ES2355623T3 - Indicador tti con procesos fotoquímicos equilibrados. - Google Patents

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Abstract

Un indicador de temperatura en el tiempo que comprende a) al menos un colorante fotocrómico introducido en y/o sobre un sustrato de matriz y cargado mediante la exposición a luz UV; b) al menos una capa protectora absorbente de luz, transparente incolora o transparente coloreada, adherida a la capa subyacente a) que contiene el colorante fotocrómico; caracterizado porque la capa protectora absorbente de luz comprende 1-50% en peso de un absorbente de luz UV o una mezcla de absorbentes de luz UV y 0,1-10% en peso de un abrillantador óptico, en el que la relación en peso del absorbente de luz UV y el abrillantador óptico es 0,1-10.

Description

Indicador TTI con procesos fotoquímicos equilibrados.
La presente invención se refiere a un sistema para indicar un cambio de temperatura a lo largo del tiempo (indicador de temperatura en el tiempo) basado en un colorante fotocrómico en el que el proceso fotoquímico de recarga después de la carga así como la reacción de fotodecoloración están equilibrados.
La comida y las bebidas refrigeradas se deterioran lo más a menudo debido a condiciones de temperatura variables durante el almacenamiento y el traslado. Por lo tanto, es importante indicar si el producto se ha almacenado bajo las condiciones refrigeradas apropiadas. Un indicador de temperatura en el tiempo (TTI) es un dispositivo que presenta un resumen visual de la historia de temperatura en el tiempo transcurrido del producto al que está unido.
OnVu^{TM} es un indicador de temperatura en el tiempo comercializado (TTI). La tecnología se basa en las propiedades de los colorantes fotocrómicos que cambian de color a lo largo del tiempo, dependiendo de la fluctuación de temperatura. El TTI se activa mediante una fuente de luz UV disponible comercialmente estándar (preferiblemente diodos emisores de luz conocidos como leds) justo antes de la aplicación al envase. Se conoce la adición de un filtro UVA sobre el TTI para protegerlo de la recarga deliberada.
Algunas limitaciones básicas de la mayoría de los materiales fotocrómicos surgen del hecho de que los propios indicadores de temperatura en el tiempo activados tienen estabilidad frente a la luz sólo limitada. A menudo, la fotodecoloración de las especies coloreadas se alcanza incluso con una luz ambiental moderada.
Por lo tanto, después de la exposición a luz activadora de un colorante fotocrómico, debe tenerse cuidado de asegurar que el colorante activado no se exponga adicionalmente a luz activadora ya que esto comprometería el período de tiempo calculado para la reversión. Los indicadores de temperatura en el tiempo de US7.081.364 se protegen contra la exposición a luz adicional mediante una película de celofán amarillo u otro polímero amarillo aplicado después de la radiación UV activadora inicial.
La Publicación Internacional WO2005/075978 (Freshpoint) divulga un indicador de temperatura en el tiempo que comprende un colorante fotocrómico introducido en una matriz de soporte. Se usa un filtro cromático de polipropileno para evitar la recarga o la decoloración.
La Solicitud Internacional PCT-EP2007/06098, presentada el 16 de oct. de 2007 (Ciba), sugiere añadir una capa absorbente de luz ultravioleta y/o luz visible que se adhiere a una capa subyacente que contiene un colorante fotocrómico y en la que la capa absorbente de luz ultravioleta y/o luz visible comprende un aglutinante polímero y un absorbente de luz ultravioleta. Se menciona que pueden estar presentes aditivos adicionales. Se mencionan abrillantadores ópticos entre otros aditivos. Sin embargo, la solicitud no menciona que los abrillantadores ópticos puedan ayudar a ajustar los procesos fotoquímicos.
Las principales reacciones inducidas por luz no deseadas del colorante fotocrómico cargado son la recarga y la fotodecoloración.
Así, el problema subyacente a la presente invención es encontrar un dispositivo TTI en el que la estabilidad a la luz limitada del colorante fotocrómico sea contrarrestada de tal modo que el colorante fotocrómico inestable funcione como TTI a lo largo del espacio de tiempo requerido.
Así, la invención se refiere a un indicador de temperatura en el tiempo que comprende
a)
al menos un colorante fotocrómico introducido en y/o sobre un sustrato de matriz y cargado mediante la exposición a luz UV;
b)
al menos una capa protectora absorbente de luz, transparente incolora o transparente coloreada, adherida a la capa subyacente a) que contiene el colorante fotocrómico;
caracterizado porque la capa protectora absorbente de luz comprende 1-50% en peso de un absorbente de luz UV o una mezcla de absorbentes de luz UV y 0,1-10% en peso de un abrillantador óptico, en el que la relación en peso del absorbente de luz UV y el abrillantador óptico es 0,1-10.
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Añadiendo una cantidad específica de absorbente de luz UV y abrillantador óptico es posible equilibrar los procesos fotoquímicos de modo que la recarga del colorante fotocrómico se produzca en la misma extensión que la fotodecoloración dentro del espacio de tiempo requerido.
Definiciones
El colorante fotocrómico es un tinte o pigmento fotocrómico, por ejemplo el colorante fotocrómico es un pigmento fotocrómico.
Se conoce una variedad de tintes y pigmentos fotocrómicos y muchos están disponibles comercialmente. El colorante fotocrómico elegido debe tener velocidades predecibles y apropiadas tanto de activación UV como de reversión de color.
Un ejemplo particular de una clase de pigmentos útiles como colorante fotocrómico son los espiropiranos que se divulgan en WO2005/075978 (Ciba), incorporada en la presente memoria en su totalidad mediante referencia.
Los espiropiranos consisten en un anillo de pirano conectado a través de un centro espirocarbonado común a otro anillo heterocíclico. La irradiación del espiropirano incoloro con luz UV provoca la escisión heterolítica del enlace C-O que forma la especie coloreada de anillo abierto, a menudo llamada la forma de "merocianina", que puede asumir una forma cis-(1,2) o trans-(1,3) o la orto-quinoidal. El anillo de pirano es habitualmente un benzo sustituido o naftopirano pero el componente heterocíclico situado a través del centro espirocarbonado puede elegirse de una larga lista de sistemas anulares tales como, pero no limitados a, indol, benzotiazol, benzoxazol, benzoselenazol, quinolina, acridina, fenantridina, benzopirano, naftopirano, xantano, pirrolidina y tiazolidina.
Por ejemplo, el espiropirano usado es un compuesto de la fórmula I o II
1
El término "cargar" se usa para el primer impulso de activación del colorante fotocrómico incoloro mediante radiación UV intensa. La activación del espiropirano ejemplificado anteriormente se efectúa, por ejemplo, usando un diodo emisor de luz (led) UV de 365 nm. El pigmento de espiropirano cambia instantáneamente su color de beis a azul intenso. Después de la carga, el color azul del TTI se apaga dependiendo del tiempo y la temperatura. El apagado térmico es la retrorreacción inducida térmicamente de la forma azul de anillo abierto hasta la forma beis de anillo cerrado.
2
El término "recarga" se usa para la reactivación del TTI apagado térmicamente hasta la forma abierta de color azul usando luz UV (365 nm) o visible (hasta 420 nm).
El término "fotodecoloración" se usa para el apagado inducido fotoquímicamente del TTI, que incluye tanto la retrorreacción fotoquímica de la forma abierta a la cerrada como, además, la degradación irreversible inducida por luz del pigmento del TTI. La fotodecoloración del espiropirano ejemplificado anteriormente se efectúa mediante luz UV/Vis entre 450 nm y 650 nm.
El colorante fotocrómico se introduce en y/o sobre un sustrato de matriz tal como polímeros, vidrio, metales, papel y similares, transformándolo, por ejemplo, en una tinta imprimible que es adecuada para impresión usando cualquiera de los métodos de impresión conocidos en la técnica, p. ej., impresión por inyección de tinta, flexoimpresión, impresión láser y similares.
El espacio de tiempo requerido depende del producto para el que debe verificarse la historia de temperatura en el tiempo y de las condiciones de almacenamiento. El espacio de tiempo es, p. ej., de 1 día a un par de semanas.
\newpage
Los absorbentes de luz UV (UVA) son compuestos muy conocidos y muchos están disponibles comercialmente. La cantidad de UVA presente en la capa absorbente de luz depende en parte del grosor de la capa. La condición para que la capa absorbente de luz funcione es la correcta densidad óptica o absorbancia. La relación entre la concentración del absorbente de luz UV y el grosor de la capa está dada por la ley de Lambert-beer que indica: E = \varepsilon \times c \times d. Un grosor de la capa adecuado para tintas de impresión está entre 1-20 \mum.
Una capa delgada requerirá una concentración superior de UVA para absorber la misma cantidad de luz UV que una capa gruesa. Por ejemplo, las capas tienen de 1 a 1.000 \mum de grosor, pero son muy deseables películas entre 1-500 \mum, 1-100 \mum, 1-50 \mum y 1-20 \mum.
UVA útiles en la invención se seleccionan de UVA de hidroxifenilbenzotriazol, benzofenona, benzoxazona, \alpha-cianoacrilato, oxanilida, tris-aril-s-triazina, formamidina, cinamato, malonato, bencilideno, salicilato y benzoato y mezclas de los mismos. Se prefiere un UVA de tris-aril-s-triazina.
El absorbente de UV debe satisfacer las siguientes condiciones para la transmisión de luz UV/Vis:
\bullet
La transmisión debe ser sustancialmente cero en la región UV en la que se realiza la primera carga,
\bullet
La transmisión debe ser mayor de cero en la región UV/Vis en la que es posible la recarga en el intervalo de longitud de onda visible.
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El UVA se incorpora usando métodos conocidos y practicados comúnmente en la formulación de composiciones de polímero y revestimiento.
Ejemplos no limitativos de UVA adecuados son:
3
También se prefieren mezcla de A, B y C o de A y C.
El aglutinante polímero está disponible comercialmente, está presente en la naturaleza o es un polímero sintético. Por ejemplo, el polímero puede ser una cera, gelatina, caucho natural, celulosa o derivados químicamente modificados de la misma, tales como acetatos, propionatos y butiratos de celulosa, los éteres de celulosa tales como metilcelulosa y también resinas de colofonia y derivados.
El polímero también puede ser un polímero elastómero termoplástico, elastómero termoestable, inherentemente reticulado o reticulado. Ejemplos de tales polímeros elastómeros termoplásticos, elastómeros termoestables, inherentemente reticulados o reticulados incluyen, pero no se limitan a, poliolefina, poliamida, poliuretano, poliacrilato, poliacrilamida, policarbonato, poliestireno, poli(acetatos de vinilo), poli(alcoholes vinílicos), poliéster, polímeros vinílicos halogenados tales como PVC, resinas alquídicas, resinas epoxídicas, poliésteres insaturados, poliamidas insaturadas, poliimidas, polímeros fluorados, polímeros que contienen silicio y de carbamato. Los polímeros también pueden ser combinaciones y copolímeros de las químicas precedentes.
La capa protectora absorbente de luz también puede comprender una mezcla de absorbentes de luz UV.
El término "mezcla de absorbentes de luz UV" se refiere a
\bullet
una mezcla de al menos dos absorbentes UVA seleccionados de hidroxifenilbenzotriazol, benzofenona, benzoxazona, \alpha-cianoacrilato, oxanilida, tris-aril-s-triazina, formamidina, cinamato, malonato, bencilideno, salicilato y benzoato
\bullet
una mezcla de un absorbente UVA y un aditivo que absorbe en la región UV/Vis, dicho aditivo es preferiblemente un abrillantador óptico.
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Se prefiere una mezcla de tris-aril-s-triazina y un abrillantador óptico.
La cantidad de abrillantador óptico es 0,1-10% en peso, preferiblemente 0,5-5%.
La relación en peso de abrillantador óptico a absorbente de UV es de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente 0,5-8% en peso.
El término "abrillantador óptico" se refiere a compuestos que absorben luz ultravioleta y reemiten luz en la región azul. Compuestos adecuados son derivados de bis(benzoxazol-2-ilo), otros son diestirilbencenos, diestirilbifenilos, divinilestilbenos, triazinilaminoestilbenos, estilbenil-2H-triazoles, benzofuranos, bencimidazoles, difenilpirazolinas, cumarinas, naftalimidas y similares.
Se prefiere un derivado de bis(benzoxazol-2-ilo) tal como 2,5-tiofenodiilbis(5-terc-butil-1,3-benzoxazol).
La capa protectora absorbente de luz, coloreada, comprende un aglutinante polímero y de 1 a 50% en peso basado en el peso total de la capa de un absorbente de UV o una mezcla de absorbentes de luz UV y además de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente 0,5-5% en peso de un tinte o pigmento.
Tintes o pigmentos adecuados son preferiblemente tintes o pigmentos amarillos o azules tales como Microlith Yellow 4G-K (C.I. PY151), Yellow 3G-K (C.I. PY93), Yellow 2R-K (C.I. PY83), Yellow 3R-K (C.I. PY110), así como Violet B-K (C.I. PV37) y Blue 4G-K (C.I. PB 15:3).
Otros ejemplos son ORASOL blue GN y Orasol Blue GL (basados en ftalocianina), Yellow 4GN (piridonazoico), Yellow 2GLN (complejo de cromo), Yellow 3R, Yellow 2RLN, Orange G (todos complejos de cobalto).
Se prefieren especialmente Microlith Blue A3R-K, nombre genérico del CI Pigment Blue 60 (indantrona), vendido por Ciba, y Orasol Blue BL (antraquinona), vendido por Ciba.
La capa absorbente de luz se aplica convenientemente mediante métodos de impresión comunes tales como procedimientos de transferencia térmica o inyección de tinta. Portadores de bajo punto de fusión, por ejemplo, combinaciones de ceras y etileno-acetato de vinilo, son aglutinantes convenientes para procedimientos de transferencia térmica. Por ejemplo, una composición que comprende el aglutinante y UVA (absorbente/mezcla de absorbentes y/o tinte o pigmento) se reviste sobre, por ejemplo, una cinta portadora, tal como una cinta portadora de PET, y se imprime sobre un sustrato que comprende el colorante fotocrómico. Cuando se aplican a través de un procedimiento de inyección de tinta, el aglutinante y el UVA son parte de una composición líquida que generalmente comprenderá disolventes, tales como agua y/o disolventes orgánicos, como se encuentra típicamente con tintas de inyección de tinta y otras formulaciones de inyección de tinta.
El equilibrado de los procesos fotoquímicos puede efectuarse al añadir un abrillantador óptico al absorbente de UV, al variar la cantidad de absorbente de UV y/o abrillantador óptico. La degradación fotoquímica de la forma abierta de color azul del TTI puede controlarse eficazmente al añadir un colorante azul, que absorbe en la misma longitud de onda. El equilibrado de los procesos fotoquímicos se verifica visualmente. El indicador de temperatura en el tiempo cargado que comprende la etiqueta de TTI y el filtro UV/Vis (mostrado esquemáticamente en la Fig. 1) está parcialmente cubierto para referencia por un filtro óptico denso que evita la transmisión de luz y la parte descubierta se expone, p. ej., mediante un tubo fluorescente de 11 W (OSRAM, índice cromático 840), distancia 25 cm. El valor de exposición es mucho más alto que los valores de exposición comunes en los supermercados en los que los alimentos y las bebidas se almacenan en congeladores a aproximadamente 2ºC. La parte cubierta muestra el color del pigmento de TTI originalmente cargado (y parcialmente apagado térmicamente) como una referencia.
Después de la exposición, el color de la parte cubierta se compara con el color de la parte descubierta. Cuando la recarga es en la misma extensión que la fotodecoloración, no existe diferencia entre ambas.
Preferencias
La capa protectora absorbente de luz es preferiblemente incolora debido a la mejor visibilidad del TTI.
Si está coloreada, la capa protectora absorbente de luz comprende preferiblemente un pigmento azul o un tinte azul.
Una realización especialmente preferida es un indicador de temperatura en el tiempo que comprende
a)
un colorante fotocrómico de la fórmula I o II
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4 
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introducido en y/o sobre un sustrato de matriz y cargado mediante exposición a luz UV; y
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b)
una capa protectora absorbente de luz, transparente incolora, adherida a la capa subyacente a) que contiene el colorante fotocrómico; caracterizado porque la capa protectora absorbente de luz comprende un aglutinante polímero y 1-50% en peso basado en el peso total de la capa de una tris-aril-s-triazina y 0,1-10% en peso de 2,5-tiofenodiilbis(5-terc-butil-1,3-benzoxazol).
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En cuanto a la capa protectora absorbente de luz, coloreada, una realización especialmente preferida es un indicador de temperatura en el tiempo que comprende
a)
un colorante fotocrómico de la fórmula I o II
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
introducido en y/o sobre un sustrato de matriz y cargado mediante exposición a luz UV; y
\vskip1.000000\baselineskip
b)
una capa protectora absorbente de luz, transparente, que comprende de 0,1 a 10% en peso de un pigmento o tinte azul adherido a la capa subyacente a) que contiene el colorante fotocrómico;
caracterizado porque la capa protectora absorbente de luz comprende un aglutinante polímero y 1-50% en peso basado en el peso total de la capa de una tris-aril-s-triazina y 0,1-10% en peso de 2,5-tiofenodiilbis(5-terc-butil-1,3-benzoxazol).
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se refiere además al uso de una capa protectora absorbente de luz, transparente incolora o coloreada, que comprende 1-50% en peso de un absorbente de luz UV o una mezcla de absorbentes de luz UV y 0,1-10% en peso de un abrillantador óptico para equilibrar el proceso fotoquímico de recarga y fotodecoloración dentro del espacio de tiempo requerido.
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Ejemplos
La preparación del TTI puede realizarse de acuerdo con WO2005/075978 (Ciba).
Polvo finamente triturado de compuesto incoloro de la fórmula
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6
se suspendió en un disolvente inerte y se adsorbió sobre un soporte de papel. Alternativamente, una solución del compuesto en etanol o una mezcla de éter:hexano se pulverizó sobre la superficie apropiada, tal como papel, y el disolvente se evaporó, dando como resultado la cristalización del espiropirano en la matriz de soporte.
\vskip1.000000\baselineskip
Para las siguientes pruebas se usan etiquetas de TTI flexoimpresas.
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación de la capa protectora absorbente de luz, incolora 
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7
La composición se mezcla con un dispositivo de disolución 30 min a 15 m/s y se huecograba sobre un material para etiquetas de polipropileno autoadhesivo transparente (Bizerba), grosor de la película seca 2-2,5 \mum.
CGL 777 MPA-D es la triazina posterior en metoxipropilacetona vendida por Ciba Specialty Chemicals
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8
\lambda-max para 10 mg de triazina/l en tolueno, 1 cm 360 nm
Abrillantador óptico UVITEX OB 2,5-tiofenodiilbis(5-terc-butil-1,3-benzoxazol).
\newpage
El barniz de vinilcetona tiene la siguiente composición:
Barniz claro
14% de VYHH copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo (elaborado por UCC)
\quad
10% de DOWANOL PMA (acetato de éter monometílico de propilenglicol)
\quad
76% de MEK (metil-etil-cetona)
\vskip1.000000\baselineskip
Una capa protectora absorbente de luz, coloreada
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9 
\vskip1.000000\baselineskip
La composición se mezcla con un dispositivo de disolución 30 min a 15 m/s y se huecograba sobre un material para etiquetas de polipropileno autoadhesivo transparente (Bizerba), grosor de la película seca 2-2,5 \mum.
Microlith Blue A3R-K, nombre genérico de CI Pigment Blue 60 (indantrona), vendido por Ciba; Orasol Blue BL (antraquinona) vendido por Ciba.
La Fig. 1 muestra esquemáticamente la combinación de la etiqueta TTI y el filtro UV-Vis.
El equilibrado de los procesos fotoquímicos se verifica visualmente. El dispositivo TTI cargado se cubre parcialmente para referencia mediante un filtro óptico denso que evita la transmisión de luz y la parte descubierta se expone durante 1 o 2 días mediante un tubo fluorescente de 11 W (OSRAM, índice cromático 840), distancia 25 cm, T = 2ºC. La parte cubierta muestra el color del pigmento de TTI originalmente cargado (y parcialmente apagado térmicamente).
Después de la exposición, la parte cubierta se compara con la parte descubierta. Cuando la recarga es en la misma extensión que la fotodecoloración, no hay diferencia de color.
Los resultados son como siguen:
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10 
\newpage
(Continuación)
11 
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla anterior muestra que los procesos fotoquímicos se equilibran después de 2 días.
Después de 4 días de exposición se obtenía el mismo resultado que después de dos días. La fotodecoloración y la recarga estaban equilibradas en el dispositivo A-C.

Claims (9)

1. Un indicador de temperatura en el tiempo que comprende
a)
al menos un colorante fotocrómico introducido en y/o sobre un sustrato de matriz y cargado mediante la exposición a luz UV;
b)
al menos una capa protectora absorbente de luz, transparente incolora o transparente coloreada, adherida a la capa subyacente a) que contiene el colorante fotocrómico;
caracterizado porque la capa protectora absorbente de luz comprende 1-50% en peso de un absorbente de luz UV o una mezcla de absorbentes de luz UV y 0,1-10% en peso de un abrillantador óptico, en el que la relación en peso del absorbente de luz UV y el abrillantador óptico es 0,1-10.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un indicador de temperatura en el tiempo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa protectora absorbente de luz, transparente, es incolora.
3. Un indicador de temperatura en el tiempo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa protectora absorbente de luz, transparente, está coloreada comprendiendo un pigmento azul o un tinte azul.
4. Un indicador de temperatura en el tiempo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el colorante es un compuesto de la fórmula I o II
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12 
\vskip1.000000\baselineskip
5. Un indicador de temperatura en el tiempo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el abrillantador óptico es 2,5-tiofenodiilbis(5-terc-butil-1,3-benzoxazol).
6. Un indicador de temperatura en el tiempo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el absorbente UV se selecciona de UVA de hidroxifenilbenzotriazol, benzofenona, benzoxazona, \alpha-cianoacrilato, oxanilida, tris-aril-s-triazina, formamidina, cinamato, malonato, bencilideno, salicilato y benzoato y mezclas de los mismos.
7. Un indicador de temperatura en el tiempo de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende
a)
un colorante fotocrómico de la fórmula I o II
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13 
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introducido en y/o sobre un sustrato de matriz y cargado mediante exposición a luz UV; y
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b)
una capa protectora absorbente de luz, transparente incolora, adherida a la capa subyacente a) que contiene el colorante fotocrómico;
caracterizado porque la capa protectora absorbente de luz comprende un aglutinante polímero y 1-50% en peso basado en el peso total de la capa de una tris-aril-s-triazina y 0,1-10% en peso de 2,5-tiofenodiilbis(5-terc-butil-1,3-benzoxazol).
\vskip1.000000\baselineskip
8. Un indicador de temperatura en el tiempo de acuerdo con la reivindicación 3, que comprende
a)
un colorante fotocrómico de la fórmula I o II
14
introducido en y/o sobre un sustrato de matriz y cargado mediante exposición a luz UV; y b) una capa protectora absorbente de luz, transparente, que comprende de 0,1 a 10% en peso de un pigmento o tinte azul adherido a la capa subyacente a) que contiene el colorante fotocrómico;
caracterizado porque la capa protectora absorbente de luz comprende un aglutinante polímero y 1-50% en peso basado en el peso total de la capa de una tris-aril-s-triazina y 0,1-10% en peso de 2,5-tiofenodiilbis(5-terc-butil-1,3-benzoxazol).
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9. Uso de una capa protectora absorbente de luz, transparente incolora o coloreada, que comprende 1-50% en peso de un absorbente de luz UV o una mezcla de absorbentes de luz UV y 0,1-10% en peso de un abrillantador óptico para equilibrar el proceso fotoquímico de recarga y fotodecoloración dentro del espacio de tiempo requerido.
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