ES2355770T3

ES2355770T3 - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A RETICULATED RUBBER ARTICLE.

Info

Publication number: ES2355770T3
Application number: ES07857603T
Authority: ES
Inventors: Johannes Gerhardus Bernardus Bouwmeester; Robert Alex De Gunst; Haimo Tonnaer
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2027-12-14

Abstract

El procedimiento para preparar un artículo de caucho reticulado que comprende las etapas de: a) aplicar una composición que contiene azufre a la superficie de un artículo de caucho reticulable que contiene peróxido preformado para proporcionar un artículo revestido de azufre, y b) reticular el caucho calentando el artículo revestido de azufre, opcionalmente en presencia de aire, a una temperatura en el intervalo de 80 a 300ºC para obtener el artículo de caucho reticulado.The process for preparing a crosslinked rubber article comprising the steps of: a) applying a sulfur containing composition to the surface of a crosslinkable rubber article containing preformed peroxide to provide a sulfur coated article, and b) crosslinking the rubber by heating the sulfur coated article, optionally in the presence of air, at a temperature in the range of 80 to 300 ° C to obtain the crosslinked rubber article.

Description

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un artículo de caucho reticulado. The present invention relates to a process for the preparation of a crosslinked rubber article.

Los cauchos se reticulan generalmente usando o bien peróxido o bien azufre como agente de reticulación. Comparada con la reticulación con azufre, la reticulación 5 con peróxido ofrece mejor resistencia al calor, deformación permanente por comprensión, aislamiento eléctrico, y -cuando se formula con sustancias coloreadas- estabilidad de la coloración y de los colores. Sin embargo, la reticulación con peróxidos se ve perjudicada por el oxígeno. De tal modo que cuando se lleva a cabo la reticulación en presencia de aire, sobre la superficie del caucho no procede en un 10 grado adecuado, lo que conduce a diversos problemas tales como una extrema adherencia, menor resistencia y una insuficiente dureza. Por lo tanto, los artículos resultantes tienen una superficie pegajosa, se rayan fácilmente y tienen poca resistencia al desgaste y lubricidad. Rubbers are generally crosslinked using either peroxide or sulfur as a crosslinking agent. Compared to sulfur crosslinking, peroxide crosslinking 5 offers better heat resistance, permanent deformation by understanding, electrical insulation, and - when formulated with colored substances - color and color stability. However, peroxide crosslinking is impaired by oxygen. Thus, when crosslinking is carried out in the presence of air, on the surface of the rubber it does not proceed to a suitable degree, which leads to various problems such as extreme adhesion, less resistance and insufficient hardness. Therefore, the resulting articles have a sticky surface, are easily scratched and have little resistance to wear and lubricity.

Por esta razón, se usan la mayor parte de las veces técnicas en ambientes 15 cerrados al aire para la reticulación inducida por peróxido, tal como el moldeo por comprensión, el moldeo por inyección y la vulcanización en baño salino. For this reason, most of the time techniques are used in air-enclosed environments for peroxide-induced crosslinking, such as compression molding, injection molding and salt bath vulcanization.

Otra forma de enfrentarse a la inhibición del oxígeno se ha descrito en J. Groepper, Kautchuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 36, 1983, págs. 466-470, que describe el revestimiento de la superficie de un artículo de caucho reticulable con ácido bórico, 20 antes de su reticulación en presencia de aire. Este documento de la técnica anterior menciona además que aunque el mateado de la superficie de caucho con azufre o disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) también produce buenos resultados, el intenso olor, la toxicidad y el riesgo a la inflamación asociado con sus vapores dificultan su uso en la práctica. 25 Another way of dealing with oxygen inhibition has been described in J. Groepper, Kautchuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 36, 1983, p. 466-470, which describes the surface coating of a rubber article crosslinkable with boric acid, 20 before crosslinking in the presence of air. This prior art document further mentions that although the surface matting of rubber with sulfur or tetramethylthiuram disulfide (TMTD) also produces good results, the intense odor, toxicity and risk of inflammation associated with its vapors make it difficult to use. in practice. 25

El objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la reticulación de un artículo de caucho reticulable que contiene peróxido preformado en presencia de aire que produce artículos de caucho reticulados con una superficie sin adherencia y de suficiente resistencia y dureza. Además, comparado con el mateado con azufre de una superficie de caucho, el procedimiento de acuerdo con la invención 30 proporciona resultados satisfactorios con menores cantidades de azufre. Aparte de la ventaja económica, también reduce el olor y los riesgos toxicológicos y de inflamación durante dicho procedimiento. The object of the present invention is to provide a process for the crosslinking of a crosslinkable rubber article containing preformed peroxide in the presence of air that produces crosslinked rubber articles with a surface without adhesion and of sufficient strength and hardness. Furthermore, compared to sulfur matting of a rubber surface, the process according to the invention 30 provides satisfactory results with lower amounts of sulfur. Apart from the economic advantage, it also reduces the smell and the toxicological and inflammation risks during said procedure.

La invención se refiere a un procedimiento para preparar un artículo de caucho reticulado que comprende las etapas de: 35 The invention relates to a process for preparing a crosslinked rubber article comprising the steps of:

: a) aplicar una composición que contiene azufre a la superficie de un artículo de caucho reticulable que contiene peróxido preformado para proporcionar un artículo revestido de azufre, y a) applying a sulfur-containing composition to the surface of a crosslinkable rubber article containing preformed peroxide to provide a sulfur-coated article, and

: b) reticular el caucho calentando el artículo revestido de azufre, opcionalmente en presencia de aire, a una temperatura en el intervalo de 80 a 300ºC para 5 obtener el artículo de caucho reticulado. b) crosslinking the rubber by heating the sulfur coated article, optionally in the presence of air, at a temperature in the range of 80 to 300 ° C to obtain the crosslinked rubber article.

La invención se refiere además a un procedimiento para preparar un artículo de caucho reticulado que comprende las etapas de: The invention further relates to a process for preparing a crosslinked rubber article comprising the steps of:

: a) aplicar una suspensión acuosa que contiene azufre a la superficie de un artículo de caucho reticulable que contiene peróxido preformado para 10 proporcionar un artículo revestido de azufre, y a) applying an aqueous suspension containing sulfur to the surface of a crosslinkable rubber article containing preformed peroxide to provide a sulfur coated article, and

: b) reticular el caucho calentando el artículo revestido de azufre a una temperatura en el intervalo de 80 a 300ºC, opcionalmente en presencia de aire, para obtener un artículo de caucho reticulado. b) crosslinking the rubber by heating the sulfur coated article at a temperature in the range of 80 to 300 ° C, optionally in the presence of air, to obtain a crosslinked rubber article.

Los procedimientos de la invención proporcionan buenas características de 15 reticulación incluso en presencia de aire, lo que a su vez origina que las propiedades mecánicas del caucho reticulado resultante sean comparables a los procedimientos de reticulación anaeróbica. Además, el uso de la composición que contiene azufre requiere una reducción en la cantidad de azufre comparado con la aplicación de los polvos que solo contienen azufre. Las composiciones que contienen azufre tienen un 20 mejor comportamiento de humidificación y proporcionan una mejor distribución de las partículas de azufre sobre la superficie del artículo de caucho reticulable. The methods of the invention provide good crosslinking characteristics even in the presence of air, which in turn results in the mechanical properties of the resulting crosslinked rubber being comparable to anaerobic crosslinking processes. In addition, the use of the sulfur-containing composition requires a reduction in the amount of sulfur compared to the application of sulfur-only powders. The sulfur-containing compositions have a better humidification behavior and provide a better distribution of the sulfur particles on the surface of the crosslinkable rubber article.

Además, las composiciones que contienen azufre, y en particular las suspensiones acuosas que contienen azufre, tienen mejores propiedades organolépticas, es decir una considerable reducción del olor durante el procedimiento 25 de la invención. Además, las suspensiones acuosas hacen que el azufre sea inflamable a temperaturas más altas que los polvos de azufre. In addition, sulfur-containing compositions, and in particular aqueous sulfur-containing suspensions, have better organoleptic properties, that is, a considerable reduction in odor during the process of the invention. In addition, aqueous suspensions make sulfur flammable at higher temperatures than sulfur powders.

Además de las partículas de azufre, la composición que contiene azufre comprende un medio de distribución que mejora la capacidad de humidificación sobre la superficie del artículo de caucho reticulable. El medio de distribución puede ser otro 30 compuesto sólido tal como una cera o un medio de suspensión tal como un medio acuoso u otro disolvente en el que las partículas de azufre puedan dispersarse. Preferiblemente, la composición que contiene azufre está en la forma de una suspensión que contiene azufre y lo más preferiblemente en la forma de una suspensión acuosa que contiene azufre. 35 In addition to the sulfur particles, the sulfur-containing composition comprises a distribution medium that improves the humidification capacity on the surface of the crosslinkable rubber article. The distribution medium may be another solid compound such as a wax or a suspension medium such as an aqueous medium or other solvent in which the sulfur particles can be dispersed. Preferably, the sulfur-containing composition is in the form of a sulfur-containing suspension and most preferably in the form of an aqueous sulfur-containing suspension. 35

La concentración de azufre de la composición preferiblemente tiene al menos 5 % en peso, más preferiblemente al menos 15 % en peso, y lo más preferiblemente al menos 25 % en peso. Dicha concentración de azufre preferiblemente no es mayor que 95 % en peso, más preferiblemente no mayor que 75 % en peso, y lo más preferiblemente no mayor que 50 % en peso, todo basado en el peso total de la suspensión. The sulfur concentration of the composition preferably has at least 5% by weight, more preferably at least 15% by weight, and most preferably at least 25% by weight. Said sulfur concentration is preferably not more than 95% by weight, more preferably not more than 75% by weight, and most preferably not more than 50% by weight, all based on the total weight of the suspension.

Se prefiere disponer de una buena humidificación de la superficie del artículo 5 de caucho preformado con la composición que contiene azufre, preferiblemente una suspensión acuosa que contiene azufre. Por lo tanto, puede ser deseable, y en general será preferible, que la suspensión acuosa contenga agentes humectantes. Pueden usarse como agentes humectantes, tensioactivos catiónicos, aniónicos o no iónicos. Los ejemplos de agentes humectantes adecuados son sulfonato de 10 alquilbenceno, sulfonato de arilbenceno, alcoholes etoxilados, éter de etoxilato-4-nonilfenilo del ácido glicólico, y sus combinaciones. It is preferred to have a good humidification of the surface of the article 5 of rubber preformed with the sulfur-containing composition, preferably an aqueous suspension containing sulfur. Therefore, it may be desirable, and generally preferred, for the aqueous suspension to contain wetting agents. They can be used as wetting agents, cationic, anionic or non-ionic surfactants. Examples of suitable wetting agents are alkylbenzene sulphonate, arylbenzene sulphonate, ethoxylated alcohols, glycolic acid ethoxylate-4-nonylphenyl ether, and combinations thereof.

Además, la suspensión puede contener estabilizadores, tales como arcillas (por ejemplo, bentonita), detergentes y/o emulsificantes. In addition, the suspension may contain stabilizers, such as clays (eg, bentonite), detergents and / or emulsifiers.

La suspensión puede prepararse simplemente mezclando el polvo de azufre 15 con agua y aditivos opcionales (por ejemplo, agentes humectantes, emulsificantes, detergentes, estabilizadores). La mezcla resultante se muele preferiblemente, por ejemplo por trituración en molino de bola o molido de alta cizalla. The suspension can be prepared simply by mixing the sulfur powder 15 with water and optional additives (for example, wetting agents, emulsifiers, detergents, stabilizers). The resulting mixture is preferably milled, for example by grinding in a ball mill or high shear ground.

La composición que contiene azufre, en particular la suspensión acuosa que contiene azufre, que se aplica sobre la superficie del artículo de caucho preformado 20 preferiblemente contiene partículas de azufre de las cuales el 90% tienen un diámetro menor que 150 micras, más preferiblemente menor que 100 micras, incluso más preferiblemente menor que 80 micras, todavía más preferiblemente menor que 70 micras, aún más preferiblemente menor que 60 micras, incluso más preferiblemente todavía menor que 50 micras, y lo más preferiblemente menor que 25 micras, según 25 se mide en la suspensión acuosa usando difracción láser, de acuerdo con la norma ISO 9276-1 y ISO 9276-2. The sulfur-containing composition, in particular the aqueous sulfur-containing suspension, which is applied on the surface of the preformed rubber article 20 preferably contains sulfur particles of which 90% have a diameter less than 150 microns, more preferably less than 100 microns, even more preferably less than 80 microns, still more preferably less than 70 microns, even more preferably less than 60 microns, even more preferably still less than 50 microns, and most preferably less than 25 microns, as measured in 25 the aqueous suspension using laser diffraction, in accordance with ISO 9276-1 and ISO 9276-2.

La composición que contiene azufre puede aplicarse a la superficie del artículo de caucho reticulable que contiene peróxido preformado de diversas formas: sumergiendo el artículo preformado en la suspensión o aplicándolo con una brocha o 30 pulverizando la suspensión sobre la superficie del artículo, por ejemplo usando un revestimiento continuo. La composición, y en particular la suspensión acuosa, se aplica preferiblemente a la superficie en una cantidad de al menos 0,005 mg S/cm2, más preferiblemente de al menos 0,01 mg S/cm2; y lo más preferiblemente de al menos 0,1 mg S/cm2. La composición o suspensión acuosa se aplica preferiblemente 35 a la superficie en una cantidad no mayor que 10 mg S/cm2 y más preferiblemente no mayor que 1 mg S/cm2. The sulfur-containing composition can be applied to the surface of the crosslinkable rubber article containing preformed peroxide in various ways: by immersing the preformed article in the suspension or applying it with a brush or spraying the suspension onto the surface of the article, for example using a continuous coating. The composition, and in particular the aqueous suspension, is preferably applied to the surface in an amount of at least 0.005 mg S / cm 2, more preferably of at least 0.01 mg S / cm 2; and most preferably at least 0.1 mg S / cm2. The aqueous composition or suspension is preferably applied to the surface in an amount not greater than 10 mg S / cm2 and more preferably not greater than 1 mg S / cm2.

El artículo revestido de azufre se calienta posteriormente a una temperatura de 80ºC, preferiblemente de 120ºC, más preferiblemente de 140ºC, hasta 300ºC, preferiblemente hasta 230ºC, en presencia de aire. Este calentamiento puede realizarse usando una estufa (por ejemplo una estufa de tubo), un autoclave, una frecuencia ultra alta (UHF), UV, vapor, o aire caliente, o una combinación de estos. El 5 artículo revestido de azufre se calienta durante un periodo de tiempo preferido de al menos 1 minuto, más preferiblemente al menos 3 minutos, y lo más preferiblemente al menos 5 minutos. Este periodo de tiempo preferiblemente no es mayor que 2 horas, más preferiblemente no más que 60 minutos, y lo más preferiblemente no más que 30 minutos. 10 The sulfur coated article is subsequently heated to a temperature of 80 ° C, preferably 120 ° C, more preferably 140 ° C, to 300 ° C, preferably up to 230 ° C, in the presence of air. This heating can be done using a stove (for example a tube stove), an autoclave, an ultra high frequency (UHF), UV, steam, or hot air, or a combination of these. The sulfur coated article is heated for a preferred period of time of at least 1 minute, more preferably at least 3 minutes, and most preferably at least 5 minutes. This period of time is preferably not more than 2 hours, more preferably no more than 60 minutes, and most preferably no more than 30 minutes. 10

Al principio de la etapa de calentamiento, el revestimiento de azufre debería contener agua, lo que significa que no se realiza la etapa de secado para eliminar el agua de la suspensión antes de dicha etapa de calentamiento. At the beginning of the heating stage, the sulfur coating should contain water, which means that the drying stage is not carried out to remove the water from the suspension before said heating stage.

Los tipos de caucho reticulable adecuados que se usan en el procedimiento de la presente invención incluyen copolímeros de etileno-propileno (EPM), copolímeros 15 de monómero de dieno de etileno-propileno (EPDM), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR), caucho natural (cis-1,4-poli-isopreno; NR), caucho de isopreno (IR), copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de estireno-isopreno-estireno (SIS), caucho de cloropreno (CR), polietileno clorado (CM), caucho 20 de poliuretano (AU), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), y caucho de polimetano. Suitable types of crosslinkable rubber that are used in the process of the present invention include ethylene-propylene (EPM) copolymers, ethylene-propylene diene monomer copolymers (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), rubber acrylonitrile-butadiene (NBR), natural rubber (cis-1,4-poly-isoprene; NR), isoprene (IR) rubber, ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers ( ABS), styrene-isoprene-styrene copolymers (SIS), chloroprene rubber (CR), chlorinated polyethylene (CM), polyurethane rubber 20 (AU), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE) , and polymethane rubber.

Los peróxidos adecuados presentes en el caucho reticulable son percetales, perésteres, peróxidos de dialquilo, peróxidos de diacilo, compuestos de trioxepano de la siguiente fórmula: 25 Suitable peroxides present in the crosslinkable rubber are barnacles, diesters, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, trioxepane compounds of the following formula:

, ,

en el que R1, R2, y R3 se seleccionan independientemente entre hidrógeno y un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, y peróxidos de cetona cíclicos con una estructura representada por las fórmulas I-III: wherein R1, R2, and R3 are independently selected from hydrogen and a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group, and cyclic ketone peroxides with a structure represented by formulas I-III:

en el que R1-R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, cuyos grupos pueden incluir restos de alquilo no cíclicos o ramificados; y cada uno de R1-R6 puede sustituirse opcionalmente con uno o más grupos seleccionados 5 entre alquilo C1-C20, lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, hidroxi, alcoxi C1-C20, ariloxi C6-C20, aralcoxi C7-C20, alcariloxi C7-C20, R1C(O)O-, R1OC(O)-, halógeno, carboxi, nitrilo, y amido; o R1/R2, R3/R4, y R5/R6 pueden formar cada uno, junto con el átomo de carbono al que están unidos, un anillo cicloalifático de 3 a 20 átomos que puede sustituirse opcionalmente con uno o más grupos 10 seleccionados entre alquilo C1-C20, no cíclico o ramificado, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, hidroxi, alcoxi C1-C20, ariloxi C6-C20, aralcoxi C7-C20, alcariloxi C7-C20, R1C(O)O-, R1OC(O)-, halógeno, carboxi, nitrilo, y amido. wherein R1-R6 are independently selected from the group consisting of hydrogen, C1-C20 alkyl, C3-C20 cycloalkyl, C6-C20 aryl, C7-C20 aralkyl, and C7-C20 alkaryl, the groups of which may include alkyl moieties non-cyclic or branched; and each of R1-R6 may optionally be substituted with one or more groups selected from C1-C20 alkyl, linear or branched, C3-C20 cycloalkyl, C6-C20 aryl, C7-C20 aralkyl, hydroxy, C1-C20 alkoxy, aryloxy C6-C20, C7-C20 aralkoxy, C7-C20 alkaryloxy, R1C (O) O-, R1OC (O) -, halogen, carboxy, nitrile, and amido; or R1 / R2, R3 / R4, and R5 / R6 can each form, together with the carbon atom to which they are attached, a cycloaliphatic ring of 3 to 20 atoms that can be optionally substituted with one or more groups 10 selected from alkyl C1-C20, non-cyclic or branched, C3-C20 cycloalkyl, C6-C20 aryl, C7-C20 aralkyl, hydroxy, C1-C20 alkoxy, C6-C20 aryloxy, C7-C20 aralkoxy, C7-C20 alkyloxy, R1C (O) O-, R1OC (O) -, halogen, carboxy, nitrile, and amido.

Los peróxidos más preferidos se seleccionan entre: peróxidos de dialquilo, tal como peróxido de di-cumilo (Perkadox® BC), peróxido de t-butil-cumilo (Trigonox® T), 15 peróxido de di-t-butilo (Trigonox® B), di(t-butil -peroxi-isopropilo) benceno en la forma meta, para o mixta meta/para (Perkadox 14), 2,5-dimetil 2,5-di(t-butil peroxi) hexano (Trigonox® 101), 2,5 dimetil 2,5-di(t-butil peroxi) hexino-3 (Trigonox® 145), peróxido de t-butil isopropil cumilo, peróxido de di-t-amilo (Trigonox® 201), y peróxido de cumil isopropil cumilo; peroxi ésteres, tales como: di(t-butil peroxi)ftalato, peroxi benzoato de 20 t-butilo (Trigonox® C), peroxi acetato de t-butilo (Trigonox® F), peroxi isopropil carbonato de t-butilo (Trigonox® BPIC), benzoato de t-butil peroxi-2-metilo (Trigonox® 97), peroxi laurato de t-butilo, peroxi dietil acetato de t-butilo (Trigonox® 27), peroxi isobutirato de t-butilo (Trigonox® 41), peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de t-butilo (Trigonox® 42), peroxi benzoato de t-amilo (Trigonox® 127), y peroxi acetato de t-25 amilo; peroxi cetales, tal como 3,3-di(t-butil peroxi) butirato de etilo, 3,3-di(t-amil peroxi) butirato de etilo, 4,4-di(t-butil peroxi) valerato de n-butilo, 2,2-di(t-amil peroxi) propano, 2,2-di(t-butil peroxi) butano (Trigonox® D), 1,1-di(t-butil peroxi) ciclohexano (Trigonox® 22), 1,1-di(t-butil peroxi)-3,5,5-trimetil ciclohexano (Trigonox® 29), y 1,1-di(t-amil peroxi) ciclohexano (Trigonox® 122); trioxepanos, tal como 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-30 trioxepano (Trigonox® 311); y peróxidos de cetona cíclicos, tales como 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxononano (Trigonox® 301). The most preferred peroxides are selected from: dialkyl peroxides, such as di-cumyl peroxide (Perkadox® BC), t-butyl-cumyl peroxide (Trigonox® T), di-t-butyl peroxide (Trigonox® B ), di (t-butyl-butoxy-isopropyl) benzene in the meta form, for or mixed meta / para (Perkadox 14), 2,5-dimethyl 2,5-di (t-butyl peroxy) hexane (Trigonox® 101 ), 2,5-dimethyl 2,5-di (t-butyl peroxy) hexino-3 (Trigonox® 145), t-butyl isopropyl cumyl peroxide, di-t-amyl peroxide (Trigonox® 201), and peroxide cumyl isopropyl cumyl; peroxy esters, such as: di (t-butyl peroxy) phthalate, 20-t-butyl peroxy benzoate (Trigonox® C), t-butyl peroxy acetate (Trigonox® F), t-butyl isopropyl carbonate (Trigonox®) BPIC), t-butyl peroxy-2-methyl benzoate (Trigonox® 97), t-butyl peroxy laurate, t-butyl peroxy diethyl acetate (Trigonox® 27), t-butyl peroxy isobutyrate (Trigonox® 41) , t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (Trigonox® 42), t-amyl peroxy benzoate (Trigonox® 127), and t-25 amyl peroxy acetate; peroxy ketals, such as ethyl 3,3-di (t-butyl peroxy) butyrate, ethyl 3,3-di (t-amyl peroxy) butyrate, 4,4-di (t-butyl peroxy) valerate butyl, 2,2-di (t-amyl peroxy) propane, 2,2-di (t-butyl peroxy) butane (Trigonox® D), 1,1-di (t-butyl peroxy) cyclohexane (Trigonox® 22) , 1,1-di (t-butyl peroxy) -3,5,5-trimethyl cyclohexane (Trigonox® 29), and 1,1-di (t-amyl peroxy) cyclohexane (Trigonox® 122); trioxepanes, such as 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-30 trioxepane (Trigonox® 311); and cyclic ketone peroxides, such as 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononane (Trigonox® 301).

La cantidad de peróxido que está presente en el artículo de caucho reticulable que contiene peróxido preformado está en el intervalo de 0,1, preferiblemente de 1,0, más preferiblemente de 2,0 partes en peso, hasta 10, preferiblemente hasta 8, lo más preferiblemente hasta 6 partes en peso, según el peso del caucho. The amount of peroxide that is present in the crosslinkable rubber article containing preformed peroxide is in the range of 0.1, preferably 1.0, more preferably 2.0 parts by weight, up to 10, preferably up to 8, more preferably up to 6 parts by weight, depending on the weight of the rubber.

Además de los peróxidos, el artículo preformado de caucho reticulable puede 5 contener los aditivos habituales, en sus cantidades usuales. Los ejemplos de dichos aditivos son agentes reforzantes o cargas tales como negro de carbón, sílice, arcilla, yeso, talco, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio y carbonato de calcio, lubricantes, taquificantes, ceras, antioxidantes, pigmentos, agentes de estabilización UV, agentes de soplado, agentes nucleantes, acelerantes, azufre, ZnO, aceites 10 extendedores tales como aceites parafínicos (por ejemplo ácido esteárico), estabilizadores del voltaje, retardantes sin agua, desactivantes metálicos, agentes de acoplamiento, tintes y colorantes. In addition to peroxides, the preformed article of crosslinkable rubber may contain the usual additives, in their usual amounts. Examples of such additives are reinforcing agents or fillers such as carbon black, silica, clay, gypsum, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium carbonate, lubricants, tachyifiers, waxes, antioxidants, pigments, UV stabilizing agents , blowing agents, nucleating agents, accelerators, sulfur, ZnO, extender oils such as paraffinic oils (eg stearic acid), voltage stabilizers, waterless retardants, metal deactivators, coupling agents, dyes and dyes.

El artículo de caucho reticulable que contiene peróxido pre-conformado se preparará generalmente introduciendo el peróxido y aditivos opcionales en el caucho, 15 seguido del conformado de esta mezcla en la forma deseada. The crosslinkable rubber article containing pre-formed peroxide will generally be prepared by introducing the peroxide and optional additives into the rubber, followed by forming this mixture in the desired manner.

El peróxido y los aditivos opcionales pueden introducirse en el caucho mediante mezcla. Si el peróxido es un compuesto termalmente lábil, esto significa que la mezcla se hace típicamente a temperaturas donde la semi-vida del peróxido sea mayor que 0,5 horas, preferiblemente mayor que 1 hora, incluso más preferiblemente 20 mayor que 2 horas. En la práctica, la temperatura del caucho está limitada a 150ºC durante la fase de mezcla. La mezcla puede lograrse de diversas formas, como es bien conocido por los expertos. Por ejemplo, los componentes pueden molerse en diversos aparatos incluyendo molinos multi-rodillos, molinos de husillo, mezcladoras continuas, extrusores de composición, y mezcladoras Banbury, o disolverse en 25 disolventes mutuos o compatibles. Cuando todos los componentes sólidos de la composición están disponibles en forma de un polvo, o como pequeñas partículas, las composiciones se preparan de la forma más conveniente preparando primero una mezcla de los componentes, tal como en una mezcladora Banbury o un extrusor continuo, y luego masticando esta mezcla en un molino calentado, por ejemplo un 30 molino de dos-rodillos, y continuando con el molido antes de que se obtenga una mezcla completa de los componentes. De forma alternativa, puede combinarse un lote maestro que contiene el caucho y uno o más antioxidantes con el peróxido y los aditivos opcionales. Peroxide and optional additives can be introduced into the rubber by mixing. If the peroxide is a thermally labile compound, this means that the mixture is typically made at temperatures where the half-life of the peroxide is greater than 0.5 hours, preferably greater than 1 hour, even more preferably 20 greater than 2 hours. In practice, the temperature of the rubber is limited to 150 ° C during the mixing phase. Mixing can be achieved in various ways, as is well known to experts. For example, the components may be milled in various apparatus including multi-roller mills, spindle mills, continuous mixers, composition extruders, and Banbury mixers, or dissolved in 25 mutual or compatible solvents. When all solid components of the composition are available in the form of a powder, or as small particles, the compositions are prepared in the most convenient manner by first preparing a mixture of the components, such as in a Banbury mixer or a continuous extruder, and then chewing this mixture in a heated mill, for example a two-roller mill, and continuing with the grinding before a complete mixture of the components is obtained. Alternatively, a master batch containing the rubber and one or more antioxidants can be combined with peroxide and optional additives.

Cuando el caucho no está disponible en forma de polvo, las mezclas pueden 35 prepararse introduciendo el caucho en el molino, masticándolo hasta que se forme una banda alrededor de un rodillo (es decir, un banco de mezcla), después de lo cual se añaden los componentes remanentes, tanto como mezcla como individualmente, y se continua el molido hasta que se obtiene una mezcla completa. Los rodillos se mantienen preferiblemente a una temperatura que está en el intervalo de aproximadamente 25 a 150ºC, más preferiblemente 50-120ºC, y por debajo de la rápida temperatura de descomposición del peróxido. 5 When the rubber is not available as a powder, the mixtures can be prepared by introducing the rubber into the mill, chewing it until a band is formed around a roller (i.e., a mixing bench), after which they are added the remaining components, both as a mixture and individually, and grinding is continued until a complete mixture is obtained. The rollers are preferably maintained at a temperature that is in the range of about 25 to 150 ° C, more preferably 50-120 ° C, and below the rapid decomposition temperature of the peroxide. 5

El caucho reticulable que contiene peróxido resultante entonces se conforma en la forma deseada, por ejemplo por extrusión, para obtener un artículo de caucho reticulable que contiene peróxido preformado. Este artículo de caucho reticulable que contiene peróxido preformado puede tener la forma de una hoja, un tubo (por ejemplo cable, tubo normal, tubo flexible), perfil de ventana, construcción, o coche, o cualquier 10 otra forma adecuada. The resulting peroxide-containing crosslinkable rubber is then shaped into the desired shape, for example by extrusion, to obtain a crosslinkable rubber article containing preformed peroxide. This crosslinkable rubber article containing preformed peroxide can be in the form of a sheet, a tube (eg cable, normal tube, flexible tube), window profile, construction, or car, or any other suitable form.

En una realización, el procedimiento de acuerdo con la invención es un procedimiento continuo para la preparación de un artículo de caucho reticulado, que comprende las etapas de: In one embodiment, the process according to the invention is a continuous process for the preparation of a crosslinked rubber article, comprising the steps of:

(i) conformar un caucho reticulable que contiene peróxido para formar un artículo de 15 caucho reticulable que contiene peróxido preformado, (i) forming a crosslinkable rubber containing peroxide to form an article of crosslinkable rubber containing preformed peroxide,

(ii) aplicar una composición que contiene azufre a la superficie del artículo de caucho reticulable que contiene peróxido preformado para proporcionar un artículo revestido de azufre, y (ii) applying a sulfur-containing composition to the surface of the crosslinkable rubber article containing preformed peroxide to provide a sulfur-coated article, and

(iii) reticular el caucho calentando el artículo revestido de azufre a una temperatura en 20 el intervalo de 80 a 300ºC, opcionalmente en presencia de aire, para obtener el artículo de caucho reticulado, (iii) crosslinking the rubber by heating the sulfur coated article at a temperature in the range of 80 to 300 ° C, optionally in the presence of air, to obtain the crosslinked rubber article,

todo ello de forma continua. all of this continuously.

Los artículos de caucho reticulados resultantes del procedimiento de la presente invención pueden tener diversas aplicaciones, por ejemplo composiciones de 25 neumático tales como compuestos de banda de rodamiento, capa bajo banda de rodamiento, flancos del neumático, malla de alambre, forro interior y talón de la cubierta del neumático; composiciones de caucho industrial tales como tubos flexibles, correas, tubos normales, bancadas de motor, amortiguadores y aislamientos, burletes para ventanas, molduras y parachoques; y neumáticos y cables tales como 30 compuestos semi-conductores y aislantes. Son particularmente adecuados como perfiles de construcción, de ventanas y de coches. The crosslinked rubber articles resulting from the process of the present invention can have various applications, for example tire compositions such as tread compounds, tread layer, tire flanks, wire mesh, inner lining and heel of the tire cover; industrial rubber compositions such as flexible tubes, belts, normal tubes, engine benches, dampers and insulations, window strips, moldings and bumpers; and tires and cables such as 30 semi-conductive compounds and insulators. They are particularly suitable as construction, window and car profiles.

La presente invención se ilustra en los siguientes Ejemplos. The present invention is illustrated in the following Examples.

EJEMPLOS EXAMPLES

Example 1 35

Se preparó una mezcla que comprendía 100 partes en peso (pp) de un medio extendido EPDM [que contenía 100 partes de Keltan®578 EPDM, 70 partes de negro de SRF, 70 partes de negro de FEF, y 50 partes de Sunpar 2280], 6,3 pp de di(t-butilperoxi-isopropil)benceno (Perkadox® 14, ex-Akzo Nobel), y 8 pp de óxido de calcio revestido (Calaxol® CP2). A mixture comprising 100 parts by weight (pp) of an EPDM extended medium [containing 100 parts of Keltan®578 EPDM, 70 parts of SRF black, 70 parts of FEF black, and 50 parts of Sunpar 2280] was prepared. , 6.3 pp of di (t-butylperoxy-isopropyl) benzene (Perkadox® 14, ex-Akzo Nobel), and 8 pp of coated calcium oxide (Calaxol® CP2).

El caucho que contiene peróxido resultante se comprimió entre película de Mylar y se conformó en hojas de 0,2 a 0,3 mm. Ambos lados de estas hojas se 5 revistieron con aproximadamente 0,5-0,7 mg/cm2 de diferentes composiciones que contenían azufre. Los polvos se aplicaron a la superficie usando una brocha; los líquidos se aplicaron a la superficie usando un rodillo de pintura de espuma. The resulting peroxide-containing rubber was compressed between Mylar film and formed into 0.2 to 0.3 mm sheets. Both sides of these sheets were coated with approximately 0.5-0.7 mg / cm2 of different sulfur-containing compositions. The powders were applied to the surface using a brush; Liquids were applied to the surface using a foam paint roller.

Las hojas revestidas resultantes se curaron después durante 5 minutos a 200ºC en una estufa con circulación de aire forzado. 10 The resulting coated sheets were then cured for 5 minutes at 200 ° C in an oven with forced air circulation. 10

Las hojas resultantes se analizaron en un analizador de tensión de Zwick, de acuerdo con la norma ISO 37. Los resultados se muestran en la Tabla 1 más abajo. Con fines comparativos, esta Tabla también muestra las propiedades del artículo de caucho no curado, el artículo de caucho curado sin ningún tratamiento de la superficie en presencia de aire, y el artículo de caucho curado sin ningún tratamiento en 15 ausencia de aire. The resulting sheets were analyzed on a Zwick voltage analyzer, in accordance with ISO 37. The results are shown in Table 1 below. For comparative purposes, this Table also shows the properties of the uncured rubber article, the cured rubber article without any surface treatment in the presence of air, and the cured rubber article without any treatment in the absence of air.

Tabla 1 Table 1

: Resistencia a la tracción (N/mm2) Módulo 100% (N/mm2) Elongación de ruptura (%) Tensile strength (N / mm2) Module 100% (N / mm2) Elongation of rupture (%)

Sin cura Without cure: 4,6 1,6 700 4.6 1.6 700

Sin aire, sin tratamiento de superficie No air, no surface treatment: 13,6 5,0 250 13.6 5.0 250

Aire, sin tratamiento de superficie Air, without surface treatment: 4,8 2,3 330 4.8 2.3 330

Polvo de hexasulfuro de cinc Zinc Hexasulfide Powder: 12,9 4,5 350 12.9 4.5 350

Polvo de tiuramdisulfuro de tetrametilo Tetramethyl Thiuramdisulfide Powder: 12,5 4,5 430 12.5 4.5 430

Polvo de tiuramtetrasulfuro de dipentametileno Dipentamethylene thiuramtetrasulfide powder: 11,2 4,1 370 11.2 4.1 370

S-polvo1 S-powder1: 14,0 4,7 370 14.0 4.7 370

90 % en peso de S-polvo1 + 10 % en peso cera2 90% by weight of S-powder1 + 10% by weight wax2: 15,2 6,4 320 15.2 6.4 320

Ac. S-suspensión (40 % en peso S)3 Ac. S-suspension (40% by weight S) 3: 15,1 6,4 320 15.1 6.4 320

1 Crystex® HS OT20, ex Flexys 1 Crystex® HS OT20, former Flexys

2 Armid® HT, ex Akzo Nobel, para mejorar el comportamiento de humidificación 2 Armid® HT, former Akzo Nobel, to improve humidification behavior

3 50 % en peso de Bayer® Garden Microsulfo Spuitzwavel en agua + 1 % en peso de sec-alcano sulfonato de sodio (Armostat® 3002 ex Akzo Nobel), para mejorar el comportamiento de humidificación 5 3 50% by weight of Bayer® Garden Microsulfo Spuitzwavel in water + 1% by weight of sodium sec-alkane sulphonate (Armostat® 3002 ex Akzo Nobel), to improve humidification behavior 5

Los datos de la prueba de tracción indican claramente que sin tratamiento de superficie del caucho, el procedimiento de curado al aire caliente no produce la reticulación de la superficie del caucho. El pre-tratamiento de la superficie con diversos compuestos que contienen S mejora la reticulación de la superficie del caucho. Los 10 mejores resultados se obtienen con azufre, tanto como polvo - preferiblemente en mezcla con una cera para mejorar la humidificación de la superficie en el fundido en la estufa - como en la forma de una suspensión acuosa. Esto da como resultado valores de resistencia a la tracción y de módulo incluso mayores que bajo la cura en ausencia de aire. 15 The tensile test data clearly indicates that without rubber surface treatment, the hot air curing process does not cause crosslinking of the rubber surface. Pre-treatment of the surface with various compounds containing S improves crosslinking of the rubber surface. The best results are obtained with sulfur, both as a powder - preferably in admixture with a wax to improve the humidification of the surface in the melt on the stove - and in the form of an aqueous suspension. This results in tensile strength and modulus values even greater than under cure in the absence of air. fifteen

Las cantidades de azufre requeridas para obtener los resultados anteriores usando el S-polvo y la S-suspensión acuosa son 0,57 mg S/cm2 y 0,24 mg S/cm2, respectivamente. Esto demuestra que se requieren menores cantidades de azufre si se aplica el azufre a la superficie en la forma de una suspensión acuosa en vez de como polvo. Esto no solo tiene importancia económica, sino también toxicológica. 20 Otras ventajas de usar azufre en forma de una suspensión en vez de un polvo son menos olor, riesgo de inflamación y espolvorilación. The amounts of sulfur required to obtain the above results using the S-powder and the aqueous S-suspension are 0.57 mg S / cm2 and 0.24 mg S / cm2, respectively. This demonstrates that smaller amounts of sulfur are required if sulfur is applied to the surface in the form of an aqueous suspension instead of as a powder. This is not only economically important, but also toxicological. 20 Other advantages of using sulfur in the form of a suspension instead of a powder are less odor, risk of inflammation and dusting.

En los Ejemplos anteriores, se aprecia que se observa considerablemente menos olor en la aplicación de la suspensión acuosa y la cera que contiene la mezcla sólida que se observa cuando se aplica el polvo de azufre. También hay 25 considerablemente menos olor después de curar a 220ºC. In the previous Examples, it is appreciated that considerably less odor is observed in the application of the aqueous suspension and the wax containing the solid mixture that is observed when the sulfur powder is applied. There is also considerably less smell after curing at 220 ° C.

Se encontró además que los artículos sobre los que se aplica el polvo de azufre arden a los 5 minutos cuando se exponen a 240ºC, mientras que los artículos sobre los cuales se aplica la suspensión acuosa o la composición que contiene la cera permanecen estables. 30 It was also found that the articles on which the sulfur powder is applied burn within 5 minutes when exposed to 240 ° C, while the articles on which the aqueous suspension or the composition containing the wax is applied remain stable. 30

Example 2

Las suspensiones acuosas que contienen azufre que contienen 50 % en peso de S se prepararon como sigue. Se molió con bola 50 pp de polvo de azufre con 1 pp de un agente humectante (Tamol NN9104, ex-BASF), 1 pp de bentonita, y 48 pp de agua. 35 Aqueous sulfur-containing suspensions containing 50% by weight of S were prepared as follows. 50 pp of sulfur powder was ground with 1 pp of a wetting agent (Tamol NN9104, ex-BASF), 1 pp of bentonite, and 48 pp of water. 35

Se usaron diferentes polvos de azufre, dando lugar a suspensiones con un d90 de 13, 16 y 17 micras, respectivamente. En otras palabras, el 90% de las partículas de azufre en la suspensión estaban por debajo de estos valores respectivos. El tamaño de partículas se midió usando difracción láser, de acuerdo con la norma ISO 9276-1 y ISO 9276-2. Different sulfur powders were used, resulting in suspensions with a d90 of 13, 16 and 17 microns, respectively. In other words, 90% of the sulfur particles in the suspension were below these respective values. Particle size was measured using laser diffraction, in accordance with ISO 9276-1 and ISO 9276-2.

Se pusieron dos estufas de pipa de aire caliente (cada una de 1 metro de longitud) en series con una distancia entre éstas de 5 cm. Estaban equipadas con una 5 cinta transportadora con una unidad de impulso. La estufas estaban situadas corriente abajo de un extrusor, siendo la distancia entre la cabeza del extrusor y la primera estufa de 10 cm. Two hot air pipe stoves (each 1 meter long) were placed in series with a distance between them of 5 cm. They were equipped with a 5 conveyor belt with an impulse unit. The stoves were located downstream of an extruder, the distance between the head of the extruder and the first stove being 10 cm.

La mezcla EPDM/peróxido del Ejemplo 1 se extruyó en dicho extrusor. Mientras se deja el extrusor y se entra en la primera estufa, se aplica una suspensión acuosa 10 que contiene azufre a la superficie del separador extruido, usando una esponja. Las estufas se pusieron a una temperatura de 220ºC. El tiempo de residencia en las estufas fue de 11 minutos. The EPDM / peroxide mixture of Example 1 was extruded into said extruder. While leaving the extruder and entering the first stove, an aqueous suspension 10 containing sulfur is applied to the surface of the extruded separator, using a sponge. The stoves were set at a temperature of 220 ° C. The residence time in the stoves was 11 minutes.

Los resultados se muestran en la Tabla 2 más abajo. Esta Tabla también muestra los resultados para una prueba control, que se realizó de la misma manera, 15 pero sin tratamiento de superficie. The results are shown in Table 2 below. This Table also shows the results for a control test, which was performed in the same way, but without surface treatment.

La resistencia al rayado de la superficie se probó con un alfiler de costura. La superficie probada se analizó microscópicamente (amplificación: hasta 400x). Bajo el microscopio, el alfiler de costura se presionó a mano en la superficie de caucho a un ángulo de aproximadamente 45º. Se dibujaron líneas cruzadas en la superficie. La 20 penetración del alfiler en la superficie se evaluó como sigue: los rayados en la superficie dieron como resultado una evaluación negativa (-) de la resistencia al rayado; Si solo se observaran líneas, sin penetración de la superficie, la resistencia al rayado se evaluaría como positiva (+). Además, cuando la superficie se cura bien, se curva cuando el alfiler está presionando la superficie. 25 The scratch resistance of the surface was tested with a sewing pin. The tested surface was analyzed microscopically (amplification: up to 400x). Under the microscope, the sewing pin was pressed by hand on the rubber surface at an angle of approximately 45 °. Cross lines were drawn on the surface. The pin penetration on the surface was evaluated as follows: scratches on the surface resulted in a negative (-) evaluation of scratch resistance; If only lines were observed, without surface penetration, scratch resistance would be assessed as positive (+). Also, when the surface heals well, it curves when the pin is pressing the surface. 25

La prueba de la resistencia al rayado se realiza varias veces en cada muestra. The scratch resistance test is performed several times on each sample.

Tabla 2 Table 2

d90 (micras) d90 (microns): Resistencia a la tracción (N/mm2) Módulo 100% (N/mm2) Elongación de ruptura (%) Resistencia al rayado Tensile strength (N / mm2) Module 100% (N / mm2) Breaking elongation (%) Scratch resistance

Control Control: 12,0 4,4 246 - 12.0 4.4 246 -

13 13: 13,9 4,1 292 -/+ 13.9 4.1 292 - / +

16 16: 13,7 4,3 281 + 13.7 4.3 281 +

17 17: 14,0 4,1 285 + 14.0 4.1 285 +

Estos experimentos muestran que el procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse de forma continua, incluyendo una etapa de conformación, 30 un tratamiento de la superficie y una etapa de curado. A partir de la Tabla 2, puede deducirse que la resistencia al rayado se mejora considerablemente para los artículos tratados comparado con el artículo no tratado. These experiments show that the process according to the invention can be carried out continuously, including a forming step, a surface treatment and a curing stage. From Table 2, it can be deduced that scratch resistance is greatly improved for treated articles compared to the untreated article.

Claims

1. The process for preparing a crosslinked rubber article comprising the steps of:

: a) aplicar una composición que contiene azufre a la superficie de un artículo de caucho reticulable que contiene peróxido preformado para proporcionar un 5 artículo revestido de azufre, y a) applying a sulfur-containing composition to the surface of a crosslinkable rubber article containing preformed peroxide to provide a sulfur-coated article, and

: b) reticular el caucho calentando el artículo revestido de azufre, opcionalmente en presencia de aire, a una temperatura en el intervalo de 80 a 300ºC para obtener el artículo de caucho reticulado. b) crosslinking the rubber by heating the sulfur coated article, optionally in the presence of air, at a temperature in the range of 80 to 300 ° C to obtain the crosslinked rubber article.

2. The process according to claim 1, wherein the sulfur-containing composition is an aqueous suspension containing sulfur.

3. The method according to claim 2, wherein 90% of the sulfur particles present in the aqueous sulfur-containing suspension, when measured in said suspension, have a diameter of less than 100 microns.

4. The process according to any of the preceding claims in which the sulfur concentration of the sulfur-containing composition is in the range of 5 to 95% by weight, according to the total weight of the composition.

5. The process according to any of the preceding claims wherein the sulfur-containing composition also contains one or more additives selected from the group consisting of clay, stabilizing agents, emulsifiers and humectants.

6. The method according to any one of claims 2 to 5 wherein the aqueous sulfur-containing suspension is applied to the surface of the crosslinkable rubber article containing preformed peroxide by dipping said article in the suspension or applying with a brush or spraying the suspension 25 on the surface of said article.

7. The method according to any of the preceding claims wherein the sulfur-containing composition is applied to the surface of the crosslinkable rubber article containing preformed peroxide in an amount of at least 0.005 mg S / cm2. 30

8. The method according to any of the preceding claims in which the drying stage between steps a) and b) is not performed.

9. The method according to claim 1, wherein step a) is preceded by the formation of a crosslinkable rubber containing peroxide to form the crosslinkable rubber article containing preformed peroxide, the process being carried out continuously .