ES2356288T3 - Producción de hidrógeno libre de monóxido de carbono a partir de una fuente de alta pureza. - Google Patents
Producción de hidrógeno libre de monóxido de carbono a partir de una fuente de alta pureza. Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para generar una corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono, comprendiendo el proceso: (a) (i) alimentar una corriente de alimentación de gas de calidad funcional de alta pureza, que contiene aproximadamente el 99,9% en volumen de gas hidrógeno en una base seca y de 1 a 10 ppm de monóxido de carbono, durante aproximadamente 30 minutos o más a través de uno del primero de los dos adsorbedores que están conectados de forma fluida, en paralelo o en serie, empaquetándose el uno del primer adsorbedor con un adsorbente que consiste en una zeolita que se somete a un intercambio de cationes con un metal distinto de un metal de transición, y que contiene menos del aproximadamente el 0,5% en peso de un metal de transición, y (ii) recuperar una primera corriente de gas de hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono que contiene menos de 1 ppm de monóxido de carbono a partir de uno o el primer adsorbedor; (b) después de purgar el uno o primer adsorbedor (1) despresurizándolo hasta una presión menor que la atmosférica, y (2) (i) reciclando una porción de la primera corriente de hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono a través del uno o primer adsorbedor, y/o (ii) alimentando una corriente de gas inerte a través del uno o primer adsorbedor, y en el que el uno o los dos adsorbedores se empaquetan con partículas adsorbentes seleccionadas entre el grupo que consiste en CaLSX y CaX.
Description
Producción de hidrógeno libre de monóxido de
carbono a partir de una fuente de alta pureza.
Se espera que la "Economía del Hidrógeno"
crezca continuamente y que el hidrógeno pueda suplantar, finalmente,
a los combustibles fósiles como una fuente de energía primaria para
muchas aplicaciones. Se están desarrollando numerosas aplicaciones
de hidrógeno, incluyendo celda de combustible alimentada con
hidrógeno o vehículos de combustión interna, aplicaciones de energía
estacionaria, unidades eléctricas de reserva, gestión de red
eléctrica, energía para ubicaciones lejanas y aplicaciones
eléctricas portátiles en equipos electrónicos, maquinaria de negocio
y equipos recreativos para los consumidores. Una expansión
significativa de la Economía del Hidrógeno requerirá mejoras
notables en las técnicas de purificación de hidrógeno.
Debido a su corta vida útil, las celdas de
combustible de membrana de intercambio de polímeros (PEM) no ofrecen
todavía una alternativa comercialmente viable para las fuentes
eléctricas tradicionales. La corta vida útil de las celdas
combustibles PEM se atribuye, en parte, al envenenamiento de la
membrana causado por la reacción del monóxido de carbono encontrado
en una corriente típica de gas hidrógeno con metales nobles
encontrados en la PEM. En ciertos modos del funcionamiento de la
celda de combustible (por ejemplo, operar la celda de combustible
"hasta que se agote"), la concentración de las impurezas de
trazas no reactivas, como nitrógeno y metano, puede aumentar y la
celda de combustible requiere la purga periódica para retirar las
impurezas. Por tanto, cuanto más pura sea la corriente de hidrógeno,
más fiable y eficiente será la celda de combustible. Puesto que el
hidrógeno de calidad funcional contiene normalmente de
1-10 partes por millón (ppm) de monóxido de carbono,
las celdas de combustible PEM se envenenarán finalmente con monóxido
de carbono en una corriente de hidrógeno de calidad funcional.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.477.267 ("la
Patente '267") describe los procesos de adsorción con oscilación
de presión de purificación de hidrógeno ("PSA") que usan un
granulado X de Ca-zeolita como un adsorbente. Los
procesos PSA de la patente '267 no describen el uso de recuperación
por vacío del adsorbente, operan a bajas presiones de suministro y
consiguen la recuperación de hidrógeno en el intervalo de
aproximadamente el 82%.
El Documento de Solicitud de Patente de Estados
Unidos Nº US 20050257685 describe el uso de un gas de suministro de
alimentación continua en un sistema PSA multi-lecho,
preferiblemente un sistema PSA con hidrógeno de tres lechos, que
utiliza lechos más pequeños que tienen menor presión de adsorción
con una proporción óptima de presurización del producto con respecto
a los intervalos de presión de adsorción de aproximadamente 0,20 a
aproximadamente 0,35 para la presión de adsorción de 1,38 bar (20
psig) a 62 bar (900 psig) a partir de un ciclo de 12 etapas y de
3,44 bar (50 psig) a 62 bar (900 psig) para las otras etapas del
ciclo.
El documento
US-A-4 957 514 describe un sistema
PSA para retirar los componentes diluidos del hidrógeno. Se describe
que el proceso se utiliza mejor para la purificación de corrientes
de hidrógeno con contenido de H_{2} mayor del 90%. CaX, SrX, BaX y
muchos otros materiales de tamiz molecular se investigan,
presentándose mediciones de sus propiedades de adsorción, la
constante de la ley de Henry y el calor de adsorción para el CO y el
CH_{4} como impureza. La regeneración del lecho se realiza
reduciendo la presión del lecho a aproximadamente la presión
ambiente seguido del incremento del lecho con el hidrógeno de alta
pureza.
El documento
US-A-4 171 206 describe un sistema
para la separación de mezclas de gas multicomponentes que comprende
una primera etapa de seis lechos dispuestos en paralelo, usados para
la purificación primaria, seguido en serie de una etapa que consiste
en tres lechos en paralelo usados para la purificación final. Aunque
se describe el uso de las presiones de desorción por debajo de la
atmosférica para la primera etapa, los lechos usados para
purificación final se despresurizan hasta aproximadamente la
temperatura ambiente.
El Documento de Solicitud de Patente de Estados
Unidos Nº 20020110504 describe un aparato para retirar el monóxido
de carbono de una corriente de gas enriquecida con hidrógeno. En un
aspecto, la corriente enriquecida con hidrógeno se produce en un
sistema de celda de combustible de hidrógeno que incluye, además,
conjuntos de electrodos de membrana en los que dicho hidrógeno se
hace reaccionar con oxígeno para producir electricidad.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.604.047
describe métodos para reducir el contenido de monóxido de carbono de
una corriente de gas que contiene CO, enriquecida con hidrógeno,
poniendo en contacto la corriente de gas con un adsorbente capaz de
absorber, preferiblemente, el monóxido de carbono en la corriente de
gas, seleccionándose el adsorbente entre el grupo que consiste en
platino, paladio, rutenio, renio, iridio, los carburos y nitruros de
tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, tantalio y mezclas de los
mismos.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.955.214
describe métodos para reducir el contenido de monóxido de carbono de
una corriente de gas que contiene CO, enriquecida con hidrógeno,
poniendo en contacto la corriente de gas con un eliminador capaz de
oxidar preferentemente el monóxido de carbono en la corriente de gas
y regenerar después el eliminador, seleccionándose el eliminador
entre el grupo que consiste en óxidos mixtos de manganeso y cobre;
óxidos mixtos de manganeso y cobre en combinación con óxidos mixtos
de plata, níquel, hierro y estaño; óxidos mixtos de estaño y cobre;
geles de SnO_{2}-CuO y mezclas de los mismos.
Existe una necesidad continua de mejorar y poner
en práctica comercialmente los procesos de purificación de hidrógeno
y de helio que puedan generar hidrógeno esencialmente libre de
monóxido de carbono y helio a partir, respectivamente, de hidrógeno
y helio funcional. Tales procesos de purificación de hidrógeno
convertirían al hidrógeno funcional en una fuente de energía viable
para las celdas de combustible PEM y, a su vez, aumentarían el uso
de tales celdas de combustibles.
La invención proporciona procesos de adsorción
con oscilación al vacío de acuerdo con la reivindicación 1, que
produce una corriente de gas hidrógeno o helio esencialmente libre
de monóxido de carbono a partir, respectivamente, de una corriente
de gas hidrógeno o helio de alta pureza (por ejemplo, de calidad
funcional) usando uno o dos lechos adsorbedores.
Usando adsorbentes físicos con calores de
adsorción de nitrógeno muy altos, calores de adsorción de monóxido
de carbono intermedios y calores de adsorción de hidrógeno bajos, y
usando una purga al vacío y las altas presiones de la corriente de
alimentación (por ejemplo, presiones de alimentación tan altas como
aproximadamente 1.000 bar) y los tiempos de alimentación mayores de
aproximadamente 30 minutos, puede purificarse el hidrógeno de
calidad funcional para producir hidrógeno esencialmente libre de
monóxido de carbono o monóxido de carbono, nitrógeno, e hidrógeno
libre de metano.
También, usando los adsorbentes físicos con
calores de adsorción de nitrógeno altos, calores de adsorción de
monóxido de carbono intermedios y calores de adsorción de helio
bajos, y usando una purga al vacío y las altas presiones de
corriente de alimentación (por ejemplo, presiones de alimentación
tan altas como aproximadamente 1.000 bar) y tiempos de alimentación
mayores de aproximadamente 30 minutos, puede purificarse el helio de
calidad funcional para producir esencialmente helio libre de
monóxido de carbono o monóxido de carbono, nitrógeno, y helio libre
de metano. Estos sistemas de adsorción pueden retirar también otras
impurezas de trazas presentes en la alimentación de hidrógeno o de
helio incluyendo agua, dióxido de carbono, oxígeno y argón.
Los adsorbentes usados en los procesos de la
invención pueden regenerarse periódicamente por purgado y evacuación
a presiones sub-atmosféricas (por ejemplo,
presiones entre aproximadamente 0,00001 bar a aproximadamente 0,5
bar).
En una realización, la invención proporciona un
proceso para generar una corriente de gas hidrógeno o helio libre de
monóxido de carbono, comprendiendo el proceso:
(a) (i) alimentar una corriente de alimentación
de gas hidrógeno o helio de alta pureza durante un periodo de
aproximadamente 30 minutos o más a través de un primero de los dos
adsorbedores que están conectados de forma que puedan fluir en
paralelo o en serie, y que cada uno está empaquetado con un
adsorbente que consiste en una zeolita que se somete a un
intercambio de catión con un metal distinto de un metal de
transición, y que contiene menos de aproximadamente el 5% en peso de
un metal de transición, y (ii) dependiendo de que se haya alimentado
gas hidrógeno o helio de alta pureza al primer adsorbedor, recuperar
bien una primera corriente de hidrógeno esencialmente libre de
monóxido de carbono o una corriente de gas helio esencialmente libre
de monóxido de carbono a partir del primer adsorbedor;
(b) después de lo que se purga el primer
adsorbedor despresurizándolo (1) hasta una presión menor que la
atmosférica, y (2) reciclando (i) una porción de la primera
corriente de hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono o
de gas helio esencialmente libre de monóxido de carbono a través del
primer adsorbedor, y/o (ii) alimentar una corriente de gas inerte a
través del primer adsorbedor; y
(c) a medida que se purgue el primer adsorbedor,
alimentar una segunda porción de la corriente de alimentación de gas
hidrógeno o helio de alta pureza durante un periodo de
aproximadamente 30 minutos o más a través del segundo de los dos
adsorbedores y recuperar una segunda corriente de hidrógeno o gas
helio esencialmente libre de monóxido de carbono a partir del
segundo adsorbedor.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, las corrientes de alimentación
de gas hidrógeno o helio de alta pureza se alimentan al primer
adsorbedor a una presión entre aproximadamente 30 y aproximadamente
1.000 bar.
En otra realización, la invención proporciona un
proceso para generar una corriente de gas hidrógeno o helio
esencialmente libre de monóxido de carbono, comprendiendo el
proceso:
(a) (i) alimentar una corriente de alimentación
de gas hidrógeno o helio de alta pureza durante un periodo de
aproximadamente 30 minutos o más a través de un adsorbedor que está
empaquetado con un adsorbente que consiste en una zeolita que se
somete a un intercambio de cationes con un metal distinto de un
metal de transición, y que contiene menos de aproximadamente el 0,5%
en peso de un metal de transición, y (ii) dependiendo de si se ha
alimentado un gas hidrógeno o helio de alta pureza al primer
adsorbedor, recuperar una corriente de gas hidrógeno o helio
esencialmente libre de monóxido de carbono a partir del adsorbedor;
y
(b) después de purgar el adsorbedor en (1)
despresurizándolo hasta una presión menor que la atmosférica, y (2)
reciclando (i) una porción de la corriente de gas hidrógeno o helio
esencialmente libre de monóxido de carbono a través del adsorbedor,
y/o (ii) alimentando una corriente de gas inerte a través del primer
adsorbedor.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, las corrientes de alimentación
de gas hidrógeno o helio de alta pureza se alimentan al adsorbedor a
una presión entre aproximadamente 30 y aproximadamente 1.000 bar en
la realización de un solo lecho adsorbedor descrita
anteriormente.
Los adsorbentes usados en los procesos de la
invención tienen un calor de adsorción de nitrógeno alto, un calor
de adsorción de monóxido de carbono intermedio y un calor de
adsorción de hidrógeno y de helio bajo. CaLSX es un ejemplo
particularmente preferido de un adsorbente que puede usarse en los
procesos de la invención.
En una realización preferida, los procesos de la
invención usan un adsorbente que consiste en una zeolita: (1) que se
somete a un intercambio de catión con un metal distinto de un metal
de transición; (2) que contiene menos de aproximadamente el 0,5% en
peso de un metal de transición; y (3) que tiene un calor de
adsorción de hidrógeno y helio menor de aproximadamente 5 kcal/mol,
un calor de adsorción de monóxido de carbono entre aproximadamente 8
y aproximadamente 12 kcal/mol y un calor de adsorción de nitrógeno
mayor de aproximadamente 5 kcal/mol.
En las realizaciones preferidas, las
temperaturas de alimentación para los procesos de la invención
varían de aproximadamente -50ºC a aproximadamente 50ºC.
En una realización, los procesos de la invención
pueden usar presiones de alimentación que varían de aproximadamente
30 a aproximadamente 1.000 bar y pueden usar presiones de
regeneración que varían de aproximadamente 0,00001 bar a
aproximadamente 0,5 bar.
Los adsorbentes usados en los procesos de la
invención pueden regenerarse rápidamente mediante evacuación y purga
(por ejemplo, en aproximadamente 10 a aproximadamente 30 minutos),
puesto que las impurezas retiradas se absorben con relativa
debilidad. En un ejemplo, una corriente de reciclado de hidrógeno
esencialmente libre de monóxido de carbono se usa para purgar el
sistema mediante la evacuación simple a presión
sub-atmosférica. Además, puesto que la cantidad del
gas de purga requerida es bastante pequeña en comparación con el
volumen del gas tratado, se obtienen recuperaciones muy altas de
hidrógeno (por ejemplo, mayores de aproximadamente el 99,5%).
Ventajosamente, los procesos de la invención no requieren el equipo
y la energía necesaria para la regeneración térmica y pueden operar
durante periodos extensos de tiempo (por ejemplo, aproximadamente
cuatro horas).
Los procesos de la invención pueden usarse para
producir una corriente de gas hidrógeno o helio que está
esencialmente libre de todas las impurezas (es decir, contiene menos
que 1 ppb de impurezas totales). Puesto que el nitrógeno está entre
las primeras impurezas en abrirse paso a través de un lecho de
adsorción, los procesos de la invención pueden usarse para producir
una corriente de gas hidrógeno o helio de reducido de nitrógeno, que
está esencialmente libre de monóxido de carbono y metano. Los
procesos de la invención pueden usarse también para producir una
corriente de gas hidrógeno o helio libre con contenido reducido de
monóxido de carbono y de metano.
Estos y otros aspectos de la invención se
describen con más detalle en la siguiente descripción detallada.
La Figura 1 es un gráfico del calor de adsorción
de monóxido de carbono frente a las constantes de la ley de Henry de
monóxido de carbono, como determina de acuerdo con el experimento
del Ejemplo 1.
La Figura 2 es un gráfico del calor de adsorción
de hidrógeno frente a la reversibilidad del monóxido de carbono,
como se determina de acuerdo con el experimento del Ejemplo 1.
La Figura 3 es un gráfico del tamaño de lecho
relativo para la retirada de trazas de monóxido de carbono frente al
calor de adsorción de monóxido de carbono, como se ha determinado de
acuerdo con el experimento del Ejemplo 7.
Se aplican las siguientes definiciones, a menos
que se indique lo contrario.
Una "corriente de gas hidrógeno de alta
pureza" es una corriente de gas hidrógeno que contiene
aproximadamente un 99,9% en volumen de hidrógeno en una base seca
(es decir, excluyendo el agua) y que puede contener tanto como
aproximadamente 1.000 ppm de impurezas sin hidrógeno.
Una "corriente de gas helio de alta pureza"
es una corriente de gas helio que contiene aproximadamente el 99,9%
en volumen de helio en una base seca (es decir, excluyendo el agua)
y que puede contener tanto como aproximadamente 1.000 ppm de
impurezas sin helio.
\newpage
Una "corriente de gas hidrógeno esencialmente
libre de monóxido de carbono" o una "corriente de gas helio
esencialmente libre de monóxido de carbono" es una corriente de
gas hidrógeno o helio que contiene menos de aproximadamente 1 ppm de
monóxido de carbono. Una corriente de gas hidrógeno o helio
esencialmente libre de monóxido de carbono, aunque contiene menos de
aproximadamente 1 ppm de monóxido de carbono, puede incluir
impurezas, tales como, metano (por ejemplo, aproximadamente 500 ppm
de metano) y nitrógeno (por ejemplo, aproximadamente 1.000 ppm de
nitrógeno). En ciertas realizaciones, pueden usarse procesos de la
invención para hacer una corriente de gas hidrógeno o helio
esencialmente libre de monóxido de carbono que contiene
aproximadamente de 1-10 ppb total de impureza.
La Tabla 1 ilustra cómo, en ciertas
realizaciones, los procesos de la invención pueden generar una
corriente de alimentación de hidrógeno que comprende 10 ppm de
monóxido de carbono, 500 ppm de metano y 1.000 ppm de nitrógeno. El
tiempo de alimentación relativo es el tiempo en línea requerido para
un volumen de lecho dado y velocidad de flujo de alimentación para
conseguir la pureza del producto mencionada en la tabla. Por
ejemplo, a un tiempo de alimentación relativo de 1,0, puede
producirse una corriente de hidrógeno con 100 ppb de impureza total
(nitrógeno). Si el tiempo de alimentación aumenta en un factor de
10, puede producirse una corriente de hidrógeno (100 ppb) libre de
CO con concentraciones de alimentación de (500 ppm) de metano (1.000
ppm) de nitrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Una "impureza distinta de hidrógeno" es
cualquier especie iónica o molecular distinta de hidrógeno.
Una "impureza distinta de helio" es
cualquier especie o especies iónicas o moleculares distintas del
helio.
Las zeolitas contienen una sílice de red
cristalina y opcionalmente alúmina en combinación con un catión
intercambiable, tal como un ión de metal alcalino o alcalinotérreo.
Diversos óxidos pueden reemplazar los componentes de zeolita de
sílice y alúmina; por ejemplo, óxido de germanio, óxido de estaño,
óxido de fósforo y mezclas de los mismos pueden reemplazar la
porción de sílice. Óxido de boro, óxido de hierro, óxido de galio,
óxido de indio y mezclas de los mismos pueden reemplazar la porción
de alúmina. Las zeolitas que se pueden usar para preparar los
adsorbentes usados en los procesos de la invención incluyen, aunque
sin limitación, zeolitas A, X, X sílice bajo (LSX), Y, mordenita,
chabazita, erionita, ofretita y clinoptilita. Las zeolitas usadas en
los procesos de la invención pueden estar en la fórmula sin
aglomerantes.
Una zeolita que se "somete a un intercambio de
catión con un metal distinto de un metal de transición" es una
zeolita en la que un metal constituyente se reemplaza a través de
técnicas bastante conocidas por aquellos expertos en la matera por
un metal catiónico distinto de un metal de los Grupos
III-XII de la Tabla Periódica. Preferiblemente, la
zeolita se somete a un intercambio de catión con un metal
alcalinotérreo (es decir, un metal del Grupo II de la Tabla
Periódica). Más preferiblemente, la zeolita se somete a un
intercambio de catión con calcio. Las técnicas de intercambio de
catión típicas implican poner en contacto una zeolita con una
solución que contiene una sal del catión o cationes de sustitución
deseados. Aunque se pueden emplear una amplia diversidad de sales,
los cloruros y otros haluros, acetatos, nitratos y sulfatos son
particularmente preferidos. La zeolita se calcina normalmente antes
del procedimiento de intercambio de catión para retirar la materia
orgánica presente en los canales y sobre la superficie, lo que da
como resultado un intercambio de catión más eficaz.
Los adsorbentes preferidos usados en los
procesos de la invención pueden fabricarse a partir de una zeolita
LSX (bien sea en polvo o en partículas formadas), que originalmente
tiene iones de sodio o de potasio como el catión de compensación de
carga. Las partículas formadas pueden contener arcilla u otro
aglutinante o pueden estar sin aglutinantes. Las zeolitas LSX
preferidas deberían tener una proporción Si/Al igual a o menor de
aproximadamente 1,2. Este material se hidrata después hasta un
contenido de agua de aproximadamente el 15% en peso o más. Durante
la preparación de la zeolita, los cationes se intercambian
secuencialmente. Primero, los iones de sodio o de potasio, según sea
el caso, se reemplazan por cationes de calcio. Típicamente, esto se
realiza poniendo en contacto la zeolita con una solución acuosa de
una sal cálcica, por ejemplo, cloruro de calcio, nitrato de calcio o
acetato de calcio usando métodos conocidos. Substancialmente todos
los iones de sodio o de potasio se reemplazan hasta un nivel mayor
de aproximadamente el 50%, preferiblemente mayor de aproximadamente
el 70% de cationes de calcio intercambiables, usando diversos
métodos de contacto que son conocidos en la técnica. Algunos de los
cationes originales permanecen.
Una zeolita tal cual se recibe cumple
típicamente una especificación menor del 1% en peso de agua
residual. Sin embargo, antes de cargarla dentro del recipiente
adsorbedor, una zeolita puede tener una carga de agua residual mayor
de aproximadamente el 1% en peso como resultado de la adsorción de
agua durante el almacenamiento. En tales circunstancias, el agua
residual puede retirarse de la zeolita antes de la etapa de
adsorción, calentando la zeolita con una corriente de gas inerte a
una temperatura de aproximadamente 250º a aproximadamente 400ºC.
Por ejemplo, una vez que se consigue el nivel
apropiado de intercambio de catión, el material se seca para reducir
la concentración de agua a aproximadamente el 10% en peso o menos.
El secado puede conseguirse en un horno que se barre preferiblemente
con aire seco libre de CO_{2}. El calentamiento puede ser
continuo, en una rampa lenta o por etapas, hasta una temperatura de
aproximadamente 250ºC, cuando la muestra se mantiene de
aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4 horas hasta que la
concentración de agua es aproximadamente el 10% en peso o menos. El
adsorbente se calcina después a aproximadamente 350ºC a
aproximadamente 400ºC para reducir su contenido de agua a
aproximadamente el 1% en peso o menos.
Una "zeolita que no se somete a un intercambio
de cationes" significa una zeolita en la que un metal
constituyente no se ha intercambiado con un metal catiónico distinto
de un metal de los Grupos III-XII de la Tabla
Periódica.
La "selectividad" se define de forma
general como el grado de adsorción de un componente con respecto al
grado de adsorción de otro componente en un adsorbente dado. La
selectividad de un primer componente sobre un segundo componente se
define específicamente en este documento como la proporción de la
constante de la ley de Henry del primer componente con respecto a la
constante de la ley de Henry del segundo componente, en la que las
constantes de la ley de Henry se determinan a partir de isotermas de
adsorción respectivas a 30ºC y 70ºC.
La constante de la ley de Henry se define como
la pendiente inicial de la isoterma de adsorción de gas puro a baja
carga de adsorbato, cuando la isoterma es lineal. Las zeolitas que
se someten a un intercambio de cationes con un metal distinto de un
metal de transición que se han definido en este documento se
caracterizan por que tienen una proporción de constante de la ley de
Henry para el monóxido de carbono/hidrógeno o helio a 30ºC
(denominada también selectividad de monóxido de carbono/hidrógeno o
helio) de al menos aproximadamente 100, una proporción de la
constante de la ley de Henry para nitrógeno/hidrógeno o helio a 30ºC
(denominada también selectividad de nitrógeno/hidrógeno o helio), de
al menos aproximadamente 10, y una proporción de constante de la ley
de Henry para metano/hidrógeno o helio a 30ºC (denominada también
selectividad de metano/hidrógeno o helio), de al menos
aproximadamente 30.
Las partículas adsorbentes usadas en los
procesos de la invención pueden estar en forma de perlas, extruidos,
o pueden tener formas irregulares que resultan del estrujado y del
tamizado. El tamaño de partícula medio de un material adsorbente en
forma de perlas o con formas irregulares se define como la media
ponderada de la distribución del tamaño de partícula como se ha
determinado mediante métodos convencionales conocidos en la técnica.
Un método es fraccionar las partículas adsorbentes a través de una
serie de pantallas de tamices convencionales como se ha descrito en
Chemical Engineers Handbook, quinta edición, de R. H. Perry y C. H.
Chilton, Sección 21, Selección. El diámetro de partícula medio de
los extruidos puede calcularse por los métodos dados en Chemical
Engineers Handbook, quinta edición, de R. H. Perry y C. H. Chilton,
Sección 5, Lechos de Sólidos. El tamaño de partícula absorbente
puede variar de aproximadamente 0,5 mm a aproximadamente 5 mm.
Los adsorbentes y los extractores conocidos
(particularmente los adsorbentes y los extractores usados en la
retirada de monóxido de carbono) han usado adsorbentes basados en
metales de transición; los adsorbentes basados en metales de
transición no retiran las impurezas de forma eficaz de una corriente
de hidrógeno voluminosa debido a la adsorción química del hidrógeno.
Si un material se somete a una adsorción química de hidrógeno, su
capacidad para absorber impurezas se reduce y se pueden generar
impurezas adicionales. Por ejemplo, si un material se somete a una
adsorción química de hidrógeno, un monóxido de carbono no adsorbido
puede hacerse reaccionar con hidrógeno para producir metano y
agua.
Los adsorbentes usados en los procesos de la
invención se caracterizan por: (1) calores de adsorción de hidrógeno
y de helio bajos (es decir, menores de aproximadamente 5 kcal/mol)
que están correlacionados con una adsorción química de hidrógeno y
de helio reducida (por ejemplo, la adsorción química de hidrógeno se
caracteriza por un calor de adsorción alto (por ejemplo, mayor de
aproximadamente 8-10 kcal/mol)); (2) calores de
adsorción de monóxido de carbono intermedios (es decir, entre
aproximadamente 8 y aproximadamente 12 kcal/mol); y (3) calores de
adsorción de nitrógeno altos (es decir, calores de adsorción de
nitrógeno mayores de aproximadamente 5 kcal/mol). Se prefieren los
adsorbentes con altas constantes de la ley de Henry (por ejemplo, 1
mmol/g/atm o mayor a 30ºC) para nitrógeno, para facilitar la
retirada de las impurezas de nitrógeno y metano de las corrientes de
hidrógeno y de helio de alta pureza usando los procesos de la
invención.
Los "metales nobles" incluyen oro, plata,
tantalio, platino y paladio.
La "capacidad" (como en "capacidad de
adsorbentes físicos") significa la carga de la impureza de gas en
porcentaje en peso o en moles/g, a una presión y temperatura parcial
de impureza dada.
Puede usarse una infraestructura bien conocida
(por ejemplo, tuberías, válvulas, compresores, etc.) para conectar
de forma que puedan fluir los adsorbentes, una corriente de gas
hidrógeno o helio de alta pureza y una corriente de purga de gas sin
hidrógeno ni helio para purificar la corriente de gas hidrógeno o
helio de alta pureza y regenerar los adsorbentes de acuerdo con la
invención. Por ejemplo, pueden usarse múltiples configuraciones de
válvulas direccionales conocidas en la técnica (por ejemplo, como se
usa en los sistemas VSA o PSA) para controlar los flujos de gas
hasta y desde los adsorbedores. Los adsorbedores pueden configurarse
y empaquetarse con adsorbentes en una diversidad de formas que son
bastante conocidas por aquellos expertos en la materia. Los procesos
de la invención pueden usar adsorbedores radiales y axiales, o
combinaciones de adsorbedores radiales y axiales, que se conectan de
forma que puedan fluir en paralelo y/o en serie y que se empaquetan
con uno o más adsorbentes, como se ha definido en este
documento.
El "medio de control" puede asociarse, por
ejemplo, con los adsorbedores y con la corriente de gas hidrógeno o
helio de alta pureza usada en los procesos de la invención. El medio
de control puede realizar una diversidad de funciones, incluyendo la
regulación de la velocidad de flujo de la corriente de gas hidrógeno
o helio de alta pureza a uno o ambos adsorbedores.
El "sistema de distribución de hidrógeno"
incluye cualquier sistema adecuado para la transmisión de una
corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de
carbono hasta un consumidor de hidrógeno. Un sistema de distribución
de hidrógeno puede transmitir una corriente de gas hidrógeno
esencialmente libre de monóxido de carbono hasta una diversidad de
tipos de consumidores de hidrógeno (incluyendo los estacionarios,
por ejemplo, para consumidores residenciales e industriales) y
consumidores vehiculares (por ejemplo, operarios de FCV, aviones o
barcos) a través de una red de tuberías y de compresores
interconectados, y si es necesario, instalaciones de almacenamiento.
Un sistema de distribución de hidrógeno podría incluir también un
sistema de distribución vehicular (por ejemplo, camión o tren). Por
ejemplo, un sistema de distribución de hidrógeno puede: (1) incluir
una estación de repostaje de hidrógeno incluyendo, aunque sin
limitación, una estación de repostaje de hidrógeno para vehículos,
por ejemplo, como se ha descrito en la Patente de Estados Unidos Nº
6.810.925; (2) proporcionar una corriente de gas hidrógeno
esencialmente libre de monóxido de carbono que se suministra a una
velocidad controlada de suministro para recibirse en tanques de
diversos tamaños, por ejemplo, de acuerdo con la invención descrita
en la Patente de Estados Unidos Nº 6.786.245; o (3) proporcionar una
corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de
carbono a: (a) una aplicación de gas industrial, (b) una celda de
combustible estacionaria y (c) a una aplicación de transporte (por
ejemplo, un aeropuerto o un centro de distribución que use vehículos
elevadores u otros impulsados totalmente o en parte por
hidrógeno).
En una realización de la invención, la corriente
de gas hidrógeno de alta pureza a una temperatura entre
aproximadamente -50ºC y aproximadamente 50ºC se purifica a presiones
entre aproximadamente 30 y aproximadamente 1.000 bar usando un
adsorbedor que se empaqueta con partículas adsorbentes que consisten
en una zeolita que se somete a un intercambio de cationes con un
metal distinto de un metal de transición y que contiene menos de
aproximadamente el 0,5% en peso de un metal de transición. El
adsorbedor puede empaquetarse también con uno o más materiales menos
adsorbentes, por ejemplo, carbono, alúmina, gel de sílice o una
zeolita que no se somete a un intercambio de cationes.
Los procesos de purificación de hidrógeno de la
invención pueden implementarse en un puesto de suministro de
hidrógeno, en un puesto de almacenamiento de hidrógeno, en un
recipiente de almacenamiento de hidrógeno o en un punto de uso (por
ejemplo, en un coche).
En una realización preferida de un proceso de la
invención, sólo se usa un lecho adsorbedor. Puesto que el proceso de
regeneración puede conseguirse rápidamente, el adsorbente puede
regenerarse, por ejemplo, aunque el hidrógeno no se esté
suministrando a un vehículo o una celda de combustible. Sin embargo,
como se ha descrito anteriormente, pueden usarse también sistemas de
dos lechos en los que un lecho purifica una corriente de gas
hidrógeno o helio de alta pureza mientras que el otro lecho se
regenera.
La invención se ilustra adicionalmente en los
siguientes ejemplos no limitantes.
\vskip1.000000\baselineskip
La zeolita AgLiX en los experimentos de los
Ejemplos 1-4 era una zeolita de 20%Ag/80%LiX de
acuerdo con la Patente de Estados Unidos Nº 6.432.170. El material
se obtuvo de Zeochem, Louisville, KY, Estados Unidos.
La zeolita CaX usada en los experimentos de los
Ejemplos 1, 2 y 5-7 era una zeolita CECA (París,
Francia), bajo la denominación G586 (86% de calcio
intercambiado).
La zeolita 13X usada en los Ejemplos 1 y 2 era
una zeolita UOP (Des Plaines, Illinois), bajo la denominación
calidad APG.
El Pd/Pt sobre alúmina usado en los experimentos
de los Ejemplos 1 y 2 era un catalizador Heraeus (Hanau, Alemania)
bajo la denominación K-0288.
La zeolita CuCl/alúmina usada en los
experimentos de los Ejemplos 1 y 2 se produjo de acuerdo con la
Patentes de Estados Unidos Nº 5.175.137.
La zeolita CuCl/zeolita usada en los
experimentos de los Ejemplos 1 y 2 se produjo de acuerdo con la
Patentes de Estados Unidos Nº 4.917.711.
El Ni/alúmina usado en los experimentos de los
Ejemplos 1 y 2 era un extractor Engelhard (Iselin, NJ) bajo
denominado Ni3298.
Exceptuando los Ejemplos 3 y 5b (que implicaban
corrientes de gas portador con helio), los experimentos de los
Ejemplos implicaban corrientes de gas portador con hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
En base a los experimentos de este ejemplo, se
concluyó que: (1) los materiales que absorbían químicamente H_{2}
y CO no son adecuados para usarse como adsorbentes en los procesos
de la invención; y (2) se requerían calores de adsorción de CO bajos
para la reactivación de adsorbente rápido mediante la evacuación
simple de acuerdo con la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
La adsorción de CO y de H_{2} se midió en una
diversidad de adsorbentes en una unidad de adsorción volumétrica
convencional. Las isotermas se midieron tanto a 30ºC como a 70ºC, de
manera que los calores de adsorción pudieron determinarse mediante
la ecuación de Clausius-Clayperon. Las constantes de
la ley de Henry (pendientes de la isoterma inicial, K H) se
determinaron también de esta forma. Las constantes de la ley de
Henry se determinaron a una presión de equilibrio de 0,001 atm o
menor. Todos los calores de adsorción presentados se determinaron a
una carga de gas de 0,1 mmol/g.
Inicialmente, los adsorbentes se activaron al
fluir N_{2} a 150ºC. Entre cada isoterma, el adsorbente se
reactivó a menos que se indique lo contrario. Las isotermas de
adsorción de CO se midieron a 30º C y a 70ºC, de manera que los
calores de adsorción de CO pudieron determinarse. Después, las
isotermas de H_{2} se midieron también a 30ºC y a 70ºC, de manera
que pudieron determinarse los calores de adsorción de H_{2}. El
adsorbente se reactivó después a 150ºC y se expuso a H_{2} a 30ºC,
10 atm durante 45 minutos. La muestra se evacuó después a 10^{-1}
torr durante 2 horas. Después, se midió una isoterma de adsorción de
CO nuevamente a 30ºC.
Si la adsorción de H_{2} afectaba a la
capacidad del CO, debería observarse una caída en la capacidad de CO
sobre la próxima medición de adsorción de CO. La Tabla 2 a
continuación proporciona los resultados de este ensayo para una
diversidad de adsorbentes. Las constantes de la ley de Henry
mencionadas en la Tabla 2 se midieron a 30ºC.
Los resultados en la Tabla 2 muestran que Ag,
metal noble distinto de Ag, y los materiales basados en níquel
tienen todos altos calores de adsorción de CO y alta capacidad
inicial. Sin embargo, después de que el material se haya expuesto a
H_{2} de alta presión, la capacidad de CO se reduce en gran
medida. Los materiales basados en Ag, Ni y metal noble distinto de
Ag sólo mostraron el 0,4%, el 11% y el 3% de su capacidad de CO
original después de la exposición de H_{2} (columna final en la
tabla). Este resultado muestra que los adsorbentes con la capacidad
de CO y el calor de adsorción más alto no son preferidos en esta
aplicación. Tanto los materiales 13X como CaX mostraron que sus
capacidades de CO no se vieron afectadas por la presencia de
H_{2}, pero el material 13X tuvo una baja capacidad de CO. El
material CuCl/alúmina muestra una capacidad de CO no afectada por
CO, pero la capacidad de CO es baja. Por otro lado, el adsorbente
CuCl/zeolita perdió el 18% de su capacidad original después de la
exposición de H_{2}, debido a su alto calor de adsorción de
CO.
La muestra de Ni/alúmina mostró alta capacidad
de CO incluso en presencia de H_{2}. Sin embargo, en el caso del
material Ni/alúmina, algo del CO en la corriente de gas que se hizo
reaccionar con H_{2} para formar CH_{4} y agua (CO + 3H_{2} =
CH_{4} + H_{2}O). Por lo tanto, el material basado en Ni retiró
parte del CO en el gas de alimentación mediante la reacción para
formar CH_{4}. En la producción de H_{2} de alta pureza no se
desea añadir otras impurezas dentro de la corriente de H_{2}
limpia. Por tanto, los materiales que adsorbieron químicamente
H_{2} y CO son indeseables.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización preferida de la presente
invención, se desea que el recipiente de retirada de impurezas traza
se regenere rápida y fácilmente mediante la evacuación simple a una
presión absoluta baja (por ejemplo, presiones entre aproximadamente
0,00001 bar y aproximadamente 0,5 bar). El proceso de regeneración
debería completarse rápidamente; no existe necesidad de suministrar
calor al sistema para la desorción; y la recuperación del H_{2}
sería bastante alta (sólo la pérdida de H_{2} es gas vacío,
recuperación del 99%+).
Los datos presentados en la Tabla 2 reflejan la
capacidad de regeneración de diversos adsorbentes siguiendo la
adsorción de CO y de H_{2} mediante la evacuación simple. La
columna final de la Tabla 2 proporciona la proporción de la
capacidad de CO después de la regeneración a 150ºC y la capacidad de
CO después de la adsorción de CO y de H_{2} y la evacuación a
10^{-1} torr durante 2 horas. Estas proporciones en la Tabla 2 se
trazan como una función del calor de adsorción de CO en la Figura 1.
Como puede observarse, a calores de adsorción de CO bajos, la
proporción de K1/K2 es esencialmente unitaria indicando que el
adsorbente cargado con CO puede regenerarse totalmente mediante la
evacuación simple (sin calentamiento ni purga). Sin embargo, una vez
que el calor de adsorción excede 15 kcal/mol, la capacidad del
material después de la evacuación es aproximadamente un 25% menor
que la capacidad después de la regeneración a 150ºC. Los resultados
en la Figura 1 muestran que se requieren calores de adsorción de CO
bajos para la rápida reactivación de adsorbente mediante una
evacuación simple.
El mismo tipo de gráfico puede construirse como
una función del calor de adsorción de H_{2}. Como puede observarse
en la Figura 2, a medida que el calor de adsorción de H_{2}
aumenta, la reversibilidad de CO disminuye. A un calor de adsorción
de 5 kcal/gmol, la reversibilidad de CO es aproximadamente el 75%.
Los calores de adsorción mayores de 5 kcal/gmol deberían
evitarse.
\vskip1.000000\baselineskip
En los experimentos de este ejemplo, los
adsorbentes usados en los experimentos del Ejemplo 1 se ensayaron
para la adsorción de N_{2}.
En algunas circunstancias, puede desearse
producir H_{2} que esté libre de cualquier impureza. Si el gas de
síntesis usado para producir el H_{2} se forma por el reformado de
vapor de metano, entonces el componente adsorbente más débil en la
mezcla de alimentación al equipo de purificación de PSA es N_{2}.
Por lo tanto, se requiere un material de retirada de N_{2}. La
retirada de trazas de N_{2} se consigue típicamente mediante el
uso de un medio reactivo. Por ejemplo, es bastante conocido que el
titanio puede reaccionar a elevadas temperaturas con N_{2} para
formar nitruro de titanio. Otros metales pueden reaccionar también
con N_{2}, incluyendo Li, Mg y Zr.
Los adsorbentes físicos se usaron para retirar
las trazas de N_{2}. Aunque la capacidad de los adsorbentes
físicos es mucho menor que los adsorbentes químicos, la naturaleza
reversible del proceso (los adsorbentes son regenerables), la
capacidad para regenerar rápidamente, y careciendo de reacciones
químicas secundarias son propiedades deseadas.
La Tabla 3 da las constantes de la ley de Henry
para la adsorción de N_{2} a 30ºC y los calores de adsorción de
N_{2} en los adsorbentes ensayados en los experimentos del Ejemplo
1.
\vskip1.000000\baselineskip
En todos los casos, las isotermas de N_{2}
fueron notablemente reversibles por la evacuación a 10^{-1} torr
durante 2 horas a 300ºC. Esto muestra que en todos los casos el
N_{2} se adsorbió físicamente. Los materiales AgLiX, Pd/Pt alúmina
y Ni/alúmina mostraron baja selectividad para H_{2} sobre N_{2}
y no son útiles para la aplicación. Los materiales 13X, CuCl/alúmina
y CuCl/zeolita mostraron todos capacidades de N_{2} demasiado
bajas para ser de interés. Sólo el material CaX mostró capacidad de
N_{2} y selectividad N_{2}/H_{2} razonable.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
(comparativo)
Las curvas de rendimiento de CO se midieron en
AgLiX a 25ºC y a 10,34 bar (150 psig.). El gas de alimentación
contenía 500 ppm de CO en He, el peso del adsorbente total era de 33
gramos y la velocidad de flujo era de 1,8 litros normales por
minuto. Antes de las mediciones de rendimiento, el material se
regeneró en He a 150ºC y se represurizó con He a 10,34 bar (150
psig.). A partir de la integración de las curvas de rendimiento, se
determinó que la capacidad de CO del material era de 0,53 mmol/g
(1,5%p). Es decir, una capacidad significativa, dada la baja presión
de entrada de CO en el experimento.
\vskip1.000000\baselineskip
El rendimiento se midió como se describe en el
Ejemplo 3, exceptuando que el gas de alimentación era 500 ppm de CO
en H_{2}. Antes de los experimentos, el AgLiX se represurizó en
H_{2} a 10,34 bar (150 psig.). A partir de la integración de la
curva de rendimiento, se determinó que la capacidad de CO era de
0,042 mmol/g (0,12%p). Este resultado muestra que la capacidad de CO
del AgLiX se vio afectada sustancialmente por el gas portador.
Puesto que el H_{2} se absorbió químicamente por el material, la
capacidad de CO en presencia de H_{2} es significativamente
inferior que cuando He era el gas portador. Esto indica que los
adsorbentes usados en la invención deberían tener un bajo calor de
adsorción de H_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5
(comparativo)
Las curvas de rendimiento de CO se midieron en
CaX (CECA G586) en las condiciones descritas en el Ejemplo 4. La
capacidad de CO como se ha determinado por la integración de la
curva de rendimiento fue 0,20 mmol/g (0,56%p). Esto es cuatro veces
mayor que la obtenida con AgLiX a partir del gas portador de
H_{2}, a pesar del hecho de que el calor de adsorción de CO era
casi cinco veces mayor en AgLiX.
\newpage
Ejemplo
5a
Las curvas de rendimiento de CO se midieron
también en CaLSX (CECA G5L86) en las condiciones descritas en el
Ejemplo 4. El material LSX tenía una proporción de Si/Al de 1,0
frente a 1,2 para el G586. La capacidad de CO como se ha determinado
por la integración de la curva de rendimiento era de 0,25 mmol/g
(0,70%p). Esto muestra que la forma de LSX de CaX absorbe más CO
debido a su menor proporción Si/Al y a su mayor contenido de
cationes que la zeolita X convencional.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5b
Los rendimientos de CO se midieron también en
CaLSX (CECA G5L86) en las condiciones descritas en el Ejemplo 5A,
pero el gas portador se cambió de H_{2} a He. La capacidad de CO
como se ha determinado por la integración de la curva de rendimiento
era de 0,29 mmol/g (0,81%p). Este resultado muestra que los procesos
actuales para purificar el H_{2} de alta pureza pueden usarse
también para purificar el He de alta pureza.
\vskip1.000000\baselineskip
Siguiendo el experimento descrito en el Ejemplo
5, la muestra de CaX se evacuó durante 2 horas a 0,1 torr y la curva
de rendimiento se volvió a medir. La capacidad de interferencia
medida en las condiciones descritas anteriormente era de 0,21
mmol/g, esencialmente la misma que en el Ejemplo 5. Este resultado
muestra que sólo la simple evacuación durante un periodo de 2 horas
es suficiente para recuperar la capacidad de CO del adsorbente
CaX.
\vskip1.000000\baselineskip
La capacidad de CO después de la adsorción de
H_{2} y la evacuación se da en la Tabla 1 (próxima a la última
columna). La Figura 3 muestra un trazado de la capacidad de CO
relativa frente al calor de adsorción de CO, normalizado a la
capacidad de CO de CaX = 1. Los resultados con Ni/alúmina no están
contenidos en este gráfico, puesto que la capacidad de CO obtenida
era en realidad una mezcla de adsorción y reacción (para formar agua
y metano). A partir de la Figura 3, queda claro que los materiales
preferidos desde la perspectiva de tamaño de lecho tienen calores de
adsorción de CO de aproximadamente 8 a 15 kcal/mol. Si los calores
son inferiores a 8 kcal/mol, la capacidad de CO es demasiado baja y
si son mayores de 15 kcal/mol, es demasiado baja, y por encima de 15
kcal/mol, se hace difícil resorber el CO.
\vskip1.000000\baselineskip
En los procesos de la invención, las impurezas
de H_{2} (CO, CH_{4}, N_{2}) se absorben físicamente; los
adsorbentes pueden regenerarse rápidamente con poca perdida del
producto H_{2} (alta recuperación de H_{2}). Típicamente, para
la retirada de impurezas traza, la adsorción con oscilación de
temperatura (TSA) es el ciclo de procesamiento preferido. Esto es
debido a que en principio el rendimiento típico del TSA proporciona
una mayor recuperación de gas puro que la adsorción con oscilación
de presión (PSA) o los sistemas de adsorción con oscilación al vacío
(VSA). La Tabla 4 a continuación compara los procesos TSA y VSA para
la retirada de CO de trazas del H_{2} usando CaX (G586) como el
adsorbente. La presión de alimentación era de 55,16 bar (800 psig),
el nivel de impureza de CO era de 10 ppm, la temperatura de
alimentación era de 25ºC y el volumen del lecho era de 85 l (3
pies^{3}).
Los resultados en la Tabla 4 muestran que para
el proceso VSA, el tiempo de regeneración es menor, el flujo de
regeneración es menor y la recuperación de H_{2} es mayor. Además,
el sistema VSA no requiere ningún equipo o aislamiento para calentar
ni enfriar el recipiente.
\vskip1.000000\baselineskip
La retirada de N_{2} de una corriente de gas
de H_{2} se determinó en un experimento diseñado adecuado con el
Ejemplo 8. La presión, temperatura, tamaño del lecho y el adsorbente
CaX de alimentación fueron las mismas que se han descrito en el
Ejemplo 8 y el nivel de impureza de N_{2} fue de 500 ppm. La Tabla
5 a continuación compara el rendimiento de los procesos TSA frente a
VSA.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El recipiente procesó mucho menos gas en la
retirada de N_{2} frente a la retirada de CO puesto que el N_{2}
se absorbió más débilmente. La recuperación de H_{2} para el
sistema VSA permaneció por encima del 99%, mientras que la
recuperación de TSA era sólo del 33%. Estos resultados muestran la
ventaja de usar adsorbentes físicos con un proceso de regeneración
al vacío.
Aunque este documento se ha ilustrado y descrito
con referencia a ciertas realizaciones específicas, la presente
invención, sin embargo, no tiene por objeto limitarse a los detalles
mostrados. Sino que, pueden realizarse diversas modificaciones en
los detalles dentro del alcance y ámbito de los equivalentes de las
reivindicaciones.
La invención se refiere también a las siguientes
realizaciones:
(1.) Un proceso para generar una corriente de
gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono,
comprendiendo el proceso:
- (a)
- (i) alimentar una corriente de alimentación de gas hidrógeno de alta pureza durante aproximadamente 30 minutos o más a través del primero de los dos adsorbedores que están conectados de forma fluida, en paralelo o en serie, y que se empaqueta cada uno con un adsorbente que consiste en una zeolita que se somete a un intercambio de cationes con un metal distinto de un metal de transición y que contiene menos del 0,5% en peso de un metal de transición, y (ii) recuperar una primera corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono desde el primer adsorbedor;
- (b)
- después de purgar el primer adsorbedor (1) despresurizarlo hasta una presión inferior que la atmosférica, y (2) (i) reciclando una porción de la primera corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono a través del primer adsorbedor, y/o (ii) alimentando una corriente de gas inerte a través de un primer adsorbedor; y
- (c)
- a medida que se purga el primer adsorbedor, alimentar una segunda porción de la corriente de alimentación de gas hidrógeno de alta pureza durante aproximadamente 30 minutos o más a través del segundo de los dos adsorbedores y recuperar una segunda corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono a partir del segundo adsorbedor.
\vskip1.000000\baselineskip
(2.) Un proceso de la realización (1), en el
que:
- (a)
- el adsorbente tiene un calor de adsorción de hidrógeno menor de aproximadamente 5 kcal/mol, un calor de adsorción de monóxido de carbono entre aproximadamente 8 y aproximadamente 12 kcal/mol y un calor de adsorción de nitrógeno mayor de aproximadamente 5 kcal/mol; y
- (b)
- las corrientes de alimentación de gas hidrógeno de alta pureza se suministran al primer y segundo adsorbedores a una presión entre aproximadamente 30 y aproximadamente 1.000 bar.
\vskip1.000000\baselineskip
(3.) Un proceso de la realización (1), en el que
la zeolita se selecciona entre el grupo que consiste en zeolitas A,
X de sílice bajo (LSX), X, Y, mordenita, chabazita, erionita,
ofretita y clinoptilita.
(4.) Un proceso de la reivindicación (1), en el
que al menos uno de los dos adsorbedores se empaqueta también con
uno o más de los siguientes: carbono, alúmina, gel de sílice o una
zeolita que no se somete a un intercambio de cationes.
(5.) Un proceso de la realización (1), en el que
los dos adsorbedores se empaquetan con partículas adsorbentes que
tienen un tamaño de partícula entre aproximadamente de 0,5 mm y
aproximadamente 5 mm.
(6.) Un proceso de la realización (5), en el que
las partículas adsorbentes se seleccionan entre el grupo que
consiste en CaLSX. y CaX.
(7.) Un proceso de la realización (1), en el
que:
- (a)
- los dos adsorbedores se empaquetan con partículas adsorbentes seleccionadas entre el grupo que consiste en CaLSX y CaX;
- (b)
- las partículas adsorbentes (i) tienen un tamaño de partícula entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 5 mm y (ii) un calor de adsorción de hidrógeno menor de aproximadamente 5 kcal/mol, un calor de adsorción de monóxido de carbono de entre aproximadamente 8 y aproximadamente 12 kcal/mol y un calor de adsorción de nitrógeno mayor de aproximadamente 5 kcal/mol;
- (c)
- el primer adsorbedor se purga despresurizándolo de aproximadamente 0, 00001 bar hasta aproximadamente 0,5 bar; y
- (d)
- una corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono se recupera a partir de los dos adsorbedores.
\vskip1.000000\baselineskip
(8.) Un proceso de la realización (1), que
comprende además alimentar cualquiera o ambas de la primera y
segunda corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido
de carbono a un sistema de distribución de hidrógeno.
(9.) Un proceso de la realización (8), en el que
el sistema de distribución de hidrógeno incluye un puesto de
repostaje de hidrógeno para vehículos.
(10.) Un proceso de la realización (1), en el
que la primera y segunda corrientes de gas hidrógeno esencialmente
libres de monóxido de carbono contienen aproximadamente 500 ppm de
metano y aproximadamente 1.000 ppm de nitrógeno.
(11.) Un proceso de la realización (1), en el
que la primera y segunda corrientes de gas hidrógeno esencialmente
libres de monóxido de carbono contienen de aproximadamente 1 a 10
ppb de impurezas totales.
(12.) Un proceso de la realización (1), en el
que la primera y segunda corrientes de gas hidrógeno esencialmente
libres de monóxido de carbono contienen de aproximadamente 10 ppb a
aproximadamente 1.000 ppm de nitrógeno.
(13.) Un proceso de la realización (12), en el
que la primera y segunda corrientes de gas hidrógeno esencialmente
libres de monóxido de carbono contienen aproximadamente 500 ppm o
menos de metano.
(14.) Un proceso para generar una corriente de
gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono,
comprendiendo el proceso:
- (a)
- (i) suministrar una corriente de alimentación de gas hidrógeno de alta pureza durante aproximadamente 30 minutos o más a través de un adsorbedor que se empaqueta con un adsorbente que consiste en una zeolita que se somete a un intercambio de cationes con un metal distinto de un metal de transición y contiene menos de aproximadamente el 0,5% en peso de un metal de transición, (ii) recuperar una corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono a partir del adsorbedor; y
- (b)
- después de purgar el adsorbedor (1) despresurizarlo hasta una presión inferior a la atmosférica, y (2) (i) reciclar una porción de la corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono a través del adsorbedor y/o (ii) suministrar una corriente de gas inerte a través del primer adsorbedor.
\vskip1.000000\baselineskip
(15.) Un proceso de la realización (14), en el
que:
- (a)
- el adsorbente tiene un calor de adsorción de hidrógeno menor de aproximadamente 5 kcal/mol, un calor de adsorción de monóxido de carbono entre aproximadamente 8 y aproximadamente 12 kcal/mol y un calor de adsorción de nitrógeno mayor de aproximadamente 5 kcal/mol; y
- (b)
- la corriente de alimentación de gas hidrógeno de alta pureza se alimenta al primer y segundo adsorbedores a una presión entre aproximadamente 30 y aproximadamente 1.000 bar.
\vskip1.000000\baselineskip
(16.) Un proceso de la realización (14), en el
que la zeolita se selecciona entre el grupo consiste en zeolitas A,
X de sílice baja (LSX), X, Y, mordenita, chabazita, erionita,
ofretita y clinoptilita.
(17.) Un proceso de la realización (14), en el
que el adsorbedor se empaqueta también con uno o más de los
siguientes: carbono, alúmina, gel de sílice o una zeolita que no se
somete al intercambio de cationes.
(18.) Un proceso de la realización (14), en el
que el adsorbedor se empaqueta con partículas adsorbentes que tienen
un tamaño de partícula entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 5
mm.
(19.) Un proceso de la realización (18), en el
que las partículas adsorbentes se seleccionan entre el grupo que
consiste en CaLSX y CaX.
(20.) Un proceso de la realización 14, en el
que:
- (a)
- el adsorbedor se empaqueta con partículas adsorbentes seleccionadas entre el grupo que consiste en CaLSX y CaX;
- (b)
- las partículas adsorbentes (i) tienen un tamaño de partícula entre aproximadamente 0,5 mm y aproximadamente 5 mm y (ii) un calor de adsorción de hidrógeno menor de aproximadamente 5 kcal/mol, un calor de adsorción de monóxido de carbono de entre aproximadamente 8 y 12 kcal/mol y un calor de adsorción de nitrógeno mayor de aproximadamente 5 kcal/mol;
- (c)
- el adsorbedor se purga despresurizándolo de aproximadamente 0,00001 bar a aproximadamente 0,5 bar; y
- (d)
- se recupera una corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono a partir del adsorbedor.
\vskip1.000000\baselineskip
(21.) Un proceso de la realización (14), que
comprende además alimentar la corriente de gas hidrógeno
esencialmente libre de monóxido de carbono a un sistema de
distribución de hidrógeno.
(22.) Un proceso de la realización (21), en el
que el sistema de distribución de hidrógeno incluye un puesto de
repostaje de hidrógeno para vehículos.
(23.) Un proceso de la realización (14), en el
que la corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de
carbono contiene aproximadamente 500 ppm o menos de metano y
aproximadamente 1.000 ppm o menos de nitrógeno.
(24.) Un proceso de la realización (14), en el
que la corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de
carbono contiene de aproximadamente 1 a 10 ppb de impurezas
totales.
(25.) Un proceso de la realización (14), en el
que la corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de
carbono contiene de aproximadamente 100 ppb a aproximadamente 1.000
ppm de nitrógeno.
(26.) Un proceso de la realización (1), que
comprende además calentar el adsorbente en el primer y segundo
adsorbedores a una temperatura entre aproximadamente 250ºC y
aproximadamente 400ºC antes de alimentar la corriente de gas
hidrógeno de alta pureza al primer o segundo adsorbedor.
(27.) Un proceso de la realización (14), que
comprende además calentar el adsorbente hasta una temperatura entre
aproximadamente 250ºC y aproximadamente 400ºC antes de alimentar la
corriente de gas hidrógeno de alta pureza al adsorbedor.
(28.) Un proceso de la realización (1), en el
que la zeolita está en una forma sin aglutinante.
(29.) Un proceso de la realización (14), en el
que la zeolita está en una forma sin aglutinante.
(30.) Un proceso de la realización (14), en el
que el adsorbedor se purga a una presión entre aproximadamente
0,00001 bar y aproximadamente 0,5 bar.
(31.) Un proceso para generar una corriente de
gas helio esencialmente libre de monóxido de carbono, comprendiendo
el proceso:
- (a)
- (i) alimentar una corriente de alimentación de gas helio de alta pureza durante aproximadamente 30 minutos o más a través del primero de los dos adsorbedores que están conectados de forma fluida, en paralelo o en serie, y que se empaqueta cada uno con un adsorbente que consiste en una zeolita que se somete a un intercambio de cationes con un metal distinto de un metal de transición y que contiene menos que aproximadamente el 0,5% en peso de un metal de transición, y (ii) recuperar una primera corriente de gas helio esencialmente libre de monóxido de carbono a partir del adsorbedor;
- (b)
- después de purgar el primer adsorbedor (1) despresurizándolo a una presión menor que la atmosférica, y (2) (i) reciclando una porción de la primera corriente de gas helio esencialmente libre de monóxido de carbono a través del primer adsorbedor, y/o (ii) alimentando una corriente de gas inerte a través del primer adsorbedor; y
- (c)
- a medida que se purga el primer adsorbedor, suministrar una segunda porción de la corriente de alimentación de gas helio de alta pureza durante aproximadamente 30 minutos o más a través del segundo de los dos adsorbedores y recuperar una segunda corriente de gas helio esencialmente libre de monóxido de carbono a partir del segundo adsorbedor.
\vskip1.000000\baselineskip
(32.) Un proceso de la realización (21), en el
que:
- (a)
- el adsorbente tiene un calor de adsorción de helio menor de aproximadamente 5 kcal/mol, un calor de adsorción de monóxido de carbono entre aproximadamente 8 y aproximadamente 12 kcal/mol y un calor de adsorción del nitrógeno mayor de aproximadamente 5 kcal/mol; y
- (b)
- las corrientes de alimentación de gas helio de alta pureza se alimentan al primer y segundo adsorbedores a una presión entre 30 y aproximadamente 1.000 bar.
\vskip1.000000\baselineskip
(33.) Un proceso de la realización (31), en el
que:
- (a)
- los dos adsorbedores se empaquetan con partículas adsorbentes seleccionadas entre el grupo que consiste en CaLSX y CaX;
- (b)
- las partículas adsorbentes (i) tienen un tamaño de partícula entre aproximadamente 0,5 mm y aproximadamente 5 mm y (ii) un calor de adsorción de helio menor de aproximadamente 5 kcal/mol, un calor de adsorción de monóxido de carbono entre aproximadamente 8 y 12 kcal/mol y un calor de adsorción de nitrógeno mayor de aproximadamente 5 kcal/mol;
- (c)
- el adsorbedor se purga despresurizándolo de aproximadamente 0,00001 bar a aproximadamente 0,5 bar; y
- (d)
- se recupera una corriente de gas helio esencialmente libre de monóxido de carbono a partir de los dos adsorbedores.
\vskip1.000000\baselineskip
(34.) Un proceso para generar una corriente de
gas helio esencialmente libre de monóxido de carbono, comprendiendo
el proceso:
- (a)
- (i) suministrar una corriente de alimentación de gas helio de alta pureza durante aproximadamente 30 minutos o más a través de un adsorbedor que está empaquetado con un adsorbente que consiste en una zeolita que se somete a un intercambio de cationes con un metal distinto de un metal de transición y que contiene menos del 0,5% en peso de un metal de transición, y (ii) recuperar una corriente de gas helio esencialmente libre de monóxido de carbono a partir del adsorbedor; y
- (b)
- después de purgar el adsorbedor despresurizándolo (1) hasta una presión menor que la atmosférica, y (2) (i) reciclando una porción de la corriente de gas helio esencialmente libre de monóxido de carbono a través del adsorbedor, y/o (ii) alimentando una corriente de gas inerte a través del primer adsorbedor.
\vskip1.000000\baselineskip
(35.) Un proceso de la realización (34), en el
que:
- (a)
- el adsorbente tiene un calor de adsorción de helio menor de aproximadamente 5 kcal/mol, un calor de adsorción de monóxido de carbono entre aproximadamente 8 y aproximadamente 12 kcal/mol y un calor de adsorción de nitrógeno mayor de aproximadamente 5 kcal/mol; y
- (b)
- la corriente de alimentación de gas helio de alta pureza al primer y segundo adsorbedores a una presión entre aproximadamente 30 y aproximadamente 1.000 bar.
\vskip1.000000\baselineskip
(36.) Un proceso de la realización (34), en el
que:
- (a)
- el adsorbedor se empaqueta con partículas adsorbentes seleccionadas entre el grupo que consiste en CaLSX y CaX;
- (b)
- las partículas adsorbentes (i) tienen un tamaño de partícula entre aproximadamente 0,5 mm y aproximadamente 5 mm y (ii) un calor de adsorción de helio menor de aproximadamente 5 kcal/mol, un calor de adsorción de monóxido de carbono entre aproximadamente 8 y aproximadamente 12 kcal/mol y un calor de adsorción de nitrógeno mayor de aproximadamente 5 kcal/mol;
- (c)
- el adsorbedor se purga despresurizándolo de aproximadamente 0,00001 bar a aproximadamente 0,5 bar; y
- (d)
- se recupera una corriente de gas helio esencialmente libre de monóxido de carbono a partir del adsorbedor.
Claims (14)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Un proceso para generar una corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono, comprendiendo el proceso:- (a)
- (i) alimentar una corriente de alimentación de gas de calidad funcional de alta pureza, que contiene aproximadamente el 99,9% en volumen de gas hidrógeno en una base seca y de 1 a 10 ppm de monóxido de carbono, durante aproximadamente 30 minutos o más a través de uno del primero de los dos adsorbedores que están conectados de forma fluida, en paralelo o en serie, empaquetándose el uno del primer adsorbedor con un adsorbente que consiste en una zeolita que se somete a un intercambio de cationes con un metal distinto de un metal de transición, y que contiene menos del aproximadamente el 0,5% en peso de un metal de transición, y (ii) recuperar una primera corriente de gas de hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono que contiene menos de 1 ppm de monóxido de carbono a partir de uno o el primer adsorbedor;
- (b)
- después de purgar el uno o primer adsorbedor (1) despresurizándolo hasta una presión menor que la atmosférica, y (2) (i) reciclando una porción de la primera corriente de hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono a través del uno o primer adsorbedor, y/o (ii) alimentando una corriente de gas inerte a través del uno o primer adsorbedor, y
en el que el uno o los dos adsorbedores se empaquetan con partículas adsorbentes seleccionadas entre el grupo que consiste en CaLSX y CaX.\vskip1.000000\baselineskip
- 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:
- (c)
- a medida que se purga el uno o el primer adsorbedor, una segunda porción de la corriente de alimentación de hidrógeno de alta pureza se alimenta durante aproximadamente 30 minutos o más a través del segundo de los dos adsorbedores y se recupera una segunda corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono a partir del segundo adsorbedor.
\vskip1.000000\baselineskip
- 3. Un proceso de la reivindicación 1 ó 2, en el que:
- el adsorbente tiene un calor de adsorción de hidrógeno menor de aproximadamente 5 kcal/mol, un calor de adsorción de monóxido de carbono entre aproximadamente 8 y aproximadamente 12 kcal/mol y un calor de adsorción de nitrógeno mayor de aproximadamente 5 kcal/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
- 4. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que:
- la corriente de gas de alimentación de hidrógeno de alta pureza se alimenta al uno o primer y segundo adsorbedores a una presión entre aproximadamente 30 y aproximadamente 1.000 bar.
\vskip1.000000\baselineskip
- 5. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la zeolita se selecciona entre el grupo que consiste en zeolitas A, X de sílice baja (LSX), X, Y, mordenita, chabazita, erionita, ofretita y clinoptilita.
- 6. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos uno de los dos adsorbedores se empaquetan también con uno o más de los siguientes: carbono, alúmina, gel de sílice o una zeolita que no se somete a intercambio de cationes.
- 7. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 6, en el que el uno o primer adsorbedor se purga a una presión entre aproximadamente 0,00001 bar y aproximadamente 0,5 bar.
- 8. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el uno o los dos adsorbedores se empaquetan con partículas adsorbentes que tienen un tamaño de partícula entre aproximadamente 0,5 mm y aproximadamente
5 mm. - 9. Un proceso de la reivindicación 8, en el que:
- (d)
- se recupera una corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono a partir del uno o dos adsorbedores.
\vskip1.000000\baselineskip
- 10. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo además suministrar cualquiera o tanto la primera como la segunda corrientes de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono, así como la una corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono, respectivamente a un sistema de distribución de hidrógeno.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 11. Un proceso de la reivindicación 10, en el que el sistema de distribución de hidrógeno incluye un puesto de repostaje para vehículos.
- 12. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que al menos una de la primera y segunda corrientes de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono contiene uno o más de los siguientes; aproximadamente 500 ppm de metano y aproximadamente 1.000 ppm de nitrógeno; aproximadamente de 1 a 10 ppb de impurezas totales, aproximadamente de 100 ppb a aproximadamente 1.000 ppm de nitrógeno, aproximadamente 500 ppm o menos de metano.
- 13. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende además calentar el adsorbente en el uno o en el primer y segundo adsorbedores hasta una temperatura entre aproximadamente 250ºC y aproximadamente 400ºC antes de alimentar la corriente de gas hidrógeno de alta pureza al uno o primer o segundo adsorbedores.
- 14. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la zeolita está en una forma sin aglomerantes.
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