ES2356378T3 - Medio de grabación fototérmica. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de formación de un marcaje sobre un sustrato, que comprende aplicar al sustrato una composición incolora o transparente que comprende un compuesto de deslocalización de carga de fórmula Ar1-X-Ar2, en la que cada Ar es un grupo aromático y X es un heteroátomo, en el que si X = N, puede estar sustituido por un grupo alquilo o aromático (pero no vinílico), y un fotoácido, generando el fotoácido un ácido al irradiarse o calentarse, en el que el ácido generado de este modo puede protonar el compuesto de deslocalización de carga, formando de ese modo un complejo de transferencia de carga coloreado con dicho compuesto; y generar el ácido in situ, irradiando la composición con un láser UV.

Description

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de marcaje de un sustrato, que utiliza un medio de grabación fototérmica.

Antecedentes de la invención 5

Los documentos WO02/068205, WO02/074548, WO2004/043704 y WO2005/012442 describen la formación de imágenes por láser y también materiales que pueden utilizarse para este fin. Los ejemplos que se proporcionan típicamente implican la utilización de láseres de alta energía.

Existen muchas ventajas en la utilización de fuentes de IR cercano sin contacto, en particular, láseres de diodo, para generar imágenes a partir de recubrimientos para aplicaciones tales como el empaquetamiento de 10 información variable. Los atributos favorables de los láseres de diodo tales como economía, transportabilidad y facilidad de utilización, son atractivos para las necesidades actuales en la industria del empaquetamiento, tales como el etiquetado en almacén.

La utilización de formulaciones de tinta que incorporan materiales que absorben radiación a partir de fuentes de IR lejano a IR medio tales como láser de calor (~1 a 20 μm) y de CO2 (~10 μm), permite la producción de 15 recubrimientos que generarán una imagen coloreada distinta al exponer a esta longitud de onda de energía, pero no en fuentes de IR cercano. La utilización de formulaciones de tinta que incorporan materiales que absorben radiación a partir de fuentes de IR cercano, tales como láseres de diodo (~1 μm), permite la producción de recubrimientos que generarán una imagen coloreada distinta al exponer a la irradiación con IR cercano, medio o lejano.

Es conocida la utilización de carbazoles y compuestos relacionados en el marcaje de sustratos. El documento 20 US 3.936.307 A da a conocer un recubrimiento multicapa con restos reactivos, que incluyen donadores de electrones, en cada una de las capas separadas. Los documentos GB 2 196 137 A, JP 63221086 A y US 5.811.369 A también dan a conocer composiciones heterogéneas.

Derwent WPI, semana 197533 (19 de julio de 1975), documento XP002330401 (& documento JP50021087B), da a conocer la sensibilización del material de grabación formando un complejo de transferencia de carga entre un 25 compuesto N-vinilo y un haluro orgánico. Aparentemente, está implicado un mecanismo de formación de color basado en radicales.

La patente US nº 4.657.844 da a conocer una composición incolora que comprende un compuesto de deslocalización de carga, por ejemplo un vinilcarbazol y un fotoácido, por ejemplo hexafluoroantimoniato de yodonio. El fotoácido genera un ácido al irradiarse o calentarse, formando de ese modo un complejo de transferencia de carga. 30

La patente US nº 6.004.719 da a conocer un procedimiento para producir una imagen que utiliza un medio de imagen que comprende una capa o fase de generación de ácido que comprende una mezcla de un precursor superácido, un colorante de sensibilización y un generador de ácido secundario.

El documento WO03/059295 da a conocer composiciones fotopolimerizables que comprenden una resina polimerizable de manera catiónica y un sistema fotoiniciador que comprende una sal de yodonio, un sensibilizador de 35 luz visible y un compuesto donador de electrones.

Sumario de la invención

Según la presente invención, un procedimiento de formación de marcaje sobre un sustrato comprende aplicar al sustrato una composición incolora o transparente que comprende un compuesto de deslocalización de carga de fórmula Ar1-X-Ar2, en la que cada Ar es un grupo aromático y X es un heteroátomo, en el que si X = N, puede estar 40 sustituido por un grupo alquilo o aromático (pero no vinílico) y un fotoácido, en el que el fotoácido genera un ácido al irradiarse o calentarse, en el que el ácido generado de este modo puede protonar el compuesto de deslocalización de carga, formando de ese modo un complejo de transferencia de carga coloreado con dicho compuesto; y generar el ácido in situ, irradiando la composición con un láser UV.

El compuesto de deslocalización de carga, por ejemplo, un compuesto básico, puede interaccionar con un 45 resto catiónico, generado mediante la estimulación del generador de ácido, lo que da como resultado un desplazamiento de las características de absorción espectrales de la región irradiada desde la región no visible hasta la región visible del espectro electromagnético. De esta manera, puede formarse una imagen coloreada a partir de un material de partida transparente incoloro utilizando fotoestímulos o estímulos térmicos.

La composición utilizada en la invención es una composición homogénea, sencilla, y es particularmente 50 adecuada para el marcaje, por ejemplo, utilizando un láser, porque es incolora o transparente antes de que se forme la imagen. Se obtiene un contraste eficaz, y está disponible una amplia variedad/gama de colores monocromáticos, que dependen de los materiales utilizados y de la deslocalización de la carga, y no de mecanismos basados en radicales. Pueden evitarse compuestos, tales como haluros orgánicos.

Descripción de la invención

El compuesto de deslocalización de carga utilizado en la presente invención es de fórmula Ar1-X-Ar2, en la que cada Ar es un grupo aromático, tal como un anillo de benceno (no sustituido o sustituido) y X es un heteroátomo seleccionado de N, O y S. Los grupos Ar pueden estar unidos de modo que X es parte de un anillo adicional. Puede preferirse un sistema indol. Si X es N, normalmente estará sustituido por un grupo alquilo o aromático (pero no vinílico), 5 es decir, el compuesto es una amina terciaria que, cuando se protona, permite que se deslocalice la carga positiva. Ejemplos específicos de dichos compuestos son los carbazoles. A continuación, se proporcionan ejemplos.

El ácido que se genera a partir del fotoácido puede protonar la amina u otro compuesto de deslocalización de carga. Puede ser un superácido tal como HSbF6. El fotoácido es preferentemente una sal de un ácido de este tipo, en la que la naturaleza del catión es relativamente menos crítica. 10

Un procedimiento preferido de formación de una imagen coloreada sobre un sustrato comprende aplicar al sustrato una capa de una mezcla de un compuesto básico y un generador de fotoácido, la exposición como imagen a una fuente de luz UV, tal como una lámpara o un láser, seguido de calentamiento a 90ºC durante 1 minuto para revelar la imagen. Cuando el láser UV presenta potencia suficiente, las imágenes monocromáticas pueden escribirse directamente, lo que invalida el requisito de una etapa de calentamiento adicional, una aplicación preferida de esta 15 tecnología es una formación de imágenes por láser UV en una sola etapa. La longitud de onda del láser UV requerida se establece por la absorbancia del fotoácido. Por consiguiente, pueden concebirse formulaciones que pueden formar imágenes mediante láseres que presentan emisión a cualquier longitud de onda a lo largo de toda la región UV. De manera similar, puede sensibilizarse el sistema a cualquier longitud de onda mediante la utilización de un fotoácido que presenta una banda(s) de absorción apropiada(s) en la longitud de onda particular. 20

Existen otros múltiples procedimientos posibles de producción de imágenes mediante la combinación de fuentes de luz UV y fuentes de calor. Por ejemplo, la exposición como imagen a luz UV, tales como un láser o una lámpara, produce una imagen latente que puede revelarse mediante la exposición a una lámpara de calentamiento con IR. Alternativamente, en lugar de la lámpara de IR, puede utilizarse un cabezal de impresión térmica u otro elemento de calentamiento. 25

Puede utilizarse un cabezal de impresión térmica para escribir imágenes en la muestra, siempre que la muestra, o la zona/fragmento requerido de la muestra se haya expuesto previamente a luz UV de baja potencia. Alternativamente, el cabezal de impresión térmica puede reemplazarse por un láser de CO2, o cualquier otro láser capaz de generación como imagen del calor. Cabe destacar que un sistema que funciona de este modo puede sensibilizarse a cualquier longitud de onda mediante la inclusión de sustancias que pueden absorber luz de la longitud 30 de onda dada y generar calor. Una forma de realización preferida implica la utilización de un láser de diodo NIR para este papel.

Puede utilizarse cualquier variedad de sustratos. Ejemplos incluyen polímeros, papel y láminas.

Lo siguiente son formas de realización de la invención. El término "Carbazol" se utiliza como un ejemplo ilustrativo del agente de deslocalización de carga. 35

1. Carbazol + generador de fotoácido

A título de ejemplo, una mezcla de N-etilcarbazol y el generador de fotoácido Cyracure 6974 (hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio en carbonato de propileno) recubierta sobre una sustrato (PET, PP, papel, lámina, etc.), cuando se expone a la luz UV da como resultado la generación de una imagen latente, que se revela mediante calentamiento. La imagen es de un color azul/verde, con la intensidad de coloración dependiente de la 40 intensidad de la luz UV incidente.

La sustitución de N-etilcarbazol por otros carbazoles, u otras moléculas similares da como resultado la generación de colores/tonos diferentes. En la tabla 1, se muestra una lista de derivados sometidos a prueba hasta este momento y el color correspondiente producido.

Tabla 1 45

Derivado

Color

N-etilcarbazol

azul/verde

Carbazol

verde/azul

N-fenilcarbazol

verde/azul

N-hidroxietilcarbazol

azul/verde

Trifenilamina

verde/gris

difenilamina

verde pálido

1,2-difenilindol

marrón pálido

Dibenzotiofeno

gris pálido

Dibenzofurano

gris/azul pálido

2. Carbazol + generador de fotoácido + aglutinante

El sistema de generación de color de la invención puede incorporarse en una amplia gama de aglutinantes de impresión/recubrimiento, tales como compuestos acrílicos, metacrílicos, estirénicos, resinas alquídicas, poliésteres, compuestos celulósicos, poliéteres, poliuretanos, polisiloxanos o poliolefinas. Sin embargo, el color generado tras la 5 formación de imágenes normalmente no corresponde al generado por películas que comprenden únicamente los compuestos activos. Es evidente que el color producido depende de la naturaleza de la matriz polimérica en la que se incorporan los componentes de generación de color, lo que facilita la manipulación del color/tono resultante. Los ejemplos se enumeran en la siguiente tabla 2.

Tabla 2 10

Derivado

Aglutinante Color

N-Etilcarbazol

Nitrocelulosa Verde

UCAR VAGD

Cian

Poli(butirato de vinilo)

Lila

Elvacite 2028

Verde/azul

Poliacetonitrilo

Verde pálido

PVOH

Gris/negro

Poliacrilato con injerto de polidimetilsiloxano

Azul pálido

Poliolefina clorada

Azul/verde

Carbazol

Nitrocelulosa Verde

N-fenilcarbazol

Nitrocelulosa Verde lima

Poli(butirato de vinilo)

Marrón

N-2-hidroxietilcarbazol

Nitrocelulosa Verde

Trifenilamina

Nitrocelulosa Amarillo

Poli(butirato de vinilo)

Violeta oscuro

UCAR VAGD

Beige

Poliacetonitrilo

Marrón

Difenilamina

Nitrocelulosa Verde/amarillo

Poli(butirato de vinilo)

Violeta

1,2-Difenilindol

Nitrocelulosa Amarillo

Poli(butirato de vinilo)

Marrón

Dibenzotiofeno

Nitrocelulosa Amarillo/verde

Dibenzofurano

Nitrocelulosa Beige

3. Carbazol + generador de fotoácido + aglutinante + aditivo

Dada la dependencia del color de la imagen de la naturaleza química de un aglutinante huésped, es lógico suponer que la adición de otros materiales puede afectar al color resultante. Se ha investigado el efecto de diversos aditivos en el color producido con una combinación dada de derivado, fotoácido y aglutinante. Los resultados para el efecto de una gama de aditivos con N-etilcarbazol y Cyracure 6974 en nitrocelulosa se enumeran a continuación, en la 5 tabla 3.

Tabla 3

Aditivo

Color

Sin aditivo

Verde

2,6-di-terc-butil-4-metilfenol

Negro

Trifenilfosfina

Amarillo

Hidroquinona

Marrón

Es evidente que puede manipularse el color para una combinación particular de derivado de carbazol, aglutinante y fotoácido mediante la adición de un compuesto dado, lo que permite que el color producido para una 10 formulación de tinta/recubrimiento específica ha de adaptarse según se requiera.

4. Generador de ácido/contraión

La naturaleza del contraión puede influir en el color producido. La utilización de un contraión más nucleófilo, hexafluorofosfato, en lugar de hexafluoroantimoniato, da como resultado la producción de imágenes de coloración considerablemente menos intensa. Por tanto, puede inferirse que el tono/color puede alterarse por la utilización de un 15 contraión diferente o una combinación de contraiones.

La absorción del generador de fotoácido establece la longitud de onda a la que pueden escribirse las imágenes. Por consiguiente, el sistema puede ajustarse para responder a fuentes que emiten luz ultravioleta, visible o infrarroja, tales como lámparas o láseres, mediante la utilización de un fotoácido que presenta una banda de absorción apropiada. 20

La utilización de un generador de ácido que se somete a descomposición inducida de manera térmica puede hacer que el sistema de formación de imágenes sea compatible con las técnicas de impresión térmica. De manera similar, el sistema puede ser susceptible de la formación de imágenes con láseres de CO2. Alternativamente, la sensibilidad puede ajustarse a cualquier longitud de onda dada mediante la inclusión de un material que presenta una absorción fuerte a la longitud de onda correspondiente. Por ejemplo, se hizo que una composición que incluía un 25 absorbedor de NIR bien conocido, hidróxido-fosfato de cobre, tras exposición de la mantilla a UV de bajo nivel, pudiera formar imágenes mediante un láser NIR.

5. Formulaciones curables con UV

La inclusión de componentes de generación de color en una formulación curable con UV puede permitir el curado y la coloración simultáneos, lo cual permite que se produzcan películas coloreadas. Además, el sistema puede 30 utilizarse como un monitor de curado o dosímetro de UV.

De manera similar, la utilización de un generador de ácido térmico, en lugar del generador de fotoácido, amplía la potencial utilización a indicadores de procesos térmicos.

6. Derivados poliméricos

El sistema descrito anteriormente implica dopar derivados monoméricos dando lugar a un polímero huésped. 35 Sin embargo, podrían utilizarse análogos poliméricos de los compuestos activos, mediante lo cual los compuestos activos se agregan a o comprenden una estructura principal polimérica.

En otro caso, el generador de ácido puede comprender el polímero, con derivados de carbazol dopados en el mismo. De manera similar, puede utilizarse una combinación del generador ácido polimérico y el derivado de carbazol polimérico. Alternativamente, puede utilizarse un copolímero que comprende unidades de repetición que presentan 40 funcionalidades de carbazol y/o de generación de ácido.

La utilización de una combinación de polímeros que presentan funcionalidades de generación de ácido o de tipo carbazol, o de un copolímero individual que presenta ambas funcionalidades, es muy adecuada, ya que pueden extruirse o colarse películas o artículos directamente del fundido del polímero.

7. Imágenes de conversión

Una imagen no visible a simple vista puede escribirse en una película del sistema de formación de imágenes y posteriormente revelarse según se necesite. Este procedimiento implica formar imágenes con un nivel de fluencia suficientemente bajo de luz UV para garantizar que se minimice el calentamiento y por tanto, que no se desarrolle la coloración. A continuación, la muestra puede calentarse, revelándose la imagen cuando se requiera. Este 5 procedimiento puede encontrar aplicación en cualquier área que requiera marcaje oculto/de conversión, mensajes promocionales, indicadores de procesos, etc.

8. Imagen negativa

Una imagen negativa puede escribirse en una película de un sistema, tal como se describió anteriormente, mediante lo cual la zona donde se formó la imagen sigue siendo incolora y el resto desarrolla color con la exposición de 10 la mantilla a estímulos térmicos o fotoestímulos apropiados. El procedimiento normalmente implica escribir una imagen en la muestra mediante una exposición como imagen a una fuente de luz de bajo nivel de fluencia, seguido por la exposición a vapores de amonio. A continuación, la imagen puede revelarse mediante exposición de la mantilla simultánea a una fuente de luz y de calentamiento adecuadas.

En todos los casos anteriores, el sistema de formación de imágenes puede formularse fácilmente en 15 composiciones de tintas y recubrimientos basados en disolvente o agua y aplicarse a cualquier sustrato adecuado. Los disolventes adecuados incluyen metil etil cetona, acetato de etilo, alcoholes, resinas alquídicas, compuestos aromáticos tales como tolueno o xileno, disolventes apróticos polares, tales como dimetilsulfóxido o N,N-dimetilformamida y disolventes clorados tales como diclorometano, cloroformo o dicloroetano. Aglutinantes adecuados incluyen compuestos acrílicos, metacrílicos, estirénicos, resinas alquídicas, poliésteres, compuestos celulósicos, 20 poliéteres y poliuretanos. Sustratos adecuados incluyen papeles, polietileno, polipropileno, poliésteres y metales tales como aluminio o acero.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ejemplo 1

Se preparó una disolución de 5 g de N-etilcarbazol y 10 g de Cyracure 6974 (una disolución de 25 hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio en carbonato de propileno) en 85 g de metil etil cetona (MEK). Se aplicó una película uniforme de este material a un sustrato que utilizó una barra K y se dejó secar completamente, dando como resultado un recubrimiento incoloro transparente. Se expuso una muestra del material recubierto a una fuente de UV de banda ancha durante aproximadamente 10 segundos, seguido de calentamiento en un horno a 90ºC durante 1 minuto, dando como resultado el desarrollo de una coloración turquesa/verde. 30

Ejemplos de 2 a 19

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1, excepto en que se reemplazó la amina y/o los 85 g de MEK por una variedad de otros componentes. A continuación, en la tabla 4 se proporcionan estos componentes y las coloraciones observadas (junto con los valores correspondientes del ejemplo 1, para referencia).

Tabla 4 35

Ej.

Amina (5 g) MEK (g) Otro componente (g) Coloración

1

N-etilcarbazol 85 Ninguno (0) turquesa/verde

2

N-etilcarbazol 64 Nitrocelulosa (21) verde oscuro

3

N-etilcarbazol 64 Poli(butirato de vinilo) (21) marrón oscuro

4

N-etilcarbazol 85 Elvacite 2028 (21) azul/verde

5

N-etilcarbazol 64 UCAR (21) verde/azul

6

N-etilcarbazol 64 Luran (21) verde pálido

7

N-etilcarbazol 64 Injerto de polidimetilsiloxano-poliacrilato (21) cian

8

N-fenilcarbazol 85 Ninguno (0) verde

9

Carbazol 85 Ninguno (0) verde

10

Trifenilamina 85 Ninguno (0) verde

11

Difenilamina 85 Ninguno (0) verde

12

N-fenilcarbazol 64 Nitrocelulosa (21) verde lima

13

Trifenilamina 64 Nitrocelulosa (21) amarillo

14

Difenilamina 64 Nitrocelulosa (21) amarillo/verde

15

Carbazol 64 Nitrocelulosa (21) verde

16

1,2-difenilindol 64 Nitrocelulosa (21) amarillo

17

Trifenilamina 64 Poli(butirato de vinilo) (21) violeta oscuro

18

N-fenilcarbazol 64 Poli(butirato de vinilo) (21) marrón

19

1,2-difenilindol 64 Poli(butirato de vinilo) (21) marrón

Ejemplo 20

Se repitió el ejemplo 2, pero utilizando adicionalmente 10 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. La coloración fue de color verde/negro.

Ejemplo 21 5

Se repitió el ejemplo 2, pero utilizando adicionalmente 10 g de hidroquinona. La coloración fue de color marrón.

Ejemplo 22

Se repitió el ejemplo 2. La coloración fue de color verde pálido.

Ejemplo 23 - formación de imágenes con láser uv 10

Se repitió el ejemplo 2, excepto en que se escribieron las imágenes sobre una muestra del recubrimiento utilizando un láser a 266 nm a niveles de fluencia diferentes. En cada caso, se desarrolló una imagen de color verde, aumentando la intensidad de coloración con el nivel de fluencia incidente.

Ejemplos de 24 a 26 - formación de imágenes con láser uv

Se escribieron las imágenes tal como en el ejemplo 23, sobre los recubrimientos preparados en los ejemplos 15 20, 3 y 13. Se desarrollaron imágenes de color negro, marrón y amarillo, respectivamente, aumentando la intensidad de coloración con el aumento del nivel de fluencia.

Ejemplos 27 y 28 - formación de imágenes con co2

Se prepararon recubrimientos tal como en los ejemplos 3 y 2. Se expusieron los recubrimientos a una fuente de UV de banda ancha durante 5 segundos, dando como resultado el desarrollo de coloraciones beige y verde muy 20 pálidas, respectivamente. Entonces se escribieron imágenes sobre las muestras utilizando un láser de CO2 a niveles de fluencia diferentes. En cada caso, se desarrolló una imagen marrón o verde, respectivamente, aumentando la intensidad de la coloración con el aumento del nivel de fluencia.

Ejemplo 29 - formación de imágenes con láser nir

Se preparó una disolución que comprendía 5 g de N-etilcarbazol, 10 g de una disolución de 25 hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio en carbonato de propileno, 20 g de fosfato de hidróxido de cobre y 21 g de poli(butirato de vinilo) en 64 g de MEK. Se aplicó una película uniforme de este material a un sustrato utilizando una barra K y se dejó secar completamente, dando como resultado un recubrimiento incoloro transparente. Se expuso una muestra de este material a una fuente de UV de banda ancha durante 5 segundos, dando como resultado el desarrollo de una coloración beige muy pálida. A continuación, se escribieron imágenes sobre la muestra utilizando un láser de 30 diodo de 100 mW a 810 nm a niveles de fluencia diferentes. En cada caso, se desarrolló una imagen de color marrón, aumentando la intensidad de la coloración con el aumento del nivel de fluencia.

Ejemplo 30 - formación de imágenes con láser nir

Se repitió el ejemplo 29 pero utilizando 21 g de nitrocelulosa en lugar de poli(butirato de vinilo). La exposición a la fuente de UV de banda ancha dio como resultado el desarrollo de una coloración verde muy pálida. A continuación, 35 se escribieron las imágenes en la muestra utilizando un láser de diodo de 100 mW a 810 nm a niveles de fluencia diferentes. En cada caso, se desarrolló una imagen de color verde, aumentando la intensidad de la coloración con el aumento del nivel de fluencia.

Ejemplo 31 - dispersión basada en agua

Se preparó una disolución que comprendía 5 g de N-etilcarbazol, 10 g de una disolución de hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio en carbonato de propileno y 2 g de poli(alcohol vinílico) en 18 g de agua. Se aplicó una película uniforme de este material a un sustrato utilizando una barra K y se dejó secar completamente, dando como resultado un recubrimiento incoloro transparente. Se expuso una muestra de este material a una fuente de 5 UV de banda ancha durante 10 segundos, seguido de calentamiento a 90ºC durante 1 minuto, dando como resultado el desarrollo de una coloración gris/negra.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento de formación de un marcaje sobre un sustrato, que comprende aplicar al sustrato una composición incolora o transparente que comprende un compuesto de deslocalización de carga de fórmula Ar1-X-Ar2, en la que cada Ar es un grupo aromático y X es un heteroátomo, en el que si X = N, puede estar sustituido por un grupo alquilo o aromático (pero no vinílico), y un fotoácido, generando el fotoácido un ácido al irradiarse o calentarse, en el 5 que el ácido generado de este modo puede protonar el compuesto de deslocalización de carga, formando de ese modo un complejo de transferencia de carga coloreado con dicho compuesto; y generar el ácido in situ, irradiando la composición con un láser UV.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la composición comprende además un aglutinante.
3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la composición comprende además un polímero como 10 matriz en la que se incorporan la amina y el fotoácido.
4. 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de deslocalización de carga es una amina.
5. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la amina es un indol.
6. 6. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la amina es un carbazol. 15
7. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición está libre de haluro orgánico.
8. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la generación se realiza como imagen.
9. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el marcaje comprende por 20 lo menos dos colores o tonos de color, que comprende aplicar al sustrato más de una composición incolora o transparente.
10. 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sustrato se selecciona de entre polímeros, papeles y láminas.
11. 11. Sustrato marcado con por lo menos dos colores o tonos de color, que pueden obtenerse mediante un 25 procedimiento según la reivindicación 9 ó 10.