ES2360493T3 - Agentes de reticulación y un polimero de doble curado por radicales. - Google Patents
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- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
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Abstract
Un compuesto de fórmula general 1 **Fórmula** hidroxilo; A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre alquilo C1- C4 o fenilo y v es 1-20 y w es de 0 a 60; D es un alquilo lineal o ramificado con dos a ocho átomos de carbono o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho carbonos en el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero de 0 a 6.
Description
La presente invención se refiere a agentes de reticulación y al uso de agentes de reticulación para proporcionar una composición polimérica. La composición polimérica comprende unidades monoméricas de dos o más monómeros y dos o más agentes de reticulación. El polímero puede usarse como un material polimérico óptico para una lente oftálmica.
Se espera que los materiales para lente de contacto de hidrogel preparados con N-vinil-2-pirrolidona (NVP) tengan un contenido de agua relativamente alto y, de esta manera, un nivel aceptable de permeabilidad a oxígeno. Por ejemplo, NVP a menudo está copolimerizada con un acrilato o metacrilato de alquilo, tal como metacrilato de metilo, para proporcionar materiales para lente que típicamente tienen un contenido de agua del 50% al 80% en peso. Sin embargo, dichos copolímeros son difíciles de sintetizar de una manera controlada, debido a la diferencia en la capacidad de polimerización entre los grupos N-vinilo de NVP y los grupos acriloílo y metacriloílo del acrilato o metacrilato de alquilo. Típicamente, se observa una separación de fases y una disminución correspondiente en la transparencia del material polimérico para lente, o las propiedades mecánicas del material para lente se deterioran a medida que la lente absorbe agua.
En un intento por superar las diferencias entre NVP y los acrilatos/metacrilatos de alquilo, la Patente de Estados Unidos Nº 4.547.543 describe el uso de N-metil-3-metilen-2-pirrolidona (NMMP). Se indica que NMMP tiene una capacidad de polimerización superior con los otros monómeros de acrilato/metacrilato, y aún proporciona el carácter hidrófilo necesario deseado de la NVP. Por consiguiente, la Patente ‘543 describe un copolímero que consiste básicamente en: (a) de 50 a 95 partes en peso de las unidades monoméricas totales, de las cuales, de 25 a 100 partes son NMMP y de 0 a 75 partes NVP; y (b) de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes en peso de las unidades monoméricas totales, de unidades monoméricas de refuerzo que consisten básicamente en al menos un monómero seleccionado entre el grupo que consiste en acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, estireno, estirenos de alquilo, acrilato de bencilo y metacrilato de bencilo.
La Patente de Estados Unidos Nº 3.949.021 describe un enfoque algo diferente al problema mencionado anteriormente. La Patente ‘021 describe el atrapamiento o encapsulación de un polímero insoluble en agua ya formado (por ejemplo, poli(metacrilato de metilo), poliestireno o poli(acetato de vinilo) en poli(NVP). También, las Patentes de Estados Unidos de McCabe et al. (U.S. 6.822.016 y U.S. 7.052.131) describen un proceso de fabricación de un material polimérico para lente oftálmica a partir de un polímero hidrófilo de alto peso molecular y un monómero de silicona. El proceso de McCabe polimeriza el monómero de silicona en presencia de un polímero hidrófilo ya formado, por ejemplo, poli(NVP) que tiene un peso molecular de no menos de aproximadamente 100.000 dalton.
El documento US-A-4.547.543 describe una lente de contacto fabricada de un copolímero que consiste básicamente en 50 a 90 partes en peso de una unidad monomérica hidrófila que consiste básicamente en N-metil-3-metilen-2pirrolidona y, opcionalmente, N-vinil-2-pirrolidona, y de 5 a 50 partes en peso de unidades monoméricas de refuerzo que consisten básicamente en al menos un monómero seleccionado entre, por ejemplo, acrilatos específicos (véase la reivindicación 1 del documento US-A-4.547.543). El documento US-A-4.547.543 describe, en la columna 4, líneas 26 a 35, que para la polimerización puede emplearse un iniciador de polimerización habitual.
El documento EP-A-0 175 648 describe composiciones curables por calor que comprenden a) del 10 al 90% en peso de al menos un compuesto de Fórmula I, b) del 90 al 10% en peso de al menos un compuesto de Fórmula II, basado en la suma de a) + b), y c) del 0 al 30% de al menos un compuesto capaz de reaccionar con el compuesto b) (véase la reivindicación 1). Estas composiciones curables por calor son útiles para la preparación de artículos moldeados, recubrimientos y enlaces por curado y similares (véase la reivindicación 12 y la página 13, penúltimo párrafo del documento EP-A-0 175 648).
Las formulaciones poliméricas convencionales que incluyen dos o más monómeros por radicales libres, con dos proporciones de reactividad muy diferentes y un solo agente de reticulación, pueden proporcionar un polímero en el que los dos monómeros coexisten básicamente como dos homopolímeros. Durante las fases iniciales de la reacción de polimerización, un monómero reacciona preferentemente con el agente de reticulación y sólo después de que el monómero casi se haya consumido el segundo monómero empieza a reaccionar con el agente de reticulación. En algunos casos, la gran diferencia en las proporciones de reactividad del agente de reticulación y el segundo monómero puede proporcionar un polímero con cantidades relativamente grandes del segundo monómero u oligómero no reaccionado, que después debe extraerse del polímero. Esto es muy ineficaz en términos de costes de producción (rendimientos), y puede ser perjudicial para las propiedades del material. También, a menudo es difícil producir repetidamente un polímero sin especificaciones de diseño en dichas condiciones de reacción variables.
La composición teórica del polímero formado por la reacción de dos monómeros diferentes (uno de los cuales es un agente de reticulación) se determina de la siguiente manera:
dn1/dn2 =(N1/N2)(r1N1 + N2) / (r2N2 + N1)
5 donde n1 son los moles de monómero 1 en el copolímero, n2 son los moles de monómero 2 en el copolímero, N1 y N2 son el número de moles de los monómeros 1 y 2, respectivamente, en la mezcla de monómeros, y r1 y r2 son las proporciones de reactividad del monómero. Las proporciones de reactividad se definen en términos de constantes de velocidad de propagación, k11, k12, k22 y k21, de acuerdo con las siguientes reacciones de polimerización.
10 M1*+ M1 → M1M1* k11
M1* + M2 → M1M2* k12
M2* + M2 → M2M2* k22 15 M2* + M1 → M2M1* k21,
y r1 = k11/k12 y r2 = k22/k21.
20 La invención supera los inconvenientes que resultan de los intentos de copolimerizar al menos dos monómeros con un solo agente de reticulación si uno de los dos monómeros tiene una proporción de reactividad muy diferente respecto al agente de reticulación.
25 La invención se refiere a un compuesto de fórmula general I imagen1
en la que R1, R2, R3, R4, R7 y R8 se seleccionan, independientemente, entre hidrógeno, alquilo C1-C4, alcanol C1-C2 o hidroxilo;
30 A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre alquilo C1C4 o fenilo y v es 1-20y w es de 0 a 60; D es un alquilo lineal o ramificado con dos a ocho carbonos o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho carbonos en el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono del anillo está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y
35 m y n son números enteros seleccionados, independientemente, de 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero de 0 a 6.
40 en la R1, R2, R3, R4, R7 y R8 se seleccionan, independientemente, entre hidrógeno, alquilo C1-C4, alcanol C1-C2 o hidroxilo; y R9 se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C4 o alcanol C1-C3 A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre alquilo C1C4 o fenilo y v es 1-20y w es de 0 a 60; D es un alquilo lineal o ramificado con dos a ocho carbonos, o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho carbonos en
45 el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero de 0 a 6.
La invención se refiere también a un polímero que comprende el producto de reacción de dos o más agentes de reticulación, un monómero hidrófilo y un monómero para lente, y al menos uno de los agentes de reticulación es de fórmula general I o fórmula general III, como se ha definido anteriormente. Los polímeros pueden usarse para formar una lente oftálmica.
La invención se refiere también a un polímero preparado mediante un proceso que consiste en proporcionar una mezcla de polimerización que comprende un monómero hidrófilo que tiene una proporción de reactividad Rh = khh/khx, un agente de reticulación de fórmula general I o fórmula general III como se ha definido anteriormente, en el que khh, khx, kxx y kxh son las constantes de propagación de las siguientes reacciones de polimerización por radicales y Mh representa el monómero hidrófilo Mh* representa el radical monomérico hidrófilo, Mx representa el agente de reticulación de fórmula general I o fórmula general III y Mx* representa el agente de reticulación por radicales de fórmula general I o fórmula general III,
Mh* + Mh → MhMh* khh;
Mh* + Mx → MhMx* khx;
Mx* + Mx → MxMv* kxx;
Mx* + Mh → MxMh* kxh; y
la proporción Rh/Rx es de 0,1 a 10, en el que Rx es kxx/kxh. La mezcla de polimerización comprende también un monómero para lente que tiene una proporción de reactividad RI = kII/kIy y un agente de reticulación que tiene una proporción de reactividad Ry = kyy/kyl en la que kII, kly, kyy y kyl son las constantes de propagación para las siguientes reacciones de polimerización por radicales y Ml representa los monómeros para lente, Ml* representa los radicales de monómero para lente, My representa el agente de reticulación y My* representa el radical del agente de reticulación,
Ml* + Ml → MlMl* kll;
Ml* + My → MlMy* kly;
My* + My → MyMy* kyy;
My* + Ml → MyMl* kyl; y
la proporción Rl/Ry es de 0,1 a 10. El polímero resultante puede usarse para formar una lente oftálmica.
La invención proporciona una ruta sintética para polímeros compuestos por al menos dos monómeros y, en particular, al menos dos monómeros de vinilo, cada uno con una proporción de reactividad muy diferente, usando un agente de reticulación correspondiente para cada monómero. Se describen nuevos agentes de reticulación que permiten copolimerizar al menos un monómero hidrófilo, por ejemplo cualquier N-vinil lactama, con al menos un monómero convencional usado para preparar materiales poliméricos para lentes oftálmicas. En lo sucesivo en este documento, se hará referencia a un monómero convencional, algunos de los cuales se describen más adelante, como “monómero para lente”. Los nuevos agentes de reticulación tienen una selectividad relativamente alta para el monómero hidrófilo y una reactividad limitada con el agente de reticulación usado para polimerizar el monómero para lente.
La invención se refiere a un método de fabricación de un polímero reticulado hidrófilo que comprende, al menos, dos unidades monoméricas y, al menos, dos unidades de reticulación diferentes. De nuevo, se requieren los dos agentes de reticulación diferentes porque el al menos un monómero hidrófilo y el al menos un monómero para lente no copolimerizan fácilmente con un solo agente de reticulación. El uso de un agente de reticulación correspondiente para cada uno del monómero hidrófilo y el monómero para lente asegura un polímero mutuamente compatible. Como resultado, la cantidad de monómero hidrófilo u oligómero hidrófilo que puede extraerse después de la reacción de polimerización se reduce significativamente. El uso del sistema de reticulación doble también proporciona un medio mejorado para controlar las características químicas, físicas y estructurales finales del polímero resultante.
La invención se refiere a un compuesto de fórmula general I en la que R1, R2, R3, R4, R7 y R8 se seleccionan, independientemente, entre hidrógeno, alquilo C1-C4, alcanol C1-C2 o hidroxilo; A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre alquilo C1
5 C4o fenilo y v es 1-20y w es de 0a 60; D es alquilo lineal o ramificado con dos a ocho átomos de carbono o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho carbonos en el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero
10 de 0 a 6.
Las expresiones “alquilo lineal o ramificado” e “hidrocarburo cíclico” son radicales alifáticos que pueden incluir uno o más grupos sustituyentes que no son carbono, por ejemplo hidroxilo, amina, ácido carboxílico, éster o éter.
15 En una realización, D es un cicloalquilo sustituido con hidroxi o un alquilo lineal o ramificado, sustituido con hidroxilo. En muchos casos, el hidroxilo se forma a partir del epóxido correspondiente usado en la preparación del compuesto. También, en muchos casos p es 0, m + n es de 4 a 10 y R1, R2, R3 y R4 son hidrógeno. Por ejemplo, los compuestos que se representan mediante la fórmula general I incluyen compuestos de la fórmula general II, en la que k es 1 a 12
Los agentes de reticulación de fórmula general I pueden usarse también para copolimerizar un monómero hidrófilo con un monómero o macromonómero de silicio. En dicho caso, puede ser ventajoso preparar agentes de reticulación con una estructura básica de siloxano, es decir, cuando A es [SiR5R6O]wSiR5R6 y m + n es de 2 a 10.
25 Como alternativa, si se desea un mayor carácter hidrófilo, puede ser ventajoso preparar agentes de reticulación con una estructura básica de oxietileno, es decir, cuando p es 1, A es O(CH2CH2O)v y m + n es de 2 a 10.
hidroxilo;
y R9 se selecciona independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C4 o alcanol C1-C3
A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre alquilo C1C4 o fenilo y v es 1-20y w es de 0 a 60;
35 D es alquilo lineal o ramificado con dos a ocho átomos de carbono o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho carbonos en el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero de 0 a 6.
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Los agentes de reticulación de fórmula general III pueden usarse también para copolimerizar un monómero hidrófilo con un monómero o macromonómero de silicio. En dicho caso, puede ser ventajoso preparar agentes de reticulación con una estructura básica de siloxano, es decir, cuando A es [SiR5R6O]wSiR5R6 y m + n es de 2 a 10.
Como alternativa, si se desea un carácter más hidrófilo, puede ser ventajoso preparar agentes de reticulación con una estructura básica de oxietileno, es decir, cuando p es 1, A es O(CH2CH2O)v y m + n es de 2 a 10.
En una realización, D es un ciclohexano sustituido con hidroxi o un alquilo lineal o ramificado sustituido con hidroxilo. De nuevo, el hidroxilo se forma a partir del epóxido correspondiente usado en la preparación del compuesto. También, en muchos casos p es 0, m + n es de 4 a 10 y R1, R2, R3 y R4 son hidrógeno. Por ejemplo, un compuesto que está representado por la descripción anterior se representa como la fórmula general IV, en la que k es de 1 a 12
El método de copolimerización descrito de un monómero hidrófilo con un monómero para lente, en presencia de un agente de reticulación de fórmula general I, fórmula general II, fórmula general III o fórmula general IV, proporciona ciertas ventajas si el monómero de vinilo hidrófilo es N-vinil lactama, particularmente N-vinil lactama seleccionada entre el grupo que consiste en N-vinil pirrolidona, N-vinil piperidona y N-vinil-ε-caprolactama y mezclas de las mismas. Se sabe que las N-vinil lactamas son notoriamente lentas en las reacciones de polimerización por radicales libres, con muchos de los monómeros basados en acrilato, metacrilato o acrilamida habituales. Particularmente, aquellos monómeros basados en acrilato, metacrilato o acrilamida usados típicamente para proporcionar materiales poliméricos para lentes oftálmicas tales como metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), tris-(trimetilsiloxi)-3metacriloxipropilsilano (TRIS), dimetilacrilamida (DMA), dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA), ácido metacrílico (MA), acrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, metacrilato de isobornilo, metacrilato de 2-metoxietilo, monometacrilato de glicerol, metacrilatos de monometoxi polietilenglicol (PEG).
Por ejemplo, los intentos previos de copolimerizar NVP con uno cualquiera o más de los monómeros para lente indicados anteriormente, dan como resultado invariablemente la formación de un acrilato, un metacrilato o un polímero de acrilamida con muy poca incorporación de NVP. En lugar de ello, la mayor parte del NVP presente en el polímero está presente como cadenas de homopolímero fijadas de manera no covalente de poli(NVP). Estas cadenas de poli(NVP) tienden a lixiviarse del polímero con el tiempo. El lixiviado de la poli(NVP) reduce el carácter hidrófilo del polímero, y se observa una reducción en el contenido de agua o capacidad de humectación con el polímero. Además, los intentos de copolimerizar NVP con uno o más de los macromonómeros de siloxano descritos a continuación puede conducir a una separación de fases y, en el caso de una lente oftálmica, dicha separación de fases puede conducir a la opacificación del material para lente.
La Tabla 1 enumera las proporciones de reactividad para NVP (monómero 1) y monómeros de vinilo (monómero 2) que se usan típicamente para preparar materiales para lente oftálmicos. Estas proporciones de reactividad se toman de J. Brandrup y E.J. Immergut, “Polymer Handbook”, 3ª Ed. Wiley Interscience (1989).
- monómero 2
- r1 r2
- metacrilato de 2-hidroxietilo
- -0,019 4,841
- Estireno
- 0,057 17,20
- Metacrilato de metilo
- 0,010 4,04
- Vinil ciclohexil éter
- 1,91 -0,110
- Vinil isopropilo éter
- 0,870 0,030
- Vinil butil éter
- 1,49 0
- benzoato de vinil
- 2,507 0,408
- acetato de vinil
- 0,340 0,195
- N-vinil caprolactama
- 2,8 1,7
- N-vinil-t-butil carbamato
- 0,4 2,4
- AMPS
- 0,13 0,66
- AMPS: ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, sal sódica
El método de la invención es particularmente útil para copolimerizar un monómero hidrófilo y un monómero para lente. Por consiguiente, la invención se refiere a un polímero preparado mediante un proceso que consiste en proporcionar una mezcla de polimerización que comprende un monómero hidrófilo que tiene una proporción de reactividad Rh = khh/khx, un agente de reticulación de fórmula general I o fórmula general III, como se ha definido anteriormente, en la que khh, khx, kxx y kxh son las constantes de propagación para las siguientes reacciones de polimerización y Mh representa el monómero hidrófilo Mb* representa el radical del monómero hidrófilo, Mx representa el agente de reticulación de fórmula general I o fórmula general III y Mx* representa el radical del agente de reticulación de fórmula general I o fórmula general III,
Mh* + Mh → MhMh* khh;
Mh* + Mx → MhMx* khx;
Mx* + Mx → MxMv* kxx;
Mx* + Mh → MxMh* kxh; y
la proporción Rh/Rx es de 0,1 a 10, en la que Rx es kxx/kxh. La mezcla de polimerización comprende también un monómero para lente que tiene una proporción de reactividad RI = kII/kIy y un agente de reticulación que tiene una proporción de reactividad Ry = kyy/kyl en la que kII, kly, kyy y kyl son las constantes de propagación para las siguientes reacciones de polimerización por radicales y Ml representa el monómero para lente, Ml* representa el radical del monómero para lente, My representa el agente de reticulación y My* representa del agente de reticulación por radicales,
Ml* + Ml → MlMl* kll;
Ml* + My → MlMy* kly;
My* + My → MyMy* kyy;
My* + Ml → MyMl* kyl; y
la proporción Rl/Ry es de 0,1 a 10. El polímero resultante puede usarse para formar una lente oftálmica.
En la preparación de muchas de las mezclas de polimerización, el monómero hidrófilo y el monómero para lente típicamente tendrán una diferencia de reactividad relativamente grande. En otras palabras, si tuviera que definirse una proporción de reactividad RII/RL, basada en un conjunto similar de reacciones de polimerización mostrado a continuación (siendo el mismo el agente de reticulación -un sistema de reticulación sencillo), la proporción de reactividad debería ser grande, es decir, una diferencia de 10 veces (por ejemplo, mayor de 10 o menor de 0,1). Por consiguiente, el monómero hidrófilo y el monómero para lente tienen una proporción de reactividad RH/RL mayor de 10 o menor de 0,1, la proporción de reactividad RH/RL, se define en las siguientes reacciones de polimerización por radicales, en la que Mh representa el monómero hidrófilo, Mh* representa el monómero hidrófilo, Ml representa el monómero para lente, Ml* representa el radical monomérico para lente, Mj representa el agente de reticulación y Mi* representa el radical del agente de reticulación,
Mh* + Mh → MhMh* khh;
Mh* + Mi → MhMi* khi;
Mi*+ Mi → MiMi* kii;
Mi* + Mh → MjMh* kih; y RII es Rh/Ri y
Ml* + Ml → MlMj* kll;
Ml* + Mi → MlMj* kli;
Mi* + Mi → MiMi* kii;
Mi* + Ml → MiMl* kil; y RI es Rl/Ri
Por consiguiente, en una realización, el monómero hidrófilo es una N-vinil lactama seleccionada entre el grupo que consiste en N-vinil pirrolidona, N-vinil piperidona y N-vinil-ε-caprolactama y mezclas de las mismas. Otros monómeros hidrófilos adecuados incluyen N-vinilimidazolidona y N-vinilsuccinimida. En muchos casos, sin embargo, el monómero hidrófilo será N-vinilpirrolidona.
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Los monómeros ejemplares que se copolimerizan con el uno o más monómeros hidrófilos incluyen monómeros basados en acrilato, metacrilato o acrilamida. Particularmente, aquellos monómeros basados en acrilato, metacrilato
o acrilamida usados típicamente para proporcionar materiales poliméricos para lentes oftálmicas, tales como HEMA, TRIS, DMA, EGDMA, MA, acrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, metacrilato de isobornilo, metacrilato de 2-metoxietilo, monometacrilato de glicerol, metacrilatos de monometoxi polietilenglicol (PEG).
El método descrito también es particularmente útil para la preparación de hidrogeles de silicio poliméricos. En este caso, uno o más macromonómeros de siloxano descritos a continuación se polimerizan con el monómero hidrófilo. En algunos casos, puede ser ventajoso insertar una unión siloxano en el agente de reticulación, es decir, A es [SiR5R6O]vSiR5R6 y p es 1 de acuerdo con la fórmula general I o la fórmula general III, para la síntesis de un hidrogel de silicio.
1. El uso del agente de reticulación para fabricar materiales para lente de contacto
Uno cualquiera o más de los monómeros o macromonómeros que contienen silicio conocidos pueden combinarse con el monómero hidrófilo y un agente de reticulación de fórmula general I, fórmula general II, fórmula general III o fórmula general IV para proporcionar una mezcla monomérica que se polimeriza después para proporcionar un polímero de siloxano para la fabricación de un material para lente oftálmica.
número entero de 1 a 10, r = (3 -q), X es O, NH o N(alquilo C1-4), a es 0 ó 1, y L es un grupo de unión divalente que preferiblemente comprende de 2 a 5 carbonos, que puede comprender también, opcionalmente, grupos éter o hidroxilo, por ejemplo, una cadena de poli(etilenglicol).
Los ejemplos de monómeros que contienen silicio de Estructura A que pueden usarse son (3-metacriloiloxipropil) bis(trimetilsiloxi)metilsilano, (3-metacriloiloxipropil)-pentametildisiloxano, (3-metacriloiloxi-2hidroxipropiloxi)bis(trimetilsiloxi)metilsilano. Los monómeros que contienen silicio preferidos son polidimetilsiloxanos
alquilo C3-8 con grupos butilo, particularmente grupos sec-butilo, siendo los más preferidos. Rj es un resto etilénicamente insaturado; preferiblemente un grupo vinilo polimerizable individual. Más preferiblemente, Rj es un resto metacrilo aunque puede ser un resto acrilo o estirénico u otro resto similar.
Otros monómeros que contienen silicio que pueden usarse incluyen (3-metacriloxipropil)tris(trimetilsiloxi)silano (TRIS), análogos de amida de TRIS descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.711.943 y análogos de vinilcarbamato o carbonato descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 5.070.215.
Los ejemplos de algunos otros monómeros que contienen silicio incluyen monómeros (met)acrílicos de polisiloxanilalquilo voluminosos. Un ejemplo de monómeros (met)acrílicos de polisiloxanilalquilo voluminosos se representa mediante la Estructura C:
inferior o un radical fenilo.
Otra clase de monómeros que contienen silicio representativa incluye carbonato de vinilo o monómeros de carbamato de vinilo que contienen silicio, tales como:
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1,3-bis[4-viniloxicarboniloxi)but-1-il]tetrametildisiloxano;
1,3-bis[4-viniloxicarboniloxi)but-1-il]polidimetilsiloxano;
3-(trimetilsilil)propil vinil carbonato;
3-(viniloxicarboniltio)propil-[tris(trimetilsiloxi)silano];
3-[tris(trimetilsiloxi)silil]propil vinil carbamato;
3-[tris(trimetilsiloxi)silil]propil alil carbamato;
3-[tris(trimetilsiloxi)silil]propil vinil carbonato;
t-butildimetilsiloxietil vinil carbonato;
trimetilsililetil vinil carbonato; y trimetilsililmetil vinil carbonato.
Los ejemplos de carbonato de vinilo o monómeros de carbamato de vinilo que contienen silicio se representan mediante la Estructura D:
en la que:
Y denota O, S o NH;
RSi denota un radical orgánico que contiene silicio;
Ri denota hidrógeno o metilo;
d es 1, 2, 3 ó 4 y q es 0 ó 1.
Los radicales orgánicos que contienen silicio adecuados RSi incluyen los siguientes: -(CH2)nSi[(CH2)mCH3]3; (CH2)nSi[OSi(CH2)nlCH3]3; -(CH2)nSi[OSi(Rr)3]3 -(CH2)n[Si(Rr)2O]cSi(Rr)3; y -(CH2)n[Si(Rr)2O]cM, en la que M se representa mediante
en la que p es de 1 a 6;
Rr denota un radical alquilo o un radical fluoroalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
e es un número entero de 1 a 200; n es 1, 2, 3 ó 4; y m es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5.
Otra clase de monómeros que contienen silicio incluye macromonómeros de poliuretano-polisiloxano (en ocasiones denominado también prepolímeros), que pueden tener bloques duro-blando-duro como los elastómeros de uretano tradicionales. Los ejemplos de monómeros de silicona uretano se representan mediante las Fórmulas generales IV y
- V:
- (IV)
- E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E’;
- (V)
- E(*D*G*D*A)a *D*G*D*E’;
- en las que:
D denota un dirradical alquilo, un dirradical alquil cicloalquilo, un dirradical cicloalquilo, un dirradical arilo o un
dirradical alquilarilo que tiene de 6 a 30 átomos de carbono;
G denota un dirradical alquilo, un dirradical cicloalquilo, un dirradical alquil cicloalquilo, un dirradical arilo o un
dirradical alquil arilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y que puede contener uniones éter, tio o amina en
la cadena principal;
*denota una unión de uretano o ureido;
a es al menos 1;
A denota un radical polimérico divalente de Estructura F:
en la que:
5 cada Rr denota, independientemente, un grupo alquilo o alquilo sustituido con flúor que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, que pueden contener uniones éter entre los átomos de carbono; m es al menos 1; y p es un número que proporciona un peso del resto de 400 a 10.000;
10
en la que
Ri es hidrógeno o metilo;
15 Rt es hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical -CO-Y-Ru, en la que Y es O, S o NH; Rs es un radical alquileno divalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; Ru es un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; X denota CO o OCO;
20 Z denota O o NH; Ar denota un radical aromático que tiene de 6 a 30 átomos de carbono; w es un número entero de 0 a 6; x es 0 ó 1; y es 0 ó 1; y z es 0 ó 1.
Un ejemplo de otro monómero que contiene silicio que puede combinarse con el monómero que contiene 25
en la que B se representa por
30 y A se representa por
y en la que; Ra denota, independientemente, un alquilo C1-C6; Rb denota, independientemente, un alquileno C1-C6;
35 Rc denota, independientemente, un alquileno lineal o ramificado; Rd denota, independientemente, un alquileno C1-C2; Re denota, independientemente, un alquileno C1-C6; m y p son números enteros seleccionados, independientemente, entre los números enteros de 3 a 44; y n es un número entero de 13 a 80, y el monómero que contiene silicio tiene un peso molecular promedio en número de 2000 a 10.000.
40 Un ejemplo más específico de un monómero de uretano que contiene silicio se representa mediante la Estructura H.
en la que m es al menos 1, y es preferiblemente 3 ó 4, a es al menos 1 y preferiblemente es l,... p es un número entero que proporciona un peso de resto de 400 a 10.000 y es preferiblemente al menos 30, R10 es un dirradical de un diisocianato después de la retirada del grupo isocianato, tal como el dirradical de diisocianato de isoforona, y cada E’’ es un grupo representado por:
Los hidrogeles de silicona, después de la hidratación de los polímeros, típicamente comprenderán del 10 al 60 por ciento en peso de agua o del 25 a aproximadamente el 50 por ciento en peso del peso total del hidrogel de silicona.
10 Los materiales de hidrogel de silicio pueden caracterizarse también por tener una baja turbidez, buena capacidad de humectación y módulo. La turbidez se mide poniendo lentes de ensayo en solución salina en una célula transparente, por encima de un fondo negro, iluminando desde debajo con una lámpara de fibra óptica a un ángulo de 66º perpendicular a la celda de la lente y capturando una imagen de la lente desde arriba con una videocámara.
15 La imagen de luz dispersada sustraída al fondo se analiza cuantitativamente, integrando sobre los 10 mm centrales de la lente, y después se compara con una CSI Thin Lens® de -1,00 dioptría, que se ajusta arbitrariamente para que tenga un valor de turbidez de 100, ajustando la ausencia de lente como valor de turbidez 0.
La capacidad de humectación se mide midiendo el ángulo de contacto dinámico, o DCA, a 23ºC con solución salina
20 tamponada con borato, usando una balanza de Wilhelmy. La fuerza de humectación entre la superficie de la lente y la solución salina tamponada con borato se mide usando una microbalanza de Wilhelmy mientras la muestra está sumergida en o extraída de la solución salina. Se usa la siguiente ecuación
F = 2γpcosθ
25 en la que F es la fuerza de humectación, γ es la tensión superficial en el líquido de la sonda, p es el perímetro de la muestra en el menisco y θ es el ángulo de contacto. Típicamente, se obtienen dos ángulos de contacto a partir de un experimento de humectación dinámico, es decir, el ángulo de contacto de avance y el ángulo de contacto de retroceso. El ángulo de contacto de avance se obtiene a partir de la parte del experimento de humectación donde la
30 muestra se está sumergiendo en el líquido de ensayo. Se miden al menos cuatro lentes de cada composición y se informa de la media.
Los materiales de hidrogel de silicio tienen un módulo de al menos aproximadamente 0,21 MPa (30 psi), preferiblemente de 0,21 MPa (30 psi) a 0,69 MPa (100 psi) o entre 0,28 MPa (40 psi) y 0,48 MPa (70 psi). El módulo
35 se mide usando la cruceta de una máquina de ensayo de tracción de tipo movimiento a velocidad constante, equipada con una celda de carga que se baja a la altura de calibre inicial. Una máquina de ensayo adecuada incluye un Instron modelo 1122. Una muestra con forma de hueso para perro, que tiene una longitud de 1,33 cm (0,522 pulgadas), una anchura de “oreja” de 0,70 cm (0,276 pulgadas) y una anchura de “cuello” de 0,54 cm (0,213 pulgadas) se carga entre las mordazas y se alarga a una velocidad constante de tracción de 5 cm/min (2 pulg/min)
40 hasta que se rompe. Se miden la longitud de calibre inicial de la muestra (Lo) y la longitud de la muestra a rotura (Lf). Se miden doce muestras de cada composición y se informa sobre la medida. El módulo de tracción se mide en la parte lineal inicial de la curva de tensión/deformación.
Los materiales de hidrogel de silicio tienen valores de Dk de O2 entre 40 barrer y 300 barrer, determinado por el
45 método polarográfico. Las lentes se sitúan en un sensor y después se cubren por el lado superior con un soporte de malla. La lente se expone a una atmósfera de oxígeno al 21% en peso humidificado. El oxígeno que se difunde a través de las lentes se mide usando un sensor de oxígeno polarográfico que consiste en un cátodo de oro de 4 mm de diámetro y un ánodo de tipo anillo de plata. Los valores de referencia son lentes Balafilcon A (Bausch & Lomb), que tienen un valor de Dk de aproximadamente 80 barrer.
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2. El uso del agente de reticulación para fabricar materiales para lente intraocular
Para la aplicación como una lente intraocular, se preparan materiales poliméricos con el agente de reticulación de fórmula general I, o de fórmula general II, un monómero hidrófilo y un monómero para lente. El polímero resultante es de una claridad óptica suficiente y tendrá un índice de refracción relativamente alto, de aproximadamente 1,40 o mayor.
Una lista ejemplar de monómeros para lente incluye: metacrilatos de alquilo C1-C10 (por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de octilo, o metacrilato de 2etilhexilo; acrilatos de alquilo C1-C10 (por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de nbutilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo o acrilato de 2-etoxietilo; acrilatos de arilalquilo C6-C40 (por ejemplo, acrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de bencilo, acrilato de 3fenilpropilo, acrilato de 4-fenilbutilo, acrilato de 5-fenilpentilo, acrilato de 8-feniloctilo, o acrilato de 2-feniletoxi; y metacrilatos de arilalquilo C6-C40 (por ejemplo, metacrilato de 2-feniletilo, metacrilato de 3-fenilpropilo, metacrilato de 4-fenilbutilo, metacrilato de 5-fenilpentilo, metacrilato de 8-feniloctilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de 3,3difenilpropilo, metacrilato de 2-(1-naftiletilo), metacrilato de bencilo, o metacrilato de 2-(2-naftiletilo).
en la que: R es H o CH3; m es 0-10;
Y es nada; O, S o NR, en la que R es H, CH3 u otro alquilo inferior, iso-OC3H7, fenilo o bencilo;
Ar es cualquier anillo aromático, por ejemplo, fenilo que puede estar no sustituido o sustituido con H, CH3, C2H5, nC3H7, iso-C3H7, OCH3, C6H11, CI, Br u OH.
Los elastómeros de silicona reticulados reforzados pueden prepararse con el agente de reticulación de fórmula general I o de fórmula general II, y un monómero de vinilo hidrófilo. Estos elastómeros de silicona incluyen un polímero de siloxano que contiene del 12 al 18 por ciento en moles de unidades siloxano sustituido con arilo, de la fórmula R4R5-SiO. En la fórmula, R4 y R5 son iguales o diferentes y representan grupos fenilo sustituidos con fenilo, mono-alquilo inferior o grupos fenilo sustituidos con di-alquilo inferior. Preferiblemente, ambos R4 y R5 son fenilo. El polímero de siloxano tendrá bloqueadores terminales que contienen unidades siloxano de la fórmula R1R2R3-SiO5, en la que R1 y R2 son alquilo, arilo o grupos alquilo sustituido o arilo sustituido, y R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes. El grupo R3 de las unidades siloxano de bloqueo terminal es un grupo alquenilo. Preferiblemente, el bloqueador terminal es una unidad dimetilvinil siloxano.
El resto del polímero consiste en unidades dialquil siloxano de la fórmula R6R7-SiO en la que R6 y R7 son iguales o diferentes, y son grupos metilo o etilo, y el polímero tiene un grado de polimerización de 100 a 2000. Preferiblemente, R6 y R7 son ambos metilo, y el grado de polimerización es de aproximadamente 250.
Un reforzador de sílice tratado con trimetil sililo se dispersa finamente en el polímero, en una proporción en peso de aproximadamente 15 a 45 partes del reforzador a 100 partes del polímero. Preferiblemente, hay aproximadamente 27 partes de reforzador por 100 partes del copolímero.
Los materiales poliméricos preparados con el agente de reticulación de fórmula general I o de fórmula general II y el monómero de vinilo hidrófilo pueden prepararse polimerizando los siguientes componentes monoméricos:
en la que Ar representa un anillo aromático cuyo átomo de hidrógeno puede estar sustituido por un grupo de sustitución, X representa un átomo de oxígeno o un enlace directo y m representa un número entero de 1 a 5;
- (B)
- del 50% al 90% en peso de (met)acrilato de 2-hidroxietilo; y
- (C)
- del 5% al 45% en peso de un monómero de (met)acrilato, aunque no de la fórmula que representa al monómero (A), y no (met)acrilato de 2-hidroxietilo. También, el coeficiente de absorción de agua del homopolímero del monómero (C) no es mayor del 30% en peso. El coeficiente de absorción de agua (% H2Oabs) se define como la siguiente ecuación: % H2Oabs = [(Wh-Wd)/Wd] x 100, en la que el valor se calcula a 25ºC usando una muestra de 1 mm de espesor; Wh representa un peso (g) de la muestra en un estado de equilibrio con agua y Wd representa un
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peso (g) de la muestra en un estado seco. El contenido de agua (% agua) se da mediante la siguiente fórmula:
% Agua = [(Wh-Wd)/Wd] x 100
Una lista ejemplar de monómero de (met)acrilato (C) incluye un (met)acrilato de alquilo que contiene una cadena lineal, una cadena ramificada o una cadena cíclica, tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de 2-etilohexilo, (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato, (met)acrilato de ciclohexilo: un (met)acrilato de alquilo que contiene de 1 a 5 átomos de carbono de un grupo alquilo: un (met)acrilato de hidroxialquilo que contiene una cadena lineal, una cadena ramificada o una cadena cíclica, excepto para 2-HE(M)A(B), y cualquier mezcla de los mismos. Entre los metacrilatos de hidroxialquilo se prefieren aquellos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono de grupo hidroxialquilo.
Los materiales poliméricos pueden prepararse con un agente de reticulación de fórmula general I, fórmula general II
o fórmula general III y un monómero vinílico hidrófilo, por copolimerización de una mezcla monomérica específica que comprende (met)acrilato de perfluorooctiletiloxipropileno, (met)acrilato de 2-feniletilo y monómero de (met)acrilato de alquilo que tiene la siguiente fórmula general,
en la que R es hidrógeno o metilo y R1 es un grupo alquilo C4-C12 lineal o ramificado. El (met)acrilato de perfluorooctiletiloxipropileno está presente del 5% al 20% en peso, el (met)acrilato de 2-feniletilo está presente del 40% al 60% en peso, el monómero de (met)acrilato de alquilo está presente del 30% al 50% en peso y el agente de reticulación está presente del 0,5% al 4% en peso.
Los materiales poliméricos descritos anteriormente se preparan generalmente por procedimientos de polimerización convencionales, a partir de los componentes monoméricas respectivos. Se prepara una mezcla de polimerización de los monómeros en las cantidades seleccionadas. A esta mezcla se le añade un agente de reticulación de fórmula general I o de fórmula general II, al menos otro agente de reticulación particularmente adecuado para un monómero basado en acrilato, metacrilato o acrilamida, y un iniciador por radicales libres térmico convencional. La mezcla se introduce en un molde de forma adecuada para formar el material óptico y la polimerización se inicia mediante calentamiento suave. Los iniciadores de radicales libres térmicos típicos incluyen peróxidos, tales como peróxido de benzofenona, peroxicarbonatos, tales como bis-(4-t-butilciclohexil) peroxidicarbonato, azonitrilos, tales como azobisisobutironitrilo y similares. Un iniciador preferido es bis-(4-t-butilciclohexil) peroxidicarbonato (PERK).
Como alternativa, los monómeros pueden fotopolimerizarse usando un molde que es transparente a la radicación actínica de una longitud de onda capaz de iniciar la polimerización de estos monómeros acrílicos y agentes de reticulación. Pueden introducirse compuestos fotoiniciadores convencionales, por ejemplo, un fotoiniciador de tipo benzofenona, para facilitar la fotopolimerización.
Algunas realizaciones de la presente invención se resumen en los siguientes puntos:
1. Un compuesto de fórmula general I
en la que R1, R2, R3, R4, R7 y R8 se seleccionan, independientemente, entre hidrógeno, alquilo C1-C4, alcanol C1-C2 o hidroxilo;
A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre alquilo C1C4 o fenilo y v es 1-20y w es de 0 a 60;
D es un alquilo lineal o ramificado con dos a ocho carbonos o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho carbonos en el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está sustituido opcionalmente por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y
m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero de 0 a 6.
- 2.
- El compuesto del punto I en el que D es un cicloalquilo sustituido con hidroxi o un alquilo lineal o ramificado sustituido con hidroxilo.
- 3.
- El compuesto del punto 1 ó 2 en el que p es 0, m + n es de 2 a 10 y R1, R2, R3y R4 son hidrógeno.
en la que k es de 1 a 12 y q es 0, 1 ó 2.
7. Un polímero que comprende el producto de reacción de dos o más agentes de reticulación, un monómero hidrófilo y un monómero para lente, en el que al menos uno de los agentes de reticulación es de fórmula general I
en la que R1, R2, R3, R4, R7 y R8 se seleccionan, independientemente, entre hidrógeno, alquilo C1-C4, alcanol C1-C2 o hidroxilo;
20 A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre metilo, etilo
o fenilo y v es 1-20 y w es de 0 a 60; D es un alquilo lineal o ramificado con dos a ocho carbonos o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho carbonos en el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y
25 m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero de 0 a 6.
30 en la R1, R2,R3, R4, R7 y R8 se seleccionan, independientemente, entre hidrógeno, alquilo C1-C4, alcanol C1-C2 o hidroxilo; y R9 se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C4 o alcanol C1-C3; A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre metilo, etilo
35 o fenilo y v es 1-20y w es de 0 a 60; D es un alquilo lineal o ramificado con dos a ocho átomos de carbono o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho carbonos en el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero
40 de 0 a 6.
9. El compuesto del punto 8 en el que D es un cicloalquilo sustituido con hidroxi o un alquilo, lineal o ramificado, sustituido con hidroxilo.
45 10. El compuesto de los puntos 8 ó 9, en el que p es 0, m + n es de 2 a 10 y R1, R2, R3y R4son hidrógeno.
- 11.
- El compuesto del punto 10 de fórmula general IV
en la que k es de 1 a 12 y q es 0, 1 ó 2.
- 12.
- El compuesto de los puntos 8 ó 9 en el que p es 1, A es [SiR5R6O]wSiR5R6 y m + n es de 2 a 10.
- 13.
- El compuesto de los puntos 8 ó 9, en el que p es 1, A es O(CH2CH2O)v y m + n es de 2 a 10.
- 14.
- Un polímero que comprende el producto de reacción de dos o más agentes de reticulación, un monómero
hidroxilo;
A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre alquilo C1C4 o fenilo y v es 1-20y w es de 0 a60;
15 D es un alquilo lineal o ramificado con dos a ocho carbonos o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho carbonos en el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero de 0 a 6.
20 18. El uso del compuesto de los puntos 1 u 8 como un agente de reticulación para la copolimerización de un monómero hidrófilo, en el que el monómero hidrófilo tiene una proporción de reactividad Rh = khh/khx, khh, khx, kxx y kxh son constantes de propagación para las siguientes reacciones de polimerización por radicales y Mh representa el monómero hidrófilo, Mh* representa el radical monomérico hidrófilo, Mx representa el agente de reticulación de
25 fórmula general I o fórmula general III y Mx* representa el agente de reticulación por radicales de fórmula general I o fórmula general III,
Mh*+ Mh → MhMh* khh;
30 Mh* + Mx → MhMx* khx;
Mx* + Mx → MxMv* kxx;
Mx* + Mh → MxMh* kxh; y
35 la proporción Rh/Rx es de 0,1 a 10, en la que Rx es kxx/kxh y un monómero para lente que tiene una proporción de reactividad RI = kII/kly y un agente de reticulación que tiene una proporción de reactividad Ry = kyy/kyl en el que kII, kly, kyy y kyl son constantes de propagación para las siguientes reacciones de polimerización por radicales y Ml representa el monómero para lente, Ml* representa el radical monomérico para lente, My representa el agente de
40 reticulación y My* representa el radical del agente de reticulación,
Ml* + Ml → MlMl* kll;
Ml* + My → MlMy* kly; 45 My* + My → MyMy* kyy;
My* + Ml → MyMl* kyl; y
50 la proporción Rl/Ry es de 0,1 a 10.
- 19.
- Una lente oftálmica que comprende el polímero del punto 7, 14 ó 17.
- 20.
- La composición polimérica de uno cualquiera de los puntos 7 ó 14 a 17 en el que el monómero hidrófilo y el monómero para lente tiene una proporción de reactividad RH/RL, mayor de 10 o menor de 0,1, la proporción de
5 reactividad RH/RL definida mediante las siguientes reacciones de polimerización por radicales, en las que Mh representa el monómero hidrófilo, Mh* representa el monómero hidrófilo, Mi representa el monómero para lente, Mi* representa el radical del monómero para lente, Mj representa el agente de reticulación y Mi* representa el radical del agente de reticulación,
10 Mh* + Mh → MhMh* khh;
Mh* + Mi → MhMi* khi;
Mi* + Mi → MiMi* kii; 15 Mi* + Mh → MiMh* kih; y RH es Rh/Ri, y Ml* + Ml → MlMj* kll;
20 Ml* + Mi → MlMi* kli;
Mi* + Mi → MiMi* kii;
Mi* + Ml → MiMl* kil; y Ri es Rl/Ri.
25 dos veces con HCl 2 N y dos veces con NaOH 2 N (100 ml cada lavado). La capa orgánica se seca después con sulfato de magnesio y el tolueno se retira por evaporación instantánea. El metanol se usó para retirar las trazas de tolueno por destilación azeotrópica. Se aplicó un vacío al producto destilado (presión menor de un mm durante varias horas con calentamiento moderado a 50ºC). Se obtuvo un aceite viscoso marrón, 6,4 g (rendimiento del 22%).
30 El producto se analizó por espectroscopía de masas de tiempo de vuelo con electro-nebulización (fragmentos M +G y M +Na).
Ejemplo 1. Síntesis del enlazador X bis(2-hidroxi-5-vinil-ciclohexil) suberato
Como se muestra en el esquema I, los reactivos, 4-vinil-1-ciclohexeno-1,2-epóxido (12,4 g, 0,1 moles), ácido subérico (13,7 g, 0,07 moles), trietilamina (15,9 g, 0,016 moles) y tolueno (60 ml) se combinaron en un matraz de reacción equipado con una barra de agitación, condensador de agua y tubo de secado. Se añadieron cloruro
40 cuproso y 2,5-difenilbenzoquinona (200-500 ppm) para inhibir la polimerización. La temperatura del matraz de reacción se controló con una unidad de calentamiento térmico. La mezcla de reacción se calentó a 90ºC y el progreso de la reacción se controló por cromatografía de gases (GC). Después de aproximadamente 5 horas el epóxido no pudo detectarse por análisis GC. La mezcla de reacción se lavó.
45 Ejemplo 2. Copolimerización con N-vinil-2-pirrolidinona (NVP)
Con una mezcla de polimerización que contenía el reticulante bis(2-hidroxi-5-vinil-ciclohexilo) (0,044 g), NVP (2 g), glicerina (0,2 g) y Darocur 1173® (0,3 g) se moldeó una sola película contra placas de vidrio tratadas con silano con espaciadores de teflón de 0,3 mm. La película se curó bajo luz UV durante dos horas dando como resultado una
50 película dura y transparente que captó una cantidad significativa del agua, convirtiéndose en un gel viscoso.
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Ejemplo 3.
Como se muestra en el esquema 2, los reactivos, 4-vinil-1-ciclohexeno-1,2-epóxido (12,4 g, 0,1 moles) en 50 ml de acetato de etilo anhidro se añaden lentamente gota a gota a una solución en agitación de 1,6-diaminohexano (5,81 g, 0,05 moles), acetato de etilo anhidro (50 ml) y 2,5-difenilbenzoquinona (250 ppm) a 60ºC. La adición se realiza durante el transcurso de una hora para mantener la amina en exceso. La 2,5-difenilbenzoquinona se añade para inhibir la polimerización durante la reacción. El progreso de la reacción se controla por cromatografía de gases (GC) hasta que no hay epóxido presente. La mezcla de reacción se lava dos veces con HCl 2 N y dos veces con agua purificada (100 ml cada lavado). La capa orgánica se seca después con sulfato de magnesio se concentra por evaporación instantánea.
Como se muestra en el esquema 3, los reactivos, alilglicidil éter destilado (11,4 g, 0,1 moles), ácido subérico (13,7 g, 0,07 moles), trietilamina (15,9 g, 0,016 moles) y tolueno (60 ml) se combinan en un matraz de reacción equipado con una barra de agitación, un condensador de agua y un tubo de secado. El cloruro cuproso y 2,5-difenilbenzoquinona (200-500 ppm) se añaden para inhibir la polimerización. La temperatura del matraz de reacción se controló con una unidad de calentamiento térmico. La mezcla de reacción se calentó a 90ºC y el progreso de la reacción se controló por cromatografía de gases (GC). Después de que no pudiera detectarse epóxido por análisis GC la mezcla de reacción se lavó dos veces con HCl 2 N, y dos veces con NaOH 2 N (100 ml cada lavado). La capa orgánica se secó después con sulfato de magnesio y el tolueno se retiró por evaporación instantánea. Se usa metanol para retirar las últimas trazas de tolueno por destilación azeotrópica. Se aplica un vacío al producto (presión menor de un mm durante varias horas con calentamiento moderado a 50ºC). Se obtiene un aceite viscoso.
Las mezclas de polimerización que contienen el reticulante bis(2-hidroxi-5-vinil-ciclohexilo) del Ejemplo 1, monómeros y otros componentes de polimerización mostrados en la Tabla 2 se polimerizaron usando química de polimerización bien conocida por los expertos en la materia y se resume de la siguiente manera. Los materiales poliméricos resultantes se moldean en películas. Las películas se moldean contra placas de vidrio silanizadas con espaciadores de teflón de 0,3 mm. Las películas se curaron bajo luz UV (3000-3500 μW/cm2) durante dos horas, y se extrajeron en etanol durante 2 horas con un cambio de disolvente después de la primera hora. El procedimiento de extracción se repitió con agua purificada. Las películas se pusieron después en solución salina tamponada con borato. Las películas transparentes se ensayaron entonces para las propiedades mecánicas en un Instron usando los métodos ASTM 1708 y 1938. Los resultados están contenidos en la siguiente tabla.
Claims (9)
- Tabla 2. REIVINDICACIONES
- componente
- 5A 5B
- TRIS
- 43m8 35,3
- DMA
- 2,8 -
- NVP
- 18,6 17,8
- agente de reticulación del Ej. 1
- 2,7 1,9
- M2D25
- 4,5 16,9
- Darocure 1173
- 0,3 0,3
- 1-hexanol
- 27,3 27,7
- propiedades
- aspecto
- transparente transparente
- contenido de agua, % en peso
- 27,1 27,4
- módulo, g/mm2
- 586 ± 36 132 ± 4
- tracción, g/mm2
- 154 ± 28 73 ± 4
- alargamiento %
- 202 ± 13 72 ± 5
- desgarro, g/mm
- 65 ± 9 10 ± 1
1. Un compuesto de fórmula general 1hidroxilo; A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre alquilo C1C4 o fenilo y v es 1-20y w es de 0 a 60; D es un alquilo lineal o ramificado con dos a ocho átomos de carbono o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho10 carbonos en el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero de 0 a 6.15 2. El compuesto de la reivindicación 1, en el que D es un cicloalquilo sustituido con hidroxi o un alquilo lineal o ramificado sustituido con hidroxilo. - 3. El compuesto de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que p es 0, m + n es de 2 a 10 y R1, R2, R3 y R4 son hidrógeno.
imagen1 imagen2 en la que k es de 1 a 12 y q es 0, 1 ó 2. - 5. Un polímero que comprende el producto de reacción de dos o más agentes de reticulación, un monómero hidrófilo
imagen3 hidroxilo; A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre metilo, etilo30 o fenilo y v es 1-20y w es de 0 a 60; D es un alquilo lineal o ramificado con de dos a ocho carbonos o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho átomos de carbono, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y35 m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero de 0 a 6.imagen4 en la que R1, R2, R3, R4, R7 y R8 se seleccionan, independientemente, entre hidrógeno, alquilo C1-C4, alcanol C1-C2 o hidroxilo; y R9 se selecciona, independientemente, entre hidrógeno, alquilo C1-C4 o alcanol C1-C3 A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre metilo, etilo5 o fenilo,y v es 1-20y w es de 0 a 60; D es alquilo lineal o ramificado con dos a ocho átomos de carbono o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho carbonos en el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero10 de 0 a 6. - 7. El compuesto de la reivindicación 6, en el que D es un cicloalquilo sustituido con hidroxi o un alquilo lineal o ramificado sustituido con hidroxilo.15 8. El compuesto de las reivindicaciones 6 ó 7 en el que p es 0, m + n es de 2 a 10 y R1, R2, R3 y R4 son hidrógeno.
imagen5 en la que k es de 1 a 12 y q es 0, 1 ó 2. 20 - 10. El compuesto de las reivindicaciones 1 ó 2 o las reivindicaciones 6 ó 7, en el que p es 1, A es [SiR5R6O]wSiR5R6 y m + n es de 2 a 10.
- 11. El compuesto de las reivindicaciones 1 ó 2 o las reivindicaciones 6 ó 7, en el que p es 1, A es O(CH2CH2O)v y m 25 + n es de 2 a 10.
- 12. Un polímero que comprende el producto de reacción de dos o más agentes de reticulación, un monómero
imagen6 hidroxilo; A es O, O(CH2CH2O)v o [SiR5R6O]wSiR5R6, en la que R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre alquilo C1C4 o fenilo, y v es 1-20y w es de 0 a 60; D es alquilo lineal o ramificado con dos a ocho átomos de carbono o un hidrocarburo cíclico con cinco a ocho35 carbonos en el anillo, en el que uno o dos de los alquilos o átomos de carbono cíclicos está opcionalmente sustituido por un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un radical nitrógeno; y m y n son números enteros seleccionados, independientemente, entre 1 a 10; p es 0 ó 1; y q es un número entero de 0 a 6.40 13. El uso de los compuestos de las reivindicaciones 1 ó 6 como un agente de reticulación para la copolimerización de un monómero hidrófilo, en el que el monómero hidrófilo tiene una proporción de reactividad Rh = khh/khx, khh, kxx y kxh son las constantes de propagación para las siguientes reacciones de polimerización por radicales y Mh representa el monómero hidrófilo Mh* representa el radical monomérico hidrófilo, Mx representa el agente de reticulación de fórmula general I o de fórmula general III y Mx* representa el radical del agente de reticulación de45 fórmula general I o fórmula general III,Mh* + Mh → MhMh*khh;Mh* + Mx → MhMx* khx; 50 Mx* + Mx → MxMv* kxx;Mx* + Mh → MxMh* kxh; y la proporción Rh/Rx es de 0,1 a 10, en la que Rx es kxx/kxh y un monómero para lente que tiene una proporción de reactividad RI = kII/kIy y un agente de reticulación que tiene una proporción de reactividad Ry = kyy/kyl en la que kII, kly, kyy y kyl son las constantes de propagación para las siguientes reacciones de polimerización por radicales y Ml representa el monómero para lente, Ml* representa el radical del monómero para lente, My representa el agente dereticulación y My* representa del agente de reticulación por radicales,Ml* + Ml → MlMl*kll;Ml* + My → MlMy* kly;My* + My → MyMy* kyy;My* + Ml → MyMl* kyl; y la proporción Rl/Ry es de 0,1 a 10. -
- 14.
- Una lente oftálmica que comprende el polímero de la reivindicación 5 ó 12.
-
- 15.
- La composición polimérica de la reivindicación 5 ó 12, en la que el monómero hidrófilo y el monómero para lente tienen una proporción de reactividad RH/RL mayor de 10 o menor de 0,1, definiendo la proporción de reactividad RH/RL las siguientes reacciones de polimerización por radicales, en las que Mh representa el monómero hidrófilo, Mh* representa el monómero hidrófilo, Ml representa el monómero para lente, Ml* representa el radical de monómero para lente, Mi representa el agente de reticulación y Mi* representa el radical del agente de reticulación,
Mh* + Mh → MhMh*khh; Mh* + Mi → MhMi* khi; Mi* + Mi → MiMi* kii; Mi* + Mh → MiMh* kih; y RH es Rh/Riy Ml* + Ml → MlMj*kll; Ml* + Mi → MlMj* kli; Mi* + Mi → MiMi* kii; Mi* + Ml → MiMl* kil; y RI es Rl/Ri
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