ES2362464T3

ES2362464T3 - Composición selladora que comprende politioéter.

Info

Publication number: ES2362464T3
Application number: ES08768936T
Authority: ES
Inventors: Chandra B. Rao; John R. Gilmore
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2007-05-01
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2028-02-28

Abstract

Un politioéter provisto de un capuchón de amina/hidroxi que tiene la estructura: en la que cada R 21 denota independientemente un grupo n-alquileno C2-10; un grupo alquileno ramificado C2-6; un grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno C6-8; un grupo alquilcicloalquileno C6-10; un grupo heterocíclico; o -[(-CHR 3 - )s-X-]q-(-CHR 3 -)r-, en el que s es un número entero que tiene un valor que varía desde 2 hasta 6, q es un número entero que tiene un valor que varía desde 1 hasta 5, r es un número entero que tiene un valor que varía desde 2 hasta 10, R 3 es hidrógeno o metilo y X denota O, S, o -NR2-, en el que R denota un grupo alquilo; cada R 22 es 10 independientemente un grupo de unión divalente; p es un número entero desde 2 hasta 6; m es un número racional que tiene un valor que varía desde 0 hasta 50; cada R 23 es un grupo de unión divalente; n es un número entero de 1 a 60; y al menos un Y es un grupo amina primaria que contiene un resto que comprende uno o más anillos aromáticos.

Description

La presente invención se refiere generalmente a politioéteres provistos de un capuchón de epoxi, politioéteres provistos de un capuchón de hidroxi/amina y composiciones curables de tales politioéteres.

Es deseable que selladores, revestimientos y adhesivos usados en aplicaciones de aviación y aeroespaciales presenten flexibilidad, resistencia a combustible y resistencia a altas temperaturas. En general, estas propiedades se pueden lograr incorporando enlaces politioéter dentro de la estructura principal de resinas poliméricas.

Se han desarrollado polisulfuros acabados en epoxi, flexibles que presentan buena resistencia a combustible. Estos compuestos se forman típicamente usando epiclorohidrina como un reactante. La epiclorohidrina es extremadamente tóxica y la síntesis de polisulfuros epoxi-terminados usando epiclorohidrina genera cloro hidrolizable corrosivo ("HYC") como un subproducto indeseable. Adicionalmente, los compuestos formados usando epiclorohidrina incorporan epiclorohidrina no reaccionada que debe eliminarse por lavado minucioso. Tales polisulfuros terminados en epoxi muestran normalmente una viscosidad relativamente alta de aproximadamente 30 poises y un intervalo de peso equivalente de epoxi amplio.

Hay una necesidad de politioéteres provistos de un capuchón de epoxi flexibles, resistentes a combustibles y resistentes a altas temperaturas mejorados y de composiciones de politioéteres provistos de un capuchón de epoxi sintetizados por procedimientos que sean ambientalmente compatibles y que no produzcan subproductos tóxicos. Adicionalmente, es deseable producir politioéteres provistos de un capuchón de epoxi con un intervalo de peso equivalente de epoxi controlado y estrecho.

Los politioéteres provistos de un capuchón de hidroxi/amina de la invención formados por la adición de tiol por todo el enlace doble de un monoepóxido que comprende un grupo olefínico son flexibles, resistentes a combustible y la síntesis de conversión alta no genera cloro hidrolizable y evita el uso de epiclorohidrina. Los politioéteres de la invención presentan una distribución de peso controlada y estrecha.

La presente invención también se refiere a los politioéteres provistos de un capuchón de hidroxi/amina formados a partir de tales politioéteres provistos de un capuchón de epoxi.

Resumen de la invención

Para remediar las limitaciones de epóxidos conocidos para aplicación de aviación y aeroespacial hay proporcionados politioéteres provistos de un capuchón de amina/hidroxi.

Los politioéteres provistos de un capuchón de epoxi usados para esta invención están teniendo la estructura de Fórmula I:

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en la que

en la que R1 se selecciona a partir del grupo compuesto de n-alquileno C2-6, alquileno ramificado C3-6, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10, -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-; en los que cada R3 se selecciona independientemente de H, y CH3; cada X se selecciona independientemente de O, S, -NH-y -NR4-; R4 se selecciona de H y -CH3; p es un número entero desde 2 hasta 6; q es un número entero desde 1 hasta 5; y r es un número entero desde 2 hasta 10; y cada R2 es un grupo de unión divalente.

Los politioéteres provistos de un capuchón de epoxi se forman haciendo reaccionar n moles de un compuesto que tiene la estructura de Fórmula II en la que R1 tiene el significado descrito anteriormente:

HS-R1-SH II

con n+1 moles de un compuesto que tiene la estructura de Fórmula III en la que R2 forma un grupo de unión divalente:

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45 La invención proporciona politioéteres provistos de un capuchón de amina/hidroxi que tienen la estructura:

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en la que

cada R21independientemente, denota un grupo n-alquileno C2-10; un grupo alquileno ramificado C2-6, un grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno C6-8; una grupo alquilcicloalqueno C6-10; un grupo heterocíclico; o

-[(-CHR3-)s-X -]q-(-CHR3-)r-en la que s es un número entero que tiene un valor que varía de 2 a 6, q es un número entero que tiene un valor que varía desde 1 hasta 5, r es un número entero que tiene un valor que varía desde 2 hasta 10, R3 es hidrógeno o metilo y X denota O, S, o -NR2-, en el que R denota un grupo alquilo; cada R22 es independientemente un grupo de unión divalente, p es un número entero desde 2 hasta 6;

m es un número racional que tiene un valor que varía desde 0 hasta 50; cada R23 es un grupo de unión divalente; y

n es un número entero desde 1 hasta 60 y al menos un Y es un grupo amina primaria que contiene resto que comprende uno o más anillos aromáticos.

Se está entendiendo que tanto la descripción general anterior como la descripción detallada siguiente son sólo ejemplares y explicativas y no son restrictivas de la invención, según se reivindica.

Descripción Detallada

A menos que se indique lo contrario, se está entendiendo que todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción y así sucesivamente usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". De acuerdo con ello, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas para obtenerse por la presente invención. Como mínimo, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico se interpretaría al menos a la luz del número de dígitos significativos comunicados y aplicando técnicas de redondeo normales.

Coherentes con la invención, una realización proporciona politioéteres provistos de un capuchón de epoxi que tienen la estructura de Fórmula I:

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en la que

R1 se selecciona del grupo constituido por n-alquileno C2-6, alquileno ramificado C3-6, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10, -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-; en el que

cada R3 se selecciona independientemente de H, y -CH3; cada X se selecciona independientemente de O, S,-NH-y -NR4-; R4 se selecciona de H y -CH3; p es un número entero desde 2 hasta 6; q es un número entero desde 1 hasta 5; y r es un número entero desde 2 hasta 10;

y cada R2 es un grupo de enlace divalente, típicamente alquileno u oxialquileno que contiene desde 3 hasta 20 átomos de carbono.

R1 se deriva típicamente de compuestos, monómeros, o polímeros que tienen al menos dos grupos tiol. En ciertas realizaciones, los politioles incluyen ditioles que tienen la estructura de Fórmula II:

HS-R1-SH II

en la que R1 puede ser un grupo n-alquileno C2-6; un grupo alquileno ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos laterales que pueden ser, por ejemplo, grupos hidroxilo y grupos alquilo tales como grupos metilo o etilo; un grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno C6-8; un grupo alquilcicloalquileno C6-10; o un grupo -[(-CHR3)p-X-]q-(-CHR3)r, p es un número entero independientemente seleccionado que varía desde 2 hasta 6, q es un número entero independientemente seleccionado que varía desde 1 hasta 5 y r es un número entero independientemente seleccionado que varía desde 2 hasta 10, y R3 es hidrógeno o metilo.

En otras realizaciones, los ditioles pueden incluir uno o más sustituyentes heteroatómicos en la estructura principal de carbono, es decir, ditioles en los que X incluye un heteroátomo ta como O, S u otro radical heteroatómico bivalente, un grupo amina secundaria o terciaria, es decir, -NR4-, donde R4 puede ser hidrógeno o metilo; u otro heteroátomo trivalente sustituido. En ciertas realizaciones, X puede ser O o S, y así R1 es -[(-CHR3 )p-O-]q-(-CHR3)r-, o -[(CHR3)p-S-]q-(-CHR3)r-. En ciertas realizaciones, py r son iguales. En ciertas realizaciones, tanto pcomo r tienen el valor de 2.

En ciertas realizaciones, los ditioles pueden incluir dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (p = 2, r = 2,q = 1, X = S), dímerocaptodioxaoctano (DMDO) (p = 2, q = 2, r = 1, X = 0), y 1,5-dimercapto-3-oxapentano (p = 2, r = 2, q = 1, X = 0). En ciertas realizaciones, los ditioles pueden incluir ambos sustituyentes heteroatómicos en la estructura principal de carbono y en los grupos alquilo laterales, tales como los grupos metilo laterales. Ejemplos de ditioles que tienen ambos sustituyentes heteroatómicos en la estructura principal de carbono y grupos alquilo laterales incluyen DMDS sustituidos con metilo tales como HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH y HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH y DMDS dimetilsustituidos tales como HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH y HS-CH(CH3)CH-)-S-CH2CH(CH3)-SH.

En ciertas realizaciones de politioéteres provistos de un capuchón de epoxi que tienen la estructura de Fórmula I, R1 puede ser un grupo n-alquileno C2-6, por ejemplo, 1,2-etilenoditiol, 1,3-propilenoditiol, 1,4-butilenoditiol, 1,5pentilenoditiol, o 1,6-hexilenoditiol. En ciertas realizaciones, R1 puede ser un grupo alquileno ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos laterales, por ejemplo, 1,2-propilenoditiol, 1,3-butilenoditiol, 2,3-butilenoditiol, 1,3pentilenoditiol y 1,3-ditio-3-metil-butileno. En otras realizaciones, R1 puede ser un grupo cicloalquileno C6-8 o un grupo alquilcicloalquileno C6-10, por ejemplo, dipentilenodimercaptano y etilciclohexilenoditiol (ECHDT).

Pueden prepararse politioles que tienen la estructura de Fórmula II haciendo reaccionar, por ejemplo, un éter divinílico o una mezcla de éteres divinílicos con un exceso de un ditiol o de una mezcla de ditioles. En cierts realizaciones, n+1 moles de un politiol que tiene la estructura de Fórmula II o una mezcla de al menos dos politioles que tienen la estructura de Fórmula II se hacen reaccionar con n moles de un éter polivinílico que tiene la estructura de Fórmula II:

CH2=CH-O-[-R5-O-]m-CH=CH2 IV

en la que R5 incluye un grupo n-alquileno C2-6, un grupo alquileno ramificado C3-6, un grupo cicloalquileno C6-8, un grupo alquilcicloalquileno C6-10 y un grupo -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-donde X, R3, p, q y r pueden ser como se expusieron anteriormente y m puede ser un número racional de 1 a 10.

Los éteres de polivinilo pueden comprender compuestos que tienen al menos un grupo alquilenoxi y preferentemente desde 1 hasta 4 grupos alquilenoxi, tales como compuestos en los que m es un número entero desde 1 hasta 4. En otras realizaciones, m es un número entero desde 2 hasta 4. En ciertas realizaciones los éteres de polivinilo comprenden mezclas de éteres de polivinilos. Tales mezclas se caracterizan por un valor promedio no integral del número de grupos alquilenoxi por molécula. Así, m en la Fórmula IV puede tomar también valores de números racionales entre 0 y 10,0, en otras realizaciones entre 1,0 y 10,0, en aún otras realizaciones entre 1,0 y 4,0 y en aún otras realizaciones entre 2,0 y 4,0.

Los monómeros de éteres polivinílicos pueden comprender monómeros de éter divinílico, tales como éter divinílico, éter etilenoglicoldivinílico (EG-DVE), éter butanodiol divinílico (BD-DVE), éter hexanodiol divinílico (HD-DVE), éter dietilenoglicol divinílico (DEG-DVE), éter trietilenoglicol divinílico, éter tetraetilenoglicol divinílico y éter politetrahidrofurildivinílico; monómeros de éter trivinílico tales como éter trimetilolpropanotrivinílico; monómeros de éter vinílico tetrafuncionales tales como éter pentaeritritol tetravinílico, y mezclas de los mismos. En ciertas realizaciones, el monómero de éter polivinílico puede comprender adicionalmente uno o más grupos laterales seleccionados de grupos alquileno, grupos hidroxilo, grupos alquenoxi y grupos amina.

Los politioles que tienen la estructura de la Fórmula II se pueden preparar haciendo reaccionar compuestos que tienen grupos olefínicos, tales como vinilciclohexeno.

En ciertas realizaciones, los éteres polivinílicos en los que R5 es un alquileno ramificado C2-6 se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto polihidroxi con acetileno. Los compuestos ejemplares de este tipo comprenden compuestos en los que R5 es un grupo metileno alquil-sustituido tal como -CH(CH3)-, por ejemplo, mezclas de PLURIOL® tales como éter divinílico de PLURIOL® E-200 (BASF Corp.) para las que R5 = etileno y m = 3,8, o un etileno alquilsustituido, tal como -CF2CH(CH3)-, por ejemplo, mezclas poliméricas de DPE® que incluyen DPE®-2 y DPE®-3 (International Specialty Products).

La reacción entre un ditiol y un éter polivinílico para preparar un politiol que tiene la estructura de Fórmula II se describe en la Patente de los Estados Unidos N.º: 5,912,319.

La reacción entre un ditiol y un éter polivinílico para preparar un politiol que tiene la estructura de Fórmula II puede tener lugar en presencia de un catalizador. El catalizador puede ser un catalizador radical libre, un catalizador iónico,

o una radiación ultravioleta. Preferentemente, el catalizador no comprende compuestos ácidos o básicos y no produce compuestos ácidos o básicos tras descomposición. Ejemplos de catalizadores radicales libres son un catalizador de tipo azo, que incluye Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) y V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Ejemplos de otros catalizadores radicales libres son

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peróxidos de alquilo, tales como peróxido de t-butilo.

R2 es un grupo de unión divalente. En ciertas realizaciones, R2 puede derivarse de un monoepóxido que tiene la estructura de Fórmula III:

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en la que R2 incluye grupos que son reactivos con sulfuros tales como, por ejemplo, grupos olefínicos. El grupo olefínico puede ser un grupo de alquileno o un grupo de oxialquileno que tiene desde 3 hasta 20 átomos de carbono y preferentemente desde 3 hasta 5 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los monoepóxidos que tienen la estructura de Fórmula III incluyen éter alilglicidílico, 1,2-epoxi-5-hexeno, 1,2-epoxi-7-octeno, 1,2-epoxi-9-deceno, 1,2-epóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno, monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno y monoepóxido de limoneno.

De forma consistente con la invención, otra realización proporciona politioéteres provistos de un capuchón de epoxi que tienen la estructura de Fórmula V:

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en la que R1 y R2 son como se describen anteriormente, B es un radical multivalente y z es un número que corresponde a la valencia de B.

B es un grupo z-valente y se deriva de un compuesto, B', que representa un agente polifuncionalizante. Un agente polifuncionalizante se refiere a un compuesto que tiene más de dos restos que son reactivos con grupos epoxi. En ciertas realizaciones, el agente polifuncionalizante comprende desde 3 hasta 6 de tales restos reactivos. Típicamente, B se denota como un agente polifuncionalizante "z-valente", donde es el número de restos reactivos, y por consiguiente el número de ramas separadas que comprenden el politioéter provisto de un capuchón de epoxi polifuncional.

En ciertas realizaciones de politioéteres provistos de capuchón de epoxi que tienen la estructura de Fórmula V, el agente polifuncionalizante es un agente trifuncionalizante en el que = 3. En ciertas realizaciones de un material de Fórmula V, los grupos funcionales del agente polifuncionalizante se seleccionan a partir de grupos ácidos, grupos amina, grupos anhídridos y grupos tiol. Se pueden usar también los agentes polifuncionalizantes que tienen funcionalidad mezclada. Ejemplos de agentes polifuncionalizantes incluyen ácidos tricarboxílicos tales como ácido trimelítico y ácido tricarballílico; politioles tales como se describen en la Patente de los Estados Unidos N.º 4,366,307, Patente de los Estados Unidos N.º 4,609,762, y Patente de los Estados Unidos N.º 5,225,472; y, triaminas tales como dietilenotriamina y trietilenotetraamina.

Mezclas de agentes polifuncionalizantes que tienen un intervalo de funcionalidades también pueden usarse en la preparación de politioéteres provistos de capuchón de epoxi que tienen la estructura de Fórmula V. En ciertas realizaciones, el uso de ciertas cantidades de agentes trifuncionalizantes proporciona politioéteres provistos de capuchón de epoxi que tienen funcionalidades promedio desde 2,05 hasta 3,0. Se pueden obtener otras funcionalidades promedio usando agentes tetrafuncionales polifuncionalizantes, o agentes polifuncionalizantes con valencias más altas. La funcionalidad promedio del politioéter provisto de un capuchón de epoxi resultante estará afectada también por factores tales como estequiometría, como se conoce por aquellos expertos en la técnica.

Los politioéteres provistos de un capuchón de epoxi difuncionales que tienen la estructura de Fórmula I se pueden formar por la reacción de n moles de un ditiol que tiene la estructura de Fórmula II con n+1 moles de un monoepóxido que tiene la estructura de Fórmula III. El ditiol y el monoepóxido pueden hacerse reaccionar a una temperatura de desde aproximadamente 40°C hasta apr oximadamente 100°C y típicamente desde aproximadamente 60°C hasta 80°C. El ditiol y el mono epóxido pueden hacerse reaccionar durante desde aproximadamente 10 horas hasta aproximadamente 36 horas y típicamente desde aproximadamente 12 horas hasta 24 horas. El ditiol puede ser cualquier compuesto, polímero, o monómero que tenga al menos dos grupos tiol e incluye cualquiera de los compuestos de politiol ejemplares descritos previamente. En ciertas realizaciones, el monoepóxido que tiene la estructura de Fórmula II, comprende un grupo epoxi y un grupo olefínico. El monoepóxido puede ser cualquiera de los monoepóxidos ejemplares descritos previamente.

Opcionalmente, la reacción tiene lugar en presencia de un catalizador. Los ejemplos incluyen catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta. En ciertas realizaciones, el catalizador no comprende un compuesto ácido o básico y no produce compuestos ácidos o básicos tras descomposición. Preferentemente, el catalizador puede ser un catalizador radical libre, tal como aquellos descritos anteriormente.

De forma consistente con otra realización de la invención, los politioéteres provistos de un capuchón epoxi polifuncionales que tienen la estructura de Fórmula V puede formarse haciendo reaccionar al menos un poliol, al menos un poliepóxido y al menos un agente polifuncionalizante en cantidades estequiométricas adecuadas.

5 Ejemplos de politioles, poliepóxidos y agentes polifuncionalizantes incluyen aquellos como se describen anteriormente. Opcionalmente, la reacción tiene lugar en presencia de un catalizador como se describe anteriormente.

El agente de curación poliamina incluye fenilenodiaminas y toluenodiaminas tales como, por ejemplo, ofenilenodiamina y p-tolilenodiamina y N-alquil-derivados y N-alil-derivados de ellas, tales como, por ejemplo, N,N'

10 dimetil-o-fenilenodiamina, N,N'-di-p-tolil-m-fenilenodiamina y p-amino-difenilamina.

El agente de curación poliamina puede ser una diamina aromática polinuclear en la que los anillos aromáticos están acoplados por medio de un enlace de valencia tal como, por ejemplo, 4,4'-bifenildiamina, metilenodianilina y monoclorometilenodianilina.

El agente de curación poliamina puede ser una poliamina que contiene azufre que incluye un isómero de

15 bencenodiamina-bis(metiltio)-, tal como 1,3-bencenodiamina-4-metil-2,6-bis(metiltio)-y 1,3-bencenodiamina-2-metil4,6-bis(metiltio)-, las estructuras de las cuales se ilustran a continuación:

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Tales poliaminas que contienen azufre están disponibles comercialmente de Albemarle Corporation con el nombre comercial Ethacure 300.

20 Como un resultado, ciertas realizaciones de la presente invención se refieren a politioéteres provistos de un capuchón de amina/hidroxi que tienen la estructura:

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en la que

cada R21 denota independientemente un grupo n-alquileno C2-10 ramificado; un grupo alquileno ramificado C2-6; un 25 grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno C6-8; un grupo alquilcicloalquileno C6-10; un grupo heterocíclico; o

-[(-CHR3-)6-X-]q-(-CHR3-)r-en el que s es un número entero que tiene un valor que varía de 2 a 6, q es un número entero que tiene un valor que varía desde 1 hasta 5, r es un número entero que tiene un valor desde 2 hasta 10, R3

R22

es hidrógeno o metilo y X denota O, S, o -NR2-, en el que R denota un grupo alquilo; cada es independientemente un grupo de unión divalente; p es un número entero desde 2 hasta 6; m es un número racional

30 que tiene un valor que varía desde 0 hasta 50; n es un número entero desde 1 hasta 60; cada R23 es un grupo de unión divalente; y n es un número entero desde 1 hasta 60. En ciertas realizaciones, cada Y se deriva independientemente de bencenodiamina-bis(metiltio)-.

Los politioéteres de la invención provistos de un capuchón de amina/hidroxi se pueden usar en composiciones curables, tales como sellados, revestimientos y adhesivos, bien solos o bien en combinación con otras resinas. En

35 ciertas realizaciones, las composiciones curables de la invención pueden incluir agentes de carga y aditivos como apropiados para aplicaciones específicas.

Los agentes de carga pueden añadirse a composiciones curables de la invención para conferir propiedades físicas deseables tales como, por ejemplo, aumentar la resistencia al impacto, controlar la viscosidad, modificar las propiedades eléctricas, o reducir la gravedad específica. Los agentes de carga útiles en las composiciones curables 40 de la invención para aplicaciones de aviaciones y aeroespaciales incluyen aquellos comúnmente usados en la técnica, tales como negro de carbón, carbonato de calcio, sílice y polvos poliméricos. Los agentes de carga ejemplares incluyen sílice precipitada hidrófoba Sipernat® D-13 (Degussa), carbonato de calcio precipitado Winnofil® SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), dióxido de titanio (DuPont), hidróxido de aluminio y polvo de poliamida ultrafina Orgasol® 1002 D Nat 1 (Atofina Chemicals). En ciertas realizaciones, el agente de carga

45 comprende desde el 5% en peso hasta el 60% en peso de los componentes no volátiles de la composición curable.

Las composiciones curables de la invención comprenden usualmente al menos un aditivo seleccionado de los siguientes: plastificantes, pigmentos, aceleradores de la curación, promotores de la adhesión, agentes tixotrópicos, retardantes del fuego, agentes enmascaradores, antioxidantes y tensioactivos. El aditivo puede estar presente en la composición curable en cantidades desde el 0,1 hasta el 40% en peso en base al peso total de la composición curable.

El plastificante puede incluir al menos uno de los siguientes: ésteres de ftalato, parafinas cloradas y terfenilos hidrogenados. Ejemplos de plastificantes útiles incluyen polifenilo modificado HB-40® (Solutia, Inc.) y aceite de tung (Campbell & Co.). En ciertas realizaciones, el plastificante comprende desde el 1% en peso hasta el 40% en peso del peso total de la composición curable, más típicamente desde el 1% en peso hasta el 8% en peso del peso total de la composición curable.

Las composiciones curables de la invención pueden comprender al menos un pigmento. Ejemplos de pigmento incluyen al menos uno de los siguientes: negro de carbón, óxidos metálicos y carbonato de calcio. El negro de carbón de calidad de pigmento se caracteriza generalmente por tamaño de estructuras y tamaño de partículas bajo tal como Regal® 660R (Cabot Corporation). Brilliant 1500 es un ejemplo de calidad de pigmento, 99,995+%, carbonato de calcio (Aldrich Chemical). En ciertas realizaciones, el pigmento comprende desde el 0,1% en peso hasta el 10% en peso del peso total de la composición curable. En otras realizaciones, el pigmento comprende desde el 0,1% por peso hasta el 5% en peso del peso total de la composición curable.

Las composiciones curables de la invención se curan de acuerdo con procedimientos recomendados y, en ciertas realizaciones, a temperatura ambiente. "Curable" hace referencia a la capacidad de sufrir una o más reacciones químicas para formar enlaces estables, covalentes entre los componentes constituyentes. Las composiciones curables son usualmente curables a una temperatura mínima de 50°C a 100°C, y más típicamente desde 60° C hasta 75°C.

Ejemplos

Se hará ahora referencia en detalle a realizaciones específicas de la invención. Mientras que ciertas realizaciones de la invención se describirán en conjunto con las realizaciones preferidas, se entiende que no se desea limitar la realización de la invención a aquellas realizaciones preferidas. Por el contrario, se desean para cubrir alternativas, modificaciones y equivalentes según pueden incluirse dentro del espíritu y del alcance de las realizaciones de la invención según se definen por las reivindicaciones adjuntas.

Las pruebas siguientes se utilizaron caracterizando ciertas composiciones curables de la invención:

La resistencia química se determinó de acuerdo con ASTM D 1308, Prueba de Manchas de 24 Horas.

Se determinó la dureza de acuerdo con MMS 332 4.4.18 y AMS 3277 4.5.5.

Se determinó la viscosidad según MMS 332 4.4.4 y AMS 3277 4.5.8.

Se determinó el olor de forma empírica.

Se determinó el color según el procedimiento de Gardner.

El peso equivalente de epoxi se determinó de acuerdo con ASTM 1652.

La resistencia a la tracción se determinó de acuerdo con ASTM D 412.

La elongación se determinó de acuerdo con ASTM D 412.

Ejemplo 1

Se añadieron 253,4 g (1,39 moles) de dimercaptodioxaoctano (DMDO) a un matraz de 4 cuellos de 1 litro en una atmósfera de nitrógeno. Mientras se agitan, los contenidos del matraz se calentaron a 50°C y se añadie ron 146,6 g (0,93 moles) de éter dietilenoglicoldivinílico (DEG-DVE) durante 1 hora. La temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a 70°C y se añadieron 0,05 g de iniciado r radical libre Vapor®67 (2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), Du Pont). La temperatura de la mezcla de reacción, se mantuvo a 70°C durante una hora adicional. La final ización de la reacción de DEG-DVE con DMDO se indicó por un valor equivalente de mercaptano de 420. Se añadió éter alilglicídico (EDAD) (110,87 g, 0,97 moles, exceso estequiométrico del 2%) a 70°C durante 1 hora y la me zcla de reacción se calentó a 70ºC durante una hora adicional. Se añadieron después a intervalos de 3 horas diez partes de Vazo®R67 (0,165 g cada una) a 70°C. Tras la adición de Vazo®67 la mezcla de reacción se calentó a 70°C d urante 5 horas. La mezcla de reacción se desgasificó después a 70°C/533,29-666,61 pascales (4-5 mm de Hg) dur ante 3 horas proporcionando un politioéter provisto de un capuchón de epoxi líquido que tenía un color amarillo tenue, una viscosidad de 5,0 poises y un valor equivalente de epoxi de 563. El rendimiento de la reacción fue de 508,7 g (100%).

Ejemplo 2(referencia -comparativo)

Se añadieron 62,17 g (moles) de DMDO a un matraz de tres cuellos de 250 ml en una atmósfera de nitrógeno. Mientras se agitaba, se calentó DMDO a 60°C y se añ adieron 44,88 g (moles) de DEG-DVE a la mezcla de reacción durante un periodo de 50 minutos mientras la temperatura de la reacción se mantuvo a 60°C-70°C. La mez cla de 5 reacción se calentó a 70°C durante 4 horas adiciona les. Se añadieron dos partes de Vazo®67 (0,036 g cada una) a la mezcla de reacción a intervalos de 1,5 horas y se calentaron a 70°C durante 1,5 horas. El valor equi valente de mercaptano de la mezcla de reacción fue 890. Se añadió una parte adicional de Vazo®67 (0,036 g) y la mezcla de reacción se calentó durante otras 1,5 horas. Un valor equivalente de mercaptano de 893 indicó finalización de la reacción de DEG-DVE con DMDO. Se añadió AGE (1321 g, 0,116 moles, exceso estequiométrico del 2%) a 70°en 10 una parte y una mezcla de reacción se calentó durante 2 horas. Se añadieron ocho partes de Vazo®67 (0,035 g cada una) a intervalos de 3 horas a 70°C y se conti nuó calentando durante otras 4 horas. En esta etapa, el valor equivalente de mercaptano de la mezcla de reacción fue de 28,642. Completando la reacción, se añadieron 4,8 g (0,042 moles, exceso estereométrico del 38%) adicionales de AGE y la mezcla de reacción se añadió durante 1 hora a 70°C. Se añadieron dos partes de Vazo®67 (0,03 6 g cada una) a intervalos de 3 horas. Tras la adición de

15 Vazo®67, la mezcla de reacción se calentó a 70°C dur ante 5 horas. La mezcla de reacción se desgasificó después a 70°C/533,29-666,61 pascales (4-5 mm de Hg) durant e 2 horas proporcionando un politioéter provisto de un capuchón de epoxi líquido, ligeramente turbio que tiene un color amarillo tenue, una viscosidad de 26 poises y un valor equivalente de epoxi de 1,217. El rendimiento de la reacción fue de 120,0 g (100%).

La composición curable 1 se preparó combinando 12,5 partes en peso del politioéter provisto de un capuchón de

20 epoxi del Ejemplo 1, 37,5 partes en peso de Epon 828, 28 a 29 partes en peso de Epi-Cure 3155, y 0,5 partes en peso de DMP 30. La composición curable 1 se curó a una temperatura de 20ºC (68°F) durante una semana. U n resumen de las propiedades de la Composición 1 curada se presenta en la Tabla 1.

Tabla 1: Propiedades de Composición 1 Curada.

Propiedad: Composición 1

Estado físico: Líquido ámbar transparente

Olor: ninguno

Color: 3 máx.

Viscosidad a 25°C (poises): 5

Gravedad Específica: 1,13

Valor Equivalente de Epoxi: 530-650

Tg, DSC (°C): -42,0 ± 1,0

Tiempo en Gel (minutos): 196

Compatibilidad con epoxi/ECA: Buena

HYC: ninguna

Resistencia Química: (Prueba de Manchas de 24 Horas) H2SO4 al 10% Ácido Acético al 10% HCl al 10% HNO3 al 10% NaOH al 10% Skydrol Xileno: Excelente Excelente Excelente Leve Amarilleamiento Excelente Excelente Excelente

Dureza, lápiz: 2H

(CONT)

Resistencia a la Tracción: 1125 pli

Elongación: 2,07%

Cuando se curó, la Composición 1 curable presenta resistencia química excelente, incluyendo resistencia excelente a combustibles de aviación y aeroespaciales.

La viscosidad de la Composición 1 curable de 5 poises a una temperatura de 25°C es seis veces menos qu e la de

5 los polisulfuros terminados en epoxi producidos usando epiclorohidrina. La viscosidad baja de los politioéteres provistos de capuchón de epoxi de la invención proporciona mayor latitud en producir formulaciones que las composiciones comparables preparadas con polisulfuros terminados en epoxi producidos usando epiclorohidrina. Otros atributos deseables incluyen una gravedad específica baja de 1,13, un peso equivalente de epoxi bajo desde 530 hasta 650 y los politioéteres son compatibles con aminas y otros compuestos de epoxi.

10 Ejemplo 3: Síntesis de Politioéter Provisto de Capuchón de Amina (acc. a la invención)

Un matraz de 4 cuellos de tres litros se cargó con 1703,46 (1,51 moles) del producto de Ejemplo 1 y 647,49 (3,02 moles) de Ethacure 300, una diamina de Huntsman Inc. Los contenidos se mezclaron en el vacío (1333,22 pascales (10 mm de Hg)) durante 0,25 horas. Se añadió Polycat 8 (0,47 g, 0,0037 moles) y la mezcla se calentó a 84-92°C durante 10 horas. El producto era marrón claro en color y tenía una viscosidad de 6 poises.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un politioéter provisto de un capuchón de amina/hidroxi que tiene la estructura:

imagen1

5 en la que cada R21 denota independientemente un grupo n-alquileno C2-10; un grupo alquileno ramificado C2-6; un grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno C6-8; un grupo alquilcicloalquileno C6-10; un grupo heterocíclico; o -[(-CHR3)s-X-]q-(-CHR3-)r-, en el que s es un número entero que tiene un valor que varía desde 2 hasta 6, q es un número entero que tiene un valor que varía desde 1 hasta 5, r es un número entero que tiene un valor que varía desde 2 hasta 10, R3 es hidrógeno o metilo y X denota O, S, o -NR2-, en el que R denota un grupo alquilo; cada R22 es

10 independientemente un grupo de unión divalente; p es un número entero desde 2 hasta 6;

m es un número racional que tiene un valor que varía desde 0 hasta 50;

cada R23 es un grupo de unión divalente; n es un número entero de 1 a 60; y

al menos un Y es un grupo amina primaria que contiene un resto que comprende uno o más anillos aromáticos.
2. El politioéter provisto de un capuchón de amina/hidroxi de la reivindicación 1, en el que al menos un Y se deriva 15 de un isómero de benceno-diamina-bis(metiltio)-.
3.

El politioéter provisto de un capuchón de amina/hidroxi de la reivindicación 2, en el que el isómero de bencenodiamina-bis(metiltio)-comprende al menos una de las siguientes estructuras:
4.

El politioéter provisto de un capuchón de amina/hidroxi de la reivindicación 1, en el que el politioéter es el producto

imagen1

20 de reacción de una amina con un politioéter provisto de un capuchón de epoxi que es el producto de reacción de un ditiol, una diolefina y una olefina monoepoxi.