ES2364336T3

ES2364336T3 - Procedimiento continuo de fabricación de un isocianato sólido con bloqueo funcional de ácido.

Info

Publication number: ES2364336T3
Application number: ES05025866T
Authority: ES
Inventors: Thoma Fäcke; Eric J. Vidra; Reinhard Halpaap; Jörg LAUE
Original assignee: Bayer MaterialScience LLC
Current assignee: Covestro LLC
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-11-28
Also published as: CN1854126A; TW200643057A; DE602005027797D1; EP1669385B1; CA2528214A1; JP2006161050A; AU2005242169A1; EP1669385A1; US20060122357A1; MXPA05013361A; CN1854126B; KR20060064540A; ATE508153T1

Abstract

Un procedimiento continuo para fabricar un isocianato con bloqueo funcional de ácido que comprende alimentar de forma continua y mezclar a) uno o más poliisocianatos; b) uno o más ácidos hidroxicarboxílicos; y c) uno o más de otros agentes de bloqueo de isocianato; en un reactor a 100-240 ºC.

Description

Antecentes de la invención

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de isocianatos bloqueados sólidos con al menos una funcionalidad carboxílica adicional, que son útiles como un agente de reticulación para revestimientos en forma de polvo.

Descripción de la técnica anterior

Los isocianatos bloqueados sólidos son bien conocidos en los revestimientos en forma de polvo. Por ejemplo, se han desarrollado isocianatos bloqueados sólidos con funcionalidad adicional de al menos un grupo carboxílico para mejorar la resistencia química (patente de EE.UU. Nº. 4.480.008) o para obtener efectos mate consistentes (documento EP 0 104 424). Los últimos son importantes en los revestimientos en forma de polvo, ya que las técnicas alternativas para conseguir superficies de bajo brillo en los revestimientos en forma de polvo poseen dificultades inherentes en su uso o se comportan de forma deficiente.

Por ejemplo, las denominadas técnicas de mezcla en seco divulgadas en la patente de EE.UU. Nº. 3.842.035 incluyen una composición de revestimiento en forma de polvo que contiene un agente de reticulación y dos resinas diferentes con tiempos de formación de gel considerablemente diferentes. Además de que éste procedimiento resulta caro, el reciclaje de sobre-pulverización de dichos materiales da lugar a brillo inconsistente en el revestimiento final.

La patente de EE.UU. Nº 3.947.384 divulga amidinas cíclicas para resolver los problemas anteriormente mencionados. Las amidinas cíclicas provocan la reticulación de determinados poli(ácidos carboxílicos). El uso de estas resinas se encuentra restringido en su mayoría a resinas que contienen epóxido que no proporcionan una buena exposición a la intemperie.

El documento CA 2001300 C divulga otro enfoque, que usa compuestos de epoxi con di-, tri-o tetraquis(βcarboxietil)-ciclohexanonas o ciclopentanonas. El efecto mate en estos casos se atribuye a las diferentes reactividades de los grupos carboxílicos alifáticos del agente de reticulación frente a los grupos carboxílicos aromáticos en las resinas de poliéster.

Otro procedimiento usado para obtener efectos mates en los revestimientos en forma de polvo es utilizar los agentes de reticulación anteriormente mencionados que contienen grupos carboxílicos e isocianatos bloqueados como se divulga en el documento EP 0 104 424. Para obtener el efecto mate este compuesto debe satisfacer requisitos adicionales, es decir, debe contener un número de ácido de 20-150 mg de KOH/g y debe satisfacer una proporción de contenido de NCO con respecto a número de ácido de 0,075 a 0,340.

Las síntesis de estos agentes de endurecido se puede llevar a cabo por medio de la adición simultánea de un agente de bloqueo y un ácido hidroxicarboxílico al poliisocianato. De forma alternativa, se divulga que se puede usar un procedimiento de dos etapas que implica a) la reacción del poliisocianato con el ácido hidroxicarboxílico y la posterior adición de agente de bloqueo o b) mediante reacción del poliisocianato con el agente de bloqueo y la posterior adición del ácido hidroxicarboxílico. Se recomienda el uso de un disolvente. Para más detalles sobre los procedimientos de síntesis, véase por ejemplo el documento EP 0104 424 y las patentes de EE.UU. Nos. 3.959.348 y 4.098.933.

La patente de EE.UU. Nº. 3.959.348 divulga la reacción de ácidos hidroxicarboxílicos con mezclas de poliisocianatos aromáticos, mientras que la patente de EE.UU. Nº. 4.098.933 divulga un procedimiento de preparación de un poliisocianato soluble en agua o dispersable en agua haciendo reaccionar un poliisocianato con un agente de bloqueo en una primera etapa. En una segunda etapa, se añade una solución acuosa de un compuesto reactivo de isocianato o un poliéter para mejorar la solubilidad en agua del producto. En la etapa final, se dispersa el producto en agua.

Como se ha mencionado, la patente de EE.UU. 4.480.008 divulga agentes de reticulación para revestimientos en forma de polvo que contienen dos grupos funcionales diferentes con el fin de lograr una resistencia química mejorada. Se cita el documento DE-OS 2 708 611 en el presente documento en referencia a procedimientos de preparación de estos agentes de reticulación. El documento DE-OS 2 708 611 divulga un procedimiento para sintetizar pre-polímeros de poliuretano que contienen grupos de ácido carboxílico en un procedimiento de dos etapas. El ejemplo tres divulga de manera específica que se hace reaccionar ácido dimetilolpropiónico en una primera etapa con un poliisocianato aromático. En la segunda etapa se hace reaccionar el producto con εcaprolactama. En los otros ejemplos, se usa ácido tartárico como ácido hidroxicarboxílico.

También se sabe que los grupos carboxílicos son capaces de reaccionar con grupos isocianato. La reacción produce una amida y dióxido de carbono. El último es un gas que conduce a una intensa formación de espuma. La reacción secundaria se hace más y más dominante a temperaturas de reacción elevadas. De manera adicional, la introducción de grupos carboxílicos también se puede atribuir a viscosidad es más elevadas en el producto final. Estos dos efectos conducen a grandes dificultades a la hora de producir los agentes de reticulación que se divulgan en el documento EP 0 104 424. Aunque resulta viable preparar los agentes de reticulación en un procedimiento por lotes a escala de laboratorio, la síntesis a gran escala típicamente falla por dos motivos. A temperaturas elevadas la reacción de ácido-isocianato se hace más dominante y se observa una intensa formación de espuma. El producto se degrada y se hace inservible. Por otra parte, a temperaturas de reacción bajas la mezcla de reacción se hace demasiado viscosa para poder ser agitada en un reactor convencional de producción en lotes.

De este modo, existe la necesidad en la técnica de proporcionar un procedimiento de preparación de isocianatos bloqueados sólidos que contengan al menos un grupo funcional de ácido carboxílico adicional de manera que el producto satisfaga la calidad conseguida en las reacciones a escala de laboratorio. De manera específica, el procedimiento debe exhibir una mínima formación de espuma mientras que es capaz de manejar las viscosidades relativamente elevadas que tienen lugar durante el procesado.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento continuo para preparar un isocianato con bloqueo funcional de ácido. El procedimiento incluye alimentar de forma continua y mezclar

a) uno o más poliisocianatos; b) uno o más ácidos hidroxicarboxílicos; y c) uno o más de otros agentes de bloqueo de isocianato;

en un reactor de 100-240 ºC.

La presente invención también proporciona isocianatos con bloqueo funcional de ácido preparados de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente.

Descripción detallada de la invención

En caso distinto a los ejemplos operativos, o donde se especifique lo contrario, debe entenderse que todos los números o expresiones que se refieren a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc, usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones se pueden modificar en todos los casos por el término “aproximadamente”.

El presente procedimiento está destinado a un procedimiento continuo que se puede desarrollar, sin limitación, en un dispositivo de extrusión, una mezcla estática, un reactor con forma de tubo, una máquina de moldeo por inyección de reacción (RIM) u otro reactor similar de alimentación en continuo.

De manera sorprendente, se encontró la solución al problema de la formación de espuma y al manejo de la viscosidad elevada en un procedimiento en continuo que permite la fabricación de un producto consistente que satisface la calidad de reacción similares llevadas a cabo a escala de laboratorio. De manera sorprendente, se pudieron resolver los problemas de formación de espuma y se pudo resolver la viscosidad elevada del producto que conduce a dificultades grandes en cuanto a agitación en un procedimiento por lotes mediante el uso de un diseño de reactor continuo.

El procedimiento divulgado en el presente documento proporciona la preparación de compuestos sólidos que tienen más de un isocianato bloqueado por molécula y un número de ácido que varía de 20 a 150, en algunos casos de 25 a 80 y una proporción de contenido de NCO con respecto a número de ácido de 0,075 a 0,340, en algunos casos de 0,100 a 0,300. Los isocianatos bloqueados sólidos resultan apropiados para su uso como agentes de reticulación para revestimientos mates en forma de polvo que contienen polímeros funcionales de hidroxilo y poliepóxidos.

De este modo, la presente invención está destinada a un procedimiento continuo para preparar un isocianato con bloqueo funcional de ácido mediante la alimentación de forma continua y la mezcla de

en un reactor.

La temperatura en el reactor puede ser de al menos 100, en algunos casos 110 y en otros casos de al menos 125 ºC y puede ser de hasta 240, en algunos casos de hasta 200 y en otros casos de hasta 175 ºC. La temperatura en el reactor puede ser cualquiera valor o intervalo entre cualquier de los valores citados anteriormente.

La Formula I representa un ejemplo no limitante de materiales que se pueden preparar de acuerdo con el presente procedimiento:

5

10

15

20

25

30 (HO2C)m-X-[(O-(C=O)-NH)n-R-(NH-(CO)-Z)p]q (I)

En la fórmula I:

X: representa un grupo orgánico funcional (q. n+m), que puede ser un grupo de enlace C1 a C28 cíclico

alifático, aromático o aralifático, o ramificado, lineal, que tiene (m+q) grupos funcionales o un poliéster

que tiene un peso molecular medio expresado en número de 154 a 1500 con una eliminación formal de

grupos funcionales de ácido; y OH

R: representa un grupo orgánico funcional (n+p) y puede ser un grupo de enlace C2 a C18 cíclico alifático,

aromático o aralifático, ramificado, lineal, que tiene (n+p) grupos funcionales;

Z: representa un residuo de un agente de bloqueo de isocianato con el hidrógeno activo retirado y puede

ser un grupo C1 a C32 cíclico alifático o aromático o ramificado, lineal, que contiene un grupo de hidrógeno

activo con el hidrógeno activo retirado;

m: representa un número entero que varía de 1-3, y puede ser 1 ó 2 y en algunos casos 1;

n: representa un número entero que varía de 1-4, y puede ser 1-3, en algunos casos 1 ó 2 y en otros casos

1;

p: representa un número entero que varía de 1-5, y puede ser 1-4, en algunos casos 1-3, en otro caso 2-4,

en algunos casos 1 ó 2 y en otros casos 1; y

q: representa un número entero que varía de 1-4, y puede ser 1-3, en algunos casos 1 ó 2 y en otros casos

1; y la suma de p+q es mayor que 2.

En una realización de la invención:

X representa un grupo alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, lineal o ramificado, que contiene 1-28, en algunos casos 2-28, y en otros casos 1-17 átomos de carbono. X también puede ser un poliéster con un peso molecular expresado en número de 154 a 1500 con la eliminación formal de los grupos funcionales de ácido. y OH

En otra realización de la invención:

R representa un grupo alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, lineal o ramificado, que contiene 2-18,

en algunos casos 6-13 átomos de carbono que pueden estar sustituidos de forma opcional por 1 a 4

átomos de cloro o grupos metoxi o contener otros 1-2 átomos de oxígeno dentro de la cadena principal.

Se pueden determinar otras descripciones con respecto a X y R a partir de la memoria descriptiva de los materiales de partida descritos anteriormente.

En una realización de la invención, el agente de bloqueo es uno o más compuestos de acuerdo con la fórmula

R2-Z

en la que R2 se selecciona entre grupos C2 a C24 cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, ramificados, lineales, y Z es un grupo que contienen hidrógeno activo que se selecciona entre hidroxilo, mercaptano, oxima, lactama, triazol, pirazol, aminas secundarias, ésteres malónicos, ésteres de ácido acetilacético y ésteres de ciclopentanona.

Los agentes de endurecido se pueden preparar de acuerdo con este procedimiento a partir de poliisocianatos que contienen n+p grupos isocianato, ácidos hidroxicarboxílicos que contienen n grupos hidroxi y m grupos carboxílicos y agentes de bloqueo ZH que son capaces de reaccionar con grupos isocianato.

Isocianatos útiles se divulgan en la bibliografía estándar bien conocida, por ejemplo en “Methoden der Organischen Chemie” (Houben-Weyl), Bd. 14/2. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, página 61-70 y W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, páginas 75-136, cuyas partes relevantes se incorporan a modo de referencia en el presente documento.

Poliisocianatos útiles incluyen, pero no se limitan a, diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4-y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12dodecano, ω,ω-diisocianatodipropiléter, 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3-y 1,4-diisocianato de ciclohexano, 2,4y 2,6-diisocianato de 1-metilciclohexano, isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (“diisocianato de isoforona), 2,5-y 3,5-bis(isoacianatometil)-8-metil-1,4-metano, decahidronaftalina, 1,5-, 2,5-, 1,6-y 2,6-bis(isocianometil)-4,7-metanohexahidroindano, 1,5-, 2,5-, 1,6-y 2,6-bis-(isocianato)-4,7-metanohexahidroindano, 2,4´-y 4,4´-diisocianato de diciclohexilo, ω,ω-diisocianato-1,4-dietilbenceno, 1,3-y 1,4-diisocianato de fenileno, 4,4´diisocianato de difenilo, 4,4´-diisocianato-3,3´-diclorofenilo, 4,4´-diisocianato-3,3´-metoxi-difenilo, 4,4´-diisocianato3,3´-dimetil-difenilo, 4,4´-diisocianato-3,3´-difenil-difenilo, 1,5-diisocianato de naftaleno, 2,4-y 2,6-diisocianato de tolueno, N-N´-(4,4´-dimetil-3,3´-diisocianatodifenil)-uretdion, diisocianato de m-xilileno, 2,2´-, 2,4´-y 4,4´diciclohexilmetano, 2,4,4´-triisocianato-difeniléter, 4,4´-4´´-triisocianatotrifenilmetano, tiofosfato de tris(4isocianatofenilo) y todas sus mezclas.

Además, también se pueden usar los poliisocianatos que se obtienen haciendo reaccionar los di-y triisocianatos mencionados anteriormente con alcoholes multifuncionales que contienen 2-12 átomos de carbono y 2-6 grupos hidroxilo. También se pueden obtener poliisocianatos mediante oligomerización, que contiene cualquiera de los grupos siguientes: se pueden usar isocianurato, uretdiona, alofanato, biuret, uretonimina y urea en la invención.

En una realización de la invención los isocianatos son diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona y 2,2´, 2,4´ y 4,4´-diciclohexilmetano o sus mezclas así como también productos preparados de estos diisocianatos mediante oligomerización, que contienen cualquiera de los grupos siguientes: isocianurato, uretdiona, alofanato, biuret, uretonimina y urea.

Ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden usar en la invención incluyen polímeros que contienen OH y grupos ácido, siendo un ejemplo no limitante los basados en poliésteres. También se pueden usar oligómeros de poliéster, disponibles por medio de condensación de hidruro de trimetilcidano y dioles C2-C15. También se pueden usar compuestos de bajo peso molecular tales como ácido glucólico, ácido salicílico, ácido málico, ácido 2,3-dihidroxi butanodioico, ácidos bis-(4-hidroxifenil)-alcanoicos, por ejemplo, ácido bis-(4-hidroxifenil)-acético y ácidos dialquiolalcanoicos, por ejemplo, ácido dimetilolpropiónico, ácidos dimetilolbutíricos, ácido dimetilolhexanoico y sus combinaciones.

También se pueden usar mezclas de ácidos hidroxicarboxílicos monoméricos o mezclas de ácidos hidroxicarboxílicos monoméricos con polímeros que contienen y grupos ácidos y OH en la invención

En una realización de la invención, el ácido hidroxicarboxílico es ácido dimetilolpropiónico.

También se pueden usar alcoholes, por ejemplo, metanol, etanol, ciclohexanol y fenol como agentes de bloqueo en la invención. También se pueden usar oximas, mercaptanos, lactamas (gamma-pirrolidona, laurinlactama, epsiloncaprolactama), triazoles, dimetil pirazol, aminas secundarias tales como diisopropil amina y bencil-terc-butil amina, éster de ciclopentanona-α-etilo y ésteres malónicos y ésteres de ácido acetilacético como agentes de bloqueo. Agentes de bloqueo adicionales se divulgan en “Methoden der Organischen Chemie” (Houben Weyl), Bd. 14/2, 4ª ed., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, página 61), cuyas partes relevantes se incorporan a modo de referencia en el presente documento. En una realización de la invención, el agente de bloqueo es epsilon-caprolactama.

El procedimiento de fabricación de los tipos de materiales sólidos de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo en cualquier procedimiento de fabricación continuo apropiado. Como ejemplo no limitante, se mezclan al menos dos componentes 10 y 12 en una unidad de mezcla 14 como se muestra en la Fig. 1. Se puede usar cualquier unidad de mezcla apropiada, por ejemplo, la unidad de mezcla puede ser tan simple como un tubo con forma de Y o puede ser una cabeza de mezcla, es decir, es posible un número de diseños. Los elementos de mezcla de la cabeza de mezcla favorecen la mezcla mediante el control de flujo másico para una mejor mezcla de los componentes. También resultan útiles elementos móviles de mezcla, por ejemplo, dispositivos agitados, que resultan especialmente útiles cuando entran en juego viscosidades elevadas. Cuando los valores de viscosidad de los componentes son muy distintos, los elementos creadores de alta cizalladura resultan apropiados, por ejemplo, elemento de dispersión a chorro y similares.

En una realización del presente procedimiento, a), b) y/o c) se mezclan usando un elemento de mezcla que se selecciona entre al menos un tubo con forma de Y, una unidad de mezcla con al menos un elemento mezclador estático, una unidad de mezcla con elementos de mezcla activados por agitación y sus combinaciones.

Una vez que se han mezclado los dos componentes, se puede colocar el material directamente sobre la cinta 16. En este caso es posible, pero no necesario, transportar el material sobre la cinta a través de un horno (no mostrado).

En otra realización de la invención, se bombea el material mezclado a través de un tubo, que puede contener o no elementos de mezcla estática, con el fin de mejorar el procedimiento de mezcla y la disipación de calor. De manera alternativa, se puede usar un elemento activo móvil en el tubo para obtener una mezcla adicional. Un dispositivo de extrusión es un dispositivo que contiene un elemento de mezcla móvil, que se denomina, en este caso, husillo de extrusión. Se pueden usar varios elementos de husillo con el fin de mejorar la mezcla, mejorar el flujo de material o controlar los caudales totales y los tiempos de residencia.

En la presente invención, un componente incluye el poliisocianato mencionado anteriormente o una mezcla de estos y otro componente incluye el ácido hidroxicarboxílico y el agente de bloqueo. Cuando los dos componentes está formados por más de un material individual, se tiene que pre-mezclar en un tanque de almacenamiento o similar. Normalmente, en el caso de dos líquidos miscibles, estos se hace por medio de un dispositivo de mezcla (por ejemplo, un agitador) en el tanque de almacenamiento. Si uno de los materiales es sólido, se disuelve en la otra material prima, que es líquida. En algunos casos, resulta favorable usar temperaturas más elevadas para favorecer la solución. Las temperaturas elevas también favorecen la estabilidad de dicha solución. En algunos casos, temperaturas elevadas de manejo pueden degradar la solución con el tiempo. Se pueden usar temperaturas de 20160 ºC para preparar la solución, en algunos casos la temperatura de mezcla es de 20-100 ºC. El almacenamiento de dicha solución se puede llevar a cabo a una temperatura de 20-160 ºC y en algunos casos de 20-70 ºC.

También es posible introducir todos los componentes de forma individual, lo que puede resultar beneficioso desde el punto de vista de la eficacia total de procedimiento, ya que se requiere un menor número de etapas de preparación de la solución. Se pueden introducir los materiales que son sólidos en condiciones ambientales, en forma de polvo, mediante el uso de dispositivos de alimentación de polvo o se pueden usar como líquidos en masa fundida.

La adición del poliisocianato (mezcla de), agente de bloqueo y ácido hidroxicarboxílico se puede llevar a cabo en cualquier orden. El agente de bloqueo y el ácido hidroxicarboxílico se pueden disolver cada uno en el otro, primero en un procedimiento de pre-etapa, y posteriormente se pueden introducir en el poliisocianato. También resulta posible introducir el agente de bloqueo y el ácido hidroxicarboxílico en el reactor en primer lugar y disolverlos uno en el otro in situ, seguido de la adición del poliisocianato. También es posible introducir el poliisocianato y añadir cualquiera de los otros dos componentes (agente de bloqueo, ácido hidroxicarboxílico) paso a paso o juntos.

En otra realización, el agente de bloqueo se hace reaccionar con el poliisocianato en primer lugar y posteriormente se añade el ácido hidroxicarboxílico. De manera alternativa, se puede hacer reaccionar el ácido hidroxicarboxílico con el poliisocianato y posteriormente se puede añadir el agente de bloqueo.

Si se usa una mezcla de poliisocianatos, se puede hacer reaccionar un poliisocianato en primer lugar con el agente de bloqueo y/o con el ácido hidroxicarboxílico en una pre-etapa con la reacción posterior con el resto de componentes en un procedimiento de una etapa.

En una realización de la invención, se puede usar un procedimiento de tres etapas. En esta realización, se prepara un mezcla de pre-etapa a partir de los poliisocianatos con el agente de bloqueo y/o el ácido hidroxicarboxílico y el ácido hidroxicarboxílico y/o el agente de bloqueo y el resto de isocianato se añaden en la etapa final. El orden de adición se puede invertir.

Los diferentes órdenes de adición se pueden llevar a cabo de forma parcial en etapas separadas en un modo de tipo lote o algunos casos de manera continua.

En una realización de la invención, se usa una etapa de dispositivo de extrusión ya que puede proporcionar el mayor grado de libertad, debido a que dicho dispositivo normalmente presenta varios puertos de adición en los que se pueden añadir los componentes.

Las temperaturas utilizadas en el presente procedimiento dependen de los materiales específicos que se usan. Normalmente, los isocianatos aromáticos requieren temperaturas más bajas que los isocianatos alifáticos debido a su reactividad más elevada inherente. De manera adicional, se pueden usar catalizadores para aumentar la velocidad de reacción. Normalmente, los componentes que se introducen se someten a pre-calentamiento justo antes de la adición, con el fin de optimizar el tiempo de reacción en el reactor continuo. Cuando se usan materiales sólidos se pueden pre-calentar por encima de su punto de fusión. Cuando se usa un equipamiento de tipo dispositivo de extrusión, se pueden fundir los materiales sólidos en el interior del dispositivo de extrusión. En este caso, se puede utilizar un dispositivo de alimentación de polvo en lugar de una bomba para ajustar el caudal del material que se añade.

Cuando no se usa catalizador, todos los componentes se añaden al mismo tiempo en el procedimiento continuo y se requieren temperaturas mínimas de mezcla para garantizar un comienzo consistente de la reacción.

Cuando se usan isocianatos aromáticos, la temperatura mínima de mezcla está por encima de 40 ºC, y cuando se usan isocianato alifáticos la temperatura mínima de mezcla está por encima de 80 ºC. Cuando se usan catalizadores, es posible una reducción adicional de la temperatura.

El ajuste de la temperatura del reactor continuo tiene dos fines:

a) ajustar la temperatura de reacción mínima para proporcionar los componentes de la reacción, y

b) controlar el calor exotérmico del procedimiento con el fin de evitar el sobre-calentamiento y la

degradación.

Dependiendo del diferente ajuste de la temperatura de reacción en el interior del reactor se pueden proporcionar los dos fines. Un intervalo óptimo de temperatura de la mezcla de reacción del reactor puede ser 100-240 ºC, en algunos casos de 120-200 ºC. Se espera que se cree un cierto perfil de temperatura a lo largo del tiempo, no obstante, pueden tener lugar pequeñas variaciones que superen el límite de temperatura de 220 ºC.

La configuración de zonas distintas en las que tengan lugar las temperaturas descritas anteriormente puede ser considerablemente diferente, dependiendo de la disipación de calor en el propio dispositivo. Tras un determinado tiempo inicial, la configuración del procedimiento y los flujos másicos y la disipación de calor pueden variar. Resulta deseable mantener condiciones estables de procedimiento en lo que se refiere a flujo másico y perfil de temperatura durante el procedimiento. Típicamente, estas variables se controlan por medio de sensores de temperatura de caracterización de producto que se incorporan al reactor continuo y de tiempos de residencia.

Se puede medir de forma sencilla la temperatura de descarga del producto, y ésta puede variar de 100-200 ºC, en algunos casos de 140-190 ºC.

Se pueden usar catalizadores conocidos que favorezcan la formación de uretano en el procedimiento. Catalizadores apropiados incluyen, pero no se limitan a, ácidos de Lewis por ejemplo carboxilatos de dialquilestaño (laurato de dibutilestaño, octoato de dibutilestaño, octoato de dioctilestaño, dilaurato de dioctilestaño), tricarboxilatos de monoalquilestaño, monocarboxilatos de trialquilestaño, carboxilatos de cinc, sales de bismuto, dicarboxilatos de dialquilestaño, así como también aminas ailfáticas y aromáticas (por ejemplo, N,N-dimetil-bencilamina). Típicamente, se usan catalizadores en una cantidad de 0,00001-1% en peso, en algunos casos de 0,02-0,3 % en peso, basado en la composición resultante.

El isocianato con bloqueo funcional de ácido resultante del procedimiento descrito anteriormente se puede usar en composiciones de revestimiento en forma de polvo. Se puede preparar una composición termoestable en forma de polvo por medio de mezcla en seco de una resina y/o un polímero funcional que contiene grupos que contienen hidrógeno activo, que son reactivos con grupos isocianato, el presente isocianato con bloqueo funcional de ácido como agente de reticulación y aditivos opcionales, tales como rellenos, pigmentos, agentes de control de flujo, agentes desgasificantes y catalizadores, en un dispositivo de mezcla, como ejemplo no limitante en un dispositivo de mezcla de cuchillas Henschel. El dispositivo de mezcla se opera durante un período de tiempo suficiente para dar lugar a una mezcla seca homogénea de los materiales introducidos. Posteriormente, la mezcla seca homogénea se mezcla en estado fundido en un dispositivo de extrusión, típicamente un dispositivo de extrusión co-rotatorio de husillo, operado dentro de un intervalo de temperatura de 80 ºC a 140 ºC. Se enfría la mezcla resultante y se muele hasta obtener un tamaño medio de partícula de, por ejemplo, 15 a 30 micrómetros.

Los grupos que contienen hidrógeno activo de la resina y/o polímero funcional que contiene grupos que contienen hidrógeno activo pueden incluir uno o más grupos OH, uno o más grupos SH, una o más aminas primarias, una o más aminas secundarias y sus combinaciones.

El isocianato con bloqueo funcional de ácido de acuerdo con la invención para revestimientos en forma de polvo es apropiado para revestir substratos de madera, metal, plástico, vidrio, textiles o sustancias minerales y/o substratos ya revestidos de dichos materiales, o substratos que consisten en cualquiera de las combinaciones deseadas de dichos materiales. En la presente memoria, se pueden mencionan aplicaciones en el revestimiento industrial de placas DMF o productos pre-ensamblados de alta calidad que contienen componentes estructurales sensibles a la temperatura, por ejemplo, componentes electrónicos, así como también el revestimiento de muebles, bobinas, objetos de uso diario, carrocerías de vehículos a motor y partes accesorias asociadas.

Más particularmente, la presente invención se describe en los siguientes ejemplos, que se pretende que únicamente sean ilustrativos, ya que numerosas modificaciones y variaciones resultarán evidentes para los expertos en la técnica. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes y porcentajes están en peso.

Ejemplo 1A

Procedimiento continuo que usa un dispositivo de mezcla estático

Se usó la configuración que se muestra en la Fig. 2 para sintetizar un isocianato con bloqueo funcional de εcaprolactama apropiado para revestimientos mates en forma de polvo. Se usaron dos recipientes, A y B para preparar los componentes reactivos, dos tubos de metal con elementos de mezcla (dispositivos de mezcla estáticos 1 y 2) equipados con un termostato 22 de calentamiento/enfriamiento y una unidad de descarga 28 que era una cinta de refrigeración. El mezclador estático 1 tenía una longitud de 118 cm y un diámetro de 2 cm. El mezclador estático 2 tenía una longitud de 2 metros y un diámetro de 4 cm.

En un recipiente A, se preparó una mezcla 3,08:1 de diisocianato de isoforona con respecto a diisocianato de hexametileno (en lo sucesivo componente A). En un contenedor B, se mantuvo una solución de 1,68:1 de ácido dimetilolpropiónico con respecto a ε-caprolactama a 50 ºC (en lo sucesivo, componente B). Se usaron dos bombas (24 y 26) para ajustar la proporción de alimentación y el caudal de alimentación de los componentes almacenados en los recipientes A y B, respectivamente. Se ajustó la proporción de alimentación en 1,14:1 de componente A: componente B

Se ajustó la temperatura del termostato del dispositivo de mezcla 1 en 100-120 ºC y el termostato del dispositivo de mezcla 2 en 90-110 ºC. Al comienzo, se ajustó la temperatura del dispositivo de mezcla 1 en 95 ºC. La temperatura medida del producto en la descarga fue de 167-187 ºC, dependiendo en mayor medida del punto de ajuste de la temperatura del termostato del dispositivo de mezcla 2. El producto fina presentó un contenido de NCO de 1,5%1,9% en peso, un Tg de 60-63 ºC y un número de ácido de ca. 68-70 mg de KOH/g.

Ejemplo 1b

Evaluación del agente de reticulación del Ejemplo 1a.

Se usó el material obtenido en el Ejemplo 1A en una formulación de revestimiento en forma de polvo, que utilizaba un poliésterpoliol (RUCOTE® 194, Bayer Material Science, Pittsburgh, PA) como resina, un agente de reticulación adicional (un epóxido -ARALDIT® 910, Ciba specialty Chemicals, Basel, Switzerland) y otros ingredientes recogidos en la tabla siguiente. Las cantidades en peso usadas y la función de los ingredientes se recogen en la tabla siguiente. De manera adicional, se proporcionan las condiciones de extrusión.

RUCOTE® 194: 46,0 Resina

Agente de reticulación del Ejemplo 1a: 14,6 Agente de reticulación mate

ARALDIT® PT910: 2,4 Pigmento

Negro de carbono: 1,5 Agente de carga

SachtlebenTM micro1: 33,5 Agente de desgasificación

Benzoina: 0,5 Agente de nivelación

RESIFLOW® PV 882: 1,5

Premezcla: 30” 2000 Upm

Extrusión3: 100 ºC/120 ºC/ 150 ºC

Número de extrusión: 1

Molino: ACM4

1 Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, Alemania 2 Estron Chemical, Inc., Calvert City, KY 3 Dispositivo de extrusión de doble husillo Buss PLK 46 ajustado a 100 rpm y a las temperaturas indicadas para cada zona 4 Molino clasificador por aire

5 La tabla dada a continuación muestra formulaciones de revestimiento en polvo y las condiciones de extrusión usadas para someter a ensayo los agentes de reticulación en polvo preparados bajo las condiciones de procedimiento mostradas en la tabla anterior.

Se usó la siguiente escala de resistencia a la acetona. Cuando la película de revestimiento no superó 50 frotados dobles con un paño impregnado en acetona, la calificación asignada fue un número negativo entre 1 y 50. Por

10 ejemplo, -20 indica que la película quedó destruida tras 20 frotados dobles con acetona. Si la película superó 50 frotados dobles con acetona, se puntuó a la película tras un minuto de tiempo de arañado con la uña de acuerdo con la siguiente escala:

0: sin daño

1: daño ligero pero la película no se desprende

15 2: fue posible retirar la película con la uña

De igual forma, se puntuó el brillo de la película en el punto donde se llevaron a cabo los frotados dobles de acuerdo con la siguiente escala:

Im: mateado ligero en comparación con el original

m: mateado importante.

20

Resultados de ensayo

Panel gradiente-horno

Condiciones de curado: Espesor de película [µm] Brillo 60º / 85º 5

15 min @ 170 ºC: 63 9,0 / 54

15 min @ 180 ºC: 66 9,4 / 54

15 min @ 190 ºC: 63 10 / 54

15 min @ 200 ºC: 64 9,4 / 53

Condiciones de curado: Resistencia a la acetona Indentación (mm)

15 min @ 170 ºC: 2 / m 6,3

15 min @ 180 ºC: 1 / m 7,3

15 min @ 190 ºC: 1 / Im 7,5

15 min @ 200 ºC: 1 / m 7,5

Panel de aluminio [agente formador de enlace 722]: Espesor de película [µm] Brillo 60º / 85º 5 Impacto [Newton-metros]

10 min @ 200 ºC: 50 7,4 / 49 4,52

15 min @ 200 ºC: 50 7,5 / 50 5,65

5 determinado de acuerdo con ASTM D523 usando un medidor de brillo MICRO-TRI-GLOSS® (Modelo 4520) disponible en BYK-Gardner GmbH, Geretaried, Alemania6 determinado de acuerdo con DIN EN ISO 1520 7 determinado de acuerdo con ASTM D2794

Ejemplo 2a

Procedimiento continuo que usa un reactor continuo con elementos de dispositivo de mezcla activamente móviles, es decir, un dispositivo de extrusión.

5 Se usó un dispositivo de extrusión de doble husillo Wemer & Pfleiderer ZSK 53, con una configuración como la que se muestra en la Fig. 3. Se añadieron tres componentes (A, B1 y B2) usando una bomba. El componente B1 fue εcaprolactama, que se añadió en forma fundida, el componente B2 fue ácido dimetilolpropiónico que se añadió con un dispositivo de alimentación de polvo y el componente A fue el mismo que en el ejemplo 1a. Las proporciones de todos los componentes fueron también las mismas que en el ejemplo 1a.

10 Se usaron seis controladores de temperatura para ajustar la temperatura del dispositivo de extrusión. Se ajustaron las zonas 1 y 2 a 200 ºC. La zona 3 varió de 155-170 ºC, la zona 4 varió de 150-165 ºC y las zonas 5 y 6 variaron de 140-160 ºC. Se ajustó el husillo del dispositivo de extrusión, accionado por el motor 32, en 292 rpm. La tasa de rendimiento fue de 80-100 libras/h. Se determinó que la temperatura de descarga del producto fue de 170 ºC. El valor de Tg del producto final fue de 57-62 ºC, el valor de NCO varió de 0,30-0,34 % y el número de ácido varió de

15 62,0-72,5 mg de KOH/g.

Ejemplo 2b

Ensayo del agente de reticulación preparado en el Ejemplo 2a

Se sometieron a ensayo las tres muestras del producto obtenido en los Ejemplos 2a con RUCOTE® 194, un poliésterpoliol sólido disponible en Bayer Material Science, Pittsburgh, PA que tenía un número de OH de 45 mg de

20 KOH/g. La tabla siguiente muestra las formulaciones de ensayo:

Formulaciones de ensayo A % en peso B % en peso C % en peso

RUCOTE® 194 46,43 46,43 46,43

Ejemplo 2a, muestra 1 14,85 ---

Ejemplo 2a, muestra 2 --14,85 -

Ejemplo 2a, muestra 3: - - 14,85

Isocianato de triglucidilo (TGIC): 1,72 1,72 1,72

Blanc Fixe: 33,50 33,50 33,50

RESIFLOW® PV882: 1,50 1,50 1,50

RavenTM 4506: 1,50 1,50 1,50

Benzoina: 0,50 0,50 0,50

2 Estron Chemical, Inc., Calvert City, KY

6 Raven 450 es un negro de carbono disponible en Columbian Chemicals Co., Marietta, GA

Condiciones de extrusión: zona 1 = 90C, zona 2 = 90C, RPM = 250, % Momento = 80-60 extrusión de paso doble. Resultados del ensayo:

Artículo: Brillo a 60 grados Cocido

Ejemplo de formulación 2b-A: 3,0 15´/200 ºC

Ejemplo de formulación 2b-B: 6,1 15´/200 ºC

Ejemplo de formulación 2b-C: 6,9 15´/200 ºC

Como puede observarse en los ejemplos 1b y 2b, el rendimiento del producto es excelente. Se ha comprobado que ambos procedimientos producen un agente de reticulación mate para un revestimiento en polvo con bajo brillo consistente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento continuo para fabricar un isocianato con bloqueo funcional de ácido que comprende alimentar de forma continua y mezclar

a) uno o más poliisocianatos; b) uno o más ácidos hidroxicarboxílicos; y c) uno o más de otros agentes de bloqueo de isocianato;

en un reactor a 100-240 ºC.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliisocianato es uno o más poliisocianatos de acuerdo con la fórmula

OCN – R1 – NCO

en la que R1es un grupo de enlace que se selecciona entre grupos C2 a C24, aralifáticos, aromáticos o cicloalifáticos, ramificados, lineales.
3.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliisocianato se selecciona entre el grupo que consiste en diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, ω,ω-diisocianatodipropiléter, 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3-y 1,4-diisocianato de ciclohexano, 2,4-y 2,6-diisocianato de 1-metilciclohexano, isocianato de 3isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (“diisocianato de isoforona), 2,5-y 3,5-bis(isoacianatometil)-8-metil-1,4metano, decahidronaftalina, 1,5-, 2,5-, 1,6-y 2,6-bis-(isocianometil)-4,7-metanohexahidroindano, 1,5-, 2,5-, 1,6-y 2,6-bis-(isocianato)-4,7-metanohexahidroindano, 2,4´-y 4,4´-diisocianato de diciclohexilo, ω,ω-diisocianato-1,4dietilbenceno, 1,3-y 1,4-diisocianato de fenileno, 4,4´-diisocianato de difenilo, 4,4´-diisocianato-3,3´-diclorofenilo, 4,4´-diisocianato-3,3´-metoxi-difenilo, 4,4´-diisocianato-3,3´-dimetil-difenilo, 4,4´-diisocianato-3,3´-difenil-difenilo, 1,5diisocianato de naftaleno, 2,4-y 2,6-diisocianato de tolueno, N-N´-(4,4´-dimetil-3,3´-diisocianatodifenil)-uretdion, diisocianato de m-xilileno, 2,2´-, 2,4´-y 4,4´-diciclohexilmetano, 2,4,4´-triisocianato-difeniléter, 4,4´-4´´triisocianatotrifenilmetano, tiofosfato de tris(4-isocianatofenilo) y sus mezclas.
4.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido hidroxicarboxílico es uno o más compuestos de acuerdo con la fórmula

(HO2C)m – X –[OH]q

en la que X representa un grupo de enlace C2 a C28, aralifático o aromático, o cíclico alifático, ramificado lineal que tiene (m+q) grupos funcionales o un poliéster con un peso molecular medio expresado en número de 154 a 1500;

m es un número entero de 1 a 3; y q es un número entero de 1 a 4.
5.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido hidroxicarboxílico se selecciona entre el grupo que consiste en polímeros que contienen grupos OH y grupos de ácido carboxílico, ácido glucólico, ácido salicílico, ácido málico, ácido 2,3-dihidroxibutanodioico, ácidos bis-(4-hidroxifenil)-alcanoicos y ácidos dialquilolalcanoicos, ácido dimetilolhexanoico y sus combinaciones.
6.

El procedimiento de acuerdo con al reivindicación 1, en el que el agente de bloqueo es uno o más compuestos de acuerdo con al formula

R2-Z

en la que R2 se selecciona entre grupos C2 a C24 aralifáticos, aromáticos o cíclicos alifáticos, ramificados o lineales y Z es un grupo que contiene hidrógeno activo que se selecciona entre hidroxilo, mercaptano, oxima, lactama, triazol, pirazol, aminas secundarias, ésteres malónicos, ésteres de ácido acetilacético y ésteres de ciclopentanona.
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el isocianato con bloqueo funcional de ácido presenta una estructura de acuerdo con la fórmula

(HO2C)m – X – [(O-(C=O)-NH)n-R-(NH-(CO)-Z)p]q

en la que

X

representa un grupo de enlace C2 a C28 aralifático, aromático o cíclico alifático, ramificado, lineal que tiene

(m+q) grupos funcionales o un poliéster con un peso molecular medio expresado en número de 154 a 1500,

con una eliminación formal grupos funcionales de ácido y OH;

R

representa un grupo C2 a C18 aralifático, aromático cíclico alifático, o ramificado, lineal, que tiene (n+p) grupos

funcionales;

5

10

15

20

25

30

Z representa un grupo C1-C32 cíclico alifático o aromático o ramificado, lineal, que contiene un grupo de

hidrógeno activo con el hidrógeno activo retirado; m representa un número entero que varía de 1-3; n representa un número entero que varía de 1-4; p representa un número entero que varía de 1-5; y q representa un número entero que varía de 1-4; y la suma de p+q es mayor que 2.
8.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que a), b) y/o c) son mezclados usando un elemento de mezcla seleccionado entre al menos un tubo con forma de Y, una unidad de mezcla con al menos un elemento de mezcla estático, una unidad de mezcla con elementos de mezcla con agitación activa y sus combinaciones.
9.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción, tras la mezcla, se lleva a cabo en un tubo con o sin elementos de mezcla estáticos y/o en un dispositivo de extrusión que actúa directamente como elemento de mezcla y/o una cinta.
10.

El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el orden de adición de al menos dos de los componentes a), b) y/o c) se lleva a cabo mediante adición de los componentes atendiendo a cualquier orden secuencial, simultáneo o mediante la utilización de cualquier procedimiento de pre-etapa para disolver o hacer reaccionar cualquiera de los componentes antes de añadirlos juntos.
11.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que a) se selecciona entre un diisocianato, un poliisocianato, una mezcla de diisocianatos diferentes, una mezcla de poliisocianatos diferentes y una mezcla de diisocianato y poliisocianatos diferentes; y b) se selecciona entre ácido hidroxicarboxílico monomérico, un polímero que contiene grupos ácidos y OH, una mezcla de ácidos hidroxicarboxílicos monoméricos y mezclas de ácidos hidroxicarboxílicos monoméricos con polímeros que contienen grupos OH y ácidos; y c) es un agente de bloqueo para isocianatos de los grupos que se seleccionan entre oximas, mercaptanos, lactamas, ésteres malónicos, ésteres de ácido acetilacético y sus mezclas.
12.

El procedimiento según la reivindicación 11, en el que cualquiera de a), b) y c) son combinados en un procedimiento de pre-etapa para formar un componente.
13.

El procedimiento según la reivindicación 11, en el que cualquiera de a), b) y c) son divididos en sub-componentes.
14.

El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el componente a) es una mezcla de diisocianato de 1,6hexametileno y diisocianato de isoforona; el componente b) es ácido dimetilpropiónico y el componente c) es εcaprolactama.
15.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el procedimiento se lleva a cabo en un reactor de tubo con elementos de mezcla estáticos.
16.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el procedimiento se lleva a cabo en un dispositivo de extrusión.
17.

El procedimiento según la reivindicación 1 que además comprende mezclar con a), b) y c), d) un catalizador seleccionado entre ácidos de Lewis, tricarboxilatos de monoalquilestaño, monocarboxilatos de trialquilestaño, carboxilatos de cinc, sales de bismuto, dicarboxilatos de dialquilestaño y aminas aromáticas.