ES2365059T3 - Procedimiento de oxidación controlada de polisacáridos. - Google Patents

Procedimiento de oxidación controlada de polisacáridos. Download PDF

Info

Publication number
ES2365059T3
ES2365059T3 ES05793346T ES05793346T ES2365059T3 ES 2365059 T3 ES2365059 T3 ES 2365059T3 ES 05793346 T ES05793346 T ES 05793346T ES 05793346 T ES05793346 T ES 05793346T ES 2365059 T3 ES2365059 T3 ES 2365059T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
reactor
pressure
mpa
reaction
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES05793346T
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Vignon
Suzelei Montanari
Daniel Samain
Jean-Stéphane Condoret
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut National Polytechnique de Toulouse INPT filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Application granted granted Critical
Publication of ES2365059T3 publication Critical patent/ES2365059T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B33/00—Preparation of derivatives of amylose
    • C08B33/08—Oxidised amylose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B35/00—Preparation of derivatives of amylopectin
    • C08B35/08—Oxidised amylopectin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/54—Starch

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Procedimiento de oxidación controlada de oligo- y/o de polisacáridos que contiene unos grupos de hidroxilos primarios -CH2OH libres, por medio de un agente oxidante, que se caracteriza porque se realiza la reacción de oxidación en un fluido densificado inerte frente a los agentes oxidantes que se aplican.

Description

Campo de la invención
[0001] La presente invención se refiere a un procedimiento de oxidación controlada de oligo- y/o de polisacáridos que contienen grupos hidroxilos primarios -CH2OH libres, por medio de un agente oxidante, que conduce de manera selectiva a unos oligo- y/o polisacáridos carboxilados.
[0002] En la descripción que viene a continuación y en las reivindicaciones el término “polisacáridos” se utilizará para designar de forma indiferenciada a oligosacáridos, a polisacáridos o a sus mezclas.
[0003] La oxidación de polisacáridos por el dióxido de nitrógeno (NO2 / N2O4), como agente oxidante, es una reacción muy conocida.
[0004] Yackel et al. han descrito en particular en el documento US 531 283 la oxidación selectiva de la celulosa por el NO2 gaseoso en unas condiciones de temperatura inferiores o iguales a 20 ºC. La utilización del NO2 gaseoso se ha mostrado no obstante delicada conduciendo en particular a resultados de oxidación muy heterogéneos. Se han propuesto, por lo tanto, diferentes procedimientos de oxidación en un medio disolvente orgánico por parte de varios autores.
[0005] De este modo, Kenyon et al. en el documento US 2 423 707 o también Ashton et al. en el documento US 3 364 200 han descrito la oxidación de la celulosa con el dióxido de nitrógeno en unos disolventes no acuosos como el tetracloruro de carbono y los freones 113 y 11. La patente US 5 180 398 de Boardman y Saferstein describe la oxidación de la celulosa, por la acción del dióxido de nitrógeno en unos disolventes perfluorados, y Kosowski et al. han utilizado en el documento US 5 914 003 otra clase de disolvente, los hidrofluoroéteres, en sustitución de los clorofluocarbonos utilizados previamente.
[0006] La utilización de disolventes halogenados representa, sin embargo, un riesgo para el medio ambiente. Por otra parte, para las numerosas aplicaciones, y en particular en el campo de la Medicina, es preciso disponer de productos que se oxiden de forma homogénea.
[0007] Estos requerimientos han llevado a los inventores a investigar nuevas condiciones de oxidación más satisfactorias para el medio ambiente y que permitan disponer de polisacáridos carboxilados homogéneos que respondan mejor a las exigencias de la práctica.
[0008] Sus trabajos han permitido, por lo tanto, constatar que era posible realizar la oxidación de los polisacáridos en un medio reactivo alternativo, que permite en particular solubilizar unas cantidades importantes del agente oxidante, preservando al mismo tiempo su reactividad.
[0009] La invención tiene, por lo tanto, como objetivo proporcionar un nuevo procedimiento de oxidación de polisacáridos que permita obtener una tasa de ácido carboxílico en un % másico variable, que va en el caso de la celulosa hasta en torno a un 25,5 % (lo que corresponde a un 100 % de oxidación de los grupos hidroxilos primarios), controlado por la duración de la reacción y la cantidad de agente oxidante, repartido de manera homogénea, sea cual sea el grado de oxidación.
[0010] El procedimiento de la invención de oxidación controlada de polisacáridos que contienen unos grupos CH2OH libres, por medio de un agente oxidante, se caracteriza porque se utiliza para la reacción de oxidación un fluido densificado inerte frente a los agentes oxidantes que se aplican.
[0011] Este fluido densificado se compone de moléculas que son gaseosas en unas condiciones normales de temperatura y de presión, que son inertes frente a los agentes oxidantes que se aplican y que se comprimen más allá de 2 MPa (20 bares).
[0012] Los fluidos densificados son gases comprimidos a tanta presión que ya no obedecen a la ecuación de estado de los gases ideales. El comportamiento termodinámico en estos rangos de temperatura y de presión es complejo y puede mostrar por ejemplo 2 fases, un líquido expandido y un gas densificado.
[0013] En el caso del gas densificado, el producto de la presión por el volumen deja de ser una constante y disminuye con el aumento de la presión lo que implica un aumento correlativo de la densidad. Este fenómeno se puede explicar por la generación, a partir de una cierta presión, de interacciones entre moléculas.
[0014] El comportamiento de los fluidos densificados va a depender a continuación de la proximidad del punto crítico con respecto a las condiciones de temperatura y de presión utilizadas.
[0015] Según los casos, los fluidos densificados se encuentran por lo tanto ya sea en forma de una fase gaseosa densificada, ya sea en forma de una fase líquida expandida.
[0016] Por lo general presentan unas propiedades que son intermedias entre las de los gases y las de los líquidos. Al contrario que los gases, presentan en particular un cierto poder disolvente frente a moléculas anormalmente poco volátiles, no solo en su forma líquida expandida, sino también en su forma en fase gaseosa densificada. Este poder disolvente depende en gran medida de la densidad del gas densificado y de la afinidad entre las moléculas de disolvente y las de soluto.
[0017] Los gases inertes que se pueden utilizar comprenden a los gases nobles He, Ne, Kr, Ar, o incluso CO2, N2,
o a los gases perhalogenados, y sus mezclas, lo que presenta la ventaja de disponer de un disolvente del agente oxidante, ya sea en su estado de oxidación máximo, ya sea neutro e inerte frente a los agentes oxidantes que se han aplicado.
[0018] El o los gases inertes se utilizan solos o mezclados con otros co-disolventes líquidos en las condiciones normales de temperatura y de presión.
[0019] En una variante, el o los gases inertes se utilizan con un co-disolvente líquido, por ejemplo un disolvente perfluorado.
[0020] Los gases inertes son más en particular el CO2, el dinitrógeno, el argón o sus mezclas. En el caso concreto de la utilización de estos gases, el producto final estará por lo tanto desprovisto de contaminantes relacionados con el disolvente, lo que reviste un gran interés de cara a las aplicaciones industriales consideradas para los polisacáridos carboxilados que se forman, en concreto para sus aplicaciones biomédicas.
[0021] Hay que señalar, además, con interés que su utilización se inscribe en la lógica de los procedimientos seguros y que respetan el medioambiente.
[0022] El agente oxidante es de preferencia el dióxido de nitrógeno, designando este término al NO2, al dímero N2O4 y a sus mezclas.
[0023] Los gases inertes como el CO2, el nitrógeno o el argón se conocen normalmente por su ausencia de interacción con otras moléculas. Pero los inventores han descubierto que, de manera muy sorprendente, su utilización en forma de fluidos densificados, ya sea en forma gaseosa densificada, ya sea en forma líquida expandida, permitía solubilizar unas cantidades importantes de reactivo NO2 o de agente oxidante en general.
[0024] En el caso de la utilización del CO2 como fluido densificado inerte, se ha constatado un cierto poder disolvente en unas condiciones de gas densificado y de líquido expandido.
[0025] No obstante, la solubilidad del NO2 en la fase líquida expandida es infinita mientras que, en la fase de gas densificado, está limitada por un valor umbral.
[0026] Este es variable en función de las condiciones de temperatura y de presión.
[0027] A título indicativo, este es del orden de 15 mg/ml a 40 ºC y 8 MPa (80 bares). Más allá de este valor, se produce un fenómeno de condensación con la aparición de la fase líquida expandida.
[0028] El NO2 solubilizado en estas condiciones permite conducir con facilidad a una reacción de oxidación de los hidroxilos primarios con los polisacáridos de manera satisfactoria.
[0029] Esta oxidación es efectiva y selectiva en las dos fases. Sin embargo, la cantidad de NO2 que es necesario aplicar en las fases de gas densificado para obtener un grado de oxidación satisfactorio resulta ser más pequeña que en el caso de los líquidos expandidos. Estos resultados muestran una reactividad mayor del NO2 en las fases de gas densificado que en las fases de líquidos expandidos.
[0030] La reacción de oxidación se realiza en un sistema confinado, sometido a presión, de preferencia a una temperatura del orden de 20 a 60 ºC, en particular de 20 a 40 ºC y a una presión del orden de 2 a 40 MPa (de 20 a 400 bares), en particular de 6 a 18 MPa (de 60 a 180 bares) aproximadamente.
[0031] En un modo de realización con CO2, la temperatura es del orden de entre 31 y 50 ºC, en particular de en torno a 40 ºC y a una presión del orden de entre 7,4 y 11 MPa (de 74 a 110 bares), en particular de en torno a 9 MPa (90 bares).
[0032] Los polisacáridos se colocan dentro del reactor que a continuación se llena con el fluido densificado inerte. Estos polisacáridos se presentan de manera general en forma de “fibras”, designando este término de forma indiferenciada a fibrillas, microfibrillas, cristales, polvos o liofilizados, o a otras formas.
[0033] Se utiliza el agente oxidante, en particular el dióxido de nitrógeno, en caso necesario en presencia de oxígeno. Este agente oxidante se aplica en exceso con respecto a la cantidad de CH2OH que se desea oxidar. El gas inerte, que constituye el disolvente se utiliza en exceso con respecto al NO2, entendiéndose que las cantidades respectivas de estos compuestos las adaptará el experto en la materia de acuerdo con el conjunto de las condiciones operativas seleccionadas para la obtención de un polisacárido que tenga la tasa de carboxilo deseada.
[0034] Al terminar la reacción, se realiza un lavado por dilución, generando un caudal de fuga de la mezcla disolvente(s)/agente oxidante dentro del reactor, manteniendo al mismo tiempo, mediante unos medios apropiados, la presión en todo momento por encima de o al mismo nivel que la presión de trabajo. El agente oxidante se mantiene de este modo en el estado disuelto en el fluido densificado y se puede eliminar por lo tanto de forma progresiva sin encontrarse en un estado líquido superconcentrado en NO2.
[0035] Esta disposición de lavado por dilución permite, por otra parte, eliminar de forma eficaz el agente oxidante o los otros sub-productos que podrían encontrarse en el interior de los polisacáridos tratados.
[0036] Tras la etapa de lavado mediante barrido y eliminación del NO2, la expansión se realiza en unas condiciones que permiten permanecer en sistema monofásico. Se opera en particular a temperatura elevada, del orden de 40 ºC.
[0037] Para garantizar que todo el agente oxidante residual se ha eliminado, se realiza de forma ventajosa un barrido con un gas inerte a baja presión.
[0038] Los polisacáridos que se recuperan como resultado de la reacción de oxidación se lavan con un disolvente
o con una mezcla de disolventes polares. Los disolventes adecuados son del tipo alcohol, por ejemplo isopropanol/agua, para eliminar los sub-productos de la reacción, como HNO3.
[0039] La tasa de ácido carboxílico en % másico puede alcanzar hasta un 25,5 % en el caso de la celulosa.
[0040] Los polisacáridos sometidos a la reacción de oxidación son productos semi cristalinos o microfibrilares, por ejemplo, celulosa, chitina, almidón, amilosa, nigerano ((α (1 → 3) α (1 → 4) glucano)), β (1 → 3) glucano, β (1 → 4) manano, β (1 → 3) xilano, inulina, agarosa, carragenanos, glucomanano.
[0041] Hay que recordar que la celulosa natural está formada por unidades D-glucopiranosas unidas entre sí mediante enlaces β (1 → 4) y se presenta en varias formas cristalinas (forma celulosa I en estado natural; celulosa II, tras un tratamiento en medio alcalino o tras una derivatización, seguida de una regeneración/coagulación; celulosa III, tras el tratamiento de la celulosa natural en medio NH3 líquido, o en presencia de aminas).
[0042] El término “celulosa”, tal y como se utiliza en la descripción y en las reivindicaciones, designa de forma indiferenciada a los diferentes tipos de celulosa.
[0043] La celulosa II se puede presentar en particular en forma de hilos, esponjas, películas.
[0044] En concreto, la celulosa II tiene la ventaja de conformarse en una hilera de extrusión para proporcionar unos filamentos de tamaño variable. Se pueden utilizar todos los tipos de celulosa regenerada, ya se obtengan de acuerdo con el procedimiento de la viscosa o con un procedimiento con disolvente, con la condición de que no se trate con TiO4 o con metales pesados.
[0045] También se podrá de acuerdo con las condiciones operativas oxidar tejidos a partir de estos filamentos conservando al mismo tiempo la estructura de estos tejidos, con el fin de obtener unos vendajes absorbentes y/o unas aplicaciones del tipo de vendajes hemostáticos, o unos hilos quirúrgicos biorreabsorbibles.
[0046] La chitina está formada por unidades N-acetilo-D-glucosaminas unidas entre sí por unos enlaces β (1 → 4).
[0047] El β (1 → 3) glucano está formado por unas unidades D-glucopiranosas unidas entre sí por unos enlaces (1
→
3).
[0048] El β (1 → 4) manano está formado por unas unidades D-manopiranosas unidas entre sí por unos enlaces (1
→
4).
[0049] El nigerano está formado por unas unidades D-glucopiranosas unidas entre sí por unos enlaces alternos α (1 → 3) y α (1 → 4).
[0050] El almidón está formado por unas unidades D-glucopiranosas unidas entre sí por unos enlaces α (1 →4) y que llevan por la ubicación unas uniones formadas por unidades D-glucopiranosas unidas entre sí por unos enlaces α (1 → 6).
[0051]
La amilosa está formada por unidades D-glucopiranosas unidas entre sí por unos enlaces α (1 → 4).
[0052]
La inulina está formada por unidades β (1 → 2) -D-fructofuranosas.
[0053]
La agarosa está formada por una unidad β (1 → 4) -D-galactopiranosa que se alterna con una unidad α (1
→ 3) 3,6-anhidro-L-galactopiranosa.
[0054] Los carragenanos están formados por una unidad β (1 → 4) -D-galactopiranosa que se alterna con una unidad α (1 → 3) 3,6-anhidro-D-galactopiranosa, y llevan de 1 a 3 grupos de sulfato (respectivamente κ, i y λ carragenano).
[0055] Los polímeros carboxilados que se obtienen presentan un amplio espectro de propiedades que los hacen muy interesantes para numerosas aplicaciones en las que pueden utilizarse solos o en forma de ensamblajes con dos o varios polisacáridos.
[0056] Presentan una gran importancia en particular:
-en la industria alimentaria, como espesantes, estabilizantes de dispersiones, de emulsiones y de suspensiones, como agentes tensioactivos para productos de bajo poder calórico, o con baja proporción de grasas o de colesterol; -en la industria de las pinturas, del papel, de los textiles, como agentes estabilizadores estéricos de las cargas; -en la agricultura, en aplicaciones de pesticidas; -en la industria farmacéutica, como excipiente de medicamentos, agentes de control de liberación de principios activos o de biomoléculas, soporte para pomadas o de cremas, agentes de tránsito intestinal, pastas dentífricas, soporte para aromas; -en el campo médico, biomédico o paramédico (separación y purificación de proteínas, de virus por precipitación/adsorción por afinidad); en cirugía, estos polisacáridos son en particular útiles por ejemplo como hilos y/o tejidos biorreabsorbibles para la reparación de los tejidos u órganos humanos o animales. Permiten en particular el soporte y la prevención de las adherencias entre dos órganos a lo largo de una operación quirúrgica. También resultan ventajosos como vendajes, tejidos y esponjas, que poseen propiedades hemostáticas y/o bacteriostáticas; -en la industria cosmética, como agentes viscosificantes y gelificantes, en particular como geles; o como soporte para pomadas y para cremas, u otras formulaciones cosméticas, como agentes de estabilización de las cargas; -como agentes complejantes o secuestrantes de los iones metálicos, como el ión de calcio, útiles en particular para los detergentes, los cosméticos, el tratamiento de superficies; -en los metales pesados y los elementos radioactivos en la industria nuclear.
[0057] En los ejemplos que siguen se mostrarán otras características y ventajas de la invención y en referencia a las figuras 1A y 1B, y a las figuras 2A y 2B, que representan la descripción de los equipos utilizados para la oxidación de polisacáridos.
[0058] Descripción del equipo para las experiencias 1 a 5:
a.
Modo operativo: Protocolo 1
b.
Introducción del NO2 por el depósito
[0059] El NO2 se pre-carga en un depósito de transferencia R de 20 ml que se mantiene a 10 ºC y se inserta en un dispositivo F que consta de varias compuertas de acuerdo con la figura 1A. La botella (Air Liquide, ref. DR 030259) que contiene el NO2 se equilibra a una temperatura de 10 ºC, y a continuación se conecta a la compuerta 1 del dispositivo F. Este último previamente se ha secado de forma exhaustiva con un flujo de nitrógeno y se ha mantenido a continuación bajo una presión de nitrógeno de 0,2 MPa (2 bares). Esta presión se relaja en el momento preciso en el que se realiza la conexión con la botella de NO2. Estas precauciones se toman con el objeto de evitar el contacto del NO2 con el agua inicialmente presente, en fase de gas o líquida, en las tuberías del dispositivo F, lo que llevaría a la formación eventual de ácido nítrico. La compuerta 6 está unida mediante una tubería flexible de Teflón® con un frasco de sosa al 2 % p/p destinado a neutralizar el NO2 en exceso. El montaje se realiza con el objeto de que la botella se encuentre por encima del depósito R y que el NO2 pueda discurrir por efecto de la gravedad. La compuerta de la botella se abre a continuación, seguida de las compuertas 1, 3, 4, 5 y 6. Se observa entonces una emanación gaseosa dentro del frasco que contiene la sosa. La apertura de la compuerta 6 se controla con el objeto de mantener la emanación gaseosa a un nivel tal que el NO2 se destruya de forma efectiva durante su paso por el frasco. El dispositivo de este modo se purga con el gas NO2 durante un minuto. Tras ese tiempo, las compuertas 5 y 6 se cierran y se deja que el sistema se equilibre y el NO2 discurra desde la botella hacia el depósito y se condense por completo en este último. Al cabo de 15 minutos se cierran las compuertas 3 y 4 y se desconecta el depósito conservando el conjunto E formado por este último y por las compuertas 4 y 5. El conjunto E se ha tarado de forma previa y se determina entonces la cantidad de NO2 presente en el interior del depósito mediante pesaje.
[0060] Para introducir el NO2 dentro del reactor se sigue el siguiente protocolo (figura 1B).
[0061] Las compuertas 1’ y 2’ estando conectadas entre sí y abiertas, el reactor se carga en primer lugar con CO2 en estado supercrítico (40 ºC a 8 MPa (80 bares)). Se inserta entonces el conjunto E en el circuito de alimentación de CO2 del reactor de acuerdo con el esquema 2 entre las compuertas 1’ y 2’, estando estas dos últimas cerradas. Se abre la compuerta 2’ y a continuación la compuerta 5, se equilibra entonces la presión entre el depósito R y el reactor. El manómetro Pr mide una presión resultante de 7,5 MPa (75 bares). Por otra parte, la bomba se pone en marcha hasta que alcanza una presión de consigna de 9 MPa (90 bares) medida por el manómetro Pp. Se abren entonces las compuertas 1’ y 4 de tal modo que el CO2 pueda discurrir desde la bomba hacia el reactor y transferir todo el NO2 al interior de este. Cuando la 5 presión alcanza 9 MPa (90 bares) en el interior del reactor, se considera que se ha transferido todo el NO2 y se cierra la compuerta 2’. El reactor está provisto de 2 ventanillas de zafiro que permiten, por otra parte, verificar que el medio reactivo presenta de forma adecuada el color rojo característico del NO2.
Descripción del reactor
[0062] El reactor de inox 316 L, con una capacidad de 250 ml, se ha suministrado por Parr Industrie (Pmax = 30 MPa (300 bares), tmax = 150 ºC). Está termostatizado, provisto de 2 ventanillas de zafiro y equipado con un agitador magnético. En el interior está colocada una placa de Teflón® 15 perforada, lo que permite definir 2 compartimentos dentro del reactor. La parte inferior A permite la rotación de la varilla magnética. La muestra está colocada en la parte superior B. La bomba de presurización del CO2 es una bomba neumática con pistón Top Industrie (ref. 0902 10000, Pmax = 60 MPa (600 bares)).
Modo operativo: Protocolo 2 Descripción del reactor
Se utiliza el mismo reactor de inox 316 L, con una capacidad de 250 ml, que en el protocolo 1.
Modo operativo
[0063] Estando las muestras cargadas dentro del reactor (figura 2B), las compuertas de entrada del CO2 o del gas sometido a presión, V1 y V2, se abren así como el regulador de contra presión D colocado al comienzo (TESCOM ref.: 26-1700 con cartucho de trazado), de tal modo que se barra el aire contenido dentro del reactor por medio de un caudal de gas inerte. El regulador de contra presión se cierra a continuación con el fin de cargar el reactor con fluido denso a la temperatura y a la presión de trabajo. Si el fluido denso es CO2, la bomba de pistón (TOP INDUSTRIE, ref. 0902 10000, Pmax = 60 MPa (600 bares)) se utiliza para alcanzar la presión de trabajo. Si el fluido denso es un gas comprimido (nitrógeno o argón), se llena el reactor de manera secuencial utilizando la tubería entre las compuertas V5 y V6 como depósito de seguridad, evitando que entren en contacto directo la botella y el reactor. La presión dentro del reactor se controla por medio de un sensor de presión (Pr). La cantidad de NO2 deseada se introduce a continuación dentro del reactor, por medio del dispositivo de inyección que se describe a continuación, estando abierta V4.
Protocolo de inyección del NO2
[0064] El NO2 se introduce en el reactor por medio de un módulo de inyección a presión (TOP INDUSTRIE, ref. 1644 1000) representado en la figura 2A. Este módulo de inyección es un multiplicador de presión, la presión de inyección estando regulada por medio de una contrapresión de aire comprimido igual a una octava parte de la presión de inyección, esta relación correspondiendo a la relación de las secciones de los cilindros que contienen, por una parte, el NO2 y, por otra parte, el aire comprimido. La botella de NO2 (Air Liquide, ref. DR 030259) está conectada al inyector por medio de las compuertas V1’, V3’ y V4’. El compartimento del inyector que contiene el NO2 se mantiene a en torno a 13 ºC de tal modo que el NO2 se encuentra en estado líquido antes de la inyección en el reactor. El volumen total del compartimento de NO2 es igual a 50 ml, y el volumen real inyectado se conoce por medio de la lectura del desplazamiento del pistón del inyector. El llenado del inyector se realiza abriendo las compuertas V1’, V3’ y V4’ (conexión botella-inyector), y la cantidad de NO2 fijada se controla por medio del circuito secundario de aire comprimido (V7’ y V8’ abiertas, V6’ y V9’ cerradas). La transferencia de la cantidad de NO2 deseada hacia el reactor de oxidación a presión se realiza mientras V1’, V3’, V4’ están cerradas y V5’ abierta, y se controla abriendo V6’ y V9’, permaneciendo cerradas V7’ y V8’. Está previsto un circuito de inertización con nitrógeno para el conjunto del dispositivo de inyección, que permite el pre-secado y la purga de las tuberías y del inyector.
Protocolo de lavado
[0065] Al final de la reacción, las muestras oxidadas se lavan mediante dilución con CO2 supercrítico. Las compuertas V1 y V4 se abren entonces y el regulador de contra presión D se regula a la presión deseada para el lavado (por lo general, de 9 a 10 MPa (90-100 bares)). El regulador de contra presión es un regulador de presión de entrada que permite, por lo tanto, garantizar una presión constante dentro del reactor. El regulador de contra presión se calienta con el objeto de evitar la formación de nieve carbónica que podría producirse durante la expansión del flujo de salida de la presión del reactor a la presión atmosférica. Este lavado permite eliminar la mayor parte de los compuestos presentes dentro del reactor. El reactor se despresuriza a continuación de forma lenta de tal modo que se mantenga una temperatura constante.
Ejemplos 1 a 5 realizados de acuerdo con el modo operativo del protocolo 1:
[0066] Ejemplo 1: se han colocado 2,90 g de fibras de TENCELL® en el compartimento B del reactor (figura 1B), que a continuación se llena con el dióxido de carbono supercrítico (40 ºC y 8 MPa (80 bares)). Se introducen entonces 33 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 1. La reacción se realiza por agitación a 40 ºC y 9 MPa (90 bares) durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase líquida expandida. Se mantiene la temperatura y la presión, y se procede a un lavado con CO2 en unas condiciones supercríticas. La despresurización es lo suficientemente lenta como para que la temperatura se mantenga constante. Tras la apertura del reactor, las fibras tratadas se retiran y se lavan 3 veces con una mezcla de agua : isopropanol (1 : 1) y 2 veces con isopropanol puro para quitar el agua. La muestra se seca en una estufa a 60 ºC durante 3 horas. Se recuperan 3,15 g de celulosa oxidada, que se presenta siempre con el aspecto de fibras de color blanco. Determinación de la tasa de oxidación: 200 mg de celulosa se han disuelto en 2 ml de NaOH 0,5 M y se han diluido con 8 ml de agua. Se ha probado la solución con una solución estándar de HCI 0,05 M hasta la neutralidad, utilizando la fenolftaleína como indicador. Se ha hecho un blanco sin adición de celulosa. El contenido en ácido carboxílico medido de este modo es de un 14 %.
[0067] Ejemplo 2: se han colocado de forma separada 3,29 g de fibras de TENCELL® y 2,2 g de fibras de Rayón® dentro del compartimento B del reactor (figura 1B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono supercrítico (40 ºC y 8 MPa (80 bares)). Se introducen entonces 33 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 1. La reacción se realiza por agitación a 40 ºC y 9 MPa (90 bares) durante 5 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase líquida expandida. Al terminar la reacción, se realiza un “lavado por dilución’’ del reactor generando un caudal de fuga en el reactor al mismo tiempo que se mantiene la presión, por medio de la bomba que aporta el CO2 puro a presión. Tras la despresurización, las fibras tratadas se retiran del reactor y se lavan 3 veces con una mezcla de agua : isopropanol (1 : 1) y a continuación con el isopropanol puro para quitar el agua. Se recupera entonces un material fibroso homogéneo de color blanco con un contenido en ácido carboxílico de un 16 % en el caso de las fibras de TENCELL® y de un 17 % en el caso de las fibras de Rayón®.
[0068] Ejemplo 3: se han colocado 3,1 g de fibras de TENCELL®, 2,7 g de fibras de Rayón® y un trozo de una esponja Spontex® de 1,5 g de forma separada dentro del compartimento B del reactor (figura 1B), que a continuación se llena con el dióxido de carbono supercrítico (40 ºC y 8 MPa (80 bares)). Se introducen entonces 33 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 1. La reacción se realiza por agitación a 40 ºC y 9 MPa (90 bares) durante 7 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase líquida expandida. Al terminar la reacción, se realiza un “lavado por dilución’’ del reactor generando un caudal de fuga en el reactor al mismo tiempo que se mantiene la presión, por medio de la bomba que aporta el CO2 puro a presión. Tras la despresurización, las fibras tratadas, de color blanco, se retiran del reactor y se lavan 3 veces con una mezcla de agua : isopropanol (1 : 1) y a continuación con el isopropanol puro para quitar el agua.
[0069] El contenido en ácido carboxílico es de un 17 % en el caso de las fibras de TENCELL®, de un 18,5 % en el caso de las fibras de Rayón® y de un 17 % en el caso de la esponja.
[0070] Ejemplo 4: se han colocado 4,05 g de fibras de TENCELL®, 2,9 g de fibras de Rayón® y un trozo de una esponja Spontex® de 1,3 g dentro del compartimento B del reactor (figura 1B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono supercrítico (40 ºC y 8 MPa (80 bares)). Se introducen entonces 33 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 1. La reacción se realiza por agitación a 40 ºC y 9 MPa (90 bares) durante 2,2 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase líquida expandida. Al terminar la reacción, se realiza un “lavado por dilución’’ del reactor generando un caudal de fugas en el reactor al mismo tiempo que se mantiene la presión, por medio de la bomba que aporta el CO2 puro a presión. Tras la despresurización, las fibras tratadas se retiran del reactor y se lavan 3 veces con una mezcla de agua : isopropanol
(1 : 1) y a continuación con el isopropanol puro para quitar el agua. El contenido en ácido carboxílico es de un 11 % en el caso de las fibras de TENCELL®, de un 12 % en el caso de las fibras de Rayón® y de un 11 % en el caso de la esponja. Las fibras de TENCELL® y de Rayón® son de color blanco.
[0071] Se obtienen resultados similares (oxidación controlada) con fibras textiles naturales (algodón, lino, etc.).
[0072] Ejemplo 5: operando en las mismas condiciones que en el ejemplo 4, se procede a la oxidación de un tejido de rayón (tejido y puntos diferentes). El tejido oxidado que se obtiene se esteriliza mediante radiación γ. Su contenido en ácido carboxílico es de un 12 %.
[0073] Ejemplo 6: se han colocado 1,4 g de fibras de Rayón® y 1,5 línteres de algodón dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono (42 ºC y 10 MPa (100 bares)). Se introducen entonces 33 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 42 ºC y 10 MPa (100 bares) durante 15 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase líquida expandida. Al terminar la reacción, se procede al lavado y al tratamiento de la muestra en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. El contenido en ácido carboxílico es de un 15,9 % en el caso de las fibras de Rayón® y de un 6,4 % en el caso de los línteres de algodón.
[0074] Ejemplo 7: se han colocado 2,9 g de fibras de Rayón dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono (40 ºC y 7,5 MPa (75 bares)). Se introducen entonces 2,5 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 40 ºC y 7,5 MPa (75 bares) durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase gaseosa densificada. Al terminar la reacción, se procede al lavado y al tratamiento de la muestra en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material fibroso homogéneo con un contenido en ácido carboxílico de un 10 %.
[0075] Ejemplo 8: se ha colocado 1 g de fibras de Rayón dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con dióxido de carbono (40 ºC y 7,5 MPa (75 bares)). Se introducen entonces 2,5 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 40 ºC y 7,5 MPa (75 bares) durante 15 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase gaseosa densificada. Al terminar la reacción, se procede al lavado y al tratamiento de la muestra en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material fibroso homogéneo con un contenido en ácido carboxílico de un 15,9 %.
[0076] Ejemplo 9: se han colocado 3 g de fibras de Rayón dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono (34 ºC y 9,5 MPa (95 bares)). Se introducen entonces 33 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 34 ºC y 9,5 MPa (95 bares) durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase líquida expandida. Al terminar la reacción, se procede al lavado y al tratamiento de la muestra en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material fibroso homogéneo con un contenido en ácido carboxílico de un 10 %.
[0077] Ejemplo 10: se han colocado 3,4 g de fibras de Rayón dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono (23 ºC y 8,5 MPa (85 bares)). Se introducen entonces 68 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 23 ºC y 8,5 MPa (85 bares) durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase líquida expandida. Al terminar la reacción, se procede al lavado y al tratamiento de la muestra en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material fibroso homogéneo con un contenido en ácido carboxílico de un 3,2 %.
[0078] Ejemplo 11: se han colocado 2,9 g de fibras de Rayón dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono supercrítico (60 ºC y 100 bares). Se introducen entonces 33 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 60 ºC y 10 MPa (100 bares) durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase líquida expandida. Al terminar la reacción, se procede al lavado y al tratamiento de la muestra en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material con un contenido en ácido carboxílico de un 18,6 %.
[0079] Ejemplo 12: se han colocado 3 g de fibras de Rayón dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono (42 ºC y 18 MPa (180 bares)). Se introducen entonces 33 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 42 ºC y 18 MPa (180 bares) durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase expandida. Al terminar la reacción, se procede al lavado y al tratamiento de la muestra en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material fibroso homogéneo con un contenido en ácido carboxílico de un 11 %.
[0080] Ejemplo 13: se han colocado 3,2 g de fibras de Rayón dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono supercrítico (41 ºC y 9,5 MPa (95 bares)). Se introducen entonces 52 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 41 ºC y 9,5 MPa (95 bares) durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase líquida expandida. Al terminar la reacción, se procede al lavado y al tratamiento de la muestra en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material fibroso homogéneo con un contenido en ácido carboxílico de un 14,4 %.
[0081] Ejemplo 14: se han colocado 1,65 g de fibras de Rayón y 0,91 g de línteres de algodón dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono subcrítico (40 ºC y 5,7 MPa). Se introducen entonces 2,5 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 40 ºC y 5,7 MPa durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase gaseosa densificada. Al terminar la reacción, se procede al lavado y al tratamiento de la muestra en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material fibroso homogéneo con un contenido en ácido carboxílico de un 11 % en el caso del Rayón y de un 4 % en el caso de los línteres de algodón.
[0082] Ejemplo 15: se han colocado 1,56 g de fibras de Rayón y 1,02 g de línteres de algodón dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el nitrógeno comprimido (40 ºC y 8 MPa). Se introducen entonces 2,5 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 40 ºC y 8 MPa durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase gaseosa densificada. Al terminar la reacción, se procede a un lavado por dilución introduciendo el nitrógeno a presión al mismo tiempo que se mantiene un caudal de fuga. Se procede a continuación a un lavado con la mezcla de isopropanol y agua en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material fibroso homogéneo con un contenido en ácido carboxílico de un 14 % en el caso del rayón y de un 6 % en el caso de los línteres de algodón.
[0083] Ejemplo 16: se ha colocado 1 g de fibras de Rayón dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el argón comprimido (40 ºC y 7,5 MPa). Se introducen entonces 2,5 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 40 ºC y 7,5 MPa durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase gaseosa densificada. Al terminar la reacción, se procede a un “lavado por dilución” del reactor generando un caudal de fuga en el reactor al mismo tiempo que se mantiene la presión, por medio de la bomba que aporta el argón puro a presión. Se procede a continuación a un lavado con la mezcla de isopropanol/agua en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material fibroso homogéneo con un contenido en ácido carboxílico de un 14,4 %.
[0084] Ejemplo 17: se han colocado 3,01 g de glucomanano (ref. M1HCO, Kalis, Francia) dentro de un vaso que contiene una varilla magnética y se cierra por medio de una membrana de teflón. Este vaso se coloca dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono supercrítico (40 ºC y 7,5 MPa). Se introducen entonces 5 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 40 ºC y 7,5 MPa durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase líquida expandida. Al terminar la reacción, se procede al lavado y al tratamiento de la muestra en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material homogéneo en polvo con un contenido en ácido carboxílico de un 7,8 %.
[0085] Ejemplo 18: se han colocado 3,15 g de almidón de patata (Roquette, Francia) dentro de un vaso que contiene una varilla magnética y se cierra por medio de una membrana de teflón. Este vaso se coloca dentro del compartimento B del reactor (figura 2B), que se llena a continuación con el dióxido de carbono supercrítico (40 ºC y 7,5 MPa). Se introducen entonces 5 g de dióxido de nitrógeno dentro del reactor de acuerdo con el protocolo 2. La reacción se realiza por agitación a 40 ºC y 7,5 MPa durante 4 horas. Las condiciones reactivas y la relación CO2/NO2 utilizadas definen una fase líquida expandida. Al terminar la reacción, se procede al lavado y al tratamiento de la muestra en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se recupera entonces un material homogéneo en polvo con un contenido en ácido carboxílico de un 8,1 %.
REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN
Esta lista de referencias citadas por el solicitante es sólo para la comodidad del lector. No forma parte del documento
de patente europea. Aunque se ha tomado especial cuidado en la compilación de las referencias, no se pueden
5 excluir errores u omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad a este respecto.
Documentos de patentes citados en la descripción
• US 531283 A [0004] 10 • US 2423707 A, Kenyon [0005]
•
US 3364200 A, Ashton [0005]
•
US 5180398 A, Boardman et Saferstein [0005]
•
US 5914003 A, Kosowski [0005]
15

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Procedimiento de oxidación controlada de oligo- y/o de polisacáridos que contiene unos grupos de hidroxilos primarios –CH2OH libres, por medio de un agente oxidante, que se caracteriza porque se realiza la reacción de oxidación en un fluido densificado inerte frente a los agentes oxidantes que se aplican.
  2. 2.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza porque dicho fluido es un gas inerte.
  3. 3.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, que se caracteriza porque dicho gas inerte está seleccionado entre los gases nobles, CO2, el dinitrógeno, los gases perhalogenados, y sus mezclas.
  4. 4.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, que se caracteriza porque dicho gas inerte está seleccionado entre el CO2, el dinitrógeno o el argón, o sus mezclas.
  5. 5.
    Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza porque dicho fluido se presenta en forma de una fase gaseosa densificada.
  6. 6.
    Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza porque dicho fluido se presenta en forma de una fase líquida expandida.
  7. 7.
    Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, que se caracteriza porque el o los gases inertes se utilizan mezclados con otros co-disolventes líquidos.
  8. 8.
    Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que se caracteriza porque el agente oxidante es el dióxido de nitrógeno, es decir, el NO2, el dímero N2O4 o sus mezclas, utilizados en caso necesario en presencia de oxígeno.
  9. 9.
    Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que se caracteriza porque se opera en un sistema confinado, sometido a presión a una temperatura del orden de entre 20 y 60 ºC, y a una presión de 2 a 40 MPa (de 20 a 400 bares).
  10. 10.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, que se caracteriza porque se opera a una temperatura de entre 20 y 40 ºC y a una presión de entre 6 y 18 MPa (de 60 a 180 bares).
  11. 11.
    Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que se caracteriza porque se coloca a los polisacáridos dentro de un reactor confinado, que a continuación se llena con el fluido densificado inerte.
  12. 12.
    Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que se caracteriza porque el agente oxidante se utiliza en exceso con respecto a la cantidad de CH2OH que se desea oxidar.
  13. 13.
    Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que se caracteriza porque al final de la reacción, se elimina NO2 generando un caudal de fuga en el reactor manteniendo al mismo tiempo la presión de forma constante por encima de o al mismo nivel que la presión de trabajo.
  14. 14.
    Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por la utilización de celulosa, de almidón o de glucomanano en calidad de polisacárido.
ES05793346T 2004-07-29 2005-07-29 Procedimiento de oxidación controlada de polisacáridos. Expired - Lifetime ES2365059T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0408402A FR2873700B1 (fr) 2004-07-29 2004-07-29 Procede d'oxydation controlee de polysaccharides
FR0408402 2004-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2365059T3 true ES2365059T3 (es) 2011-09-21

Family

ID=34947493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES05793346T Expired - Lifetime ES2365059T3 (es) 2004-07-29 2005-07-29 Procedimiento de oxidación controlada de polisacáridos.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8252921B2 (es)
EP (1) EP1778733B1 (es)
JP (1) JP5238253B2 (es)
CN (1) CN101018811B (es)
AT (1) ATE501177T1 (es)
CA (1) CA2575178C (es)
DE (1) DE602005026818D1 (es)
ES (1) ES2365059T3 (es)
FR (1) FR2873700B1 (es)
WO (1) WO2006018552A1 (es)

Families Citing this family (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002348033B2 (en) 2001-10-23 2008-05-29 Covidien Lp Surgical fasteners
US7938307B2 (en) 2004-10-18 2011-05-10 Tyco Healthcare Group Lp Support structures and methods of using the same
US7845536B2 (en) 2004-10-18 2010-12-07 Tyco Healthcare Group Lp Annular adhesive structure
US9364229B2 (en) 2005-03-15 2016-06-14 Covidien Lp Circular anastomosis structures
DE102006020498A1 (de) * 2006-04-20 2007-10-25 Aesculap Ag & Co. Kg Schichtförmige Wundauflage
US7845533B2 (en) 2007-06-22 2010-12-07 Tyco Healthcare Group Lp Detachable buttress material retention systems for use with a surgical stapling device
AU2008223389B2 (en) 2007-03-06 2013-07-11 Covidien Lp Surgical stapling apparatus
US7665646B2 (en) 2007-06-18 2010-02-23 Tyco Healthcare Group Lp Interlocking buttress material retention system
US9308068B2 (en) 2007-12-03 2016-04-12 Sofradim Production Implant for parastomal hernia
US9242026B2 (en) 2008-06-27 2016-01-26 Sofradim Production Biosynthetic implant for soft tissue repair
US9271706B2 (en) 2008-08-12 2016-03-01 Covidien Lp Medical device for wound closure and method of use
US9889230B2 (en) * 2008-10-17 2018-02-13 Covidien Lp Hemostatic implant
US20100147921A1 (en) 2008-12-16 2010-06-17 Lee Olson Surgical Apparatus Including Surgical Buttress
FR2940293B1 (fr) * 2008-12-18 2013-12-20 Kalys Nouveau procede d'hydrolyse controlee des polysaccharides.
US9486215B2 (en) 2009-03-31 2016-11-08 Covidien Lp Surgical stapling apparatus
FR2949474B1 (fr) * 2009-09-03 2011-10-21 Sofradim Production Procede de lavage d'un materiau a base de polysaccharide ayant subi une oxydation
FR2949688B1 (fr) 2009-09-04 2012-08-24 Sofradim Production Tissu avec picots revetu d'une couche microporeuse bioresorbable
US8470355B2 (en) * 2009-10-01 2013-06-25 Covidien Lp Mesh implant
US20150231409A1 (en) 2009-10-15 2015-08-20 Covidien Lp Buttress brachytherapy and integrated staple line markers for margin identification
US10293553B2 (en) 2009-10-15 2019-05-21 Covidien Lp Buttress brachytherapy and integrated staple line markers for margin identification
CA2797621A1 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Sofradim Production Cellulose-containing medical device having a multi-layer structure produced without adhesive
US9084602B2 (en) 2011-01-26 2015-07-21 Covidien Lp Buttress film with hemostatic action for surgical stapling apparatus
US8479968B2 (en) 2011-03-10 2013-07-09 Covidien Lp Surgical instrument buttress attachment
US20120231165A1 (en) 2011-03-11 2012-09-13 Nadya Belcheva Application of Supercritical Fluid Technology for Manufacturing Soft Tissue Repair Medical Articles
FR2972626B1 (fr) 2011-03-16 2014-04-11 Sofradim Production Prothese comprenant un tricot tridimensionnel et ajoure
US8487017B2 (en) 2011-06-27 2013-07-16 Covidien Lp Biodegradable materials for orthopedic devices based on polymer stereocomplexes
CN103619886B (zh) 2011-06-29 2016-09-14 柯惠Lp公司 氧化纤维素的溶解
FR2977789B1 (fr) 2011-07-13 2013-07-19 Sofradim Production Prothese pour hernie ombilicale
FR2977790B1 (fr) 2011-07-13 2013-07-19 Sofradim Production Prothese pour hernie ombilicale
AU2012313984B2 (en) 2011-09-30 2016-02-11 Covidien Lp Reversible stiffening of light weight mesh
US8584920B2 (en) 2011-11-04 2013-11-19 Covidien Lp Surgical stapling apparatus including releasable buttress
US9237892B2 (en) 2011-12-14 2016-01-19 Covidien Lp Buttress attachment to the cartridge surface
US9113885B2 (en) 2011-12-14 2015-08-25 Covidien Lp Buttress assembly for use with surgical stapling device
US9351731B2 (en) 2011-12-14 2016-05-31 Covidien Lp Surgical stapling apparatus including releasable surgical buttress
US8967448B2 (en) 2011-12-14 2015-03-03 Covidien Lp Surgical stapling apparatus including buttress attachment via tabs
FR2985170B1 (fr) 2011-12-29 2014-01-24 Sofradim Production Prothese pour hernie inguinale
FR2985271B1 (fr) 2011-12-29 2014-01-24 Sofradim Production Tricot a picots
US9010612B2 (en) 2012-01-26 2015-04-21 Covidien Lp Buttress support design for EEA anvil
US9326773B2 (en) 2012-01-26 2016-05-03 Covidien Lp Surgical device including buttress material
US9010609B2 (en) 2012-01-26 2015-04-21 Covidien Lp Circular stapler including buttress
US8820606B2 (en) 2012-02-24 2014-09-02 Covidien Lp Buttress retention system for linear endostaplers
EP2850107A4 (en) * 2012-05-15 2016-01-27 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBONYL DERIVATIVES OF POLYSACCHARIDES
US9271937B2 (en) 2012-05-31 2016-03-01 Covidien Lp Oxidized cellulose microspheres
US9138489B2 (en) 2012-05-31 2015-09-22 Covidien Lp Oxidized cellulose miczrospheres including visualization agents
US9168227B2 (en) 2012-05-31 2015-10-27 Covidien Lp Multi-encapsulated microspheres made with oxidized cellulose for in-situ reactions
US20130323312A1 (en) 2012-05-31 2013-12-05 Confluent Surgical, Inc. Microspheres Including Oxidized Cellulose
FR2991328B1 (fr) * 2012-06-04 2014-05-23 Symatese Materiau solide a base de cellulose oxydee, son procede d'obtention et son utilisation comme compresse
US9499636B2 (en) 2012-06-28 2016-11-22 Covidien Lp Dissolution of oxidized cellulose and particle preparation by cross-linking with multivalent cations
US9447197B2 (en) 2012-06-28 2016-09-20 Covidien Lp Dissolution of oxidized cellulose and particle preparation by dispersion and neutralization
US10040871B2 (en) 2012-06-28 2018-08-07 Covidien Lp Medical devices based on oxidized cellulose
US9447196B2 (en) 2012-06-28 2016-09-20 Covidien Lp Dissolution of oxidized cellulose and particle preparation by solvent and non-solvent precipitation
FR2994185B1 (fr) 2012-08-02 2015-07-31 Sofradim Production Procede de preparation d’une couche poreuse a base de chitosane
US20140048580A1 (en) 2012-08-20 2014-02-20 Covidien Lp Buttress attachment features for surgical stapling apparatus
CA2826786A1 (en) 2012-09-17 2014-03-17 Confluent Surgical, Inc. Multi-encapsulated formulations made with oxidized cellulose
FR2995779B1 (fr) 2012-09-25 2015-09-25 Sofradim Production Prothese comprenant un treillis et un moyen de consolidation
FR2995788B1 (fr) 2012-09-25 2014-09-26 Sofradim Production Patch hemostatique et procede de preparation
FR2995778B1 (fr) 2012-09-25 2015-06-26 Sofradim Production Prothese de renfort de la paroi abdominale et procede de fabrication
WO2014049446A2 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Sofradim Production Packaging for a hernia repair device
US9161753B2 (en) 2012-10-10 2015-10-20 Covidien Lp Buttress fixation for a circular stapler
US20140131418A1 (en) 2012-11-09 2014-05-15 Covidien Lp Surgical Stapling Apparatus Including Buttress Attachment
US9410258B2 (en) 2012-12-21 2016-08-09 Colorado Energy Research Technologies, LLC Systems and methods of improved fermentation
US9279101B2 (en) 2012-12-21 2016-03-08 Colorado Energy Research Technologies, LLC Systems and methods of improved fermentation
US9382633B2 (en) 2012-12-21 2016-07-05 Colorado Energy Research Technologies, LLC Systems and methods of improved fermentation
US20140239047A1 (en) 2013-02-28 2014-08-28 Covidien Lp Adherence concepts for non-woven absorbable felt buttresses
US9782173B2 (en) 2013-03-07 2017-10-10 Covidien Lp Circular stapling device including buttress release mechanism
US9782430B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Covidien Lp Resorbable oxidized cellulose embolization solution
US10413566B2 (en) 2013-03-15 2019-09-17 Covidien Lp Thixotropic oxidized cellulose solutions and medical applications thereof
US10328095B2 (en) 2013-03-15 2019-06-25 Covidien Lp Resorbable oxidized cellulose embolization microspheres
FR3006578B1 (fr) 2013-06-07 2015-05-29 Sofradim Production Prothese a base d’un textile pour voie laparoscopique
FR3006581B1 (fr) 2013-06-07 2016-07-22 Sofradim Production Prothese a base d’un textile pour voie laparoscopique
US9844378B2 (en) 2014-04-29 2017-12-19 Covidien Lp Surgical stapling apparatus and methods of adhering a surgical buttress thereto
US10328178B2 (en) 2014-05-30 2019-06-25 Sofradim Production Implant comprising oxidized cellulose and method for preparing such an implant
EP3000489B1 (en) 2014-09-24 2017-04-05 Sofradim Production Method for preparing an anti-adhesion barrier film
US10449152B2 (en) 2014-09-26 2019-10-22 Covidien Lp Drug loaded microspheres for post-operative chronic pain
EP3000433B1 (en) 2014-09-29 2022-09-21 Sofradim Production Device for introducing a prosthesis for hernia treatment into an incision and flexible textile based prosthesis
EP3000432B1 (en) 2014-09-29 2022-05-04 Sofradim Production Textile-based prosthesis for treatment of inguinal hernia
EP3029189B1 (en) 2014-12-05 2021-08-11 Sofradim Production Prosthetic porous knit, method of making same and hernia prosthesis
US10835216B2 (en) 2014-12-24 2020-11-17 Covidien Lp Spinneret for manufacture of melt blown nonwoven fabric
US10470767B2 (en) 2015-02-10 2019-11-12 Covidien Lp Surgical stapling instrument having ultrasonic energy delivery
EP3059255B1 (en) 2015-02-17 2020-05-13 Sofradim Production Method for preparing a chitosan-based matrix comprising a fiber reinforcement member
US11382731B2 (en) 2015-02-27 2022-07-12 Covidien Lp Medical devices with sealing properties
CA2981826A1 (en) 2015-04-10 2016-10-13 Covidien Lp Surgical stapler with integrated bladder
CA2925606A1 (en) 2015-04-23 2016-10-23 Covidien Lp Resorbable oxidized cellulose embolization solution
EP3085337B1 (en) 2015-04-24 2022-09-14 Sofradim Production Prosthesis for supporting a breast structure
ES2676072T3 (es) 2015-06-19 2018-07-16 Sofradim Production Prótesis sintética que comprende un tejido de punto y una película no porosa y método para formarla
EP3195830B1 (en) 2016-01-25 2020-11-18 Sofradim Production Prosthesis for hernia repair
US10959731B2 (en) 2016-06-14 2021-03-30 Covidien Lp Buttress attachment for surgical stapling instrument
AU2017204280A1 (en) 2016-08-12 2018-03-01 Covidien Lp Thixotropic oxidized cellulose solutions and medical applications thereof
EP3312325B1 (en) 2016-10-21 2021-09-22 Sofradim Production Method for forming a mesh having a barbed suture attached thereto and the mesh thus obtained
US11026686B2 (en) 2016-11-08 2021-06-08 Covidien Lp Structure for attaching buttress to anvil and/or cartridge of surgical stapling instrument
CN106632707B (zh) * 2016-12-27 2019-03-19 浙江科技学院 一种氧化淀粉止血材料的制备方法
CN106589141B (zh) * 2016-12-27 2019-06-21 杭州协合医疗用品有限公司 一种新的氧化纤维素的制备方法
US10874768B2 (en) 2017-01-20 2020-12-29 Covidien Lp Drug eluting medical device
US10925607B2 (en) 2017-02-28 2021-02-23 Covidien Lp Surgical stapling apparatus with staple sheath
US10368868B2 (en) 2017-03-09 2019-08-06 Covidien Lp Structure for attaching buttress material to anvil and cartridge of surgical stapling instrument
US11096610B2 (en) 2017-03-28 2021-08-24 Covidien Lp Surgical implants including sensing fibers
EP3398554B1 (en) 2017-05-02 2025-06-25 Sofradim Production Prosthesis for inguinal hernia repair
US10849625B2 (en) 2017-08-07 2020-12-01 Covidien Lp Surgical buttress retention systems for surgical stapling apparatus
US10945733B2 (en) 2017-08-23 2021-03-16 Covidien Lp Surgical buttress reload and tip attachment assemblies for surgical stapling apparatus
US11141151B2 (en) 2017-12-08 2021-10-12 Covidien Lp Surgical buttress for circular stapling
US11065000B2 (en) 2018-02-22 2021-07-20 Covidien Lp Surgical buttresses for surgical stapling apparatus
US10758237B2 (en) 2018-04-30 2020-09-01 Covidien Lp Circular stapling apparatus with pinned buttress
US11426163B2 (en) 2018-05-09 2022-08-30 Covidien Lp Universal linear surgical stapling buttress
US11432818B2 (en) 2018-05-09 2022-09-06 Covidien Lp Surgical buttress assemblies
US11284896B2 (en) 2018-05-09 2022-03-29 Covidien Lp Surgical buttress loading and attaching/detaching assemblies
US11219460B2 (en) 2018-07-02 2022-01-11 Covidien Lp Surgical stapling apparatus with anvil buttress
US10806459B2 (en) 2018-09-14 2020-10-20 Covidien Lp Drug patterned reinforcement material for circular anastomosis
US10952729B2 (en) 2018-10-03 2021-03-23 Covidien Lp Universal linear buttress retention/release assemblies and methods
EP3653171B1 (en) 2018-11-16 2024-08-21 Sofradim Production Implants suitable for soft tissue repair
US11730472B2 (en) 2019-04-25 2023-08-22 Covidien Lp Surgical system and surgical loading units thereof
US11596403B2 (en) 2019-05-08 2023-03-07 Covidien Lp Surgical stapling device
US11478245B2 (en) 2019-05-08 2022-10-25 Covidien Lp Surgical stapling device
US11969169B2 (en) 2019-09-10 2024-04-30 Covidien Lp Anvil buttress loading unit for a surgical stapling apparatus
US11571208B2 (en) 2019-10-11 2023-02-07 Covidien Lp Surgical buttress loading units
US11523824B2 (en) 2019-12-12 2022-12-13 Covidien Lp Anvil buttress loading for a surgical stapling apparatus
US11547407B2 (en) 2020-03-19 2023-01-10 Covidien Lp Staple line reinforcement for surgical stapling apparatus
US11337699B2 (en) 2020-04-28 2022-05-24 Covidien Lp Magnesium infused surgical buttress for surgical stapler
US12064330B2 (en) 2020-04-28 2024-08-20 Covidien Lp Implantable prothesis for minimally invasive hernia repair
US11707276B2 (en) 2020-09-08 2023-07-25 Covidien Lp Surgical buttress assemblies and techniques for surgical stapling
US11399833B2 (en) 2020-10-19 2022-08-02 Covidien Lp Anvil buttress attachment for surgical stapling apparatus
US11534170B2 (en) 2021-01-04 2022-12-27 Covidien Lp Anvil buttress attachment for surgical stapling apparatus
US11596399B2 (en) 2021-06-23 2023-03-07 Covidien Lp Anvil buttress attachment for surgical stapling apparatus
US11510670B1 (en) 2021-06-23 2022-11-29 Covidien Lp Buttress attachment for surgical stapling apparatus
US11672538B2 (en) 2021-06-24 2023-06-13 Covidien Lp Surgical stapling device including a buttress retention assembly
US11678879B2 (en) 2021-07-01 2023-06-20 Covidien Lp Buttress attachment for surgical stapling apparatus
US11684368B2 (en) 2021-07-14 2023-06-27 Covidien Lp Surgical stapling device including a buttress retention assembly
US12076013B2 (en) 2021-08-03 2024-09-03 Covidien Lp Surgical buttress attachment assemblies for surgical stapling apparatus
US11801052B2 (en) 2021-08-30 2023-10-31 Covidien Lp Assemblies for surgical stapling instruments
US11751875B2 (en) 2021-10-13 2023-09-12 Coviden Lp Surgical buttress attachment assemblies for surgical stapling apparatus
US11806017B2 (en) 2021-11-23 2023-11-07 Covidien Lp Anvil buttress loading system for surgical stapling apparatus
US12070213B2 (en) 2022-02-24 2024-08-27 Covidien Lp Surgical medical devices

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US531283A (en) * 1894-12-18 Machine
US2472590A (en) * 1945-03-02 1949-06-07 Eastman Kodak Co Oxidation of starch with nitrogen dioxide
US2423707A (en) * 1945-03-02 1947-07-08 Eastman Kodak Co Fabric or gauze of uniformly oxidized cellulose
US3364200A (en) * 1960-03-28 1968-01-16 Johnson & Johnson Oxidized cellulose product and method for preparing the same
CH658460A5 (fr) * 1984-04-17 1986-11-14 Battelle Memorial Institute Polymere glycosaminoglycanique utilisable en cosmetologie.
NO160374C (no) * 1986-10-17 1989-04-12 Protan As Fremgangsmaate for modifisering av alginater (polyuronider) slik at de faar endrede fysikalske egenskaper.
US5180398A (en) * 1990-12-20 1993-01-19 Johnson & Johnson Medical, Inc. Cellulose oxidation by a perfluorinated hydrocarbon solution of nitrogen dioxide
DE4203923A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
US5977348A (en) * 1997-07-25 1999-11-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polysaccharide modification in densified fluid
US5914003A (en) * 1998-06-09 1999-06-22 Mach I, Inc. Cellulose oxidation
CN1149226C (zh) * 2002-02-04 2004-05-12 玉环县海洋生物化学有限公司 类透明质酸壳聚糖的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1778733B1 (fr) 2011-03-09
CN101018811B (zh) 2014-06-18
WO2006018552A1 (fr) 2006-02-23
ATE501177T1 (de) 2011-03-15
CA2575178A1 (fr) 2006-02-23
CN101018811A (zh) 2007-08-15
FR2873700B1 (fr) 2006-11-24
JP5238253B2 (ja) 2013-07-17
FR2873700A1 (fr) 2006-02-03
JP2008508387A (ja) 2008-03-21
DE602005026818D1 (de) 2011-04-21
EP1778733A1 (fr) 2007-05-02
US8252921B2 (en) 2012-08-28
US20080194805A1 (en) 2008-08-14
CA2575178C (fr) 2014-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2365059T3 (es) Procedimiento de oxidación controlada de polisacáridos.
Veronovski et al. Preparation of multi-membrane alginate aerogels used for drug delivery
Ko et al. Preparation of chitosan aerogel crosslinked in chemical and ionical ways by non-acid condition for wound dressing
Agostinho et al. Properties of κ-carrageenan aerogels prepared by using different dissolution media and its application as drug delivery systems
Li et al. Preparation and characterization of chitosan physical hydrogels with enhanced mechanical and antibacterial properties
ES2381417T3 (es) Polvo de ácido hialurónico reticulado hinchable y procedimiento para fabricarlo
Hezaveh et al. The effect of nanoparticles on gastrointestinal release from modified κ-carrageenan nanocomposite hydrogels
US20060292030A1 (en) Process for the preparation of sterile polysaccharide solutions
Chen et al. Mechanically strong dual responsive nanocomposite double network hydrogel for controlled drug release of asprin
Veronovski et al. Comparison of ionic and non-ionic drug release from multi-membrane spherical aerogels
JP4362620B2 (ja) セルロース誘導体
Georgiev et al. Super‐macroporous dextran cryogels via UV‐induced crosslinking: synthesis and characterization
Ari et al. Superporous poly (β-Cyclodextrin) cryogels as promising materials for simultaneous delivery of both hydrophilic and hydrophobic drugs
Rizwan et al. Gelatin-based NIR and reduction-responsive injectable hydrogels cross-linked through IEDDA click chemistry for drug delivery application
Tamahkar et al. Potential evaluation of PVA-based hydrogels for biomedical applications
Zhou et al. Peroxidase-like nanozyme based microenvironment-responsive injectable hydrogel for bacteria-infected wound healing
WO2013187396A1 (ja) 血液処理用分離膜及びその膜を組み込んだ血液処理器
Wang et al. Physical nanochitin/microemulsion composite hydrogels for hydrophobic Nile Red release under in vitro physiological conditions
de Almeida et al. Nitric oxide-releasing photocrosslinked chitosan cryogels
Alharbi et al. Developing and analyzing photo-crosslinkable cinnamoyl-modified pullulan hydrogels for drug delivery applications
Arshad et al. Graphene Oxide and Iron Sulfide Nanoparticle–Enhanced Chitosan/PVA Hydrogel for pH‐Responsive Cefadroxil Monohydrate Delivery System
Bento et al. Shelf-life of sterilised alginate-gelatine aerogels developed through an integrated high-pressure and supercritical CO2 process
Hariyanti et al. Radiation synthesis of Poly (Vinyl Alcohol) Pva–(Polyvinyl Pyrrolidone) Pvp for Immobilization of Captopril
LU509617B1 (en) Hydrogel capable of cyclically absorbing electrolytic water, preparation method and storage method for acidic electrolytic water
ES3053309A1 (es) Aerogeles esteriles o desinfectados y procedimientos para su preparacion y esterilizacion simultanea