ES2367597T3 - Colorantes de benzotioxanteno con aplicación y propiedades toxicológicas mejoradas. - Google Patents
Colorantes de benzotioxanteno con aplicación y propiedades toxicológicas mejoradas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2367597T3 ES2367597T3 ES08290117T ES08290117T ES2367597T3 ES 2367597 T3 ES2367597 T3 ES 2367597T3 ES 08290117 T ES08290117 T ES 08290117T ES 08290117 T ES08290117 T ES 08290117T ES 2367597 T3 ES2367597 T3 ES 2367597T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- dibromobenzantrone
- bromobenzantrone
- compound
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 title description 6
- 231100000723 toxicological property Toxicity 0.000 title description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 title 1
- YEBQUUKDSJCPIX-UHFFFAOYSA-N 12h-benzo[a]thioxanthene Chemical compound C1=CC=CC2=C3CC4=CC=CC=C4SC3=CC=C21 YEBQUUKDSJCPIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N morpholine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CN1CCOCC1 LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 2-aminothiophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1S VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- -1 methoxy, ethoxy Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000002352 nonmutagenic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical group NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- CSJZKSXYLTYFPU-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(CC(N)C(O)=O)C=C1 CSJZKSXYLTYFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 19
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 13
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 7
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010953 Ames test Methods 0.000 description 5
- 231100000039 Ames test Toxicity 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 231100000219 mutagenic Toxicity 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000293869 Salmonella enterica subsp. enterica serovar Typhimurium Species 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000107 OECD 471 Bacterial Reverse Mutation Test Toxicity 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 231100000243 mutagenic effect Toxicity 0.000 description 2
- 230000035772 mutation Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 2
- 231100000051 skin sensitiser Toxicity 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010069754 Acquired gene mutation Diseases 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 108020000946 Bacterial DNA Proteins 0.000 description 1
- 241000700199 Cavia porcellus Species 0.000 description 1
- 230000005778 DNA damage Effects 0.000 description 1
- 231100000277 DNA damage Toxicity 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 206010028400 Mutagenic effect Diseases 0.000 description 1
- 206010070835 Skin sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 210000000720 eyelash Anatomy 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 231100000025 genetic toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 230000001738 genotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002440 hepatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002625 immunotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 210000001165 lymph node Anatomy 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 210000004962 mammalian cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000003228 microsomal effect Effects 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 1
- 231100000299 mutagenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007886 mutagenicity Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N reserpine Chemical compound O([C@H]1[C@@H]([C@H]([C@H]2C[C@@H]3C4=C(C5=CC=C(OC)C=C5N4)CCN3C[C@H]2C1)C(=O)OC)OC)C(=O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 231100000370 skin sensitisation Toxicity 0.000 description 1
- 231100000121 skin sensitizing Toxicity 0.000 description 1
- 230000037439 somatic mutation Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 235000019505 tobacco product Nutrition 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B49/00—Sulfur dyes
- C09B49/06—Sulfur dyes from azines, oxazines, thiazines or thiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/14—Benzoxanthene dyes; Benzothioxanthene dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
- C09B5/002—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being condensed in peri position and in 1-2 or 2-3 position
- C09B5/006—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being condensed in peri position and in 1-2 or 2-3 position only S-containing hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Un método para preparar una composición de colorante de benzotioxanteno no corrosiva, no mutagénica y no sensibilizadora, que contiene al menos 99,0% en peso de un compuesto de fórmula (1) y no más de 0,5% en peso de un compuesto de fórmula (2) en las que R1 y R2, independientemente entre sí, son hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi o cloro, que comprende la condensación de 2-aminotiofenol con una 3-bromobenzantrona que tiene una cantidad máxima de 0,5% en peso de una dibromobenzantrona, especialmente 3,9-dibromobenzantrona, seguido de diazotación y ciclación, en el que la 3-bromobenzantrona que tiene una cantidad máxima de 0,5% en peso de dibromobenzantrona se obtiene dispersándola y lavándola en un disolvente orgánico, seguido de filtración, y en el que el disolvente orgánico es una carbonamida dialquilada, tal como dimetilformamida, dimetilacetamida, Nmetilpirrolidona, N-metil-piperidona-2, N-formil-morfolina, dimetilsulfóxido, sulfolano, acetonitrilo, propionitrilo, o una mezcla de los mismos.++
Description
La invención se refiere a un colorante de benzotioxanteno, que evita la corrosión del equipo de procesamiento y posee propiedades toxicológicas mucho mejores.
Las materias colorantes de benzotioxanteno son bien conocidas en la técnica (documento US 3.828.072) para uso como materias colorantes fluorescentes. C.I. Solvent Orange 63 (Número de Constitución C.I. 68550, Número CAS 16294-75-0, también fabricado por Clariant con el nombre comercial Hostasol Red GG) es una materia colorante soluble en polímero conocida, con un tono fluorescente brillante, que se usa ampliamente, por ejemplo, en la fabricación de marcadores de advertencia y cintas de marcación de carril de diversos materiales plásticos.
En el documento EP-A-0492232 se describe una síntesis mejorada de C.I. Solvent Orange 63 y otros compuestos de benzotioxanteno, que da mayores rendimientos y una pureza necesaria para ser fluorescentes.
Recientemente, algunos procesadores de C.I. Solvent Orange 63, en particular aquellos que fabrican cintas de marcación de carril delgadas, dieron a conocer corrosión en las partes metálicas de sus equipos de procesamiento (barriles de la extrusora, matrices del bloque).
Después de diversas investigaciones, se sospechó una correlación entre el contenido de bromo orgánico en la materia colorante de Solvent Orange 63 usada y la aparición de la corrosión. Se supuso que, como en el caso de algunos pirorretardantes orgánicos bromados, en las condiciones del procesamiento de plásticos (temperatura elevada, cizallamiento mecánico oxígeno y humedad del aire) se puede liberar parte del bromo orgánico en forma de ácido bromhídrico, corrosivo para las partes metálicas.
En consecuencia, se trató de purificar la materia colorante aplicando métodos habituales de purificación tales como cristalización y lavado con disolventes. Sin embargo, los resultados fueron decepcionantes, debido a que la actividad corrosiva se mantuvo inalterada.
En el mismo período de tiempo, se ensayaron algunas propiedades toxicológicas importantes en nuestros productos, para prepararlos para la introducción futura de nuevas directrices más restrictivas sobre la seguridad de productos, como 793/93/EEC, 67/548/EEC, y sus enmiendas. En esa ocasión, se encontró que los productos de Solvent Orange 63, que satisfacen completamente los actuales requisitos de pureza (contenido de metales pesados, aminas aromáticas), y estaban considerados hasta ahora como seguros, dieron resultados toxicológicos desfavorables en estos ensayos experimentales.
Debido a la disponibilidad de diferentes grados de Solvent Orange 63 para los ensayos de corrosión, se decidió someterlos a todos a un test de Ames, uno de los varios ensayos de genotoxicidad para la evaluación de la seguridad de un producto.
El test de Ames es una identificación del efecto mutagénico de sustancias sobre microorganismos, células y cultivos tisulares, y por lo tanto de su efecto carcinogénico potencial. Esto se basa en la observación de que la causa más habitual de cáncer son mutaciones somáticas provocadas por daño del ADN. Por lo tanto, es probable que los compuestos químicos que dañan el ADN bacteriano, e inducen mutaciones, provoquen mutaciones en células de mamíferos. El ensayo se realiza usando bacterias, que dan resultados rápidos y relativamente baratos y evitan las pruebas controvertidas en animales.
Las cepas usadas están entre las recomendadas por OECD 471: Salmonella typhimurium y Escherichia coli.
Sorprendentemente, el lote de Solvent Orange 63 que originó problemas de corrosión en el procesamiento fue mutagénico a la cepa TA98 de Salmonella typhimurium en presencia de activación metabólica. De forma similar, los intentos para purificar la materia colorante, como se da a conocer anteriormente, no dieron como resultado una mejora del comportamiento toxicológico.
Se sometieron después las mismas muestras a una identificación mediante LLNA, a fin de evaluar las propiedades de sensibilización de la piel potenciales del producto.
El Ensayo de Ganglio Linfático Local (LLNA) es una alternativa a la prueba de sensibilización del cobaya, que se emplea por las industrias farmacéuticas, químicas, de productos a consumidor y cosméticas para identificar y caracterizar sustancias con propiedades inmunotóxicas.
Al igual que con el test de Ames, el resultado fue que el lote de Solvent Orange 63, que había originado problemas de corrosión en el procesamiento, mostró propiedades sensibilizadoras.
Por lo tanto, es un objeto de la invención proporcionar colorantes de benzotioxanteno con una calidad que permita evitar la corrosión en equipos de procesamiento, mejorar la higiene industrial en la manipulación, y para ser seguros en aplicaciones reguladas, tales como la coloración de bienes de consumo y el envasado de alimentos.
Sorprendentemente, se encontró que cierta cantidad de benzotioxanteno bromado, habitualmente entre 1 y 9% en peso, es responsable de los efectos indeseados mencionados anteriormente.
Sorprendentemente, se encontró además que sólo una purificación del material de partida, es decir, una 3bromobenzantrona, a fin de reducir la cantidad de dibromobenzantrona, en particular 3,9-dibromobenzantrona, hasta 0,5% o menos, eliminaría los efectos corrosivos y toxicológicos indeseados de la materia colorante.
Por lo tanto, un aspecto de la presente invención es el uso de una composición de colorante de benzotioxanteno para la coloración de bienes de consumo y el envasado de alimentos, caracterizado porque dicha composición de colorante de benzotioxanteno contiene al menos 99,0% en peso de un compuesto de fórmula (1)
y no más de 0,5% en peso de un compuesto de fórmula (2)
en las que R1 y R2, independientemente entre sí, son hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi o cloro; 15 basándose los porcentajes en peso en el peso total de la composición de colorante de benzotioxanteno (100%).
El resto, preferiblemente hasta 0,6% en peso, puede ser sales inorgánicas, tales como NaBr, agua, o una
combinación de los mismos.
En una realización preferida, R1 y R2 son ambos hidrógeno.
En otra realización preferida, el compuesto de fórmula (2) es
en la que R1 y R2 tienen los significados dados anteriormente, lo más preferible ambos son hidrógeno. En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso anterior, en el que el colorante de benzotioxanteno se ha sintetizado a partir de una 3-bromobenzantrona que tiene una cantidad máxima de 0,5% en peso de una 5 dibromobenzantrona, en particular 3,9-dibromobenzantrona.
Los bienes de consumo que están sujetos a las leyes de bienes de consumo y alimentarias en muchos países comprenden: artículos que están destinados a ser usados en la fabricación, tratamiento, colocación en el mercado o consumo de
alimentos, y de ese modo entran en contacto con los alimentos o actúan sobre estos;
10 paquetes, recipientes u otros envases destinados a entrar en contacto con productos cosméticos o productos del tabaco; artículos que están destinados a entrar en contacto con las membranas mucosas de la boca; artículos que están destinados al cuidado corporal; juguetes y artículos de broma;
15 artículos que están destinados a entrar en un contacto más que temporal con el cuerpo humano, tales como ropa,
ropa de cama, máscaras, pelucas, postizos, pestañas falsas, pulseras, monturas de gafas.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a una composición de colorante de benzotioxanteno para la
coloración de bienes de consumo y el envasado de alimentos, caracterizada porque dicha composición de colorante
de benzotioxanteno consiste en al menos 99,0% en peso de un compuesto de fórmula (1)
y no más de 0,5% en peso de un compuesto de fórmula (2)
en las que
R1 y R2, independientemente entre sí, son hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi o cloro;
y 0 a 0,6% en peso de sales inorgánicas, por ejemplo NaBr, agua, o una combinación de los mismos,
basándose los porcentajes en peso en el peso total de la composición de colorante de benzotioxanteno (100%).
En una realización preferida, R1 y R2 son ambos hidrógeno.
En otra realización preferida, el compuesto de fórmula (2) es
en la que R1 y R2 tienen los significados dados anteriormente, lo más preferible ambos son hidrógeno.
10 La presente invención se refiere a un método para preparar una composición de colorante de benzotioxanteno no corrosiva, no mutagénica y no sensible para la piel, que comprende la condensación de 2-aminotiofenol con una 3bromobenzantrona que tiene una cantidad máxima de 0,5% en peso de una dibromobenzantrona, especialmente 3,9-dibromobenzantrona, seguido de la diazotación y ciclación, como se especifica en la reivindicación 1.
Los colorantes de benzotioxanteno se pueden sintetizar según el siguiente esquema de reacción, que es ejemplar 15 para C.I. Solvent Orange 63:
En condiciones prácticas, también la dibromobenzantrona, por ejemplo 3,9-dibromobenzantrona (Fig. 2), reacciona con 2-aminotiofenol y da al final del procedimiento isómeros bromados del colorante de benzotioxanteno (Fig. 3):
Fig. 2 – Estructura química de 3,9-dibromobenzantrona:
Fig. 3 – Isómero bromado principal de Solvent Orange 63:
El isómero bromado de Solvent Orange 63 tiene las mismas propiedades coloras que el colorante no bromado, y por
lo tanto no es posible detectarlo, identificarlo y cuantificarlo por medidas colorimétricas. Además, sus propiedades fisicoquímicas son también bastante similares, y por lo tanto es imposible separar este colorante bromado mediante los métodos de purificación química habituales, tales como cristalización o lavado con disolventes.
La 3-bromobenzantrona comercialmente disponible contiene habitualmente más de 1% en peso, mayoritariamente entre 1 y 10% en peso, basado en el peso total de dicha muestra, de una dibromobenzantrona, en la mayoría de los casos 3,9-dibromobenzantrona.
La pureza de la bromobenzantrona se puede evaluar por medio de HPLC, como se especifica aquí posteriormente.
A fin de reducir el nivel de subproducto dibromobenzantrona por debajo de 0,5% en peso, se debe llevar a cabo una etapa de purificación, que consiste en la dispersión de la 3-bromobenzantrona bruta en un disolvente orgánico que extrae los subproductos, seguido de la filtración. Si es necesario, se puede repetir el lavado con disolvente.
Los disolventes orgánicos adecuados para la purificación pueden ser carbonamidas dialquiladas, tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-metil-piperidona-2, N-formil-morfolina, dimetilsulfóxido, sulfolano, acetonitrilo, propionitrilo, y sus mezclas. El disolvente preferido es N-metilpirrolidona.
El lavado con disolvente se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura entre 30 y 50ºC.
El material de 3-bromobenzantrona purificado obtenido se puede introducir ahora en la síntesis de la materia colorante de benzotioxanteno. Los métodos para la síntesis son conocidos por el experto, por ejemplo como se describe en el documento EP 0492232 A1, Ejemplo 15. La 3-bromobenzantrona se hace reaccionar con un 2aminotiofenol en un disolvente orgánico aprótico polar, tal como N-metil-pirrolidona, en presencia de una base fuerte, tal como hidróxido sódico, a temperaturas elevadas, tales como entre 40 y 120ºC.
El producto condensado obtenido se diazota de manera habitual, por ejemplo con nitrito de sodio, y después se cicla a temperaturas elevadas, por ejemplo entre 50 y 100ºC, y se aísla.
La materia colorante de benzotioxanteno resultante ya no muestra efectos corrosivos, mutagénicos o de sensibilización de la piel.
De este modo, se tienen pruebas experimentales de que el contaminante bromado, subproducto de una impureza específica del material de partida para esta materia colorante, pero no la propia materia colorante, es responsable de la corrosión por el procesamiento y la actividad mutagénica y de sensibilización de la piel potencial.
El Solvent Orange 63 con la especificación de pureza mencionada anteriormente se debería de preferir para evitar la corrosión en el equipo de procesamiento, para mejorar la higiene industrial durante la manipulación y procesamiento, y por seguridad en usos finales sensibles como la coloración de bienes de consumo, envases alimentarios y juguetes.
Ejemplos:
NMP = N-metilpirrolidona; DMF = dimetilformamida
Evaluación de la pureza de la bromobenzantrona:
Se prepararon muestras para HPLC disolviendo 40 mg de material en 50 ml de DMF. Se inyectaron en un sistema de HPLC Agilent 1100. El efluente de la columna se monitorizó mediante un detector DAD de conjunto de diodos en línea. La separación de los diferentes productos se logró en una columna C18 Hypersil (5 , 100 mm de longitud), mantenida a 30ºC. La fase móvil consistió en una mezcla de agua:acetonitrilo (60:40 durante los primeros 10 minutos, después 30:70 durante 10 minutos, y finalmente 60:40 hasta el final del análisis), y se bombeó a un caudal de 1,0 ml/min. Los tiempos de retención fueron
- *
- benzantrona: 8,7 min.
- *
- 3-clorobenzantrona: 12,1 min.
- *
- 3-bromobenzantrona: 12,8 min.
*3,9-dibromobenzantrona: 18,4 min.
respectivamente, según se mide en el detector de UV.
Muestras de material de partida:
Se usaron las siguientes muestras de 3-bromobenzantrona, el contenido de 3,9-dibromobenzantrona se determinó
por medio de HPLC en condiciones como se especifica anteriormente: Muestra A: 0,3% en peso de 3,9-dibromobenzantrona Muestra B: 0,5% en peso 3,9-dibromobenzantrona Muestra C: 1,9% en peso 3,9-dibromobenzantrona (comercial, Comparativa) Muestra C: 8,3% en peso 3,9-dibromobenzantrona (comercial, Comparativa).
Preparación de la Muestra A:
Se lavaron 200 g de 3-bromobenzantrona pura (= Muestra B) con 800 ml de NMP a 50ºC durante 30 min., y después
se filtraron y se secaron a 80ºC.
Preparación de la Muestra B:
Se lavaron 200 g de 3-bromobenzantrona comercial (= Muestra C) con 800 ml de NMP a 50º durante 30 min., y
después se filtraron y se secaron a 50ºC.
Se logró un contenido de 3,9-dibromobenzantrona de 0,9% en peso. El procedimiento se repitió dos veces hasta que
se obtuvo la calidad de la Muestra B.
Fabricación del colorante de benzotioxanteno:
Una disolución de 63,2 g de 2-aminotiofenol en 400 ml de NMP se combinó con 20,5 g de hidróxido sódico en polvo,
y la mezcla se agitó en atmósfera de nitrógeno durante 1 hora a 60ºC. Después, se añadió una disolución de 154,6 g de 3-bromobenzantrona (Muestras A, B, C o D anteriores) en 850 g de NMP, y la reacción de condensación se completó agitando durante dos horas a 80ºC.
Después, se añadieron 58 g de agua y 51,75 g de nitrito de sodio, y se introdujeron 75,4 g de ácido clorhídrico al 32% (p/p) a 50ºC. La mezcla se agitó durante 3 horas a 70ºC para completar la ciclación, se enfrió hasta 5ºC, se filtró, y la torta de la prensa se lavó con 700 g de NMP y 2 l de agua.
En el caso de las Muestras C y D, esta etapa de lavado final con NMP y agua se repitió dos veces.
Después de secar a 110ºC, se obtuvieron 132 g de C. I. Solvent Orange 63.
Contenido de bromo orgánico (determinado experimentalmente mediante cromatografía de líquidos de iones, DIN
EN ISO 10304-1): Solvent Orange 63 procedente de la Muestra A: 0,06% de Br orgánico Solvent Orange 63 procedente de la Muestra B: 0,1% de Br orgánico Solvent Orange 63 procedente de la Muestra C: 0,36% de Br orgánico (Comparativo) Solvent Orange 63 procedente de la Muestra C: 1,6% de Br orgánico (Comparativo)
Es evidente que la etapa de lavado final no puede reducir la cantidad de subproducto bromado.
Ensayo de corrosión:
Se extruyó un compuesto granular que contiene 0,5% en peso de Solvent Orange 63, preparado a partir de la
Muestra A anterior y disperso en un vehículo de politereftalato de etileno, en una extrusora de un solo tornillo a 275ºC durante aproximadamente 8 horas. No se observó señal de corrosión en las partes metálicas de la máquina de procesamiento.
Se extruyó un compuesto granular que contiene 0,5% en peso de Solvent Orange 63, preparado a partir de la Muestra B anterior y disperso en un vehículo de politereftalato de etileno, en una extrusora de un solo tornillo a 275ºC durante aproximadamente 8 horas. No se observó señal de corrosión en las partes metálicas de la máquina de procesamiento.
Se extruyó un compuesto granular que contiene 0,5% en peso de Solvent Orange 63, preparado a partir de la Muestra C anterior y disperso en un vehículo de politereftalato de etileno, en una extrusora de un solo tornillo a 275ºC durante aproximadamente 8 horas. Se observó un ligero efecto de corrosión en las partes metálicas de la máquina de procesamiento.
Se extruyó un compuesto granular que contiene 0,5% en peso de Solvent Orange 63, preparado a partir de la Muestra A anterior y disperso en un vehículo de politereftalato de etileno, en una extrusora de un solo tornillo a 275ºC durante aproximadamente 8 horas. Se observó una corrosión evidente en las partes metálicas de la máquina de procesamiento.
Test de Ames:
5 Solvent Orange 63, preparado como anteriormente, se sometió al test de Ames para determinar la mutagenicidad. Las cepas usadas están entre aquellas recomendadas por OECD 471: Salmonella typhimurium y E. coli.
Los lotes de Solvent Orange 63 procedentes de la Muestra A y B y C no fueron mutagénicos para la cepa TA98 de Salmonella typhimurium en presencia de mezcla S9, mientras que el lote con un mayor contenido de bromo orgánico (procedente de la muestra D) fue mutagénico para estas cepas con o sin activación microsómica hepática (mezcla
De este modo, se tienen pruebas experimentales de que el contaminante bromado, pero no la propia materia colorante, es responsable de la actividad mutagénica potencial.
Ensayo de LLNA:
Solvent Orange 63, preparado como antes, se sometió al ensayo de LLNA para determinar la sensibilización de la 15 piel, según la Directriz 429 de OECD, en un vehículo adecuado, por ejemplo acetona:aceite de oliva (4 + 1).
Los lotes de Solvent Orange 63 procedentes de la Muestra A y B no eran sensibilizadores de la piel, mientras que los lotes con un mayor contenido de bromo orgánico (procedentes de las muestras C y D) resultaron ser sensibilizadores de la piel.
Nuevamente se tienen pruebas experimentales de que el contaminante bromado, pero no la propia materia 20 colorante, es responsable de la actividad sensibilizadora potencial.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES1. Un método para preparar una composición de colorante de benzotioxanteno no corrosiva, no mutagénica y no sensibilizadora, que contiene al menos 99,0% en peso de un compuesto de fórmula (1)
imagen1 y no más de 0,5% en peso de un compuesto de fórmula (2)imagen1 en las queR1 y R2, independientemente entre sí, son hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi o cloro,que comprende la condensación de 2-aminotiofenol con una 3-bromobenzantrona que tiene una cantidad máxima de10 0,5% en peso de una dibromobenzantrona, especialmente 3,9-dibromobenzantrona, seguido de diazotación y ciclación, en el que la 3-bromobenzantrona que tiene una cantidad máxima de 0,5% en peso de dibromobenzantrona se obtiene dispersándola y lavándola en un disolvente orgánico, seguido de filtración, yen el que el disolvente orgánico es una carbonamida dialquilada, tal como dimetilformamida, dimetilacetamida, Nmetilpirrolidona, N-metil-piperidona-2, N-formil-morfolina, dimetilsulfóxido, sulfolano, acetonitrilo, propionitrilo, o una15 mezcla de los mismos.++
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08290117A EP2085431B1 (en) | 2008-01-24 | 2008-01-24 | Benzothioxanthene dyes with improved application and toxicological properties |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2367597T3 true ES2367597T3 (es) | 2011-11-04 |
Family
ID=40331488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES08290117T Active ES2367597T3 (es) | 2008-01-24 | 2008-01-24 | Colorantes de benzotioxanteno con aplicación y propiedades toxicológicas mejoradas. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090255440A1 (es) |
| EP (1) | EP2085431B1 (es) |
| JP (1) | JP2009173933A (es) |
| KR (1) | KR20090082120A (es) |
| CN (1) | CN101492574B (es) |
| ES (1) | ES2367597T3 (es) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5387384B2 (ja) * | 2009-12-18 | 2014-01-15 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP5392154B2 (ja) * | 2010-03-11 | 2014-01-22 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用オレンジトナー |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1470793A (fr) * | 1965-03-06 | 1967-02-24 | Hoechst Ag | Colorants à noyau de benzanthrone et leur préparation |
| DE1293939B (de) * | 1965-03-06 | 1969-04-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen |
| CH574436A5 (es) | 1971-07-10 | 1976-04-15 | Hoechst Ag | |
| DE2134518C3 (de) * | 1971-07-10 | 1979-08-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Benzothloxanthenreihe |
| DE4041853A1 (de) * | 1990-12-24 | 1992-06-25 | Cassella Ag | Verfahren zur herstellung von benzothioxanthen-farbstoffen |
| DE19609338A1 (de) * | 1996-03-11 | 1997-09-18 | Hoechst Ag | Benzothioxanthen-Farbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| US6375864B1 (en) * | 1998-11-10 | 2002-04-23 | M.A. Hannacolor, A Division Of M.A. Hanna Company | Daylight/nightglow colored phosphorescent plastic compositions and articles |
| JP2008506801A (ja) * | 2004-07-16 | 2008-03-06 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 発光性シリコン酸化物フレーク |
-
2008
- 2008-01-24 ES ES08290117T patent/ES2367597T3/es active Active
- 2008-01-24 EP EP08290117A patent/EP2085431B1/en not_active Not-in-force
- 2008-12-30 CN CN2008101902869A patent/CN101492574B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-01-20 KR KR1020090004487A patent/KR20090082120A/ko not_active Withdrawn
- 2009-01-23 US US12/321,706 patent/US20090255440A1/en not_active Abandoned
- 2009-01-23 JP JP2009013228A patent/JP2009173933A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101492574B (zh) | 2013-02-27 |
| EP2085431B1 (en) | 2011-06-29 |
| KR20090082120A (ko) | 2009-07-29 |
| US20090255440A1 (en) | 2009-10-15 |
| JP2009173933A (ja) | 2009-08-06 |
| EP2085431A1 (en) | 2009-08-05 |
| CN101492574A (zh) | 2009-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Benzimidazole-BODIPY as optical and fluorometric pH sensor | |
| ES2367597T3 (es) | Colorantes de benzotioxanteno con aplicación y propiedades toxicológicas mejoradas. | |
| RU2506254C2 (ru) | Способ иодирования ароматических соединений | |
| Um | The synthesis and properties of benzoxazole fluorescent brighteners for application to polyester fibers | |
| Yazdanbakhsh et al. | Synthesis, substituent effects and solvatochromic properties of some disperse azo dyes derived from N-phenyl-2, 2′-iminodiethanol | |
| Karcı et al. | Synthesis of some novel hetarylazo disperse dyes derived from 4-hydroxy-2H-1-benzopyran-2-one (4-hydroxycoumarin) as coupling component and investigation of their absorption spectra | |
| Şener et al. | Synthesis and investigations of the absorption spectra of hetarylazo disperse dyes derived from 2, 4-quinolinediol | |
| Balijapalli et al. | Highly emissive, naked-eye solvatochromic probe based on styryl tetrahydrodibenzo [a, i] phenanthridine for acidochromic applications | |
| ES2735402T3 (es) | Colorantes de metina amarillos | |
| HUE030042T2 (en) | A method of producing the perindopril L-arginine salt | |
| Oskooie et al. | An efficient and facile synthesis of quinoxaline derivatives catalyzed by KHSO4 at room temperature | |
| Meleshenkova et al. | Halochromic properties of new nitrophenol-based azochromophores | |
| BR102018074154A2 (pt) | Corantes de metina inovadores | |
| ES2457227T3 (es) | Procedimientos de síntesis química de compuestos de diaminofenotiazinio que implican el uso de oxidantes de persulfato | |
| Rufchahi et al. | Synthesis and spectral properties of some azo disperse dyes containing a benzothiazole moiety | |
| Chaikovskii et al. | 1, 3-Diiodo-5, 5-dimethylhydantoin—An efficient reagent for iodination of aromatic compounds | |
| Karci et al. | Visible absorption spectra of some novel heteroarylazo disperse dyes derived from 2‐hydroxy‐1, 4‐naphthoquinone | |
| KR20010012794A (ko) | 5-아미노-2,4,6-트리요오도-ｎ,ｎ'-비스(2,3-디히드록시프로필)-이소프탈아미드의 황색 다형체 | |
| EP2771323B1 (en) | A bis-quinaldine compound and a process for preparing the same | |
| Kamil et al. | Benzimidazole derivatives: active class of antioxidants | |
| Yazdanbakhsh et al. | Synthesis, characterization and spectroscopic properties of some new azo dyes derived from 6-aminopyrimidine-2, 4 (1H, 3H)--Dione | |
| ES2390187T3 (es) | Método para la producción de pigmento rojo 149 | |
| Aysha et al. | Efficient dyeing and antimicrobial properties with molecular docking performance of fluorescent reactive disperse dye on polyester and nylon fabrics | |
| GB344057A (en) | Manufacture of vat-dyestuffs or intermediate products of the benzanthrone-pyrazolanthrone series | |
| Eberhardt et al. | A Novel Merocyanine Derivative for Probing Polarity at Cubosome Interfaces |