ES2369224T3 - Aldiminas que contienen grupos hidroxilo y composiciones que contienen aldimina. - Google Patents

Aldiminas que contienen grupos hidroxilo y composiciones que contienen aldimina. Download PDF

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Abstract

Aldimina de la f6rmula (I) , en donde A representa el radical de una amina despues de la eliminaci6n de n grupos amino alifaticos primarios y m grupos HX, o junto con R7 representan un radical hidrocarbonado de (n+2) valencias con 3 a 20 atomos de C, que eventualmente contiene al menos un heteroatomo; n representa 1 6 2 6 3 6 4; m representa 0 6 1 6 2 6 3 6 4; R1 y R2 representan en cada caso, de modo independiente entre sf, un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 12 atomos de C, o juntos representan un radical hidrocarbonado divalente con 4 a 12 atomos de C, que es parte de un anillo carbocfclico eventualmente sustituido con 5 a 8, con preferencia 6 atomos de C; R3 representa un atomo de hidr6geno o un grupo alquilo o un grupo arilalquilo o un grupo alcoxicarbonilo; R4 y R5 representan, de modo independiente entre sf, un grupo metilo o un radical alifatico, cicloalifatico o arilalifatico monovalente con 2 a 12 atomos de C, que eventualmente presenta grupos hidroxilo, y que eventualmente contiene heteroatomos en forma de oxfgeno de eter o nitr6geno de la amina terciaria, siempre que R4, presente al menos un grupo hidroxilo, o juntos representan un radical alifatico divalente que presenta al menos un grupo hidroxilo con 4 a 12 atomos de C, que es parte de un anillo heterocfclico eventualmente sustituido con 5 a 8, con preferencia 6 atomos del anillo, en donde este anillo contiene eventualmente otros heteroatomos en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno de la amina terciaria; X representa O o S o N-R6 o N-R7, en donde R6 representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 atomos de C, que eventualmente presenta al menos un grupo ester de acido carboxflico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico o ester de acido sulf6nico, o representa un sustituyente de la f6rmula (II) , en donde p representa 0 o representa un numero entero de 1 a 10.000, y B representa un radical hidrocarbonado de (p+1) valencias, que eventualmente contiene oxfgeno de eter, nitr6geno de amina terciaria, grupos hidroxilo, grupos amino secundarios o grupos mercapto; y R7 representa junto con A un radical hidrocarbonado de (n+2) valencias con 3 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un heteroatomo.

Description

Aldiminas que contienen grupos hidroxilo y composiciones que contienen aldimina.
Area tecnica
La invenci6n se refiere al area de las aldiminas.
Estado de la tecnica
Las aldiminas son productos de condensaci6n de aminas primarias y aldehfdos y representan una clase de sustancias conocida desde hace tiempo. En caso de contacto con agua, las aldiminas se hidrolizan en las correspondientes aminas y aldehfdos. En virtud de esta propiedad unica, se pueden usar como forma protegida de aminas, o bien, de aldehfdos. De esta manera, se usan aldiminas por ejemplo en la qufmica de los poliuretanos, donde sirven como reticulantes activables por humedad, las llamadas "aminas bloqueadas", como endurecedores para composiciones que presentan grupos isocianato de uno o dos componentes.
El uso de aldiminas como endurecedores en composiciones que presentan grupos isocianato presenta algunas ventajas. Por un lado, las aldiminas presentan respecto de los grupos isocianato una reactividad moderada bien controlable, mientras que las correspondientes aminas libres reaccionan demasiado rapido y no se pueden usar en general como endurecedores. Por otro lado, la presencia de las aldiminas evita la reacci6n directa que genera di6xido de carbono (CO2) de los grupos isocianato con humedad y asf reprime la producci6n de burbujas de gas no deseadas en la composici6n.
El uso de aldiminas como endurecedores en composiciones que presentan grupos isocianato tambien puede ocasionar problemas, en especial debido al hecho de que, al endurecer tales composiciones, liberan aldehfdo, que no se pueden introducir en el polfmero existente. En funci6n del aldehfdo utilizado, las composiciones pueden presentar un olor muy fuerte, que no es tolerable para muchas aplicaciones. Ademas, los aldehfdos pueden salir de la composici6n por efectos de migraci6n o pueden reducir su resistencia mecanica o consistencia.
El documento WO 2004/013088 A1 describe polialdiminas sin olor que se producen de las poliaminas primarias y aldehfdos sin olor. El documento WO 2007/036571 A1 describe aldiminas sin olor que contienen al menos un grupo hidroxilo, mercapto o amino secundarios, que tambien se pueden obtener a partir de aldehfdos sin olor. Los aldehfdos liberados de estas aldiminas quedan ampliamente en la composici6n endurecida debido a su escasa volatilidad y pueden tener allf una acci6n plastificante y/o reductora de la solidez. El peso molecular relativamente alto de estos aldehfdos lleva tambien a que las aldiminas se deban usar en una cantidad relativamente mayor, lo cual puede encarecer su utilizaci6n.
Representaci6n de la invenci6n
Es objeto de la presente invenci6n poner a disposici6n nuevas aldiminas, las cuales se pueden usar como endurecedores en composiciones endurecibles, en especial en composiciones que presentan grupos isocianato con ventajosas propiedades, en donde los aldehfdos liberados se pueden introducir con el endurecimiento de las composiciones en el polfmero generado.
Sorprendentemente, se hall6 que las aldiminas solucionan este objeto de acuerdo con la reivindicaci6n 1. En este caso, se trata de compuestos termicamente estables, mayormente lfquidos a temperatura ambiente, que casi no presentan olor y se pueden preparar a partir de sustancias basicas bien asequibles en un procedimiento simple. Presentan grupos amino terciarios de alcalinidad relativamente baja y pueden actuar catalfticamente en sistemas de reacci6n qufmica. Ademas, llevan grupos hidroxilo que estan a disposici6n para mas reacciones, por ejemplo, con grupos isocianato.
Estas aldiminas son apropiadas, por ejemplo, como endurecedores para composiciones endurecibles, que contienen, respecto de aminas, grupos reactivos como grupos epoxi, grupos anhfdrido y en especial grupos isocianato. En composiciones que presentan grupos isocianato se introducen los aldehfdos liberados en el endurecimiento de las aldiminas a traves de sus grupos hidroxilo de modo covalente en el polfmero de poliuretano producido y quedan asf por completo en la composici6n.
Otro objeto de la invenci6n son aldiminas de acuerdo con la reivindicaciones 6, que representan productos de reacci6n de las aldiminas de acuerdo con la reivindicaci6n 1.
Otro objeto de la invenci6n son composiciones endurecibles que contienen las aldiminas descritas de acuerdo con la reivindicaci6n B.
Finalmente, un procedimiento para preparar las aldiminas de acuerdo con la reivindicaci6n 2, usos de acuerdo con la reivindicaci6n 7, asf como un artfculo de acuerdo con la reivindicaci6n 17 son otros objetos de la presente invenci6n.
Otros aspectos de la invenci6n son objeto de mas reivindicaciones independientes. formas de realizaci6n de especial preferencia de la invenci6n son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Rutas para la realizaci6n de la invenci6n Son objeto de la invenci6n las aldiminas de la f6rmula (I),
en donde
A representa el radical de una amina despues de la eliminaci6n de n grupos amino alifaticos primarios y m grupos HX,
o junto con R7 representan un radical hidrocarbonado de (n+2) valencias con 3 a 20 atomos de C, que eventualmente contiene al menos un heteroatomo, en especial en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno de la amina terciaria;
n representa 1 6 2 6 3 6 4;
m representa 0 6 1 6 2 6 3 6 4;
R1 y R2 representan en cada caso, de modo independiente entre sf, un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 12 atomos de C,
o juntos representan un radical hidrocarbonado divalente con 4 a 12 atomos de C, que es parte de un anillo carbocfclico eventualmente sustituido con 5 a 8, con preferencia 6 atomos de C;
R3 representa un atomo de hidr6geno o un grupo alquilo o un grupo arilalquilo o un grupo alcoxicarbonilo, en especial con 1 a 12 atomos de C;
R4 y R5 representan, de modo independiente entre sf, un grupo metilo o un radical alifatico, cicloalifatico o arilalifatico monovalente con 2 a 12 atomos de C, que eventualmente presenta grupos hidroxilo, y que eventualmente contiene heteroatomos en forma de oxfgeno de eter o nitr6geno de la amina terciaria,
siempre que R4 presente al menos un grupo hidroxilo, o juntos representan un radical alifatico divalente que presenta al menos un grupo hidroxilo con 4 a 12 atomos de C, que es parte de un anillo heterocfclico eventualmente sustituido con 5 a 8, con preferencia 6 atomos del anillo, en donde este anillo contiene eventualmente otros heteroatomos en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno de la amina terciaria;
X representa O o S o N-R6 o N-R7,
en donde R6 representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 atomos de C, que eventualmente presenta al menos un grupo ester de acido carboxflico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico o ester de acido sulf6nico, o representa un sustituyente de la f6rmula (II),
en donde p representa 0 o representa un numero entero de 1 a 10.000, y B representa un radical hidrocarbonado de (p+1) valencias, que eventualmente contiene oxfgeno de eter, nitr6geno
de amina terciaria, grupos hidroxilo, grupos amino secundarios o grupos mercapto; y
R7 representa junto con A un radical hidrocarbonado de (n+2) valencias con 3 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un heteroatomo, en especial en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno de amina terciaria. Las lfneas de puntos en las f6rmulas en este documento representan en cada caso la uni6n entre un sustituyente y
el correspondiente radical de molecula. La expresi6n "grupo amino primario" designa en el presente documento un grupo amino en forma un grupo NH2, que
esta unido a un radical organico. La expresi6n "grupo amino secundario" designa un grupo amino, en el que el atomo de nitr6geno esta unido a dos radicales organicos que tambien pueden ser parte de un anillo. La expresi6n "grupo amino terciario" designa un grupo amino, en el que el atomo de nitr6geno esta unido a tres radicales organicos, en donde dos de estos radicales tambien pueden ser parte de un anillo (= nitr6geno de amina terciaria).
Como "alifatico" se designa una amina o un grupo amino, en donde el atomo de nitr6geno esta unido exclusivamente a radicales alifaticos, cicloalifaticos o arilalifaticos.
La expresi6n "hidr6geno activo" designa en el presente documento el atomo de hidr6geno de un grupo hidroxilo, un grupo mercapto o un grupo amino secundario.
Con preferencia, R1 y R2 representan en cada caso un grupo metilo.
Con preferencia, R3 representa un atomo de hidr6geno.
Con preferencia, R4 y R5 representan en cada caso, un grupo 2-hidroxietilo o un grupo 2-hidroxipropilo.
Las aldiminas preferidas de la f6rmula (I) son aquellas en las que los radicales R4 y R5 presentan juntos al menos dos grupos hidroxilo y el radical A es al menos difuncional. Aquellas aldiminas preferidas de la f6rmula (I) representan aldiminas de la f6rmula (I,),
en donde
A, representa el radical de una amina despues de eliminar v grupos amino alifaticos primarios y u representa grupos HX,,
o junto con R7, representa un radical hidrocarbonado de (v+2) valencias con 3 a 20 atomos de C, que eventualmente al menos un heteroatomo, en especial en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno de la amina terciaria;
u representa 1 6 2 6 3 6 4, y
v representa 0 6 1 6 2 6 3 6 4,
siempre que u+v represente 2 6 3 6 4 6 5;
R4, y R5, representan en cada caso, de modo independiente entre sf, un grupo metilo o un radical alifatico, cicloalifatico o arilalifatico monovalente con 2 a 12 atomos de C, que eventualmente presenta grupos hidroxilo, y que eventualmente contiene heteroatomos en forma de oxfgeno de eter o nitr6geno de la amina terciaria, siempre que R4, presente al menos un grupo hidroxilo y R4, y R5, presentan juntos al menos dos grupos hidroxilo, o juntos representan un radical alifatico divalente que presenta al menos dos grupos hidroxilo con 4 a 12 atomos de C, que es parte de un anillo heterocfclico eventualmente sustituido con 5 a 8, con preferencia 6 atomos del anillo, en donde este anillo contiene eventualmente otros heteroatomos en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno de la amina terciaria;
X, representa O o S o N-R6, o N-R7,, en donde R6, representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 atomos de C, que presenta eventualmente al menos un grupo de ester de acido carb6nico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico o ester de acido sulf6nico, o representa un sustituyente de la f6rmula (Il,),
y
R7, junto con A, representa un radical hidrocarbonado de (v+2) valencias con 3 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un heteroatomo, en especial en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno de la amina terciaria; y
B, p, R1, R2 y R3 presentan los significados ya mencionados.
Con preferencia, (u+v) representa en la f6rmula (I,) 2 6 3.
Con preferencia, R4, y R5, representan en la f6rmula (I,) juntos dos grupos hidroxilo. Tales aldiminas de la f6rmula (I,) preferidas contienen en una forma de realizaci6n un radical R4, con dos grupos hidroxilo y un radical R5, sin grupo hidroxilo; o en otra forma de realizaci6n, un radical R4, con un grupo hidroxilo y un radical R5, con un grupo hidroxilo.
Las aldiminas de la f6rmula (I,) de especial preferencia representan en una forma de realizaci6n aldiminas de la f6rmula (I a),
en donde
A, no presenta ningun hidr6geno activo y ningun grupo amino primario y representa un radical hidrocarbonado
10 divalente con 2 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un heteroatomo, en especial en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno de la amina terciaria, o junto con R9 representa un radical hidrocarbonado trivalente con 3 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un heteroatomo, en especial en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno a la amina terciaria;
X1 representa O o S o N-R8 o N-R9, en donde R8 representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20
15 atomos de C, que eventualmente al menos un grupo ester de acido carb6nico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico o ester de acido sulf6nico, o representa un sustituyente de la f6rmula (Il a),
en donde B1 representa un radical hidrocarbonado divalente que presenta eventualmente oxfgeno del eter o nitr6geno de amina terciaria con 2 a 12 atomos de C; y
20 R9 junto con A1 representa un radical hidrocarbonado trivalente con 3 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un heteroatomo, en especial en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno de amina terciaria;
y R1, R2, R3, R4, y R5, presentan los significados ya mencionados.
Las aldiminas de la f6rmula (I,) de especial preferencia representan en otra forma de realizaci6n aldiminas de la f6rmula (I b),
en donde t representa 2 6 3; A2 representa un radical de una poliamina con t grupos amino primarios despues de eliminar de t grupos amino
primarios y no contiene un hidr6geno activo; 30 y R1, R2, R3, R4, y R5, presentan los significados ya mencionados. Las aldiminas de la f6rmula (I) se pueden adquirir de la reacci6n de al menos una amina B de la f6rmula (III) con al menos un aldehfdo ALD alifatico estericamente impedido, que presenta al menos un grupo hidroxilo de la f6rmula
(IV),
en donde
Xa representa O o S o N-R6a o N-R7, en donde R6a representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un grupo ester de acido carboxflico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico o ester de acido sulf6nico, o representa un sustituyente de la f6rmula (III,)
y m, n, p, A, B, R1, R2, R3, R4 y R5 presentan los significados ya mencionados.
La reacci6n entre una amina B de la f6rmula (III) y un aldehfdo ALD de la f6rmula (IV) se realiza en una reacci6n de condensaci6n con separaci6n de agua. Estas reacciones de condensaci6n se conocen bien y se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Vol. Xl/2, pagina 73ff. El aldehfdo ALD se usa en este caso en relaci6n a los grupos amino primarios de la amina B estequiometricamente o en exceso estequiometrico. Usualmente se realizan tales reacciones de condensaci6n en presencia de un disolvente, por medio del cual se elimina azeotr6picamente el agua generada en la reacci6n. Para preparar las aldiminas de la f6rmula (I), se prefiere, sin embargo, un procedimiento de preparaci6n sin uso de disolventes, en donde el agua formada en la condensaci6n se elimina directamente por medio de aplicaci6n de vacfo de la mezcla de reacci6n. Por preparaci6n sin disolvente, sobre una destilaci6n del disolvente tras realizada la preparaci6n, lo cual simplifica el proceso de preparaci6n. Ademas, la aldimina queda libre de residuos de disolvente que podrfan ocasionar un olor desagradable.
Como amina B son apropiadas, en una forma de realizaci6n, aminas primarias tales como, por ejemplo, las butil-, pentil-, hexil-, heptil-, octil-, nonil-, decil-, undecil-, dodecil-y tridecilaminas isomericas, alcoxialquilaminas tales como 2-metoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-metoxipropilamina, 3-etoxipropilamina, 3-(2-etilhexiloxi)propilamina y hom6logos superiores tales como, por ejemplo, 3-(2-metoxietoxi)propilamina, ciclohexilamina, bencilamina y 2feniletilamina.
Como amina B tambien son apropiados compuestos que, ademas de uno o varios grupos amino primarios, presentan al menos un grupo reactivo que lleva hidr6geno activo en forma de un grupo hidroxilo, mercapto o grupo amino secundario. Ejemplos de aminas B con mas de un grupo reactivo que lleva un hidr6geno activo son
-
aminas alifaticas que llevan mas de un grupo amino secundario y uno o varios grupos amino primarios tales como N,N,-bis-(3-aminopropil)etilendiamina, trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina y hom6logos superiores de polietilenaminas lineales, N,N,-bis-(3-aminopropil)-etilendiamina, productos de multiple cianoetilaci6n o cianobutilaci6n y posterior hidrogenaci6n de di- y poliaminas primarias con varios grupos amino primarios tales como N,N,-bis-(3-aminopropil)-etilendiamina, N,N,-bis-(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N,N,bis-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentandiamina, N,N,-bis-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentandiamina, asf como polietileniminas de diferente grado de polimerizaci6n (intervalo de masa molar 500 a 1,000,000 g/mol), tal como se pueden adquirir, por ejemplo, bajo el nombre comercial Lupasol® de BASF en forma pura o como soluciones acuosas, en donde estas polietileniminas contienen, ademas de grupos amino primarios y secundarios, tambien grupos amino terciarios;
-
hidroxiaminas que llevan mas de un grupo hidroxilo y uno o varios grupos amino primarios, en especial derivados de alcoholes polialcoxilados trivalentes o de mas valencias o de poliaminas polialcoxiladas, asf como aminoazucares, por ejemplo, glucosamina o galactosamina;
-
hidroxipoliaminas que llevan al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo amino secundario de la cianoetilaci6n o cianobutilaci6n y posterior hidrogenaci6n de hidroxiaminas tales como N-hidroxietil-1,2etandiamina, N-hidroxipropil-1,2-etandiamina, N-hidroxietil-1,3-propandiamina, N3-hidroxietil-1,3-pentandiamina.
Como amina B son apropiados tambien poliaminas, que presentan dos o mas grupos amino alifaticos primarios. Los ejemplos de aminas B con mas de tres grupos amino alifaticos primarios son polivinilaminas o copolimerizados que llevan grupos amino primarios, por ejemplo, de alilamina y (met)acrilatos.
Como amina B son particularmente apropiadas, por un lado, las aminas B1 de la f6rmula (III a),
en donde X1a representa O o S o N-R8a o N-R9, en donde R8a representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un grupo ester de acido carboxflico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico o ester de acido sulf6nico,
o representa un sustituyente de la f6rmula (III a,);
y A1, B1 y R9 presentan los significados ya mencionados.
Las aminas B1 son especialmente apropiadas para la preparaci6n de aldiminas de la f6rmula (I a).
Los ejemplos de aminas B1 son
-
compuestos con uno o dos grupos amino alifaticos primarios y un grupo amino secundario tales como, por ejemplo, N-metil-1,2-etandiamina, N-etil-1,2-etandiamina, N-butil-1,2-etandiamina, N-hexil-1,2-etandiamina, N-(2etilhexil)-1,2-etandiamina, N-ciclohexil-1,2-etandiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, N(2-aminoetil)piperazina, dietilentriamina (DETA), bis-hexametilentriamina (BHMT), 3-(2-aminoetil)aminopropilamina; di-y triaminas de la cianoetilaci6n o cianobutilaci6n y posterior hidrogenaci6n de mono-y diaminas primarias, por ejemplo, N-metil-1,3-propandiamina, N -etil-1,3-propandiamina, N-butil-1,3-propandiamina, Nhexil-1,3-propandiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propandiamina, N-dodecil-1,3-propandiamina, N-ciclohexil-1,3propandiamina, 3-metilamino-1-pentilamina, 3-etilamino-1-pentilamina, 3-butilamino-1-pentilamina, 3hexilamino-1-pentilamina, 3-(2-etilhexil)amino-1-pentilamina, 3-dodecilamino-1-pentilamina, 3-ciclohexilamino1-pentilamina, dipropilentriamina (DPTA), N3-(3-aminopentil)-1,3-pentandiamina, N5-(3-aminopropil)-2-metil1,5-pentandiamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentandiamina y diaminas grasas tales como Ncocoalquil-1,3-propandiamina, N-oleil-1,3-propandiamina, N-sojaalquil-1,3-propandiamina, N-talgalquil-1,3propandiamina o N-(alquil C1-22)-1,3-propandiamina, tal como se pueden adquirir, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Duomeen® de Akzo Nobel; los productos de la adici6n de tipo Michael de di-o triaminas alifaticos primarias con acrilnitrilo, diesteres de acido maleico o acido fumarico, diesteres de acido citrac6nico, esteres de acido acrflico y metacrflico, amidas de acido acrflico y metacrflico y diesteres de acido itac6nico, reaccionados en la relaci6n molar de 1:1;
-
hidroxiaminas alifaticas tales como, por ejemplo, 2-aminoetanol, 2-metilaminoetanol, 1-amino-2-propanol, 3amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2-metilpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2aminoetil)-2-hidroxietilbenceno, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexanol; derivados que llevan un grupo amino primario de glicoles tales como dietilenglicol, dipropilenglicol, dibutilenglicol y olig6meros superiores y polfmeros de estos glicoles, por ejemplo, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, trietilenglicol-monoamina, a-(2-hidroximetiletil)-w-(2aminometiletoxi)-poli(oxi(metil-1,2-etandiflo)); derivados que llevan un grupo hidroxilo y un grupo amino primario de alcoholes trivalentes o de mayor valencia polialcoxilados; productos de la monocianoetilaci6n y posterior hidrogenaci6n de glicoles, por ejemplo, 3-(2-hidroxietoxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)-propilamina y 3(6-hidroxihexiloxi)-propilamina;
-
mercaptoaminas alifaticas tales como, por ejemplo, 2-aminoetantiol (cisteamina), 3-aminopropanotiol, 4-amino1-butanotiol, 6-amino-1-hexanotiol, 8-amino-1-octanotiol, 10-amino-1-decanotiol, 12-amino-1-dodecanotiol y aminotioazucares tales como 2-amino-2-desoxi-6-tioglucosa.
Como amina B1 se prefieren N-metil-1,2-etandiamina, N-etil-1,2-etandiamina, N-ciclohexil-1,2-etandiamina, Nmetil-1,3-propandiamina, N-etil-1,3-propandiamina, N-butil-1,3-propandiamina, N-ciclohexil-1,3-propandiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, DETA, DPTA, BHMT y diaminas grasas tales como Ncocoalquil-1,3-propandiamina, N-oleil-1,3-propandiamina, N-sojaalquil-1,3-propandiamina y N-talgalquil-1,3propandiamina; productos de la reacci6n de adici6n de tipo Michael de diaminas primarias alifaticas con diesteres de acido maleico y de acido fumarico, esteres de acido acrflico y de acido metacrflico, amidas de acido acrflico y de acido metacrflico, con preferencia con diesteres de acido maleico, en especial esteres de dimetflico, dietflico, dipropflico y dibutflico del acido maleico, y con esteres de acido acrflico, en especial ester de acido acrflico, convertido en la relaci6n molar de 1:1; asf como hidroxi-o mercaptoaminas alifaticas, en las que el grupo amino primario del grupo hidroxilo o mercapto esta separado por una cadena de al menos 5 atomos, o por un anillo, en especial 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol y hom6logos superiores de ellos, 4-(2-aminoetil)-2hidroxietilbenceno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexanol, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, trietilenglicol-monoamina y olig6meros y polfmeros superiores de ellos, 3-(2-hidroxietoxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidroxietoxi)-etoxi)-propilamina y 3-(6-hidroxihexiloxi)-propilamina.
Como amina B1 se prefieren en especial aminas que estan seleccionadas del grupo compuesto por N-metil-1,2etandfamina, N-etil-1,2-etandiamina, N-ciclohexil-1,2-etandiamina, N-metil-1,3-propandiamina, N-etil-1,3propandiamina, N-butil-1,3-propandiamina, N-ciclohexil-1,3-propandiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4aminobutil)-piperidin, DETA, DPTA, BHMT, diaminas grasas tales como N-cocoalquil-1,3-propandiamina, N-oleil1,3-propandiamina, N-sojaalquil-1,3-propandiamina y N-talgalquil-1,3-propandiamina, 5-amino-1-pentanol, 6amino-1-hexanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenceno, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexanol, 2-(2aminoetoxi)-etanol, trietilenglicol-monoamina, 3-(2-hidroxietoxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)propilamina y 3-(6-hidroxihexiloxi)-propilamina.
Como amina B son particularmente apropiadas, por otro lado, aminas B2 de la f6rmula (III b),
en donde A2 y t presentan los significados ya mencionados.
Las aminas B2 son apropiadas en especial para preparar aldiminas de la f6rmula (I b).
Los ejemplos de aminas B2 son
-
diaminas alifaticas, cicloalifaticas o arilalifaticas, por ejemplo, etilendiamina, 1,2-propandiamina, 1,3propandiamina, 2-metil1,2-propandiamina, 2,2-dimetil-1,3-propandiamina, 1,3-butandiamina, 1,4-butandiamina, 1,3-pentandiamina (DAMP), 1,5-pentandiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,6-hexandiamina, 2,5dimetil-1,6-hexandiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,7-heptandiamina, 1,8-octandiamina, 1,9-nonandiamina, 1,10-decandiamina, 1,11-undecandiamina, 1,12-dodecandiamina y metil-bis-(3aminopropil)amina, 1,2-, 1,3-y 1,4diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3metilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-etilciclohexil)-metano, bis-(4amino-3,5-dimetilciclohexil)-metano, bis-(4amino-3-etil-5-metilciclo-hexil)-metano (M-MECA), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforondiamina o IPDA), 2-y 4-metil-1,3-diaminociclohexano y mezclas de ellos, 1,3- y 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)-biciclo[2,2,1]heptano (NBDA), 3(4),8(9)-bis-(aminometil)triciclo[5,2,1,02,6]decan, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10tetraoxaespiro[5,5]undeceno, asf como 1,3-y 1,4-xililendiamina;
-
diaminas alifaticas con grupos ester, por ejemplo, bis-(2-aminoetil)eter, 3,6-dioxaoctan-1,8-diamina, 4,7dioxadecan-1,10-diamina, 4,7-dioxadecan-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecan3,10-diamina y olig6meros superiores de estas diaminas, bis-(3-aminopropil)politetrahidrofuranos y otras politetrahidrofuran-diaminas con pesos moleculares en el intervalo de, por ejemplo, 350 a 5200, asf como polioxialquilendiaminas. Las ultimas representan tfpicamente productos de la aminaci6n de polioxialquilen-dioles y se pueden obtener, por ejemplo, con el nombre de Jeffamine® (de Huntsman Chemicals), con el nombre de polieteramina (de BASF) o con el nombre de PC Amine® (de Nitroil). Las polioxialquilen-diaminas especialmente apropiadas sind Jeffamine®D-230, Jeffamine®D-400, Jeffamine®D-2000, Jeffamine®D-4000, Jeffamine® XTJ511, Jeffamine®ED-600, Jeffamine®ED -900, Jeffamine®ED -2003, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine®XTJ-569, Jeffamine® XTJ -523, Jeffamine® XTJ -536, Jeffamine® XTJ -542, Jeffamine® XTJ -559; polieteramina D 230, polieteramina D 400 y polieteramina D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 y PC Amine® DA 2000;
-
triaminas alifaticas tales como 4-aminometil-1,8-octandiamina, 1,3,5-tris(aminometil)-benceno, 1,3,5-tris(aminometil)-ciclohexano;
- polioxialquilen-triaminas que representan tfpicamente productos de aminaci6n de polioxialquilen-trioles y, por ejemplo, se pueden obtener bajo el nombre comercial Jeffamine® (de Huntsman Chemicals), con el nombre de polieteramina (de BASF) o con el nombre de PC Amine® (von Nitroil) tales como, por ejemplo, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-5000; Polyetheramin T403, Polyetheramin T5000; y PC Amine® TA 403, PC amine® TA 5000.
Como amina B2 se prefieren poliaminas que estan seleccionadas del grupo compuesto por 1,6-hexametilendiamina, MPMD, DAMP, IPDA, TMD, 1,3-xililendiamina, 1,3-bis-(aminometil)ciclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5,2,1,02,6]decano, 1,2-, 1,3- y 1,4diaminociclohexano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano, 3,6-dioxaoctan-1,8-diamina, 4,7-dioxadecan-1,10diamina, 4-aminometil-1,8-octandiamina y polioxialquilen-poliaminas con dos o tres grupos amino, en especial los tipos asequibles bajo el nombre comercial Jeffamine®D-230, D-400, D-2000, T-403 y T-5000 de Huntsman y compuestos analogos de BASF o Nitroll.
En el aldehfdo ALD de la f6rmula (IV), R1 y R2 representan con preferencia en cada caso un grupo metilo. R3 representa preferentemente un atomo de hidr6geno.
Los aldehfdos ALD preferidos representan aldehfdos ALD1 que presentan al menos dos grupos hidroxilo de la f6rmula (IV,),
en donde R1, R2, R3, R4, y R5, presentan los significados ya mencionados.
Con preferencia, R4, y R5, en la f6rmula (IV,) presentan juntos dos grupos hidroxilo.
Los aldehfdos ALD de la f6rmula (IV) se pueden obtener en especial como producto de una reacci6n de Mannich o una aminoalquilaci6n analoga a la reacci6n de Mannich, tal como se conoce de la literatura especializada; por ello, tambien se pueden designar como bases de Mannich. Un aldehfdo y1 de la f6rmula (V), un aldehfdo y2 de la f6rmula
(VI) y una amina C secundaria, alifatica, que presenta al menos un grupo hidroxilo de la f6rmula (VII) se hacen reaccionar en este caso con separaci6n de agua en el aldehfdo ALD de la f6rmula (IV),
en donde R1, R2, R3, R4 y R5 presentan los significados ya mencionados.
Esta reacci6n se puede llevar a cabo con reactivos libres y1, y2 y C de acuerdo con las f6rmulas (V), (VI) y (VII), o los reactivos se pueden usar parcial o totalmente en forma derivada. De este modo, el aldehfdo y1 se puede usar, por ejemplo, como enolato, como eter en6lico, en especial como eter sililen6lico o como enamina. El aldehfdo y2 se puede usar, por ejemplo, en forma de un olig6mero -en el caso de formaldehfdo, en especial como 1,3,5-trioxano o como paraformaldehfdo-o como hidrato, hemiacetal, acetal, N,O-acetal, aminal o hemiaminal. La amina C secundaria, alifatica, que presenta al menos un grupo hidroxilo se puede usar, finalmente, por ejemplo, como sal, en especial como hidrocloruro de amina o como hidrosulfato de amina. Es posible usar una parte de los reactivos en forma libre y una parte en forma derivada, o s6lo partir de formas derivadas. Al usar reactivos en forma derivada, el aldehfdo ALD se produce en ciertas circunstancias tambien en forma derivada, por ejemplo, como sal; en este caso, se puede convertir por elaboraci6n apropiada en forma libre de acuerdo con la f6rmula (IV). De acuerdo con ello, puede ser conveniente usar en estas reacciones de conversi6n ademas excipientes como acidos de Lewis o catalizadores.
Ademas, la reacci6n se puede realizar como reacci6n en un solo recipiente, en donde los tres reactivos pueden reaccionar al mismo tiempo entre sf; o tambien se puede seleccionar un procedimiento gradual, haciendo reaccionar dos de los reactivos previamente y haciendo reaccionar el producto intermediario asf obtenido luego con un tercer reactivo, en donde el producto intermediario se puede aislar o no. Como tales productos intermediarios son apropiadas, en especial, sales de iminio, que se obtienen de la reacci6n de un aldehfdo y2, en forma libre o derivada, con una sal de una amina C secundaria, alifatica, que presenta al menos un grupo hidroxilo y que se pueden hacer reaccionar con un aldehfdo y1, en forma libre o derivada, en la correspondiente sal de un aldehfdo ALD de la f6rmula (IV). Un procedimiento gradual de este tipo puede tener la ventaja de permitir condiciones de reacci6n mas moderadas y asf proporcionar un mayor rendimiento de producto.
Ademas, la reacci6n se puede llevar a cabo usando disolventes, en especial disolventes polares tales como agua o alcoholes, o la reacci6n se puede llevar a cabo sin usar disolventes.
En una forma de realizaci6n preferida, la reacci6n se lleva a cabo con todos los reactivos en forma libre como reacci6n en un solo recipiente y el aldehfdo ALD se purifica despues de la reacci6n por destilaci6n. Con preferencia, en este caso no se utilizan disolventes organicos.
Como aldehfdo y1 de la f6rmula (V) son apropiados, por ejemplo, los siguientes: isobutiraldehfdo, 2metilbutiraldehfdo, 2-etilbutiraldehfdo, 2-metilvaleraldehfdo, 2-etilcapronaldehfdo, ciclopentancarboxaldehfdo, ciclohexancarboxaldehfdo, 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehfdo, 2-metil-3-fenilpropionaldehfdo, 2-fenilpropionaldehfdo y difenilacetaldehfdo. Se prefiere el isobutiraldehfdo.
Como aldehfdo y2 de la f6rmula (VI) son apropiados, por ejemplo, los siguientes: formaldehfdo, acetaldehfdo, propionaldehfdo, butiraldehfdo, isobutiraldehfdo, fenilacetaldehfdo, benzaldehfdo y benzaldehfdos sustituidos, asf como esteres de acido glioxflico, en especial ester etflico del acido glioxflico. Se prefiere el formaldehfdo.
Como amina C de la f6rmula (IV) son apropiadas aminas alifaticas secundarias que presentan un grupo hidroxilo como, por ejemplo, aquellas seleccionadas del grupo compuesto por alcoxilatos de aminas primarias tales como 2(N-metilamino)etanol, 2-(N-etilamino)etanol, 2-(N-propilamino)etanol, 2-(N-isopropilamino)etanol, 2-(Nbutilamino)etanol, 2-(N-ciclohexilamino)etanol, 3-(N-metilamino)-2-propanol, 3-(N-etilamino)-2-propanol, 3-(Npropilamino)-2-propanol, 3-(N-isopropilamino)-2-propanol, 3-(N-butilamino)-2-propanol, 3-(N-ciclohexilamino)2-propanol, 2-(Netilaminoetoxi)etanol; hidroxiaminas cicloalifaticas tales como 2-pirrolidin-metanol, 3-hidroxipirrolidina, 2-piperidin-metanol, 3-o4-hidroxi-piperidina y 1-(2-hidroxietil)-piperazina.
Como amina C de la f6rmula (IV) son especialmente apropiadas las aminas alifaticas secundarias C1, que presentan al menos dos grupos hidroxilo. Las aminas C1 son apropiadas en especial para preparar los aldehfdos ALD1 preferidos de la f6rmula (IV,). Las aminas C1 apropiadas con dos grupos hidroxilo se seleccionan en especial del grupo compuesto por dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, 3-(2-hidroxietilamino)-1-propanol y 3(2-hidroxipropilamino)-1-propanol, N-metil-2,3-dihidroxipropilamina, 3,4-dihidroxipirrolidina, 2,5-bis(hidroximetil)-pirrolidina, 2,6-bis-(hidroximetil)-piperidina, 3,4- o 3,5-dihidroxi-piperidina, 2-(2,3-dihidroxipropil)pirrolidina y 2-(2,3-dihidroxipropil)-piperidina, asf como los productos de reacci6n de amonfaco con dos moleculas que presentan cada una un grupo epoxi, en especial un grupo eter glicidflico.
Las aminas C1 apropiadas con mas de dos grupos hidroxilo son, por ejemplo, las siguientes: 2-(2,3dihidroxipropilamino)-etanol, 3,4,5-trihidroxi-piperidina, N,N-bis-(2,3-dihidroxipropil)-amina, 2,5-bis-(2,3-dihidroxipropil)-pirrolidina y 2,6-bis-(2,3-dihidroxipropil)-piperidina.
Como amina C1 se prefieren dietanolamina y diisopropanolamina. Los aldehfdos ALD1 de la f6rmula (IV,) preferidos son 3-(N-bis-(2-hidroxietil)amino)-2,2-dimetil-propanal y 3-(N-bis-(2-hidroxi-2-metiletil)amino)-2,2-dimetilpropanal.
Los aldehfdos ALD de la f6rmula (IV) presentan una serie de propiedades especiales. De esta manera, poseen una buena estabilidad porque el atomo de C no lleva en posici6n a respecto del grupo aldehfdo ningun atomo de hidr6geno y, por ello, no es posible la eliminaci6n de una amina secundaria con formaci6n de un alqueno. Ademas, presentan una estabilidad sorprendentemente buena frente a la oxidaci6n por el oxfgeno del aire. Ademas, su alcalinidad es sorprendente y claramente menor que para aminas alifaticas de similar estructura; el valor pKa medido para el acido conjugado de un aldehfdo ALD es aproximadamente 2 unidades mas bajo que aquel del acido conjugado de la amina C secundaria empleada para la preparaci6n de este aldehfdo ALD. Estas sorprendentes propiedades estan relacionadas eventualmente con una interacci6n intramolecular 1,4 entre el grupo amina y aldehfdo (superposici6n orbital entre el par de electrones libre del nitr6geno y el n-o n*-orbital del carbonilo), tal como postularon P. y. Johnson et al. (J. Org. Chem., Vol. 40, N.o 19, 1975; paginas 2710-2720) por medio de ensayos de espectroscopia RMN y UV en [aminoaldehfdos.
Finalmente, los aldehfdos ALD, tambien con peso molecular relativamente bajo, no presentan o presentan s6lo un olor extremadamente bajo. Esta propiedad sorprendente para el aldehfdo de la escasa intensidad de fragancia se debe, por un lado, a que los aldehfdos ALD son relativamente menos volatiles debido a los grupos OH existentes. Ademas, el escaso olor esta probablemente favorecido por la interacci6n intramolecular 1,4 mencionada y por el impedimento esterico del grupo aldehfdo, que esta en un atomo de C terciario.
Los grupos hidroxilo de los aldehfdos ALD permiten reacciones sucesivas para la estructuraci6n de otros productos de reacci6n funcionalizados. Los aldehfdos ALD1 preferidos de la f6rmula (IV,), que presentan al menos dos grupos hidroxilo, se pueden usar en especial como endurecedores para composiciones que contienen componentes reactivos respecto de grupos hidroxilo tales como, por ejemplo, grupos isocianato.
Las aldiminas de la f6rmula (I) se pueden producir, tal como se acaba de describir, a partir de aminas B y aldehfdos ALD.
Las aldiminas de la f6rmula (I), que presentan como sustituyentes X un sustituyente N-R6, se pueden preparar eventualmente por otra ruta sencilla distinta de la descrita hasta ahora. Esta ruta de sfntesis consiste en hacer reaccionar un aldehfdo ALD de la f6rmula (IV) con una amina primaria alifatica di-o trivalente, con preferencia divalente, tal como se describi6 previamente como amina B2, en una primera etapa en un producto intermediario que, ademas de uno o dos grupos aldimino, tambien contiene uno o dos, con preferencia un grupo amino primario. Este producto intermediario se hace reaccionar luego en una segunda etapa en una aldimina de la f6rmula (I), simplemente alquilando el grupo amino primario. Para la alquilaci6n, se usan en especial compuestos con s6lo un enlace doble activado que pueden producir reacciones de adici6n de tipo Michael con aminas primarias; estos compuestos se denominan a continuaci6n "aceptor de Michael".
La reacci6n de un aldehfdo ALD con una amina B2 en un producto intermediario que presenta un grupo amino primario se realiza en una reacci6n de condensaci6n con separaci6n de agua, tal como se describe mas arriba para la reacci6n de un aldehfdo ALD con una amina B de la f6rmula (III). La estequiometrfa entre el aldehfdo ALD y la
amina B2 se selecciona en este caso modo que 1 mol de aldehfdo ALD se use para 1 mol de amina B2, que contiene dos grupos amino primarios, o de modo que dos moles de aldehfdo ALD se usen para un mol de amina B2, que contiene tres grupos amino primarios. La amina B2 usada en este caso es preferentemente asimetrica respecto de los grupos amino. Se prefiere un procedimiento de preparaci6n libre de disolventes, en donde el agua formada en la condensaci6n por medio de aplicaci6n de vacfo se separa de la mezcla de reacci6n.
La reacci6n del producto intermediario que presenta un grupo amino primario con el aceptor de Michael se realiza, por ejemplo, mezclando el producto intermediario con una cantidad estequiometrica o ligeramente sobreestequiometrica del aceptor de Michael y la mezcla se calienta a temperaturas de 20 a 110 °C hasta la reacci6n completa del producto intermediario en la aldimina de la f6rmula (I). La reacci6n se realiza preferentemente son usar disolventes.
Como amina B2 para esta preparaci6n se prefieren diaminas, en las que los grupos amino primarios estan separados por una cadena de al menos 5 atomos, o por un anillo, en especial 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6hexametilendiamina, 2,2,4-y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina y mezclas de ellos, 1,10-decandiamina, 1,12dodecandiamina, 1,3-y 1,4-diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)-biciclo[2,2,1]heptano, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5,2,1,02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6trfmetilciclohexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano, 1,3-y 1,4xililendiamina, asf como las diaminas alifaticas que contienen grupos eter y polioxialquilen-diaminas mencionadas.
Los ejemplos de aceptores de Michael apropiados son diesteres de acido maleico o acido fumarico tales como maleinato de dimetilo, maleinato de dietilo, maleinato de dibutilo, fumarato de dietilo; diesteres de acido citrac6nico tales como citraconato de dimetilo; esteres de acido acrflico o metacrflico tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de tetrahidrofurilo, (met)acrilato de isobornilo; diesteres de acido itac6nico como itaconato de dimetilo; esteres de acido cinamico como cinamato de metilo; diesteres de acido vinilfosf6nico como ester dimetflico de acido vinilfosf6nico; esteres de acido vinilsulf6nico, en especial ester arflico de acido vinilsulf6nico; vinilsulfonas; vinilnitrilos como acrilnitrilo, 2-pentenonitrilo o fumaronitrilo; 1-nftroetilenos tales como [-nitroestirreno; y productos de condensaci6n de Knoevenagel tales como, por ejemplo, aquellos de diesteres de acido mal6nico y aldehfdos tales como formaldehfdo, acetaldehfdo o benzaldehfdo. Se prefieren diester de acido maleico, ester de acido acrflico, diester de acido fosf6nico y vinilnitrilos.
Aquellas formas de realizaci6n de aldiminas de la f6rmula (I), que al menos presentan un grupo HX, pueden eventualmente estar en equilibrio con formas cfclicas, tal como se muestra en la f6rmula (VIII) a modo de ejemplo para el caso de fndice m = 1. Estas formas cfclicas son, en el caso de las aminoaldiminas, aminales cfclicos, por ejemplo, imidazolidinas o tetrahidropirimidinas; en el caso de las hidroxialdiminas, aminoacetales cfclicos, por ejemplo, oxazolidinas o tetrahidrooxazinas; en el caso de las mercaptoaldiminas, tioaminales cfclicos, por ejemplo, tiazolidinas o tetrahidrotiazinas.
En la f6rmula (VIII), n, A, X, R1, R2, R3, R4 y R5 presentan los significados ya mencionados.
Sorprendentemente, la mayorfa de las aldiminas de la f6rmula (I) que contienen grupos HX no tienen de la ciclaci6n. En especial para las aminoaldiminas, se puede mostrar por medio de metodos de espectroscopia IR y RMN que estos compuestos no estan presentes preponderantemente en la forma de cadena abierta, es decir, la forma de aldimina, mientras que la forma cfclica, es decir, la forma aminal, o s6lo en trazas. Tambien las hidroxi- y mercaptoaminas, en las que el grupo amino primario del grupo hidroxilo o mercapto estan separados por una cadena de al menos 5 atomos, o por un anillo, no muestran ciclaci6n.
En el caso de las aldiminas de la f6rmula (I), se trata de nuevos compuestos hasta ahora no descritos con sorprendentes propiedades. Contienen grupo aldimino estericamente impedidos, que no presentan un atomo de hidr6geno en el atomo de C que esta en posici6n a y, por ello, no pueden tautomerizar en grupos enamino. De esta manera, estos grupos aldimino representan grupos amino primarios particularmente bien protegidos ("bloqueados"), que presentan en presencia de agua con grupos reactivos a aminas como grupos epoxi, grupo anhfdrido y en especial grupos isocianato, una reactividad moderada, bien controlable, lo cual esta en fuerte contraste con la elevada reactividad de los correspondientes grupos amino libres de los cuales se derivan los grupos
aldimino. Ademas, las aldiminas de la f6rmula (I) presentan un grupo amino terciario que en ciertas circunstancias en sistemas de reacciones qufmicas puede desplegar una acci6n catalftica; la alcalinidad proveniente del grupo amino terciario de las aldiminas de la f6rmula (I) es mas bien baja, como ya se mencion6 para el aldehfdo ALD de la f6rmula (IV). Ademas, las aldiminas de la f6rmula (I), tambien en caso de peso molecular relativamente bajo del aldehfdo ALD de base, no presentan o presentan s6lo un escaso olor de tipo amina.
Las aldiminas de la f6rmula (I) poseen una buena estabilidad termica ya que el atomo de C en posici6n a respecto del grupo aldimino como se mencion6 no lleva ningun atomo de hidr6geno y por ello no es posible la eliminaci6n de una amina secundaria con formaci6n de un alqueno.
Las aldiminas de la f6rmula (I) son estables al almacenamiento en condiciones apropiadas. Al entrar humedad, sus grupos aldimino pueden hidrolizar a traves de etapas intermediarias formal en grupos amino, liberando los correspondientes aldehfdos ALD de la f6rmula (IV) usados para preparar las aldiminas, como se describi6, con poco
o sin olor. Como esta reacci6n de hidr6lisis es reversible y el equilibrio qufmico esta claramente del lado de las aldiminas, hay que partir del hecho de que, en ausencia de compuestos reactivos a las aminas s6lo se puede catalizador una parte de los grupos aldimino parcial o totalmente. Sorprendentemente, la hidr6lisis de los grupos aldimino se pueden catalizador a pesar de la presencia de grupos amino terciarios por medio de acidos.
Las aldiminas de la f6rmula (I) presentan en la parte del aldehfdo al menos un grupo hidroxilo. De esta manera, son posibles posteriores reacciones de estos grupos hidroxilo con compuestos reactivos a los grupos hidroxilo, en especial tambien despues de producida la liberaci6n del aldehfdo ALD en la hidr6lisis de los grupos aldimino.
Las aldiminas de la f6rmula (I) se pueden preparar a partir de sustancias de partida facilmente asequibles en un procedimiento relativamente simple. En caso de que se usaran en su preparaci6n aminas B de la f6rmula (III) lfquidas, las correspondientes aldiminas de la f6rmula (I) tambien son en parte compuestos lfquidos.
Las aldiminas de la f6rmula (I) se pueden usar muy ampliamente. Se pueden usar en general, por ejemplo, donde puedan servir como fuente de aldehfdos ALD de la f6rmula (IV) o de aminas B de la f6rmula (III). En especial, se pueden usar en la funci6n de las aminas protegidas o bien aldehfdos protegidos, en sistemas reactivos de aldehfdo y/o amina y en forma dirigida, en caso de necesidad. En especial, se aplican en sistemas en los que hay compuestos que reaccionar con aminas primarias y/o con grupos hidroxilo. La desprotecci6n de los grupos amino primarios se realiza hidrolfticamente, por ejemplo, por contacto con agua o humedad, en especial humedad. Sorprendentemente, las hidr6lisis de los grupos aldimino a pesar de la presencia de los grupos amino terciarios tambien catalizan por medio de acidos como en las aldiminas sin grupos amino terciarios en la molecula.
Por otra parte, las aldiminas de la f6rmula (I) con el fndice m mayor que cero se usan en la construcci6n de otros productos de reacci6n funcionalizados de estas aldiminas. De esta manera, se pueden convertir aldiminas de la f6rmula (I) con el fndice m mayor que cero con compuestos que pueden reaccionar con el grupo HX, en especial cuando se trata en el caso de los grupos HX de grupos amino secundarios. Para la conversi6n del grupo HX, los grupos apropiados llevan compuestos reactivos tales como, por ejemplo, grupos isocianato, grupos epoxi, grupos anhfdrido o enlaces dobles o triples mas o menos activados como grupos (met)acrilato, grupos acrilamida, grupos 1etinilcarbonilo, grupos 1-propinilcarbonilo, grupos maleimida, grupos citraconimida, grupos vinilo, grupos isopropenilo o grupos alilo. Los productos de reacci6n que llevan grupos aldimino de tales reacciones de adici6n se pueden hidrolizar en caso de necesidad en aldehfdos ALD de la f6rmula (IV) y compuestos con grupos amino primarios y luego se pueden usar para otras reacciones, por ejemplo, para reacciones de reticulaci6n, en donde la reacci6n de hidr6lisis se puede catalizar por medio de acidos.
Ademas, las aldiminas de la f6rmula (I) pueden actuar como catalizadores en sistemas de reacciones qufmicas, por ejemplo, en composiciones endurecibles que presentan grupos isocianato, en especial para reducir su tiempo de endurecimiento.
Finalmente, las aldiminas de la f6rmula (I) se pueden usar como fuente de compuestos cati6nicos protonando los grupos amino terciarios parcial o totalmente en grupos amonio o alquilandolos en grupos amonio cuaternario. Por protonaci6n o alquilaci6n de aldiminas de la f6rmula (I) se pueden adquirir aldiminas de la f6rmula (IX)
en donde R10 representa un atomo de hidr6geno o un radical alquilo, cicloalquilo o arilalquilo con 1 a 20 atomos de C;
X2 representa O o S o N-R11 o N-R7, en donde R11 representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un grupo ester de acido carboxflico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico o ester de acido sulf6nico,
o representa un sustituyente de la f6rmula (IX,);
y m, n, p, A, B, R1, R2, R3, R4, R5 y R, presentan los significados ya mencionados.
Las aldiminas de la f6rmula (IX) tambien se pueden obtenera partir de una de las aminas B de la f6rmula (III) previamente mencionadas y un aldehfdo ALD de la f6rmula (IV), en donde los grupos amino terciarios del aldehfdo ALD antes de la reacci6n con la amina B parcial o totalmente.
Para la protonaci6n de las aldiminas de la f6rmula (I) o de los aldehfdos ALD, se puede usar cualquier acido de Br0nsted, por ejemplo, acido clorhfdrico, acido sulfurico, acido fosf6rico, acidos carboxflicos como acido acetico o acido benzoico, asf como acidos sulf6nicos como acido metansulf6nico o acido p-toluensulf6nico. Para la alquilaci6n de las aldiminas de la f6rmula (I) o de los aldehfdos ALD, se pueden usar agentes de alquilaci6n conocidos, en especial agentes de metilaci6n, por ejemplo, yoduro de metilo, dimetilsulfato, dimetilfosfonato, diazometano, ester metflico del acido fluorosulfurico o tetrafluoroborato de trimetiloxonio.
Le queda claro al experto que a una aldimina cati6nica de la f6rmula (IX) tambien pertenece un ani6n que equivale a la carga positiva de la aldimina.
Son particularmente apropiadas las aldiminas de la f6rmula (I) o de la f6rmula (IX), en especial las almidonas preferidas que presentan al menos dos grupos hidroxilo de la f6rmula (l,), para usar como componente de las composiciones a base de isocianatos o resinas epoxi, en especial para aplicaciones como adhesivos, sellantes, masas de moldeo, revestimientos, pisos, pinturas, lacas, capas de base y espumas. Con preferencia, tales composiciones contienen al menos un acido, en especial un acido carb6nico o sulf6nico organico o un compuesto hidrolizable en estos acidos, en donde el acido cataliza sorprendentemente la hidr6lisis de los grupos aldimino a pesar de la presencia de grupos amino terciarios.
En especial, las aldiminas de la f6rmula (I) o las aldiminas de la f6rmula (IX), en especial las almidonas que presentan al menos dos grupos hidroxilo de la f6rmula (l,) son apropiadas como endurecedores o como precursores para endurecedores para composiciones de uno o dos componentes que presentan grupos isocianato tales como adhesivos, sellantes, masas de moldeo, revestimientos, pisos, pinturas, lacas, capas de imprimaci6n y espumas. Los aldehfdos ALD liberados en la hidr6lisis de los grupos aldimino de la f6rmula (IV) reaccionan en este caso a traves de sus grupos hidroxilo con los grupos isocianato y asf se introducen covalentemente en el polfmero producido durante el endurecimiento. En el caso de usar aldiminas de la f6rmula (l,) se liberan aldehfdos ALDI, que llevan al menos dos grupos hidroxilo; pueden servir tambien, a su vez, como endurecedores al contribuir con el alargamiento de la cadena y/o reticulaci6n del polfmero producido y no producen interrupciones de la cadena.
Como ya se mencion6 en lo que precede, las aldiminas de la f6rmula (I) contienen grupos aldimino estericamente impedidos y no tautomerizables en forma de grupos enamino, los cuales representan grupos amino primarios especialmente bien protegidos ("bloqueados"). Los mismos reaccionan en presencia de agua con grupos isocianato presentes, estando su reactividad fuertemente disminuida en comparaci6n con los grupos amino primarios libres correspondientes, por lo que tales sistemas presentan una velocidad de endurecimiento especialmente manipulable.
Los grupos hidroxilo de los aldehfdos ALD reaccionan tambien con grupos isocianato presentes, por lo que, como se mencion6 en lo que precede, se incorporan de manera covalente en el polfmero que se origina durante el endurecimiento, lo que es muy ventajoso. Durante la incorporaci6n de los aldehfdos los mismos no ocasionan ningun efecto desventajoso en la composici6n, como por ejemplo una mayor retracci6n, emisiones en el aire rodeante, en especial de olores desagradables, ni efectos migratorios como exudaciones; tampoco tienen ningun efecto desfavorable sobre las propiedades mecanicas de la composici6n; por ejemplo, debido a un efecto ablandador o por disminuir la durabilidad de la composici6n frente a las influencias ambientales como calor y o radiaci6n ultravioleta. Como ya se mencion6, se prefieren las aldiminas de la f6rmula (I,), ya que los aldehfdos ALD1 liberados desde las mismas llevan por lo menos dos grupos hidroxilo, por lo que durante el endurecimiento de las composiciones que presentan grupos isocianato se incorporan covalentemente en el polfmero originado en forma de por lo menos endurecedores difuncionales con alargamiento de cadena o reticulaci6n.
En las composiciones que presentan grupos isocianato, que en calidad de endurecedor contienen aldiminas de la f6rmula (I) o de la f6rmula (IX), reaccionan los grupos hidroxilo y eventualmente los grupos amino secundarios directamente con los grupos isocianato, mientras que los grupos aldimino reaccionan con los grupos isocianato en presencia de agua bajo hidr6lisis. En este caso los grupos isocianato reaccionan con los grupos amino primarios que se liberan formalmente por hidr6lisis de los grupos aldimino, en donde el aldehfdo ALD correspondiente se libera en forma libre o ya como aducto. En relaci6n con los grupos aldimino, grupos amino secundarios, y grupos hidroxilo, los grupos isocianato superfluos reaccionan directamente con la humedad, formandose grupos urea. En el caso de una espectrometrfa adecuada entre grupos isocianato y las aldiminas de la f6rmula (I), la composici6n se endurece como resultado de estas reacciones; este proceso tambien lleva la denominaci6n de reticulaci6n. En este caso, la reacci6n de los grupos isocianato con los grupos aldimino hidrolizantes no ha de tener necesariamente lugar por medio de los grupos amino libres. Por supuesto son tambien posibles reacciones con etapas intermedias de la reacci6n de hidr6lisis. Por ejemplo, es concebible que un grupo aldimino hidrolizante reaccione en forma de una semiamina directamente con un grupo isocianato. Asimismo, para el endurecimiento de una composici6n de este tipo es irrelevante si los grupos hidroxilo en la parte aldehfdo de las aldiminas reaccionan con grupos isocianato, antes de que los grupos aldimino se hidrolicen, o recien despues. En cuanto haya suficiente humedad presente en la composici6n, por ejemplo procedente del aire en forma de humedad ambiente, tiene lugar la hidr6lisis de los grupos aldimino y la reacci6n de los grupos amino primarios formalmente liberados con grupos isocianato, aun si los grupos hidroxilo presentes ya han reaccionado con grupos isocianato. Lo sorprendente es que la hidr6lisis, catalizada por acido, de los grupos aldimino no es influida por la presencia de los grupos amino terciarios.
El grupo amino terciario de las aldiminas de la f6rmula (I) puede tener un efecto catalftico sobre la reacci6n de los grupos isocianato, por lo que puede acelerar la reticulaci6n. Este efecto acelerador esta apoyado adicionalmente por el hecho de que los grupos amino terciarios estan localizados en la parte aldehfdos de las aldiminas. Empero, en este caso es especialmente ventajoso que el caracter basico de los grupos amino terciarios es comparativamente bajo, ya que las aminas terciarias fuertemente basicas pueden acelerar sobre medida la reacci6n directa de los grupos isocianato, en especial con agua, lo que puede ejercer un efecto perturbador sobre el endurecimiento. En el caso de la hidr6lisis de los grupos aldimino se emplean aldehfdos ALD de la f6rmula (IV) que contiene los grupos amino terciarios y que libera por lo menos un grupo hidroxilo. Los aldehfdos ALD se incorporan covalentemente en el polfmero originante por medio de la reacci6n de los grupos hidroxilo con grupos isocianato. Despues de la incorporaci6n en el polfmero se reduce esencialmente la actividad catalftica del grupo amino terciario debido a la movilidad restringida, lo que puede ser ventajoso para la durabilidad del material. Los grupos aldehfdos originados durante la hidr6lisis de los grupos aldimino quedan contenidos durante el endurecimiento y pueden, si se desea, utilizarse para reacciones complementarias posteriores.
Tambien es posible almacenar las aldiminas de la f6rmula (I) junto con agua. Recien cuando la mezcla de agua y aldimina entra en contacto con grupos isocianato, se desarrolla la hidr6lisis hasta su terminaci6n. Por cierto, la redacci6n entre las aldiminas de la f6rmula (I) con grupos isocianato se ralentiza en este caso fuertemente en comparaci6n con la reacci6n de las aminas libres correspondientes, cuando las aldiminas se han guardado junto con agua, o bien cuando hay agua presente en exceso.
Tambien es posible la utilizaci6n de aldiminas de la f6rmula (I) o de la f6rmula (IX) en composiciones que se endurecen bajo la acci6n del calor, por ejemplo, mediante la utilizaci6n de compuestos con grupos isocianato bloqueantes termicamente labiles. Tambien es posible la utilizaci6n de aldiminas de la f6rmula (I) o de la f6rmula (IX) en composiciones que representan materiales adhesivos por fusi6n en caliente o a temperaturas elevadas, reactivos. Tales materiales adhesivos contienen compuestos fundibles, en especial grupos isocianato, son s6lidos a temperatura ambiente y se aplican con calor o a elevadas temperaturas.
Otro objeto de la invenci6n son compuestos endurecibles que contienen por lo menos un polisocianato y por lo menos una aldimina de la f6rmula (I) o de la f6rmula (IX).
En el presente documento, el termino "poliisocianato" abarca compuestos con dos o mas grupos isocianato, independientemente de si se trata de diisocianatos mon6meros, poliisocianatos olig6meros o polfmeros que presentan grupos isocianato con un peso molecular relativamente elevado.
Como aldiminas de la f6rmula (I) son adecuadas las aldiminas anteriormente descritas con detalle de la f6rmula (I), las formas de realizaci6n respectivamente preferidas de las mismas, en especial las aldiminas de la f6rmula (I). En lo que precede se han descrito aldiminas adecuadas de la f6rmula (IX).
Se prefieren composiciones endurecibles que contienen por lo menos un poliisocianato y al menos una aldimina de la f6rmula (I,), en especial por lo menos una aldimina de la f6rmula (I a) o de la f6rmula (I b).
En una forma de realizaci6n la composici6n endurecible es de un solo componente.
En el presente documento, la expresi6n "de un solo componente" se refiere a una composici6n endurecible en la que la totalidad de los componentes de la composici6n se almacenan en el mismo recipiente, siendo la temperatura ambiente de almacenamiento estable a lo largo de un prolongado intervalo de tiempo, y por lo tanto las propiedades de uso y de utilizaci6n no se modifican, o esencialmente no se modifican, y que se endurece bajo la acci6n de humedad y/o calor.
La composici6n endurecible de un solo componente abarca en especial por lo menos un poliisocianato, cuyos grupos isocianato se encuentran especialmente presentes como grupos isocianato bloqueados.
En el presente documento, bajo la designaci6n de "grupo isocianato bloqueado" se entiende un grupo isocianato que mediante la precedente reacci6n de un grupo isocianato libre con un medio de bloqueo conocido en el estado de la tecnica, por ejemplo, un fenol, una cetoxima, un pirazol, una lactama o un diester de acido mal6nico, su reactividad frente a los nucle6filos esta reducida en un grado tal que conjuntamente con endurecedores adecuados se muestra estable a temperatura ambiente, y empieza a reaccionar con estos endurecedores recien bajo la acci6n de calor y/o humedad, en donde el agente de bloqueo se libera en funci6n del tipo o no se libera.
Los poliisocianatos adecuados con grupos isocianato bloqueados pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo, bajo las designaciones comerciales Desmocap® 11, 12 y XP 2540 (todos de Bayer), Trixene® BI 7641, BI 7642, BI 7770, Bl 7771, BI 7772, BI 7774 y BI 7779 (todos de Baxenden), Vestanat® B 1358A, 5 B 1358/100 o B 1370 (todos de Degussa), asf como Tolonate® D2 (de Rhodia), o pueden prepararse haciendo reaccionar de acuerdo con necesidad poliisocianatos con agentes de bloqueo adecuados.
La composici6n endurecible de un solo componente puede endurecerse por humedad y/o por calor.
Bajo la designaci6n "composici6n termoendurecible, en este documento se entiende una composici6n con grupos isocianato bloqueados que al ser calentado a una temperatura adecuada, tfpicamente en el intervalo de 120 a 200 °C, en casos especiales ya a temperaturas de 80 °C, los grupos isocianato bloqueados se activan en un grado tal que con los endurecedores adecuados se presenta una reticulaci6n y con ello un endurecimiento. Este proceso recibe la denominaci6n de "calcinaci6n" y usualmente tiene lugar despues de la aplicaci6n de la composici6n.
Tfpicamente, el endurecimiento completo de la composici6n descrita de un solo componente, tiene lugar por la acci6n de una combinaci6n de humedad y calor.
En una forma de realizaci6n preferida la composici6n endurecible es de dos componentes.
En el presente documento, mediante la expresi6n "de dos componentes" se designa una composici6n endurecible en la que las partes componentes de la composici6n se encuentran presentes en dos componentes diferentes, que se almacenan en recipientes separados entre sf y cada uno de los cuales es estable bajo condiciones de almacenamiento. Los dos componentes reciben la denominaci6n de componente K1 y de componente K2. Recien poco antes o durante la aplicaci6n de la composici6n, se mezclan ambos componentes entre sf, a lo cual la composici6n mezclada se endurece, y el endurecimiento se desarrolla o completa eventualmente recien bajo la acci6n de humedad y/o de calor.
Se prefieren especialmente las composiciones endurecibles de dos componentes consistentes en un componente K1 y algun componente K2, en donde estas composiciones contienen por lo menos un poliisocianato P y por lo menos una aldimina de la f6rmula (I,). Durante su endurecimiento se liberan aldehfdos ALD1 que presentan al menos dos grupos hidroxilo, de la f6rmula (IV,), que por su parte actuan como endurecedores para el poliisocianato P y se incorporan covalentemente en el polfmero originado bajo prolongaci6n de cadena o reticulaci6n.
El componente K1 de la composici6n endurecible de dos componentes, especialmente preferida, contiene por lo menos un poliisocianato P.
En una forma de realizaci6n, como poliisocianato P es adecuado un poliisocianato PI en forma de un di o triisocianato mon6mero o de un olig6mero de un diisocianato mon6mero o de un derivado de un diisocianato monomerico.
Como di-o triisocianatos monomericos son apropiados, por ejemplo, los siguientes: 1,4-tetrametilendiisocianato, 2metilpentametilen-1,5-diisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2,2,4-y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI), 1,10-decametilendiisocianato, 1,12-dodecametilendiisocianato, lisin-y lisinesterdiisocianato, ciclohexan-1,3- y -1,4-diisocianato, 1-metil-2,4-y -2,6-diisocianatociclohexano y cualquier mezcla de estos is6meros (HTDI o H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (= isoforondiisocianato o IPDI), perhidro-2,4,-y -4,4,-difenilmetandiisocianato (HMDI o H12MDI), 1,4-diisocianato2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, m-y p-xililendiisocianato (m- y p-XDI), m-y p-tetrametil-1,3-y -1,4-xililendiisocianato (m- y p-TMXDI), bis-(1-isocianato-1-metiletil)-naftalina, isocianato de acido graso dimerico y trimerico como 3,6-bis-(9-isocianatononil)-4,5-di-(1-heptenil)-ciclohexeno (dimerildiisocianato), a,a,a,,a,,a",a"-hexametil-1,3,5-mesitilentriisocianato, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y cualquier mezcla de estos is6meros (TDI), 4,4,-, 2,4,-y 2,2,-difenilmetandiisocianato y cualquier mezcla de estos is6meros (MDI), mezclas de MDI y hom6logos de MDI (MDI o PMDI polimerico), 1,3-y 1,4-fenilendiisocianato, 2,3,5,6tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, naftalen-1,5-diisocianato (NDI), 3,3,-dimetil-4,4,-diisocianatodifenilo (TODI), dianisidindiisocianato (DADI), 1,3,5-tris-(isocianatometil)-benceno, tris-(4-isocianatofenil)-metano y tris-(4isocianatofenil)-tiofosfato.
Como poliisocianato PI son particularmente apropiados los olig6meros o derivados de diisocianatos monomericos, en especial de HDI, IPDI, TDI y MDI. Los tipos asequibles en comercios son en especial HDI-biuretes, por ejemplo, como Desmodur® N 100 y N 3200 (Bayer), Tolonate® HDB y HDB-LV (Rhodia) y Duranate® 24A-100 (Asahi Kasei); HDI-isocianuratos, por ejemplo, como Desmodur® N 3300, N 3600 y N 3790 BA (todos de Bayer), Tolonate® HDT, HDT-LV y HDT-LV2 (Rhodia), Duranate® TPA -100 y THA-100 (Asahi Kasei) y Coronate® HX (Nippon Polyurethane); HDI-uretdionas, por ejemplo, como Desmodur® N 3400 (Bayer); HDI-iminooxadiazindionas, por ejemplo, como Desmodur® XP 2410 (Bayer); HDI-alofanatos, por ejemplo, como Desmodur® VP LS 2102 (Bayer); IPDI-isocianuratos, por ejemplo, en soluci6n como Desmodur® Z 4470 (Bayer) o en forma s6lida como Vestanat® T1890/100 (Degussa); TDI-olig6meros, por ejemplo, como Desmodur® IL (Bayer); asf como isocianuratos mixtos a base de TDI / HDI, por ejemplo, como Desmodur® HL (Bayer). Ademas, son particularmente apropiadas las formas lfquidas a temperatura ambiente de MDI (llamado "MDI modificado"), que representan mezclas de MDI con derivados de MDI como, por ejemplo, MDI-carbodiimidas o MDI-uretoniminas o MDI-uretanos, conocidos, por ejemplo, con el nombre comercial de Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (todos de Bayer), asf como mezclas de MDI y hom6logos de MDI (MDI polimerico o PMDI), asequibles con el nombre comercial de Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL R10, Desmodur® VL R20 y Desmodur® VKS 20F (todos de Bayer), Isonate® M 309, Voranate® M 229 y Voranate® M 580 (todos de Dow) o Lupranat® M 10 R (von BASF).
En la practica, los poliisocianatos olig6meros anteriormente mencionados PI representan usualmente mezclas de sustancias con diferentes grados de oligomerizaci6n y/o estructuras qufmicas. Es preferible que presentan una funcionalidad NCO media de 2,1 a 4,0 y que contengan en especial grupos isocianurato, iminooxadiazindiona, butenato, biuret, allofanato, carbodiimida, uretonimina u oxadiazintriona. Es preferible que estos polfgonos presenten un bajo contenido de diisocianatos monomericos.
Como poliisocianato PI se prefieren las formas de MDI lfquidas a la temperatura ambiente, asf como los olig6meros de HDI, IPDI y TDI, en especial los isocianatos.
En otra forma de realizaci6n, como poliisocianato P es adecuado un PUP, polfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato.
En el documento presente, el termino "polfmero" abarca por una parte un conjunto de macromoleculas qufmicamente unitarias, pero que se diferencian en cuanto a grado de polimerizaci6n, masa molar y longitud de cadena, que se han producidos mediante una poli reacci6n (polimerizaci6n, poli adici6n, policondensaci6n). Por otra parte, el concepto abarca tambien los derivados de un conjunto tal de macromoleculas procedentes de polireacciones, por lo tanto compuestos que se han obtenido mediante reacciones, como por ejemplo adiciones o sustituciones, de grupos funcionales en macromoleculas dadas de antemano y que pueden ser qufmicamente unitarios o qufmicamente no unitarios. El concepto aparcada ademas tambien los denominados prepolfmeros, es decir, preaductos olig6meros, cuyos grupos funcionales participan en el ensamble de macromoleculas.
El concepto "polfmero de poliuretano" abarca la totalidad de polfmeros que se producen de acuerdo con el denominado procedimiento de poli adici6n de diisocianato. Esto incluye tambien tales polfmeros que estan casi o totalmente exentos de grupos poliuretano. Los ejemplos de polfmeros poliuretano abarcan polieter-poliuretanos, poliester-poliuretanos, polieter-poliureas, poliureas, poliester-poliureas, poliisocianuratos y policarbodiimidas.
Puede obtenerse un polfmero de poliuretano PUP que presente grupos isocianato adecuados haciendo reaccionar al menos un poliol con al menos un poliisocianato.
Como polioles para la preparaci6n de un polfmero de poliuretano PUP pueden emplearse por ejemplo los siguientes polioles o mezclas de los mismos:
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polieterpolioles, tambien denominados polioxialquilenpolioles u oligoeteroles, que son productos de polimerizaci6n de 6xido de etileno, 6xido de 1,2-propileno, 6xido de 1,2- o 2,3-butileno, tetrahidrofurano o mezclas de los mismos, eventualmente polimerizados con ayuda de una molecula de arranque como por ejemplo agua, amonfaco, 1,2etanodiol, 1,2-y 1,3-propanodfol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles is6meros, los is6meros de butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles, 1,3-y 1,4-ciclohexandimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidratado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, asf como mezclas de los composiciones anteriormente mencionados. Pueden emplearse tanto polioxialquilenpolioles, que presentan un bajo grado de insaturaci6n (medido segun la norma ASTM D-2849-69 e indicado como miliequivalente de insaturaci6n por gramo de poliol (mEq/g)), preparado por ejemplo con ayuda de los denominados catalizadores complejos de cianuro doble de metal (Catalizadores DMC, Double Metal Cyanide), asf como tambien de polioxialquilenpolioles con un mayor grado de insaturaci6n, preparados por ejemplo con ayuda de catalizadores ani6nicos tales como NaOH, KOH, CsOH
o alcoholatos de alcali.
Como polieterpolioles son especialmente adecuados polioxialquilendioles y -trioles, en especial polioxialquilendioles. Como polioxialquilendi- y trioles son especialmente adecuados los polioxietilendi-y trioles, asf como los polioxipropilendi-y -trioles.
Se prefieren especialmente los polioxipropilendioles y -trioles con un grados de insaturaci6n inferior a 0,02 mEq/g y un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 30.000 g/mol, asf como los polioxipropilendioles y -trioles con un peso molecular de 400 a 8.000 g/mol. Con "peso molecular" o "peso de mol" se entiende en el presente documento en todo caso el peso molecular medio Mn. Son especialmente adecuados los polioxipropilendioles con un grado de insaturaci6n inferior a 0,02 mEq/g y un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 12.000, en especial entre 1.000 y
8.000 g/mol. Los polieterpolioles de este tipo son comercializados por ejemplo bajo la designaci6n comercial Acclaim® de Bayer.
Tambien son especialmente adecuados los denominados polioxipropilendioles-trioles terminados en EO". Estos ultimos son polioxipropilenpolioxietilenpolioles especiales, que se obtienen por ejemplo alcoxilando polioxipropilenpolioles puros despues de terminada la polipropoxilaci6n con 6xido de etileno, y que por ello presentan grupos hidroxilo primarios.
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polieterpolioles injertados con estireno-acrilnitrilo o acrilnitrilo-metacrilato de metilo,
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poliesterpolioles, tambien denominados oligoesteroles, preparados segun procedimientos conocidos, en especial de la policondensaci6n de acidos hidroxicarboxflicos o de la policondensaci6n de acidos policarboxflicos alifaticos y/o aromaticos con alcoholes di-o polivalentes.
Son especialmente apropiados los poliesterpolioles, que estan preparados a partir de alcoholes dos- a trivalentes, en especial alcoholes divalentes tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcohol 1,12-hidroxiestearflico, 1,4-ciclohexandimetanol, diol de acido graso dimerico (dimerdiol), neopentilglicolester del acido hidroxipivalico, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes previamente mencionados, con acidos di-o tricarboxflicos organicos, en especial acidos dicarboxflicos, o sus anhfdridos o esteres tales como, por ejemplo, acido succfnico, acido glutarico, acido adfpico, acido trimetiladipfpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido dodecandicarboxflico, acido maleico, acido fumarico, acido graso dimerico, acido ftalico, anhfdrido del acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, dimetiltereftalato, acido hexahidroftalico, acido trimelftico y anhfdrido de acido trimelftico, o mezclas de los acidos previamente mencionados, asf como poliesterpolioles de lactonas como, por ejemplo, de £-caprolactona e iniciadores como los alcoholes di-o trivalentes previamente mencionados. Los poliesterpolioles particularmente apropiados son poliesterdioles.
- policarbonato-polioles, tal como son accesibles por reacci6n, por ejemplo, de los alcoholes antes mencionados empleados para la estructuraci6n de los poliesterpolioles- con dialquilcarbonatos como dimetilcarbonato, diarilcarbonatos como difenilcarbonato, o fosgeno.
Son particularmente apropiados los policarbonatodioles.
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Como polioles tambien son apropiados copolfmeros de bloque que llevan al menos dos grupos hidroxilo, que presentan al menos dos bloques distintos con estructura de polieter, poliester y/o policarbonato del tipo antes descrito.
- poliacrilato- y polimetacrilatopolioles.
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grasas y aceites con funcionalidad de polihidroxi, por ejemplo, grasas y aceites naturales, en especial aceite de ricino; o polioles obtenidos por modificaci6n qufmica de grasas y aceites naturales -llamados oleoqufmicos-, por ejemplo, los epoxipoliesteres o epoxipolieteres obtenidos por epoxidaci6n de aceites insaturados y posterior apertura de anillo con acidos carboxflicos o alcoholes, o polioles obtenidos por hidroformilaci6n e hidrogenaci6n de aceites insaturados; o polioles obtenidos de grasas naturales y aceites por procesos de degradaci6n como alcoh6lisis u uzon6lisis y posterior uni6n qufmica, por ejemplo, por transesterificaci6n o dimerizaci6n de los productos de degradaci6n asf obtenidos o sus derivados. Los productos de degradaci6n apropiados de grasas naturales y aceites son, en especial, acidos grasos y alcoholes grasos, asf como esteres de acidos grasos, en especial los esteres metflicos (FAME), que se pueden derivar, por ejemplo, por hidroformilaci6n e hidrogenaci6n en esteres de acidos hidroxigrasos.
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Polioles polihidrocarbonados, tambien denominados oligohidrocarbonoles, tales como, por ejemplo, poliolefinas polihidroxifuncionales, poliisobutilenos, poliisoprenos; copolfmeros polihidroxifuncionales de etileno-propileno, etileno-butileno o etileno-propileno-dieno tales como, por ejemplo, de la empresa Kraton Polymers; polfmeros polihidroxifuncionales de dienos, en especial de 1,3-butadieno, que se pueden preparar en especial tambien de la polimerizaci6n ani6nica; copolfmeros polihidroxifuncionales de dienos tales como 1,3-butadieno o mon6meros mixtos con dieno y vinilmon6meros como estireno, acrilnitrilo, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, alcohol vinflico, isobutileno e isopreno, por ejemplo, copolfmeros de acrilnitrilo/butadieno polihidroxifuncionales que se pueden preparar, por ejemplo, a partir de copolfmeros de acrilnitrilo/butadieno terminados con carboxilo (asequibles en comercios con el nombre de Hycar® CTBN de Noveon) y ep6xidos o aminoalcoholes; asf como polfmeros o copolfmeros polihidroxifuncionales hidrogenados de dienos.
Estos polioles mencionados presentan preferentemente un peso molecular medio de 250 - 30,000 g/mol, en especial de 400 -20,000 g/mol, y presentan preferentemente una funcionalidad media de OH en el intervalo de 1,6 a 3.
Ademas de estos polioles mencionados, se pueden usar pequefas cantidades de alcohol di-o polivalentes de bajo peso molecular tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isomericos, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles, 1,3- y 1,4-ciclohexandimetanol isomericos, bisfenol A hidrogenado, alcoholes grasos dimericas tales como, por ejemplo, dioles de acidos grasos dimericos, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, productos de alcoxilaci6n de bajo peso molecular de los alcoholes di- y polivalentes previamente mencionados, asf como mezclas de los alcoholes previamente mencionados en la preparaci6n de un polfmero de poliuretano PUP.
Como poliisocianatos para la preparaci6n de un polfmero de poliuretano PUP se pueden usar poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos, en especial diisocianatos, por ejemplo, los diisocianatos monomericos que ya se mencionaron como poliisocianatos PI apropiados, asf como olig6meros y polfmeros de estos diisocianatos monomericos, asf como cualquier mezcla de estos isocianatos. Se prefieren diisocianatos monomericos, en especial MDI, TDI, HDI y IPDI.
La preparaci6n de un polfmero de poliuretano PUP tiene lugar de manera y modo conocidos directamente a partir de los poliisocianatos y de los polioles, o mediante procedimientos de aducci6n escalonados, conocidos tambien como reacciones de alargamiento de cadena.
En una forma de realizaci6n preferida se prepara el polfmero de poliuretano PUP mediante una reacci6n de por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliol, en donde los grupos isocianato se hallan presentes en exceso espectrometrico con respecto a los grupos hidroxilo, Es ventajoso que la relaci6n entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo sea de 1,3 a 10, en especial de 1,5 a 5.
Es ventajosa que la reacci6n se lleve a cabo a una temperatura a la que los polioles, poliisocianatos, utilizados, y el polfmero de poliuretano formado, se hallan presentes en forma lfquida.
El polfmero de poliuretano PUP, presenta un peso molecular preferentemente superior a 500 g/mol, en especial un peso molecular entre 1.000 y 30.000 g/mol.
Por otra parte, el polfmero de poliuretano, PUP, presenta preferentemente una funcionalidad de NCO media en el intervalo de 1,8 a 3.
Finalmente, como poliisocianato P son tambien adecuadas las mezclas que contienen un polfmero de poliuretano PUP y un poliisocianato PO, en especial por una parte las mezclas que contienen un polfmero de poliuretano PUP basado en MDI y mon6meros y/o MDI polfmero, asf como por otra parte mezclas que contienen un polfmero de poliuretanos PUP basado en IPDI e IPDI mon6mero y/o olig6mero.
El componente K2 de la composici6n de dos componentes endurecible especialmente preferida, contiene por lo menos una aldimina de la f6rmula (I,). Para ello son adecuadas las aldiminas anteriormente descritas de la f6rmula (I,), y las respectivas formas de realizaci6n preferidas a tal efecto, ya descritas con detalle, en especial las aldiminas de la f6rmula (I a) y las aldiminas de la f6rmula (I b).
Se prefieren especialmente las aldiminas de la f6rmula (I�) con radicales R4, y R5, , que conjuntamente presentan dos grupos hidroxilo.
El componente K2 contiene eventualmente otros compuestos que son reactivos frente a los grupos isocianato, tales como poliaminas, polioles, aminoalcoholes, politioles, u otras aminas bloqueadas.
Como poliaminas en el componente K2 son adecuadas las poliaminas alifaticas primarias, como ya se han descrito como aminas B2 de la f6rmula (III b); las poliaminas alifaticos secundarias como por ejemplo, N,N,-dibutiletilendiamina; N,N,-di-ter-butil-etilendiamina, N,N,-dietil-1,6-hexandiamina, 1-(1-metiletilamino)-3-(1-metiletilaminometil)-3,5,5-trimetilciclohexano (Jefflink® 754 de Huntsman), N4-ciclohexil-2-metil-N2-(2-metilpropil)-2,4pentandiamina, N,N,-dialquil-xililendiamina, bis-(4-(N-alquilamino)-ciclohexil)-metano, polieter aminas Nalquiliadas, por ejemplo, los tipos de Jeffamine® SD-231, SD-401, SD-404 y SD-2001 (todos de Huntsman), los productos de la adici6n de tipo Michael de las poliaminas alifaticas primarias mencionadas como receptores de Michael como diester de acido maleico, diester de acido fumarico, diester de acido citrac6nico, ester de acido acrflico, ester de acido metacrflico, ester de acido succfnico, diester de acido itac6nico, diester de acido vinilfosf6nico, ester de acido vinilsulf6nico, vinilsulfonas, vinilnitrilos, 1-nitroetilenos o productos de condensaci6n de Knoevenagel como por ejemplo, aquellos obtenidos a partir de diesteres de acido mal6nico y aldehfdos como formaldehfdo, acetaldehfdo o benzaldehfdo; las poliaminas alifaticas con grupos amina primarios y secundarios, como por ejemplo N-butil-1,6-hexandiamina; las poliaminas aromaticas primarias y/o secundarias como por ejemplo, m-y pfenilendiamina, 4,4,-diaminodifenilmetano (MDA), 3,3,-dicloro-4,4,-diaminodifenilmetano (MOCA), las mezclas de 3,5-dimetiltfo-2,4-y-2,6-toluilendiamina (comercializada como Etacure ®300 deAlbemarle), las mezclas de 3,5dietil-2,4-y -2,6-toluilendiamina (DETDA), 3,3,,5,5,-tetraetil-4,4,-diaminodifenilmetano (M-DEA), 3,3,,5,5,tetraetil-2,2,-dicloro-4,4,-diaminodifenilmetano (M-CDEA), 3,3,-diisopropil-5,5,-dimetil-4,4,-diaminodifenilmetano (M-MIPA), 3,3,,5,5,-tetraisopropil-4,4,-diaminodifenilmetano (M-DIPA), 4,4,-diaminodifenilsulfona (DDS), 4-aminoN-(4-aminofenil)-bencenosulfonamida, acido 5,5,-metilendiantranilico, dimetil-(5,5,-metilendiantranilato), 1,3propilen-bis-(4-aminobenzoato), 1,4-butilen-bis-(4-aminobenzoato), politetrametilenoxido-bis-(4-aminobenzoato) (comercializado como Versalink® de Air Products), 1,2-bis-(2-aminofeniltio)-etano, N,N,-dialquil-p-fenilendiamina, N,N,-dialquil-4,4,-diaminodifenilmetano, 2-metilpropil-(4-cloro-3,5-diaminaobenzoato) y ter-butil-(4-cloro-3,5diaminobenzoato); asf como poliaminas con mas de tres grupos amino.
Como polioles en el componente K2 son adecuados los mismos polioles mencionados como adecuados para la preparaci6n de un polfmero de poliuretano PUP, asf como aquellos alcoholes bi-o polivalentes de bajo peso molecular mencionados precedentemente como adecuados para su utilizaci6n conjunta en la preparaci6n de un polfmero de poliuretano PUP.
Como amino alcoholes en el componente K2 son adecuados aquellos compuestos que presenten por lo menos un grupo amino primario o secundario y por lo menos un grupo hidroxilo, como por ejemplo las hidroxiaminas alifaticas, que ya fueron anteriormente mencionadas como aminas B1 adecuadas para la preparaci6n de las aldiminas de la f6rmula (I), asf como ademas por ejemplo dietanolamina, 2-(metilamino)etanol, 2-(etilamino)etanol, 2(butilamino)etanol y 2-(ciclohexilamino)etanol.
Como politioles adecuados en el componente K2 son adecuados por ejemplo los polfmeros mercapto-terminados lfquidos conocidos bajo la designaci6n comercial Thiokol l®,por ejemplo, los tipos LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 y LP-2 (Morton Thiokol; por ejemplo, comercializado por SPI Supplies, EE.UU., o por Toray Fine Chemicals, Jap6n), asf como los poliesteres de acidos tfo carboxflicos, por ejemplo pentaeritritoltetramercaptoacetato, trimetilolpropantrimercaptoacetato, glikoldimercaptoacetato, pentaeritritol-tetra(3-mercaptopropfonato), trimetilolpropantri-(3-mercaptopropfonato) y glikoldi-(3-mercaptopropionato).
Ademas de las aldiminas de la f6rmula (I,) pueden emplearse otras aminas bloqueadas como partes integrantes del componente K2, en especial cetiminas, oxazolidina, enaminas asf como otras aldiminas. Tales otras aldiminas pueden obtenerse partiendo de otros aldehfdos tales como el aldehfdo ALD1 anteriormente mencionado de la f6rmula (IV,), como por ejemplo el aldehfdo ALD de la f6rmula (IV) que presenta un solo grupo hidroxilo, isobutiraldehfdo, asf como los productos de la esterificaci6n de acidos carboxflicos, como se han descrito en el documento WO 2004/013088 A1, en especial los productos de la esterificaci6n de acido laurico con 3hidroxipivalaldehfdo. Las cetiiminas pueden obtenerse por ejemplo a partir de la conversi6n de las aminas de la f6rmula (III) anteriormente descritas con cetonas. Oxazolidinas adecuadas son en especial las polioxazolidinas, como por ejemplo la polioxazolidina, como por ejemplo el endurecedor OZ (Bayer). Las enaminas pueden obtenerse por ejemplo mediante la conversi6n de aminas con varios grupos aminos secundarios con aldehfdos alifaticos o cicloalifaticos o cetonas, que en el atomo de carbono presentan al menos un atomo de hidr6geno en la posici6n a con respecto al grupo carbonilo.
En una forma de realizaci6n el componente K2 contiene agua. El componente k2 contiene en especial la cantidad de agua necesaria para la hidr6lisis de los grupos aldimino y de otros grupos amino bloqueados, o una parte de la misma.
La composici6n de dos componentes que se puede endurecer de especial preferencia contiene eventualmente otros componentes, en especial excipientes y aditivos usualmente empleados en composiciones, por ejemplo, los siguientes:
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plastificantes, por ejemplo, esteres de acido carboxflico como ftalatos, por ejemplo, dioctilftalato, diisononilftalato o diisodecilftalato, adipatos, por ejemplo, dioctiladipato, azelatos y sebacatos, esteres de acido fosf6rico y sulf6nico organico o polibutenos;
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polfmeros termoplasticos no reactivos tales como, por ejemplo, homo-o copolfmeros de mon6meros insaturados, en especial del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo y (met)acrilatos de alquilo, en especial polietilenos (PE), polipropilenos (PP), poliisobutilenos, copolfmeros de vinilacetato de etileno (EVA) y poli-a-olefinas atactivos (APAD);
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disolventes;
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rellenos inorganicos y organicos, por ejemplo, carbonatos de calcio triturados o precipitados que estan revestidos eventualmente con acidos grasos, en especial estearatos, barito (BaSO4, tambien denominado espato pesado), harinas de cuarzo, caolines calcinados, 6xido de aluminio, hidr6xido de aluminio, acidos silfcicos, en especial acidos silfcicos muy dispersos de procesos de pir6lisis, negros de humo, en especial negros de humo preparados en forma industrial (a continuaci6n, mencionado como "negro de humo"), polvos de PVC o esferas huecas;
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fibras, por ejemplo, de polietileno;
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pigmentos, por ejemplo, di6xido de titanio u 6xidos de hierro;
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catalizadores que aceleran la hidr6lisis de las aldiminas, en especial acidos, por ejemplo, acidos carboxflicos organicos tales como acido benzoico, acido salicflico o acido 2-nitrobenzoico, anhfdridos de acidos carboxflicos organicos tales como anhfdrido de acido ftalico, anhfdrido de acido hexahidroftalico y anhfdrido de acido hexahidrometilftalico, esteres silflicos de acidos carboxflicos organicos, acidos sulf6nicos organicos como acido metansulf6nico, acido p-toluensulf6nico o acido 4-dodecilbencensulf6nico, esteres de acido sulf6nico, otros acidos organicos o inorganicos, o mezclas de los acidos y esteres de acidos previamente mencionados;
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catalizadores que aceleran la reacci6n de los grupos isocianato, por ejemplo, compuestos de organoestafo como acetato de dibutilestafo, dilaurato de dibutilestafo, dicloruro de de dibutilestafo, diacetilacetonato de dibutilestafo y dilaurato de dioctilestafo, compuestos de bismuto como trioctoato de bismuto y tris(neodecanoato) de bismuto, y compuestos que contienen grupos amino terciarios tales como eter 2,2,-dimorfolinodietflico y 1,4diazabiciclo[2,2,2]octano;
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modificadores de la reologfa tales como, por ejemplo, espesantes o agentes tixotr6picos, por ejemplo, compuestos de urea, ceras de poliamida, bentonitas o acidos silfcicos pir6genos;
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diluyentes reactivos y reticulantes, por ejemplo, diisocianatos monomericos, asf como olig6meros y derivados de estos poliisocianatos, aductos de poliisocianatos monomericos con polioles de cadena corta, asf como dihidrazida de acido adfpico y otras dihidrazidas, asf como poliisocianatos con grupos isocianato en bloque tal como se mencionaron previamente;
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aminas en bloque, por ejemplo, en forma de cetiminas, oxazolidinas, enaminas u otras aldiminas;
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agentes de secado tales como, por ejemplo, tamices moleculares, 6xido de calcio, isocianatos altamente reactivos como isocianato de p-tosilo, esteres de acido ortof6rmico, alcoxisilanos como tetraetoxisilano;
- organoalcoxisilanos, de ahora en mas tambien mencionados "silanos" tales como, por ejemplo, epoxisilanos, (met)acrilsilanos, isocianatosilanos, vinilsilanos, carbamatosilanos, alquilsilanos, S-(alquilcarbonil)-mercaptosilanos y aldiminosilanos, asf como formas oligomericas de estos silanos;
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estabilizantes contra calor, radiaci6n de luz y UV;
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sustancias ignffugas;
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sustancias tensioactivas tales como, por ejemplo, reticulantes, diluyentes, agentes de aireaci6n o antiespumantes;
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biocidas tales como, por ejemplo, alguicidas, fungicidas o sustancias que inhiben el crecimiento de hongos.
Es ventajoso tener en cuenta al usar estos otros componentes que no perjudiquen fuertemente la estabilidad en almacenamiento de cada componente K1 o K2 de la composici6n. En caso de que haya tales aditivos como componente K1, se ha de tener en cuenta que durante el almacenamiento no provoquen la reticulaci6n de los grupos isocianato en un grado significativo. En especial, esto implica que los aditivos utilizados de esta manera no deberfan tener agua o a lo sumo deberfan tener trazas de agua. Puede ser conveniente secar qufmica o ffsicamente ciertos aditivos antes de la incorporaci6n en el componente K1.
En el caso del componente K2, son posibles, ademas de ellos, adicionalmente otros excipientes y aditivos que, junto con grupos isocianato libres, no son estables o s6lo son estables poco tiempo en almacenamiento. En especial, son catalizadores como: compuestos de zinc, manganeso, hierro, cromo, cobalto, cobre, nfquel, molibdeno, plomo, calcio, mercurio, antimonio, vanadio, titanio, circonio o potasio, como acetato de zinc (II), 2-etilhexanoato de zinc (II), laurato de zinc (II), oleato de zinc (II), naftenato de zinc (II), acetilacetonato de zinc (II), salicilato de zinc (II), 2etilhexanoato de manganeso (II), 2-etilhexanoato de hierro (III), acetilacetonato de hierro (III), 2-etilhexanoato de cromo (III), naftenato de cobalto (II), 2-etilhexanoato de cobalto (II), 2-etilhexanoato de cobre (II), naftenato de nfquel (II), neodecanoato de fenilmercurio, acetato de plomo (II), 2-etilhexanoato de plomo (II), neodecanoato de plomo (II), acetilacetonato de plomo (II), lactato de aluminio, oleato de aluminio, acetilacetonato de aluminio (III), bis(etilacetoacetato) de diisopropoxititanio, bis(etilacetoacetato) de dibutoxititanio, bis-(acetilacetonato) de dibutoxititanio, acetato de potasio, octoato de potasio; aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, N-etildiisopropilamina, N,N,N,,N,-tetrametil-etilendiamina, pentametil-dietilentriamina y hom6logos superiores de ellos, N,N,N,,N,-tetrametil-propilendiamina, pentametil-dipropilentriamina y hom6logos superiores de ellos, N,N,N,,N,tetrametil-1,3-butandiamina, N,N,N,,N,-tetrametil-1,6-hexandiamina, bis-(dimetilamino)-metano, N,Ndimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N-metil-diciclohexilamina, N,N-dimetil-hexadecilamina, bis-(N,Ndietilaminoetil)-adipato, N,N-dimetil-2-feniletilamina, tris-(3-dimetilaminopropil)-amina, 1,4diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU), 1,5diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno (DBN), N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-cocomorfolina, N,N,-dimetilpiperazina, N-metil-N,-dimetilaminoetilpiperazina, bis-(dimetilaminoetil)-piperazina, 1,3,5-tris-(dimetilaminopropil)hexahidrotriazina, bis-(2dimetilaminoetil)-eter; compuestos aromaticos nitrogenados tales como 4-dimetilamino-piridina, N-metilimidazol, N-vinilimidazol o 1,2-dimetilimidazol; amidinas y guanidinas tales como 1,1,3,3-tetrametilguanidina; aminas terciarias que contienen atomos de hidr6geno activos tales como trietanolamina, triisopropanolamina, Nmetildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, 3-(dimetilamino)-propil-diisopropanolamina, bis-(3-(dimetilamino)propil)-isopropanolamina, bis-(3-dimetilaminopropil)amina, 3-(dimetilamino)-propilurea, bases de Mannich de fenoles tales como 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)fenol o 2,4,6-tris-(3-(dimetilamino)-propilaminometil)-fenol, imidazoles tales como, por ejemplo, N-hidroxipropilimidazol o N-(3-aminopropil)imidazol, asf como productos de alcoxilaci6n y poliaIcoxilaci6n de estos compuestos, por ejemplo, dimetilaminoetoxietanol; compuestos de amonio organicos tales como hidr6xido de benciltrimetilamonio o aminas terciarias alcoxiladas; los llamados catalizadores de acci6n retardada que representan modificaciones de los conocidos catalizadores de metal o amina, como producci6n de reacci6n de aminas terciarias y acidos carboxflicos o fenoles, por ejemplo, de 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano o DBU y acido f6rmico o acido acetico; asf como combinaciones de los compuestos mencionados, en especial de compuestos metalicos y aminas terciarias.
Es preferible que la composici6n contenga por lo menos un catalizador en la forma de un compuesto metalorganico y/o una amina terciaria, en especial un acido carboxflico o sulf6nico organico.
La preparaci6n de ambos componentes K1 y K2 tiene lugar por separado entre sf, para el componente K1 bajo exclusi6n de la humedad. Ambos componentes, K1 y K2, separados entre sf son estables bajo condiciones de almacenamiento, es decir es posible conservar ambos en un envase o disposici6n adecuados, como por ejemplo un barril, una bolsa, un cubo (balde), un cartucho o una botella, antes de su utilizaci6n, de varios meses a uno o mas afos, sin que sus correspondientes propiedades se modifiquen en una amplitud que sea relevante para su utilizaci6n.
Para la utilizaci6n de la composici6n de dos componentes se mezclan ambos componentes K1 y K2 entre sf. En este caso debe prestarse atenci6n a que la relaci6n de mezclado se elija de manera tal que los componentes que reaccionan con los grupos isocianato se hallen presentes en una relaci6n adecuada con respecto a los grupos isocianato del componente K1. En especial, la relaci6n es de 0,1 a 1,1, preferentemente de 0,5 a 0,95, mas preferentemente de 0,6 a 0,9 equivalente de la suma de los grupos hidroxilo, grupos amino, grupos mercapto y grupo amino, presentes, por cada equivalente de grupos isocianato, en donde los grupos amino protegidos en forma de grupos oxazolidino se calculan con el doble de su valor. Durante el endurecimiento los grupos isocianato excedentes reaccionan con la humedad, en especial con la humedad del aire.
El mezclado de ambos componentes K1 y K2 tiene lugar mediante un procedimiento adecuado, por ejemplo mediante una mezcladora estatica. El mezclado puede efectuarse de manera continua o de a lotes. Seguidamente se aplica la composici6n mezclada sobre un sustrato, eventualmente mediante un medio adecuado para la aplicaci6n. Al respecto debe prestarse atenci6n a que no transcurra demasiado tiempo entre el mezclado de los componentes y la aplicaci6n, ya que en caso de una fuerte reacci6n preliminar de los componentes de la composici6n mezclada antes de la aplicaci6n es posible que se destruya la funci6n de la composici6n endurecida, por ejemplo debido a que la adherencia sobre el sustrato se desarrolle solamente de manera insuficiente o con retardo; el maximo intervalo de tiempo, dentro del cual deberfa aplicarse la composici6n mezclada, es el denominado "tiempo en maceta".
Despues del mezclado de los componentes K1 y K2 empieza el endurecimiento. Los grupos amino empiezan a reaccionar de la manera ya descrita con los grupos isocianato, en cuanto entran en contacto con el agua. O bien el agua ya se encuentra presente en la composici6n mezclada -por el hecho de que era una parte componente del componente K2 -o por el hecho de que se la habfa afadido a la composici6n antes o durante el mezclado de ambos componentes K1 y K2-, o bien el agua se difunde en forma de humedad aerea en la composici6n mezclada. En este ultimo caso la reacci6n de los grupos aldimino con los grupos isocianato tiene lugar de fuera hacia dentro, paralelamente con la penetraci6n de la humedad del aire hacia el interior de la composici6n. Como ya se describi6, no es necesario que la reacci6n de los grupos isocianato con los grupos aldimino tenga lugar por intermedio de grupos amino libres, sino que tambien puede tener lugar por intermedio de etapas intermedias de la reacci6n de hidr6lisis. De la misma manera se liberan los grupos reactivos desde las otras aminas bloqueadas eventualmente presentes en la composici6n. Por otra parte, despues del mezclado de los componentes K1 y K2, los grupos hidroxilo, mercapto y amino presentes en la composici6n reaccionan con los grupos isocianato. Los grupos hidroxilo presentes en los radicales R4�y R5, pueden reaccionar con los grupos isocianato antes, durante o despues de la liberaci6n formal del aldehfdo ALD1. Como resultado de estas reacciones, la composici6n mezclada se reticula y finalmente se endurece en forma de un material s6lido.
El endurecimiento de las composiciones endurecibles descritos tiene lugar por lo general en la formaci6n de burbujas, tambien en caso de un endurecimiento a alta velocidad. Es posible influir sobre la velocidad del endurecimiento mediante catalizadores de formas y cantidades diferentes eventualmente presentes, por intermedio de la temperatura reinante durante el endurecimiento asf como mediante la humedad del aire o bien mediante la cantidad de agua afadida.
Las composiciones endurecibles presentan una serie de ventajas.
Las aldiminas de la f6rmula (l,) contienen subgrupos aldimino estericamente impedidas, no tautomerizables en forma de grupos enamino. Dichos grupos aldimino reaccionan en presencia de agua formalmente en forma de grupos amino primarios, estando su reactividad fuertemente disminuida en comparaci6n con los correspondientes grupos amino primarios libres, por lo que tales sistemas presentan una velocidad de endurecimiento muy manipulable.
La presencia de aldiminas impide la reacci6n directa generadora de di6xido de carbono (CO2) de los grupos isocianato con la humedad, que ya se encuentra presente en la composici6n o que ingresa en la composici6n despues de la aplicaci6n, y con ello reprime en amplia medida la formaci6n de burbujas de gas indeseables durante el endurecimiento de la composici6n.
Por otra parte, por su parte los aldehfdos ALD1 de la f6rmula (IV,) liberadas desde las aldiminas de la f6rmula (I,) actuan como endurecedores, ya que llevan en los radicales R4, y R5, por lo menos dos grupos hidroxilo y por ello reaccionan con los grupos isocianato bajo alargamiento de cadena o reticulaci6n del polfmero poliuretano originado, y no causan la rotura de cadenas. La incorporaci6n covalente que tiene lugar de esta manera, del aldehfdo ALD1 en el polfmero, es especialmente util, ya que impide los problemas que los aldehfdos no incorporados podrfan ocasionar en la composici6n endurecida, como en especial retracci6n, olores desagradables, exudaciones o disminuci6n de la resistencia mecanica y de la durabilidad.
Por otra parte, debido a su contenido en grupos amino terciaria pueden la aldiminas de la f6rmula (I,) ejercer una acci6n catalftica sobre la reacci6n de los grupos isocianato y de esta manera acelerar el endurecimiento. Esta acci6n aceleradora se refuerza adicionalmente por el hecho de que los grupos amino terciarios estan localizados en la parte aldehfdo de las aldiminas, es decir, despues de su hidr6lisis en los aldehfdos ALD1 liberados. Sin embargo, en este caso es ventajoso que el caracter basico de estos grupos amino terciarios es relativamente bajo, ya que las aminas terciarias fuertemente basicas perturban la hidr6lisis de los grupos almidino por catalisis acida y/o pueden acelerar en sobremedida la reacci6n directa de los grupos isocianato con agua, lo que podrfan originar un endurecimiento insuficiente. Los grupos amino terciaria estan localizados en la parte aldehfdo de las aldiminas de la f6rmula (I,) y durante el endurecimiento se incorporan covalentemente en el polfmero por medio de la reacci6n de los grupos hidroxilo con los grupos isocianato. Despues de la incorporaci6n en el polfmero se reduce esencialmente la actividad catalftica de los grupos amfno terciarios debido a su restringida movilidad, lo que puede ser ventajoso para la durabilidad del material.
Los grupos aldehfdo originados durante la hidr6lisis se conservan durante el endurecimiento y por medio de las reacciones descritas se incorporan covalentemente en el polfmero originado. Si se desea es posible utilizarlos para reacciones complementarfas ulteriores.
Otra ventaja de las composiciones descritas consiste en el olor, comparativamente reducido, de las aldiminas de la f6rmula (I,) descritas y de los aldehfdos ALD1. Por ello las composiciones presentan antes, durante o despues del endurecimiento un olor nulo o solamente reducido.
Las utilizaciones preferidas de las composiciones endurecibles arriba descritas abarcan materiales adhesivos, materiales sellantes, masas de relleno, revestimientos, revestimientos de pisos, pinturas, aplicaciones sobre superficies, lacas, materiales de imprimaci6n y espumas. Seguidamente se describen brevemente algunas aplicaciones individuales.
En una forma de realizaci6n preferida se utiliza una de las composiciones endurecibles descritas como material adhesivo o sellante. En esta utilizaci6n, la composici6n endurecible contiene ventajosamente un material de relleno, en donde dicho material de relleno influye tanto sobre las propiedades reol6gicas de la composici6n no endurecida como tambien sobre las propiedades mecanicas y la aptitud superficial de la composici6n endurecida. Entre los materiales de relleno adecuados figuran los materiales de relleno inorganicos e inorganicos anteriormente mencionados. Se prefiere hollfn, carbonato de calcio, caolfn calcinado, acidos silfcicos altamente dispersos, PVC en polvo asf como materiales de relleno inhibidores de las llamas como hidratos o hidr6xidos, en especial hidr6xido de aluminio. El contenido en material de relleno se halla en especial en el intervalo de 10 a 70� en peso, preferentemente de 20 a 60� en peso, referido a la totalidad de la composici6n. Puede ser ventajoso aplicar una mezcla de diferentes materiales de relleno.
Por otra parte, en el caso de utilizarsela como material adhesivo o sellante la composici6n endurecible contiene preferentemente por lo menos uno de los catalizadores anteriormente mencionados, en donde la hidr6lisis de los grupos amino acelera relativamente la reacci6n de los grupos isocianato. Son especialmente adecuados las mezclas de acidos organicos con un compuesto metal organico o un complejo de metales, de un compuesto que contiene acido organico y un grupo amino terciario, o mezclas de acidos organicos, un compuesto metal organico o un complejo de metales, y un compuesto que contiene un grupo amino terciario. Un contenido tfpico en catalizadores es de 0,05 a 2 � en peso referido a la totalidad de la composici6n, siendo evidente para la persona con pericia en la especialidad cuales son las cantidades que deben emplearse racionalmente para cuales catalizadores.
De la manera anteriormente descrita se prepara y aplica un material adhesivo o de sellado.
Entre las aplicaciones adecuadas de un material adhesivo figura por ejemplo el encolado de partes constructivas en construcciones elevadas y en profundidad de obras civiles o durante la fabricaci6n o reparaci6n de artfculos industriales o de artfculos de consumo, en especial de ventanas, maquinas de uso domestico, o medios de transporte tales como vehfculos de motor utilizados en vfas acuaticas o en caminos terrestres, preferentemente autom6viles, autobuses, camiones, trenes o barcos, asf como el encolado de artfculos de la industria de los muebles, textiles o envases, o el sellado de juntas, costuras o espacios huecos en la preparaci6n o reparaci6n industrial, o en construcciones elevadas y en profundidad de obras civiles.
Entre las aplicaciones adecuadas de un material sellante se encuentra por ejemplo el sellado de una construcci6n de obra civil, en especial las juntas en construcciones elevadas o en profundidad, o el sellado de una parte de una construcci6n, por ejemplo una ventana o un piso, o el sellado de un artfculo industrial como por ejemplo una maquina de uso domestico o un medio transporte, en especial un vehfculo de motor para utilizar sobre el agua o sobre un camino, o para una parte del mismo.
Tfpicamente, en estado endurecido, el material adhesivo o sellante presenta propiedades elasticas.
En una forma de realizaci6n preferida se utiliza una de las composiciones endurecibles descritas, como revestimiento. En esta utilizaci6n es ventajoso que la composici6n endurecible contenga por lo menos un material de relleno, y dicho material de de relleno influye tanto sobre las propiedades reol6gicas de la composici6n no endurecida como tambien sobre las propiedades mecanicas y sobre la aptitud superficial de la composici6n endurecida. Son adecuados los materiales de relleno inorganicos e inorganicos anteriormente mencionados. Se prefieren carbonato de calcio, barita y harinas de cuarzo, asf como tambien materiales de relleno que inhiben las llamas tales como hidratos o hidr6xidos, en especial hidr6xido de aluminio. El contenido en materia de rellenos se halla en especial en el intervalo de 10 a 70 � en peso, preferentemente de 20 a 60� en peso, referido a la totalidad de la composici6n. Puede ser ventajoso emplear una mezcla de diversos materiales de relleno.
Por otra parte, en su utilizaci6n como revestimiento o recubrimiento la composici6n endurecible contiene preferentemente por lo menos un catalizador. En este aspecto son adecuados los mismos catalizadores en las mismas cantidades como ya se mencion6 como componentes adecuados para materiales adhesivos y sellantes.
Por otra parte, en su utilizaci6n como revestimiento o recubrimiento la composici6n endurecible contiene de manera ventajosa por lo menos otro de los materiales auxiliares y aditivos anteriormente mencionados, especialmente seleccionados del grupo que abarca pigmentos, disolventes, agentes de escurrimiento, agentes antiespumantes y estabilizadores.
Los disolventes adecuados son por ejemplo cetonas como acetona, metil etil cetona, metil isobutilcetona, diisobutilcetona y 6xido de mesitilo, asf como cetonas cfclicas como ciclo hexanona y metil ciclo hexanona; los esteres tales como metilacetato, etilacetato, propilacetato, butilacetato, ter-butilacetato, formiato, 5 propionato o malonato; los eteres tales como cetoeter, estereteres y dialquileteres como diisopropileeter, dietileter, dibutileter, metil-ter-butileter, dietilenglicoldietileter, asf como etilenglicoldietileter; los hidrocarburos alifaticos y aromaticos como toluol, xilol, heptano, octano, y las fracciones de petr6leo tales como nafta, White Spirit, eter de petr6leo o bencina; los hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno; asf como los lactamos N-alquilados como, por ejemplo, N-metilpirrolidona, N-ciclohexilpirrolidona o N-dodecilpirrolidona. El contenido en disolventes se encuentra en especial en el intervalo de 0 a 30 � en peso, preferentemente de 0 a 20 � en peso, referido a la totalidad de la composici6n.
Se prepara y aplica un recubrimiento o revestimiento de la manera anteriormente descrita. Es preferible que presente una consistencia fluida con buenas propiedades de escurrimiento. De esta manera es facil aplicarlo como revestimiento autoescurrible sobre superficies predominantemente planas, por ejemplo, un contrapiso. Ambos componentes, K1 y K2, son mezclados entre sf de manera adecuada antes de la aplicaci6n, y se aplica la composici6n mezclada dentro del tiempo de pote.
La aplicaci6n de la composici6n endurecible en forma de revestimiento o recubrimiento tiene tfpicamente lugar mediante colada o vertido sobre el contrapiso a ser revestido o recubierto y se distribuye uniformemente en estado lfquido con ayuda de por ejemplo una rasqueta o canal6n dentado. Adicionalmente es posible uniformar y desairear el material mediante un rodillo provisto de puas. Sin embargo, es tambien posible una aplicaci6n mecanica, por ejemplo mediante una aplicaci6n de rociado.
Un contrapiso adecuado, sobre el cual se aplica tfpicamente la composici6n, abarca por ejemplo hormig6n, cemento, asfalto, acero, madera, ceramica o un material sintetico, siendo posible tratar preliminarmente el contrapiso mediante limpieza, cepillado o mediante chorros de arena, y/o pudiendo el mismo presentar una primera capa de base. En calidad de materiales de base se recurre por ejemplo a soluciones de agentes de adherencia o imprimadores.
En el presente documento, bajo el termino" imprimaci6n" se entiende una composici6n adecuada como aplicaci6n preliminar sobre una superficie, que ademas de materiales volatiles no reactivos y opcionalmente aditivos s6lidos contiene por lo menos un polfmero y/o por lo menos una sustancia con grupos reactivos y que tiene la capacidad, al aplicarselo sobre un sustrato, de endurecer de manera de formar una pelfcula s6lida de buena adherencia que constituye una capa con una espesor que tfpicamente es de por lo menos 5 �m, originandose el endurecimiento sea solamente por la evaporaci6n de los materiales volatiles no reactivos, como por ejemplo disolventes o agua, o en virtud de una reacci6n qufmica, o gracias a una combinaci6n de estos factores, y que permite obtener una buena adherencia para una capa aplicada posteriormente, por ejemplo, una capa de material adhesivo o sellante.
En el caso de un piso recubierto terminado se trata frecuentemente de una estructura consistente en diversas capas distintas. Una estructura tfpicamente puede empezar por ejemplo con una denominada primera capa o capa de base, cuya funci6n es la preparar el contrapiso para el revestimiento de poliuretano. Seguidamente se aplica por ejemplo la composici6n descrita que en estado endurecido presenta tfpicamente propiedades elasticas, en donde este objetivo puede lograrse en funci6n de la aptitud del contrapiso y de capas de espesor adecuado, mediante una o varias etapas de trabajo. Para cada capa se aplica usualmente una capa con un espesor de 0,5 a 3 mm, en especial de 0,5 a 2 mm. Finalmente es posible aplicar seguidamente un denominado sellado que en forma de una capa delgada, por ejemplo, con un espesor de unos pocos micr6metros a unas decenas de milfmetros, que influye otra vez sobre la aptitud superficial del contrapiso. Al respecto puede tratarse de un sellado transparente o de un sellado pigmentado.
El revestimiento o recubrimiento puede aplicarse de manera ventajosa en el ambito interior o exterior de un edificio o de una obra civil, por ejemplo, como revestimiento de pisos en ambientes interiores tales como oficinas, naves industriales, gimnasias, o en espacios refrigerados, o en ambientes exteriores tales como balcones, terrazas, puentes, cubiertas de estacionamiento, y en lugares deportivos y para juegos.
Otro aspecto de la presente invenci6n se refiere a un procedimiento para encolar un sustrato S1 a un sustrato S2, que abarca los siguientes pasos.
I) aplicaci6n de una composici6n endurecible anteriormente descrita, sobre un sustrato S1;
ii) puesta en contacto de la composici6n aplicada con un sustrato D2 dentro del tiempo de abertura de la composici6n;
o
i,) aplicaci6n de una composici6n anteriormente descrita sobre un sustrato S1 o sobre un sustrato S2;
ii,) puesta en contacto de la composici6n aplicada entre sf dentro del tiempo de apertura de la composici6n;
consistiendo el sustrato S2 en un mismo material, o en material distinto, que el del sustrato S1.
Otro aspecto de la presente invenci6n se refiere un procedimiento para sellar. Dicho procedimiento abarca el paso siguiente:
i,,,) aplicaci6n de una composici6n endurecible anteriormente descrita entre un sustrato S1 y un sustrato S2, de manera tal que la composici6n se halla en contacto con el sustrato S1 y con el sustrato S2;
consistiendo el sustrato S2 en un mismo material, o en material distinto, que el del sustrato S1.
Habitualmente se introduce el material sellante a presi6n en una denominada junta.
Otro aspecto de la presente invenci6n se refiere al procedimiento para recubrir o revestir un sustrato S1. Dicho procedimiento abarca el paso siguiente:
i,,,,) aplicaci6n de una composici6n endurecible anteriormente descrita sobre un sustrato S1 dentro del tiempo de aberturas de la composici6n.
En estos tres procedimientos, como sustratos S1 y S2 adecuados se consideran por ejemplo sustratos inorganicos tales como vidrio, ceramica de vidrio, hormig6n, mortero, ladrillo, may6licas y azulejos, yeso y pieles naturales como granito o marmol; metales o aleaciones tales como aluminio, acero, metales de colores, metales cincados; sustratos organicos tales como cuero, telas, papel, madera, maderas trabajadas unidas entre sf mediante resina, materiales compuestos de resina y tela, materiales sinteticos como cloruro de polivinilo (PVC duro y blando), copolfmeros ABS (acrilonitrilo-butadieno-estirol), SMC (compuestos para moldeo de laminas), PC (policarbonato), PA (poliamida), poliester, PMMA, poliester, resinas ep6xidas, PUR (poliuretano), POM (polioximetileno), PO (poliolefina), en especial polietileno (PE) o PP (polipropileno) tratado superficialmente con plasma, corona o llamas, copolfmero EPM (etileno/propileno) y terpolfmeros EPDM (etileno/propileno-dieno), sustratos revestidos como metales o aleaciones recubiertos de polvo; asf como pinturas y lacas, en especial lacas para autom6viles.
En caso de necesidad es posible tratar preliminarmente los sustratos antes de la aplicaci6n de la composici6n. Tales tratamientos preliminares abarcan en especial procedimientos de limpieza ffsicos y/o qufmicos, por ejemplo, amolado, chorros de arena, cepillado o similar, o tratamiento con agentes de limpieza o disolventes o la aplicaci6n de un agente promotor de la adherencia, una soluci6n de agente promotor de la adherencia o un imprimador.
En el caso de una composici6n de dos componentes se mezclan ambos componentes K1 y K2 entre sf poco antes de la aplicaci6n.
En el caso de una composici6n termoendurecida se trata termicamente la composici6n aplicada seguidamente sobre la parte encolada, sellada o sobre el revestimiento, para lo cual se la calienta a una temperatura adecuada.
La aplicaci6n de la composici6n endurecible puede tener lugar en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, es posible aplicar la composici6n a temperatura ambiente, lo que es tfpico para un material adhesivo o para un material sellante. Sin embargo, tambien es posible aplicar la composici6n a temperaturas mas bajas asf como tambien a temperaturas mas elevadas. Este ultimo caso es especialmente ventajoso cuando la composici6n contiene componentes de elevada viscosidad o fundibles, como se encuentran tfpicamente presentes en materiales encolables en estado de fusi6n, por ejemplo materiales de encolado por fusi6n en caliente (Warm-Melt) o materiales de encolado por fusi6n a temperatura elevada (Hot-Melt). Para los Warm-Melts las temperaturas de aplicaci6n se hallan por ejemplo en el intervalo de 40 a 80 oC, y en el caso de los Hot-Melts se hallan usualmente en el intervalo de 85 a 200 oC.
De estos procedimientos para el encolado, sellado o revestimiento o bien a partir de la utilizaci6n de las composiciones descritas como materiales adhesivos, sellantes, masas de relleno, revestimientos y recubrimientos, recubrimientos de pisos, pinturas, lacas, cebadores o espuma, se origina un artfculo.
En especial, este artfculo es una obra civil, en especial una obra civil de tipo construcci6n en altura o en profundidad,
o un artfculo industrial o un artfculo de consumo, en especial una ventana, una maquina domestica, o un medio de transporte, en especial un vehfculo para circular sobre agua o sobre caminos, preferentemente un autom6vil, un autobus, un cami6n, un tren o un barco, o una parte componente de un medio de transporte, o un artfculo de la industria mobiliaria, textil o de empaques.
Ejemplos
1. Descripci6n de los metodos de medici6n
La viscosidad se midi6 mediante un viscosfmetro de cono-placa termoestabilizado Physica UM (diametro de bolilla 20 mm, angulo del cono 1 grado, separaci6n entre la punta del cono y la placa 0.05 mm, velocidad del corte de 10 a 1000 s-1).
El contenido en amina, es decir el contenido total en grupos amino libres y grupos amino bloqueados (grupos aldimino) en las uniones preparadas, se determin6 mediante medici6n de titraci6n (con HClO4 en acido acetico glacial, contra violeta cristal), y en todos los casos se ha expresado como mmol/kg.
El valor pKa para los acidos conjugados de una base de Mannich se determin6 de manera aproximada mediante el potencial de semineutralizaci6n durante la titulaci6n potenciometrica de aproximadamente 1 mmol de base de Mannich en 50 ml de agua con HCl 0,1N.
Los espectros de infrarrojo se midieron mediante un aparato FR-IR 1600 de Perkin-Elmer como pelfcula no diluida sobre una unidad de medici6n ATM con cristal de ZnSe; las bandas de absorci6n se han consignado en forma de numeros de ondas (cm-1) (ventana de la medici6n: 4.000-650 cm-1); la sigla sh indica una banda que aparece como un resalto; la sigla br se refiere a una banda ancha.
El GC/MS fue llevado a cabo bajo las condiciones siguientes: columna Optima-5-MS, 30 m x 0,25 mm, espesor de pelfcula 0,5 �m: gradiente de calentamiento 15 °C/min de 60 °C a 320 °C, a continuaci6n se mantuvo durante 15 min. a 320 °C; gas portador He, 14 psi; Corte 15 mI/min; metodo de ionizaci6n EI+. Para la cromatograffa de gas se indica el tiempo de retenci6n de la sefal del producto (tR). Para el espectro de masas se indica solamente del pico mas grande (en forma de m/z); la intensidad relativa (expresada en �) y, cuando posible, un ordenamiento tentativo del fragmento molecular, figuran entre corchetes.
2. Preparaci6n de los aldehfdos 3-(N-bis(2-hidroxietil)amino)-2,2-dimetil-propanal
En un matraz redondo, se dispusieron bajo una atm6sfera de nitr6geno 83,4 g (1,00 mol) de formaldehfdo acuoso al 36� y 75,7 g (1,05 mol) de isobutiraldehfdo. Bajo buena agitaci6n y enfriamiento con hielo, se vertieron gota a gota a partir de un embudo de goteo lentamente 105,1 g (1,00 mol) de dietanolamina, teniendo en cuenta que la temperatura de la mezcla de reacci6n no superara los 20 °C. Despues de realizar la adici6n, se dej6 agitar durante una hora a temperatura ambiente. La mezcla de reacci6n clara incolora obtenida se agit6 en bafo de aceite a 80 °C durante 2 horas a reflujo, se enfri6 hasta temperatura ambiente y los componentes volatiles se destilaron en vacfo de chorro de agua a 80 °C. Se obtuvieron 181,2 g (96� del te6rico) de producto crudo como aceite amarillento claro que presentaba un contenido de amina de 5,40 mmol de N/g y una viscosidad de 23,7 Paos a 20 °C. El producto crudo contenfa, ademas de 3-(N-bis(2-hidroxietil)amino)-2,2-dimetil-propanol, pequefas proporciones de 3hidroxi-2,2-dimetil-propanal, N-(2-hidroxietil)-oxazolidina y N-(2-hidroxietil)-2-isopropil-oxazolidina (despues del ensayo de GC/MS).
pKa ' 7,1.
IR: 3358br (OH), 2950, 2929sh, 2913, 2870, 2830, 2719sh br (CHO), 1721 (C=O), 1464, 1391, 1359, 1302br, 1206, 1147, 1078sh, 1037, 966, 940, 920, 883, 786.
GC/MS: tR = 10,3 min; espectro de masa: 189 (2, [M]+), 172 (3, [M-OH]+), 158 (11, [M-CH2OH]+), 128 (4), 118 (100, [M-C(CH3)2CHO]+), 116 (15), 102 (6), 98 (5), 88 (2, [118-CHOH]+), 88 (72), 86 (21), 74 (50), 56 (51).
3-(N-Bis(2-hidroxi-2-metiletil)amino)-2,2-dimetil-propanal
En las misma condiciones que como se describi6 con anterioridad para la preparaci6n de 3-(N-bis(2hidroxietil)amino)-2,2-dimetil-propanol, se hicieron reaccionar 83,4 g (1,00 mol) de formaldehfdo acuoso al 36� con 75,7 g (1,05 mol) de isobutiraldehfdo y 133,2 g (1,00 mol) de diisopropanolamina y se elaboraron. Se obtuvieron 199,4 g (92� del te6rico) de producto crudo como aceite amarillento claro que presentaba un contenido de amina de 4,87 mmol de N/g y una viscosidad de 8,2 Pas a 20 °C. El producto crudo contenfa, ademas de 3-(N-bis(2hidroxi2-metiletil)amino)-2,2-dimetil-propanol, pequefas proporciones de 3-hidroxi-2,2-dimetil-propanal, N-(2-hidroxi2-metiletil)-oxazolidina y N(2-hidroxi-2-metiletil)-2-isopropil-oxazolidina (despues del ensayo de GC/MS).
pKa ' 7,1.
IR: 3392br (OH), 2966, 2933, 2872, 2818, 2719sh br (CHO), 1722 (C=O), 1461, 1409, 1375, 1328, 1274, 1209, 1158, 1130, 1090sh, 1055, 1028sh, 978, 945, 914, 891, 864, 839, 818, 786.
GC/MS: tR = 10,3 min; espectro de masa: 217 (3, [M]+), 172 (30, [MCH(CH3)OH]+), 146 (44, [M-C(CH3)2CHO]+), 144 (21), 130 (6), 126 (6), 116 (7), 114 (10), 102 (100, [146-C(CH3)OH]+), 100 (18), 88 (16), 70 (38).
3. Preparaci6n de las aldiminas
Ejemplo 1: aldimina A-1
En un matraz redondo, se dispusieron bajo una atm6sfera de nitr6geno 68,2 g de polieterdiamina (polioxipropilendiamina con un peso molecular medio de aproximadamente 240 g/mol; Jeffamine® D-230, Huntsman; contenido de amina de 8,29 mmol de N/g) y se pesaron 117,6 g de 3-(N-bis(2-hidroxietil)amino)-2,2-dimetil-propanal y la mezcla se agit6 durante una hora a temperatura ambiente. Luego se eliminaron los componentes volatiles al vacfo (10 mbar, 80 °C). Rendimiento: 177,1 g de un aceite amarillo claro con un contenido de amina de 6,78 mmol de N/g y una viscosidad de 9,8 Paos a 20 °C.
IR: 3391 br (OH), 2964, 2926, 2868, 1662 (C=N), 1469, 1456sh, 1392sh, 1373, 1294, 1106sh, 1049, 1004sh, 926, 903, 877.
Ejemplo 2: aldimina A-2
En las mismas condiciones, tal como se describieron en el Ejemplo 1, se hicieron reaccionar 27,2 g de isoforondiamina (Vestamin® IPD, Degussa; contenido de amina 11,67 mmol de N/g) y 71,8 g de 3-(N-bis(2-hidroxi2-metiletil)amino)-2,2-dimetil-propanal. Rendimiento: 93,2 g de una miel amarilla clara con un contenido de amina de 7,66 mmol de N/g y una viscosidad de 150 Paos a 20 °C.
IR: 3393br (OH), 2962, 2926, 2898, 2868, 2837, 2818, 1662 (C=N), 1459, 1408, 1373, 1364, 1333, 1273, 1159, 1133, 1116sh, 1058, 1003, 976sh, 945, 909, 891 sh, 864, 838.
Ejemplo 3: aldimina A-3
En las mismas condiciones, tal como se describi6 en el Ejemplo 1, se hicieron reaccionar 37,7 g de polieterdiamina (polioxipropilen-diamina con un peso molecular medio de aproximadamente 240 g/mol; Jeffamine® D -230, Huntsman; contenido de amina 8,29 mmol de N/g) y 70,6 g de 3-(N-bis(2-hidroxi-2-metiletil)amino)-2,2-dimetilpropanal. Rendimiento: 103,4 g de un aceite claro amarillo amarronado con un contenido de amina de 6,26 mmol de N/g y una viscosidad de 4,0 Paos a 20 °C.
IR: 3419br (OH), 2965, 2925, 2918, 2868, 2822sh, 1662 (C=N), 1457, 1408sh, 1373, 1331, 1274, 1196sh, 1106, 1089, 1059, 1019, 1002, 977, 944, 910, 865, 838.
Ejemplo 4: aldimina A-4
En las mismas condiciones, tal como se describi6 en el Ejemplo 1, se hicieron reaccionar 6,55 g de 2-(2aminoetoxi)-etanol (DGA; Diglycolamine® Agent, Huntsman; contenido de amina 9,39 mmol de N/g) y 13,36 g de 3(N-bis(2-hidroxietil)amino)-2,2-dimetil-propanal. Rendimiento: 16,25 g de un aceite amarillo claro con un contenido de amina de 7,18 mmol de N/g y una viscosidad de 3,4 Paos a 20 °C.
IR: 3358br (OH), 2928, 2865, 2716sh, 1943br, 1663 (C=N), 1467, 1459, 1391, 30 1358, 1285, 1238, 1123, 1044, 1003sh, 940sh, 924sh, 890, 815, 785, 770.
Ejemplo comparativo 5: aldimina A-5
En un matraz redondo, se dispusieron bajo una atm6sfera de nitr6geno 74,3 g (0,26 mol) de 2,2-dimetil-3lauroiloxi-propanal destilado. Bajo vigorosa agitaci6n, se afadieron lentamente de un embudo de goteo caliente 30,0 g (0,25 mol N) de polieterdiamina (polioxipropilen-diamina con un peso molecular medio de aproximadamente 240 g/mol; Jeffamine®D-230, Huntsman; contenido de amina 8,29 mmol de N/g), en donde la mezcla se calent6 y paulatinamente se enturbi6. Luego se eliminaron los componentes volatiles al vacfo (10 mbar, 80 °C). Rendimiento: 99,5 g de un aceite claro amarillo palido con un contenido de amina de 2,50 mmol de N/g.
4. Preparaci6n de composiciones endurecibles
Ejemplos 6 a 9 y ejemplos comparativos 10 y 11: masas de moldeo de 2 componentes
Para cada Ejemplo se pesaron las correspondientes partes integrales del componente K2 de acuerdo con la tabla 1 en las partes en peso indicadas sin previo secado en un recipiente de polipropileno con tapa a rosca y se mezclaron por medio de una mezcladora centrffuga (SpeedMixerDAC 150, FIackTek Inc.; 15 2 min. a 3000 rev/min) para dar una crema homogenea. Para ello, se vertieron las partes en peso indicadas en la Tabla 1 en PMDI como componente K1 y se mezclaron (30 seg. a 3000 rev/min). La relaci6n entre los grupos isocianato del componente K1 y la suma de los grupos reactivos (grupos hidroxilo y aldimino) del componenteK2 es siempre de 1,1.
Ejemplo
6 7 8 9 10 (comp) 11 (comp..)
Componente K1:
PMDI a
35,0 35,4 34,4 38,0 28,9 29,7
Componente K2:
Aceite de ricino b
22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5
Diol de acido graso dimerico c
17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 22,5
Triol d
4,75 4,75 4,75 4,75 4,75 4,75
Aldimina
A-1, 5,0 A-2, 5,0 A-3 5,0 A-4, 5,0 A-5, 5,0 -
Catalizador acido e
0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Tiza f
50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
Tabla 1: Composici6n de las masas de moldeo de dos componentes.
a Desmodur® VKS 20 F, Bayer, contenido de NCO = 30,0 � en peso. b �ndice OH = 165 mg KOH/g. c Sovermol® 908,5 Cognis; fndice OH = 200 mg de KOH/g. d Desmophen® 4011 T, Bayer �ndice OH = 550 mg de KOH/g. e acido salicflico (5 � en peso en dioctiladipato). f Omyacarb®5-GU, Omya.
Las masas de moldeo obtenidas de esta manera se ensayaron en cuanto a la velocidad de endurecimiento, propiedades mecanicas y formaci6n de burbujas.
Se obtuvieron indicaciones acerca de la velocidad de endurecimiento, por un lado, por medici6n del tiempo hasta la
10 falta de adhesi6n (tack-free time). Para ello, se aplic6 una pequefa parte de la composici6n directamente despues de la mezcla con un espesor de capa de aproximadamente 2 mm sobre cart6n y se determin6 en clima normal (23 � 1 °C, 50 � 5� de humedad relativa ambiente) el tiempo que tard6 hasta que al tocar ligeramente la superficie de la composici6n por medio de una pipeta de LDPE por primera vez no quedaron mas residuos sobre la pipeta. Por otro lado, se sigui6 el posterior curso del endurecimiento por medici6n peri6dica de la dureza Shore D segun la norma
15 DIN 53505.
Para evaluar las propiedades mecanicas, se verti6 la masa de moldeo como pelfcula con un espesor de capa de aproximadamente 2 mm en un molde plano de PTFE, la pelfcula se endureci6 en clima normal durante 7 dfas y se ensay6 segun la norma DIN EN 53504 en cuanto a resistencia a la tracci6n, alargamiento de rotura y m6dulo E (a 0,5 -3,0 � de expansi6n, velocidad de tracci6n: 10 mm/min).
20 La formaci6n de burbujas se evalu6 cualitativamente por medio de la cantidad de burbujas que se produjeron al endurecer una pelfcula con un espesor de capa de 2 mm en clima normal.
Los resultados de estos ensayos se enumeran en la Tabla 2.
Ejemplo
6 7 8 9 10 11
Sin adhesi6n (min.) a
21 19 18 42 58 48
Shore D despues de 1 dfa
81 78 83 78 60 60
Shore D despues de 3 dfas
93 93 89 87 73 75
Shore D despues de 7 dfas
93 94 93 93 84 82
Shore D atemperado b
93 96 93 94 86 85
Resistencia a la tracci6n (MPa)
23,4 26,7 25,5 13,7 11,0 8,1
Alargamiento de rotura (�)
6 3 5 23 75 60
M6dulo E (MPa)
580 780 615 290 85 100
Formaci6n de burbujas
ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna
Tabla 2: Propiedades de las masas de moldeo de dos componentes.
a tiempo hasta la falta de adhesi6n (tack-free time). b 4 h a 105 °C del cuerpo de prueba endurecido en clima normal durante 7 dfas.
5 Ejemplos 12 a 14: adhesivos de dos componentes semiestructurales
Para cada ejemplo, se pesaron las correspondientes partes integrales del componente K2 de acuerdo con la Tabla 3 en las partes en peso indicadas sin previo secado en un recipiente de polipropileno con tapa a rosca y se mezclaron por medio de una mezcladora centrffuga (SpeedMixerDAG 150, FIackTek Inc.; 2 min. a 3000 rev/min) para dar una crema homogenea. Para ello se afadieron y mezclaron las partes en peso indicadas en la Tabla 3 de PMDI como
10 componente K1 (30 seg. a 3000 rev/min). La relaci6n entre los grupos isocianato del componente K1 y la suma de los grupos reactivos 10 (grupos hidroxilo y aldimino) del componente K2 es siempre de 1,1.
Ejemplo
12 13 14
Componente K1:
PMDI a
24,5 28,0 19,0
Componente K2:
Aceite de ricino b
22,4 22,4 22,4
PPG 1000 c
22,4 22,4 22,4
Triol d
2,25 2,25 2,25
Aldimina
A-1, 5,0 A-2, 5,0 A-3, 5,0
Catalizador acido e
0,25 0,25 0,25
Tiza f
50 50 50
Tabla 3: Composici6n de los adhesivos de dos componentes semiestructurales. a Desmodur® VKS 20 F, Bayer, contenido de NCO = 30,0 � en peso. b�ndice OH =165 mg de KOH/g. c Desmophen®1112 BD, Bayer �ndice OH = 112mg de KOH/g. d Desmophen® 4011 T, Bayer; fndice OH = 550 mg de KOH/g. eacido salicflico (5 � en peso en
15 dioctiladipato). f Omyacarb®5-GU, Omya.
Los adhesivos asf obtenidos se ensayaron en cuanto a velocidad de endurecimiento, propiedades mecanicas y formaci6n de burbujas como se describi6 en el Ejemplo 6. Los resultados de los ensayos se enumeran en la Tabla 4.
Ejemplo
12 13 14
Falta de adhesi6n (min.) a
28 38 42
Shore D despues de 1 dfa
65 73 62
Shore D despues de 3 dfas
77 81 74
Shore D despues de 7 dfas
82 86 82
Shore D atemperado b
84 87 86
Resistencia a la tracci6n (MPa)
10,9 13,1 10,2
Alargamiento de rotura (�)
42 25 43
M6dulo E (MPa)
109 186 100
Formaci6n de burbujas
ninguna ninguna ninguna
Tabla 4: Propiedades de los adhesivos de dos componentes semiestructurales. a tiempo hasta la falta de adhesi6n
(tack-free time) en minutos. b 4 h a 105 °C de los cuerpos de ensayo endurecidos en clima normal durante 7 dfas.
Ejemplos 15 y 16: revestimientos de dos componentes elasticos (por ejemplo, para revestimiento de pisos)
Para cada ejemplo se pesaron las correspondientes partes integrantes del componente K1 de acuerdo con la Tabla 5 en las partes en peso indicadas sin previo secado en un cartucho de polipropileno y se mezclaron por medio de
5 una mezcladora centrffuga (SpeedMixerDAC 150, FIackTek Inc.; 30 seg. a 2500 rev/min). Para ello, se afadieron las partes en peso indicadas de la aldimina de acuerdo con la Tabla 4 como componente K2 y se mezclaron (30 seg. a 2500 rev/min). La relaci6n entre los grupos isocianato del componente K1 y la suma de los grupos reactivos (grupos hidroxilo y aldimino) del componente K2 es siempre de 1,1.
El polfmero de poliuretano 1 se prepar6 de la siguiente manera:
10 1060 g de polioxipropilen-diol (Desmophen® 1111 BD, Bayer; fndice OH 111,4 mg de KOH/g), 650 g de polioxipropilen-diol (Desmophen® 2061 BD, Bayer; fndice OH 56,1 mg de KOH/g), 770 g de isoforondlisocianato (Vestanat® IPDI, Degussa) y 0,25 g de dilaurato de dibutilestafo se hicieron reaccionar a 80 °C en un polfmero de poliuretano terminado con NCO con un contenido de grupos isocianato libres del 6,8 � en peso.
Ejemplo
15 16
Componente K1:
Polfmero de poliuretano 1
64,0 64,0
Trimerizado de IPDI a
32,0 32,0
Catalizador acido b
1,0 1,5
Catalizador de amina c
0,5 0,5
Catalizador de estafo d
1,0 1,0
Antiespumante e
1,5 1,5
Componente K2:
Aldimina
A-2, 13,6 A-3, 15,3
15 Tabla 5: Composici6n de los revestimientos de dos componentes. a 45 � en peso de trimerizado de IPDI (Vestanat® T 1890/100, Degussa; contenido de NCO = 17,3 � en peso) en xileno. b 5 � en peso de acido salicflico en dioctiladipato. c eter 2,2,-dimorfolinodietflico (DABCO® DMDEE Catalist, Air Products). d 10 � en peso de dilaurato de dibutilestafo en diisodecilftalato. e ByK088 (ByK-Chemie/ALTANA).
Los revestimientos asf obtenidos se ensayaron respecto del tiempo hasta la falta de adhesi6n, propiedades
20 mecanicas despues del endurecimiento, asf como la formaci6n de burbujas tal como se describi6 en el Ejemplo 6. Ademas, se evalu6 la formaci6n de fragancia oliendo con la nariz a una distancia de 10 cm en una pelfcula endurecida de forma cualitativa.
Los resultados de estos ensayos se enumeran en la Tabla 6.
Ejemplo
15 16
Falta de adhesi6n (min.) a
110 185
Shore D despues de 28 dfas
65 50
Resistencia a la tracci6n (MPa)
9,3 8,3
Alargamiento de rotura (�)
190 310
M6dulo E (MPa) b
115 46
Formaci6n de burbujas
ninguna ninguna
Formaci6n de olor
ninguna ninguna
Tabla 6: Propiedades de los revestimientos de dos componentes. a Tiempo hasta la falta de adhesi6n (tack-free time) en minutos. b a 0,5-5,0� de expansi6n.

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Aldimina de la f6rmula (I),
    en donde
    A representa el radical de una amina despues de la eliminaci6n de n grupos amino alifaticos primarios y m grupos HX,
    o junto con R7 representan un radical hidrocarbonado de (n+2) valencias con 3 a 20 atomos de C, que eventualmente contiene al menos un heteroatomo; n representa 1 6 2 6 3 6 4;
    m representa 0 6 1 6 2 6 3 6 4; R1 y R2 representan en cada caso, de modo independiente entre sf, un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 12 atomos de C,
    o juntos representan un radical hidrocarbonado divalente con 4 a 12 atomos de C, que es parte de un anillo carbocfclico eventualmente sustituido con 5 a 8, con preferencia 6 atomos de C;
    R3 representa un atomo de hidr6geno o un grupo alquilo o un grupo arilalquilo o un grupo alcoxicarbonilo;
    R4 y R5 representan, de modo independiente entre sf, un grupo metilo o un radical alifatico, cicloalifatico o arilalifatico monovalente con 2 a 12 atomos de C, que eventualmente presenta grupos hidroxilo, y que eventualmente contiene heteroatomos en forma de oxfgeno de eter o nitr6geno de la amina terciaria, siempre que R4, presente al menos un grupo hidroxilo, o
    juntos representan un radical alifatico divalente que presenta al menos un grupo hidroxilo con 4 a 12 atomos de C, que es parte de un anillo heterocfclico eventualmente sustituido con 5 a 8, con preferencia 6 atomos del anillo, en donde este anillo contiene eventualmente otros heteroatomos en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno de la amina terciaria;
    X representa O o S o N-R6 o N-R7,
    en donde R6 representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 atomos de C, que eventualmente presenta al menos un grupo ester de acido carboxflico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico o ester de acido sulf6nico,
    o representa un sustituyente de la f6rmula (II),
    en donde p representa 0 o representa un numero entero de 1 a 10.000, y B representa un radical hidrocarbonado de (p+1) valencias, que eventualmente contiene oxfgeno de eter, nitr6geno
    de amina terciaria, grupos hidroxilo, grupos amino secundarios o grupos mercapto; y R7 representa junto con A un radical hidrocarbonado de (n+2) valencias con 3 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un heteroatomo.
  2. 2. Aldimina de acuerdo con la reivindicaci6n 1, caracterizada porque la aldimina presenta la f6rmula (l,),
    en donde
    A, representa el radical de una amina despues de eliminar v grupos amino alifaticos primarios y u representa grupos HX,,
    o junto con R7, representa un radical hidrocarbonado de (v+2) valencias con 3 a 20 atomos de C, que eventualmente al menos un heteroatomo;
    u representa 1 6 2 6 3 6 4, y
    v representa 0 6 1 6 2 6 3 6 4,
    siempre que u+v represente 2 6 3 6 4 6 5;
    R4, y R5, representan en cada caso, de modo independiente entre sf, un grupo metilo o un radical alifatico, cicloalifatico o arilalifatico monovalente con 2 a 12 atomos de C, que eventualmente presenta grupos hidroxilo, y que eventualmente contiene heteroatomos en forma de oxfgeno de eter o nitr6geno de la amina terciaria, siempre que R4, presente al menos un grupo hidroxilo y R4, y R5, presentan juntos al menos dos grupos hidroxilo,
    o juntos representan un radical alifatico divalente que presenta al menos dos grupos hidroxilo con 4 a 12 atomos de C, que es parte de un anillo heterocfclico eventualmente sustituido con 5 a 8 atomos del anillo, en donde este anillo contiene eventualmente otros heteroatomos en forma de oxfgeno del eter o nitr6geno de la amina terciaria;
    X, representa O o S o N-R6, o N-R7,,
    en donde R6, representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 atomos de C, que presenta eventualmente al menos un grupo de ester de acido carb6nico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico
    o ester de acido sulf6nico,
    o representa un sustituyente de la f6rmula (Il,),
    y
    R7, junto con A, representa un radical hidrocarbonado de (v+2) valencias con 3 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un heteroatomo.
  3. 3. Aldimina de acuerdo con la reivindicaci6n 2, caracterizada porque la aldimina presenta la f6rmula (I a),
    en donde A, no presenta ningun hidr6geno activo y ningun grupo amino primario y representa un radical hidrocarbonado divalente con 2 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un
    heteroatomo,
    o junto con R9 representa un radical hidrocarbonado trivalente con 3 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un heteroatomo; X1 representa O o S o N-R8 o N-R9,
    en donde R8 representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 atomos de C, que eventualmente al menos un grupo ester de acido carb6nico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico o ester de acido sulf6nico,
    o representa un sustituyente de la f6rmula (Il a),
    en donde B1 representa un radical hidrocarbonado divalente que presenta eventualmente oxfgeno del eter o nitr6geno de amina terciaria con 2 a 12 atomos de C; y
    R9 junto con A1 representa un radical hidrocarbonado trivalente con 3 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un heteroatomo.
  4. 4. Aldimina de acuerdo con la reivindicaci6n 2, caracterizada porque la aldimina presenta la f6rmula (I b),
    en donde t representa 2 6 3; y A2 representa un radical de una poliamina con t grupos amino primarios despues de eliminar de t grupos amino
    primarios y no contiene un hidr6geno activo.
  5. 5. Procedimiento para la preparaci6n de una almidina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque al menos una amina B de la f6rmula (III) se hace reaccionar con al menos un aldehfdo ALD alifatico estericamente impedido, que presenta al menos un grupo hidroxilo de la f6rmula (IV),
    en donde Xa representa O o S o N-R6a o N-R7, en donde R6a representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un grupo ester de acido carboxflico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico o ester de acido sulf6nico, o representa un sustituyente de la f6rmula (III,)
  6. 6. Aldimina de la f6rmula (IX)
    en donde R10 representa un atomo de hidr6geno o un radical alquilo, cicloalquilo o arilalquilo con 1 a 20 atomos de C;
    y X2 representa O o S o N-R11 o N-R7, en donde
    R11 representa un radical hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 atomos de C, que contiene eventualmente al menos un grupo ester de acido carboxflico, nitrito, nitro, ester de acido fosf6nico, acido sulf6nico o ester de acido sulf6nico,
    o representa un sustituyente de la f6rmula (IX,);
    que se puede obtener por protonaci6n o alquilaci6n de una aldimina de la f6rmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4.
  7. 7.
    Uso de una aldimina de la f6rmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 o de una aldimina de la f6rmula (IX) de acuerdo con la reivindicaci6n 6 como componente de composiciones a base de isocianatos o resinas epoxi.
  8. 8.
    Composici6n endurecible que contiene al menos un poliisocianato y al menos una aldimina de la f6rmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 o una aldimina de la f6rmula (IX) de acuerdo con la reivindicaci6n 6.
  9. 9.
    Composici6n endurecible que contiene al menos un poliisocianato y al menos una aldimina de la f6rmula (l,) de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 4.
  10. 10.
    Composici6n endurecible de acuerdo con la reivindicaci6n 9, caracterizada porque es una composici6n de un componente y porque comprende al menos un poliisocianato, cuyos grupos isocianato estan presentes como grupos isocianato bloqueados.
  11. 11.
    Composici6n endurecible de acuerdo con la reivindicaci6n 9, caracterizada porque contiene una composici6n de dos componentes compuesta por un componente K1 y un componente K2, en donde el componente K1 contiene al menos un poliisocianato P.
  12. 12.
    Composici6n endurecible de acuerdo con la reivindicaci6n 11, caracterizada porque el componente K2 contiene agua.
  13. 13.
    Composici6n endurecida obtenida por reacci6n de una composici6n endurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 12 y agua.
  14. 14.
    Procedimiento para adherir un sustrato S1 con un sustrato S2, que comprende las etapas de
    i) aplicaci6n de una composici6n endurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 12 sobre un sustrato S1; ii) puesta en contacto de la composici6n aplicada con un sustrato S2 dentro del tiempo abierto de la composici6n o i,) aplicaci6n de una composici6n de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 12 sobre un sustrato S1 y sobre un
    sustrato S2 ii,) puesta en contacto de la composici6n aplicada entre sf dentro del tiempo abierto de la composici6n;
    en donde el sustrato S2 esta compuesto por material igual o diferente al sustrato S1.
  15. 15. Procedimiento para sellar que comprende la etapa de i") aplicaci6n de una composici6n endurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 12 entre un sustrato
    S1 y un sustrato 52, de modo que la composici6n este en contacto con el sustrato S1 y el sustrato S2; 5 en donde el sustrato S2 esta compuesto por el material igual o diferente al sustrato S1.
  16. 16. Procedimiento para revestir un sustrato S1, que comprende la etapa de
    i",) aplicaci6n de una composici6n endurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 12 sobre un sustrato S1 dentro del tiempo abierto de la composici6n.
  17. 17. Artfculo que se adhiri6, sell6 o revisti6 segun un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 a 10 16.
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