ES2369738T3

ES2369738T3 - Material fotoemisor.

Info

Publication number: ES2369738T3
Application number: ES07727697T
Authority: ES
Inventors: Mohammad Khaja Nazeeruddin; Cédric KLEIN; Michael Graetzel
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2011-12-05
Anticipated expiration: 2027-04-03
Also published as: JP2009532546A; EP1842854A1; JP5266203B2; ATE517114T1; KR101443397B1; EP2007780B1; US20090115327A1; WO2007115972A1; CA2648375A1; US8980440B2; KR20090028688A; TW200808939A; CN101460516A; EP2007780A1

Abstract

Un material fotoemisor que comprende un complejo neutro de fórmula (I): en donde: M representa un metal de transición con número atómico de al menos 40, preferiblemente de los grupos 8 a 12, más preferiblemente Ir o Pt, muy preferiblemente Ir; E1 representa un grupo de átomos no metálicos requerido para formar un anillo aromático o heteroaromático de 5 ó 6 miembros, condensado opcionalmente con restos aromáticos adicionales o ciclos no aromáticos, teniendo opcionalmente dicho anillo uno o más sustituyentes, que forman opcionalmente una estructura condensada con el anillo que comprende E2, estando coordinado dicho anillo al metal M por un carbono hibridado sp 2 ; E2 representa un grupo de átomos no metálicos requerido para formar un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, condensado opcionalmente con restos aromáticos adicionales o ciclos no aromáticos, teniendo opcionalmente dicho anillo uno o más sustituyentes, que forman opcionalmente una estructura condensada con el anillo que comprende E1, estando coordinado dicho anillo al metal M por un nitrógeno hibridado sp 2 ; T es un ligando aniónico monodentado seleccionado entre cianuro (CN), tiocianato (NCS) y cianato (NCO); siendo T preferiblemente un cianuro (CN); L es un ligando neutro monodentado, que está coordinado al metal M a través de un átomo de nitrógeno hibridado sp 2 o sp 3 , preferiblemente a través de un átomo de nitrógeno hibridado sp 2 y seleccionado de las estructuras representadas por las fórmulas (III) a (X) siguientes o tautómeros de las mismas: en donde: J es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R 1 , O, S o Se; G es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR'=CR'-, N-H, N-R 1* , CH=N-, CR'=N-; Z es un sustituyente seleccionado del grupo constituido por halógenos, tales como -Cl, -F, -Br; -OR0; -SR0; -N(R0)2; - P(OR0)2 y -P(R0)2; en donde R0 es un grupo C1-C6 alquilo, fluoro- o perfluoroalquilo, v.g. -CH3, -nC4H9, -iC3H7, -CF3, - C2F5, -C3F7 o un grupo C1-C6 alquilo, fluoro- o perfluoroalquilo que tiene uno o más grupos éter, v.g. -CH2-(CH2-O-CH2)n- CH3, -CH2-[CH2(CH3)-O-CH2]n-CH3, -(CF2O)n-C2F5, siendo n un número entero de 1 a 8; R', R*, R⊗, iguales o diferentes unos de otros en cada caso, representan F, Cl, Br, NO2, CN, un grupo alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en cada uno de los cuales uno o más grupos -CH2- no adyacentes pueden estar reemplazados por -O-, -S-, -NR 1 -, o -CONR 2 -, y en cada uno de los cuales uno o más átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por F; o un grupo arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 14 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con uno o más radicales no aromáticos; y una pluralidad de sustituyentes R', R*, R', en el mismo anillo o en los dos anillos diferentes, pueden formar juntos a su vez un sistema de anillos mono- o policíclico adicional, opcionalmente aromático; R", R 1 , R 2 , iguales o diferentes en cada caso, son todos ellos H o un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R 1* es H o un radical hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R ** es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; d es un número entero de 0 a 3; c es un número entero de 0 a 3; R x y R y , iguales o diferentes en cada caso, se seleccionan independientemente entre grupos C1-C6 alquilo, fluoro- o perfluoroalquilo, v.g. -CH3, -nC4H9, -iC3H7, -CF3, -C2F5, -C3F7 o grupos C1-C6 alquilo, fluoro- o perfluoroalquilo que tienen uno o más grupos éter; con preferencia, R x y R y se seleccionan independientemente entre grupos C1-C6 alquilo; y más preferiblemente, R x y R y se seleccionan de grupos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, y n-butilo; w es un número entero comprendido entre 1 y 4.

Description

Material fotoemisor

Campo Técnico

Esta invención se refiere a un material fotoemisor, al uso de dicho material y a un dispositivo fotoemisor capaz de convertir energía eléctrica en luz.

Técnica Anterior

Actualmente, se encuentran en estudio y desarrollo activos diversos dispositivos de display, en particular los basados en electroluminiscencia (EL) de materiales orgánicos.

En contraste con la fotoluminiscencia, es decir la emisión de luz por un material activo como consecuencia de absorción óptica y relajación por decadencia radiativa desde un estado excitado, la electroluminiscencia (EL) es una generación de luz no térmica resultante de la aplicación de un campo eléctrico a un sustrato. En este último caso, la excitación se realiza por recombinación de portadores de carga de signos contrarios (electrones y huecos) inyectados en un semiconductor orgánico en presencia de un circuito externo.

Un prototipo simple de un diodo orgánico fotoemisor (OLED), es decir un OLED monocapa, se compone típicamente de una película delgada del material activo orgánico que está intercalada entre dos electrodos, uno de los cuales tiene que ser semitransparente a fin de observar la emisión de luz procedente de la capa orgánica; usualmente se utiliza como ánodo un sustrato de vidrio revestido de óxido de indio y estaño (ITO).

Si se aplica un voltaje externo a los dos electrodos, los portadores de carga, es decir los huecos, en el ánodo y los electrones en el cátodo se inyectan en la capa orgánica más allá de un voltaje umbral específico que depende del material orgánico aplicado. En presencia de un campo eléctrico, los portadores de carga se mueven a través de la capa activa y se descargan de modo no radiativo cuando alcanzan el electrodo de carga opuesta. No obstante, si un hueco y un electrón se encuentran uno con otro mientras se desplazan a través de la capa orgánica, se producen estados excitados singulete (anti-simétricos) y triplete (simétricos), denominados excitones. De este modo se genera luz en el material orgánico por la decadencia de los estados moleculares excitados (o excitones). Por cada tres excitones triplete que se forman por excitación eléctrica en un OLED, se crea un solo excitón de estado simétrico (singulete).

Muchos materiales orgánicos exhiben fluorescencia (es decir luminiscencia por un proceso tolerado por simetría) de excitones singulete: dado que este proceso ocurre entre estados de simetría igual, el mismo puede ser muy eficiente. Por el contrario, si la simetría de un excitón es diferente de la del estado fundamental, entonces la relajación radiativa del excitón no está tolerada y la luminiscencia será lenta e ineficiente. Dado que el estado fundamental es usualmente anti-simétrico, la decadencia de un triplete rompe la simetría: por tanto, el proceso no está tolerado y la eficiencia de EL es muy baja. Así pues, la energía contenida en los estados triplete se desaprovecha en su mayor parte.

La luminiscencia procedente de un proceso no tolerado por simetría se conoce como fosforescencia. Característicamente, la fosforescencia puede persistir durante hasta varios segundos después de la excitación, debido a la baja probabilidad de la transición, en contraste con la fluorescencia que se origina en la decadencia rápida.

Sin embargo, sólo han sido identificados un pequeño número de materiales orgánicos que exhiban fosforescencia eficiente a la temperatura ambiente por tripletes.

La utilización con éxito de materiales fosforescentes es muy prometedora para dispositivos orgánicos electroluminiscentes. Por ejemplo, una ventaja de la utilización de materiales fosforescentes es que todos los excitones (formados por combinación de huecos y electrones en un EL), que están (en parte) basados en tripletes en dispositivos fosforescentes, pueden participar en la transferencia de energía y la luminiscencia. Esto puede conseguirse, sea por emisión de fosforescencia propiamente dicha, o utilizando materiales fosforescentes para aumentar la eficiencia del proceso de fluorescencia como un hospedador fosforescente o un dopante en un huésped fluorescente, permitiendo la fosforescencia procedente de un estado triplete del hospedador la transferencia de energía de un estado triplete del hospedador a un estado singulete del huésped.

En todos los casos, es importante que el material fotoemisor proporcione emisión de electroluminiscencia en una banda relativamente estrecha centrada próxima a regiones espectrales seleccionadas, que corresponden a uno de los tres colores primarios, rojo, verde y azul, a fin de que los mismos puedan utilizarse como capa coloreada en un OLED

Como medio para mejorar las propiedades de los dispositivos fotoemisores, se ha consignado un dispositivo fotoemisor verde que utiliza la emisión procedente de un complejo de iridio orto-metalado.

Referencia no de Patente 0001: ,. (Ir(ppy)3: complejo tris-orto-metalado de iridio(III) con 2-fenilpiridina (ppy). Appl. phys. lett., 1999 vol. 75, p. 4. ISSN 0003-6951.

Así, la Referencia no de Patente 0002: LEE, Chang-Lyoul. Polymer-based blue electrophosphorescent light-emitting diodes using a bisorthometalated Ir(III) complex as triplet emitter. Chemistry of Materials, 2004 vol. 16, no. 23, p. 46424646, describe complejos de iridio bis-ortometalados que llevan como ligandos auxiliares una combinación de un anión ciano con un donante monodentado de fósforo, como particularmente el complejo Ir(ppy)2-P(n-Bu)3CN (ppy = 2-fenilpiridina), cuya estructura se representa a continuación

Referencia no de Patente 0003: NAZEERUDDIN, Md. K. Highly phosphorescent iridium complexes and their application in organic light-emitting devices. J. Am. Chem. Soc., 2003 vol. 125, no. 29, p. 8790-8797. ISSN 0002-7863, describe complejos aniónicos mixtos del ligando Iridio (+III) obtenidos por reacción de [Ir(ppy)2(Cl)]2 (ppy = 2fenilpiridina) con cianuro, tiocianato o cianato de tetraalquilamonio, cuyas estructuras se representan a continuación,

Referencia de Patente 0001: US 6245988 B (ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNE). 2001-06-12, describe complejos fotosensibilizadores útiles en pilas fotovoltaicas que cumplen con las fórmulas (Ia) y (Ib) siguientes:

MX3Lt (Ia)

MXYLt (Ib)

en donde M es un metal de transición seleccionado entre Ru, Os, Fe, Re y Tc, X es un co-ligando seleccionado independientemente de NCS-, Cl-, Br-, I-, CN-, NCO-, H2O, NCH2-; piridina insustituida o sustituida con al menos un grupo seleccionado de vinilo, amina primaria, secundaria o terciaria, OH y C1-30 alquilo, Y es un ligando bidentado NN seleccionado entre bipiridina u o-fenantrolina sustituida o insustituida, y Lt es un ligando tridentado NNN que comprende heterociclos tales como piridina y/o triazol.

La Referencia de Patente 0002: US 6670645 B (DUPONT DE NEMOURS). 2003-12-30, describe compuestos de Ir (III) electroluminiscentes que comprenden 2-fenilpiridinas, fenilpirimidinas, y fenilquinolinas sustituidas y, opcionalmente, ligandos auxiliares monodentados tales como aniones cloruro y nitrato, fosfinas, isonitrilos, monóxido de carbono, y mono-aminas.

La Referencia de Patente 0003: US 20050048312 A (DUPONT DE NEMOURS), 2005-05-03, describe complejos electroluminiscentes que comprenden, inter alia, ligandos adicionales tales como permutaciones de aminas, fosfinas, alcóxidos, haluros, hidruros o grupos arilo ortometalados.

La Referencia de Patente 0004: WO 2006/01223 A (EASTMAN KODAK COMPANY), 2006-02-02, describe un proceso para formación de un complejo de iridio o rodio tris-ciclometalado que comprende hacer reaccionar en presencia de un disolvente: a) un complejo bis-ciclometalado (A) que comprende un metal Ir(III) o Rh(III), dos ligandos bidentados, dos ligandos monodentados y un ion de carga opuesta, y b) un compuesto heterocíclico capaz de formar un complejo organometálico ciclometalado. Entre los complejos bis-ciclometalados (A), se hace particularmente mención de complejos iónicos de Ir que llevan ligandos nitrilo (los complejos catiónicos A1 a A3 siguientes) o aniones tiocianato (ligandos aniónicos A4 y A5): Sin embargo, dado que los materiales fotoemisores de la técnica anterior que anteceden no exhiben colores puros, es decir que sus bandas de emisión, limitadas generalmente al verde, no están centradas cerca de regiones espectrales seleccionadas que correspondan a uno de los tres colores primarios, rojo, verde y azul, el intervalo en el que pueden

5 aplicarse como compuesto OLED activo es estrecho. Por ello, se ha hecho de desear el desarrollo de materiales fotoemisores capaces de emitir luz que tengan otros colores, especialmente en la región azul. El azul triplemente emisivo se ha reconocido en la técnica como difícil de alcanzar debido a la alta energía del estado emisivo.

Los emisores de luz azul eficientes de larga vida con coordenadas de color satisfactorias constituyen un déficit actual10 mente reconocido en el campo de los dispositivos electroluminiscentes orgánicos.

La Referencia de Patente 0005: US 2005/0112406, 2005-05-26, describe complejos organometálicos utilizados adecuadamente para formación de una capa orgánica de un dispositivo de electroluminiscencia, que proporcionan emisión máxima en el intervalo de longitudes de onda de 400 a 650 nm, que

en donde M es un metal seleccionado entre, inter alia, Ir; CyN representa un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno unido a M; CyC es un grupo carbocíclico que contiene carbono unido a M; siendo CyN-CyC un ligando de ciclometalación unido a M; A es un ligando que contiene nitrógeno unido a M; X es un ligando monoaniónico monodentado selec

20 cionado entre, inter alia, CN, SCN, OCN. Dicho documento describe, en particular, complejos que llevan dos ligandos fenilpiridina sustituidos, un ligando imidazoílo y un anión cianuro, tiocianato, o cianato.

La Referencia de Patente 0006: US 2001019782 (FUJI PHOTO FILM), 2001-09-06, describe complejos fotoemisores de iridio que llevan ligandos ortometalados. Entre los complejos adecuados, se hace

que comprende dos ligandos fenilpiridina ortometalados, un ligando piridina y un anión cianuro.

La Referencia de Patente 0007: US 2002182441 (SÍNDICO DE LA UNIVERSIDAD DE PRINCETON), 2002-12-05,

30 describe compuestos organometálicos emisores de fosforescencia que producen electroluminiscencia, particularmente en la zona azul del espectro visible. En particular, dicho documento describe un compuesto de fórmula:

que comprende dos ligandos fenilpiridina sustituidos con flúor, un ligando piridina y un anión cianuro.

Descripción de la Invención

5 Por consiguiente, es un primer objeto de la invención proporcionar un material fotoemisor que comprende un complejo orto-metalado neutro que comprende ligandos auxiliares como se detalla a continuación.

Otro objeto adicional de la invención es el uso de dicho material fotoemisor y un dispositivo fotoemisor orgánico que 10 comprende dicho material fotoemisor.

Un primer objeto de la invención es proporcionar un material fotoemisor que comprende un complejo neutro de fórmula (I):

en donde:

M representa un metal de transición con número atómico de al menos 40, preferiblemente de los grupos 8 a 12, más preferiblemente Ir o Pt, muy preferiblemente Ir;

20 E1 representa un grupo de átomos no metálicos requerido para formar un anillo aromático o heteroaromático de 5 ó 6 miembros, condensado opcionalmente con restos aromáticos o anillos no aromáticos adicionales, teniendo opcionalmente dicho anillo uno o más sustituyentes, que forman opcionalmente una estructura condensada con el anillo que comprende E2, estando coordinado dicho anillo al metal M por un carbono hibridado sp2;

25 E2 representa un grupo de átomos no metálicos requerido para formar un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, condensado opcionalmente con restos aromáticos o anillos no aromáticos adicionales, teniendo opcionalmente dicho anillo uno o más sustituyentes, que forman opcionalmente una estructura condensada con el anillo que comprende E1, estando coordinado dicho anillo al metal M por un nitrógeno hibridado sp2;

30 T es un ligando monodentado aniónico seleccionado entre cianuro (CN), tiocianato (NCS) y cianato (NCO); preferiblemente T es un cianuro (CN);

L es un ligando monodentado neutro, que está coordinado al metal M por un átomo de nitrógeno hibridado sp2 o sp3, 35 preferiblemente por un átomo de nitrógeno hibridado sp2 y seleccionado de las estructuras representadas por las fórmulas (III) a (X) siguientes o tautómeros de las mismas:

en donde:

J es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R1, O, S o Se;

G es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR'=CR'-, N-H, N-R1*, -CH=N-, CR'=N-;

Z es un sustituyente seleccionado del grupo constituido por halógenos, tales como -Cl, -F-, -Br; -OR0; -SR0; -N(R0)2; P(OR0)2 y -P(R0)2; en donde R0 es un grupo C1-C6 alquilo, fluoro-o perfluoroalquilo, v.g. -CH3, -nC4H9, -iC3H7, -CF3, -C2F5, -C3F7 o un grupo C1-C6 alquilo, fluoro-o perfluoroalquilo que tiene uno o más grupos éter, v.g. -CH2-(CH2-O-CH2)n -CH3, -CH2-[CH2(CH3)-O-CH2]n-CH3, -(CF2O)n-C2F5, siendo n un número entero de 1 a 8;

R', R*, R¤, iguales o diferentes unos de otros en cada caso, representan F, Cl, Br, NO2, CN, un grupo alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en cada uno de los cuales uno o más grupos -CH2-no adyacentes pueden estar reemplazados por -O-, -S-, -NR1-, o -CONR2-, y en cada uno de los cuales uno o más átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por F; o un grupo arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 14 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con uno o más radicales no aromáticos; y una pluralidad de sustituyentes R', R*, o R¤, en el mismo anillo o en los dos anillos diferentes, pueden formar juntos a su vez un sistema de anillos mono-o policíclico adicional, opcionalmente aromático;

R", R1, R2, iguales o diferentes en cada caso, son cada uno H o un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

R1* es H o un radical hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

R** es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

d es un número entero de 0 a 3;

c es un número entero de 0 a 3;

Rx y Ry, iguales o diferentes en cada caso, se seleccionan independientemente entre grupos C1-C6 alquilo, fluoro-o perfluoroalquilo, v.g. -CH3, -nC4H9, -iC3H7, -CF3, -C2F5, -C3F7 o grupos C1-C6 alquilo, fluoro-o perfluoroalquilo que tienen uno o más grupos éter;

con preferencia, Rx y Ry se seleccionan independientemente entre grupos C1-C6 alquilo; más preferiblemente, Rx y Ry se seleccionan de grupos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, y n-butilo;

w es un número entero comprendido entre 1 y 4.

Los dos ligandos monoaniónicos formadores de quelatos unidos al metal como se ha especificado arriba en la fórmula (I), que comprenden restos E1 y E2, se designan generalmente como ligandos ortometalados (en lo sucesivo ligandos C^N,).

Sorprendentemente, se ha encontrado que cuando el metal tiene unido al mismo a la vez un anión seleccionado entre cianuro, tiocianato, y cianato, que poseen propiedades fuertes como donantes σ y aceptores π, y un ligando neutro monodentado L, como se define arriba, cuando están combinados con ligandos ortometalados C^N que comprenden al menos un grupo dialquilamino -NRxRy, dichos ligandos cooperan ventajosamente en el proceso de emisión, desplazando significativamente la emisión hacia energías más altas (desplazamiento hacia el azul) y permitiendo una mejora apreciable de la eficiencia de emisión de los complejos [C^N]2M(T)L.

Además, por medio de la combinación apropiada de los ligandos ortometalados, del ligando neutro monodentado (L) y

5 del ligando aniónico monodentado (T) como se ha especificado arriba, es ventajosamente posible obtener materiales fotoemisores que comprenden complejos [C^N]2N(T)(L) de la fórmula (I) anterior, que tienen una emisión máxima entre 430 nm y 500 nm, correspondiendo por tanto a una emisión azul.

Los complejos neutros que cumplen con la fórmula (I) anterior se prefieren también a los complejos iónicos (catiónicos o

10 aniónicos) dado que aquéllos son generalmente menos sensibles a la humedad y pueden sublimarse ventajosamente para purificación concienzuda.

15 en donde:

Rx, Ry, w, L y T tienen el mismo significado que se ha definido anteriormente;

X es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R1, O, S o Se; preferi20 blemente, X es un grupo seleccionado entre -CH=CH-, -CR=CH-o S; muy preferiblemente, X es -CH=CH-;

Y es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R1, O, S o Se; preferiblemente, Y es un grupo seleccionado entre -CH=CH-, -CR=CH-o S; muy preferiblemente, Y es -CH=CH-;

25 R1 igual o diferente en cada caso, es independientemente un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

RA y RB, iguales o diferentes uno a otro y en cada caso se seleccionan independientemente entre –F, -Cl, -Br, -NO2, -CN; un grupo alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en cada 30 uno de los cuales uno o más grupos -CH2-no adyacentes pueden estar reemplazados por -O-, -S-, -NR1-, o -CONR2-, y en cada uno de los cuales uno o más átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por F; un grupo arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 14 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con uno o más radicales no aromáticos; y una pluralidad de sustituyentes RA y/o RB, en el mismo anillo o en los dos anillos diferentes, pueden formar juntos a su vez un sistema de anillos mono-o policíclico adicional, opcionalmente aromático; preferiblemente RA y/o RB son uno o más

35 grupos flúor (-F) y/o uno o más grupos alcoxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

a es un número entero de 0 a 4;

b es un número entero de 0 a 4.

40 Ejemplos no limitantes de ligandos neutros monodentados (L) que están coordinados al metal a través de un átomo de nitrógeno hibridado sp3 son particularmente los abarcados por la fórmula siguiente:

en donde RN1, RN2, RN3, iguales o diferentes unos de otros, se seleccionan independientemente entre un grupo hidro45 carbonado C1-20, v.g. alifático y/o aromático, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido.

Ligandos neutros monodentados (L) preferidos que están coordinados al metal a través de un átomo de nitrógeno hibridado sp3 son aquéllos que cumplen con la fórmula siguiente:

en donde:

RN1, RN2 tienen el mismo significado arriba definido, seleccionándose preferiblemente RN1 y RN2 entre un grupo alifático 5 C1-20, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido.

RAr1 es un sustituyente que comprende opcionalmente heteroátomos, v.g. nitrógeno u oxígeno, como particularmente un grupo C1-6 alcoxi, un grupo C1-6 dialquilamino y análogos; siendo preferiblemente RAr1 un grupo metoxi;

10 siendo nAr un número entero de 0 a 5, preferiblemente de 1 a 3, más preferiblemente 2.

Preferiblemente, el ligando neutro monodentado (L) está coordinado al metal a través de un átomo de nitrógeno hibridado sp2. El ligando neutro monodentado (L) que está coordinado al metal a través de un átomo de nitrógeno hibridado sp2 comprende ventajosamente al menos un grupo imina.

15 Para el propósito de la invención, se entenderá que el término tautómero designa uno de dos o más isómeros estructurales que existen en equilibrio y se convierten fácilmente de una forma isómera a la otra, por ejemplo por desplazamiento simultáneo de electrones y/o de un átomo de hidrógeno.

20 Materiales fotoemisores particularmente adecuados para la invención comprenden un complejo neutro de la fórmula (XI)

en donde:

25 T, Y, X, G, RA, RB, Rx, Ry, a, b, y w tienen el mismo significado que se ha definido arriba, y w' es un número entero comprendido entre 0 y 3. Materiales fotoemisores que han dado resultados satisfactorios son aquéllos que comprenden un complejo neutro de

en donde: Rx, Ry, w y w' tienen el mismo significado que se ha definido arriba;

35 RM, igual o diferente en cada caso, se selecciona independientemente de -F y grupo alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y m es un número entero comprendido entre 1 y 4, preferiblemente entre 1 y 3.

Los complejos que cumplen con la fórmula (XII) anterior, gracias a la sustitución de uno o más átomos de hidrógeno con átomos de flúor o grupos alcoxi exhiben ventajosamente estabilidad química y térmica mejorada, lo que permite la manipulación y el tratamiento de los mismos en tecnologías de proceso adicionales sin riesgo alguno de descomposición ni degradación.

Se han obtenido resultados muy satisfactorios con materiales fotoemisores que comprenden un complejo neutro de las

10 Asimismo, materiales fotoemisores que comprenden un complejo neutro de las fórmulas (XVIII) a (XXII) han dado resultados muy satisfactorios:

Un complejo que ha dado resultado excelente es el complejo siguiente:

El complejo neutro de la fórmula (XIV), que comprende ligandos orto-metalados sustituidos con dimetilamino y una piridina sustituida con dimetilamino y un anión ciano como ligandos auxiliares son particularmente ventajosos para los propósitos de la invención debido a su emisión en la región azul con alta pureza de color.

Otro complejo que ha dado resultados muy satisfactorios es el complejo de la fórmula (XIX) siguiente: La síntesis de los complejos de la fórmula (I) anterior, es decir complejos metálicos que comprenden dos ligandos ortometalados (ligandos C^N), un ligando aniónico monodentado (T) y un ligando neutro monodentado (L), como se ha especificado arriba, puede realizarse por cualquier método conocido. Detalles de métodos de síntesis adecuados para la

5 preparación de complejos de la fórmula (I) anterior se describen particularmente en "Inorg. Chem.", No. 30, pág. 1685 (1991); "Inorg. Chem.", No. 27, pág. 3464 (198); "lnorg. Chem.", No. 33, pág. 545 (1994); "Inorg. Chem. Acta", No. 181, pág. 245 (1991), "J. Organomet. Chem.", No. 35, pág. 293 (1987), "J. Am. Chem. Soc.", No. 107, pág. 1431 (1985).

Generalmente, los complejos que cumplen con la fórmula (I) anterior se pueden preparar de acuerdo con el esquema de 10 reacción siguiente:

Las formas ácidas de los ligandos ortometalados (H-C^N) y de los ligandos auxiliares (L-H) pueden estar disponibles 15 comercialmente o se pueden sintetizar fácilmente por mecanismos de reacción de síntesis orgánica bien conocidos, familiares para los expertos en la técnica.

En especial, los ligandos ortometalados (H-C^N) se pueden preparar particularmente con rendimiento satisfactorio a excelente, utilizando el acoplamiento de Suzuki o la 2-cloropiridina, 2-cloropirimidina, 2-cloroquinolina sustituida u otro 20 compuesto N-heteroaromático con los ácidos arilborónicos correspondientes como se describe en la

Referencia no de Patente 0004: LOHSE, Olivier. The Palladium Catalyzed Suzuki Coupling of 2-and 4-chloropyridines. Syn. Lett., 1999 no. 1, p. 15-18.

25 y en la

Referencia de Patente 0008: US 6670645 (DU PONT DE NEMOURS), 2003-12-30.

Métodos de síntesis particularmente adecuados para la preparación de ligandos fluorados ortometalados (H-C^N) se 30 describen en la

Referencia de Patente 0009: JP 2003113164 A (MITSUBISHI MATERIALS CORP), 2003-04-18, y en la

35 Referencia de Patente 0010: JP 2003113163 A (MITSUBISHI MATERIALS CORP), 2003-04-18.

Si el metal de transición es iridio, pueden utilizarse compuestos de iridio(III) trihalogenados tales como IrCl3·H2O, compuestos de iridio(III) hexahalogenados tales como M03IrX06, en donde X0 es un halógeno, preferiblemente Cl y M0 es un metal alcalino, preferiblemente K, y compuestos de iridio(IV) hexahalogenados tales como M02IrX06, en donde X0 es un

40 halógeno, preferiblemente Cl y M0 es un metal alcalino, preferiblemente K (precursores halogenados de Ir, en lo sucesivo) como materiales de partida para sintetizar los complejos de fórmula (I), como se ha descrito arriba.

De este modo se pueden preparar complejos [C^N]2Ir(μ-X0)2Ir[C^N]2 (compuesto XXV, en donde M = Ir), siendo X0 es un halógeno, preferiblemente Cl, a partir de dichos precursores halogenados de Ir y el ligando ortometalado apropiado por procedimientos de la bibliografía S. Sprouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647-6653; M.E. Thompson et al., Inorg. Chem., 2001, 40(7), 1704; M.E. Thompson et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(18), 4304-4312).

La reacción se lleva a cabo ventajosamente utilizando un exceso de la forma neutra del ligando ortometalado (H-C^N); se prefieren disolventes con alta temperatura de ebullición.

Para el propósito de la invención, se entenderá que la expresión disolvente de alta temperatura de ebullición designa un disolvente que tiene punto de ebullición de al menos 80ºC, preferiblemente al menos 85ºC, más preferiblemente al menos 90ºC. Disolventes adecuados son por ejemplo etoxietanol, glicerol, dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona (NMP), dimetilsulfóxido (DMSO), y análogos; dichos disolventes pueden utilizarse como tales o en mezcla con agua.

La reacción puede llevarse a cabo opcionalmente en presencia de una base de Brønsted adecuada, tal como carbonatos metálicos, en particular carbonato de potasio (K2CO3), hidruros metálicos, en particular hidruro de sodio (NaH), etóxidos metálicos o metóxidos metálicos, en particular NaOCH3, NaOC2H5, hidróxidos de alquilamonio, en particular hidróxido de tetrametilamonio, o hidróxidos de imidazolio.

Una primera sustitución nucleófila en el átomo metálico con un ligando adecuado L, como se ha definido arriba para formar el [C^N]2Ir(L)X correspondiente (fórmula XXVII anterior) se lleva a cabo ventajosamente poniendo en contacto una cantidad aproximadamente estequiométrica de ligando L con el compuesto puenteado intermedio (XXV) en un disolvente adecuado.

Para esta reacción se prefieren generalmente disolventes polares apróticos; un disolvente que ha dado resultados particularmente satisfactorios es dicloruro de metileno (CH2Cl2).

Los complejos [C^N]2M(T)(L) pueden obtenerse finalmente por reacción de dicho [C^N]2Ir(L)X (fórmula XXVII) con una sal adecuada de ligando aniónico T. Sales preferidas del ligando aniónico T son particularmente sales de amonio de fórmula (RN1RN2RN3RN4)4N+T-, en donde:

1,RN3 4

cada uno de RN2, RN, y RN , iguales o diferentes unos de otros, se selecciona independientemente entre hidrógeno y grupo C1-20 alquilo;

T es un ligando aniónico monodentado seleccionado entre cianuro (CN), tiocianato (NCS) y cianato (NCO); preferiblemente T es un cianuro (CN).

Más preferiblemente, la sal es una sal de tetraalquilamonio de fórmula:

(RP)4N+T-,

en donde RP es un grupo C1-6 alquilo, preferiblemente un grupo n-butilo.

La reacción se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente polar aprótico. Un disolvente que ha dado resultados particularmente satisfactorios es dicloruro de metileno (CH2Cl2).

La presente invención está dirigida también al uso del material fotoemisor como se ha descrito arriba en la capa emisora de un dispositivo fotoemisor orgánico (OLED).

Adicionalmente, la presente invención está dirigida al uso del material fotoemisor como se ha descrito arriba como dopante en una capa hospedadora, que funciona como una capa emisora en un dispositivo fotoemisor orgánico.

Si el material fotoemisor se utiliza como dopante en una capa hospedadora, el mismo se emplea generalmente en una cantidad de al menos 1% en peso, preferiblemente al menos 3% en peso, más preferiblemente al menos 5% en peso con respecto al peso total del hospedador y el dopante, y generalmente de como máximo 25% en peso, preferiblemente como máximo 20% en peso, más preferiblemente como máximo 15% en peso.

La presente invención está dirigida también a un dispositivo fotoemisor orgánico (OLED) que comprende una capa emisora (EML), comprendiendo dicha capa emisora el material fotoemisor que se ha descrito arriba, opcionalmente con un material hospedador (en donde el material fotoemisor arriba descrito está presente preferiblemente como dopante), estando dicho material hospedador particularmente adaptado para emitir luminiscencia cuando se aplica un voltaje a través de la estructura del dispositivo.

El OLED comprende generalmente:

un sustrato de vidrio;

un ánodo, generalmente ánodo transparente, tal como un ánodo de óxido de indio-estaño (ITO);

una capa transportadora de huecos (HTL); 5 una capa emisora (EML);

una capa transportadora de electrones (ETL);

10 un cátodo, generalmente un cátodo metálico, tal como una capa de Al.

Para una capa emisora conductora de huecos, puede disponerse de una capa bloqueante de excitones, particularmente una capa bloqueante de huecos (HBL) entre la capa emisora y la capa transportadora de electrones. Para una capa emisora conductora de electrones, puede disponerse de una capa bloqueante de excitones, particularmente una capa 15 bloqueante de electrones (EBL) entre la capa emisora y la capa transportadora de huecos. La capa emisora puede ser igual a la capa transportadora de huecos (en cuyo caso la capa bloqueante de excitones está próxima al ánodo o en el mismo) o a la capa transportadora de electrones (en cuyo caso la capa bloqueante de excitones está próxima al cátodo

o en el mismo).

20 La capa emisora puede estar formada con un material hospedador en el cual el material fotoemisor como se ha descrito arriba reside como huésped o la capa emisora puede consistir esencialmente en el propio material fotoemisor como se ha descrito arriba. En el primer caso, el material hospedador puede ser un material transportador de huecos seleccionado del grupo de las tri-arilaminas sustituidas. Preferiblemente, la capa emisora está formada con un material hospedador en el cual el material fotoemisor reside como huésped. El material hospedador puede ser un material transportador de

25 electrones seleccionado del grupo de los quinoxolatos metálicos (v.g. quinolato de aluminio (Alq3), quinolato de litio (Liq)), oxadiazoles y triazoles. Un ejemplo de un material hospedador es 4,4'-N,N'-dicarbazol-bifenilo ["CBP"], que tiene la fórmula:

Opcionalmente, la capa emisora puede contener también una molécula de polarización, presente como un dopante en 30 dicho material hospedador y que tiene un momento dipolar que afecta generalmente a la longitud de onda de la luz emitida cuando dicho material fotoemisor que se ha descrito arriba, utilizado como dopante, emite luminiscencia.

Una capa formada por un material transportador de electrones se utiliza ventajosamente para transportar electrones a la capa emisora que comprende el material fotoemisor y el material hospedador (opcional). El material transportador de

35 electrones puede ser una matriz transportadora de electrones seleccionada del grupo de quinoxolatos metálicos (v.g. Alq3, Liq), oxadiazoles y triazoles. Un ejemplo de un material transportador de electrones es tris-(8hidroxiquinolina)aluminio de fórmula ["Alq3"]:

40 Una capa formada por un material transportador de electrones se utiliza ventajosamente para transportar huecos a la capa emisora que comprende el material fotoemisor que se ha descrito arriba y el material hospedador (opcional). Un ejemplo de un material transportador de huecos es 4,4'-bis[N-(1-naftil)-N-fenilamino]bifenilo ["α-NPD"]:

El uso de una capa bloqueante de excitones ("capa de barrera") para confinar los excitones dentro de la capa luminiscente ("zona luminiscente") es muy preferido. Para un hospedador transportador de huecos, la capa bloqueante puede encontrarse entre la capa emisora y la capa transportadora de electrones. Un ejemplo de un material para una capa de barrera de este tipo es 2,9-dimetil-4,7-difenil-1,10-fenantrolina (denominada también batocuproína o "BCP"), que tiene la fórmula

El OLED tiene preferiblemente una estructura multicapa, como se representa en la Figura 1, en donde 1 es un sustrato de vidrio, 2 es una capa ITO, 3 es una capa HTL que comprende α-NPD, 4 es un EML que comprende CBP como material hospedador y el material fotoemisor como se ha definido arriba como dopante en una cantidad de aproximadamente 8% en peso con respecto al peso total de hospedador más dopante; 5 es un HBL que comprende BCP; 6 es un ETL que comprende Alq3; y 7 es un cátodo formado por una capa de Al.

EJEMPLOS

Medidas UV-VIS: Los espectros UV-VIS se registraron en una cubeta de cuarzo de 1 cm de recorrido en un espectrofotómetro Cary 5. Los espectros de emisión se registraron en un Spex Fluorolog 112 utilizando una geometría óptica de 90º. La luz emitida se detectó con un fotomultiplicador Hamamatsu R2658 que operaba en un modo de conteo de fotones simples. Los espectros de emisión se corrigieron fotométricamente utilizando una lámpara de wolframio de 200 W calibrada por el NBS como fuente de referencia. Los espectros de absorción y emisión se obtuvieron por disolución de los sólidos en diclorometano como disolvente y las concentraciones estaban comprendidas en el intervalo de 5 x 10-6 a 1 x 10-5 M. Todos los espectros de emisión se obtuvieron por excitación a 380 nm y las concentraciones típicas eran 1 x

10-5 M.

Síntesis de 2-yodo-4-dimetilaminopiridina.

Se añadió gota a gota BF3.Et2O (8,4 g, 59 mmoles) a una solución de 4-dimetilaminopiridina (6 g, 49 mmoles) en THF seco (250 ml) a 0ºC. La mixtura resultante se agitó durante una hora a 0ºC bajo nitrógeno. La temperatura se redujo a 78ºC y se añadió gota a gota BuLi (1,6 M en hexano, 46 ml, 74 mmoles). La mixtura resultante se agitó durante una hora a -78ºC y se añadió gota a gota una solución de I2 (18,7 g, 74 mmoles) en THF seco (50 ml). La mixtura resultante se agitó a -78ºC durante 2 horas y se dejó calentar a la temperatura ambiente (2 horas). Se evaporó el THF y se añadió una solución saturada de Na2S2O5. La suspensión resultante se extrajo con EtOAc (5 x 150 ml). Las fracciones orgánicas combinadas se lavaron sucesivamente con Na2S2O5 saturado (50 ml), salmuera (50 ml), se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se evaporaron a sequedad. El residuo resultante se purificó por cromatografía en columna (SiO2, EtOAc/éter de petróleo, 1/1) para proporcionar 7 g (57%) del compuesto descrito como aceite incoloro, que solidificó al dejarlo en reposo.

Los espectros 1H y 13C NMR estaban de acuerdo con los consignados en la bibliografía (Cuperly, D.; Gros, P.; Fort, Y. J. Org. Chem. 2002, 67, 238-241).

Síntesis de 2-(2,4-difluorofenil)-4-dimetilaminopiridina.

Una mixtura de 2-yodo-4-dimetilaminopiridina (3 g, 12 mmoles), ácido 2,4-difluorofenilborónico (2,3 g, 14,5 mmoles) y K2CO3 (6 g, 43,5 mmoles) en tolueno (60 ml) y agua (10 ml) se desgasificó con nitrógeno durante 15 minutos. Se añadió Pd(PPh3)4 (800 mg, 0,66 mmoles) y la mixtura resultante se calentó a 90ºC durante 48 horas bajo nitrógeno. Después de enfriar a la temperatura ambiente, la fase acuosa se separó y se extrajo con EtOAc (3 x 100 ml). Las fracciones orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se evaporaron. Para purificar adicionalmente el compuesto, el aceite así obtenido se disolvió en Et2O y se extrajo con solución de HCl al 10% (3 x 50 ml). Las fracciones acuosas combinadas se lavaron con Et2O (2 x 100 ml) y se neutralizaron con solución acuosa concentrada de NaOH. La mixtura resultante se extrajo con EtOAc (4 x 100 ml), las fracciones orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (50 ml), se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se evaporaron a sequedad. El compuesto bruto se

5 purificó por cromatografía en columna (SiO2, CHCl3 y luego CHCl3/MeOH, 97/3) para proporcionar 2,2 g (78%) del compuesto del título como aceite ligeramente amarillo que solidificó al dejarlo en reposo.

1H-NMR (CDCl3, 298K, 200 MHz, δ ppm) 3,05 (s, 6H), 6,49 (dd, J = 2,5 y 6 Hz, 1H); 6,92 (m, 3H), 7,94 (m, 1H), 8,33 (d, J = 6 Hz, 1H). 10

Síntesis de [(2-(2,4-difluorofenil)-4-dimetilaminopiridina)2IrCl]2.

Se calentaron IrCl3.3H2O y 2,5 equivalentes de 2-(2,4-difluorofenil)-4-dimetilaminopiridina) a 110ºC en una mixtura de 2etoxietanol y agua (3/1, v/v) durante una noche bajo nitrógeno. Después de enfriar a la temperatura ambiente, el precipi

15 tado resultante se separó por filtración, se lavó sucesivamente con metanol y luego Et2O, y se secó finalmente para proporcionar el dímero deseado. Debido a la baja solubilidad de este compuesto, su 1H-NMR se registró en DMSO-d6 como su derivado [C^N]2Ir(Cl)(DMSO).

1H-NMR (DMSO-d6, 298K, 200 MHz, δ ppm) 3,16 (s, 6H), 3,19 (s, 6H), 5,35 (dd, J = 2 y 8,7 Hz, 1H), 5,83 (dd, J = 2 y 8,7 Hz, 1H); 20 6,70-7,00 (m, 4H), 7,37 (m, 2H), 8,86 (d, J = 7 Hz, 1H), 9,21 (d, J = 7 Hz, 1H).

Síntesis de [(2-(2,4-difluorofenil)-4-dimetilaminopiridina)2Ir(4-dimetilaminopiridina)-Cl].

Se calentaron a reflujo [(2-(2,4-difluorofenil)-4-dimetilaminopiridina)2IrCl]2 (195 mg, 0,139 mmoles) y 4

25 dimetilaminopiridina (44 mg, 0,36 mmoles) en CH2Cl2 (100 ml) durante 3 horas. Después de evaporación del disolvente, el sólido amarillo se disolvió en una cantidad mínima de CH2Cl2 y se vertió en Et2O (150 ml). El precipitado amarillo se filtró, se lavó con Et2O y se secó al aire para proporcionar 290 mg (81%) del complejo deseado como un sólido amarillo.

Síntesis de [(2-(2,4-difluorofenil)-4-dimetilaminopiridina)2Ir(4-dimetilaminopiridina)CN] (complejo (XIV))

30 Se mantuvieron a reflujo [(2-(2,4-difluorofenil)-4-dimetilaminopiridina)2Ir(4-dimetilaminopiridina)Cl] (100 mg, 0,122 mmoles) y cianuro de tetrabutilamonio (42 mg, 0,156 mmoles) en CH2Cl2 (100 ml) durante 3 horas. Después de evaporación del disolvente, el sólido amarillo se disolvió en la cantidad mínima de CH2Cl2 y se precipitó con metanol (15 ml). El precipitado amarillo se filtró, se lavó con Et2O y se secó al aire para proporcionar 69 mg (70%) del complejo deseado como

35 un sólido amarillo.

Se encontró que el complejo (XIV) tenía una emisión máxima a 468 nm, es decir en la región azul (430-500 nm).

La Figura 2 representa los espectros de emisión registrados para una solución del complejo (XIV) en diclorometano a

40 273 K por excitación a 380 nm; las abscisas representan la longitud de onda en nm y las ordenadas representan la intensidad de emisión (cps).

La Figura 3 muestra los espectros de absorción registrados para una solución del complejo (XIV) en diclorometano a 273 K; las abscisas representan la longitud de onda en nm y las ordenadas representan la absorción (OD).

45 Síntesis de [(2-fenilpiridina)2Ir(piridina)Cl]

Se mantuvieron a reflujo [(2-fenilpiridina)2IrCl]2 (100 mg, 0,093 mmoles) y piridina (16 mg, 0,202 mmoles) en CH2Cl2 (100 ml) durante 4 horas bajo argón. Se evaporó el CH2Cl2 utilizado como disolvente, y el sólido amarillo resultante se

50 disolvió en 1 ml de CH2Cl2. Se añadieron a esta solución concentrada 15 ml de Et2O. El precipitado amarillo se filtró, se lavó con Et2O y se secó al aire para proporcionar 90 mg (rendimiento 78%) del complejo diana.

Síntesis de [(2-fenilpiridina)2Ir(piridina)CN], (complejo comparativo XXIX)

55 Se mantuvieron a reflujo [(2-fenilpiridina)2Ir(piridina)Cl] (90 mg, 0,143 mmoles) y cianuro de tetrabutilamonio (45 mg, 0,168 mmoles) en 100 ml de CH2Cl2 durante 3 horas. Después de evaporación del disolvente, el sólido amarillo se disolvió en la cantidad mínima de CH2Cl2, y se precipitó con metanol (5 ml). El precipitado amarillo se filtró, se lavó con Et2O y se secó al aire para proporcionar 54 mg (61%) del complejo deseado como un sólido amarillo pálido.

Se encontró que el complejo (XXIX) tenía dos picos de emisión cuando se excitaba a 380 nm, un primer pico a 490 nm y un segundo pico a 510 nm, con la mayoría de la intensidad de emisión fuera de la región azul (430-500 nm).

Síntesis de [(2-(2,4-difluorofenil)-4-dimetilaminopiridina)2Ir(piridina)Cl]

Se disolvió [(2-(2,4-difluorofenil)-4-dimetilaminopiridina)2IrCl]2 (63 mg, 0,045 mmoles) en 80 ml de CH2Cl2 bajo agitación. Después de 15 minutos, se disolvió piridina (8 mg, 0,10 mmoles) en 1 ml de CH2Cl2 y se añadió a la solución del dímero. La mixtura de reacción se mantuvo a reflujo durante 6 horas. Después de evaporación del disolvente, el sólido amarillo se disolvió en 1 ml de CH2Cl2 y se precipitó por adición de dietiléter (10 ml). El precipitado amarillo se filtró, se lavó con Et2O y se secó al aire para proporcionar 50 mg (rendimiento, 71%).

Síntesis de [(2-(2,4-difluorofenil)-4-dimetilaminopiridina)2Ir(piridina)CN], (complejo XIX).

Se disolvió primeramente [(2-(2,4-difluorofenil)-4-dimetilaminopiridina)2Ir(piridina)Cl] (50 mg, 0,065 mmoles) en 80 ml de CH2Cl2 bajo argón. Se añadió a esta solución una solución de cianuro de tetrabutilamonio (20 mg, 0,074 mmoles) en 1 de CH2Cl2. La mixtura de reacción se mantuvo a reflujo durante 3 horas. Después de evaporación del disolvente, se disolvió el sólido amarillo en una cantidad mínima de CH2Cl2 y se precipitó con metanol (5 ml). El precipitado amarillo se filtró, se lavó con Et2O y se secó al aire para proporcionar 29 mg (rendimiento, 59%) del complejo deseado como un sólido gris-amarillo pálido.

Se encontró que el complejo (XIX) tenía un pico de emisión cuando se excitaba a 380 nm en la región azul, con una meseta a 457 nm y un pico principal centrado a 473 nm.

La Figura 4 representa los espectros de emisión registrados a partir de soluciones de complejo (XIV), complejo (XIX) y complejo comparativo (XXIX) en diclorometano a 273 K por excitación a 380 nm; las abscisas representan la longitud de onda en nm y las ordenadas representan la intensidad de emisión (cps).

De la comparación entre los complejos (XIV), (XIX) y (XXIX) se deduce que únicamente con la combinación de inventiva de los ligandos ortometalados sustituidos con dialquilamino, del ligando neutro monodentado (L) y del ligando aniónico monodentado (T) como se ha especificado arriba, es posible obtener ventajosamente materiales fotoemisores que comprenden complejos [C^N]2M(T)(L), que tienen máximos de emisión entre 430 nm y 500 nm, correspondiendo así a una emisión azul.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material fotoemisor que comprende un complejo neutro de fórmula (I):

5 en donde:

M representa un metal de transición con número atómico de al menos 40, preferiblemente de los grupos 8 a 12, más preferiblemente Ir o Pt, muy preferiblemente Ir;

10 E1 representa un grupo de átomos no metálicos requerido para formar un anillo aromático o heteroaromático de 5 ó 6 miembros, condensado opcionalmente con restos aromáticos adicionales o ciclos no aromáticos, teniendo opcionalmente dicho anillo uno o más sustituyentes, que forman opcionalmente una estructura condensada con el anillo que comprende E2, estando coordinado dicho anillo al metal M por un carbono hibridado sp2;

15 E2 representa un grupo de átomos no metálicos requerido para formar un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, condensado opcionalmente con restos aromáticos adicionales o ciclos no aromáticos, teniendo opcionalmente dicho anillo uno o más sustituyentes, que forman opcionalmente una estructura condensada con el anillo que comprende E1, estando coordinado dicho anillo al metal M por un nitrógeno hibridado sp2;

20 T es un ligando aniónico monodentado seleccionado entre cianuro (CN), tiocianato (NCS) y cianato (NCO); siendo T preferiblemente un cianuro (CN);

L es un ligando neutro monodentado, que está coordinado al metal M a través de un átomo de nitrógeno hibridado sp2 o sp3, preferiblemente a través de un átomo de nitrógeno hibridado sp2 y seleccionado de las estructuras representadas

en donde:

J es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R1, O, S o Se; 30 G es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR'=CR'-, N-H, N-R1*, CH=N-, CR'=N-;

Z es un sustituyente seleccionado del grupo constituido por halógenos, tales como -Cl, -F, -Br; -OR0; -SR0; -N(R0)2; P(OR0)2 y -P(R0)2; en donde R0 es un grupo C1-C6 alquilo, fluoro-o perfluoroalquilo, v.g. -CH3, -nC4H9, -iC3H7, -CF3, 35 C2F5, -C3F7 o un grupo C1-C6 alquilo, fluoro-o perfluoroalquilo que tiene uno o más grupos éter, v.g. -CH2-(CH2-O-CH2)n -CH3, -CH2-[CH2(CH3)-O-CH2]n-CH3, -(CF2O)n-C2F5, siendo n un número entero de 1 a 8;

R', R*, R¤, iguales o diferentes unos de otros en cada caso, representan F, Cl, Br, NO2, CN, un grupo alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en cada uno de los cuales uno o más grupos -CH2-no adyacentes pueden estar reemplazados por -O-, -S-, -NR1-, o -CONR2-, y en cada uno de los cuales uno o más átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por F; o un grupo arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 14 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con uno o más radicales no aromáticos; y una pluralidad de sustituyentes R', R*, R¤, en el mismo anillo o en los dos anillos diferentes, pueden formar juntos a su vez un sistema de anillos mono-o

5 policíclico adicional, opcionalmente aromático;

R", R1, R2, iguales o diferentes en cada caso, son todos ellos H o un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

10 R1* es H o un radical hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

R** es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

d es un número entero de 0 a 3; 15 c es un número entero de 0 a 3;

Rx y Ry, iguales o diferentes en cada caso, se seleccionan independientemente entre grupos C1-C6 alquilo, fluoro-o perfluoroalquilo, v.g. -CH3, -nC4H9, -iC3H7, -CF3, -C2F5, -C3F7 o grupos C1-C6 alquilo, fluoro-o perfluoroalquilo que tienen 20 uno o más grupos éter; con preferencia, Rx y Ry se seleccionan independientemente entre grupos C1-C6 alquilo; y más preferiblemente, Rx y Ry se seleccionan de grupos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, y n-butilo;

w es un número entero comprendido entre 1 y 4.

en donde:

30 Rx, Ry, w, L y T tienen el mismo significado que se ha definido arriba;

X es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R1, O, S o Se; preferiblemente, X es un grupo seleccionado entre -CH=CH-, -CR=CH-o S; muy preferiblemente, X es -CH=CH-;

35 Y es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R1, O, S o Se; preferiblemente Y es un grupo seleccionado entre -CH=CH-, -CR=CH-o S; muy preferiblemente, Y es -CH=CH-;

R1 igual o diferente en cada caso, es independientemente un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

40 RA y RB, iguales o diferentes uno de otro y en cada caso se seleccionan independientemente entre –F, -Cl, -Br, -NO2, -CN; un grupo alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en cada uno de los cuales uno o más grupos -CH2-no adyacentes pueden estar reemplazados por -O-, -S-, -NR1-, o -CONR2-, y en cada uno de los cuales uno o más átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por F; un grupo arilo o heteroa

45 rilo que tiene de 4 a 14 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con uno o más radicales no aromáticos; y una pluralidad de sustituyentes RA y/o RB, en el mismo anillo o en los dos anillos diferentes, pueden formar juntos a su vez un sistema de anillos mono-o policíclico adicional, opcionalmente aromático; preferiblemente RA y/o RB son uno o más grupos flúor (-F) y/o uno o más grupos alcoxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

50 a es un número entero de 0 a 4;

b es un número entero de 0 a 4.
3. El material fotoemisor de acuerdo con la reivindicación 2 que comprende un complejo neutro de la fórmula (XI) si55 guiente: en donde:

T, Y, X, G, RA, RB, Rx, Ry, a, b, y w tienen el mismo significado definido anteriormente, y w' es un número entero com5 prendido entre 0 y 3.

en donde: 10 Rx, Ry, w y w' tienen el mismo significado definido anteriormente;

RM, igual o diferente en cada caso, se selecciona independientemente de -F y grupo alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y 15 m es un número entero comprendido entre 1 y 4, preferiblemente entre 1 y 3.
5. Un material fotoemisor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende un complejo

neutro de fórmula (XIV): 20
6.

Un material fotoemisor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende un complejo neutro de la fórmula (XIX):
7.

Uso del material fotoemisor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la capa emisora de un dispositivo fotoemisor orgánico.

5 8. Uso del material fotoemisor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como dopante en una capa hospedadora, que funciona como una capa emisora en un dispositivo fotoemisor orgánico.
9. Un dispositivo fotoemisor orgánico (OLED) que comprende una capa emisora (EML), comprendiendo dicha capa

emisora el material fotoemisor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, opcionalmente con un mate10 rial hospedador.