ES2369827B2 - Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas y sistema catalítico para la realización del mismo. - Google Patents

Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas y sistema catalítico para la realización del mismo. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas que incluye un sistema catalítico basado en compuestos de cobre de fórmula Tp{sup,x}Cu(NCMe) que promueve la oxidación selectiva de antraceno y 2-etilantraceno a antraquinona y 2-etilantraquinona, respectivamente, utilizando peróxido de hidrógeno como oxidante. Se han alcanzado conversiones de los hidrocarburos de partida superiores al 95% con selectividades en los productos oxidados superiores al 98%, en procesos que tienen lugar a 80ºC con tiempos de reacción de 2 h.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACiÓN CATAlÍTICA DE ANTRACENOS HASTA ANTRAQUINONAS y SISTEMA CATAlÍTICO PARA LA REALIZACiÓN DEL MISMO.
5 CAMPO DE LA INVENCiÓN
La presente invención se enmarca en el campo de la química, y más concretamente en el campo de la catálisis con aplicación en reacciones de oxidación de hidrocarburos.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
La antraquinona (antraceno-9,1 O-diona) es un producto de gran importancia en la industria química ya que sus derivados presentan numerosas aplicaciones. Entre 15 ellas, destacan sus usos como pigmentos (alizarina), antioxidantes, inhibidores de polimerización o en la fabricación de papel.
o
~
~
O
Antraceno (AN) Antraquinona (AQ)
2 O La síntesis industrial de la antraquinona se lleva a cabo mediante la oxidación directa del antraceno con ácido crómico (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A2, VCH, Weinheim, 1985, p. 34), mediante la condensación de benceno con anhídrido ftálico o mediante reacciones de Diels-Alder (Butterworth, B. E.; Mathre, O.B.; Ballinger, K. Mutagenesís 2001, 16, 169). Se han descrito asimismo algunos
25 sistemas en fase homogénea, a escala de laboratorio, que operan en condiciones más suaves de presión y/o temperatura. Suelen hacer uso de catalizadores basados en metales de transición si bien necesitan de una cantidad apreciable de un ácido como co-catalizador (Tandon, P. K.; Gayatri; Sahgal, S.; Srivastava, M.; Singh, S. B. Appl. Organometal. Chem. 2007, 21: 135-138; Tandon, P. K.; Baboo, R.; Singh, A.
30 K.; Gayatri Appl. Organometal. Chem. 2006, 20, 20-23; Gekhman, A. E.; Amelichkina, G. E.; Moiseeva, N. l.; Vargaftik, M. N.; Moiseev, 1. 1. Kínetícs and Catalysís 2001, 42,496-505; Jacob, J.; Espenson, J. H. Inorg. Chím. Acta 1998,270, 55-59).
5 10 15
La 2-etilantraquinona (2EAQ) se emplea como intermedio en la síntesis de peróxido de hidrógeno, productos farmacéuticos, pesticidas y pigmentos. El procedimiento más extendido para la síntesis de 2EAQ está basado en la síntesis del ácido 2-(4'etilbenzoil)benzóico empleando un ácido de Lewis o de Br6nsted. Este ácido se deshidrata mediante ácido sulfúrico concentrado o mediante óleum (Kenji 1, Hiroyuki S, Yasuhisa 1. JP 7118198 (1995); Devic M. WO 9628410 (1996); Evans W L. US 4404140 (1983)). Éste es un gran inconveniente, ya que el proceso genera ácidos residuales en grandes cantidades. De manera similar a lo ya comentado en el caso del antraceno, se han descrito ejemplos de oxidación directa de alquilantracenos mediante procesos que hacen uso de catalizadores basados en metales de transición (Gekhman, A. E.; Amelichkina, G. E.; Moiseeva, N. l.; Vargaftik, M. N.; Moiseev, 1. 1. Kínetícs and Catalysís 2001, 42, 496-505).
o
2-Etilantraceno (2EAN)
o 2-Etilantraquinona (2EAQ)
2 O
Sobre la base de lo anteriormente expuesto, el desarrollo de un proceso más simple, sin la generación de un alto volumen de residuos, que permita la conversión de antraceno y 2-etilantraceno en las correspondientes quinonas es altamente deseable, desarrollando por tanto un proceso limpio y respetuoso con el medio ambiente.
25
EXPLICACiÓN DE LA INVENCiÓN
Así pues, en un primer aspecto, la presente invención catalítico que comprende la fórmula general (1)
se refiere a un sistema
30
Donde Tpx es un ligando hidrotrispirazolilboratos
El sistema catalítico comprende cobre en forma de compuesto de coordinación, estado de oxidación +1 .
en
5
En un aspecto más en particular, el ligando Tpx es seleccionado de entre TpPh, TpMS, TpBr3 o Tp*,Br.
10
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas donde la oxidación catalítica de los antracenos se produce mediante el sistema catalítico descrito anteriormente, donde el agente oxidante es peróxido de hidrógeno y el medio de reacción son mezclas de acetonitrilo y diclorometano o dicloroetano.
15
En un aspecto más en particular, los antracenos son seleccionados de entre (a) antraceno y (b) 2-etilantraceno. En un aspecto más en particular, las antraquinonas son seleccionadas entre (a) antraquinona (antraceno-9,1 O-diona) y (b) 2-etilantraquinona (2-etilantraceno-9,1 0diona).
2 O
En un aspecto más en particular, la relación entre acetonitrilo y diclorometano es 1 :1 (v:v), en un aspecto más en particular, en el procedimiento de la presente invención, se utiliza el dicloroetano cuando la temperatura de reacción es mayor a 40ºC, siendo la relación entre acetonitrilo y dicloretano de 1:1 (v:v).
25
En un aspecto más en particular, la temperatura de trabajo es de 80 ºC durante 2 h.
En un aspecto más en particular, la síntesis de la antraquinona se produce a partir de antraceno.
3 O
En un aspecto más en particular, la síntesis de la 2-etilantraquinona se produce a partir de 2-etilantraceno.
En un aspecto más en particular, el medio de reacción incluye agua.
35
En un aspecto más en particular, la relación molar entre el catalizador y el antraceno es 1 :25.
En un aspecto más en particular, la relación molar entre el antraceno y el peróxido de hidrógeno es 1 :60.
5
En un aspecto más etilantraceno es 1 :25. en particular, la relación molar entre el catalizador y el 2
En un aspecto más en particular, peróxido de hidrógeno es 1:60.
la relación molar entre el 2-etilantraceno y el
10
Gracias al procedimiento así descrito, se han alcanzado conversiones de los hidrocarburos de partida superiores al 95% con selectividades en los productos oxidados superiores al 98%, en procesos que tienen lugar a 80 ºC con tiempos de reacción de 2 h, como se ilustra a continuación en los ejemplos.
15
EXPOSICION DETALLADA DE MODOS DE REALIZACiÓN Y EJEMPLOS
2 O
Como ha sido previamente indicado, la presente invención tiene por objeto describir un procedimiento para la conversión directa de antraceno y 2-etilantraceno hasta antraquinona y 2-etilantraquinona respectivamente, empleando peróxido de hidrógeno (30% v/v) como oxidante y un compuesto de cobre como catalizador, en una mezcla acetonitrilo-diclorometano como medio de reacción.
25
El catalizador empleado es un complejo de cobre en estado de oxidación +1 de fórmula general TpXCu(NCCH3), donde Tpx representa a un ligando de la familia de los hidrotrispirazolilboratos.
3 O
En particular, los complejos con los ligandos TpPh, TpMS, TpBr3 y Tp*,Br, tal y como se muestra a continuación, en la formulación [1], son los que han proporcionado los mejores resultados. La síntesis de estos compuestos ya ha sido descrita (Mairena, M. A.; Urbano, J.; Carbajo, J.; Maraver, J. J.; Álvarez, E.; Díaz-Requejo, M. M.; Pérez, P. J. Inorg. Chem. 2007,46,7428-7435).
H Br Br le ABr
'7Br
/B"'IN
N ~N 1,_
Br Ij \ I N~-B
....-:::N N~ \ r
{
Br
Br Br T Br3 Tp',Br
p
[1 1 Este sistema simple constituido por el complejo de cobre, el hidrocarburo, peróxido de hidrógeno (33% v/v), diclorometano y acetonitrilo ha conducido a un 95-98 % de conversión de los hidrocarburos con una selectividad en las quinonas >98%, sin que 5 se requiera el uso de ningún aditivo (ácidos, agentes transferentes de fase o similar).
El catalizador empleado puede ser cualquiera de los complejos TpXCu(NCCH3), siendo Tpx un ligando de los mostrados en la formulación [1 l.
10 La reacción tiene lugar en una mezcla 1:1 (en volumen), diclorometano:acetonitrilo, siendo 6 mL el volumen total preferido. El volumen de agua se corresponde con el que acompaña al peróxido de hidrógeno empelado en cada experimento, y que corresponde al de una disolución comercial del 30% v/v.
15 La cantidad de antraceno o etilantraceno empleada puede variar entre 0.25 y mmol, siendo 0.25 mmol la preferida.
La cantidad de peróxido de hidrógeno utilizada puede variar entre 10 Y 20 mmol, siendo 15 mmol la preferida.
La proporción antraceno (o etilantraceno):peróxido de hidrógeno puede variar entre
1:10 y 1 :20, respectivamente, siendo 1 :15 la preferida.
La carga de catalizador puede variar entre 1 % Y 4% respecto al benceno, siendo 4% 25 la preferida.
La temperatura de reacción puede variar entre 20 ºC y 80 ºC, siendo 80 ºC la preferida. El tiempo de reacción puede variar entre 2 h Y 24 h, siendo 2 h el preferido.
EJEMPLO 1
En una matraz de 50 mL de capacidad se disolvieron 0.01 mmol del complejo Tp*,BrCu(NCCH3), en 3 mL de diclorometano, y se añadieron 0.25 mmol antraceno y 10 20 mmol de peróxido de hidrógeno (2 mL de 30% v/ven agua). Al matraz se le colocó una columna de reflujo y la mezcla se agitó durante 24 h a la temperatura ambiente. El análisis de la mezcla de reacción al cabo de dicho tiempo condujo a los resultados que se muestran en la tabla 1. La conversión de antraceno (AN) representa la fracción del mismo consumida (% en peso). La selectividad en
15 antraquinona (AQ) corresponde al porcentaje (% en peso) de antraceno convertido en antraquinona. La Tabla 1 contiene los resultados procedentes de otros tres experimentos, realizados con mezclas de diclorometano y acetonitrilo en cantidades variables, manteniendo el volumen total constante.
20 Tabla 1
Entrada
Vol CH 2CI2 (mL) Vol MeCN (mL) Conversión (%) Selectividad AQ(%)
1
3 O 15 >95
2
3 3 85 >95
3
1 5 >99 >98
4
5 1 12 >95
EJEMPLO 2
25 Para evaluar el efecto de la temperatura, se repitió el procedimiento anterior empleando Tp*,BrCu(NCCH3) como catalizador y 10 mmol de H20 2 como oxidante, a distintas temperaturas (con dicloroetano si la Tª de reacción es superior a 40ºC). Los resultados se muestran en la tabla 2.
Tabla 2
Entrada
Temperatura Tiempo de reacción (h) Conversión AN (%) Selectividad AQ (%)
1
20ºC 2 11 >95
2
20ºC 24 85 >95
3
40 ºC 2 34 >95
4
40 ºC 15 83 >95
5
60 ºC 2 34 >95
6
60 ºC 4 70 >95
7
80ºC 2 >95 >98
EJEMPLO 3
Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 2 empleando distintos complejos TpXCu(NCCH3) como catalizador, calentando la mezcla de reacción durante 2 h a 40 ºC y a 80 ºC. Los resultados se muestran en la tabla 3.
10 Tabla 3
Entrada
catalizador temperatura (º C) mmol antraceno mmol H20 2 conversión AN (%) selectividad AQ (%)
1
TpPhCU(NCCH3) 40 0.25 20 18 >95
2
TpMSCu(NCCH3) 40 0.25 20 25 >95
3
Tp',BrCu(NCCH3) 40 0.25 20 34 >95
4
TpBr3 CU(NCCH3) 40 0.25 20 24 >95
5
TpPhCU(NCCH3) 80 0.25 15 >95 >98
6
TpMSCu(NCCH3) 80 0.25 15 >95 >98
7
Tp',BrCu(NCCH3) 80 0.25 15 >95 >98
8
TpBr3 CU(NCCH3) 80 0.25 15 >95 >98
EJEMPLO 4
15 Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 3 empleando Tp',BrCu(NCCH3)
como catalizador, y calentando a 80 ºC durante 2 h, variando la cantidad de
oxidante. Los resultados se muestran en la tabla 4.
Tabla 4
Entrada
mmol H20 2 Conversión AN (%) Selectividad AQ (%)
1
1
80 >95
2
5 90 >95
3
10 96 >98
4
20 98 >98
EJEMPLO 5
Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 4 empleando Tp*,BrCu(NCCH3) como catalizador, 1 mmol de antraceno, 40 mmol de H20 2 en una mezcla de 5 mL de acetonitrilo y 5 mL de dicloroetano como disolvente, y calentando a 80 ºC, variando la carga del catalizador. Los resultados se muestran en la tabla 5.
Tabla 5
Entrada
Mol% catalizador Tiempo de reacción Conversión AN (%) Selectividad AQ (%)
1
1
2h 75 80
2
1 7h >95 >98
3
4 2h 75 >95
EJEMPLO 6
15
Siguiendo el ejemplo 1, se disolvieron 0.01 mmol del complejo Tp*,BrCu(NCCH3), en 3
mL de diclorometano, y se añadieron 0.25 mmol de 2-etilantraceno y 20 mmol de
peróxido de hidrógeno (2 mL de 30% v/ven agua). Tras 24 h de agitación a la
temperatura ambiente, el análisis de la mezcla de reacción al cabo de dicho tiempo
2 O
condujo a los resultados que aparecen en la tabla 6. La conversión de 2
etilantraceno (2-EAN) representa la fracción del mismo consumida (% en peso). La
selectividad en 2-etilantraquinona (2-EAQ) (% en peso) corresponde al porcentaje de
2-etilantraceno convertido en
2-etilantraquinona. La tabla 6 contiene los resultados
procedentes de dos experimentos, en presencia o en ausencia de acetonitrilo (3 mL)
25
añadido.
Tabla 6
Entrada
Disolvente Conversión Selectividad
2EAN (%)
2EAQ (%)
1
CH2CI2 20 >95
2
CH2CI2/MeCN >95 >95
EJEMPLO 7
Para evaluar el efecto de la temperatura, se repitió el procedimiento anterior empleando Tp*,BrCu(NCCH3) como catalizador y 10 mmol de H20 2 como oxidante, a distintas temperaturas, empleando dicloroetano en lugar de CH2CI2 si la Tª de reacción es mayor a 40ºC). Los resultados se muestran en la tabla 7.
Tabla 7
Entrada
Temperatura Tiempo de reacción (h) Conversión 2EAN (%) Selectividad 2EAQ (%)
1
20ºC 24 95 >95
2
40 ºC 10 82 >95
3
60 ºC 4 >98 >98
4
80ºC 2 >98 >98
EJEMPLO 8
Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 7 empleando distintos complejos TpXCu(NCCH3) como catalizador, calentando la mezcla de reacción durante 2 h a 80 15 ºC. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.
Tabla 8
Entrada
Catalizador mmol 2EAN mmol H20 2 conversión 2EAN (%) Selectividad 2EAQ (%)
1
TpPhCu(NCCH3) 0.25 15 >98 >98
2
TpMSCu(NCCH3) 0.25 15 >98 >98
3
Tp*,BrCu(NCCH3) 0.25 15 >98 >98
4
TpBr3 Cu(NCCH3) 0.25 15 >98 >98

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta
    5 antraquinonas caracterizado porque la oxidación catalítica de los antracenos se produce mediante el sistema catalítico formado por un complejo TpXCu(NCCH3) donde Tpx es un ligando hidrotrispirazolilborato y se elige de entre de entre TpPh, TpMS, TpBr3 o Tp',Br, donde el agente oxidante es peróxido de hidrógeno y el medio de reacción son mezclas de acetonitrilo y diclorometano o dicloroetano.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde los antracenos son seleccionados de entre (a) antraceno y (b) 2-etilantraceno.
  3. 3.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde 15 las antraquinonas son seleccionadas entre (a) antraquinona (antraceno-9,1 O-diona) y
    (b) 2-etilantraquinona (2-etilantraceno-9,1 O-diona).
  4. 4.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la relación entre acetonitrilo y diclorometano o dicloroetano es 1:1 (v:v) .
  5. 5.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la temperatura de trabajo es de 80 ºC durante 2 h.
  6. 6.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde 25 la síntesis de la antraquinona se produce a partir de antraceno.
  7. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la síntesis de la 2-etilantraquinona se produce a partir de 2-etilantraceno.
    30 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el medio de reacción incluye agua.
  8. 9. Procedimiento según la reivindicación 6, donde la relación molar entre el catalizador y el antraceno es 1 :25.
  9. 10. Procedimiento según la reivindicación 6, donde la relación molar entre el antraceno y el peróxido de hidrógeno es 1 :60.
  10. 11. Procedimiento según la reivindicación 7, donde la relación molar entre el 4 O catalizador y el 2-etilantraceno es 1 :25.
  11. 12. Procedimiento según la reivindicación 7, donde la relación molar entre el 2-etilantraceno y el peróxido de hidrógeno es 1 :60.
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