ES2374573T3 - Procedimiento de fischer-tropsch. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento que comprende convertir gas de síntesis en hidrocarburos en un reactor de suspensión en presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende cobalto y óxido de zinc, en donde el procedimiento comprende: a) activar el catalizador de Fischer-Tropsch con un gas reductor que consiste en hidrógeno y nitrógeno a una temperatura comprendida entre 330 y 400 grados C, y b) poner en contacto en catalizador de Fischer-Tropsch activado procedente de la etapa a) con gas de síntesis en el reactor de suspensión a fin de convertir el gas de síntesis en hidrocarburos.
Description
Procedimiento de Fischer-Tropsch
La presente invencion se refiere a un procedimiento para convertir gas de sintesis en hidrocarburos en presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende cobalto y oxido de zinc.
5 En particular, la presente invencion se refiere a un procedimiento para convertir gas de sintesis en hidrocarburos, en particular en hidrocarburos en el intervalo C5-C60 particularmente adecuados para el uso en combustibles liquidos para motores, en un reactor de suspension en presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende cobalto y oxido de zinc.
Se sabe bien que el gas de sintesis, es decir, hidrogeno y oxido u oxidos de carbono, puede convertirse en
10 hidrocarburos en presencia de una variedad de catalizadores de metal de transicion. Asi, se sabe que ciertos metales del Grupo VIII, particularmente hierro, cobalto, rutenio y niquel, catalizan la conversion de oxido u oxidos de carbono e hidrogeno, tambien denominados sintegas o gas de sintesis, en hidrocarburos. Tales catalizadores metalicos se denominan comunmente catalizadores de Fischer-Tropsch. Mientras que el uso de niquel produce preferentemente metano durante la conversion de sintegas; el uso de hierro, cobalto y rutenio tiende a producir
15 mezclas de hidrocarburos que consisten en hidrocarburos que tienen un numero de carbonos mayor que el metano. En la reaccion de Fischer-Tropsch, el gas de sintesis se hace reaccionar en presencia de un catalizador heterogeneo para dar una mezcla de hidrocarburos que tiene una distribucion de pesos moleculares relativamente amplia. Este producto comprende predominantemente hidrocarburos saturados de cadena lineal que tienen tipicamente una longitud de cadena de mas de 5 atomos de carbono. La reaccion es altamente exotermica y por lo
20 tanto la eliminacion de calor es uno de los principales problemas de todos los procedimientos de Fischer-Tropsch. Aunque la mayoria de las investigaciones y el conocimiento de las reacciones de Fischer-Tropsch se han realizado en el campo de los reactores de fase gaseosa, hay una clara tendencia en la industria a concentrarse actualmente en reactores de suspension que son mas propensos a solucionar los problemas de eliminacion de calor anteriores.
US 5.728.918 divulga un procedimiento para la conversion de gas de sintesis en hidrocarburos sobre un catalizador
25 que contiene cobalto tratado, bajo condiciones de Fischer-Tropsch, caracterizado porque antes de realizar dicha conversion el catalizador se pone en contacto a una temperatura entre 200'C y 350'C con un gas que con tiene monoxido de carbono, sustancialmente libre de hidrogeno, para producir dicho catalizador que contiene cobalto tratado. Todos los ejemplos de la invencion de US 5.728.918 usan un tratamiento de reduccion del catalizador con monoxido de carbono puro en un microrreactor de lecho fijo a una temperatura de 250'C; dicho catalizador reducido
30 se usa a continuacion en el mismo microrreactor de lecho fijo a fin de convertir sintegas en hidrocarburos.
US 5.811.365 reivindica una composicion de oxido de zinc que, despues de la calcinacion a 300'C durante 5 horas, tiene una superficie especifica de al menos 30 m2/g, comprendiendo dicha composicion al menos un metal trivalente
o tetravalente distinto de uno del Grupo VIII de la Tabla Periodica, estando dicho metal en un porcentaje atomico con respecto al zinc de 0,9-6%, y en la forma de metal y/u oxido metalico y/o un compuesto termicamente 35 descomponible en el mismo, y/o un compuesto con dicho oxido de zinc, y siendo tal dicha composicion de oxido de zinc que en ausencia de dicho metal trivalente o tetravalente y despues de la calcinacion a 300'C durante 5 horas tiene una superficie especifica de menos de 30 m2/g. El ejemplo de la invencion 6 de US 5.811.365 usa un tratamiento de reduccion del catalizador con hidrogeno puro en un microrreactor de lecho fijo a una temperatura de 300'C; dicho catalizador reducido se usa a continuacion en el mismo microrreactor de lecho fijo a fin de convertir
40 sintegas en hidrocarburos.
US 4.675.343 divulga un procedimiento de uso de un catalizador que contiene cobre y cobalto para sintetizar alcoholes alifaticos primarios saturados.
EP0261870 reivindica una composicion para el uso despues de la activacion reductiva como un catalizador en la conversion de gas de sintesis en hidrocarburos, composicion que comprende como componentes esenciales (i)
45 cobalto bien como el metal elemental, bien como el oxido o bien como un compuesto termicamente descomponible en el metal elemental y/o el oxido y (ii) zinc en la forma del oxido o un compuesto termicamente descomponible en el oxido. El pretratamiento del catalizador usado en los ejemplos de EP0261870 consiste en un tratamiento con hidrogeno puro a temperaturas de hasta 320'C en un reactor de lecho fijo; dicho catalizador tratado se usa a continuacion en un reactor de lecho fijo a fin de convertir sintegas en hidrocarburos.
50 En el desarrollo de su tecnologia de reactores de suspension, los Solicitantes han encontrado inesperadamente una mejora en su procedimiento para convertir gas de sintesis en hidrocarburos, refiriendose dicha mejora a la estabilidad de su catalizador de cobalto y oxido de zinc especifico en condiciones de reactor de suspension.
De acuerdo con esto, la presente invencion proporciona un procedimiento que comprende convertir gas de sintesis en hidrocarburos en un reactor de suspension en presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende
cobalto y oxido de zinc, en donde el procedimiento comprende:
a) activar el catalizador de Fischer-Tropsch con un gas reductor que consiste en hidrogeno y nitrogeno a una temperatura comprendida entre 330 y 400 grados C, y
b) poner en contacto en catalizador de Fischer-Tropsch activado procedente de la etapa a) con gas de sintesis en el reactor de suspension a fin de convertir el gas de sintesis en hidrocarburos.
La tecnica anterior no muestra el uso de tal tratamiento de activacion a alta temperatura para el catalizador FT de cobalto. Bastante sorprendentemente, los Solicitantes han encontrado que las desventajas encontradas en la tecnica anterior se traducian en ventajas inesperadas cuando las composiciones de catalizador FT especificas de la presente invencion se sometian a un procedimiento de activacion de la presente invencion y a continuacion se ponian en contacto con gas de sintesis en un reactor de suspension. Dichas ventajas inesperadas pueden encontrarse en los ejemplos dados posteriormente en la presente memoria.
Aunque sin querer limitarse por esta teoria, los Solicitantes creen que el cobalto metalico cristaliza unido al soporte de oxido de zinc y como resultado de este tratamiento son mas resistentes a la oxidacion por agua producida en la reaccion de Fischer-Tropsch. Asi, el catalizador es capaz de mantener su actividad durante un periodo de tiempo sustancialmente mayor.
El catalizador de Fischer-Tropsch mejorado que comprende cobalto y oxido de zinc de acuerdo con la presente invencion es especialmente util para la conversion en un reactor de suspension de gas de sintesis en hidrocarburos, en particular en hidrocarburos en el intervalo de C5-C60 particularmente adecuados para el uso como combustibles liquidos para motores. La corriente de productos hidrocarbonados convertida generada tiene una amplia distribucion de pesos moleculares que comprende predominantemente hidrocarburos saturados de cadena lineal que tienen tipicamente una longitud de cadena de entre 1 y 30 atomos de carbono.
El catalizador de Fischer-Tropsch particulado que se pone en contacto con un gas reductor en la etapa (a) es un catalizador que comprende un precursor de oxido de cobalto y oxido de zinc.
Dicho catalizador se pone en contacto con el gas reductor a una temperatura de 330 a 400 grados C, mas preferiblemente a una temperatura comprendida entre 351'C y 400'C. Preferiblemente, el catalizador se p one en contacto con el gas reductor a una presion de 1-100 bar, y especialmente a una presion de 1-10 bar.
El gas reductor usado en la presente invencion consiste en hidrogeno y nitrogeno. De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el gas reductor consiste en hidrogeno y nitrogeno en una relacion molar de 1 a 75% de hidrogeno y 99 a 25% de nitrogeno, mas preferiblemente en una relacion molar de 20 a 30% de hidrogeno y 80 a 70% de nitrogeno.
Los Solicitantes han encontrado inesperadamente que la combinacion de la composicion de gas reductor anterior junto con el intervalo de activacion de alta temperatura proporciona un catalizador que es muy activo en la reaccion de Fischer-Tropsch, que tiene una selectividad mejorada hacia productos hidrocarbonados liquidos y que tambien muestra una estabilidad mejorada global.
Usar hidrogeno puro y/o temperaturas inferiores para la etapa de activacion conducia sistematicamente a un catalizador con un comportamiento pobre incrementado cuando se usaba en operaciones FT en suspension.
Los Solicitantes tambien han encontrado inesperadamente que el gas reductor debe estar sustancialmente libre de monoxido de carbono. Para el proposito de la presente invencion y las reivindicaciones adjuntas, sustancialmente libre de monoxido de carbono significa que la relacion en volumen de monoxido de carbono a hidrogeno en el gas reductor debe ser menor de 5%. Aunque sin querer limitarse por esta teoria, los solicitantes creen que usar una cantidad superior de monoxido de carbono durante el procedimiento de activacion a alta temperatura de acuerdo con la presente invencion conduciria finalmente a una coccion del catalizador y asi seria perjudicial para el comportamiento del catalizador durante la conversion en suspension de sintegas en hidrocarburos.
Generalmente, antes de poner en contacto el catalizador con el gas reductor, el catalizador se trata con un gas inerte seleccionado de helio, argon o nitrogeno, preferiblemente nitrogeno.
Habitualmente, el catalizador tambien se trata posteriormente con el gas inerte antes de introducir el catalizador en el medio liquido del reactor de suspension.
Aunque esta no es una realizacion preferida de la presente invencion, el catalizador tambien puede activarse mediante un contacto secuencial con monoxido de carbono y a continuacion con el gas reductor de acuerdo con la
presente invencion. Cuando se usa un contacto secuencial, el contacto con monoxido de carbono debe realizarse a una temperatura comprendida entre 220 y 280DC, preferiblemente por debajo de 270'C. Ventajosamente, el catalizador se pone en contacto con monoxido de carbono seguido por un gas inerte y finalmente el gas reductor de acuerdo con la presente invencion.
Poner en contacto el catalizador FT que comprende un precursor de oxido de cobalto y oxido de zinc con el gas reductor segun se describe anteriormente en la presente memoria proporciona un catalizador que es muy activo en la reaccion de Fischer-Tropsch, que tiene una selectividad mejorada para productos hidrocarbonados liquidos, y que tambien muestra una estabilidad mejorada.
Generalmente, el catalizador puede ponerse en contacto con el gas reductor en un reactor de lecho fijo o fluidizado o un reactor de suspension. De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, la etapa de activacion con gas reductor del catalizador se realiza en un reactor de lecho fluidizado.
De acuerdo con la presente invencion, la conversion del sintegas en hidrocarburos se realiza en un reactor de fase en suspension. El reactor de suspension usado para la conversion de gas de sintesis en hidrocarburos puede ser un reactor de deposito o un reactor ciclico tubular.
Preferiblemente, la reaccion de sintesis de Fischer-Tropsch se hace funcionar con una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) en el intervalo de 100 a 40000 h-1, mas preferiblemente 1000 a 30000 h-1, lo mas preferiblemente 2000 a 15000, por ejemplo 4000 a 10000 h-1, a temperatura y presion normales (NTP) basado en el volumen de alimentacion de gas de sintesis a NTP.
El procedimiento de Fischer-Tropsch de la invencion se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 180280'C, mas preferiblemente 190-240'C.
El procedimiento de Fischer-Tropsch de la invencion se lleva a cabo preferiblemente a una presion de 5-50 bar, mas preferiblemente 15-35 bar, generalmente 20-30 bar.
El gas de sintesis puede prepararse usando cualquiera de los procedimientos conocidos en la tecnica, incluyendo oxidacion parcial de hidrocarburos, reformado al vapor de agua, reformado calentado por gas, reformado en microcanales (segun se describe, por ejemplo, en US 6.284.217, que se incorpora en la presente memoria mediante referencia), reformado plasmatico, reformado autotermico y cualquier combinacion de los mismos. Un analisis de estas tecnologias de produccion de gas de sintesis se proporciona en "Hydrocarbon Processing" V78, N. 4, 87-90, 92-93 (abril de 1999) y "Petrole et Techniques", N. 415, 86-93 (julio-agosto de 1998). Tambien se preve que el gas de sintesis pueda obtenerse mediante oxidacion parcial catalitica de hidrocarburos en un reactor microestructurado segun se ejemplifica en "IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology", Editor W Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, paginas 187-196. Alternativamente, el gas de sintesis puede obtenerse mediante oxidacion parcial catalitica de tiempo de contacto corto de materiales de alimentacion hidrocarbonados segun se describe en EP 0303438. Preferiblemente, el gas de sintesis se obtiene a traves de un procedimiento en "Reformador Compacto" segun se describe en "Hydrocarbon Engineering", 2000, 5, (5), 67-69; "Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (septiembre de 2000); "Today's Refinery", 15/8, 9 (agosto de 2000); WO 99/02254; y WO 200023689. Preferiblemente, una corriente que comprende un liquido refrigerante, p. ej. un hidrocarburo o hidrocarburos de bajo punto de ebullicion (por ejemplo, metanol, eter dimetilico, pentanos, hexanos o hexenos) puede introducirse en la zona o zonas de mezcladura de alta cizalladura y/o el recipiente reactor (reactor de deposito
o ciclico tubular) segun se describe en WO 0138269 (solicitud de patente PCT numero GB 0004444). Cuando el recipiente reactor es un reactor de deposito, el liquido refrigerante tambien puede introducirse en el circuito externo.
Preferiblemente, la relacion de hidrogeno a monoxido de carbono en el gas de sintesis esta en el intervalo de 20:1 a 0,1:1 en volumen y especialmente en el intervalo de 5:1 a 1:1 en volumen, p. ej. 2:1 en volumen.
Preferiblemente, los hidrocarburos producidos mediante el contacto del gas de sintesis con el catalizador de Fischer-Tropsch comprenden una mezcla de hidrocarburos que tienen una longitud de cadena de mas de 5 atomos de carbono. Adecuadamente, los hidrocarburos comprenden una mezcla de hidrocarburos que tienen longitudes de cadena de 5 a aproximadamente 90 atomos de carbono. Preferiblemente, una cantidad principal, por ejemplo, mayor de 60% en peso, de los hidrocarburos tienen longitudes de cadena de 5 a 30 atomos de carbono.
El catalizador usado en la presente invencion puede prepararse de acuerdo con cualquier tecnica apropiada, p. ej. mediante metodos de impregnacion.
De acuerdo con la presente invencion, el catalizador comprende preferiblemente particulas de un coprecipitado de cobalto y zinc, que tienen un tamafo de particula medio en volumen de menos de 150 !m y una distribucion de tamafos de particula en la que al menos 90% del volumen de las particulas de catalizador tienen un tamafo entre 0,4 y 2,5 veces el tamafo de particula medio.
El tamafo de particula medio en volumen y la distribucion de tamafos de particula segun se usan en la presente memoria son como se determinan mediante un equipo de difraccion laser, usando un aparato Malvern Master sizer MS 20 (El programa contiene 3 minutos, 25% (de la potencia maxima) de tratamiento ultrasonico antes de la medida de la distribucion de los tamafos de particula; Modelo de calculo: Model Independent; Presentacion: 1907)
Los catalizadores pueden elaborarse, entre otras cosas, mediante la coprecipitacion de soluciones que contienen precursores de Co y �n. Los coprecipitados (solidos) obtenidos pueden tratarse posteriormente y finalmente reducirse para dar un catalizador de Co sobre oxido de zinc. Ejemplos muy adecuados de coprecipitados incluyen coprecipitados de Co/oxido de �n y Co/carbonato de �n, coprecipitados de Co/hidroxido de �n y Co/hidroxicarbonato de �n, y combinaciones de los mismos.
Preferiblemente, el tamafo de particula medio en volumen del catalizador es menor de 100 !m, mas preferiblemente menor de 50 !m. El limite inferior no es particularmente critico. Con propositos practicos, se prefiere que el tamafo sea al menos tal que las particulas todavia puedan separarse de una mezcla de reaccion liquida. Particularmente adecuado es, por ejemplo, un catalizador con un tamafo de particula medio de 2 !m o mas. Se han alcanzado resultados muy buenos con un catalizador que tiene un tamafo de particula medio en volumen en el intervalo de 550 !m.
Con respecto a la distribucion de tamafos de particula, se prefiere que la cantidad de particulas que tienen un tamafo de menos de 0,4 veces el tamafo de particula medio sea mucho menor (p. ej. al menos 5 veces menor) que la cantidad de particulas que tienen un tamafo de particula de mas de 2,5 veces el tamafo de particula medio. Mas preferiblemente, esencialmente ninguna de las particulas del catalizador tiene un tamafo de particula de menos de 0,4 veces el tamafo de particula medio.
Se han obtenido resultados muy buenos con un catalizador que tiene una distribucion de tamafos de particula en la que al menos 90% del volumen de las particulas de catalizador tiene un tamafo entre 0,5 y 2,2 veces el tamafo de particula medio, mas preferiblemente entre 0,6 y 2 veces el tamafo de particula medio.
Preferiblemente, el volumen de poros del catalizador -segun se determina mediante adsorcion de nitrogeno (N2-BET), medida en un aparato An�ersmit �uantachrome Autosorb-6, despues de desgasificar la muestra a 180DC hasta una presion de 3,3 Pa (25 mTorr) -esta al menos principalmente formado por poros que tienen un diametro en el intervalo de 5-100 nm. Se prefiere mucho cuando esencialmente no hay poros con un diametro de menos de 5 nm (en particular menos de 5% del volumen de poros formado por poros con un diametro de menos de 5 nm). Se ha encontrado que tal catalizador tiene propiedades de difusion particularmente buenas para el reaccionante y el producto. Tambien se ha encontrado que tal catalizador es muy selectivo hacia la reaccion de Fischer-Tropsch. Se han alcanzado resultados muy buenos con un catalizador que tiene un volumen de poros de menos de 0,5 ml/g. El volumen de poros es preferiblemente al menos 0,05 ml/g. Particularmente adecuado es un catalizador con un volumen de poros de menos de 0,45 ml/g.
Ademas, la superficie especifica segun se determina mediante un aparato An�ersmit �uantachrome Autosorb-6, despues de desgasificar a 180DC hasta una presion de 3,3 Pa (25 mTorr), puede elegirse dentro del intervalo amplio, dependiendo del proposito pretendido. Para un procedimiento de Fischer-Tropsch, este parametro puede elegirse, por ejemplo, en el intervalo de 1-120 m2/g. Preferiblemente, un catalizador tiene una superficie especifica en el intervalo de 5-100 m2/g. Se han alcanzado resultados muy buenos con un catalizador que tiene una superficie especifica en el intervalo de 5-80 m2/g.
Un catalizador preferido es un material particulado en el que las particulas tienen una geometria mas o menos esferica. Se ha encontrado que tal catalizador tiene propiedades de resistencia y separacion muy buenas, y una resistencia al desgaste relativamente alta durante el uso.
Es muy adecuado un catalizador de forma mas o menos esferica en el que al menos la mayoria de las particulas tienen una geometria esferica multilobulada. Se han alcanzado resultados particularmente buenos, p. ej. con respecto a las propiedades de transferencia de calor y/o transferencia de masa, con un catalizador en el que al menos la mayoria de las particulas son particulas multilobuladas que tienen una superficie especifica que es al menos 1,05 veces, preferiblemente al menos 1,1 veces, mas preferiblemente al menos 1,2 veces, la superficie especifica del llamado circulo equivalente. El termino "circulo equivalente" se usa en la presente memoria para describir el circulo de mayor circunferencia que puede ajustarse exactamente dentro del contorno de la particula, cuando la particula se proyecta (p. ej. a traves de una micrografia) sobre un plano tal que la orientacion visible presente la maxima superficie especifica externa posible que pueda observarse en cualquier vista.
La composicion del catalizador puede variarse ampliamente, composicion que el profesional experto sabra determinar, dependiendo del proposito pretendido. Preferiblemente, la relacion atomica de zinc a cobalto esta en el intervalo de 40 a 0,1, mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 0,3.
El catalizador consiste esencialmente preferiblemente en cobalto y oxido de zinc. Sin embargo, tambien es posible que el catalizador contenga uno o mas de otros componentes, tales como componentes que se emplean comunmente en catalizadores de Fischer-Tropsch. Por ejemplo, el catalizador puede contener uno o mas promotores, tales como rutenio, hafnio, platino, circonio, paladio, renio, cerio, lantano o una combinacion de los mismos. Cuando estan presentes, tales promotores se usan tipicamente en una relacion atomica de cobalto a promotor de hasta 10:1.
Se ha encontrado que un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo IIIa, preferiblemente en una concentracion de 0,1-10% en peso basada en el peso total del catalizador, tiene una estabilidad estructural muy favorable. Elementos del grupo IIIa preferidos incluyen aluminio (Al), galio (Ga) y boro (B), de los cuales se prefiere particularmente el aluminio.
Se han obtenido resultados muy buenos con un catalizador que esta esencialmente libre de sodio. Se ha encontrado que un catalizador que contiene una cantidad relativamente alta de sodio reduce su resistencia. Por otra parte, se ha encontrado que la presencia de sodio envenena el catalizador, reduciendo su actividad de Fischer-Tropsch. Por lo tanto, se prefiere un catalizador con un contenido de sodio de menos de 0,5% en peso, mas en particular de 0 a 0,15% en peso, aun mas en particular de 0 a 0,1% en peso basado en el peso del catalizador. Se han alcanzado resultados muy buenos con un catalizador de acuerdo con la invencion que tiene un bajo contenido de cobre o que esta esencialmente libre de cobre. El cobre puede estimular reacciones secundarias, tales como la formacion de un alcohol mediante la hidrogenacion de una cetona, un aldehido o un acido carboxilico, que habitualmente se evitan o se suprimen, especialmente en un procedimiento de Fischer-Tropsch. El contenido de cobre es preferiblemente menor de 2% en peso, mas preferiblemente de 0 a 0,5% en peso, aun mas preferiblemente de 0 a 0,2% en peso, basado en el peso del catalizador.
De acuerdo con la presente invencion, ha sido mas ventajoso usar un metodo para preparar el catalizador que comprende cobalto y oxido de zinc mediante la coprecipitacion de iones cobalto y zinc, en el que una solucion acida que comprende iones zinc e iones cobalto y una solucion alcalina se suministran a un reactor que comprende un medio acuoso, preferiblemente agua o una solucion acuosa, en donde la solucion acida y la solucion alcalina se ponen en contacto en el medio acuoso y se forma un precipitado que comprende cobalto y zinc. El precipitado se separa posteriormente del medio acuoso (que puede haber formado una suspension junto con el precipitado). El precipitado que comprende cobalto y zinc separado se seca a continuacion y puede tratarse posteriormente, p. ej. calcinarse, etc., para formar dicho catalizador.
La combinacion de solucion acida y solucion alcalina se elige preferiblemente de modo que los componentes de la solucion acida y de la solucion alcalina sean solubles en el medio acuoso, pero que el cobalto y el zinc precipiten cuando se pongan en contacto con la solucion alcalina, mientras que los iones conjugados de zinc y cobalto permanezcan sustancialmente en solucion. El profesional experto sabra como elegir las condiciones apropiadas, tales como el tipo de iones conjugados y las concentraciones para cada uno de los componentes.
Se ha encontrado que este metodo es particularmente adecuado para preparar un catalizador como el descrito anteriormente.
Se ha encontrado que un metodo de acuerdo con la invencion permite la preparacion directa de un precipitado particulado que actua como un precursor de catalizador que fluye libremente, directamente despues del secado, es decir, permite la preparacion de un precipitado que no tiene que triturarse o tratarse mecanicamente de otro modo para formar un material particulado.
Ademas, un metodo de acuerdo con la invencion permite la preparacion de particulas con una geometria mas o menos esferica, opcionalmente multilobulada.
Preferiblemente, la precipitacion de particulas se lleva a cabo a un pH sustancialmente constante, en particular a un valor de pH que varia en mas o menos 0,2 unidades de pH alrededor de un valor prefijado. Asi, se ha encontrado posible elaborar un precursor de catalizador con caracteristicas de fluencia libre muy favorables.
Preferiblemente, la solucion alcalina y la solucion acida se suministran al reactor simultaneamente (desde conductos separados).
Opcionalmente, el cobalto en el precipitado aislado y secado o el producto calcinado se reduce hasta cobalto metalico.
Fuentes adecuadas para zinc ionico, respectivamente cobalto ionico, incluyen sales de los mismos que son solubles en la solucion acida y en agua en una concentracion suficiente. Ejemplos preferidos de tales sales incluyen nitrato de zinc, respectivamente nitrato de cobalto, y acetato de zinc, respectivamente acetato de cobalto, y otras sales inorganicas u organicas de cobalto, respectivamente zinc, que tienen una solubilidad similar en la solucion acida
Componentes adecuados para coprecipitar con los iones cobalto e iones zinc presentes son sales inorganicas y sales organicas que son solubles en una solucion acuosa alcalina en una concentracion suficiente, tales como hidroxidos, carbonatos, urea, isocianatos y cualquier otra sal que pueda usarse como fuente de base y que pueda disolverse en agua o en la solucion alcalina. Ejemplos preferidos de tales sales incluyen carbonato amonico, bicarbonato amonico y otras sales inorganicas u organicas de carbonato que tienen al menos una solubilidad similar en la solucion alcalina.
Preferiblemente, la concentracion total de iones zinc y cobalto en el medio acuoso se elige en el intervalo de 0,1 a 5 moles/litro. La concentracion se mantiene preferiblemente dentro de este intervalo a lo largo de la etapa de precipitacion.
El pH de la solucion acida esta preferiblemente en el intervalo de 1-5. El pH de la solucion alcalina esta preferiblemente en el intervalo de 6-14. El pH en el medio acuoso (en el que tiene lugar la coprecipitacion) esta preferiblemente en el intervalo de 4-9, dependiendo del tipo de sales precursoras usado como una fuente para el cobalto, el zinc y el componente o los componentes alcalinos.
La frecuencia de agitacion se elige muy establemente para obtener una potencia de entrada en el intervalo de 1-300
�W/l de medio acuoso. Se han alcanzado resultados muy buenos con una potencia de entrada en el intervalo de 10100 �W/l de medio acuoso.
La temperatura durante el procedimiento de coprecipitacion se elige preferiblemente en el intervalo de 5-98DC, mas preferiblemente en el intervalo de 15-75DC.
La activacion de los catalizadores de Fischer-Tropsch particulados de acuerdo con la presente invencion se ilustrara ahora en los siguientes ejemplos:
Ejemplo 1 Activacion de catalizador de acuerdo con la invencion
10 ml (14,02 g) de un catalizador preparado de acuerdo con los procedimientos detallados en WO03090925 excepto que se usaba una cantidad superior de Co(NO3)2,6H2O de modo que el catalizador obtenido contuviera 20% en peso de cobalto -se cargaron a un reactor de vidrio. Nitrogeno gaseoso a una GHSV de 3500/h se suministro al reactor para fluidizar el catalizador y el reactor se calento hasta 130'C a 10'C/h. El catalizador se m antuvo a 130'C durante 6 horas y a continuacion se dejo enfriar de nuevo hasta temperatura ambiente todavia bajo un flujo de nitrogeno. La corriente de gas se cambio a continuacion por una mezcla de 25% de hidrogeno en nitrogeno con la GHSV mantenida a 3500/h. A continuacion, el catalizador se calento hasta 200'C a una velocidad de 14'C/h y se mantuvo a esta temperatura durante 10 h, antes de que la temperatura se elevara hasta 360'C a una velocidad de 7'C/h. El catalizador se mantuvo a 360'C durante 10 horas antes de dejarse enfriar hasta temperatura ambiente.
Ejemplo 2 Prueba de catalizador activado de acuerdo con la invencion
La muestra de catalizador activado como en el Ejemplo 1 se transfirio a un reactor de suspension (CSTR) que contenia 450 g de aceite de parafina. Despues de la transferencia, el autoclave se aislo del reactor de activacion, la velocidad del agitador se incremento lentamente hasta 750 rpm y a continuacion el sintegas (relacion de H2:CO 2,0:1, GHSV�8000/h) se admitio en el autoclave y la presion del sistema se incremento hasta 20 bares manometricos. La temperatura se incremento hasta 185'C a aproximadamente 10'C/h antes de que el increm ento se redujera hasta 2'C cada 4 h y se verifico el comportamiento del catalizador que produce productos de Fischer-Tropsch.
- Horas en la corriente (h)
- GHSV (h-1) Temperatura (°C) Conversión (% en moles) Selectividad para >C5
- 36
- 8000 199 29,2 84,6
- 60
- 8000 196 23,2 81,9
- 100
- 8000 197 21,9 80,9
- 212
- 8000 198 22,3 82,7
- 304
- 8000 198 21,5 81,9
Ejemplo 3 Activacion de catalizador no de acuerdo con la invencion
10 ml (13,08 g) del mismo catalizador usado en el Ejemplo 1 se cargaron a un reactor de vidrio. Nitrogeno gaseoso a una GHSV de 3500/h se suministro al reactor para fluidizar el catalizador y el reactor se calento hasta 130'C a 5 10'C/h. El catalizador se mantuvo a 130'C durante 6 horas y a continuacion se dejo enfriar de nuevo hasta temperatura ambiente todavia bajo un flujo de nitrogeno. La corriente de gas se cambio a continuacion por una mezcla de 25% de hidrogeno en nitrogeno con la GHSV mantenida a 3500/h. A continuacion, el catalizador se calento hasta 200'C a una velocidad de 14'C/h y se mantuvo a esta temperatura durante 10 h, antes de que la temperatura se elevara hasta 300'C a una velocidad de 7'C/h. El catalizador se mantuvo a 300'C durante 10 horas
10 antes de dejarse enfriar hasta temperatura ambiente.
Ejemplo 4 Prueba de catalizador activado no de acuerdo con la invencion
La muestra de catalizador activado como en el Ejemplo 3 se transfirio a un CSTR que contenia 450 g de aceite de parafina bajo un flujo de nitrogeno. La prueba del catalizador activado se realizo de nuevo usando el metodo descrito en el Ejemplo 2.
- Horas en la corriente (h)
- GHSV (h-1) Temperatura (°C) Conversión (% en moles) Selectividad para >C5
- 32
- 8000 206 43,5 90,4
- 56
- 8000 206 29,0 85,3
- 100
- 8000 206 17,8 79,5
- 200
- 8000 206 17,4 81,6
- 252
- 8000 206 16,0 81,4
Una comparacion entre las dos tablas refleja que el catalizador activado de acuerdo con la presente invencion es capaz de funcionar a una actividad superior durante el periodo despues de 100 horas en la corriente (conversion superior a menor temperatura) y mantener su actividad. Esto es muy importante ya que los catalizadores de Fischer
20 Tropsch necesitan tiempo para "asentarse" y el comportamiento despues de 100 h es el mas relevante para las operaciones comerciales.
Claims (7)
- REIVINDICACIONES1. Procedimiento que comprende convertir gas de sintesis en hidrocarburos en un reactor de suspension en presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende cobalto y oxido de zinc, en donde el procedimiento comprende:5 a) activar el catalizador de Fischer-Tropsch con un gas reductor que consiste en hidrogeno y nitrogeno a una temperatura comprendida entre 330 y 400 grados C, yb) poner en contacto en catalizador de Fischer-Tropsch activado procedente de la etapa a) con gas de sintesis en el reactor de suspension a fin de convertir el gas de sintesis en hidrocarburos.
- 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la etapa a) se realiza a una presion comprendida 10 entre 1 y 100 bar.
-
- 3.
- Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que el gas reductor consiste en hidrogeno y nitrogeno en una relacion molar de 20 a 30% de hidrogeno y 80 a 70% de nitrogeno.
-
- 4.
- Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa a) se realiza en un reactor de lecho fluidizado.
15 5. Procedimiento para activar un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende cobalto y oxido de zinc para el uso para convertir gas de sintesis en hidrocarburos en un reactor de suspension, que se caracteriza porque dicho catalizador se somete a una etapa de activacion en presencia de un gas reductor que consiste en hidrogeno y nitrogeno a una temperatura comprendida entre 330 y 400 grados C. - 6. Procedimiento para activar un catalizador de Fischer-Tropsch de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que la 20 etapa de activacion se realiza a una presion comprendida entre 1 y 100 bar.
-
- 7.
- Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6, en el que el gas reductor consiste en hidrogeno y nitrogeno en una relacion molar de 20 a 30% de hidrogeno y 80 a 70% de nitrogeno.
-
- 8.
- Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que la etapa de activacion se realiza en un reactor de lecho fluidizado.
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