ES2374821T3

ES2374821T3 - Acero resistente al calor.

Info

Publication number: ES2374821T3
Application number: ES05445031T
Authority: ES
Inventors: Mikael Schuisky; Andreas Rosberg; Kenneth S. Göransson
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-05-17
Also published as: ATE528417T1; SE0401292D0; CN100545293C; CA2566144A1; EP1600520A1; SE527933C2; WO2005111254A1; KR20070012495A; AU2005243292B2; CN1957102A; EP1600520B1; DK1600520T3; JP2007538157A; AU2005243292A1; SE0401292L; US20050265885A1

Abstract

Un acero resistente a la corrosión a alta temperatura, que consiste en (en peso); 0,001 < C<=0,2 % 0,001 < N<=0,1 % 0,001 < 0 <= 0,1 % 0,01 < Si <= 0,4 % 0,001 < Al < 0,5 % 0,01 < Mn <= 0,5 % Cr 20 a 25 % 0,01 <= Ni <= 2,0 % 0,001 <= Zr + Hr <= 0,1 % 0,01 <= Ti <= 0,5 % 0,01 <= Mo + W <= 2,5 % 0,01 <= Nb + Ta <= 1,25 % 0,01 <= V <= 0,5 % y el resto Fe y las impurezas que se dan de forma natural, y no más del 0,010 % de impurezas de S.

Description

Acero resistente al calor

Campo de la descripcion

La presente descripci6n se refiere, de forma general, a un producto de acero, que a altas temperaturas forma una cascarilla de 6xido con buena conductividad superficial y una excelente adherencia al acero subyacente. En particular, se refiere a un acero ferrftico que contiene cromo, adecuado para usarlo como interconectores o placas bipolares en celdas de combustible de 6xido s6lido u otras aplicaciones a alta temperatura, tales como convertidores catalfticos para coches y camiones.

Antecedentes

Los aceros ferrfticos que contienen cromo se usan en aplicaciones con altos requisitos de resistencia al calor, tales como, por ejemplo, materiales interconectores en celdas de combustible de 6xido s6lido (S0FC) (del ingles; Solid 0xide Fuel Cells), o si estan aleados con Al, como un material para convertidores catalfticos. Son materiales muy adecuados para usarlos en aplicaciones de S0FC ya que los coeficientes de dilataci6n termica (TEC) (del ingles; Thermal Expansion Coefficients) de los aceros ferrfticos estan pr6ximos a los TEC de los materiales ceramicos electroactivos usados en los apilamientos de S0FC, tales como la zirconia estabilizada con itrio (YSZ) (del ingles; yttrium-stabilized zirconia), que es el material comun usado como electrolito en la celda de combustible. Esto, por ejemplo, ha sido estudiado por Linderoth y colaboradores en "Investigation of Fe-Cr ferritic steels as S0FC interconnect material" (Investigaci6n de aceros ferrfticos Fe-Cr como materiales interconectores en S0FC), Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 575, (1999), paginas 325-330.

Se desea que la cascarilla de 6xido formada sobre el interconector de acero no se desconche o se agriete debido a los ciclos termicos, es decir, la cascarilla de 6xido tendra una buena adherencia. La cascarilla de 6xido formada tendra tambien una buena conductividad electrica y no crecera demasiado en espesor durante el tiempo de vida de la celda de combustible, ya que las cascarillas de 6xido mas gruesas dan lugar a una incrementada resistencia electrica. El 6xido formado sera tambien qufmicamente resistente a los gases usados como combustibles en una S0FC, es decir no se formaran especies volatiles que contengan metales tales como los oxihidr6xidos de cromo. Las especies volatiles tales como el oxihidr6xido de cromo contaminaran los materiales ceramicos electroactivos de un apilamiento de S0FC, que dara lugar a una disminuci6n en la eficacia de la celda de combustible.

Un inconveniente del uso de aceros ferrfticos que contiene cromo es que, normalmente, estan aleados con aluminio y/o silicio, los cuales forman Al203 y/o Si02 a la temperatura de trabajo de la S0FC. Estos dos 6xidos son buenos aislantes de la electricidad, que aumentaran la resistencia electrica de la celda y disminuiran la eficacia de la celda de combustible.

Esto ha dado lugar al desarrollo de aceros ferrfticos con bajos contenidos de Al y Si, para asegurar la buena conductividad de las cascarillas de 6xido formadas. Estos aceros recientemente desarrollados estan normalmente aleados tambien con manganeso. La adici6n de Mn al acero inducira a la formaci6n 6xido de cromo, basado en estructuras de espinela, en la cascarilla de 6xido formada. Sin embargo, el Mn en general tiene un pobre efecto sobre la resistencia a la corrosi6n del acero; se desea, por lo tanto, que el contenido de Mn en el acero sea controlado cuidadosamente en bajos niveles. Una concentraci6n demasiado alta de Mn en el acero dara lugar al crecimiento de gruesas cascarillas de 6xido debido a la severa corrosi6n a altas temperaturas.

Ademas del Mn, varios de estos nuevos aceros desarrollados estan aleados con elementos del Grupo III, es decir Sc, La, e Y, y/o otros elementos de las tierras raras (REM). La adici6n de La, Y o REM se realiza para aumentar el tiempo de vida del material a altas temperaturas. Se dice que los potentes formadores de 6xidos, como el La, Y, y REM disminuyen la movilidad del ion oxfgeno en la cascarilla de Cr203 formada, que dara lugar a una disminuci6n de la velocidad crecimiento de la cascarilla de 6xido. La cantidad de REM anadida al acero tiene que ser cuidadosamente controlada, ya que una concentraci6n de REM demasiado alta dara lugar a que se produzcan dificultades en el proceso, asf como a propiedades de corrosi6n del acero no deseadas.

En la solicitud de patente US 2003/0059335, el acero esta aleado con una pequena cantidad de La (0,01 - 0,4% en peso) y, opcionalmente tambien, con cantidades pequenas de Y y de Ce (0,1 a 0,4% en peso).

En la solicitud de patente EP 1298228 A2, el acero tambien esta aleado, o con Y (5 0,5% en peso), o con REM (5 0,2% en peso) o con La (0,005 - 0,1% en peso).

En el documento US 6.294.131 B1, el acero tambien esta aleado con REM (0,005 a 0,5% en peso), y en la solicitud de patente US 2002/0192468 A1, el acero final esta aleado con 0,01 - 1,5% de itrio, metales de las tierras raras, y sus 6xidos.

El documento JP 10280 describe una acero ferrftico que comprende hasta el 0,5% de Y, y hasta el 0,2% de otros REM, y el documento W0 2004/015156 describe una composici6n similar que comprende el 1,0% de REM en total. En el documento JP3242007 se toma una aproximaci6n alternativa mediante la adici6n de 0,5 a 3% de Mo y hasta

0,5% de Cu a un acero inoxidable ferrftico que comprende C 5 0,025%; N 5 0,03%; Si 5 0,10%; Mn 5 0,50%; Cr 16,0 a 25,0%; Ni 5 0,60%; P 5 0,030%; S 5 0,010%; y uno o mas de Nb, Ti y Zr hasta una cantidad total del 1,00%.

Ademas de estas patentes anteriormente mencionadas, hay algunos aceros ferrfticos para interconectores de S0FC, que se pueden conseguir comercialmente. Dos de estos aceros son los aceros de las clases A y B (veanse mas detalles de A y B en el Ejemplo 3, mas adelante), estando aleado A con 0,04% de La, y B con un contenido maximo de La del 0,2% en peso. Todas las patentes anteriormente mencionadas y los aceros que se pueden conseguir comercialmente estan aleados con pequenas cantidades de metales de las tierras raras, tales como Y, La y Ce. La adici6n de metales reactivos de las tierras raras dara lugar a una disminuci6n en la resistencia a la corrosi6n, comparado con la aleaci6n de acero de esta invenci6n.

Sumario

Es un objeto de la presente invenci6n proporcionar una aleaci6n de acero con excelente resistencia a la corrosi6n a altas temperaturas. 0tro objeto de la presente invenci6n es que la cascarilla de 6xido, sobre dicha aleaci6n de acero, tenga una buena adherencia y una baja resistividad superficial. Un objeto mas de la presente invenci6n es que las propiedades anteriormente mencionadas sean tan buenas que dicha aleaci6n no necesite alearse con ningun REM o metales del Grupo III que, a su vez, dara lugar a un proceso de producci6n del acero mas simple y de coste mas eficaz. 0tro objeto mas de la presente invenci6n es proporcionar una aleaci6n de acero para la fabricaci6n de interconectores y/o placas bipolares de celdas de combustible de 6xido s6lido. Un objeto mas de la presente invenci6n es proporcionar una aleaci6n de acero para la fabricaci6n de convertidores catalfticos en aplicaciones de autom6viles.

Se consiguen los objetos anteriores, y mas ventajas, controlando cuidadosamente los contenidos de los diferentes elementos de aleaci6n de la aleaci6n de acero, segun la reivindicaci6n 1. Esto se hace aleando el acero con el 20 al 25%, en peso, de cromo y controlando el contenido de los formadores de 6xidos, tales como el silicio, el aluminio y el manganeso, en niveles bajos. Ademas de esto, se anaden a la aleaci6n elementos tales como Ni, Mo y los elementos del Grupo IV (grupo del titanio) y del Grupo V (grupo del vanadio) de la tabla peri6dica de los elementos. El acero inoxidable segun la invenci6n, consiste en (en peso): 0,001 < C 5 0,2%; 0,001 < N 5 0,1%; 0,001 < 0 5 0,1%; 0,001 < Si 5 0,4%; 0,001 < Al 5 0,5%; 0,001 < Mn 5 0,5%; Cr 20 a 25%; 0,001 5 Ni 5 2,0%; 0,001 5 Zr + Hf 5 0,1%; 0,001 5 Ti 5 0,5%; 0,1 5 Mo + W 5 2,05%; 0,01 5 Nb + Ta 5 1,25%; 0,01 5 V 5 0,5%; y el resto Fe y las impurezas que se dan de modo natural, y no mas de 0,010% de impurezas de S. Dicha aleaci6n se produce en un proceso convencional de producci6n de acero. El producto final de dicha aleaci6n puede tener la forma de una banda, lamina delgada, alambre, tubo, barra o incluso como un polvo, preferiblemente como una banda o una lamina delgada.

Un factor es que dicha aleaci6n sea resistente al calor, a temperaturas de hasta 900°C y que la cascarilla de 6xido formada no crezca demasiado en espesor. Por lo tanto, el aumento de masa por unidad de area de dicha aleaci6n es inferior a 1,5 mg/cm2, cuando la aleaci6n de acero se ha oxidado al aire o en una mezcla de aire + 1% de H20, durante 1000 horas a 850°C, o en cualquier ambiente similar a los gases usados en una celda de combustible de 6xido s6lido. Un aspecto adicional es que la cascarilla de 6xido que ha crecido no se desconche, es decir, tenga una buena adherencia a la aleaci6n subyacente.

Para hacer posible el uso de la aleaci6n de acero como un interconector o una placa bipolar en S0FC, la dilataci6n termica de dicha aleaci6n no se desviara considerablemente de las dilataciones termicas del material del anodo o del material del electrolito usado en la celda de combustible. Por lo tanto, dicha aleaci6n tiene un coeficiente de dilataci6n termica de (10 a 15).10-6 °C-1 en el intervalo de temperatura de 0 a 900°C, o incluso mas preferiblemente (11 a 14).10-6 °C-1, y muy preferiblemente (11,5 a 13).10-6 °C-1, Como consecuencia de esto, el desacople de la dilataci6n termica (TEM) (del ingles; thermal expansion mismatch) entre los materiales ceramicos electroactivos de la celda de combustible y la dilataci6n termica de dicha aleaci6n no es superior a ±25% o, preferiblemente, menos del ±20%, o muy preferiblemente inferior a ±15%. Aquf el desacople de la dilataci6n termica (TEM) se define como (TECss - TECce)/TECss, donde TECss es la dilataci6n termica de la aleaci6n de acero, y TECce es la dilataci6n termica de los materiales ceramicos electroactivos usados en las celdas de combustible soportadas sobre el anodo.

0tro objeto importante mas es que dicha aleaci6n tenga una buena conductividad. La placa bipolar trabaja como un captador de corriente en una celda de combustible. Para evitar la degradaci6n de la eficacia de la celda de combustible, la resistencia de contacto de la aleaci6n de acero se mantiene tan baja como sea posible a lo largo de todo el tiempo de vida de la celda de combustible. La resistencia especffica por unidad de area (ASR) (del ingles; Area Specific Resistance) de dicha aleaci6n en un sistema de S0FC, se debera mantener baja, pero tambien el incremento de la ASR con el tiempo se mantendra tan bajo como sea posible. Si el incremento de la ASR es grande, esto puede dar lugar a una disminuci6n de la eficacia de la celda.

Breve descripcion de la Figuras

La Figura 1 muestra el aumento de peso registrado por unidad de area, frente al tiempo, de una realizaci6n, puesta como ejemplo, de la aleaci6n de acero descrita, junto con las cuatro aleaciones de acero (Sandvik, numeros de

identificaci6n 433, 434, 436 y 437) producidas para su comparaci6n, oxidadas al aire durante 336, 672 y 1008 horas, respectivamente.

La Figura 2 muestra una micrograffa SEM de un corte transversal de una cascarilla de 6xido formada sobre una realizaci6n, puesta como ejemplo, de una aleaci6n de acero descrita, oxidada al aire durante 336 horas a 850°C.

La Figura 3 muestra un perfil de profundidad hecho mediante espectroscopfa de emisi6n 6ptica por descarga luminiscente (GD0ES) (del ingles; Glow Discharge 0ptical Emission Spectroscopy) de la cascarilla de 6xido formada sobre una realizaci6n, puesta como ejemplo, de una aleaci6n de acero descrita, oxidada al aire durante 336 horas a 850°C.

La Figura 4 muestra el aumento de peso por unidad de area de ocho diferentes clases de acero que incluyen una realizaci6n, puesta como ejemplo, de una aleaci6n de acero descrita y las cuatro aleaciones de acero (Sandvik, numeros de identificaci6n 433, 434, 436 y 437), producidas para su comparaci6n ,despues de la oxidaci6n en aire + 1% de H20, a 850°C, despues de 500 horas.

Descripcion detallada

Composici6n qufmica: La composici6n qufmica de la aleaci6n de acero consiste esencialmente en (% en peso):

C 5 0,2%, pero superior a cero, preferiblemente 0,001 < C 5 0,2%

N 5 0,1%, pero superior a cero, preferiblemente 0,001 < N 5 0,1%

0 5 0,1%, pero superior a cero, preferiblemente 0,001 < 0 5 0,1%

Si 5 0,4%, pero superior a cero, preferiblemente 0,01 < Si 5 0,4%

Al < 0,5%, pero superior a cero, preferiblemente 0,001 < Al < 0,5%

Mn 5 0,5%, pero superior a cero, preferiblemente 0,01 < Mn 5 0,5%

Cr 20 a 25%

Ni 5 2,0%, pero superior a cero, preferiblemente 0,01 5 Ni 5 2,0%

Zr + Hf 5 0,1%, pero superior a cero, preferiblemente 0,001 5 Zr + Hf 5 0,1%

Ti 5 0,5%, pero superior a cero, preferiblemente 0,01 5 Ti 5 0,5%

Mo + W 5 2,5%, pero superior a cero, preferiblemente 0,01 5 Mo + W 5 2,5%, o incluso mas preferiblemente

0, 1 5 Mo + W 5 2,0%

Nb + Ta 5 1,25%, pero superior a cero, preferiblemente 0,01 5 Nb + Ta 5 1,25%

V 5 0,5%, pero superior a cero, preferiblemente 0,01 5 V 5 0,5%

y el resto Fe y las impurezas que se dan de forma natural, pero no mas del 0,010% de impurezas de S.

Dicha aleaci6n se produce en un proceso ordinario de producci6n de acero. Resistencia a la corrosi6n a altas temperaturas: La aleaci6n descrita es resistente al calor, a temperaturas de hasta 900°C, y la cascarilla de 6xido formada con la oxidaci6n no crece demasiado en espesor. En la Tabla 1, se ha calculado el aumento de masa te6rico por unidad de area para una cascarilla de 6xido de cromo con diferentes espesores. Los calculos suponen que se forma una cascarilla de Cr203, densa y pura, sobre la superficie del acero. El Cr203 tiene una densidad de 5300 mg/cm3, y el tanto por ciento de masa de oxfgeno en el Cr203 es del 31,6%.

Esto dara un aumento de peso por unidad de area de 0,16 mg/cm2 para 1 Im de espesor de cascarilla de 6xido de cromo puro y denso, y de 0,82 mg/cm2 para 5 Im de espesor de cascarilla de 6xido. Se debera indicar aquf que estos valores de aumento de masa en la formaci6n de Cr203 puro son te6ricos. Cuando

se oxida una aleaci6n de acero ferrftico que contiene cromo, se forman normalmente 6xidos mixtos, y el aumento de peso depende de los elementos de aleaci6n anadidos. Sin embargo, es importante un bajo aumento de peso, ya que aumentos de peso mas altos daran lugar a formaciones de cascarillas de 6xido mas gruesas que, a su vez, aumentaran la resistencia del acero. La aleaci6n de acero descrita tiene, por lo tanto, un aumento de peso de menos de 1,5 mg/cm2 despues de 1000 horas de exposici6n al aire y/o al aire + H20, a 850°C.

Una caracterfstica mas es que la cascarilla de 6xido que ha crecido no se desconche, es decir tenga una buena

adherencia a la aleaci6n subyacente. Dilataci6n termica: Para poder usar un acero como interconectores o como placas bipolares en S0FC, la dilataci6n termica de la aleaci6n no debera desviarse mucho de la dilataci6n termica del material del anodo o del material del

electrolito usado en la celda de combustible. Por lo tanto, la aleaci6n de acero tiene un coeficiente de dilataci6n termica de (10 a 15).10-6 °C-1 en el intervalo de temperatura de 0 a 900°C, o incluso mas preferiblemente (11 a 14).10-6 °C-1, y muy preferiblemente (11,5 a 13).10-6 °C-1. Ademas, el desacople de la dilataci6n termica (TEM) entre los materiales ceramicos electroactivos de las celdas de combustible y la dilataci6n termica de dicha aleaci6n es no superior a ±25%, preferiblemente menos de ±20%, y muy preferiblemente inferior a ±15%.

Aquf el desacople de la dilataci6n termica (TEM) se define como (TECss -TEC ce)/TECss, donde TECss es la dilataci6n termica de la aleaci6n y TECce es la dilataci6n termica de los materiales ceramicos electroactivos. La dilataci6n termica de dicha aleaci6n de acero se puede ajustar para que se equipare con la dilataci6n termica de los materiales ceramicos electroactivos de la celda de combustible controlando con cuidado la cantidad de elementos de aleaci6n, tales como el nfquel, en la aleaci6n de acero.

Conductividad: la aleaci6n de acero descrita tiene una buena conductividad y, en un sistema de S0FC, tiene una ASR inferior a 50 mO.cm2 despues de 1000 horas, preferiblemente una ASR inferior incluso a 25 mO.cm2 despues de 1000 horas, en ambos lados, del anodo y del catodo, del interconector. Ademas, el incremento de la ASR es no superior a 10 mO.cm2 en 1000 horas, preferiblemente incluso inferior a 5 mO.cm2 en 1000 horas, en ambos lados, del anodo y del catodo, del interconector. Este factor promueve una buena eficacia de la celda de combustible a lo largo de todo el tiempo de vida de la celda de combustible, que podrfa ser tan largo como 40.000 horas.

Ahora se describira con mas detalle una realizaci6n preferida de la aleaci6n de acero descrita. En primer lugar, se produce la aleaci6n de acero aplicando rutinas metalurgicas ordinarias de fabricaci6n de acero a la composici6n qufmica descrita, por ejemplo, en los siguientes Ejemplos. Luego dicha aleaci6n de acero se lamina en caliente hasta dar un tamano intermedio, y despues de eso se lamina en frfo, en varias etapas, con un numero de etapas de recristalizaci6n, hasta dar un espesor especffico final de, normalmente, menos de 3 mm, y una anchura de, como maximo, 400 mm. La dilataci6n lineal termica de dicho acero se determin6 mediante medida con un dilat6metro, y se hall6 que era de 12,3.10-6 °C-1 para el intervalo de temperatura de 30 a 900°C.

Ejemplo 1: se produjo una banda de aleaci6n de acero de 0,2 mm de espesor, con una composici6n nominal (en peso) de 0,2% de C como maximo, 0,1% de N como maximo, 0,1% de 0 como maximo, 0,4% de Si como maximo, 0,5% de Al como maximo, 0,5% de Mn como maximo, 20 a 25% de Cr, 2,0% de Ni como maximo, 0,001 a 0,15 de Zr

+ Hf, 0,5% de Ti como maximo, 2,5% de Mo + W como maximo, 0,5% de V como maximo, 1,25% de Nb + Ta como maximo, y el resto Fe (con las impurezas que se dan de forma natural) mediante un proceso ordinario de fabricaci6n de acero, seguido de un laminado en caliente hasta dar un espesor de menos de 4 mm. Despues de eso, se lamin6 en frfo en varias etapas, con un numero de etapas de recristalizaci6n, hasta un espesor final de 0,2 mm. Se produjeron bandas de otras cuatro aleaciones de acero de la misma manera para su comparaci6n con la aleaci6n de acero del Ejemplo 1. Las composiciones de estas aleaciones de acero adicionales y sus numeros de identificaci6n de Sandvik se dan en la Tabla 2.

Se oxidaron muestras de las cinco bandas de la aleaci6n de acero, con un tamano de 70 x 30 x 0,2 mm, en el aire a 850°C, durante 336, 672 y 1008 horas, respectivamente. En la Figura 1, se representa graficamente el aumento de peso por unidad de area, como una funci6n del tiempo, para las cinco aleaciones de acero. Segun la Figura 1, se obtiene un aumento de masa de menos de 1,1 mg/cm2, en 1000 horas, para la aleaci6n de acero del Ejemplo 1, que asegura una buena resistencia a la corrosi6n a alta temperatura y una inferior velocidad de crecimiento de la cascarilla de 6xido formada. Sin embargo, las aleaciones de acero hechas para la comparaci6n (numeros de identificaci6n Sandvik, 433, 434, 436 y 437) con un contenido de Mn de 0,5% (en peso) y la adici6n de metales de las tierras raras en forma de Ce, mostraron todas un aumento de masa de mas de 1,8 mg/cm2 en 1000 horas, y la aleaci6n de acero con un contenido de Mn de 5% (en peso) tenfa un aumento de masa de casi 5 mg/cm2 en 1000 horas. El gran aumento extremo de peso de la aleaci6n de acero con 5% de Mn (Sandvink, numero de identificaci6n 434) muestra la importancia de un buen control del contenido de Mn en la aleaci6n para evitar la corrosi6n a alta temperatura. De esto se saca la conclusi6n de que el contenido de Mn en la aleaci6n de acero se debera controlar con cuidado, y se prefieren cantidades bajas de Mn como elemento aleante si se va a obtener una buena resistencia a la corrosi6n a alta temperatura.

En la Figura 2, se muestra una micrograffa obtenida por microscopfa electr6nica de barrido (SEM) (del ingles; Scanning Electron Microscopy) de un corte transversal de una cascarilla de 6xido formada, despues de 336 horas a 850°C al aire, sobre la aleaci6n de acero del Ejemplo 1. En la Figura 2 se puede ver que la cascarilla de 6xido formada tiene tambien buena adherencia a la aleaci6n de acero subyacente, y que el espesor de la cascarilla de 6xido es inferior a 3 Im.

Se determin6 la composici6n qufmica de la cascarilla de 6xido formada despues de la oxidaci6n al aire, durante 336 horas a 850°C, mediante espectroscopfa de emisi6n 6ptica por descarga luminiscente (GD0ES). En la Figura 3 se muestra el perfil de profundidad obtenido por GD0ES para la cascarilla de 6xido formada. Se deberan indicar las diferentes cascarillas para los diferentes elementos. En la Figura 3, se puede ver que el contenido de manganeso en la cascarilla de 6xido formada aumenta en la superficie hasta aproximadamente el 12% en peso. El espesor de esta cascarilla de 6xido, rica en manganeso, es de aproximadamente 0,5 Im, seguido de una cascarilla mas de 6xido, rica en cromo, de aproximadamente menos de 2,4 Im. Es de importancia la formaci6n de una cascarilla de 6xido rica en cromo en una capa mas exterior en la superficie ya que se cree que la formaci6n de 6xidos ternarios de

cromo, tales como el MnCr203, disminuye la formaci6n de especies volatiles de cromo tales como los oxihidr6xidos de cromo. Tambien se puede ver que el contenido de titanio es de aproximadamente el 0,5% en peso, en la cascarilla de 6xido. Finalmente se puede indicar que en la interfase de la aleaci6n de acero y la cascarilla de 6xido, se obtiene una regi6n de 6xido de silicio. La formaci6n de 6xido de silicio se debera mantener tan baja como sea posible, pero es inevitable si el acero esta aleado o tiene pequenas cantidades residuales de silicio en la matriz. Sin embargo, mientras que la formaci6n de 6xido de silicio aislante en la interfase del acero este unicamente en forma de pequenas islas de partfculas, y no como una capa continua, es aceptable para el comportamiento de la celda de combustible. La difracci6n de rayos X de la muestra oxidada mostr6 que los 6xidos formados en la cascarilla tenfan ambos tipos de estructura, de espinela (MCr203) y de corind6n (M203).

Ejemplo 2: Como un ejemplo adicional de una realizaci6n, puesta como ejemplo, de la aleaci6n de acero descrita, se oxidaron muestras de la banda final de la aleaci6n de acero, de aproximadamente 30 x 40 x 0,057 mm, al aire, tanto a 750°C como a 850°C, durante 500 a 1000 horas, respectivamente. En la Tabla 3, se da un resumen de los resultados de la oxidaci6n de las cuatro muestras junto con los tamanos exactos de las muestras tomadas a partir de las muestras iniciales. El resultado mostrado, a 750°C, es un aumento muy bajo de la masa por unidad de area, inferior a 0,2 mg/cm2 despues de 500 horas de oxidaci6n y el aumento de masa no se increment6 mucho despues de 1000 horas. En cambio, fue aun inferior a 0,3 mg/cm2 despues de 1000 horas. Para las dos muestras oxidadas a 850°C, el aumento de masa por unidad de area fue mayor aunque todavfa bajo, inferior a 1,1 mg/cm2, que fue tambien el resultado para las muestras de bandas mas gruesas (0,2 mm), oxidadas en el ejemplo 1.

Los bajos aumentos de masa observados en ambos Ejemplos anteriores, 1 y 2, se compararon con los valores publicados de los aumentos de masa logrados en otros aceros que se pueden conseguir comercialmente, y otras masas fundidas de prueba. En la Tabla 4, se han resumido valores obtenidos a partir de la bibliograffa sobre otras calidades de acero, junto con los valores obtenidos en el presente estudio, para su comparaci6n con una realizaci6n de la presente invenci6n. En la Tabla 4, se puede ver que el aumento de peso de las realizaciones, puestas como ejemplo, de la aleaci6n de acero descrita, es bajo comparado con las otras calidades de acero que se pueden conseguir comercialmente. Por ejemplo, se ha informado que el acero ZMG323 que se puede conseguir comercialmente tiene un aumento de peso de aproximadamente 0,5 mg/cm2, ya despues de una exposici6n de 100 horas al aire a 850°C. La misma aleaci6n, cuando se expuso una mezcla de aire + 1% de H20, durante 670 horas a 850°C, tiene incluso un aumento de peso superior a 1,54 mg/cm2.

Ejemplo 3: Como tercer ejemplo, se oxidaron muestras de realizaciones, puestas como ejemplo, de la aleaci6n de acero descrita y las cuatro masas fundidas de prueba (Sandvik, numeros de identificaci6n 433, 434, 436 y 437) descritas en el Ejemplo 1 y la aleaci6n Sandvik 0C44, junto con las muestras de dos calidades de acero que se pueden conseguir comercialmente, disenadas para su uso como interconectores en S0FC, aleaci6n A y aleaci6n B, a 850°C al aire + 1% de H20, durante 500 horas. En la Figura 4, se muestra el aumento de peso para las diferentes calidades de acero, despues de la oxidaci6n a 850°C al aire + 1% de H20. En la Figura 4 se puede ver que las realizaciones, puestas como ejemplo, de la aleaci6n de acero descrita tienen un aumento de peso mucho mas bajo comparado con las cuatro masas fundidas Sandvik de prueba, y tambien tienen un aumento de peso mucho mas bajo que las dos calidades de acero que se pueden conseguir comercialmente. En este contexto, un bajo aumento de peso es igual a una buena resistencia a la corrosi6n a alta temperatura. El segundo aumento de peso mas bajo se obtiene mediante la aleaci6n Sandvik 0C44, con la composici6n nominal (en peso) de 0,018% de C como maximo, 0,025% de N como maximo, 0,5% de Si como maximo, 0,35% de Mn como maximo, 21,1 a 21,8% de Cr, 0,3% de Ni como maximo, 0,02% de P como maximo, 0,007% de S como maximo, 0,15% de Mo como maximo, 0,010% de Ti como maximo, 0,01% de Nb como maximo, 0,03% de Ce como maximo, 0.015% de Mg, y el resto Fe (con las impurezas que se dan de forma natural). Como se ve en el Ejemplo 1, la aleaci6n de acero Sandvik, con numero de identificaci6n 434, con un alto contenido de Mn, tiene el aumento de peso mas grande, casi 3 mg/cm2, despues de 500 horas de exposici6n. La aleaci6n B, que se puede conseguir comercialmente, con una composici6n (en peso) de C = 0,02%, Si = 0,40%, Mn = 0,50%, Ni = 0,26%, Cr = 21,97%, Al = 0,21%, Zr = 0,22%, La = 0,04%, y el resto de Fe, segun la referencia "Development of Ferritic Fe-Cr Alloy for S0FC separator" (Desarrollo de una aleaci6n ferrftica de Fe-Cr para un separador de S0FC), T. Uehara, T. 0hno y A. Toji, Proceedings Fifth European Solid 0xide Fuel Cell Forum, Lucerna, Suiza, editado por J. Huijsmans (2002), pagina 281, tiene el segundo aumento de peso mas grande, de casi 2,5 mg/cm2, despues de 500 horas de exposici6n. Las otras tres aleaciones de acero Sandvik, numeros de identificaci6n 433, 436 y 437, con unicamente el 0,5% en peso de Mn, y la aleaci6n A que se puede conseguir comercialmente, con una composici6n nominal (en peso) de 21,0 a 24,0% de Cr, 0,03% de C como maximo, 0,8% de Mn como maximo, 0,5% de Si como maximo, 0,5% de Cu como maximo, 0,25% de Ti como maximo, 0,05% de P como maximo, 0,2% de La como maximo, y el resto Fe, tienen aumentos de peso de menos de 1 mg/cm2, pero todavfa mucho mas alto que las realizaciones, puestas como ejemplo, de la aleaci6n de acero descrita y de la aleaci6n 0C44 de Sandvik.

Ejemplo 4: Todos los otros tres ejemplos previos han descrito la excelente resistencia a la corrosi6n a alta temperatura de las realizaciones, puestas como ejemplo, de la aleaci6n de acero descrita. En este cuarto ejemplo sera ejemplar la baja resistividad electrica de las aleaciones puestas como ejemplo. La resistencia del contacto se midi6 en aire seco durante 2900 horas a 750°C, con un pico de temperatura de 850°C, durante 10 horas al principio. La carga del contacto era de 1 kg/cm2 al empezar, y el area de contacto era de 0,5 cm2. La resistencia especffica por unidad de area (ASR) era inicialmente, es decir despues del pico de temperatura de 850°C, inferior a 15 mO.cm2, y

habfa aumentado despues de 2900 horas, que incluye 6 ciclos termicos, hasta por debajo de 25 mO.cm2. El incremento de la ASR con el tiempo era inferior a 5 mO.cm2 en 1000 horas. Si se extrapola linealmente, la ASR del contacto serfa inferior a 200 mO.cm2 despues de 40.000 horas de exposici6n. Es importante para la eficacia de la celda de combustible que la ASR sea baja a lo largo de todo el tiempo de vida de la celda de combustible. Ademas 5 cuando la resistencia del contacto se someti6 a ensayo bajo el ambiente del gas del anodo, es decir Ar + 9% de H2 a 750°C, la ASR era incluso mas baja, bien por debajo de 10 mO.cm2 despues de 600 horas de exposici6n. El incremento de la ASR fue muy bajo, por debajo de 2 mO.cm2 en 1000 horas. Si se extrapola linealmente la ASR del contacto en el lado del anodo serfa mucho mas baja de 200 mO.cm2 despues de 40.000 horas de exposici6n, incluso inferior a 100 mO.cm2 despues de 40.000 horas de exposici6n. Estos valores se pueden comparar con la

10 resistencia de contacto de aproximadamente 26 mO.cm2 despues de una exposici6n al aire a 750°C durante 1000 horas para el acero ZMG 232, que se puede conseguir comercialmente, que se ha informado en "Development of Ferritic Fe-Cr Alloy for S0FC separator" T. Uehara, T. 0hno y A. Toji, Proceedings Fifth European Solid 0xide Fuel Cell Forum, Lucerna, Suiza, editado por J. Huijsmans (2002), pagina 281.

Tabla 1

Area (cm2): Espesor de la cascarilla de 6xido (Im) Volumen (cm3) Peso de la cascarilla (mg) Aumento de peso (mg/cm2)

1
1: 0.0001 0,52 0,16

1: 2 0,0002 1,04 0,33

1: 5 0,0005 2,60 0,82

1: 10 0,0010 5,20 1,64

1: 1,4 0,00014 0,73 0,23

Tabla 2

Sandvik N° identificaci6n: C Si Mn P S Cr Ni

433: 0,008 0,16 0,55 0,005 <0,001 22,37 0,11

434: 0,009 0,14 5,06 0,004 0,001 22,23 0,11

436: 0,007 0,15 0,52 0,005 <0,003 22,27 1,04

437: 0,009 0,14 0,50 0,004 0,001 22,39 2,96

Tabla (continuaci6n)

Sandvik N° identificaci6n: Mo Nb V Al Ce N

433: <0,01 <0,01 0,013 0,040 0,11 0,029

434: <0,01 <0,01 0,012 0,014 0,081 0,028

436: <0,01 <0,01 0,013 0,039 0,12 0,029

437: <0,01 <0,01 0,014 0,020 0,05 0,032

Tabla 3

Muestra: Tamano Espesor Masa Tiempo Temperatura Masa despues Aumento

mm2: mm gramos horas °C gramos mg/cm2

1: 29,5 x 40,0 0,058 0,5278 500 750 0,5311 0,14

2: 30,0 x 40,0 0,057 0,5256 1000 750 0,5322 0,27

3: 30,0 x 39,0 0,057 0,5096 500 850 0,5290 0,83

4: 30,0 x 40,0 0,056 0,5219 1000 850 0,5466 1,03

Tabla 4

Acero/Suministrador: Temperatura °C Tiempo (h) Atm6sfera Aumento de peso mg.cm-2 Referencia

ZMG 232 -Hitachi: 750 100/1000 Aire 0,18/0,36 1

850: 100 Aire 0,5 1

1000: 100 Aire 2,4 1

JS-3 Julich-KTN: 800 500/1000 Aire 0,25/0,32 2

JS-1 Julich-KTN: 800 500/1000 Aire 0,78/1,03 2

ZMG 232 -Hitachi: 750 670 Aire + 1% de H20 0,27 3

800: 670 Aire + 1% de H20 0,73 3

850: 670 Aire + 1% de H20 1,54 3

900: 670 Aire + 1% de H20 1,95 3

JS-3 Julich-KTN: 750 670 Aire + 1% de H20 0,38 3

800: 670 Aire + 1% de H20 0,67 3

850: 670 Aire + 1% de H20 2,0 3

900: 670 Aire + 1% de H20 2,6 3

Acero de la invenci6n: 850 1008 Aire 1,05 Ejemplo 1

Sandvik, N° Id. 433: 850 1008 Aire 1,87 Ejemplo 1

Sandvik, N° Id. 434: 850 1008 Aire 4,94 Ejemplo 1

Sandvik, N° Id. 436: 850 1008 Aire 1,98 Ejemplo 1

Sandvik, N° Id. 437: 850 1008 Aire 2,25 Ejemplo 1

Acero de la invenci6n: 750 1000 Aire 0,27 Ejemplo 2

Acero de la invenci6n: 850 1000 Aire 1,03 Ejemplo 2

Acero de la invenci6n: 850 500 Aire + 1% de H20 0,22 Ejemplo 3

Sandvik, N° Id. 433: 850 500 Aire + 1% de H20 0,72 Ejemplo 3

Sandvik, N° Id. 434: 850 500 Aire + 1% de H20 3,0 Ejemplo 3

Sandvik, N° Id. 436: 850 500 Aire + 1% de H20 0,80 Ejemplo 3

Sandvik, N° Id. 437: 850 500 Aire + 1% de H20 0,92 Ejemplo 3

Aleaci6n A: 850 500 Aire + 1% de H20 0,90 Ejemplo 3

Sandvik 0C44: 850 500 Aire + 1% de H20 0,3 Ejemplo 3

Aleaci6n B: 850 500 Aire + 1% de H20 2,4 Ejemplo 3

Notas a la Tabla 4:

1. "Long term oxidation behaviour and compatibility with contact materials of newly developed ferritic interconnect steel" (Comportamiento frente a la oxidaci6n a largo plazo, y compatibilidad con materiales de contacto, del acero ferrftico de interconexi6n recientemente desarrollado), J. Pir6n-Abellan, F. Tietz, V. Shemet, A. Gil, T.

5 Ladwein, L. Singheiser, y W.J. Quadakkers, Proceedings Fifth European Solid 0xide Fuel Cell Forum, Lucerna, Suiza, editado por J. Huijsmans (2002), pagina 248.

2. "Development of Ferritic Fe-Cr Alloy for S0FC separator" (Desarrollo de una aleaci6n ferrftica de Fe-Cr para separadores de S0FC), T. Uehara, T. 0hno y A. Toji, Proceedings Fifth European Solid 0xide Fuel Cell Forum, Lucerna, Suiza, editado por J. Huijsmans (2002), pagina 281.

10 3. "Corrosion Behaviour of Chromium Steels for Interconnects in Solid 0xide Fuel Cells" (Comportamiento frente a la oxidaci6n de aceros al cromo para interconectores en celdas de combustible de 6xido s6lido), T. Fich Pedersen, P.B. Friehlin, J.B. Bilde-Sorensen, S. Linderoth, presentado en la Conferencia "Corrosion Science in the 21th Century" celebrada en el UMIST, en julio de 2003.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un acero inoxidable resistente a la corrosi6n a alta temperatura, que consiste en (en peso): 0,001 < C 5 0,2%; 0,001 < N 5 0,1%;

5 0,001 < 0 5 0,1%; 0,01 < Si 5 0,4%; 0,001 < Al < 0,5%; 0,01 < Mn 5 0,5%; Cr 20 a 25%;

10 0,01 5 Ni 5 2,0%; 0,001 5 Zr + Hf 5 0,1%; 0,01 5 Ti 5 0,5%; 0,01 5 Mo + W 5 2,5%; 0,01 5 Nb + Ta 5 1,25%;

15 0,01 5 V 5 0,5%; y el resto Fe y las impurezas que se dan de forma natural, y no mas del 0,010% de impurezas de S.
2. El acero inoxidable segun la reivindicaci6n 1, que consiste en (en peso): 0,001 < C 5 0,1%; 0,001 < N 5 0,1%;

20 0,001 < 0 5 0,1%; 0,01 < Si 5 0,4%; 0,001 < Al < 0,4%; 0,01 < Mn 5 0,4%; Cr 20 a 25%;

25 0,01 5 Ni 5 1,0%; 0,001 5 Zr 5 0,1%; 0,01 5 Ti 5 0,4%; 0,01 5 Mo 5 2,5%; 0,01 5 Nb 5 1,25%;

30 0,01 5V 5 0,1%; y el resto Fe y las impurezas que se dan de forma natural, y no mas del 0,010% de impurezas de S.
3. El acero inoxidable segun la reivindicaci6n 1 6 2, en la que el acero inoxidable tiene un aumento de peso de menos de 1,5 mg/cm2, cuando se oxida al aire, o al aire + 1% de H20, a 850°C durante 1000 horas, sin ningun desconchado de la cascarilla de 6xido.

35 4. El acero inoxidable segun alguna de las reivindicaciones previas, en el que el acero inoxidable tiene un coeficiente de dilataci6n lineal termica de mas de 11,5.10-6 (°C-1), pero menos de 13,0.10-6 (°C-1), en el intervalo de temperatura de 30 a 900°C.
5.

El acero inoxidable segun alguna de las reivindicaciones previas, en el que el acero inoxidable tiene un desacople de la dilataci6n termica (TEM) con el material ceramico electroactivo de una calda de combustible de 6xido s6lido de menos de ±15%.
6.

La aleaci6n segun alguna de las reivindicaciones precedentes, en la que el acero inoxidable tiene una

5 resistencia especffica por unidad de area de menos de 50 mO.cm2, despues de 1000 horas, tanto en el lado del anodo como en el lado del catodo de una celda de combustible de 6xido s6lido.
7.

La aleaci6n segun la reivindicaci6n 6, en la que un incremento de la resistencia especffica por unidad de area no es superior a 10 mO.cm2 en 1000 horas.
8.

Una calda de combustible de 6xido s6lido que comprende el acero inoxidable segun la reivindicaci6n 1 6 2.

10 9. Un convertidor catalftico disenado para la industria del autom6vil, que comprende el acero inoxidable segun la reivindicaci6n 1 6 2.