ES2376720T3

ES2376720T3 - Catalizador para el hidrotratamiento de destilados de aceites ligeros y preparación del mismo.

Info

Publication number: ES2376720T3
Application number: ES99105009T
Authority: ES
Inventors: Guofu Xia; Enze Min; Mingfeng Li; Zhiping Tao; Runqiang Zhang; Zhishan Wang; Mei Zhu; Yahua Shi; Hong Nie; Haitao Huang; Jian Li; Guopeng Ran
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2012-03-16
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: NO322584B1; JPH11309373A; EP0948998B1; US6037306A; EP0948998A3; JP3872612B2; CA2266194C; CA2266194A1; EP0948998A2; NO991361L; NO991361D0

Abstract

SE DESCRIBE UN CATALIZADOR DE HIDROTRATAMIENTO QUE CONTIENE MOLIBDENO Y/O VOLFRAMIO PARA DESTILADOS LIGEROS DEL PETROLEO, CONTENIENDO DICHO CATALIZADOR OXIDO DE TUNGSTENO Y/U OXIDO DE MOLIBDENO, OXIDO DE NIQUEL Y OXIDO DE COBALTO SOPORTADO SOBRE UN VEHICULO DE ALUMINA, SIENDO EL CONTENIDO DE DICHO OXIDO DE VOLFRAMIO Y/U OXIDO DE MOLIBDENO DE UN 4 A MENOS DEL 10% EN PESO, EL CONTENIDO DE OXIDO DE NIQUEL DEL 1 AL 5% EN PESO, EL CONTENIDO DE OXIDO DE COBALTO DE 0,01 A 1% EN PESO, LA RELACION ATOMICA ENTRE EL NIQUEL - COBALTO Y EL NIQUEL, EL COBALTO - VOLFRAMIO Y/O EL MOLIBDENO DE 0,3 - 0,9. COMPARADO CON LA TECNICA ANTERIOR, EL CATALIZADOR TIENE UN CONTENIDO INFERIOR DE METAL, PERO UNA MAYOR ACTIVIDAD A BAJA TEMPERATURA. EL CATALIZADOR ES ESPECIALMENTE APROPIADO PARA USO EN EL PROCESO DE HIDROMERCAPTANIZACION DE LOS DESTILADOS LIGEROS DE PETROLEO.

Description

Catalizador para el hidrotratamiento de destilados de aceites ligeros y preparación del mismo.

[0001] Esta invención se refiere a un catalizador de hidrotratamiento que contiene óxidos de molibdeno o wolframio y un procedimiento de preparación del mismo, más particularmente, se refiere a un catalizador que contiene óxidos de molibdeno y/o wolframio utilizado para hidrotratar destilados de aceite ligero y un procedimiento de preparación del mismo.

[0002] El contenido total de azufre, el contenido de mercaptano y el índice de acidez de destilados de aceite ligero son índices de calidad importantes. El contenido total de azufre de algunos destilados de aceite ligero como el de lámparas de queroseno, queroseno para combustible de aviación y gasolina de FCC está calificado o prácticamente calificado, solo el contenido de mercaptano y el índice de acidez no lo están. La presencia de mercaptano hace que un producto de aceite no solo tenga un olor desagradable, sino también que se calidad y estabilidad disminuyan, y además, el mercaptano por sí solo es corrosivo. Por tanto, en el procesamiento del petróleo, es necesario eliminar el mercaptano de los destilados de aceite ligero o convertirlo en el dióxido de azufre menos perjudicial.

[0003] Actualmente, el proceso de desodorizarían de productos de aceite se puede clasificar a nivel industrial en los tres tipos indicados a continuación:

1.: Proceso de refinado electromecánico base-ácido: En este proceso, hay algunas deficiencias por el alto consumo de ácido y de base, la contaminación ambienta de residuos de ácido y de base, la corrosión en el aparato y la poca estabilidad del color del producto;

2.: Desodorizarían por oxidación: Este proceso se denomina proceso MEROX, en el que un catalizador de cobalto de ftalcocianina sulfurado y un activador se utilizan para oxidar el mercaptano en dióxido de azufre, pero el producto resultante tiene que lavarse con agua, deshidratarse con sal y después decolorarse con arcilla. Aunque estas operaciones se realizan en condiciones atmosféricas particulares, todavía se produce contaminación procedente de los residuos de sales y arcilla, hay una fuerte limitación en el nivel de ácido de las materias primas, por lo que la adaptabilidad de este proceso a las materias primas no es adecuada.

3.: Proceso de hidrorefinado: Normalmente se utilizan en este proceso catalizadores y aparatos de hidrorefinado conocidos. El proceso tiene las ventajas de tener una alta flexibilidad y de otorgar estabilidad y fiabilidad a la calidad del producto. Sin embargo, también tiene algunos defectos relacionados con una inversión y un coste elevados en su operación.

[0004] En los procesos de hidrorefinamiento, los catalizadores de hidrogenación utilizados juegan un papel importante en la hidrogenación. En primer lugar, el coste del catalizador tiene consecuencias directas en el coste de funcionamiento de todo el proceso de hidrogenación. Por tanto, el catalizador con una mayor actividad para hidrodemercaptanización y desadificación con menores costes se debería utilizar durante el tratamiento de fracciones intermedias calificadas o casi calificadas en las que solo es necesario eliminar el mercaptano y las sustancias ácidas. Además, para reducir la inversión y los costes de funcionamiento del proceso de hidrorefinado, la actividad a baja temperatura (150~200 °C) del catalizador tiene una importancia vital, porque un catalizador con una actividad superior a baja temperatura no solo puede reducir el consume de energía en el proceso de hidrorefinado, sino también ejercer un efecto inmediato en el propio proceso tecnológico. Por ejemplo, el primer queroseno complementario (i. e. una material prima de reacción utilizada en la presente invención) está generalmente a aproximadamente 160~180 °C de temperatura, mientras que solo es destilada desde una unidad de destilación térmica; cuando la reacción de hidrorefinado se realiza a una temperatura inferior a 200 °C para eliminar el mercaptano, esta material prima se puede calendar a la temperatura de reacción haciéndola pasar por solo un intercambiador de calor, y se puede utilizar vapor de presión media (15 kglcm2) como medio de calentamiento, o incluso la material prima puede suministrarse directamente dentro del aparato de hidrodemercaptanización sin ningún intercambiador de calor. Cuando la temperatura de reacción del proceso de hidrorefinamiento es igual o superior a 240ºC, el vapor con mayor presión (hasta 35 kg/cm2) se debe utilizar como medio intercambiado de calor para que la materia prima pueda calentarse a la temperatura de reacción requerida.

[0005] CN 85 104 438 B describe un catalizador que contiene wolframio y níquel soportado en una alúmina fluorada para hidrorefinar fracciones de aceite, en el que dicho catalizador se prepara mediante los siguiente pasos: alkoxialmunio o alquil-aluminio se hidroliza para obtener bohemita con una pureza superior al 65 % en peso, que a continuación es calcinado a 500-700 ºC para obtener y–alúmina, y es impregnado con un compuesto de flúor para obtener alúmina con flúor, después los óxidos de wolframio y níquel don soportador homogéneamente en el alúmina que contiene flúor mediante una técnica de coimpregnación para obtener el catalizador que tiene una composición de 1-5% en peso de óxido de níquel, 12-35% en peso de óxido de wolframio y 1-9% en peso de flúor. El contenido en metal del catalizador es tan alto que el coste también es relativamente alto. El catalizador resulta adecuado para hidrorefinar fracciones de aceite, principalmente para su desulfuración y desnitrogenación, pero el tratamiento de presulfurización del catalizador es necesario antes del uso.

[0006] En NC1.085.934 A, se describe un catalizador para hidrorefinar cera de petróleo, en el que el catalizador comprende óxido de magnesio, óxido de níquel, óxido de wolframio y alúmina, con una composición de 0,1-1,9% en peso de óxido de magnesio, 2,5-6,0 % en peso de óxido de níquel, y 24,0-34,0% en peso de óxido de wolframio. El catalizador es adecuado para hidrorefinar fracciones de petróleo más pesadas, particularmente fracciones de cera de petróleo. El catalizador tiene una actividad de hidrogenación relativamente alta, pero su contenido en metal es relativamente alto, y por tanto también su coste. El tratamiento de presulfurización del catalizador también es necesario antes del uso.

[0007] En CN 1,105,053A se describe un catalizador para hidrorefinar fracciones, en el que el catalizador comprende un portador que se hace mediante la calcinización de un precursor de alúmina en una atmósfera con mezcla de aire y vapor a temperatura alta, un promotor del flúor y los principios activos del níquel y el wolframio. Los contenidos de los distintos componentes son respectivamente 1-9% de flúor, 1-5% de óxido de níquel, 15-38% de óxido de wolframio y el equilibrio entre el portador en peso según el catalizador. El catalizador es adecuado para el proceso de hidrogenación de fracciones de aceite pesadas con mayor actividad de hidrogenación, pero su contenido en metal también es relativamente alto y el portador necesita ser calcinado en una atmósfera de aire y vapor mezclados a alta temperatura, por lo que el proceso de preparación es complicado, y por tanto el coste elevado. El tratamiento de presulfurización también es necesario antes del uso.

[0008] En CN 1.123.310A, se describe un catalizador que contiene -alúmina como portador y cobalto-molibdeno como principios activos para la hidrodesulfuración de hidrocarburos, en el que dicho portador es modificado con óxido de zinc y es impregnado con una solución que contiene cobalto y molibdeno mediante un proceso de coimpregnación. La composición del catalizador contiene ZnO 1~15%, MoO3 5~18%, y CoO 1~10% en peso. El tratamiento de presulfurización del catalizador también es necesario antes del uso.

[0009] En, se dispone un catalizador por hidrodesulfuración para hidrocarburos, en el que el catalizador incluye un yalúmina que contiene óxido de titanio como portado y molibdeno, cobalto y níquel como principios activos. El contenido de óxido de titanio en el portador y-alúmina es 5-30% en peso. En el catalizador, el contenido de MoO3 es 5-20% en peso, más preferiblemente 10-15% en peso, el contenido de CoO es 1-10% en peso, el contenido de Ni= es 2-10% en peso. El catalizador se puede utilizar para hidrodesulfurar fracciones de petróleo con un rango de destilación de 80-200ºC y un contenido de azufre de 1-300 ppm. Aunque la presulfurazión del catalizador no es necesaria, es necesario reducir el catalizador a una temperatura de 230-300ºC en una presión de hidrógeno de 50 Kg/cm2 antes del uso.

[0010] En USP 4.880.524, se describe un proceso para hidrotratar materias primas de hidrocarburo, en el que el proceso de hidrotratamiento se realiza a una presión de 13,6-238 kg/cm2 a 149-482 ºC haciendo que entre en contacto la materia prima de hidrocarburo con un catalizador, en el que dicho catalizador tiene un área de superficie específica de al menos 300 m2/g, teniendo la porosidad un diámetro inferior a 70 Angstrom en al menos el 70% de la porosidad total. Dicho catalizador se prepara mediante un procedimiento específico. El catalizador comprende 16% en peso de níquel (1,27~7,62% en peso, basado en óxido de níquel), 8-22% en peso de molibdeno (12-35% en peso, basado en óxido de molibdeno), o 10-40% en peso de wolframio, basado en óxido de wolframio), o 8-40% en peso de la mezcla de molibdeno y wolframio. El contenido en metal del catalizador es relativamente alto y el proceso de preparación es más complicado.

[0011] En , se describe un catalizador para hidrotratar fracciones de aceite, en el que el catalizador contiene wolframio, níquel y cobalto soportados en un portador y-alúmina en cantidades de 10-30% en peso de wolframio, 17% en peso de níquel y 0,01-1% en peso de cobalto respectivamente, basado en óxidos. El catalizador se prepara mediante una técnica con una solución acuosa de compuestos de wolframio, níquel y cobalto. El tratamiento de presulfurización del catalizador es necesario, y también se presenta el mismo defecto de un contenido relativamente alto de metal en el catalizador.

[0012] describe un catalizador basado en un portador de silicio-alúmina para eliminar varios contaminantes metálicos y no metálicos, preferiblemente compuestos sulfurosos y nitrogenados procedentes de hidrocarburos con catalizadores hidrotratados que contienen molibdeno, níquel y cobalto soportados en silicio-alúmina.

[0013] Además, todos los catalizadores mencionados anteriormente tiene un inconveniente importante, es decir, que si actividad a baja temperatura es inferior.

[0014] El objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador de hidrotratamiento, que tiene un contenido en metal inferior, un coste inferior y una actividad a baja temperatura superior, para hidrotratar aceites ligeros, y un procedimiento de preparación del mismo.

[0015] En catalizadores de hidrotratamiento de la técnica anterior, como se ha mencionado anteriormente, los catalizadores generalmente tienen una actividad inferior a baja temperatura, y la mayoría de catalizadores tienen un alto contenido en metal y un coste elevado. Los inventores de la presente invención has descubierto de forma inesperada que mientras que el contenido en metal del catalizador disminuye, la actividad de desulfuración a baja temperatura puede aumentar significativamente introduciendo tres principios activos de níquel, cobalto y molibdeno y/o wolframio en el portador de alúmina del catalizador y ajustando las proporciones de los tres principios activos

entre sí. Especialmente, la actividad de desulfuración a baja temperatura se puede aumentar todavía más mediante un procedimiento específico para la preparación del catalizador.

[0016] El catalizador proporcionado según la presente invención contiene óxido de wolframio y/o óxido de molibdeno, óxido de níquel y óxido de cobalto soportados en el portador de alúmina, en cantidades respectivas de óxido de wolframio y/o óxido de molibdeno de 4% en peso hasta 10% en peso, óxido de níquel 1-5% en peso, óxido de cobalto 0,01-1% en peso, y la proporción del número de átomos total de níquel y cobalto con el número de átomos total de níquel, cobalto, wolframio y/o molibdeno es de 0,3-0,9.

[0017] El procedimiento de preparación del catalizador según la invención incluye que el portador de alúmina es impregnado con una solución acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/wolframio y un compuesto de níquel y una solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto, y el portador de alúmina impregnado con molibdeno y/o wolframio, níquel y cobalto es calcinado, en el que dicho proceso de impregnación del portador de alúmina con la solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto y dicho proceso de impregnación del portador de alúmina con la solución acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/o wolframio y compuesto de níquel se realizan por separado. Dicho proceso de impregnación del portador de alúmina con la solución acuosa del compuesto de cobalto se realiza después de que el portador de alúmina se haya impregnado con la solución acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/o wolframio y compuesto de níquel y es calcinada. Dicha calcinación del portador de alúmina impregnado con la solución acuosa de compuesto de cobalto se realiza a una temperatura de 50-300ºC durante más de una hora.

[0018] En el catalizador según la invención, el contenido de óxido de níquel es preferiblemente de 2-4w % en peso. El contenido de óxido de cobalto es preferiblemente de 0,02-0,5%. El contenido de óxido de wolframio y/o óxido de molibdeno es preferiblemente de 4,5-99% en peso y dicha proporción de número de átomos total de níquel y cobalto con el número de átomos total de níquel, cobalto, wolframio y/o molibdeno es preferiblemente de 0,4-0,7.

[0019] El catalizador según la invención puede comprender además y preferiblemente un promotor. Dicho promotor puede ser uno o más compuestos seleccionados entre compuestos que contienen flúor, los óxidos de magnesio o los óxidos de fósforo, y el contenido de dicho promotor es de 0,1-8% en peso, preferiblemente de 0,2-5% en peso, basado en el elemento.

[0020] Dicho portador de alúmina es una alúmina utilizada habitualmente como portador de catalizadores de hidrogenación, preferiblemente y-alúmina, r-alúmina o mezcla de los mismos. Más preferiblemente, el portador de alúmina es y –alúmina o una alúmina compuesta esencialmente de y–alúmina. [0021] Aunque el catalizador según la invención se puede presulfurizar antes del uso, es preferible que no se presulfurice. El catalizador en estado de oxidación se puede utilizar directamente para iniciar la operación.

[0022] El catalizador según la invención se puede preparar mediante una técnica de co-impregnación, es decir, que el portador de alúmina es co-impregnado con una solución acuosa de compuestos que contiene molibdeno y/o compuestos que contiene wolframio, compuestos que contiene níquel y compuestos que contiene cobalto, y después es calcinado para obtener el catalizador.

[0023] El procedimiento de preparación del catalizador según la invención incluye la impregnación del portador de alúmina con una solución acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/wolframio y un compuesto de níquel y una solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto, y la calcinación del portador de alúmina impregnado con molibdeno y/o wolframio, níquel y cobalto, en el que dicho proceso de impregnación del portador de alúmina con la solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto y dicho proceso de impregnación del portador de alúmina con la solución acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/o wolframio y compuesto de níquel se realizan por separado. Dicho proceso de impregnación del portador de alúmina con la solución acuosa del compuesto de cobalto se realiza después de que el portador de alúmina se haya impregnado con la solución acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/o wolframio y compuesto de níquel y es calcinada. Dicha calcinación del portador de alúmina impregnado con la solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto se realiza a una temperatura de 50-300ºC durante más de una hora. La actividad a baja temperatura del catalizador se potenciará gracias a este procedimiento.

[0024] Detalladamente, el procedimiento de preparación preferido del catalizador de la presente invención comprende los siguientes pasos:

(1). Se da forma, se seca y después se calcina a 500-700º C un precursor de alúmina en presencia de aire o vapor durante 1-6 horas para obtener un portador de alúmina;

(2). El portador de alúmina resultante de la etapa (1) es impregnado con una solución acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/o wolframio y níquel, después se seca y se calcina. La cantidad de compuestos de molibdeno y/o níquel utilizada debe ser suficiente para dar un catalizador final con un 4% en peso hasta menos de 10% en peso, preferiblemente 4,5-9% en peso de óxido de wolframio y/o óxido de molibdeno, preferiblemente 2-4% en peso de óxido de níquel.

(3). El producto resultante de la etapa (2) es impregnado con una solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto, después es calcinada a 50-300ºCm preferiblemente a 150-250ºC durante más de una hora, preferiblemente durante 2-4 horas, en el que la cantidad de compuesto de cobalto utilizado debe ser suficiente para proporcionar un catalizador final que comprende 0,01-1% en peso, preferiblemente 0,02-0,5% en peso de óxido de cobalto.

[0025] Dicho precursor de alúmina se selecciona entre varias alúminas hidratadas, como pseudo-bohemita, gibsita y similares, que se pueden calcinar para formar y -alúmina y/or –alúmina. Dicho precursor de alúmina es preferiblemente pseudo-bohemita o una o más alúminas hidratadas hecho esencialmente de pseudo-bohemita.

[0026] Dicho secado y calcinación del portador de alúmina impregnado con la solución acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/o wolframio y níquel se realiza en condiciones convencionales. Por ejemplo, la temperatura de secado puede ser una temperatura normal de 200ºC, la temperatura de calcinación puede ser de 400ºC a 600ºC, y el tiempo de secado puede ser de más de una hora, preferiblemente de 2 a 5 horas.

[0027] Un procedimiento de impregnación o saturación corriente se puede utilizar en dicha etapa de impregnación, pero es preferible el procedimiento de impregnación. Tras la impregnación con una solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto, dicha calcinación se realiza preferiblemente a una temperatura de 150º a 250º C durante un tiempo de calcinación de 2-4 horas.

[0028] Dichos compuestos de wolframio y/o molibdeno se seleccionan de sus compuestos solubles al agua, preferiblemente volframato de amonio, metawolframato de amonio y/o molibdato de amonio. Dichos compuestos de níquel se seleccionan de su nitrato soluble al agua, acetato, carbonato, carbonato básico, preferiblemente nitrato de níquel y/o acetato de níquel. Dichos compuestos de cobalto se seleccionan de su nitrato soluble al agua, acetato, carbonato, carbonato básico, preferiblemente nitrato de cobalto y/o acetato de cobalto.

[0029] El procedimiento de preparación del catalizador según la invención también puede incluir una etapa de impregnación de dicho portador de alúmina con una solución acuosa de uno o más compuestos que contiene magnesio, compuestos que contiene fósforo o compuestos que contienen flúor, en el que dicha impregnación se realiza antes que el portador de alúmina sea impregnado con la solución acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/o wolframio y níquel; tras la impregnación, el portador resultante es secado y calcinado. Las condiciones para el secado y la calcinación son las mismas que las del secado y la calcinación tras la impregnación con molibdeno y/o wolframio. La cantidad de dichos compuestos de magnesio, fósforo y flúor y su solución acuosa utilizada debería ser suficiente para dar un catalizador final que comprende 0,1-8% en peso, preferiblemente 0,2-5% en peso de magnesio, fósforo y/o flúor, basado en el elemento.

[0030] Los compuestos de magnesio, fósforo y/o flúor pueden ser uno o más compuestos seleccionados de sus compuestos solubles al agua, en los que el compuesto de magnesio es preferiblemente nitrato de magnesio, el compuesto de flúor es preferiblemente fluoruro de amonio y/o ácido fluorhídrico, y el compuesto fosforoso es preferiblemente uno o más tipos de compuestos seleccionados entre ácido fosfórico, fosfato de amonio y fosfato de hidrógeno de amonio, dihidrógeno fosfato de amonio.

[0031 El catalizador proporcionado según la invención se puede utilizar para hidrorefinar destilados de aceites ligeros como destilados de gasolina y fracciones de aceite intermedias, especialmente adecuado para la hidrodemercaptanización y desadificación de gasolina FCC con un rango de destilación de 35-210ºC y fracciones de queroseno con un rango de destilación de 130-290 ºC. Las condiciones de funcionamiento se pueden ajustar según las propiedades de la materia prima y los requisitos de calidad del producto en el siguiente rango: Temperatura de reacción de 149-315ºC, velocidad espacial de 2-8h-1, presión parcial de hidrógeno 0,3-2,0 MPa y H2/ratio de volumen superior a 5. El hidrógeno utilizado en el hidrorefinado debe ser hidrógeno industrial fresco (pureza del hidrógeno de 85-100%), hidrógeno liberado de procesos industriales (pureza del hidrógeno de 50-85%, e hidrógeno liberado de procesos de síntesis de amoníaco, etcétera. En resumen, no hay una limitación especial sobre la pureza del hidrógeno, solo si el contenido de oxígeno en el hidrógeno es : 5ppm, H2S contenido : 2,0& en peso, de modo que la fuente de hidrógeno se aumenta mucho, y la eficiencia en el uso de hidrógeno puede aumentar. Dado que el catalizador según la presente invención tiene una excelente actividad a baja temperatura, resultan particularmente adecuados en la hidrodemercaptanización y desadificación mencionada anteriormente de gasolina FCC y fracciones de queroseno a una temperatura de reacción de 150-200ºC.

[0032] El catalizador según la invención mantiene a una temperatura de reacción alta (superior a 200ºC) su rendimiento de demercaptanización y desadificación de aceites ligeros al mismo nivel que el catalizador de hidrogenación con un contenido en metal superior de la técnica anterior, aunque su contenido en metal activo y los constes de producción se reducen significativamente.

[0033] Especialmente, resultad inesperado que, en comparación con el catalizador anterior con un contenido en metal superior, el catalizador según la presente invención tiene una actividad catalítica superior a una temperatura de reacción inferior (149-200ºC).

[0034] Por ejemplo, cuando un catalizador proporcionado según la presente invención que comprende 0,05-0,25% en peso de óxido de cobalto, 2,05-3,51% en peso de óxido de níquel y 6,06-8,50% en peso de óxido de wolframio u óxido de molibdeno se utiliza para la hidromercaptanización de un queroseno para aviación con un rango de destilación de 161-220ºC, contenido de azufre de 2170 ppm, contenido de azufre de mercaptano de 128 ppm, índice de acidez de 0,039 mg KOH/g en las condiciones indicadas a continuación: Presión parcial de hidrógeno de 0,7 MPa, LSHV 4h-1, H2/volumen de aceite de ratio 25, cuando la temperatura es de 180ºC, el contenido de azufre de mercaptano en el producto de reacción disminuye a 8-16 ppm, el índice de acidez disminuye a cero, y el contenido de azufre total disminuye a 1977-1995 ppm;

Cuando la temperatura de reacción es de 200ºC, el contenido de azufre de mercaptano disminuye a 6-15 ppm, el índice de acidez disminuye a cero, y el contenido de azufre total disminuye a 196-1980 ppm; cuando la temperatura de reacción está a 220ºC, el contenido de azufre de mercaptano en el producto de reacción disminuye a 4-9 ppm; el índice de acidez disminuye a cero, y el contenido de azufre total disminuye a 1950-1968 ppm;

Los productos alcanzan los índices de calidad de combustible para aviación 3#, especialmente, cuando el catalizador preparado mediante un procedimiento de postimpregnación con cobalto tiene una actividad a baja temperatura mucho inferior, además, un catalizador preparado mediante postimpregnación con cobalto y al mismo tiempo conteniendo un promotor de magnesio, fósforo o flúor es el que tiene la mayor actividad.

[0035] Sin embargo, para un catalizador comercial que comprende 0,05% en peso de óxido de cobalto, 2,4% en peso de óxido de níquel, 20% en peso de óxido de wolframio, 0,8% en peso de magnesio promotor, y una relación del número de átomos de níquel y cobalto con el número de átomos total de níquel, cobalto y wolframio de 0,27, y un catalizador comercial que comprende 0,09% en peso de óxido de cobalto, 2,5% en peso de óxido de níquel, 22,6% en peso de óxido de wolframio, 1% en peso de magnesio promotor, y una relación del número de átomos de níquel y cobalto con el número de átomos total de níquel, cobalto y wolframio de 0,27, y la mayor actividad del catalizador descrita en CN 1.169.337A comprendiendo 6,5% en peso de óxido de níquel, 19,5% en peso de óxido de molibdeno, 0,49% en peso de potasio promotor una relación del número de átomos de níquel y cobalto con el número de átomos total de níquel, cobalto y wolframio de 0,26, cuando las otras condiciones de reacción son las mismas, cuando la reacción se realiza a una temperatura de 180ºC, el contenido de azufre de mercaptano, el índice de acidez y el contenido de azufre total de los productos se realiza a una temperatura de 200ºC, el contenido de azufre de mercaptano de los productos es de hasta 23-25 ppm, el contenido de azufre es de hasta 2020-v2023 ppm; todos los productos no pueden lograr los requisitos de calidad de combustible para aviación 3#. Cuando un catalizador de referencia de componentes duales comprendiendo 3,62% en peso de óxido de níquel, 8,53% en peso de óxido de wolframio, y una relación de átomo de níquel total con el níquel más el wolframio de 0,06 se utiliza en las mismas condiciones, cuando la reacción se realiza a una temperatura de 180ºC, el contenido de azufre de mercaptano, el índice de acidez y el contenido de azufre del producto son respectivamente de hasta 38 ppm, 0,025 mg, KOH/g y 2100 ppm; cuando la reacción se realiza a una temperatura de 200ºC, el contenido de azufre de mercaptano del producto es de hasta 28 ppm, el contenido de azufre es de hasta 2059 ppm; todos estos productos no pueden lograr los requisitos de calidad del combustible para aviación 3#.

[0036] La presente invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos:

Ejemplo 1

[0037] Este ejemplo se utiliza para ilustrar la preparación del portador de catalizador proporcionado según la invención.

[0038] Una cantidad adecuada de promotor de extrusión y agua se añadieron a 5.000 g de polvo de hidróxido A (contenido sólido de 70% en peso, y contenido de pseudo-bohemita de 85% en peso), de Shandong Aluminum Plant), después se mezcló, y la mezcla resultante fue extruida en barras trolibulares con un diámetro circular limitado de 1,6 mm, después se secaron a 120ºC durante 2 horas, y se calcinaron a 600ºC durante 4 horas, la longitud de las barras resultantes se cortó 2-3 mm para obtener un portador Z1. El área de superficie específica y la porosidad de dicho portador Z1 se muestran la tabla 1. El área de superficie específica y la porosidad fueron medidas mediante un procedimiento BET de absorción de nitrógeno a baja temperatura (lo mismo a continuación).

Ejemplo 2

[0039] Este ejemplo se utiliza para ilustrar la preparación del portador de catalizador proporcionado según la invención.

[0040] 500 g de polvo de hidróxido de aluminio A (contenido sólido del 70% en peso, contenido de pseudo-bohemita del 85% en peso, de Shandong Aluminum Plant), como en el ejemplo 1 y 500 g de polvo de hidróxido de aluminio B (contenido sólido del 70% en peso, contenido de pseudo-bohemita del 70% en peso, de Catalyst Factory de Changling Refinery) se mezclaron de forma homogénea, y una cantidad adecuada de promotor de extrusión y agua se añadió a la mezcla, la mezcla resultante fue extrudida en barras trilobulares con un diámetro circular limitado de 1,6 mm, después se secaron a 120ºC durante 2 horas, se calcinaron a 600ºC durante 4 horas, la longitud de las barras resultante se cortó en 2-3 mm para obtener Z2. El área de superficie específica y la porosidad del portador Z2 se muestran la tabla 1.

Tabla 1

Ejemplo N.º: 1 2 3 4 5

Portador N.º: Z1 Z2 Z3 Z4 Z5

Tipo de promotor: / / Mg F P

Contenido del promotor, wt %: 0 0 0.93 3.5 2.0

�?rea de superficie específica M2/g: 278 283 275 270 272

Porosidad, ml/g: 0.40 0.45 0.38 0.37 0.38

Ejemplo 3-5

[0041] Los siguientes ejemplos se utilizan para ilustrar la preparación del portador de catalizador que contiene componentes promotores proporcionado según la invención.

[0042] Se añadió agua desionizada a 49,0 g de nitrato de magnesio (Mg(NO3)2· 6H2O) para preparar una solución de nitrato de magnesio acuoso de 325 ml, 500 g del portador Z1 se impregnaron con la solución de nitrato de magnesio, después se secaron a 120º C durante 2 horas, se calcinaron a 550ºC durante 4 horas, se obtuvo un portador Z3.

[0043] utilizando los mismos procesos, 37,5 g de fluoruro de amonio (NH4F) y 75 ml de ácido fosfórico (con una concentración de 85,6% en peso) e tomaron respectivamente, se añadió agua desionizada separadamente para preparar una solución de fluoruro de amonio de 325 ml y una solución de ácido fosfórico acuosa de 330 ml. Dos partes de 500 g del portador Z1 se impregnaron separadamente con la solución de fluoruro de amonio preparada respectivamente y una solución de ácido fosfórico, después se secaron a 120º C durante 2 horas y se calcinaron a 550º C durante 4 horas para obtener el portador que contiene flúor Z4 y el portador que contiene fósforo Z5. El contenido del promotor (basado en el elemento) y el área de superficie específica y la porosidad de los portadores Z3-Z5 se muestran en la tabla 1. El contenido de fósforo, magnesio y flúor fue medido mediante un espectro de fluorescencia de rayos-X.

Ejemplo 6-12

[0044] Los catalizadores proporcionados según la invención y la preparación de los mismos.

(1). Una cantidad determinada de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O] y molibdato de amonio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] o una solución de metawolframato de amonio (llamada solución AMT en una concentración de 77,6 g WO3/100ml sol.) se mezclaron, después se añadió agua desoinizada para preparar 96 ml de solución acuosa que contiene nitrato de níquel y molibdato de amonio o metawolframato de amonio. Cada 150 g de portadores Z1 a Z5 se impregnaron respectivamente con la solución preparada anteriormente durante 4 horas, después se secaron a 120ºC durante 2 horas, y se calcinaron a 450ºC durante 4 horas, respectivamente. Las cantidades de las diferentes sustancias utilizadas se muestran en la tabla 2

(2). Varias partes de una cantidad determinada de nitrato de cobalto se tomaron respectivamente, y se añadió a las mismas agua desoinizada para preparar soluciones de nitrato de cobalto cada 94 ml, los productos resultantes de la etapa (1) se impregnaron separadamente con la solución de nitrato de cobalto, después se calcinaron a 180-230º C durante 3 horas respectivamente, y se obtuvieron los catalizadores C1-C7 proporcionados según la invención. La cantidad de nitrato de cobalto utilizada, la temperatura de calcinación y el contenido de los diferentes componentes de los catalizadores C1-C7 se muestran en la tabla 2, en la que los contenidos de cobalto, níquel, molibdeno, wolframio, magnesio, flúor y fósforo se analizaron utilizando un espectro de fluorescencia de rayos X.

Tabla 2

Ejemplo N.º: 6 7 8 9 10 11 12

Catalizador N.º: C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7

Portador N.º: Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7

Preparación del catalizador

Cantidad de nitrato utilizado, g: 15.60 13.25 15.90 17.80 16.50 16.60 23.40

Cantidad de molibdato de amonio utilizado, g: 20.50

Cantidad de solución AMT utilizada: 16.40 13.50 13.00 16.70 16.50 18.70

ml

Cantidad de nitrato de cobalto utilizado, g: 0.40 0.65 0.95 0.98 1.58 1.15 0.69

Temperatura de calcinación, °C: 180 200 230 200 210 180 230

Análisis de los catalizadores

CoO, wt%: 0.05 0.10 0.15 0.16 0.25 0.18 0.10

NiO, wt%: 2.40 2.05 3.25 2.79 2.50 2.57 3.51

WO3, wt%: 7.65 6.34 6.06 7.68 7.63 8.50

MoO3, wt%: 7.38

Relación de átomos de Ni+Co/Ni+Co+W or Mo: 0.50 0.51 0.46 0.60 0.53 0.53 0.56

Promotor

Tipo: Mg F P

Contenido, wt%: 0.76 2.67 1.53

Ejemplo comparativo 1

[0045] 18,80 ml de dicha solución AMT mencionada en los ejemplos 6-12 se añadió y después se mezcló con 24,25 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], y se añadió agua desionizada para preparar 94 ml de solución que contiene

5 nitrato de níquel y metawolframato de amonio. 150 g del portador Z1 fue impregnado con la solución preparada anteriormente durante 4 horas, después se secó a 120º C durante 4 horas y se calcinó a 450ºC durante 4 horas, para obtener un catalizador de referencia numerado como C3. El catalizador C8 contenía 3,62% en peso de óxido de níquel, 8,53% en peso de óxido de wolframio y tenía una relación atómica de níquel con níquel más wolframio de 0,56.

10 Ejemplo 13

[0046] Los catalizadores proporcionados según la invención y la preparación de los mismos.

[0047] El catalizador fue preparado según la cantidad de las diferentes sustancias y procedimientos como en el ejemplo 9, excepto en que el portador de alúmina fue co-impregnado con 95 ml de solución acuoso mezclada que contenía nitrato de níquel y nitrato de cobalto y una solución AMT, después se calcinó a 450ºC durante 4 horas, para

15 obtener un catalizador numerado como C9. El catalizador C9 contenía 0,16% en peso de óxido de cobalto, 2,79% en peso de óxido de níquel, 6,06% en peso de óxido de wolframio, 0,76% en peso de y tenía una relación atómica de níquel y cobalto u níquel, cobalto más wolframio de 0,06.

Ejemplos 14-21

[0048] Los siguientes ejemplos muestran la actividad del catalizador según la invención para la 20 hidrodemercaptanización y desacidificación de destilados de aceites ligeros.

[0049] El queroseno para aviación 1# con un rango de destilación de 161-220º C mostrado en la tabla 3 como materia prima se utilizó para evaluar las actividades de los catalizadores C1-C7 y C9 para la . La reacción se realizó en un aparato de hidrogenación de 100 ml. La carga del catalizador era de 50 ml, las condiciones de reacción se indican a continuación: Temperatura de reacción 180º C, hidrógeno parcial 0,7MPA, LHSV 4,0h-1, y relación

25 H2/volumen de aceite de 25. Las propiedades de los productos de reacción se muestran en la tabla 5. El contenido de azufre fue medido mediante un procedimiento microcoulométrico (SH/T 0253-9), el contenido de mercaptano fue determinado mediante un método potienciométrico, el índice de acidez fue medido mediante un método de SH/T 0163-92 y el croma fue medido mediante el método GB 6540-86 (el mismo a continuación).

Ejemplos comparativos 2-6

Tabla 3

Nombre de la materia prima: Queroseno para aviación Queroseno para aviación Queroseno para aviación Queroseno para aviación

N.º aceite de material prima: 1# 2# 3# 4#

D20 4 g/cm3: 0.7916 0.7864 0.7818 0.7990

Contenido de azufre, ppm: 2170 1470 1490 250

contenido de azufre de mercaptano ppm: 128 105 114 37

índice de acidez mg KOH/g: 0.039 0.031 0.031 0.029

Croma, No.: 19 20 22 18

Rango de destilación, °C

Inicial b.p.: 161 162 162 147

10%: 173 171 171 163

50%: 186 184 185 187

90%: 207 209 211 225

Punto final: 220 228 220 242

Tabla 5

Ejemplo N.º: 14 15 16 17 18 19 20 21

Catalizador N.: C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C9

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 13 12 12 9 8 9 13 16

Contenido de azufre total del producto, ppm: 1985 1978 1979 1977 1978 1981 1990 1995

�?ndice de acidez del producto, mg KOH/g: 0 0 0 0 0 0 0 0

Croma, N.º: 27 27 27 27 27 27 27 27

[0050] Los siguientes ejemplos comparativos muestran las actividades de los catalizadores existentes para la hidrodemercaptanización y la de destilados de aceites ligeros, el contenido de metal de estos catalizadores fue mucho superior que el de los catalizadores proporcionados según la presente invención.

[0051] La actividad del catalizador fue evaluada según los procesos de los ejemplos 14-21, excepto en que los

10 catalizadores utilizados fueron el catalizador de referencia C8, un catalizador comercial CH-17 (disponible en Catalysts factory de Changling Refinery), un catalizador comercial CH-18 (disponible en Catalysts factory de Changling Refinery), un catalizador D preparado mediante el ejemplo 7 de CN 1.169.337 A (que es el que tiene la mayor actividad de todos), y un catalizador desactivado CH-18 procedente de la unidad de prehidroreformación (dicho proceso de prehidroformación se realice a una temperatura de reacción de 300ºC y una presión de reacción de 2 MPa. Los CH-17, CH-18, el catalizador D preparado según el ejemplo 7 de CN 1.169.337A y el catalizador desactivado CH-18 procedente de la unidad de hidrorefinamiento están numerados respectivamente y secuencialmente como C10, C11, C12 y C13. Su composición, relación atómica, área de superficie específica y porosidad se muestran en la tabla 4, y las propiedades de sus productos se muestran en la tabla 6.

Tabla 4

Catalizador N.º: Superficie específica, m2/g Porosidad, ml/g composición del metal wt% Relación átomos Ni(Co) con Ni (Co),W(Mo)

C10: 230 0,40 NiO:6.5 MO3:19.5 K:0.49 0.39

C11: 174 0,31 CoO:0.05 NiO:2.40 WO3:20.0 Mg:0.80 0.27

C12: 170 0,30 CoO:0.09 NiO:2.50 WO3:22.6 Mg:1.0 0.26

C13: 160 0,28 CoO:0.04 NiO:2.10 WO3:19.5 Mg:0.53 0.26

Tabla 6

Ejemplo N.º: Comp. Exp.2 Comp. Exp.3 Comp. Exp.4 Comp. Exp.5 Comp. Exp.6

Catalizador N.º: C8 C10 C11 C12 C13

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 38 31 29 28 35

Contenido de azufre total del producto, ppm: 2100 2062 2048 2043 2068

�?ndice de acidez del producto, mg KOH/g: 0.025 0.019 0.018 0.017 0.019

Croma, N.º: 27 27 27 27 27

Ejemplos 22-29

10 [0052] Los siguientes ejemplos muestran la actividad del catalizador según la invención para la hidrodemercaptanización y de destilados de aceites ligeros.

[0053] Las actividades de hidromercaptanización y de los catalizadores C1-C7 y C9 fueron evaluadas según los procesos de los ejemplos 14-21, excepto en que la temperatura de reacción de 200ºC. Las propiedades de los productos de reacción se muestran en la tabla 7.

15 Tabla 7 Ejemplos comparativos 7-11

Ejemplo N.º: 22 23 24 25 26 27 28 29

Catalizador N.º: C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C9

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 10 10 11 6 6 6 11 15

Contenido de azufre total del producto, ppm: 1965 1968 1970 1963 1964 1962 1973 1980

�?ndice de acidez del producto, mg KOH/g: 0 0 0 0 0 0 0 0

Croma, N.º: 28 28 28 28 28 28 28 28

[0054] Los siguientes ejemplos comparativos muestran las actividades de los catalizadores anteriores para la hidrodemercaptanización y la de destilados de aceites ligeros, el contenido de metal de estos catalizadores fue mucho superior que el de los catalizadores proporcionados según la presente invención.

[0055] Las actividades de los catalizadores fueron evaluadas según los procesos de los ejemplos 22-29, excepto en que los catalizadores utilizados fueron los catalizadores de referencia C8, C10, C11, C12 y C13. Las propiedades de los productos de reacción se muestran en la tabla 8.

Tabla 8

Ejemplo N.º: Comp. Exp.7 Comp. Exp.8 Comp. Exp.9 Comp. Exp.10 Comp. Exp.11

Catalizador N.º: C8 C10 C11 C12 C13

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 28 25 24 23 25

Contenido de azufre total del producto, ppm: 2059 2023 2020 2020 2020

�?ndice de acidez del producto, mg KOH/g: 0 0 0 0 0

Croma, N.: 27 27 27 27 27

10 Ejemplos 30-37

[0056] Los siguientes ejemplos muestran la actividad del catalizador según la invención para la hidrodemercaptanización y de destilados de aceites ligeros.

[0057] Las actividades de hidrodemercaptanización y de los catalizadores C1-C7 y C9 fueron evaluadas según los procesos de los ejemplos 14-21, excepto en que la temperatura de reacción era de 220ºC. Las propiedades de los 15 productos de reacción se muestran en la tabla 9.

Tabla 9

Ejemplo N.º: 30 31 32 33 34 35 36 37

Catalizador N.º: C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C9

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 8 8 8 4 8 4 49

Contenido de azufre total del producto, ppm: 1959 1960 1961 1950 1950 1950 1957 1968

�?ndice de acidez del producto, mg KOH/g: 0 0 0 0 0 0 0 0

Croma, N.: 28 28 28 28 28 28 28 28

Ejemplos comparativos 12-16

[0058] Los siguientes ejemplos comparativos muestran las actividades de los catalizadores anteriores para la hidrodemercaptanización y la de destilados de aceites ligeros, el contenido de metal de estos catalizadores fue mucho superior que el de los catalizadores proporcionados según la presente invención.

[0059] Las actividades del catalizador fueron evaluadas según los procesos de los ejemplo 30-37, excepto en que los catalizadores utilizados fueron los catalizadores de referencia C8, C10, C11, C12, y C13. Las propiedades de los productos de reacción se muestran en la tabla 10.

[0060] Se puede apreciar en los resultados mostrados en las tablas 5-10 que:

(1) Cuando las reacciones se realizaron a 220ºC con los catalizadores proporcionados según la presente invención, en los que el contenido en metal era mucho inferior que el de los catalizadores de referencia, y en las mismas condiciones de proceso, los contenidos de mercaptano y los índices de acidez de los productos eran comparables a los de los catalizadores de referencia, y los productos logran los requisitos de calidad del carburante 3# (los contenidos de azufre de mercaptano de los productos no eran superiores a 20 y los índices de acidez no eran superiores a 0,015 mg KOH/g, los contenidos de azufre totales no eran superiores a 2.000 ppm), el color de los productos mejoró de forma obvia. Pero en los catalizadores de referencia, los contenidos de azufre totales fueron ligeramente superiores.

(2). Cuando las reacciones se realizaron a 180200º C en las mismas condiciones que con los catalizadores proporcionados según la presente invención, los productos obtenidos lograron los requisitos de calidad del carburante 3# y el color de los productos también mejoró. Sus actividades de demercaptanización y actividades de fueron mayores que las de los catalizadores de referencia. Pero en los catalizadores de referencia, al menos uno del contenido de mercaptano, el índice de acidez y el contenido de azufre de los productos no alcanzó los requisitos de calidad para carburante 3#.

(3). Cuando la temperatura de reacción se rebajó, las actividades de demercaptanización de los catalizadores según la presente invención disminuyeron muy poco, pero en los catalizadores de referencia, las actividades de demercaptanización disminuyeron mucho más. Los resultados anteriores muestran que el catalizador provisto según la presente invención tiene una actividad a baja temperatura superior, hecho que no ocurre en ninguna técnica existente.

Tabla 10

Ejemplo N.º: Comp. Exp.12 Comp. Exp.13 Comp. Exp.14 Comp. Exp.15 Comp. Exp.16

Catalizador N.º: C8 C10 C11 C12 C13

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 13 9 8 8 9

Contenido de azufre total del producto, ppm: 2033 2010 2008 2005 2020

�?ndice de acidez del producto, mg KOH/g: 0 0 0 0 0

Croma, N.: 27 28 28 28 27

Ejemplos 38-40

[0061] Los siguientes ejemplos muestran la actividad del catalizador según la invención para la hidrodemercaptanización y de destilados de aceites ligeros.

[0062] La actividad de hidrodemercaptanización y del catalizador C1 fue evaluada con el mismo aceite de materia prima según los procesos y condiciones del ejemplo 22, excepto en que las presiones de reacción y las proporciones de volumen H2/aceite eran distintas. Las propiedades de los productos de reacción obtenidas con una relación de volumen H2/aceite de 30 en diferentes presiones se muestran en la tabla 11.

Tabla 11

Ejemplo N.º: 38 39 40

Presión de reacción, MPa: 0.3 0.7 0.15

Relación de volumen H2/Aceite: 30 30 30

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 7 9 13

�?ndice de acidez del producto, mg KOH/g: 0 0 0

Ejemplos 41-43

[0063] Los siguientes ejemplos muestran la actividad del catalizador según la invención para la 5 hidrodemercaptanización y de destilados de aceites ligeros.

[0064] La actividad de hidrodemercaptanización y del catalizador C1 fue evaluada con las mismas materias primas según los procesos y condiciones del ejemplo 22, excepto en que las velocidades espaciales y las proporciones de volumen H2/aceite eran distintas. Las propiedades de los productos de reacción obtenidas con una relación de volumen H2/aceite de 30 en diferentes velocidades espaciales se muestran en la tabla 12.

10 Ejemplos 44-47

[0065] Los siguientes ejemplos muestran la actividad del catalizador según la invención para la hidrodemercaptanización y de destilados de aceites ligeros.

Tabla 12

Ejemplo N.º: 41 42 43

LHSV, h-1: 2 4 6

Relación de volumen H2/Aceite: 30 30 30

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 7 9 8

�?ndice de acidez del producto, mg KOH/g: 0 0 0

15 [0066] La actividad del catalizador C1 fue evaluada con las mismas materias primas según los procesos y condiciones del ejemplo 22, excepto en que las proporciones de volumen H2/aceite eran distintas. Las propiedades de los productos de reacción obtenidos en diferentes relaciones de volumen de H2/aceite se muestran en la tabla 13.

Tabla 13 Ejemplos 48-50

Ejemplo N.º: 44 45 46 47

Relación de volumen H1/Aceite: 5 10 15 20

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 17 15 13 11

�?ndice de acidez del producto, mg KOH/g: 0.009 0.008 0 0

[0067] Los siguientes ejemplos muestran la actividad del catalizador según la invención para la hidrodemercaptanización y de destilados de aceites ligeros.

[0068] La actividad del catalizador C1 fue evaluada con las mismas materias primas según los procesos y condiciones del ejemplo 22, excepto en que las fuentes de hidrógeno y las proporciones de volumen H2/aceite eran distintas. Las propiedades de los productos de reacción obtenidas con una relación de volumen H2/aceite de 30 en diferentes fuentes de hidrógeno se muestran en la tabla 14.

Tabla 14

Ejemplo N.º: 48 49 50

Fuente de hidrógeno: H2 con un 0,5 % en peso de H2S H2 con un 1,5% en peso de H2S H2 con un 25 % en peso de N2

Relación H2/Aceite: 30 30 30

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 8 9 9

�?ndice de acidez del producto, mg KOH/g: 0 0 0

10 Ejemplos 51-52

[0069] Los siguientes ejemplos muestran la actividad del catalizador según la invención para la hidrodemercaptanización y de destilados de aceites ligeros.

[0070] La actividad del catalizador C1 fue evaluada según los procesos y las condiciones del ejemplo 22, a excepción de las diferentes temperaturas de reacción. Las propiedades de los productos de reacción obtenidos a 15 diferentes temperaturas de reacción se muestran en la tabla 15.

[0071] Se puede apreciar en los resultados mostrados en las tablas 11-15 que:

(1). Al aplicar de los catalizadores de la presente invención, la reacción se realizó bajo diferentes condiciones de proceso, incluso en condiciones de hidrogenación muy moderadas (temperatura de reacción por debajo de 200ºC, incluso por debajo de 160ºC, y las proporciones de H2/aceite no fueron superiores a 30), los contenidos de

20 mercaptano y los índices de acidez de los productos de reacción alcanzaron todos los requisitos de calidad para el carburante 3#.

(2) A una temperatura de reacción inferior a 200ºC, la actividad del catalizador provisto según la presente invención para la demercaptanización no cambió de forma notable con el cambio de temperatura. En referencia al resultado mostrado en las tablas 5-10, se puede apreciar que, a temperatura alta, los catalizadores de la técnica anterior de

25 mostraron actividades catalíticas similares a las del catalizador de la presente invención, pero a una temperatura de reacción por debajo de 200ºC, sus actividades para la hidrodemercaptanización y disminuyeron notablemente con el descenso de la temperatura, y los productos no lograron los requisitos de calidad del carburante 3#.

Tabla 15

Ejemplo N.º: 51 52

Temperatura de reacción, °C: 160 170

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 14 13

13 índice de acidez del producto, mg KOH/g: 0 0

Ejemplos 53-55

[0072] Los siguientes ejemplos muestran la actividad del catalizador según la invención para la hidrodemercaptanización y de destilados de aceites ligeros.

[0073] La actividad del catalizador C1 fue evaluada según los procesos del ejemplos 22, excepto porque se utilizó

5 queroseno para aviación 2#, 3# y 4# como aceite de materia prima con diferentes rangos de destilación de 162~228 °C, 162~220 °C y 147~ 242 °C, respectivamente como se muestra en la tabla 3, y también las condiciones de reacción fueron diferentes. Las condiciones de reacción y las propiedades de los productos de reacción se muestran en la tabla 16.

[0074] Se puede apreciar de los resultados mostrados en la tabla 16 que el catalizador provisto según la presente 10 invención tiene una amplia flexibilidad a diferentes productos de aceite.

Tabla 16

Ejemplo N.º: 53 54 55

Materia prima N.º: 2# 3# 4#

Presión de reacción MPa: 0.7 0.7 0.7

Temperatura de reacción °C: 180 180 180

LHSV h-1: 6,0 4,0 4,0

Relación de volumen H2/Aceite: 30 30 30

Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm: 12 8 4

�?ndice de acidez del producto, mg KOH/g: 0 0 0

Ejemplo 56

[0075] Los siguientes ejemplos muestran la estabilidad de la actividad del catalizador según la invención para la 15 hidrodemercaptanización y desacidificación de destilados de aceites ligeros.

[0076] La estabilidad de la actividad de hidromercaptanización y del catalizador C1 fue evaluada en un aparato de hidrogenación utilizando queroseno para aviación 1# con un rango de destilación de 161-220º C como materia prima. La carga del catalizador fue de 100 ml. Las condiciones de reacción fueron: Temperatura de reacción de 240 ºC, presión parcial de hidrógeno de 0,7 MPa, LHSV 4,0 h-1, y proporción de H2/Aceite de 30. La variación del 20 contenido de azufre de mercaptano y el índice de acidez del producto de reacción con el tiempo de reacción se muestran en la tabla 17. Las muestras fueron tomadas cuando se realizaba la reacción a 500th, 1000th y 2000th hr para analizar diferentes propiedades. Los resultados se muestran en la tabla 18. La prueba finalizó en el 2006 hr. El catalizador fue retirado del reactor con cuidado y dividido en tres partes de igual cantidad según las capas superiores, intermedias e inferiores del catalizador en el reactor. El catalizador de las capas superiores, intermedias

25 e inferiores en una cantidad de 3 g cada una fue tomado respectivamente para el análisis del depósito de carbono en el catalizador mediante un carbono infrarrojo CS-344 y un medidor de determinación de azufre. Los resultados se muestran en la tabla 21.

Tabla 17

Tiempo de reacción, hr: Contenido de azufre de mercaptano del aceite anterior, ppm �?ndice de acidez del aceite anterior, mg KOH/g

175: 3 0

366: 5 0

558: 4 0

840: 7 0

1034: 6 0

1337: 7 0

1673: 7 0

1961: 5 0

2006: 5 0

Tabla 18

Producto: Estándar de calidad GB653794 Aceite de materia prima 1# Tiempo de reacción hr

500: 1000 2000

Croma, N.º: reportado 19 26 27 27

�?ndice de acidez, mg KOH/g: v0.015 0,039 0 0 0

Azufre total, wt%: v0,20 0,217 0,188 0,180 0,168

Contenido de azufre de mercaptano, ppm: v20 128 5 7 5

�?mbito de destilación: (-) (+) (-) (-) (-)

Test de corrosión Silver Strip, (50 °C, 4h), Grado: V1 0 0 0 0

Test de corrosión Copper strip, (100°C, 4h), Grado: V1 1a 1a 1a 1a

�?mbito de destilación, ºC

Inicial: reportado 161 160 160 159

10%: V205 173 173 172 172

50%: V232 186 186 187 186

90%: Reportado 207 205 205 204

Punto final: V300 220 220 221 220

Ejemplo 57

5 [0077] El siguiente ejemplo muestra la actividad del catalizador según la invención para la hidrodemercaptanización y de destilados de destilados de aceites ligeros.

[0078] La evaluación de la actividad se realizó son las mismas materias primas según los procesos del ejemplo 56, excepto en la temperatura de reacción de 180ºC. La variación del contenido de azufre de mercaptano y el índice de acidez del producto de reacción con el tiempo de reacción se muestran en la tabla 19. Las muestras se tomaron

10 mientras se realizaba en 500th, 1000th y 2000th hr para el análisis de diferentes propiedades. Los resultados se muestran en la tabla 20.

El análisis del depósito de carbono se realizó con el mismo procedimiento del ejemplo 55, y los resultados se muestran en la tabla 21.

[0079] Los resultados mostrados en las tablas 17-21 indican que el catalizador proporcionado según la invención no solo tiene una actividad excelente, sino también una estabilidad de la actividad muy buena, y las propiedades de todos los productos de reacción pueden satisfacer los requisitos de calidad del combustible para aviación 3#. Inesperadamente, la estabilidad de la actividad de demercaptanización a baja temperatura del catalizador según la invención también es muy alta, además, el análisis del depósito del catalizador provisto según la presente invención mostró que el depósito de carbono a baja temperatura era inferior que a alta temperatura, indicando que el catalizador proporcionado según la invención puede funcionar a baja temperatura en un tiempo de funcionamiento largo.

Tabla 19

128: 12 0

246: 13 0

300: 11 0

508: 12 0

705: 11 0

1506: 11 0

1750: 11 0

2006: 11 0

Tabla 20

500: 1000 2000

Croma, N.º: reportado 19 26 27 27

�?ndice de acidez, mg KOH/g: v0.015 0,039 0 0 0

Azufre total, wt%: v0,20 0,217 0,185 0,183 0,175

Contenido de azufre de mercaptano, ppm: v20 128 13 11 11

�?mbito de destilación: (-) (+) (-) (-) (-)

Test de corrosión Silver Strip, (50 °C, 4h), Grado: V1 0 0 0 0

Test de corrosión Copper strip, (100°C, 4h), Grado: V1 1a 1a 1a 1a

�?mbito de destilación, ºC

Inicial: reportado 161 160 160 161

10%: V205 173 173 172 172

50%: V232 186 186 187 186

90%: Reportado 207 207 206 206

Punto final: V300 220 220 220 221

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Catalizador de hidrotratamiento que contiene molibdeno y/o wolframio para destilados de aceites ligeros, comprendiendo óxido de wolframio y/o óxido de molibdeno, óxido de níquel y óxido de cobalto soportados en un portador de alúmina, en el que, sobre la base del catalizador, el contenido de dicho óxido de wolframio y/o óxido de molibdeno es de 4% en peso a menos de 10% en peso, el contenido de óxido de níquel es de 1-55% en peso, el contenido de óxido de cobalto es de 0,01-1% en peso, y la relación del número de átomos total de níquel y cobalto con el número de átomos total de níquel, cobalto, wolframio y/o molibdeno es de 0,3-0,9.
2.

Catalizador según la reivindicación 1, en el que el contenido de dicho óxido de níquel es de 2-4% en peso.
3.

Catalizador según la reivindicación 2, en el que el contenido de dicho óxido de cobalto es de 0,02-0,5% en peso.
4.

Catalizador según la reivindicación 1, en el que el contenido de dicho óxido de wolframio y/o óxido de molibdeno es de 4,5-9% en peso.
5.

Catalizador según la reivindicación 2, en el que dicha relación del número total de átomos de níquel y cobalto con el número total de átomos de níquel, cobalto, wolframio y/o molibdeno es de 0,4-0,7.
6.

Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que dicho catalizador comprende además un promotor, dicho promotor se selecciona entre magnesio, flúor o fósforo, el contenido de dicho promotor es de 0,1-8% en peso, según el elemento.
7.

Catalizador según la reivindicación 6, en el que el contenido de dicho promotor es de 0,2-5% en peso.
8.

Catalizador según la reivindicación 1, en el que dicho portador de alúmina es y -alúmina, r-alúmina o mezcla de las dos.
9.

Catalizador según la reivindicación 1, en el que dicho portador de alúmina es y-alúmina, o una alúmina compuesta su�stancialmente de y-alúmina.
10.

Procedimiento de preparación del catalizador según la reivindicación 1, comprendiendo la impregnación del portador de alúmina con una solución acuosa que contiene un compuestos de molibdeno y/o wolframio y un compuesto de níquel, y una solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto, y la calcinación del portador de alúmina en el que el molibdeno y/o wolframio, níquel y cobalto han sido impregnados., en el que dicho proceso de impregnación de dicho portador de alúmina con dicha solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto y dicho proceso de impregnación del portador de alúmina con dicha solución acuosa de los compuestos de molibdeno y/o wolframio y el compuesto de níquel se realiza por separado, y que dicho proceso de impregnación del portador de alúmina con dicha solución acuosa de los compuestos de molibdeno y/o wolframio y el compuesto de níquel y calcinado, y que dicha calcinación del portador de alúmina impregnado con la solución acuosa que contiene el compuesto de cobalto se realiza a una temperatura de 50-300ºC durante más de una hora.
11.

Procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho compuesto de wolframio es un volframato de amonio y/o metawolframato de amonio, dicho compuesto de molibdeno es molibdato de amonio, dicho compuesto de níquel es nitrato de níquel y/o acetato de níquel, y dicho compuesto de cobalto es nitrato de cobalto y/o acetato de cobalto.
12.

Procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicha temperatura de calcinación de dicho portador de alúmina impregnado con dicha solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto es 150-250ºC, y dicho tiempo de calcinación es de 2-4 horas.
13.

Procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho procedimiento comprende además una etapa de impregnación del portador de alúmina con una solución acuosa de uno o más compuestos de magnesio, fósforo o flúor, dicha impregnación se realiza antes que el portador de alúmina se haya impregnado con una solución acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/o wolframio y compuesto de níquel.
14.

Procedimiento según la reivindicación 13, en el que dicho compuesto de magnesio es nitrato de magnesio, dicho compuesto de flúor es fluoruro de amonio y/o ácido fluorhídrico, dicho compuesto de fósforo se selecciona de entre uno más de ácido fosfórico, fosfato de amonio, fosfato de hidrógeno de amonio y fosfato de dihidrógeno de amonio.