ES2377051T3

ES2377051T3 - Ligante para composición de revestimiento antiincrustaciones y composición de revestimiento antiincrustaciones que comprende el ligante

Info

Publication number: ES2377051T3
Application number: ES09761482T
Authority: ES
Inventors: Marit Dahling
Original assignee: Jotun AS
Current assignee: Jotun AS
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2012-03-22
Anticipated expiration: 2029-06-10
Also published as: JP5373070B2; WO2009149919A1; US20110123478A1; ATE543844T1; EP2294148B1; CN102083925A; CN102083925B; KR20110039235A; JP2011523969A; EP2294148A1

Abstract

Un copolimero de silil ester que comprende unidades repetidas de monomeros A, B y opcionalmente C, donde A es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por triorganosilil esteres de acidos carboxilicos insaturados etilenicamente polimerizables, B es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por hidroxialquil (meta) acrilatos modificados con lactona y C es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por compuestos insaturados et ilenicamente polimerizables.

Description

Ligante para composicion de revestimiento antiincrustaciones y composicion de revestimiento antiincrustaciones que comprende el ligante

La presente invencion trata de copolimeros de silil ester utiles como ligantes en composiciones de revestimientos antiincrustaciones y de composiciones de revestimientos antiincrustaciones que comprenden copolimeros de silil ester. La invencion trata tambien de un metodo de prevenir incrustaciones en una superficie marina que usa dicha composicion de revestimiento antiincrustaciones.

Las superficies que estan sumergidas en agua marina se ven afectadas por incrustaciones de organismos marinos como algas verdes y marrones, lapas, mejillones, anelidos y similares. En construcciones marinas como barcos, plataformas petroliferas, boyas, etc. tales incrustaciones son indeseadas y tienen consecuencias economicas. Las incrustaciones pueden conducir a degradacion biologica de la superficie, aumento de peso y corrosion acelerada. En barcos, las incrustaciones aumentaran la resistencia a la friccion, lo cual causara una disminucion de velocidad y/o un aumento de consumo de combustible. Ello tambien puede producir una maniobrabilidad reducida.

Para prevenir el asentamiento y crecimiento de organismos marinos se utilizan pinturas antiincrustaciones. Estas pinturas contienen generalmente un ligante formador de film, junto con distintos componentes como pigmentos, cargas, disolventes y sustancias biologicamente activas.

Los sistemas de revestimiento antiincrustaciones mas exitosos en el mercado hasta 2003 fueron los sistemas autolimpiantes de co polimeros de tributil estano (TBT). Los sistemas ligantes de di chos revestimientos antiincrustraciones eran copolimeros acrilicos con grupos tributil estano colgantes. En agua marina, el polimero se hidrolizaba lentamente liberando tributil estano, que es un eficaz compuesto biologicamente activo. El copolimero acrilico restante, que contiene ahora grupos acidos carboxilicos, es suficientemente soluble o dispersable en agua marina para ser limpiado o erosionado de la superficie del revestimiento. Este efecto de autolimpieza proporciona una liberacion controlada de los compuestos biologicamente activos en el revestimiento, obteniendose una excelente eficacia antiincrustaciones y superficies suaves y por consiguiente una reducida resistencia a la friccion.

La Convencion IMO "International Convention on the Control of Harmful Antifouling Systems on Ships" de 2001 establece la prohibicion a partir de 2003 de aplicar nuevos revestimientos antiincrustaciones que contengan compuestos organicos de estano y la prohibicion a partir de 2008 de que los revestimientos antiincrustaciones que contengan compuestos organicos de estano se utilicen en cascos de barcos.

Como consecuencia de la prohibicion de los compuestos organicos de estano, en los recientes anos se han desarrollado e introducido nuevos sistemas de revestimiento antiincrustaciones. Un amplio grupo de revestimientos antiincrustaciones biocidas hoy en el mercado son los revestimientos antiincrustaciones autolimpiables que imitan a los revestimientos de copolimero autolimpiable de compuestos triorganicos de estano. Estos revestimientos antiincrustaciones estan basados en copolimeros que tienen grupos hidrolizables colgantes sin propiedades biocidas. El mecanismo de hidrolisis es el mismo que en los copolimeros que contienen compuestos triorganicos de estano. Esto deberia producir una disolucion controlada de los polimeros y por consiguiente la liberacion controlada de los compuestos antiincrustaciones del film de revestimiento, obteniendose una eficacia similar a la de los sistemas de revestimientos antiincrustaciones que contienen compuestos triorganicos de estano. WO 84/02915 publica varios grupos hidrolizables como reemplazantes de los grupos triorganoestano, entre los cuales estan publicados los grupos triorganosililo.

La experiencia ha mostrado que los copolimeros de triorganosililo tienen muchas de las propiedades asociadas con la tecnologia de los copolimeros de triorganoestano, pero tambien ciertas debilidades como propiedades de erosion inadecuadas como resultado de una hidrolisis demasiado lenta o no controlada, formacion de capas lixiviadas, es decir, los restos de la lixiviacion de los componentes solubles del film, quebramiento, perdida de adhesion, pelado y desconchado despues de algun tiempo de exposicion en agua marina.

Un enfoque para resolver esto ha sido modificar la composicion del revestimiento antiincrustaciones incluyendo otros diferentes ligantes y plastificantes en la composicion del revestimiento antiincrustaciones. Por ejemplo, EP 0 775 733 describe composiciones de revestimiento antiincrustaciones que contienen copolimero de s ilil ester y parafina clorada; EP 0 802 243 describe composiciones de revestimiento antiincrustaciones que contienen un compuesto de colofonia y un copolimero de silil ester; EP 1 127 925 describe composiciones antiincrustaciones que contienen un copolimero de silil ester y un copolimero hidrofilico que contiene grupos amida o lactamico; EP 1 277 816 describe composiciones de revestimiento antiincrustaciones que contienen un copolimero de silil ester y un polimero que contiene un grupo ca rboxilato m etalico; y W O 03/ 070832 d escribe una co mposicion de revestimiento antiincrustaciones que contiene un copolimero de silil ester y un ligante incompatible.

Otro enfoque ha sido incluir fibras para reforzar el film de pintura y en particular las capas lixiviadas como se describe en WO 00/77102.

Un tercer enfoque para resolver este problema ha sido modificar el copolimero de silil ester introduciendo diferentes co-monomeros o modificando la arquitectura del polimero. Por ejemplo EP 0 646 630 describe copolimeros de silil ester que contienen grupos silil ester ygrupos alcoxi y ariloxipolietileno: EP 1 016 681 describe copolimeros de silil ester que contienen grupos silil ester y grupos hidroxil(ciclo)alquilo, grupos hidroxipolialquileno o (meta)acrilamidas especificas; EP 1 127 902 describe copolimeros de silil ester que contienen grupos silil ester y grupos lactamico o amida; EP 1 323 745 describe copolimeros de silil ester que contienen grupos silil ester y grupos carboxilato metalico; EP 1 201 700 describe copolimeros en bloque de silil ester y (poli)oxialquileno; WO 03/080747 describe un copolimero de silil ester que contiene un monomero de silil ester que contiene una unidad espaciadora alquileno carboxilato entre el grupo silil ester hidrolizable y el grupo vinilo polimerizable; y NO 2007 3499 describe copolimeros de silil ester ramificados.

Varios de los enfoques sugeridos han fallado, bien debido a la estabilidad de la pintura, las propiedades de erosion y/o las propiedades del film de revestimiento. Por consiguiente todavia hay margen para mas mejoras de los copolimeros de silil ester y de las composiciones de revestimientos antiincrustaciones que contienen copolimeros de silil ester.

El objeto de la presente invencion es proporcionar un copolimero de silil ester mejorado util como ligante para composiciones de r evestimientos antiincrustaciones. L a ut ilizacion de est e nuevo co polimero de si lil est er proporciona films de revestimiento antiincrustaciones con propiedades fisicas mejoradas como flexibilidad mejorada y resistencia al quebramiento, resistencia al pelado, capa lixiviada reducida, propiedades de autolimpieza controlada y excelente eficacia antiincrustaciones.

Otro objeto es proporcionar un metodo para la regulacion de la velocidad de hidrolisis y la flexibilidad del copolimero de silil ester.

Hemos descubierto que el uso de uno o mas monomeros de hidroxialquil (meta)acrilato modificado con lactona en un copolimero de silil ester mejora sus propiedades. Ademas, los monomeros del copolimero pueden usarse para controlar l a v elocidad d e h idrolisis d el c opolimero de si lil est er. La c ombinacion de hidroxialquil(meta)acrilatos modificados c on lactona y copolimero de si lil est er n o se ha encontrado descr ita en la t ecnica anterior. E sta combinacion ha mostrado resolver muchos de los problemas relacionados con la tecnologia de copolimero de silil ester.

Compendio de la invencion

Asi, visto desde un aspecto la invencion proporciona un copolimero de silil ester que contiene unidades repetidas de monomeros A, B y opcionalmente C, donde

A es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por triorganosilil esteres de acidos carboxilicos etilenicamente insaturados polimerizables,

B es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por hidroxialquil(meta)acrilatos modificados con lactona, y

C es un o o mas monomeros seleccionados del gr upo f ormado p or co mpuestos etilenicamente i nsaturados polimerizables.

Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona un revestimiento antiincrustaciones que contiene un copolimero de silil ester como se ha descrito anteriormente.

Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona un metodo para prevenir incrustaciones en una superficie marina que comprende la aplicacion a esta superficie de una composicion de revestimiento antiincrustaciones como se ha definido anteriormente.

Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona el uso de un copolimero de silil ester como se ha definido anteriormente en un revestimiento antiincrustaciones o para prevenir incrustaciones en una superficie marina.

Usados aqui, el t ermino ( meta)acrilato se r efiere i gualmente t anto a l acr ilato co mo al m etacrilato y el t ermino hidroxialquil(meta)acrilato modificado con lactona se refiere a hidroxialquil(meta)acrilatos reaccionados con una o mas unidades de un compuesto de lactona de anillo abierto.

El uso de dichos copolimeros de silil ester en la composicion del revestimiento antiincrustaciones de la presente invencion t iene va rias ventajas. Los copolimeros de silil est er de l a invencion per miten la f ormacion de revestimientos antiincrustaciones con flexibilidad mejorada y que por consiguiente, presentan menos tendencia al quebramiento.

La hidrolisis controlada mejorara las propiedades de autolimpieza y contribuira a reducir la capa lixiviada. Esto proporcionara una liberacion controlada de biocidas y por lo tanto una excelente eficacia antiincrustacion. Tanto las propiedades de autolimpieza controlada como la excelente eficacia antiincrustacion presentan varios beneficios

medioambientales. Las propiedadesdeautolimpieza controlada y la excelente eficaciaantiincrustacion produciran cascos limpios con superficies pintadas suaves. Estos son factores importantes en la reduccion de la resistencia a la friccion de los barcos. Una resistencia a la friccion reducida contribuira a un consumo reducido de combustible de barcos y por lo tanto a una reduccion de la emision al aire de oxido de azufre ( SOx), oxido de nitrogeno ( NOx) y dioxido de carbono ( CO2). Los cascos limpios prevendran tambien la expansion de especies invasivas.

El uso de hidroxialquil(meta)acrilatos modificados con lactona hace posible reducir el contenido de monomeros de silil ester y mantener las propiedades del copolimero tales como flexibilidad, viscosidad de la disolucion y velocidad de hidrolisis. El monomero de silil ester es el componente mas caro en el copolimero de silil ester y una reduccion en el contenido del monomero de silil ester reducira el coste de la composicion del revestimiento antiincrustaciones.

La presente invencion se refiere a un copolimero de silil ester, util como ligante en una composicion de revestimiento antiincrustaciones, que contienen una o mas unidades que corresponden al monomero (A) seleccionadas del grupo formado por t riorganosilil est eres de aci dos carboxilicos et ilenicamente i nsaturados polimerizables, una o m as unidades que corresponden al m onomero (B) se leccionadas del gr upo f ormado p or hi droxialquil(meta)acrilatos modificados con lactona y opcionalmente una o mas otras unidades que corresponden al monomero (C) seleccionadas del grupo formado por compuestos etilenicamente insaturados polimerizables.

En la presente invencion, los monomeros (A) se definen preferentemente por la formula general (I):

donde

R1, R2 y R3 son seleccionados cada uno independientemente del grupo formado por grupos alquilo C1-20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C3-20 y grupos arilo C6-20; X es un grupo ester etilenicamente insaturado, perferentemente un grupo aciloxi etilenicamente insaturado. Ejemplos de X son el grupo acriloiloxi, el grupo metacriloiloxi, el grupo (metacriloiloxi)alquilcarboxi, el grupo

maleinoiloxi, el grupo fumaroiloxi, el grupo itaconoiloxi y el grupo citraconoiloxi. Los grupos arilo representados por R1, R2 y R3 comprenden fenilo, bencilo, fenalquilo y naftilo, sustituidos y no

sustituidos. S eria co nveniente q ue el t ermino arilo C 6-20 cubra u n gr upo que co ntenga un a u nidad de arilo y opcionalmente otros atomos de carbono, para formar asi, por ejemplo, bencilo o fenalquilo. R1, R2 y R3 son preferentemente cada uno alquilo C1-6 o arilo C6-10. R1, R2 y R3 son preferentemente seleccionados cada uno independientemente entre metilo, isopropilo, n -butilo,

isobutilo, terc-butilo y fenilo. Mas preferentemente X es seleccionado entre acriloiloxi y metacriloiloxi. Tambien se prefiere que R1, R2 y R3 sean todos los mismos. En la presente invencion, los monomeros (B) se definen preferentemente por la formula general (II):

donde R4 se selecciona del grupo formado por hidrogeno y metilo; R5 se selecciona del grupo formado por grupos alquileno C1-10 lineales, ramificados o ciclicos;

R6 se selecciona del grupo formado por grupos alquileno C2-12 lineales o ramificados;

R7 se selecciona del grupo formado por hidrogeno, grupos alquilo C1-20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C3-20 y grupos arilo C6-20, y -C(O)-R8;

R8 se selecciona del grupo formado por grupos alquilo C1-20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C3-20 y grupos arilo C6-20;

n es un entero de 1 a 12.

R6 es preferentemente un alquileno lineal C3-5. R7 es preferentemente hidrogeno. R5 es preferentemente un alquileno lineal C2-4. El subindice n es preferentemente un entero de 1 a 5. Los monomeros B tienen preferentemente 2 o mas de estas caracteristicas preferidas.

Es conveniente que los Monomeros B contengan una distribucion de monomeros con diferente numero de unidades de lactona reaccionadas conla unidad de hidroxialquil(meta)acrilato. Por lotanto el valor n puede representar un valor medio de estos monomeros.

El copolimero de silil ester de esta invencion contiene uno o mas monomeros (A) quetienen la funcionalidad silil ester, preferentemente como se define en la formula general (I). Este deberia estar presente preferentemente en cantidad de 1 a 99% por mol de la mezcla total de monomeros, mas preferentemente de 10 a 60% por mol, lo mas preferentemente de 15 a 40% por mol. Como se dijo anteriormente es un deseo de la invencionminimizar el contenido de monomero (A) porque es el monomero mas caro en el copolimero.

El copolimero de silil ester de la presente invencion contiene uno o mas monomeros (B) que tienen la funcionalidad lactona, pr eferentemente c omo se d efine en l a f ormula g eneral ( II). Los monomeros B est an pr esentes preferentemente en cantidad de 0,1 a 50% por mol de la mezcla total de monomeros, mas preferido de 0,5 a 20% por mol, lo mas preferido de 1 a 10% por mol. Se ha encontrado que el aumento del contenido de monomeros (B) favorece una limpieza rapida, es decir que el control de la hidrolisis puede conseguirse mediante el control del contenido de este monomero.

Seria co nveniente q ue l os monomeros (B) se f ormularan m as facilmente p or r eaccion de un hidroxialquil(meta)acrilato yuna lactona para formar un hidroxialquil(meta)acrilato de anillo abierto (es decir, una lactona modificada). No obstante, la invencion cubre monomeros B existentes. Siempre que se deriven de una reaccion con una lactona de anillo abierto, tales monomeros estan dentro del alcance de esta invencion incluso si en su sintesis se ha usado otra quimica.

El balance de la mezcla total de monomeros puede completarse por uno o mas monomeros (C).

Ejemplos de m onomeros (A) que c ontienen l a f uncionalidad si lil ester def inidos en l a f ormula general ( I) comprenden:

monomeros silil ester de acido acrilico y acido metacrilico, como trietilsilil (meta)acrilato, tri-n-propilsilil (meta)acrilato, triisopropilsilil (meta)acrilato, tri-n-butilsilil (meta)acrilato, triisobutilsilil (meta)acrilato, tri-terc-butilsilil (meta)acrilato, tri-sec-butilsilil (meta)acrilato, tri-n-pentilsilil (meta)acrilato, triisopentilsilil (meta)acrilato, tri-n-hexilsilil (meta)acrilato, tri-n-octilsilil (meta)acrilato, tri-n-dodecilsilil (meta)acrilato, trifenilsilil (meta)acrilato, tri-(p-metilfenil)silil (meta)acrilato, tribencilsilil (meta)acrilato, etildimetilsilil (meta)acrilato, n-propildimetilsilil (meta)acrilato, isopropildimetilsilil (meta)acrilato, n-butildimetilsilil (meta)acrilato, isobutildimetilsilil (meta)acrilato, terc-butildimetilsilil (meta)acrilato, npentildimetilsilil (meta)acrilato, n-hexildimetilsilil (meta)acrilato, neohexildimetilsilil (meta)acrilato, n-octildimetilsilil (meta)acrilato, n-decildimetilsilil (meta)acrilato, dodecildimetilsilil (meta)acrilato, n-octadecildimetilsilil (meta)acrilato, ciclohexildimetilsilil (meta)acrilato, fenildimetilsilil (meta)acrilato, bencildimetilsilil (meta)acrilato, fenetildimetilsilil (meta)acrilato, (3-fenilpropil)dimetilsilil (meta)acrilato, p-tolildimetilsilil (meta)acrilato, isopropildietilsilil (meta)acrilato, n-butildiisopropilsilil ( meta)acrilato, n-octildiisopropilsilil ( meta)acrilato, m etildi-n-butilsilil ( meta)acrilato, metildiciclohexilsilil (meta)acrilato, metildifenilsilil (meta)acrilato, terc-butildifenilsilil (meta)acrilato;

monomeros silil ester de acido maleico como trietilsilil etil maleato, tri-n-propil silil n-propil maleato, triisopropilsilil metil maleato, tri-n-butilsilil n-butil maleato y tri-n-hexilsilil n-hexilmaleato;

monomeros silil ester de acido fumarico como trietilsilil etil fumarato, tri-n-propilsilil n-propil fumarato, triisopropilsilil metil fumarato, tri-n-butilsilil n-butil fumarato y tri-n-hexilsilil n-hexil fumarato;

monomeros silil ester de carboxialquil (meta)acrilato tales como trietilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, tri-n-propilsiloxicarbonilmetil ( meta)acrilato, triisopropilsiloxicarbonilmetil ( meta)acrilato, tri-n-butilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, t riisobutilsiloxicarbonilmetil ( meta)acrilato, t ri-terc-butilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, tri-sec-butilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, tri-n-pentilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, triisopentilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, tri-n-hexilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, tri-n-octilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, tri-n-dodecilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, trifenilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, tri-(p-metilfenil)siloxicarbonilmetil (meta)acrilato, tribencilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, etildimetilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato, terc-butildifenilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato; y otros como se describe en WO 03/080747.

n-propildimetilsiloxicarbonilmetil (: meta)acrilato, i sopropildimetilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato,

n-butildimetilsiloxicarbonilmetil: (meta)acrilato, isobutildimetilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato,

terc-butildimetilsiloxicarbonilmetil (: meta)acrilato, n-pentildimetilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato,

n-hexildimetilsiloxicarbonilmetil (: meta)acrilato, neo hexildimetilsiloxicarbonilmetil ( meta)acrilato,

n-octildimetilsiloxicarbonilmetil (: meta)acrilato, n-decildimetilsiloxicarbonilmetil ( meta)acrilato,

dodecildimetilsiloxicarbonilmetil (: meta)acrilato, n-octadecildimetilsiloxicarbonilmetil ( meta)acrilato,

ciclohexildimetilsiloxicarbonilmetil (: meta)acrilato, f enildimetilsiloxicarbonilmetil ( meta)acrilato,

bencildimetilsiloxicarbonilmetil: (meta)acrilato, fenetildimetilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato,

(3-fenilpropil)dimetilsiloxicarbonilmetil ( meta)acrilato,: p-tolildimetilsiloxicarbonilmetil ( meta)acrilato,

isopropildietilsiloxicarbonilmetil (: meta)acrilato, n-butildiisopropilsiloxicarbonilmetil ( meta)acrilato,

n-octildiisopropilsiloxicarbonilmetil (: meta)acrilato, m etildi-n-butilsiloxicarbonilmetil ( meta)acrilato,

metildiciclohexilsiloxicarbonilmetil: (meta)acrilato, metildifenilsiloxicarbonilmetil (meta)acrilato,

Los monomeros (A) preferidos son triisopropilsilil (meta)acrilato, tri-n-butilsilil (meta)acrilato y triisobutilsilil (meta)acrilato.

Ejemplos de monomeros (B) que contienen la funcionalidad lactona definidos en la formula general (II) comprenden:

hidroxialquil (meta)acrilatos modificados con lactona, por ejemplo los descritos en US 3,655,631, US 4,683,287, US 4,916,254 y JP 2000-16967;

e hidroxietil(meta)acrilatos modificados con caprolactona disponibles comercialmente tales como la serie Placcel FM y l a s erie P laccel F A d e D aicel C hemical I ndustries Ltd., S R495B de S artomer C ompany, I nc. y B isomer Pemcure 12A de Cognis GmbH.

Los monomeros (B) preferidos son hidroalquil (meta)acrilato modificado con butirolactona (cf. Formula II; R6 es C3, R7 es hidrogeno), hi droxialquil ( meta)acrilato m odificado co n v alerolactona ( cf. F ormula I I; R 6 es C4, R 7 es hidrogeno), e hidroxialquil (meta) acrilato modificado con caprolactona (cf. formula II; R6 es C5, R7 es hidrogeno).

Monomeros (B) mas preferidos son monomeros donde la unidad de hidroxialquil (meta)acrilato se deriva de dioles de cadena lineal que tienen 2 a 4 atomos de carbono (cf. formula II; R5 es C2-4).

Monomeros (B) mas preferidos todavia sonmonomeros que tengan un peso molecular medio de 210 a 1500 (cf. formula II; n es un entero de 1 a 12).

Los monomeros (B) mas preferidos de todos son hidroxietil (meta)acrilatos modificados con caprolactona (R5 es C2, R6 es C7, R7 es hidrogeno).

Los monomeros (C) pueden contener cualquier monomero que pueda ser polimerizado por mecanismo de radical libre.

Ejemplos de monomeros (C) comprenden:

alquil est eres de aci do a crilico y acido m etacrilico co mo m etil ( meta)acrilato, et il ( meta)acrilato, n-propil (meta)acrilato, isopropil (meta)acrilato, n-butil (meta)acrilato, isopropil (meta)acrilato, terc-butil (meta)acrilato, pentil (meta)acrilato, he xil ( meta)acrilato, 2-etilhexil ( meta)acrilato, n-octil (meta)acrilato, isooctil (meta)acrilato, 3,5,5-trimetilhexil ( meta)acrilato, deci l ( meta)acrilato, i sodecil ( meta)acrilato, do decil ( meta)acrilato, i sotridecil (meta)acrilato, octadecil (meta)acrilato;

alquil est eres ciclicos de ac ido acr ilico y acido m etacrilico co mo ci clohexil ( meta)acrilato, 4 -terc-butilciclohexil (meta)acrilato, mentil (meta)acrilato, diciclopentenil (meta)acrilato, diciclopentenil oxietil (meta)acrilato, isobornil (meta)acrilato;

aril esteres de aci do acrilico y aci do m etacrilico t ales co mo f enil ( meta)acrilato, bencil ( meta)acrilato, n aftil (meta)acrilato;

hidroxialquil e steres de acido acrilico y acido m etacrilico t ales como 2 -hidroxietil ( meta)acrilato, hi droxipropil (meta)acrilato, hidroxibutil (meta)acrilato, poli(etilenglicol) (meta)acrilato, poli(propilenglicol) (meta)acrilato;

alcoxialquil y poli(alcoxialquil) esteres de acido acrilico y acido metacrilico tales como 2-metoxietil (meta)acrilato, 2-etoxietil (meta)acrilato, 2-butoxietil (meta)acrilato, 2-fenoxietil (meta)acrilato, etil diglicol (meta)acrilato, etil triglicol (meta)acrilato, but il di glicol ( meta)acrilato, poli(etilenglicol) m etil eter ( meta)acrilato, poli(propilenglicol) m etil et er (meta)acrilato, tetrahidrofurfuril (meta)acrilato, glicidil (meta)acrilato;

monoalquil y dialquil am inoalquil est eres de aci do acr ilico y acido m etacrilico t ales co mo 2 -(dimetilamino)etil (meta)acrilato, 2 -(dietilamino)etil ( meta)acrilato, 3 -(dimetilamino)propil ( meta)acrilato, 3 -(dietilamino)propil (meta)acrilato, 2-(terc-butilamino)etil (meta)acrilato;

amidas de acido acrilico y metacrilico como (meta)acrilamida, N-propil (meta)acrilamida, N-isopropil (meta)acrilamida, N-terc-butil ( meta)acrilamida, N-fenil ( meta)acrilamida, N-metilol (meta)acrilamida, N-(isobutoximetil) (meta)acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil] (meta)acrilamida, diacetona (meta)acrilamida, N,N-dimetil (meta)acrilamida;

sales metalicas de acido acrilico y acido metacrilico y otros monomeros con la funcion metal, e.g. como los descritos en EP 1 323 745;

otros monomeros funcionales de acido acrilico y acido metacrilico tales como (meta)acrilonitrilo, (2-acetoacetoxi)etil (meta)acrilato y monomeros como los descritos en WO 96/41842 y US 4 593 055;

esteres de acido crotonico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico y acido citraconico como metil crotonato, etil crotonato, isobutil crotonato, hexil crotonato, dimetil maleato, dietil maleato, dibutil maleato, anhidrido maleico, dimetil fumarato, dietil fumarato, diisobutil fumarato, dimetil itaconato, dibutil itaconato, anhidrido itaconico, anhidrido citraconico;

maleimida ymaleimidas N-sustituidas tales como maleimida, N-fenil maleimida y otras como se describe en WO 96/41841;

vinil esteres tales como vinil acetato, vinil propionato, vinil butirato, vinil pivalato, vinil dodecanoato, vinil benzoato, vinil 4-terc-butilbenzoato, VeoVaTM 9, VeoVaTM 10;

N-vinil lactamas, N-vinil amidas como N-vinil pirrolidina y otros monomeros con funciones lactama y amida como se describe en EP 1 127 902;

otros monomeros de vinilo como estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno y p-cloroestireno;

monomeros difuncionales como et ilenglicol di (meta)acrilato, 1, 3-butanodiol di(meta)acrilato, 1, 4-butanodiol di(meta)acrilato, 1, 5-pentanodiol d i(meta)acrilato, neopentilglicol d i(meta)acrilato, 1, 6-hexanodiol d i(meta)acrilato, 1,9-nonanodiol di (meta)acrilato, 1, 10-decanodiol d i(meta)acrilato, 1, 12-dodecanodiol di(meta)acrilato, 1,4-ciclohexanodiol di(meta)acrilato, ciclohexanodimetanol di(meta)acrilato, triciclodecanodimetanol di(meta)acrilato, di(etilenglicol) di(meta)acrilato, t ri(etilenglicol) di (meta)acrilato, t etra(etilenglicol) di (meta)acrilato, p oli(etilenglicol) di(meta)acrilato, di (propilenglicol) di (meta)acrilato, t ri(propilenglicol) d i(meta)acrilato, t ri(propilenglicol) et oxilato di(meta)acrilato, neopentilglicol propoxilato di(meta)acrilato, 1,6-hexanodiol etoxilato di(meta)acrilato, 1,6-hexanodiol propoxilato di (meta)acrilato, gl icerol d i(meta)acrilato, pen taeritritol di (meta)acrilato m onoestearato, bi sfenol A di(meta)acrilato, bisfenol A etoxilato di(meta)acrilato, bisfenol A propoxilato di(meta)acrilato, 1,4-fenilen di(meta)acrilato, 3 -(acriloiloxi)-2-hidroxipropil m etacrilato, al il ( meta)acrilato, di (propilenglicol) a lil eter (meta)acrilato, anhi drido m etacrilico, anhi drido cr otonico, N,N’-metilen bis(meta)acrilamida, N,N’-etilen bi s(meta)acrilamida, N,N’-hexametilen bi s(meta)acrilamida, di uretano d i(meta)acrilato, bis(2-metacriloiloxietil) fosfato, di(meta)acrilato de bario, di(meta)acrilato de cobre (II), di(meta)acrilato de magnesio, di(meta)acrilato de zi nc, di vinil b enceno, 1, 4-butanodiol di vinil eter, 1, 6-hexanodiol di vinil et er, 1,4-ciclohexanodimetanol divinil eter, di(etilenglicol) divinil eter, tri(etilenglicol) divinil eter y poli(etilenglicol) divinil eter;

monomeros trifuncionales como trimetilolpropano tri(meta)acrilato, trimetilolpropano etoxilato tri(meta)acrilato, trimetilolpropano propoxilato tri(meta)acrilato y tris(2-hidroxietil)isocianurato tri(meta)acrilato;

y monomeros polifuncionales tales como di(trimetilolpropano) tetra(meta)acrilato, pentaeritritol tetra(meta)acrilato, pentaeritritol etoxilato tetra(meta)acrilato, dipentaeritritol penta(meta)acrilato, dipentaeritritol hexa(meta)acrilato.

En una realizacion el copolimero de silil ester de la presente invencion se ha preparado por polimerizacion de una mezcla de monomeros (A), monomeros (B) y opcionalmente monomeros (C) en presencia de un iniciador o catalizador de la polimerizacion por radicales libres utilizando cualquiera de los diversos metodos bien conocidos y ampliamente utilizados en la tecnica como polimerizacion en disolucion, polimerizacion en bloque, polimerizacion en emulsion y polimerizacion en suspension. La mezcla de monomeros puede utilizarse para producir copolimeros aleatorios, alternantes, en bloque o de injerto.

En otra realizacion el copolimero de silil ester de la presente invencion se ha preparado por una reaccion polimerica analoga, es decir, modificacion de un copolimero de silil ester con funcion hidroxilo con uno o mas compuestos de lactona obteniendo un copolimero que contiene una o mas unidades correspondientes al monomero (A), una o mas unidades correspondientes al monomero (B) y opcionalmente una o mas otras unidades correspondientes al monomero (C).

El co polimero de si lil ester de l a pr esente i nvencion se pr epara preferentemente por polimerizacion r adical convencional con adicion opcional de un iniciador de impulsion. La adicionde un iniciador de impulsion puede aumentar el g rado d e co nversion de l a pol imerizacion y por l o t anto r educir l a c antidad d e m onomeros sin reaccionar. El iniciador de impulsion puede ser el mismo o diferente del iniciador utilizado para la polimerizacion. Se selecciona del mismo grupo de iniciadores que los iniciadores de la polimerizacion.

Ejemplos de i niciadores de po limerizacion p or r adical l ibre co mprenden c ompuestos azoicos tales como 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2, 2'-azobis(isobutironitrilo) y 1, 1'-azobis(cianociclohexano); peroxidos tales como terc-butil p eroxipivalato; terc-butil p eroxi-2-etilhexanoato, terc-butil p eroxidietilacetato, terc-butil p eroxiisobutirato, terc-amil peroxipivalato, terc-amil peroxi-2-etilhexanoato, 1.1'-di(terc-amil peroxi)ciclohexano y dibenzoil peroxido; y sus mezclas.

Los iniciadores preferidos son los iniciadores azoicos y los terc-amil peroxidos.

En la preparacion de una composicion de revestimiento en base disolventedel polimero es ventajoso diluir el polimero con un disolvente organico para obtener una disolucion del polimero que tenga una viscosidad adecuada para l a pr oduccion d el r evestimiento. P ara est o, es tambien dese able ut ilizar el m etodo d e po limerizacion e n disolucion o el metodo de polimerizacion en bloque.

La polimerizacion es llevada a cabo preferentemente en un disolvente o una mezcla de disolventes en la cual el copolimero de si lil est er sea so luble, y que s ea adecuada par a su uso en la c omposicion de l r evestimiento antiincrustaciones. De esta manera se evita la etapa de aislamiento del polimero. Ello requerira una alta conversion en el proceso de pol imerizacion, preferentemente superior al 99%, para evitar monomeros sin reaccionar en l a disolucion d e pol imero. E l ni vel de m onomeros sin r eaccionar d eberia s er t an bajo co mo se a pos ible, preferentemente inferior al 1%, debido a las consideraciones sobre seguridad y salud relacionadas con la exposicion al monomero. El grado de conversion puede aumentarse por adicion de un iniciador de impulsion, por aumento de la temperatura de la reaccion en el periodo de postpolimerizacion o por una combinacion de ambos factores.

Al evitar el proceso de aislamiento de los polimeros despues de su produccion, se reduce la cantidad total de disolvente utilizada para fabricar el copolimero de silil ester y la composicion del revestimiento antiincrustaciones que contiene el copolimero de silil ester. Esto supone un beneficio medioambiental y reduce el coste de fabricacion.

El copolimero de silil ester de la presente invencion puede utilizarse como un componente en una composicion de revestimiento antiincrustaciones.

La composicion del revestimiento antiincrustaciones de la presente invencion contiene el copolimero de silil ester y uno o mas componentes diferentes. La composicion del revestimiento antiincrustaciones de la presente invencion contiene el copolimero de silil ester yuno o mas agentes biologicamente activos. Ademas, la composicion del revestimiento antiincrustaciones contiene opci onalmente uno o m as componentes seleccionados ent re ot ros ligantes, pigmentos, expansores y cargas, agentes deshidratantes y agentes secantes, aditivos y disolventes.

Los compuestos biologicamente activos son cualesquiera compuestos quimicos que prevengan el asentamiento y crecimiento de organismos marinos.

Ejemplos de compuestos inorganicos biologicamente activos comprenden el cobre y compuestos de cobre como oxidos de cobre, por ejemplo oxido cuproso y oxido cuprico; aleaciones de cobre, por ejemplo aleaciones cobreniquel; sales de cobre, por ejemplo tiocianato de cobre, sulfuro de cobre; y metaborato de bario.

Ejemplos de compuestos organometalicos biologicamente activos comprenden zinc piritiona; compuestos organocupricos como cobre piritiona, acetato de cobre, naftenato de cobre, oxina de cobre, cobre nonilfenolsulfonato, cobre bis(etilendiamina)bis(dodecilbencensulfonato) y cobre bis(pentaclorofenolato); compuestos de ditiocarbamato tales como zinc bis(dimetilditiocarbamato), zinc etilenbis(ditiocarbamato), manganeso etilenbis(ditiocarbamato) y manganeso etilenbis(ditiocarbamato) complejado con una sal de zinc.

Ejemplos de compuestos organicos biologicamente activos comprenden compuestos heterociclicos como 2-(terc-butilamino)-4-(ciclopropilamino)-6-(metiltio)-1,3,5-triazina, 4 ,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, 1,2-bencisotiazolin-3-ona, 2-(tiocianatometiltio)-1,3-benzotiazol y 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina; derivados de la urea tales como 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea; amidas e imidas de acidos carboxilicos, acidos sulfonicos y acidos sulfenicos tales como N-(diclorofluorometiltio)ftalimida, N-diclorofluorometiltio-N’,N’-dimetil-N-fenilsulfamida, N-diclorofluorometiltio-N’,N’-dimetil-N-p-tolilsulfamida y N-(2,4,6-triclorofenil)maleimida; otros compuestos organicos como piridina trifenilborano, amina trifenilborano, 3-yodo-2-propinil N-butilcarbamato, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo y p-((diyodometil)sulfonil)tolueno.

Otros ejemplos pueden ser halogenuros de tetraalquilfosfonio y derivados de guanidina, compuestos que contienen imidazol tales como medetomidina y derivados y enzimas como oxidasa y enzimas activas proteoliticamente, hemiceluloticamente, celuloticamente, lipoliticamente y amiloliticamente.

Opcionalmente los compuestos biologicamente activos pueden estar encapsulados, adsorbidos en un soporte inerte

o enlazados a otros materiales para una liberacion controlada.

Los compuestos biologicamente activos pueden usarse solos o en mezclas.

Ademas del copolimero de silil ester y los compuestos biologicamente activos, la composicion del revestimiento antiincrustaciones segun la presente invencion contiene opcionalmente uno o mas componentes seleccionados entre ot ros ligantes, p igmentos, exp ansores y ca rgas, agentes deshidratantes y a gentes se cantes, adi tivos, disolventes y diluyentes.

Se puede usar un ligante adicional para ajustar las propiedades de autolimpieza y las propiedades mecanicas del film de revestimiento antiincrustaciones.

Ejemplos de ligantes que pueden utilizarse ademas del copolimero de silil ester en la composicion del revestimiento antiincrustaciones segun la presente invencion comprenden:

materiales de colofonia como colofonia de madera, colofonia de aceite de tall y colofonia de goma; derivados de la colofonia c omo co lofonia h idrogenada y par cialmente hi drogenada, co lofonia d esproporcionada, co lofonia dimerizada, co lofonia polimerizada, est eres de l acido m aleico, est eres de l acido f umarico y ot ros esteres d e colofonia y de colofonia hidrogenada, resinato de cobre, resinato de zinc, resinato de calcio, resinato de magnesio y otros resinatos metalicos de colofonia y de colofonia polimerizada y otros como se describe en WO 97/44401;

acidos resinicos y sus derivados tales como resina de copal y resina de sandarach;

otros acidos carboxilicos que contienen compuestos como acido abietico, acido neoabietico, acido deshidroabietico, acido dihidroabietico, acido tetrahidroabietico, acido secodeshidroabietico, acido pimarico, acido paramatrinico, acido isoprimarico, acido l evoprimarico, aci do agat enodicarboxilico, aci do sa ndaracopimalico, ac ido l aurico, aci do estearico, acido isoestearico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido isononanoico, acido versatico, acido naftenico, acido graso del aceite de tall, acido graso del aceite de coco, acido graso del aceite de soja y sus derivados;

polimeros con funcionalidad acido cuyo grupo acido esta bloqueado con metales divalentes enlazados a un residuo organico monovalente, por ejemplo como se describe en EP 0 204 465 y EP 0 342 276; o metales divalentes enlazados a un residuo hidroxilo, por ejemplo como se describe en GB 2 311 070 y EP 0 982 324; o amina, por ejemplo como se describe en EP 0 529 693;

copolimeros hidrofilicos por ejemplo co polimeros de ( meta)acrilato como se d escribe e n G B 2 15 2 94 7 y copolimeros de poli(N-vinil pirrolidona) y otros copolimeros como se describe en EP 0 526 441;

polimeros y copolimeros (meta)acrilicos, tales como poli(n-butil acrilato), poli(n-butil acrilato-co-isobutil vinil eter);

polimeros y copolimeros de vinil eter, tales como poli(metil vinil eter), poli(etil vinil eter), poli(isobutil vinil eter), poli(vinil cloruro-co-isobutil vinil eter);

poliesteres por ejemplo como se describe en EP 1 033 392 y EP 1 072 625;

resinas alquidicas y resinas alquidicas modificadas;

otros polimeros de condensacion como se describe en WO 96/14362.

El otro ligante es preferentemente un material de colofonia.

El copolimero de silil ester es sensible a la hidrolisis en presencia de agua. Los agentes deshidratantes y los agentes secantes co ntribuyen a l a est abilidad durante e l a lmacenamiento de la c omposicion de revestimiento antiincrustaciones eliminando la humedad introducida por las materias primas, tales como pigmentos o disolventes,

o el agua producida por la reaccion entre compuestos acidos carboxilicos y compuestos de metales divalentes y trivalentes en la composicion del revestimiento antiincrustaciones. Los agentes deshidratantes y los agentes secantes que pueden utilizarse en la composicion del revestimiento antiincrustaciones segun la presente invencion comprenden compuestos organicos e inorganicos. Ejemplos de ag entes deshidratantes y a gentes secantes comprenden sulfato de calcio anhidro, sulfato de magnesio anhidro, filtros moleculares y zeolitas, ortoesteres tales como or toformato de t rimetilo, or toformato de t rietilo, or toformato de t ripropilo, ortoformato d e t riisopropilo, ortoformato de tributilo, ortoacetato de trimetilo y ortoacetato de trietilo; cetales; acetales; enoleteres; ortoboratos como borato de trimetilo, borato de trietilo, borato de tripropilo, borato de triisopropilo, borato de tributilo y borato de tri-terc-butilo; silicatos como trimetoximetil silano, silicato de tetraetilo y polisilicato de etilo; e isocianatos tales como p-toluensulfonil isocianato.

Los agentes deshidratantes y agentes secantes preferidos son los compuestos inorganicos y los silicatos.

Ejemplos de pigmentos son pigmentos inorganicos como dioxido de titanio, oxidos de hierro, oxido de zinc, fosfato de zinc, negro de grafito y carbon; y pigmentos organicos como compuestos de ftalocianina y pigmentos azoicos.

Ejemplos de exp ansores y cargas so n m inerales como dolomita, plastorita, ca lcita, cuarzo, barita, m agnesita, aragonita, si lice, wollastonita, t alco, cl orita, m ica, ca olin y f eldespato; compuestos inorganicos sinteticos como carbonato de calcio, carbonato de magnesio, sulfato de bario, silicato de calcio y silice; microesferas polimericas e inorganicas como perlas de cristal solidas y huecas recubiertas o no recubiertas, perlas de ceramica solidas y huecas recubiertas o n o r ecubiertas, per las compactas y p orosas de m ateriales polimericos como pol i(metil metacrilato), poli(metil metacrilato-co-etilenglicol dimetacrilato), poli(estireno-co-etilenglicol dimetacrilato), poli(estireno-co-divinil benceno), poliestireno, poli(cloruro de vinilo).

Ejemplos de aditivos que pueden anadirse a una composicion de revestimiento antiincrustaciones son agentes reforzantes, agentes tixotropicos, agentes espesantes, agentes antiadherentes, plastificantes y disolventes.

Ejemplos de agentes reforzantes son copos y fibras. Fibras incluye fibras inorganicas sinteticas y naturales como fibras que contienen silicio, fibras de carbono, fibras de oxidos, fibras de carburo, fibras de nitruro, fibras de sulfuro, fibras de fosfato, fibras minerales; fibras metalicas; fibras organicas sinteticas y naturales como fibras de celulosa, fibras de caucho, fibras acrilicas, fibras de poliamida, poliimida, fibras de poliester, fibras de polihidrazida, fibras de cloruro de polivinilo, fibras de polietilenoyotras como se describe en WO 00/77102 . Preferentemente, las fibras tienen una longitud media de 25 a 2.000 !m y un espesor medio de 1 a 50 !m con una proporcion entre la longitud media y el espesor medio de 5 como minimo.

Ejemplos de agentes tixotropicos, agentes espesantes y agentes antiadherentes son silices como silices pirogenas; arcillas organo modificadas, derivados de amidas, ceras de amidas, ceras de poliamida, ceras de polietileno, ceras de polietileno oxidado, cera de aceite de ricino hidrogenado, etil celulosa, estearatos de aluminio y sus mezclas.

Ejemplos de plastificantes son parafinas cloradas, ftalatos, esteres de fosfato, sulfonamidas, adipatos y aceites vegetales epoxidados.

Ejemplos de disolventes organicos y diluyentes son hidrocarburos aromaticos como xileno, tolueno, mesitileno; cetonas como metil etil cetona, metil isobutil cetona, metil isoamil cetona, cilcopentanona, ciclohexanona; esteres como acetato de butilo, acetato de terc-butilo, acetato de amilo, acetato de isoamilo, etilenglicol metil etil eter acetato; eteres como etilenglicol dimetil eter, di etilenglicol dimetil et er, di butil eter, di oxano, t etrahidrofurano; alcoholes como n-butanol, i sobutanol, al cohol b encilico; alcoholes eter co mo but oxietanol, 1 -metoxi-2-propanol; hidrocarburos alifaticos como aguarras; y opcionalmente una mezcla de dos o mas disolventes y diluyentes.

Alternativamente el revestimiento puede dispersarse en un no solvente organico de los componentes formadores de film de la composicion de revestimiento o en una dispersion acuosa.

El contenido de compuestos organicos volatiles (VOCs) en la composicion del revestimiento esta limitado por la legislacion en m uchos paises. P or ejemplo, l a " National E mission S tandards for Hazardous Air Pollutants for Shipbuilding and Ship Repair (Surface Coating) Operations" en los Estados Unidos de America establece niveles maximos permitidos de compuestos organicos volatiles (VOCs) en revestimientos antiincrustaciones. El nivel actual de VOC permitido para revestimientos antiincrustaciones en instalaciones reguladas es 400 g/L.

Hay varias maneras de reducir el contenido de VOC en la composicion del revestimiento antiincrustaciones. Un factor importante es mantener una baja viscosidad en la disolucion de copolimero de silil ester cuando se aumenta el contenido en solidos. La viscosidad de la disolucion de copolimero puede ajustarse facilmente ajustando el peso molecular medio del polimero y/o ajustando la polidispersion de los polimeros, cambiando la arquitectura del polimero o haciendo dispersiones no acuosas. Los disolventes o mezclas de disolventes pueden utilizarse tambien para ajustar la viscosidad de la disolucion de copolimero en cierta medida.

Un enfoque comun para reducir la viscosidad de la disolucion de polimeros lineales es reducir el peso molecular y/o reducir la polidispersion del polimero. La temperatura de polimerizacion, la eficiencia del iniciador, lacantidad de iniciador yla adicion de agentes de transferencia de cadena son parametros importantes que influyen en el peso molecular del copolimero.

Los agentes de transferencia de cadena se utilizan habitualmente para reducir el peso molecular. Ejemplo de agentes de transferencia de cadena son compuestos de tiol monofuncionales y multifuncionales y otros compuestos como se describe en NO 2007 3499. El uso de agentes de transferencia de cadena multifuncionales producira adicionalmente un bajo grado de ramificacion de cadenas largas en el polimero como se describe en WO 96/03465.

Otro enfoque es cambiar la arquitectura del polimero. Es bien conocido que la arquitectura del polimero influira en las propiedadesdel polimero. La ramificacion en los polimeros es una variable estructural util que puede utilizarse ventajosamente para modificar propiedades del polimero como la temperatura de transicion vitrea (Tg), flexibilidad, viscosidad de la disolucion y miscibilidad en mezclas de polimeros. NO 2007 3499 describe copolimeros de silil ester ramificados obtenidos por combinacion de monomeros que contienen una unidad polimerizable, monomeros que contienen dos o m as unidades polimerizables y a gentes de t ransferencia d e ca dena. W O 96/ 03465 d escribe polimeros con forma de estrella obtenidos utilizando agentes de transferencia de cadena polifuncionales o iniciadores polifuncionales.

Un tercerenfoque para reducir la viscosidad de la disolucion es la utilizacion de dispersiones no acuosas (NAD). WO 03/027194 y WO 2005/042649 describen la preparacion y estabilizacion de dispersiones no acuosas y su uso en composiciones de revestimiento antiincrustaciones.

Las composiciones de revestimiento en base acuosa son tambien un enfoque para reducir el contenido de VOC de la composicion del revestimiento antiincrustaciones. El metodo preferido para preparar disoluciones de copolimero de silil ester en base acuosa es emulsionar con agua una disolucion de copolimero de silil ester en base disolvente y retirar los disolventes.

Todos los enfoques antes mencionados para reducir el contenido deVOC de la composicion del revestimiento antiincrustaciones pueden aplicarse al copolimero de silil ester de la presente invencion.

Un enfoque bien conocido para reducir el contenido de VOC de las formulaciones de revestimiento es el uso de expansores esfericos como microesferas de cristal. Este enfoque y otros enfoques bien conocidos y ampliamente utilizados para r educir l os VOC en co mposiciones de r evestimiento pu eden apl icarse a l as composiciones de revestimiento antiincrustaciones de la presente invencion.

La invencion se describira ahora en relacion con los siguientes ejemplos no limitantes.

Disoluciones de Copolimero

Procedimiento general para la preparacion de una disolucion de copolimero con postcalentamiento

Se carga una cantidad de disolvente en un reactor con control de temperatura equipado de un agitador, un condensador, una entrada de nitrogeno y una entrada de alimentacion. Se calienta el reactor y se mantiene a una temperatura d e r eaccion de 85� C. S e prepara u na pr emezcla de monomeros, o pcionalmente un a gente d e transferencia de cadena , iniciador y disolvente. Se carga la premezcla en el reactor a lo largo de 2 horas, a velocidad constante bajo atmosfera de nitrogeno. Despues de 1 hora adicional se anade una disolucion del iniciador de impulsion. El reactor se mantiene a la temperatura de reaccion de 85�C durante 2 horas mas. Despues, la temperatura se aumenta a 120�C, se mantiene 30 minutos mas a esta temperatura y luego se enfria a temperatura ambiente.

Las disoluciones de copolimero S1 a S8 se han preparado segun este procedimiento.

Procedimiento general para la preparacion de una disolucion de copolimero

Se carga una cantidad de disolvente en un reactor con control de temperatura equipado de un agitador, un condensador, una entrada de nitrogeno y una entrada de alimentacion. Se calienta el reactor y se mantiene a la temperatura d e r eaccion de 85� C. S e prepara u na pr emezcla de monomeros, o pcionalmente un a gente d e transferencia de cadena, iniciador y disolvente. Se carga la premezcla en el reactor a lo largo de 2 horas, a velocidad constantebajo atmosferade nitrogeno. Despues de 1 hora adicional se anade una disolucion del iniciador de impulsion. El reactor se mantiene a la temperatura de reaccion de 85�C durante 2 horas mas y despues se enfria a temperatura ambiente.

La disolucion de copolimero Comp. 2 se ha preparado segun este procedimiento.

Determinacion de la viscosidad de una disolucion de polimeros

La viscosidad de los polimeros se determina conforme a ASTM D2196 usando un viscosimetro Broo�field DV-l con los husillos LV-2 o LV-4 a 12 rpm. Los polimeros se temperan a 23�C � 0,5�C antes de las medidas.

Determinacion del contenido de solidos de las disoluciones de polimeros

El contenido de solidos de las disoluciones de polimeros se determina de acuerdo a ISO 3251.Se toma una muestra para analisis de 0,6 g � 0,1 g y se seca en un horno ventilado a 150�C durante 30 minutos. El peso del material residual se considera que es la materia no volatil (NVM). El contenido de materia no volatil se expresa en tanto por ciento en peso. El valor registrado es la media de tres analisis paralelos.

Determinacion de la distribucion de pesos moleculares medios de polimeros

Los polimeros se caracterizan por medidas de Cromatografia de Permeabilidad en Gel (GPC). La distribucion del peso molecular (MWD) se determino utilizando un equipo Polymer Laboratories PL-GPC-50 con dos columnas PLgel 5 !m Mixed-D de Polymer Laboratories en serie, tetrahidrofurano (THF) como eluyente a temperatura ambientey a una velocidadde flujo constante de 1 mL/min y conundetector deindice de refraccion(RI). Las columnas se calibraron utilizando poliestirenos estandares Easivials PS-H de Polymer Laboratories. Los datos se procesaron utilizando un software Cirrus de Polymer Labs.

Las muestras se prepararon disolviendo en 5 ml de TFH una cantidad de disolucion de polimero correspondiente a 25 mg de polimero seco. Las muestras se mantuvieron un minimo de 3 horas a temperatura ambiente antes de tomar las muestras para las medidas GPC.

El peso molecular medio en peso (Mw), el peso molecular medio en numero (Mn) y el indice de polidispersion (PDI), calculado como Mw/Mn se indican en las tablas.

Determinacion de la temperatura de transicion vitrea

La temperatura de transicion vitrea (Tg) se obtiene por medidas de Calorimetria Diferencial de Barrido (DSC). Las medidas DSC se realizaron en un equipo TA Instruments DSC �200. Las muestras se prepararon por transferencia de una pequena cantidad de disolucion de polimeroa una cazoleta de aluminio y posterior secadode las muestras durante un minimo de 10 h a 50�C y 3 h a 150�C. Las muestras de aproximadamente 10 mg de material polimero seco se midieron en cazoletas de aluminio abiertas y los barridos se registraron a una velocidad de calentamiento de 10�C/min y a una velocidad de enfriamiento de 5�C/min conuna cazoleta vacia como referencia. Los datos se procesaron utilizando un software Universal Analysis de TA Instruments.

El punto de inflexion del intervalo de transicion vitrea del segundo calentamiento, como se define en ASTM E1356- 08, se toma como el Tg de los polimeros.

De la Tabla 1 a la Tabla 3 se usan las siguientes abreviaturas: Tabla 1: Ingredientes en partes por peso y propiedades de las disoluciones de copolimero de silil ester S1 a S4. Las composiciones de monomero en partes por mol se expresan entre corchetes.

TiPSA: triisopropilsilil acrilato

CLA-2: hidroxietil acrilato modificado con caprolactona., Mw medio 344

CLMA: hidroxietil metacrilato modificado con caprolactona, Mw medio 244

CLMA-2: hidroxietil metacrilato modificado con caprolactona, Mw medio 358

CLMA-3: hidroxietil metacrilato modificado con caprolactona, Mw medio 472

MMA: metacrilato de metilo

n-BA: acrilato de n-butilo

AMBN: 2,2'-azodi(2-metilbutironitrilo)

B3MP: 3-mercaptopropionato de butilo

S-1: S-2 S-3 S-4

Carga del reactor: Disolvente Xileno 31,50 31,53 31,53 31,56

Carga de premezcla: Monomeros TiPSA 24,43 [30,0] 23,43 [30,0] 27,34 [35,0] 26,27 [35,0]

CLA-2(1): 6,14 [5,0] 8,83 [7,5] 5,89 [5,0] 8,49 [7,5]

MMA: 23,20 [65,0] 21,40 [62,5] 20,55 [60,0] 18,92 [57,5]

Agente de transferencia de cadena: B3MP 0,23 0,33 0,22 0,32

Iniciador: AMBN 0,56 0,54 0,54 0,52

Disolvente: Xileno 9,20 9,20 9,20 9,20

Carga del impulsor: Iniciador AMBN 0,14 0,13 0,13 0,13

Disolvente: Xileno 4,60 4,60 4,60 4,60

Propiedades de las disoluciones de copolimero: NVM real (% peso) 54,7 54,7 54,5 54,3

Viscosidad (cP): 910 695 635 510

Mw (D): 43.067 43.815 40.283 39.806

PDI: 5,29 5,68 5,15 5,37

Tg (�C): 31,0 21,2 28,2 18,5

(1) Disponible como SR495 de Sartomer

Los resultados en la Tabla 1 muestran que aumentando las cantidades de CLA-2 en la composicion de copolimero de silil ester, los valores de Tg disminuyen, es decir, los films de polimero aumentan su flexibilidad.

Tabla 2: Ingredientes en partes por peso y propiedades de las disoluciones de copolimero de silil ester S5 a S8. Las composiciones de monomero en partes por mol se expresan entre corchetes.

S-5: S-6 S-7 S-8

Carga del reactor: Disolvente Xileno 31,54 34,38 34,39 34,41

Carga de premezcla: Monomeros TiPSA 28,71 [37,5] 27,44 [37,5] 26,47 [37,5] 25,57 [37,5]

CLA-2(1): 5,77 [5,0]

CLMA(2): 3,91 [5,0]

CLMA-2(3): 5,53 [5,0]

CLMA-3(4): 7,05 [5,0]

MMA: 19,30 [57,5] 18,44 [57,5] 17,79 [57,5] 17,19 [57,5]

Agente de transferencia de cadena: B3MP 0,22 0,21 0,20 0,19

Iniciador: AMBN 0,53 0,50 0,49 0,47

Disolvente: Xileno 9,20 10,00 10,00 10,00

Carga del impulsor: Iniciador AMBN 0,13 0,12 0,12 0,12

Disolvente: Xileno 4,60 5,00 5,00 5,00

Propiedades de las disoluciones de copolimero: NVM real (% peso) 54,2 50,6 49,7 50,9

Viscosidad (cP): 515 365 248 280

Mw (D): 38.496 34.327 24.587 27.585

PDI: 5,03 4,79 3,60 3,74

Tg (�C): 26,9 39,4 28,7 25,8

(1): Disponible como Sartomer SR495 de Sartomer

(2): Disponible como Caprolactona 2-(metacriloiloxi) etil ester de Sigma Aldrich

(3): Disponible como Placcel FM2D de Daicel Chemical Industries, Ltd

(4): Disponible como Placcel FM3 de Daicel Chemical Industries, Ltd

Los resultados en la Tabla 2 muestran que los valores de Tg del polimero disminuyen, es decir, la flexibilidad de los films de polimero aumenta cuando aumenta el numero de unidades de caprolactona en el monomero.

Tabla 3: I ngredientes en partes por p eso y pr opiedades de l as disoluciones de co polimero de los ejemplos comparativos.

Comp.1: Comp. 2

Carga del reactor: Disolvente Xileno Copolimero de silil ester comercial Composicion no disponible 34,20

Carga de la premezcla: Monomeros n-BA 5,23

CLA-2(1): 10,55

MMA: 33,72

Agente de transferencia de cadena: B3MP 0,50

Iniciador: AMBN 0,64

Disolvente: Xileno 10,00

Carga del impulsor: Iniciador AMBN 0,16

Disolvente: Xileno 5,00

Propiedades de las disoluciones de copolimero: NVM real (% peso) 50 � 50,7

Viscosidad (cP): 300 � 1.390

Mw (D): 50.000 � 38.714

PDI: n.a. 4,84

Tg (�C): 49 � 35,2

(1) Disponible como Sartomer SR495 de Sartomer

Composiciones del revestimiento

20 Procedimiento general para la preparacion de la composicion del revestimiento antiincrustaciones

Los ingredientes se mezclan y muelen hasta una finura de � 30 !m utilizando un dispersador de alta velocidad. Los ingredientes sensibles a las elevadas fuerzas de cizallamiento y a latemperatura del proceso de molienda se anaden al final. Las formulas generales de las composiciones del revestimiento se presentan en la Tabla 4.

Determinacion de la viscosidad de la composicion del revestimiento antiincrustaciones

25 La viscosidad a alto cizallamiento de la composicion del revestimiento antiincrustaciones se determina conforme a ASTM D4287 usando un viscosimetro de placa conica.

Calculo del contenido de compuestos organicos volatiles (VOC) en la composicion del revestimiento antiincrustaciones

El contenido de compuestos organicos volatiles (VOC) en la composicion del revestimiento antiincrustaciones se 30 calcula conforme a ASTM D5201.

Determinacion de las velocidades de limpieza de los films del revestimiento antiincrustaciones en agua marina

La velocidad de limpieza se determina midiendo la reduccion del espesor del film en un film de revestimiento a lo largo del tiempo. Para esta prueba se usan discos de PVC. Las composiciones del revestimiento se aplican en el disco como franjas radiales usando un aplicador de film. Los espesores de los films de revestimiento secos se miden 35 mediante un adecuado detector electronico de espesor de film. Los discos de PVC se montan en un eje y se hacen girar en un recipiente a traves del que fluye agua marina. Se usa agua marina natural que ha sido filtrada y cuya temperatura se ha ajustado a 25�C � 2�C. Los discos de PVC se sacan a intervalos regulares para medir el espesor

del film. Los discos se enjuagan y se dejan secar toda la noche a temperatura ambiente antes de medir el espesor del film.

La prueba se realiza durante 12 a 26 semanas, dependiendo de la formulacion de la pintura. En los casos donde se observa una reduccion lineal del espesor del film, se calcula la velocidad de limpieza y el resultado se expresa en !m/mes o !m/ano. Se registra el resultado obtenido en la posicion del disco que corresponde a una velocidad rotacional de 16 nudos.

Tabla 4: Ingredientes de la composicion de revestimiento Coat�1

Coat �1a: Coat �1b

Ligante: Disolucion de copolimero silil ester (50% en xileno) 24,0 -

Disolucion de copolimero silil ester (54% en xileno): - 22,2

Disolucion de colofonia (60% en xileno): 3,6 3,6

Biocidas: Oxido cuproso 38,4 38,4

Cobre piritiona: 1,5 1,5

Pigmentos: Oxido de hierro rojo 1,8 1,8

Dioxido de titanio: 1,0 1,0

Expansores: Sellador oxido de zinc rojo 4,6 4,6

Sulfato de bario: 6,8 6,8

Carbonato de magnesio: 3,7 3,7

Agentes deshidratantes: Sulfato de calcio 1,1 1,1

Agentes tixotropicos: Disparlon A603-20X(1) 4,2 4,2

Disparlon 4401-25X(2): 0,5 0,5

Disolvente: Xileno 8,8 10,6

NVM calculado (% vol): 48,0 48,0

VOC calculado (g/L): 472 472

(1) Disparlon A603-20X, cera de amida, 20% en xileno; disponible en �usumoto Chemicals, Ltd

(2) D isparlon 4401 -25X, c era de polietileno o xidizado, 25% en xileno; di sponible en � usumoto 10 Chemicals, Ltd

En las siguientes tablas se presenta un resumen de las disoluciones de copolimero utilizadas y las propiedades del revestimiento.

Tabla 5: Propiedades de las composiciones de revestimiento C1 a C5

Numero del revestimiento: Composicion del revestimiento Propiedades del revestimiento

Formulacion del revestimiento: Disolucion del copolimero Viscosidad (cP) Velocidad de limpieza (!m/ano)

C1: Coat �1b S-1 220 12

C2: Coat �1b S-2 240 20

C3: Coat �1b S-3 200 16

C4: Coat �1b S-4 210 27

C5: Coat �1a Comp. 2 n.a. 0

Los resultados de la Tabla 5 muestran que las velocidades de limpieza de los films de revestimiento aumentan significantemente cuando aumenta el contenido de CLA-2 en la disolucion de copolimero de silil ester. El ejemplo

5 comparativo sin monomero de silil ester no muestra signo de limpieza. Ello demuestra que los hidroxialquil (meta)acrilatos modificados con lactona no producen limpieza del film de revestimiento por si mismos cuando estan presentes en un copolimero acrilico, pero mejoran las propiedades de limpieza del film de revestimiento cuando estan presentes en un copolimero de silil ester.

Tabla 6: Propiedades de las composiciones de revestimiento C6 a C10

C6: Coat �1b S-5 190 20

C7: Coat �1a S-6 180 22

C8: Coat �1a S-7 180 17

C9: Coat �1a S-8 180 16

C10: Coat �1a Comp.1 n.a. 16

Los resultados de la Tabla 6 muestran que pueden obtenerse las velocidades de limpieza apropiadas con diferentes hidroxietil (meta)acrilatos modificados con caprolactona en los copolimeros de silil ester. Tambien pueden obtenerse velocidades de limpieza similares a la referencia comercial.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un copolimero de silil ester que comprende unidades repetidas de monomeros A, B y opcionalmente C, donde

A es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por triorganosilil esteres de acidos carboxilicos insaturados etilenicamente polimerizables,

B es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por hidroxialquil (meta)acrilatos modificados con lactona y

C es un o o mas monomeros seleccionados del gr upo f ormado p or co mpuestos insaturados et ilenicamente polimerizables.
2. Un copolimero de silil ester conforme a la reivindicacion 1, donde el monomero (A) se define por laformula general (l):

donde

R1, R2 y R3 son seleccionados cada uno independientemente del grupo formado por grupos alquilo C1-20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C3-20 y grupos arilo C6-20; X es un grupo ester insaturado etilenicamente, perferentemente un grupo aciloxi insaturado etilenicamente.
3.

Un copolimero de silil ester conforme a la reivindicacion 2, donde el grupo X insaturado etilenicamente se selecciona del grupo acriloiloxi, grupo metacriloiloxi, grupo (metacriloiloxi)alquilcarboxi, grupo maleinoiloxi, grupo fumaroiloxi, grupo itaconoiloxi y grupo citraconoiloxi.
4.

Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, donde R1, R 2 y R3 son seleccionados cada uno independientemente entre metilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y fenilo.
5.

Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el monomero A es triisopropilsilil (meta)acrilato, tri-n-butilsilil (meta)acrilato o triisobutilsilil (meta)acrilato.
6.

Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el monomero B se define por la formula general (II):

donde R4 se selecciona del grupo formado por hidrogeno y metilo; R5 se selecciona del grupo formado por grupos alquileno C1-10 lineales, ramificados o ciclicos; R6 se selecciona del grupo formado por grupos alquileno C2-12 lineales o ramificados; R7 se selecciona del grupo formado por hidrogeno, grupos alquilo C1-20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C3

20 y grupos arilo C6-20, y -C(O)-R8;

R8 se selecciona del grupo formado por grupos alquilo C1-20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C3-20 y grupos arilo C6-20;

n es un entero de 1 a 12, preferentemente de 1 a 5.
7.

Un copolimero de silil ester conforme a la reivindicacion 6, donde R6 es un alquileno C3-5 lineal y R7 es hidrogeno; y/o R5 es un alquileno C2-4;
8.

Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el monomero (B) es

hidroxialquil (meta)acrilato modificado con butirolactona, hidroxialquil (meta)acrilato modificado con caprolactona o 5 hidroxialquil (meta)acrilato modificado con valerolactona.
9.

Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el monomero (B) es hidroxietil (meta)acrilato modificado con caprolactona.
10.

Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el monomero (B) tiene un peso molecular medio de 210 a 1500.

10 11. Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reclamaciones 1 a 9, donde una o mas unidades de monomeros (A) estan presentes en una cantidad de 1-99% por mol del total de lamezcla de monomeros, mas preferida 10-60% por mol, aun mas preferida 15-40% por mol.
12. Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde unidades de uno o mas

monomeros (B) estan presentes en una cantidad de 0,1-50% por mol del total de la mezcla de monomeros, mas 15 preferida 0,5-20% por mol, aun mas preferida 1-10% por mol.
13.

Una composicion de revestimiento antiincrustaciones que contiene un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de l as r eivindicaciones 1 a 1 2, y u no o m as componentes, pr eferentemente uno o mas agentes biologicamente activos.
14.

U na co mposicion d e r evestimiento ant iincrustaciones conforme a l a r eivindicacion 1 3, co nteniendo

20 adicionalmente uno o mas componentes seleccionados entre otros ligantes (preferentemente seleccionados entre colofonia y derivados de la colofonia), pigmentos, expansores y cargas, agentes deshidratantes y agentes secantes, aditivos y disolventes.
15. Una composicion de revestimiento antiincrustaciones conforme a cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14, que tiene un contenido de compuestos organicos volatiles por debajo de 400 g/L.