ES2378401T3

ES2378401T3 - Membrana de ultrafiltración

Info

Publication number: ES2378401T3
Application number: ES07724823T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Ansorge; Ernst Spindler; Richard Krüger; Martin RÜTERING; Oliver Schuster
Original assignee: Membrana GmbH
Current assignee: Membrana GmbH
Priority date: 2006-05-06
Filing date: 2007-05-03
Publication date: 2012-04-12
Anticipated expiration: 2027-05-03
Also published as: EP2024068A1; KR101363304B1; US8827086B2; CN101484234B; JP2009536090A; WO2007128488A1; CN101484234A; DK2024068T3; KR20090009308A; US20100224553A1; ATE541637T1; JP5065379B2; EP2024068B1

Abstract

Membrana de fibra hueca, hidrófila, integral, asimetrica y semipermeable para ultrafiltración, formada a partir de un polimero de sulfona aromatica hidrófobo, asi como por al menos un polimero hidrófilo, la cual posee una superficie interna, orientada hacia la luz, y una superficie externa, dirigida hacia el exterior, y una pared situada entre ellas, con un grosor de pared, en donde la membrana de fibra hueca presenta en su pared dirigida hacia la superficie interna una capa de separación de poro abierto, una capa de soporte adyacente a la capa de separación, en dirección al exterior, con una estructura de poros asimetrica y esponjosa, exenta de poros en forma de dedos, y en la superficie exterior que limita con la capa de soporte en dirección al exterior, muestra una capa externa, caracterizada por que a. la capa de separación posee un limite de separación en el intervalo entre 20.000 y 200.000 Dalton, asi como un grosor de como maximo 10% del grosor de pared, y la estructura de poros en la región de la capa de separación es esencialmente isotr6pica, b. el tamafo de poro en la capa de soporte, a partir de la capa de separación, aumenta inicialmente hasta una zona con un tamafo maximo de poro, y disminuye a partir de esta zona en dirección a la capa externa,c. la capa externa tiene un grosor de 10 hasta 30% del grosor de pared, la estructura de poros en la región de la capa externa es esencialmente isotrópica, y el tamafo de los poros en la capa externa es mayor que el tamafo medio de poro en la capa de separación, aunque es menor que el tamafo medio de poro en la capa de soporte,d. el grosor de pared se encuentra en el intervalo de 100 hasta 450 μm, e. y la membrana de fibra hueca presenta un flujo transmembrana para agua de al menos 0, 5 ml/ (cm2·min·bar) y una resistencia a la rotura σB, es decir, una fuerza de rotura BK referida a la superficie de la sección transversal AQ de su pared, de al menos 300 cN/mm

Description

Membrana de ultrafiltraci6n

La presente invenci6n se refiere a una membrana de fibra hueca, hidr6fila, integral, asimetrica y semipermeable para ultrafiltraci6n, producida a partir de un polimero de sulfona aromatica, asi como al menos un polimero hidr6filo, y a 5 un procedimiento para su fabricaci6n.

Las membranas polimeras se utilizan en los mas diversos campos de aplicaci6n industrial, farmaceutica o medicinal para la filtraci6n de precisi6n. En estas aplicaciones, los procesos de separaci6n de membrana adquieren una importancia creciente, puesto que ofrecen la ventaja de no sobrecargar termicamente o, incluso, no perjudicar en absoluto las sustancias que se deben separar. Las membranas de ultrafiltraci6n se pueden utilizar para la 10 eliminaci6n o separaci6n de macromoleculas. Se conocen numerosas aplicaciones adicionales en la industria de bebidas, la biotecnologia, el tratamiento de aguas o la tecnologia de tratamiento de aguas residuales. Estas membranas se clasifican, por lo general, segun su capacidad de retenci6n, es decir, segun su capacidad para retener particulas o moleculas de un tamafo determinado, o en relaci6n con el tamafo del poro efectivo, es decir, los tamafos de poro que determinan el comportamiento de separaci6n. En este sentido, y en relaci6n con el

15 intervalo de tamafos de poro que determinan el comportamiento de separaci6n, las membranas de ultrafiltraci6n abarcan el intervalo comprendido entre aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 0,1 μm, mediante los cuales se retienen particulas o moleculas de un tamafo en el intervalo comprendido entre mayor que 20.000 o, respectivamente, mayor que aproximadamente 200.000 daltons.

A partir de la estructura de poro de las membranas es posible establecer una diferenciaci6n adicional, es decir,

20 referida al tamafo de los poros sobre la pared de membrana. En este caso, se puede diferenciar entre membranas simetricas, es decir, membranas en las que los tamafos de poro son esencialmente iguales en las dos caras de la pared de membrana, y membranas asimetricas, en las que los tamafos de poro son diferentes en las dos caras de la membrana.

En general, las membranas asimetricas tienen una capa de separaci6n en la que el tamafo de poro es minimo y que

25 determina la caracteristica de separaci6n de la membrana; limitando con la capa de separaci6n se encuentra una capa de soporte con poros mas gruesos, que es responsable de la estabilidad mecanica de la membrana. Por membrana asimetrica integral se entiende, por tanto, una membrana que contiene al menos una capa de separaci6n y una capa de soporte, en donde la capa de separaci6n y la capa de soporte estan compuestas del mismo material y estan conformadas conjuntamente durante la fabricaci6n de la membrana. De este modo, las dos capas estan

30 unidas entre si formando una unidad integral. En la zona de transici6n entre la capa de separaci6n y la capa de soporte se observa unicamente una modificaci6n referida a la estructura de la membrana. Por ejemplo, en el documento EP 0361 085 B1 se describen membranas asimetricas integrales y procedimientos para su fabricaci6n.

Al contrario que las membranas asimetricas integrales, las membranas compuestas exhiben una estructura multicapa resultante, en una etapa subsiguiente, es decir, en una etapa posterior del procedimiento, de la aplicaci6n 35 sobre una capa o membrana de soporte (micro)-porosa previamente fabricada de una capa de separaci6n, por ejemplo mediante recubrimiento con un polimero formador de pelicula o por injerto con un mon6mero formador de este polimero. La consecuencia de este procedimiento es que los materiales que constituyen la capa de soporte y la capa de separaci6n muestran, en las membranas compuestas, tambien propiedades diferentes. En las membranas compuestas se observa, por lo tanto, una inhomogeneidad referida a los materiales que forman la membrana en la

40 zona de transici6n de la capa de separaci6n a la capa de soporte.

Para poder llevar a cabo de forma econ6micamente eficaz aplicaciones de ultrafiltraci6n, se requieren membranas que tengan elevados indices de filtraci6n. En este caso, para obtener el elevado rendimiento de filtraci6n de las membranas se trabaja generalmente con presiones tambien elevadas. Por lo tanto, un criterio esencial para la evaluaci6n de las membranas es su permeabilidad o su flujo transmembrana, en donde la permeabilidad se define

45 como el volumen de liquido que atraviesa la membrana por unidad de superficie de la misma, asi como por unidad de tiempo y presi6n. Adicionalmente, la resistencia mecanica o estabilidad de la membrana de fibra hueca es un parametro importante de evaluaci6n.

Para la aplicaci6n en el campo de la ultrafiltraci6n se utilizan con frecuencia membranas de polimeros de sulfona tales como, por ejemplo, polisulfona o polietersulfona, debido a la elevada estabilidad quimica frente a acidos o

50 alcalis, entre otros, a la estabilidad frente a la temperatura o la capacidad de esterilizaci6n de las membranas fabricadas a partir de ellos.

El documento US-A-5.928.774 da a conocer membranas de ultrafiltraci6n asimetricas, compuestas por polimeros de sulfona, en forma de laminas planas. Las membranas del documento US-A-5.928.774 exhiben una marcada asimetria y poseen en una de sus superficies una capa de separaci6n en forma de piel y, situada de manera 55 adyacente sobre ella, una capa de soporte cuya estructura de poros esta exenta de cavernas, denominadas tambien poros en forma de dedos o "macrovoids" ("macro-vacios"), y cuyos poros aumentan de tamafo de manera gradual a

partir de la piel hasta la segunda superficie. Con su marcada asimetria, las membranas del documento US-A

5.928.774 se optimizan en la practica en direcci6n a flujos trans-membrana mas altos y una mayor capacidad de carga de suciedad. En el documento US-A-5.886.059 se describen tambien membranas planas compuestas por polietersulfona dotadas de una destacada asimetria.

Dado que en las descripciones anteriormente citadas las membranas semipermeables estan compuestas por polimeros de sulfona hidr6fobos, muestran una escasa capacidad de humectaci6n acuosa, por lo que su aplicaci6n en la filtraci6n de medios acuosos es muy limitada. Adicionalmente, se sabe que las membranas hidr6fobas poseen una intensa capacidad de adsorci6n inespecifica, por ejemplo, con respecto a proteinas, por lo que durante su uso se produce a menudo una rapida ocupaci6n de la superficie de membrana con componentes preferentemente de alto peso molecular procedentes del liquido que se debe filtrar, con el consiguiente deterioro de la permeabilidad. Para mejorar la humectabilidad acuosa y, de este modo, la permeabilidad frente a medios acuosos, se han llevado a cabo diversas modificaciones destinadas a convertir las membranas basadas en polimeros de sulfona en hidr6filas, reduciendo al mismo tiempo la tendencia a la adsorci6n de proteinas. Segun una de las modificaciones, se agregan a los polimeros de sulfona polimeros hidr6filos tales como, por ejemplo, polivinilpirrolidona.

El documento EP-A-568.045 se refiere a membranas de fibra hueca hidr6filas a base de polisulfona, con una estructura asimetrica y que, para garantizar las propiedades hidr6filas, contienen un poliglicol y un polimero a base de vinilpirrolidona. Las membranas de fibra hueca del documento EP-A-568.045 muestran en su cara orientada a la luz una capa de separaci6n de 0,1 hasta 0,3 μm de grosor con poros en forma de hendidura de 0,001 hasta 0,05 μm de ancho en su superficie interior. Sobre la capa de separaci6n se situa una capa de soporte con una estructura reticular o esponjosa y poros con un tamafo medio de 1 hasta 5 μm. En la superficie exterior, se encuentra una capa con estructura reticular o esponjosa que es mas gruesa que la capa de soporte.

Los limites de separaci6n de las membranas del documento EP-A-568.045 se adaptan al campo de ultrafiltraci6n, aun cuando las membranas han sido optimizadas para el tratamiento de la sangre. Para las membranas de fibra hueca descritas en los ejemplos del documento EP-A-568.045 se indican permeabilidades para el agua con dimensiones de hasta aproximadamente 0,7 ml/cm2·min·bar. En este caso, estas membranas que tienen un grosor de pared de 40 μm, pero de paredes relativamente delgadas, no son apropiadas para aplicaciones de ultrafiltraci6n debido a la insuficiente estabilidad a la presi6n y a la rotura.

El documento EP-A-828.553 da a conocer membranas de fibra hueca, compuestas entre otras por polietersulfona, especialmente para el campo de la nanofiltraci6n y el campo inferior de la ultrafiltraci6n, es decir, para aplicaciones dirigidas especialmente a la hemodialisis, hemodiafiltraci6n y hemofiltraci6n. Las membranas de fibra hueca del documento EP-A-828.553 tienen una estructura de tres capas, con una capa de separaci6n delgada con poros abiertos en la cara orientada a la luz de la membrana de fibra hueca, una capa de soporte esponjosa o de tipo reticular, adyacente a la capa anterior, con poros gruesos y una estructura homogenea sin poros en forma de dedos, y una capa exterior adyacente a esta ultima, cuyos poros muestran un tamafo mayor que los de la capa de separaci6n, aunque menor que los de la capa de soporte. Las membranas descritas en los ejemplos del documento EP-A-828.553 son esencialmente membranas de dialisis, cuyas permeabilidades o flujos transmembrana son excesivamente escasos y/o cuya resistencia mecanica no es suficiente para aplicaciones de ultrafiltraci6n a causa de los reducidos grosores de membrana.

Por consiguiente, la presente invenci6n tiene como misi6n poner a disposici6n una membrana de fibra hueca optimizada para ultrafiltraci6n, dotada simultaneamente de una alta permeabilidad y una elevada estabilidad mecanica. Adicionalmente, la presente invenci6n tiene como objetivo un procedimiento para la fabricaci6n de membranas de fibra hueca de este tipo.

La misi6n segun la invenci6n se resuelve por medio de una membrana de fibra hueca semipermeable, asimetrica, integral e hidr6fila para ultrafiltraci6n compuesta por un polimero de sulfona aromatica hidr6fobo, asi como por al menos un polimero hidr6filo que exhibe una superficie interna orientada a la luz y una superficie externa orientada hacia el exterior, asi como una pared intermedia con un grosor de pared, en donde la membrana de fibra hueca posee en su pared de la superficie interna una capa de separaci6n de poro abierto, una capa de soporte adyacente a la superficie interna en direcci6n hacia la superficie externa, que posee una estructura de poro esponjosa, exenta de poros en forma de dedos y, limitando con la capa de soporte en direcci6n a la superficie externa, una capa exterior, en donde la membrana de fibra hueca segun la invenci6n se distingue por que la capa de separaci6n posee un limite de separaci6n en el intervalo entre 20.000 y 200.000 Daltons, asi como un grosor de, como maximo, 10% del grosor de pared, y cuya estructura de poros en la regi6n de la capa de separaci6n es esencialmente isotr6pica, en donde el tamafo de los poros en la capa de soporte aumenta inicialmente hasta una zona con un tamafo maximo de poro y, seguidamente, a partir de esa zona, se reduce en direcci6n a la capa exterior, en donde la capa exterior tiene un grosor de 10 a 30% del grosor de pared, la estructura de poros en la regi6n de la capa exterior es esencialmente isotr6pica, en donde el tamafo medio de poro en la capa exterior es mayor que el tamafo medio de poro en la capa de separaci6n, aunque menor que el tamafo medio de poro en la capa de soporte, en donde el grosor de pared se encuentra en el intervalo de 100 hasta 450 μm, y en donde el flujo transmembrana para el agua es de al menos 0,5 ml/(cm2·min·bar) y tiene una resistencia a la rotura σB, es decir, una fuerza de rotura BK ,referida

a la superficie transversal AQ de su pared, de al menos 300 cN/mm2.

A traves de la combinaci6n de caracteristicas segun la invenci6n se obtiene, sorprendentemente, una membrana de

fibra hueca que exhibe tanto una elevada permeabilidad para el agua, es decir, un alto flujo transmembrana de agua,

5 como tambien una elevada resistencia mecanica. En este sentido, para la evaluaci6n de la resistencia mecanica o estabilidad se determina la fuerza de rotura de la membrana de fibra hueca. Criterios adicionales de evaluaci6n son la resistencia a la rotura de la membrana de fibra hueca, asi como su presi6n de estallido en caso de sobrecarga de presi6n interna.

El hecho de que las membranas de fibra hueca segun la invenci6n tengan una elevada permeabilidad para el agua y,

10 simultaneamente, una alta resistencia mecanica resulta tanto mas sorprendente cuanto estas propiedades exhiben tendencias inversas. De este modo, en membranas con un grosor de pared de membrana en disminuci6n, y/o una estructura del sistema de poros de mayor grosor, la permeabilidad muestra un incremento. Sin embargo, grosores de pared mas reducidos y estructuras de poros mas gruesos tiene como consecuencia el descenso de la estabilidad mecanica de las membranas. Por el contrario, la resistencia de una membrana aumenta cuanto mas compacto es el

15 sistema de poros o la estructura de poros, es decir, cuanto mas pequefos son los poros de la membrana. Asimismo, la estabilidad mecanica de una membrana aumenta con el incremento de grosor de las paredes. Estos dos factores determinan, sin embargo, una reducci6n de permeabilidad de la membrana.

La tarea segun la invenci6n se resuelve adicionalmente por un procedimiento para la fabricaci6n de una membrana

de fibra hueca de este tipo, en donde el procedimiento comprende los pasos siguientes:

20 a. Fabricaci6n de una soluci6n de hilatura homogenea a partir de un componente polimero y un sistema disolvente, en donde el componente polimero comprende 17 hasta 27% en peso, referido al peso de la soluci6n, de un polimero de sulfona aromatica hidr6foba, asi como 10 hasta 30% en peso, referido al peso de la soluci6n, de al menos un polimero hidr6filo, y el sistema disolvente esta compuesto por 5 hasta 80% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de un disolvente para el componente polimero, 0 hasta

25 80% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de un disolvente latente para el componente polimero, asi como 0 hasta 70% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de un no-disolvente para el componente polimero,

b. Extrusi6n de la soluci6n de hilatura homogenea a traves del espacio anular de una boquilla de fibra hueca para formar una fibra hueca,

30 c. Extrusi6n de un relleno interno a traves de la apertura central de la boquilla de fibra hueca, en donde el relleno interno esta compuesto por una mezcla de un disolvente y un no-disolvente para el polimero de sulfona,

d. Poner en contacto el relleno interno con la cara interna de la fibra hueca para desencadenar la coagulaci6n

en el interior de la fibra hueca, y para formar una capa de separaci6n en la cara interna de la fibra hueca y 35 de la estructura de membrana,

e. Hacer pasar la fibra hueca, despues de la salida de la boquilla de fibra hueca, durante un tiempo de 0,5 hasta 10 seg, por una zona climatica que contiene aire con una humedad relativa de aire de 40 hasta 95% y una temperatura de 50 hasta 70DC, a continuaci6n

f. Hacer pasar la fibra hueca a traves de un medio acuoso de coagulaci6n calentado a 50 hasta 80DC, para 40 completar la formaci6n de la estructura de membrana, y para fijar la estructura de membrana,

g.: Extracci6n de la membrana de fibra hueca formada de este modo, para retirar el sistema disolvente y las sustancias solubles,

h.: Secado de la membrana de fibra hueca.

Debido a la especial arquitectura o estructura de poros de la membrana segun la invenci6n, es decir, especialmente

45 a causa de la capa de soporte de tipo esponjoso y de poro grueso, que se extiende a por lo menos 60% del grosor de pared, y a la capa exterior adyacente, que constituye 10 a 30% del grosor de la pared, con una estructura de poros esencialmente isotr6pica y un tamafo de poro que es mayor que el tamafo de poro medio de la capa de separaci6n, aunque menor que el tamafo de poro medio de la capa de soporte, se obtiene una elevada permeabilidad asi como una alta resistencia mecanica. Con grosores de la capa exterior menores que 10% del

50 grosor de pared se observa una reducci6n no deseada de la resistencia mecanica. Los grosores de la capa externa mayores que 30% del grosor de pared dan lugar a buenas propiedades mecanicas, si bien se registra una marcada reducci6n de la permeabilidad. Preferentemente, la capa externa se extiende sobre un maximo de 25% del grosor de pared y, de forma especialmente preferida, sobre 15 hasta 25% del grosor de pared.

Cuando se considera la superficie exterior de la membrana de fibra hueca segun la invenci6n es posible que el tamafo de poro en la superficie parezca ser menor que en la capa exterior isotr6pica subyacente. En estos casos, la membrana segun la invenci6n posee en esta superficie una piel con un grosor maximo de 5 μm, o posee entre la capa externa y la superficie externa de la membrana una capa delgada, de hasta 5 μm de grosor, en cuyo interior el tamafo de poro se reduce desde el tamafo de poro de la capa externa hasta el tamafo de poro de la superficie.

En este caso, la capacidad de separaci6n de la membrana segun la invenci6n es resultado del tamafo de poro en la capa de separaci6n. La permeabilidad de la membrana esta determinada, basicamente, tanto por la capa de separaci6n como por la capa externa, en donde el ajuste del tamafo de poro en la capa externa permite influir de manera esencial sobre la permeabilidad. Al mismo tiempo, debido a la presencia de la capa de separaci6n y de la capa externa se consigue en la membrana de fibra hueca segun la invenci6n desvincular entre si la caracteristica de separaci6n y la permeabilidad, de manera que un incremento de la permeabilidad no implique simultaneamente un desplazamiento de los limites de separaci6n hacia moleculas o particulas de mayor tamafo. Por el contrario, un desplazamiento de los limites de separaci6n hacia moleculas o particulas mas pequefas no se traduce en una reducci6n esencial de la permeabilidad.

La capa de soporte muestra una resistencia hidraulica a la circulaci6n de agua, que se encuentra claramente subordinada a la de la capa de separaci6n y de la capa externa y que, por consiguiente, es tanto mas reducida cuanto mayores son los poros de la capa de soporte. La resistencia mecanica de la membrana segun la invenci6n, es decir, la resistencia a la rotura o la estabilidad a la presi6n, es consecuencia esencialmente de las contribuciones de la capa de soporte, asi como de la capa externa. Sin embargo, la contribuci6n esencial a la estabilidad mecanica de la membrana de fibra hueca viene determinada por la capa externa que representa de 10 a 30% del grosor de pared, con una estructura de poro esencialmente isotr6pica, cuyo tamafo medio de poro es mayor que el tamafo medio de poro de la capa de separaci6n, aunque menor que el tamafo medio de poro de la capa de soporte.

En lo que se refiere a la estructura de poros de las membranas de fibra hueca segun la invenci6n, asi como a las propiedades de membrana relacionadas con ella, resulta conveniente que la zona con un tamafo maximo de poro de la superficie interna exhiba una distancia del orden de 15 a 40% del grosor de pared. El tamafo de los poros de mayor tamafo en la zona con un tamafo maximo de poro se encuentra, preferentemente, en el intervalo entre 5 y 15 μm. De este modo, se consigue una estructura de poro grueso en la capa de soporte y, por lo tanto, una contribuci6n altamente fiable de la capa de soporte a la resistencia a la circulaci6n de la pared de la membrana. Al mismo tiempo, y de modo adicional, la capa de soporte contribuye de manera significativa a la estabilidad mecanica de la membrana de fibra hueca segun la invenci6n, debido a su estructura de poro homogenea, es decir, debido a su estructura de poros esponjosa o reticular exenta de poros en forma de dedo, designados con frecuencia en la bibliografia como cavernas o "macrovoids".

En este sentido, en el marco de la presente invenci6n, por la expresi6n "una regi6n esencialmente isotr6pica" se entiende una regi6n de la pared de la membrana con un tamafo de poro basicamente constante. La regi6n isotr6pica se puede considerar tambien como una zona con canales de circulaci6n que se extienden a traves de la pared de membrana, con un diametro medio esencialmente constante. Al igual que en todas las membranas, en la membrana de fibra hueca de la invenci6n varia tambien el tamafo real de los poros, es decir, exhibe una distribuci6n de tamafos de poro determinada, aun cuando la distribuci6n de los tamafos de poro parezca ser visualmente isotr6pica. Por lo tanto, la invenci6n comprende tambien realizaciones en la regi6n esencialmente isotr6pica en las que el tamafo de poro se modifica en un nivel maximo de aprox. 20 a 30%.

La evaluaci6n de la estructura de poros, asi como del tamafo de poro a lo largo del grosor de la pared se puede llevar a cabo por medio de metodos habituales de analisis tales como los realizados mediante imagenes obtenidas con microscopia electr6nica de barrido o electr6nica de transmisi6n, con una ampliaci6n de 400:1, preferentemente con una ampliaci6n de 750:1, de suficiente calidad.

De manera preferida, la capa de separaci6n tiene tambien una estructura de poro esencialmente isotr6pica. De este modo, la estructura de poros de la membrana segun la invenci6n se diferencia de la estructura de poros de las membranas descritas en los documentos US-A-4.933.081 o US-A-5.049.276, cuya estructura de poros muestra un gradiente a partir de la superficie, y en las que el tamafo de poro disminuye inicialmente desde la superficie hasta llegar a una capa con un tamafo de poro minimo y, a continuaci6n, el tamafo de poro aumenta hasta la superficie contraria. Por lo tanto, en estas membranas segun el estado de la tecnica, la capa de separaci6n con un tamafo de poro minimo se encuentra en el interior de la pared de membrana.

Con el fin de garantizar en el curso de la aplicaci6n una capacidad de filtraci6n suficiente y estable, la membrana de fibra hueca segun la invenci6n posee un flujo transmembrana de al menos 0,5 ml/(cm2·min·bar). Preferentemente, el flujo transmembrana alcanza un valor maximo de 2,0 ml/(cm2·min·bar), puesto que a flujos transmembrana mayores se produce en las membranas segun la invenci6n una reducci6n de la estabilidad frente a las solicitaciones mecanicas. De forma especialmente preferida, la membrana de fibra hueca segun la invenci6n muestra un flujo transmembrana en el intervalo de 0,6 hasta 1,5 ml/(cm2·min·bar). Las membranas de este tipo tienen un perfil de propiedades extraordinario en lo que respecta a su permeabilidad y su estabilidad mecanica. De forma especial, las

membranas de fibra hueca segun la invenci6n son apropiadas para un flujo transmembrana en el intervalo de 0,8 hasta 1,4 ml/(cm2·min·bar).

Asimismo, se prefieren aquellas membranas de fibra hueca segun la invenci6n que exhiben una resistencia a la rotura σB, es decir, una fuerza de rotura BK referida a la superficie transversal AQ de su pared de al menos 500 cN/mm2. Las membranas de este tipo muestran en aplicaciones de ultrafiltraci6n estabilidades mecanicas suficientemente altas. De forma especialmente preferida, la resistencia a la rotura σB asciende a por lo menos 700 cN/mm2. Las membranas de fibra hueca con una resistencia a la rotura de al menos 750 cN/mm2 son especialmente apropiadas. Para garantizar una estabilidad suficiente frente a la sobrecarga de presi6n desde el interior en la circulaci6n de las membranas de fibra hueca segun la invenci6n desde el interior hacia fuera, estas exhiben preferentemente una presi6n de estallido ante una sobrecarga de presi6n interior de al menos 10 bar. Son especialmente convenientes las membranas de fibra hueca con una presi6n de estallido de al menos 13 bar.

Segun la presente invenci6n, por primera vez se ponen a disposici6n membranas de fibra hueca para la ultrafiltraci6n que exhiben simultaneamente una alta permeabilidad y una elevada estabilidad mecanica, en donde la caracteristica mas destacable de las membranas de fibra hueca segun la invenci6n es atribuible a su especial estructura o arquitectura. En una forma de realizaci6n preferida, el producto de TMF·BK para la membrana de fibra hueca segun la invenci6n, obtenido del flujo transmembrana (TMF, por sus siglas en aleman) para agua y la fuerza de rotura (BK, por sus siglas en aleman) de la membrana de fibra hueca es mayor que 400 cN·ml/(cm2·min·bar). Son especialmente preferidas las membranas de fibra hueca para las que el producto de TMF·BK es mayor que 500 cN·ml/(cm2·min·bar).

Segun la invenci6n, el grosor de pared de las membranas de fibra hueca segun la invenci6n se encuentra en el intervalo de 100 hasta 450 μm. Por debajo de un grosor de pared de 100 μm no resulta posible garantizar, por lo general, las estabilidades mecanicas requeridas, en tanto que los grosores de pared por encima de 450 μm disminuyen claramente los flujos transmembrana que se pueden alcanzar. Resulta conveniente que las membranas de fibra hueca segun la invenci6n tengan un grosor de pared en el intervalo de 150 hasta 350 μm y es especialmente ventajoso que el grosor de pared este dentro del intervalo de 180 hasta 250 μm. Para lograr una buena circulaci6n a traves de la luz de las membranas de fibra hueca durante su aplicaci6n, sobre todo un descenso favorable de la presi6n, el diametro interior de las membranas de fibra hueca segun la invenci6n se encuentra, preferentemente, en el intervalo de 500 hasta 1500 μm y, de forma especialmente preferida, en el intervalo de 650 hasta 1200 μm.

Para garantizar una permeabilidad suficiente, la porosidad de las membranas de fibra hueca segun la invenci6n se halla preferentemente por encima de 60% en volumen. Por otra parte, porosidades volumetricas excesivamente elevadas son inconvenientes debido a la perdida de la estabilidad mecanica, de manera que la porosidad se encuentra, por lo general, por debajo de 90% en volumen. De forma especialmente preferida, las membranas de fibra hueca segun la invenci6n tienen una porosidad volumetrica en el intervalo de 70 hasta 85% en volumen.

Las membranas de fibra hueca segun la invenci6n deben ser utilizables en aplicaciones en el campo de la ultrafiltraci6n. En este caso, el comportamiento de separaci6n de la membrana de fibra hueca esta determinado por la capa de separaci6n, que se encuentra situada en la cara de la pared de membrana orientada hacia la luz. Como se ha mencionado, las membranas de ultrafiltraci6n cubren, a causa del tamafo de los poros que determina el comportamiento de separaci6n en la capa de separaci6n, limites de separaci6n referidos a la retenci6n de particulas

o moleculas en el intervalo entre 20.000 y 200.000. En una forma de realizaci6n preferida, la membrana de fibra hueca segun la invenci6n tiene un limite de separaci6n en el intervalo entre 50.000 y 150.000 Dalton. De manera especialmente preferida, el limite de separaci6n se encuentra entre 65.000 y 120.000 Dalton.

El limite de separaci6n, en este caso, se calcula a partir de la capacidad de retenci6n de la membrana para moleculas de dextrano de diferentes masas molares. De esta forma, se hace circular a traves de la membrana que se debe caracterizar una soluci6n acuosa y polidispersa ("pool") de dextrano en modo de flujo cruzado. A partir de la fracci6n de moleculas de dextrano de diferente masa molar en la corriente del filtrado o en el "pool" se determinan los coeficientes de tamizaci6n para moleculas de dextrano de diferente masa molar. Como limites de separaci6n se define aquella masa molar para la que resulta un coeficiente de tamizaci6n de 0,1 o una retenci6n de 90%.

La fabricaci6n de las membranas segun la invenci6n se lleva a cabo a partir de una soluci6n de hilatura homogenea, formada por el componente polimero y el sistema disolvente. En este caso, el componente polimero comprende un polimero de sulfona aromatica hidr6fobo y al menos un polimero hidr6filo. De acuerdo con la invenci6n, la concentraci6n del polimero de sulfona en la soluci6n de hilatura asciende a 17 hasta 27% en peso. Por debajo de una concentraci6n de 17% en peso, se producen inconvenientes especiales relativos a la estabilidad mecanica de la membrana de fibra hueca obtenida. Por otra parte, las membranas obtenidas a partir de soluciones de hilatura con mas de 27% en peso del polimero de sulfona, exhiben una estructura excesivamente densa y muy reducida permeabilidad. Preferentemente, la soluci6n de hilatura contiene 20 hasta 25% en peso del polimero de sulfona aromatica hidr6fobo. El polimero de sulfona puede contener tambien aditivos tales como, por ejemplo, antioxidantes,

agentes de nucleaci6n, absorbentes de UV y similares, dirigidos a modificar de manera determinada las propiedades de las membranas.

Polimeros de sulfona aromatica hidr6fobos apropiados, a partir de los cuales se forma la membrana segun la invenci6n o que se utilizan en el procedimiento segun la invenci6n, son polisulfona, polietersulfona, polifenilsulfona o poliariletersulfona. En una forma de realizaci6n especialmente preferida, el polimero de sulfona aromatica hidr6fobo es una polisulfona o una polietersulfona con las unidades de molecula recurrentes representadas en las siguientes F6rmulas (I) y (II)

Como el al menos un polimero hidr6filo se utilizan, convenientemente, polimeros de cadena larga que exhiben, por un lado, una compatibilidad con el polimero de sulfona aromatica hidr6fobo y que disponen de unidades polimeras recurrentes que son en si hidr6filas. Preferentemente, se usa un polimero hidr6filo con un peso molecular medio Mw de al menos 10.000 Dalton. Preferentemente, el polimero hidr6filo es polivinilpirrolidona, polietilenglicol, alcohol polivinilico, monoester de poliglicol, polisorbitato tales como, por ejemplo, monooleato de polioxietilensorbitan, carboximetilcelulosa, o una modificaci6n o un copolimero de estos polimeros. Especialmente preferidos son polivinilpirrolidona y polietilenglicol.

Entre el al menos un polimero hidr6filo se entienden, en el marco de la presente invenci6n, tambien mezclas de diferentes polimeros hidr6filos. De esta forma, el polimero hidr6filo puede ser, por ejemplo, una mezcla de polimeros hidr6filos quimicamente diferentes, o de polimeros hidr6filos con diferentes pesos moleculares, por ejemplo, una mezcla de polimeros cuyos pesos moleculares se diferencien entre si en un factor de 5 o mas. En una forma de realizaci6n preferida, el al menos un polimero hidr6filo comprende una mezcla de polivinilpirrolidona o polietilenglicol con un polimero de sulfona aromatica modificado para convertirse en hidr6filo. En una forma de realizaci6n especialmente preferida, el polimero de sulfona aromatica modificado para convertirse en hidr6filo es un polimero de sulfona aromatica sulfonado, en particular una modificaci6n sulfonada del polimero de sulfona aromatica hidr6fobo utilizado en la membrana segun la invenci6n o en el procedimiento segun la invenci6n. De manera especialmente ventajosa, se pueden usar para las membranas de fibra hueca segun la invenci6n o para el procedimiento segun la invenci6n mezclas de polietersulfona, polietersulfona sulfonada y polivinilpirrolidona. Mediante la presencia de un polimero de sulfona aromatica modificado para convertirse en hidr6filo se obtienen, en la practica, membranas de fibra hueca con propiedades hidr6filas especialmente estables.

Una gran parte del al menos un polimero hidr6filo se elimina de la estructura de la membrana durante la fabricaci6n de la membrana de fibra hueca segun la invenci6n. En lo que respecta a las propiedades hidr6filas, requeridas por las membranas de fibra hueca segun la invenci6n y su capacidad de reticulaci6n, es necesario, sin embargo, que una porci6n determinada del al menos un polimero hidr6filo permanezca en la membrana. Las membrana de fibra hueca terminada posee, por lo tanto, el al menos un polimero hidr6filo en una concentraci6n preferentemente dentro del intervalo entre 1 y 15% en peso y, de forma especialmente preferida, entre 3 y 10% en peso, referido al peso de la membrana de fibra hueca terminada. Adicionalmente, el polimero hidr6filo puede ser modificado quimica o fisicamente en la membrana terminada. De este modo, por ejemplo, la polivinilpirrolidona puede hacerse insoluble al agua posteriormente, mediante reticulaci6n.

El sistema disolvente a utilizar se debe determinar en funci6n del polimero de sulfona aromatica hidr6fobo y del al menos un polimero hidr6filo utilizados, de manera que sea posible preparar una soluci6n de hilatura homogenea. El sistema disolvente comprende, preferentemente, disolventes polares apr6ticos tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulf6xido, N-metilpirrolidona o sus mezclas, o disolventes pr6ticos tales como εcaprolactama. Adicionalmente, el sistema disolvente puede contener hasta 80% en peso de disolvente latente, en donde por la expresi6n disolvente latente se entiende, en el marco de la presente invenci6n, aquel disolvente en el cual el polimero de sulfona se disuelve de forma escasa o s6lo a temperatura elevada. En caso de utilizar εcaprolactama como disolvente, se pueden emplear, por ejemplo, -butirolactona, carbonato de propileno o polialquilenglicol. Adicionalmente, el sistema disolvente puede contener no-disolventes para el polimero formador de

membrana, tales como por ejemplo agua, glicerina, polietilenglicoles de bajo peso molecular, con un peso molecular medio en peso menor que 1000 Dalton, o alcoholes de bajo peso molecular tales como etanol o isopropanol. En una forma de realizaci6n preferida del procedimiento segun la invenci6n, el sistema disolvente comprende como disolventes ε-caprolactama. En este caso, se prefiere especialmente un sistema disolvente que comprenda 35 hasta 50% en peso de ε-caprolactama, referido al peso del sistema disolvente, 35 hasta 50% en peso de -butirolactona, referido al peso del sistema disolvente, asi como 0 hasta 10% en peso de no-disolventes para el componente polimero, referido tambien el peso del sistema disolvente.

Tras la desgasificaci6n y filtraci6n para eliminar las particulas no disueltas, la soluci6n de hilatura homogenea se extruye a traves del espacio anular de una boquilla de fibra hueca convencional para formar una fibra hueca. A traves de la abertura central de la boquilla, dispuesta en direcci6n coaxial con respecto al espacio anular en la boquilla de fibra hueca, se extruye un relleno interior que es un medio de coagulaci6n para el polimero de sulfona aromatica hidr6fobo y que, simultaneamente, estabiliza la luz de la fibra hueca. El tamafo del orificio de descarga del espacio anular, asi como el diametro interior de la abertura central de la boquilla se seleccionan en funci6n del grosor de pared deseado de la membrana de fibra hueca segun la invenci6n. Preferentemente, el tamafo del orificio de descarga del espacio anular se encuentra en el intervalo entre 100 y 500 μm. Para la fabricaci6n de las membranas de fibra hueca segun la invenci6n con el grosor de pared preferido en el intervalo entre 150 hasta 350 μm, el tamafo del orificio de descarga se encuentra, de manera conveniente, en el intervalo entre 150 y 400 μm. El diametro interior de la abertura central de la boquilla se encuentra, preferentemente, en el intervalo de 400 hasta 1500 μm y, de forma especialmente preferida, en el intervalo de 500 hasta 1200 μm.

Es preciso indicar que las condiciones procedimentales segun la invenci6n, descritas anteriormente y a continuaci6n, conducen a la estructura de membrana requerida por las membranas de fibra hueca segun la invenci6n, siempre que el grosor de pared de las membranas de fibra hueca obtenidas se encuentre dentro del intervalo requerido para las membranas de fibra hueca segun la invenci6n, es decir, en el intervalo de 100 hasta 450 μm. De esta forma se demuestra, por ejemplo, que las mismas condiciones procedimentales aplicadas en la fabricaci6n de membranas de fibra hueca de paredes delgadas, por ejemplo, membranas con un grosor de pared de aprox. 30 μm, dan lugar a una estructura en la pared de membrana que se desvia de la existente en las membranas segun la invenci6n.

El relleno interior, es decir, el medio de coagulaci6n interior, esta compuesto por uno de los disolventes anteriormente mencionados, preferentemente uno de los disolventes tambien presentes en el sistema disolvente utilizado en la soluci6n de hilatura, asi como, si es necesario, un no-disolvente. Este no-disolvente debe desencadenar la coagulaci6n del polimero de sulfona aromatica hidr6fobo, aunque puede disolver el al menos un polimero hidr6filo. Con la condici6n de que el sistema disolvente contenga un no-disolvente, este puede ser el mismo que se encuentra contenido en el relleno interior, en donde para conseguir una acci6n de precipitaci6n suficiente la concentraci6n del no-disolvente en el relleno interior debe ser, l6gicamente, superior a la existente en el sistema disolvente. Sin embargo, para el relleno interior se puede utilizar un no-disolvente diferente del presente en el sistema disolvente. El no-disolvente utilizado tambien puede estar compuesto por diversos componentes nodisolventes. En el caso preferido de usar ε-caprolactama como disolvente, se emplea como relleno interior preferentemente una mezcla de glicerina y ε-caprolactama.

En la invenci6n, resulta esencial para la formaci6n de la membrana de fibra hueca segun la invenci6n que la fibra hueca, tras su salida de la boquilla de fibra hueca y antes de ser sumergida en el medio de coagulaci6n, atraviese una zona climatica con condiciones climaticas definidas. En este caso, la zona climatica puede estar formada, por ejemplo, como una camara encapsulada. Por razones tecnicas, puede ser necesario que exista un espacio de aire entre la boquilla de fibra hueca y la zona climatica. De manera conveniente, este espacio deberia ser, sin embargo, lo mas reducido posible; preferentemente, la zona climatica esta dispuesta directamente a continuaci6n de la boquilla de fibra hueca.

Segun la invenci6n, la fibra hueca tiene un tiempo de permanencia en la zona climatica de 0,5 hasta 10 seg, en donde la zona climatica contiene aire con una humedad relativa del aire de 40 hasta 95% y una temperatura de 50 hasta 70DC. Preferentemente, el aire presente en la zona climatica exhibe una humedad relativa del aire de 55 hasta 85%. En una forma de realizaci6n igualmente preferida del procedimiento segun la invenci6n, el tiempo de permanencia de la fibra hueca en la zona climatica es de 1 a 5 seg. Para la generaci6n de condiciones estables en la zona climatica, el aire en la misma circula, preferentemente, a una velocidad menor que 0,5 m/seg y, de forma especialmente preferida, a una velocidad de circulaci6n en el intervalo de 0,15 hasta 0,35 m/seg.

En el paso de la fibra hueca a traves de la zona climatica, ajustada a las condiciones climaticas requeridas por la invenci6n, se induce de una pre-coagulaci6n de la fibra hueca por la absorci6n de la humedad del aire, que actua como no-disolvente, por parte de la cara exterior de la fibra hueca. Al mismo tiempo, se debe ajustar el tiempo de permanencia dentro del intervalo exigido por la invenci6n. Con estas medidas, se ejerce una influencia decisiva sobre la formaci6n de la capa exterior de la membrana de fibra hueca segun la invenci6n, de modo que esta alcanza una estructura esencialmente isotr6pica.

Despues de atravesar la zona climatica, la fibra hueca pre-coagulada se dirige a un medio de coagulaci6n acuoso, calentado a 50 hasta 80DC, para completar la formaci6n de la estructura de membrana y fijarla. Preferentemente, el medio de coagulaci6n se calienta a una temperatura en el intervalo de 60 hasta 75DC. En una forma de realizaci6n preferida del procedimiento segun la invenci6n, el medio de coagulaci6n es agua o un bafo de agua.

En el medio de coagulaci6n, la estructura de membrana precipita inicialmente hasta alcanzar una estabilidad suficiente, con lo que puede ser sometida, por ejemplo, a deformaciones en rodillos de deformaci6n o similares. Continuando el proceso, se completa la coagulaci6n y la estructura de membrana se estabiliza. De este modo, se lleva a cabo simultaneamente una extracci6n del sistema disolvente asi como de las sustancias solubles. Por lo general, una parte importante del polimero hidr6filo, es decir, de la polivinilpirrolidona, se extrae de la estructura de membrana, de manera que los bafos de coagulaci6n actuan al mismo tiempo como bafos de lavado o de extracci6n. Como medio de coagulaci6n o de lavado en estos bafos de coagulaci6n o lavado se utiliza, preferentemente, agua.

Despues de la extracci6n, la membrana de fibra hueca obtenida se seca, y seguidamente se enrolla la membrana seca. Durante la extracci6n y el secado de la membrana puede ser conveniente llevar a cabo una moderada extensi6n para ajustar de manera dirigida determinadas propiedades de membrana tales como, por ejemplo, la porosidad superficial y las propiedades de separaci6n. A continuaci6n, la membrana de fibra hueca segun la invenci6n puede ser eventualmente texturizada para mejorar las propiedades de intercambio de la membrana de fibra hueca en el haz. Por ultimo, la membrana de fibra hueca se puede enrollar mediante procedimientos convencionales, por ejemplo, sobre una bobina, o se puede procesar directamente para formar haces con un numero y longitud adecuadas de las fibras. Antes de la fabricaci6n de los haces, se pueden agregar a las membranas de fibra hueca tambien fibras de adici6n, por ejemplo, en forma de hilos multifilamentos, con el fin de lograr la separaci6n entre si de las membranas de fibra hueca y permitir una mejor capacidad de circulaci6n en las diferentes membranas de fibra hueca del haz.

La invenci6n se explicara de manera mas detallada en base a los ejemplos y figuras descritos a continuaci6n, en donde dichos ejemplos no limitan el alcance de la invenci6n.

Muestran:

Fig. 1: Fotografia con microscopio electr6nico de barrido (REM) de la secci6n transversal de una membrana segun el Ejemplo 1, con una amplificaci6n de 250 veces.

Fig. 2: Fotografia con microscopio electr6nico de barrido (REM) de la secci6n transversal de una membrana segun el Ejemplo 3, con una amplificaci6n de 320 veces.

En los ejemplos, se utilizaron los siguientes metodos para la caracterizaci6n de las membranas obtenidas:

Flujo transmembrana (permeabilidad al agua):

A partir de las membranas de fibra hueca que se deben analizar, se prepara una celda de ensayo con un numero y longitud definidos de fibras huecas. A tal efecto, los dos extremos de las fibras huecas se incluyen en una resina de poliuretano. Tras la solidificaci6n de la resina, las inclusiones se cortaron a una longitud de aprox. 30 mm y, de este modo, las luces de las membranas de fibra hueca se abrieron por medio del corte. Tambien se debe comprobar la capacidad de paso de las luces de fibra hueca en las inclusiones. La secci6n libre de las membranas de fibra hueca entre las inclusiones es habitualmente de 120 ± 10 mm. El numero de membranas de fibra hueca se debe determinar de tal manera que, teniendo en consideraci6n la longitud libre y el diametro interno de las membranas de fibra hueca, se obtenga una superficie de filtraci6n de aprox. 30 cm2 en la celda de ensayo.

La celda de ensayo se acopla a un dispositivo de ensayo y se hace circular agua ultrafiltrada y completamente desalinizada, a una temperatura de 25DC, bajo una presi6n de ensayo definida (aprox. 0,4 bar). La cantidad de agua filtrada obtenida durante un periodo de medici6n de 2 min, es decir, el permeato generado durante la medici6n, se calcula por gravimetria o volumetria. Antes de iniciar la medici6n, se debe eliminar el aire de la instalaci6n por enjuague. Para determinar el TMF (flujo transmembrana) se miden en el dispositivo de ensayo la presi6n de entrada y salida en la celda de ensayo. La medici6n se lleva a cabo a 25DC.

El flujo transmembrana (TMF) se calcula de acuerdo con la f6rmula (III)

en donde significan:

VW = volumen de agua (ml) que circula a traves de la muestra de medici6n durante el periodo de medici6n

�: t = Tiempo de medici6n (min)

AM = Superficie de la muestra de membrana sometida a circulaci6n (habitualmente, 30 cm2)

�: P = Presi6n establecida durante la medici6n (bar)

Caracterizaci6n del limite de separaci6n por determinaci6n de la capacidad de retenci6n de moleculas de dextrano de diferente masa molar

En modo "Crossflow" (flujo cruzado), se hace pasar a traves de la membrana que se debe caracterizar una soluci6n acuosa de dextrano polidispersa ("pool"). A traves de la membrana se establece una velocidad de cizallamiento en la pared definida y una densidad de flujo del filtrado tambien definida. La fracci6n de moleculas de dextrano de diferente masa molar MW en la corriente de filtrado o en el pool se calcula con ayuda de cromatografia de permeaci6n de gel.

Con ese objetivo, se divide el espectro de GPC del pool o del filtrado en 40 campos equidistantes, cuyas superficies se determinan por integraci6n numerica. Cada uno de estos intervalos de tiempo se subordina a la masa molar correspondiente al espectro de calibraci6n, calculado con moleculas de dextrano monodispersas de masa molar conocida. Se obtienen los coeficientes de tamizaci6n de la membrana frente a moleculas de dextrano con una masa molar MW determinando la relaci6n de los segmentos de superficie subordinados a estas masas molares de los espectros de GPC del filtrado y del pool.

SKMW = Superficie (MW, permeato) Superficie (MW, pool) (IV)

Retenci6n = (1 -SK) · 100 [%] (V)

El coeficiente de retenci6n RMW para moleculas de dextrano con una masa molar MW se calcula de la forma siguiente:

RMW = 1 - SKMW (VI)

Dado que, de acuerdo con la invenci6n, el perfil de retenci6n calculado depende de las condiciones experimentales (polarizaci6n de concentraci6n), las densidades del flujo de filtrado y las velocidades de cizallamiento en la pared deben estar claramente definidas en la determinaci6n del perfil de retenci6n. Para un m6dulo de membrana de fibra hueca de longitud l, que contiene n membranas de fibra hueca, la densidad de flujo del filtrado QF y el volumen de flujo axial QL se calculan de la forma siguiente:

QL = n · d3 · YW 1,69 · 1011 (VII)

en donde

YW = velocidad de cizallamiento en la pared = 2000/seg

d = diametro interior de las membranas de fibra hueca [μm]

n = numero de membranas de fibra hueca en el m6dulo de membrana

QL = Flujo volumetrico axial en la luz de las membranas de fibra hueca [ml/min]

QF = n · π · d · l · VL· 10-9 (VIII)

QF = flujo de filtrado [ml/min]

= longitud libre de la membrana de fibra hueca en el m6dulo de membrana [cm] VL = velocidad en la luz [cm/min] (VL = 4 ·108·QL/(n·π·d2)) n = numero de fibras huecas en el m6dulo de membrana

Composici6n de la soluci6n de dextrano utilizada (fabricante: Pharmacia Biotech; designaci6n del articulo: T10, T40, T70, T500)

Tipo de dextrano: T10 T40 T70 T500

Peso: 0,64 g/l 0,90 g/l 0,4 g/l 0,66 g/l

Las soluciones se preparan con agua totalmente desalinizada.

Fuerza de rotura, resistencia a la rotura

La medici6n de la fuerza de rotura de las membranas de fibra hueca se lleva a cabo con una maquina de ensayo universal convencional, de la Compafia Zwick, Ulm (R.F. Alemania).

La muestra de membrana de fibra hueca se estira a velocidad constante en direcci6n longitudinal, hasta la rotura. La fuerza requerida para ello se determina en funci6n de la modificaci6n de longitud y se refleja en un diagrama de dilataci6n por fuerza. La medici6n se lleva a cabo como una determinaci6n multiple en numerosas muestras de membrana de fibra hueca con una longitud libre entre mordazas de 100 mm, y con una velocidad de tracci6n de 500 mm/min. El peso de pretensi6n es de 2,5 cN. La fuerza requerida para la rotura, BK, se expresa como el valor numerico medio en cN.

La resistencia a la rotura σB de la muestra de membrana de fibra hueca se obtiene por estandarizaci6n de la fuerza de rotura BK con respecto a la superficie de secci6n transversal AQ de la pared de membrana.

Presi6n de estallido

Una muestra de membrana de fibra hueca de aprox. 40 cm de longitud se incluye en forma de lazo, con sus extremos incluidos, por ejemplo, en resina de poliuretano.

La membrana se reticula por su cara orientada a la luz con un liquido de ensayo formado por 1,5 g/l de metilcelulosa en agua, con el fin de esponjar los poros de la membrana conservando la estructura de poros. De esta forma, las paredes de la membrana se hacen impermeables a los gases. Seguidamente, la muestra de membrana de fibra hueca se impregna con nitr6geno por la cara de la luz, generando de este modo, por medio de una estaci6n de incremento de presi6n, una valvula de estrangulaci6n y un recipiente para altas presiones, un incremento lineal de la presi6n (2 bar/min) en la muestra.

La presi6n en la entrada de la muestra se mide y se documenta en un dispositivo de registro. La presi6n se eleva hasta que la muestra de membrana revienta. En el momento en que la muestra de membrana revienta o explota, la presi6n de la celda de ensayo desciende de golpe. La presi6n en el punto de inflexi6n del incremento de presi6n se establece como presi6n de estallido.

Ejemplo 1

Para fabricar una soluci6n de hilatura homogenea, se mezclaron de forma intensiva

21,00% en peso de polietersulfona (Ultrason E 6020, Cia. BASF),

12,60% en peso de polivinilpirrolidona (PVP K30, Cia. ISP),

31,54% en peso de ε-caprolactama,

31,54% en peso de -butirolactona, y

3,32% en peso de glicerina

a una temperatura de aprox. 100DC. La soluci6n resultante se enfri6 a aprox. 60DC, se desgasific6, se filtr6 y se hizo pasar por el espacio anular de una boquilla de fibra hueca, con un orificio de descarga del espacio anular de 0,24 mm y un diametro interior de la aguja de boquilla de 0,6 mm, calentada a 35DC. Para la formaci6n de la luz y de la capa de separaci6n de la cara orientada hacia la luz se hizo pasar a traves de la aguja de la boquilla de fibra hueca un relleno interno, compuesto por ε-caprolactama/glicerina/agua en una relaci6n en peso de 47:37:16. La fibra hueca formada se hizo pasar por un canal climatico acondicionado (clima: 60DC; 60% de humedad relativa del aire, t = 4 seg), precipit6 en un bafo de agua que contuvo agua calentada a 70DC, y se fij6 la estructura de membrana. Inmediatamente despues de la fijaci6n, se confeccionaron con la membrana mojada haces de membranas de fibra hueca de aprox. 1 m de longitud, con aprox. 900 fibras huecas, se extrajo durante 3 h con agua calentada a aprox. 90DC y, a continuaci6n, se sec6 durante aprox. 2 h con aire caliente a 90DC. Las membranas de fibra hueca contenidas en los haces tuvieron un diametro medio de luz de aprox. 0,75 mm y un grosor de pared de aprox. 0,22 mm.

La membrana exhibi6 un flujo transmembrana en agua, TMFW, de 1,28 ml/(cm2·min·bar). A partir de la curva de separaci6n calculada con dextranos, se determin6 un limite de separaci6n de aprox. 62.000 Dalton. En el ensayo de tracci6n, las membranas mostraron una fuerza de rotura de 510 cN, de donde resulta una resistencia a la rotura de aprox. 760 cN/mm2. El producto del flujo transmembrana y fuerza de rotura calculados fue, por lo tanto, de 653 cN·ml/(cm2·min·bar). La presi6n de estallido de las membranas de fibra hueca segun este ejemplo fue de 15,75 bar.

Segun la investigaci6n llevada a cabo con un microscopio electr6nico de barrido, la membrana mostr6 en su cara orientada hacia la luz una capa de separaci6n con un grosor de aprox. 6 μm, sobre la que se deposit6 hacia fuera una capa de soporte de aprox. 160 hasta 170 μm de grosor, dentro de las cual, y partiendo de la capa de separaci6n hasta una zona con un tamafo maximo de poro de aprox. 20 hasta 25% del grosor de pared, el tamafo de poro aument6 fuertemente, y que tras recorrer la zona maxima, disminuy6 hacia fuera hasta la capa externa. A la capa de soporte se agreg6 la capa externa, con un grosor de aprox. 50 μm, en el interior de la cual se observ6 una estructura de poros esencialmente isotr6pica, es decir, el tamafo de poro fue basicamente constante. La Figura 1 muestra una fotografia REM de la membrana de fibra hueca segun el Ejemplo 1.

Ejemplo 2

19,46% en peso de polietersulfona (Ultrason E 6020, Cia. BASF),

13,65% en peso de polivinilpirrolidona (PVP K30, Cia. ISP),

31,91% en peso de ε-caprolactama,

31,61% en peso de -butirolactona, y

3,37% en peso de glicerina

a una temperatura de aprox. 100DC. La soluci6n resultante se enfri6 a aprox. 60DC, se desgasific6, se filtr6 y se hizo pasar por el espacio anular de una boquilla de fibra hueca, con un orificio de descarga del espacio anular de 0,16 mm y un diametro interior de la aguja de boquilla de 0,6 mm, calentada a 35DC. Para la formaci6n de la luz y de la capa de separaci6n de la cara orientada hacia la luz se hizo pasar a traves de la aguja de la boquilla de fibra hueca un relleno interno, compuesto por ε-caprolactama/glicerina/agua en una relaci6n en peso de 45:37:18. La fibra hueca formada se hizo pasar por un canal climatico acondicionado (clima: 60DC; 60% de humedad relativa del aire, t = 4 seg), precipit6 en un bafo de agua que contuvo agua calentada a 75DC, y se fij6 la estructura de membrana. Inmediatamente despues de la fijaci6n, se confeccionaron con la membrana mojada haces de membranas de fibra hueca de aprox. 1 m de longitud, con aprox. 900 fibras huecas, se extrajo durante 3 h con agua calentada a aprox. 90DC y, a continuaci6n, se sec6 durante aprox. 2 h con aire caliente a 90DC. Las membranas de fibra hueca contenidas en los haces tuvieron un diametro medio de luz de aprox. 0,70 mm y un grosor de pared de aprox. 0,15 mm.

Las membranas exhibieron un flujo transmembrana de agua, TMFW, de 1,36 ml/(cm2·min·bar). A partir de la curva de separaci6n calculada con dextranos, se determin6 un limite de separaci6n de aprox. 71.000 Dalton. En el ensayo de tracci6n, las membranas mostraron una fuerza de rotura de 253 cN, de donde resulta una resistencia a la rotura de aprox. 633 cN/mm2. La presi6n de estallido de las membranas de fibra hueca segun este ejemplo fue de 11,5 bar.

Segun la investigaci6n llevada a cabo con un microscopio electr6nico de barrido, la membrana mostr6 en su cara orientada hacia la luz una capa de separaci6n con un grosor de aprox. 6 μm, sobre la que se deposit6 hacia fuera una capa de soporte, dentro de la cual, y partiendo de la capa de separaci6n hasta una zona con un tamafo maximo de poro de aprox. 25 hasta 30% del grosor de pared, el tamafo de poro aument6 fuertemente, y que tras recorrer la zona maxima, disminuy6 hacia fuera hasta la capa externa. Los poros en la zona con un tamafo maximo de poro fueron, en la membrana de fibra hueca segun el Ejemplo 2, mas pequefos que los de la membrana de fibra hueca fabricada segun el Ejemplo 1. A la capa de soporte se acopl6 la capa externa, con una estructura de poros esencialmente isotr6pica, es decir, el tamafo de poro fue basicamente constante, y con un grosor de aprox. 45 μm.

Ejemplo 3

21,00% en peso de polietersulfona (Ultrason E 6020, Cia. BASF),

12,60% en peso de polivinilpirrolidona (PVP K30, Cia. ISP),

31,54% en peso de ε-caprolactama,

31,54% en peso de -butirolactona, y

3,32% en peso de glicerina

a una temperatura de aprox. 110DC. La soluci6n resultante se enfri6 a aprox. 40DC, se desgasific6, se filtr6 y se hizo pasar por el espacio anular de una boquilla de fibra hueca, con un orificio de descarga del espacio anular de 0,24 mm y un diametro interior de la aguja de boquilla de 0,6 mm, calentada a 35DC. Para la formaci6n de la luz y de la capa de separaci6n de la cara orientada hacia la luz se hizo pasar a traves de la aguja de la boquilla de fibra hueca un relleno interno, compuesto por ε-caprolactama/glicerina/agua en una relaci6n en peso de 45:37:18. La fibra hueca formada se hizo pasar por un canal climatico acondicionado (clima: 70DC; 85% de humedad relativa del aire, t = 2,6 seg), precipit6 en un bafo de agua que contuvo agua calentada a 66DC, y se fij6 la estructura de membrana. Inmediatamente despues de la fijaci6n, se confeccionaron con la membrana mojada haces de membranas de fibra hueca de aprox. 1 m de longitud, con aprox. 900 fibras huecas, se extrajo durante 3 h con agua calentada a aprox. 90DC y, a continuaci6n, se sec6 durante aprox. 2 h con aire caliente a 90DC. Las membranas de fibra hueca contenidas en los haces tuvieron un diametro medio de luz de aprox. 0,78 mm y un grosor de pared de aprox. 0,22 mm.

La membrana exhibi6 un flujo transmembrana de agua, TMFW, de 1,76 ml/(cm2·min·bar). A partir de la curva de separaci6n calculada con dextranos, se determin6 un limite de separaci6n de aprox. 185.000 Dalton. En el ensayo de tracci6n, las membranas mostraron una fuerza de rotura de 502 cN, de donde resulta una resistencia a la rotura de aprox. 730 cN/mm2. El producto del flujo transmembrana calculado y la fuerza de rotura fue, por lo tanto, de 1070 cN·ml/(cm2·min·bar).

La membrana mostr6 en su cara orientada hacia la luz una capa de separaci6n con un grosor de aprox. 8 μm, sobre la que se deposit6 hacia fuera una capa de soporte de aprox. 180 hasta 190 μm de grosor, dentro de la cual, y partiendo de la capa de separaci6n hasta una zona con un tamafo maximo de poro de aprox. 20% del grosor de pared, el tamafo de poro aument6 fuertemente, y que tras recorrer la zona maxima, disminuy6 hacia fuera hasta la capa externa. La capa externa se acopl6 de manera adyacente a la capa de soporte, con un grosor de aprox. 25 μm, en el interior de la cual hubo una estructura de poros esencialmente isotr6pica, es decir, un tamafo de poro basicamente constante. La Figura 2 muestra una fotografia REM de la secci6n transversal de pared de la membrana de fibra hueca segun el Ejemplo 3.

Ejemplo comparativo 1

A partir de 19,5% en peso de polietersulfona (Ultrason E 6020, Cia. BASF) y 13,65% en peso de polivinilpirrolidona (PVP K30, Cia. ISP) se fabric6 una soluci6n de hilatura homogenea por medio de la mezcla intensiva a una temperatura de aprox. 100DC en 31,75% en peso de ε-caprolactama, 31,75% en peso de -butirolactona y 3,35% en peso de glicerina. La soluci6n obtenida se enfri6 a aprox. 60DC, se desgasific6, se filtr6 y se hizo pasar por el espacio anular de una boquilla de fibra hueca calentada a 67DC, con un orificio de descarga del espacio anular de 0,05 mm y un diametro interno de la aguja de boquilla de 0,15 mm. Para la formaci6n de la luz y de la capa de separaci6n interior, se hizo pasar a traves de la aguja de boquilla un relleno interno compuesto por εcaprolactama/glicerina/agua en una relaci6n en peso de 43:41:16. La fibra hueca formada se hizo pasar por un canal climatico (clima: aprox. 55DC; 80% de humedad relativa del aire, t = 1 seg) y precipit6 o se fij6 por medio del relleno interno y por hacerla pasar por un bafo que contuvo agua calentada a aprox. 64DC. La membrana de fibra hueca obtenida de este modo se lav6, a continuaci6n, con agua caliente a aprox. 90DC, y se sec6. El resultado fue una membrana de fibra hueca con un diametro de luz de aprox. 0,2 mm y un grosor de pared de aprox. 0,03 mm.

La membrana mostr6 un flujo transmembrana en agua, TMFW, de 0,4 ml/(cm2·min·bar). A partir de la curva de separaci6n calculada con dextranos, se determin6 un limite de separaci6n de aprox. 59.000 Dalton. En el ensayo de tracci6n, las membranas mostraron una fuerza de rotura de 19,5 cN, de donde resulta una resistencia a la rotura de aprox. 180 cN/mm2.

De acuerdo con la investigaci6n realizada con el microscopio electr6nico de barrido, la membrana tuvo en su cara orientada a la luz una capa de separaci6n con un grosor de aprox. 2 μm, a la que se acopl6 en direcci6n al exterior una capa de soporte, en el interior de la cual, partiendo desde la capa de separaci6n hasta una zona con un tamafo maximo de poro, el tamafo de los poros aument6 y, tras recorrer la zona maxima, disminuy6 hacia fuera. La capa de soporte exhibi6 una transici6n semi-continua hacia la capa exterior, en el interior de la cual se estableci6 una reducci6n adicional del tamafo de poro.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Membrana de fibra hueca, hidr6fila, integral, asimetrica y semipermeable para ultrafiltraci6n, formada a partir de un polimero de sulfona aromatica hidr6fobo, asi como por al menos un polimero hidr6filo, la cual posee una superficie interna, orientada hacia la luz, y una superficie externa, dirigida hacia el exterior, y una pared situada entre ellas, con un grosor de pared, en donde la membrana de fibra hueca presenta en su pared dirigida hacia la superficie interna una capa de separaci6n de poro abierto, una capa de soporte adyacente a la capa de separaci6n, en direcci6n al exterior, con una estructura de poros asimetrica y esponjosa, exenta de poros en forma de dedos, y en la superficie exterior que limita con la capa de soporte en direcci6n al exterior, muestra una capa externa, caracterizada por que

a.

la capa de separaci6n posee un limite de separaci6n en el intervalo entre 20.000 y 200.000 Dalton, asi como un grosor de como maximo 10% del grosor de pared, y la estructura de poros en la regi6n de la capa de separaci6n es esencialmente isotr6pica,

b.

el tamafo de poro en la capa de soporte, a partir de la capa de separaci6n, aumenta inicialmente hasta una zona con un tamafo maximo de poro, y disminuye a partir de esta zona en direcci6n a la capa externa,

c.

la capa externa tiene un grosor de 10 hasta 30% del grosor de pared, la estructura de poros en la regi6n de la capa externa es esencialmente isotr6pica, y el tamafo de los poros en la capa externa es mayor que el tamafo medio de poro en la capa de separaci6n, aunque es menor que el tamafo medio de poro en la capa de soporte,

d.

el grosor de pared se encuentra en el intervalo de 100 hasta 450 μm,

e.

y la membrana de fibra hueca presenta un flujo transmembrana para agua de al menos 0,5 ml/(cm2·min·bar) y una resistencia a la rotura σB, es decir, una fuerza de rotura BK referida a la superficie de la secci6n transversal AQ de su pared, de al menos 300 cN/mm2.
2.

Membrana de fibra hueca segun la reivindicaci6n 1, caracterizada por que la zona con tamafo maximo de poro se encuentra a una distancia de la superficie interna en un intervalo entre 15 y 40% del grosor de pared.
3.

Membrana de fibra hueca segun una o las dos reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el tamafo de los poros mas grandes en la zona con tamafo maximo de poro se encuentra en el intervalo entre 5 y 15 μm.
4.

Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que presenta un flujo transmembrana para agua en el intervalo de 2,0 ml/(cm2·min·bar) como maximo.
5.

Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el producto de TMF·BK, obtenido del flujo transmembrana, TMF, para agua, y la fuerza de rotura, BK, de la membrana de fibra hueca es mayor que 400 cN·ml/(cm2·min·bar).
6.

Membrana de fibra hueca segun la reivindicaci6n 5, caracterizada por que el producto de TMF·BK es mayor que 500 cN·ml/(cm2·min·bar).
7.

Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que posee una resistencia a la rotura, σB, es decir, una fuerza de rotura, BK, referida a la superficie de la secci6n transversal AQ de su pared, de al menos 500 cN/mm2.
8.

Membrana de fibra hueca segun la reivindicaci6n 7, caracterizada por que tiene una resistencia a la rotura σB de al menos 700 cN/mm2.
9.

Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que la capa de separaci6n tiene un limite de separaci6n en el intervalo entre 50.000 y 150.000 Dalton.
10.

Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que el grosor de pared se encuentra en el intervalo entre 150 y 350 μm.
11.

Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por que el polimero de sulfona aromatica hidr6fobo es una polisulfona o polietersulfona.
12.

Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por que el al menos un polimero hidr6filo adicional posee un peso molecular medio MW mayor que 10.000 Dalton.
13.

Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por que el al menos un polimero hidr6filo comprende una polivinilpirrolidona o un polietilenglicol.
14.

Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por que el al menos un polimero hidr6filo comprende una polivinilpirrolidona o un polietilenglicol, asi como un polimero de sulfona aromatica, modificado para convertirse en hidr6filo.
15. Membrana de fibra hueca segun la reivindicaci6n 14, caracterizada por que el polimero de sulfona aromatica, 5 modificado para convertirse en hidr6filo, es un polimero de sulfona aromatica sulfonado.
16.

Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada por que tiene una porosidad volumetrica en el intervalo de 70 hasta 85% en volumen.
17.

Procedimiento para la fabricaci6n de una membrana de fibra hueca segun la reivindicaci6n 1, en donde el procedimiento comprende los pasos siguientes:

10 a. Fabricaci6n de una soluci6n de hilatura homogenea a partir de un componente polimero y un sistema disolvente, en donde el componente polimero comprende 17 hasta 27% en peso, referido al peso de la soluci6n, de un polimero de sulfona aromatica hidr6fobo, asi como 10 hasta 30% en peso, referido al peso de la soluci6n, de al menos un polimero hidr6filo, y el sistema disolvente esta compuesto por 5 hasta 80% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de un disolvente para el componente polimero, 0 hasta

15 80% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de un disolvente latente para el componente polimero, asi como 0 hasta 70% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de no-disolventes para el componente polimero,

b. Extrusi6n de la soluci6n de hilatura homogenea a traves del espacio anular de una boquilla de fibra hueca, para formar una fibra hueca,

20 c. Extrusi6n de un relleno interno a traves de la abertura central de la boquilla de fibra hueca, en donde el relleno interno comprende una mezcla de un disolvente y un no-disolvente para el polimero de sulfona,

d.

Poner en contacto el relleno interno con la cara interna de la fibra hueca para desencadenar la coagulaci6n en el interior de la fibra hueca, y para formar una capa de separaci6n en la cara interna de la fibra hueca,

e.

Hacer pasar la fibra hueca, tras la salida de la boquilla de fibra hueca, durante un tiempo de 0,5 hasta 10

25 seg, a traves de una zona climatica que contiene aire con una humedad relativa de aire de 40 hasta 95% y a una temperatura de 50 hasta 70DC; a continuaci6n,

f. Hacer pasar la fibra hueca a traves de un medio de coagulaci6n acuoso, calentado a 50 hasta 80DC, para completar la formaci6n de la estructura de membrana y fijar la estructura de membrana,

g. Extracci6n de la membrana de fibra hueca formada de este modo para retirar el sistema disolvente y las 30 sustancias solubles,

h. Secado de la membrana de fibra hueca.
18. Procedimiento segun la reivindicaci6n 17, caracterizado por que el polimero de sulfona aromatica hidr6fobo es una polisulfona o polietersulfona.
19.

Procedimiento segun una o las dos reivindicaciones 17 o 18, caracterizado por que el al menos un polimero 35 hidr6filo comprende una polivinilpirrolidona o un polietilenglicol.
20. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado por que el al menos un polimero hidr6filo comprende una polivinilpirrolidona o un polietilenglicol, asi como un polimero de sulfona aromatica modificado para convertirse en hidr6filo.
21.

Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado por que el sistema disolvente 40 comprende ε-caprolactama como disolvente.
22. Procedimiento segun la reivindicaci6n 21, caracterizado por que el sistema disolvente comprende 35 hasta 50% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de ε-caprolactama, 35 hasta 50% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de -butirolactona, asi como 0 hasta 10% en peso, referido al sistema disolvente, de un nodisolvente para el componente polimero.

45 23. Procedimiento segun la reivindicaci6n 21 o 22, caracterizado por que como relleno interior se utiliza una mezcla de glicerina y ε-caprolactama.
24.

Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 17 a 23, caracterizado por que el aire contenido en la zona climatica posee una humedad relativa de aire de 55 hasta 85%.
25.

Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 17 a 24, caracterizado por que el aire contenido en la zona climatica circula con una velocidad menor que 0,5 m/seg.
26.

Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 17 a 25, caracterizado por que el medio acuoso de coagulaci6n se calienta a 60 hasta 75DC.