ES2380188T3

ES2380188T3 - Procedimiento de deposición química de vapor a presión atmosférica para producir una capa delgada de sulfuro metálico n-semiconductor

Info

Publication number: ES2380188T3
Application number: ES09727706T
Authority: ES
Inventors: Nicholas Allsop; Christian-Herbert Fischer; Sophie Gledhill; Martha Christina Lux-Steiner
Original assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2008-04-01
Filing date: 2009-03-14
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2029-03-14
Also published as: ATE546563T1; EP2268847A1; EP2268847B1; US20110104876A1; US8609516B2; DE102008017076B3; WO2009121322A1

Abstract

Procedimiento de deposición química en fase gaseosa a presión atmosférica (APCVD) para fabricar una capa delgada de sulfuro metálico n-semiconductor sobre un substrato calentado con un precursor que contiene el metal y sulfuro de hidrógeno (H2S) en calidad de precursor gaseoso reactivo y una corriente de gas portador inerte, caracterizado porque, para la fabricación de una capa delgada compacta de sulfuro de indio (In2S3) se transfiere a una fase líquida o gaseosa un precursor que contiene indio (PRIn (g/fl) ), que posee él mismo una alta presión de vapor o forma una aducto volátil con un disolvente, se mezcla dicho precursor en una región de mezclado (MP) con la corriente de gas portador inerte (IG) y con el sulfuro de hidrógeno (PRH2S (g) ), que se alimenta en una cantidad tal que resulte una concentración absoluta del sulfuro de hidrógeno (H2S) igual o inferior a 1% en volumen, y se conduce dicha mezcla hacia el substrato (SU) calentado a una temperatura (T) con 100º C <=; T <= 275º C, eligiéndose la concentración de In del precursor que contiene indio (PRIn (g/fl) ) de modo que la capa delgada de sulfuro de indio (In2S3) a fabricar sea compacta.

Description

Procedimiento de deposición química de vapor a presión atmosférica para producir una capa delgada de sulfuro metálico n-semiconductor.

La invención se refiere a un procedimiento de deposición química de vapor a presión atmosférica (APCVD) para producir una capa delgada de sulfuro metálico n-semiconductor sobre un substrato calentado con un precursor que contiene el metal, sulfuro de hidrógeno (H2S) como precursor gaseoso reactivo y una corriente de gas portador inerte.

En la deposición química de vapor (Chemical Vapor Deposition CVD) se deposita en la superficie calentada de un substrato, a consecuencia de una reacción química, un componente sólido derivado de la fase gaseosa. Una propiedad especial del procedimiento es la deposición conforme en capas. A diferencia de la deposición física de vapor clásica (Physical Vapor Deposition PVD), la deposición química en fase gaseosa hace posible también el revestimiento de superficies de formas tridimensionales complejas. Así, por ejemplo, se pueden revestir uniformemente cavidades muy finas en pastillas o bien cuerpos huecos en su lado interior. Condición previa para una deposición desde la fase gaseosa es que existan compuestos precursores volátiles del material de la capa que depositen la capa sólida a una temperatura de reacción determinada. Para fomentar las reacciones deseadas en la superficie frente a reacciones concurrentes en fase gaseosa y evitar así la formación de partículas sólidas en la fase gaseosa, y para obtener más material en la fase gaseosa con menos precursores volátiles, los procesos de deposición química en fase gaseosa se explotan casi siempre a presión reducida (típicamente: 0,01-10 hPa).

Las capas delgadas de sulfuro metálico n-semiconductor se utilizan preferiblemente como capas tampón en células solares entre la capa de absorbedor y la capa de ventanilla, con lo que se puede lograr un neto incremento del rendimiento. Por capa tampón ha de entenderse una capa con mayor hueco de banda que la capa de absorbedor semiconductora adyacente. El mayor hueco de banda se puede conseguir aquí por aleación o por una elección correspondiente del material. Gracias a mejores estados de superficie límite se reduce la recombinación en la zona de superficie límite de la transición pn y se incrementa así la tensión en bornes abiertos. La capa tampón deberá optimizar también la alineación de banda. El CdS es un semiconductor de tipo n y posee un hueco de banda de 2,4 eV y, por tanto, absorbe en el dominio UV y en el dominio azul del espectro solar. Los pares electrón-agujero entonces generados no son separados a través de la zona de carga espacial y, por tanto, no contribuyen a la corriente.

Se intenta cada vez más sustituir la capa tóxica de CdS por materiales menos tóxicos. A este respecto, se utiliza cada vez más el procedimiento CVD en diferentes variantes, lo que hace posible también un buen recubrimiento de substratos rugosos. En particular, el sulfuro de indio(III) (In2S3) con un hueco de banda indirecto de 2 eV a 2,2 eV, por lo que, como semiconductor indirecto, absorbe menos luz que el semiconductor directo CdS, tiene muy buenas expectativas de relevar al CdS tóxico, razón por la cual se conocen posibilidades de fabricación muy diferentes en el estado de la técnica. Sin embargo, no es conocida hasta ahora una fabricación con un procedimiento CVD debido a que los componentes a utilizar, según los conocimientos del experto, tienden a formar ya en la fase gaseosa unos productos de reacción sólidos que conducen después a capas no homogéneas con un recubrimiento deficiente sobre el substrato.

ESTADO DE LA TÉCNICA

En general, se conoce ya por el estado de la técnica la fabricación de capas de In2S3 por medio de evaporación directa, fase de polvo con atmósfera reductora y recocido a una temperatura de 500ºC a 800ºC, CBD (Chemical Bath Deposition -deposición de baño químico), PVD (Physical Vapor Deposition - deposición física de vapor), ALCVD (Atomic Layer Vapor Deposition o Atomic Layer Epitaxy ALE -deposición de vapor de capa atómica o epitaxia de capa atómica), CSP (Chemical Spray Pyrolysis -rociado-pirólisis químico), ILGAR (Ion Layer Gas Reaction -reacción de gas en capa iónica) y AAMOCVD (Aerosol Assisted Metal Oxid Chemical Vapor Deposition deposición química de vapor de óxido metálico asistida por aerosol). Por el contrario, no es conocido una fabricación directa de capas de In2S3 por CVD.

Se conoce por el documento DE 198 31 214 C2 una fabricación de diferentes capas de sulfuro metálico adecuadas para uso en células solares, la cual se basa en una reacción de intercambio iónico. Se describe el procedimiento ILGAR de dos etapas, en el que se deposita secuencialmente primero como producto de partida una sal metálica o un compuesto metálico sobre un substrato calentado a una temperatura de más de 100ºC, preferiblemente por inmersión o rociado, y a continuación se le hace reaccionar con un gas reactivo. Se conoce por ALLSOP 2006 un proceso de dos etapas de fabricación de capas de In2S3 para uso como capas tampón en células solares por rociado-ILGAR. En este caso, se rocía primero una solución de InCl3-etanol sobre el substrato calentado, en donde se forma una capa sólida de precursor In(Cl,OH,O) que se transforma seguidamente mediante un gaseado con H2S en una capa de sulfura de indio. Repitiendo el ciclo de dos etapas se puede ajustar el espesor de la capa. La construcción de ensayo según la figura 1 de ALLSOP 2006 muestra en la alimentación de H2S la válvula de bloqueo necesaria para el procedimiento de rociado-ILGAR secuencial con una reacción de fase sólida sobre el substrato. Se suprime básicamente un contacto de la solución rociada de InCl3-etanol con el H2S gaseoso dentro del recinto de

reacción, ya que, en caso contrario, tendría lugar una formación de partículas absolutamente no deseada en el recinto del reactor. Por este motivo, entre los distintos pasos de tratamiento del procedimiento se efectúa una y otra vez un barrido con un gas de nitrógeno inerte. Sin embargo, la alusión en el capítulo 5 de ALLSOP 2006 a que en el procedimiento de rociado-ILGAR la deposición del precursor (In(Cl,OH) tiene similitudes en el dominio microscópico con el procedimiento CVD, no le da tampoco al experto ninguna indicación referente a cómo tendría éste que proceder concretamente, ya que en el mismo apartado se alude a las ventajas del rociado-ILGAR en el dominio macroscópico y para la deposición de In2S3.

Se conoce también por TAKAHASHI 1997 un procedimiento CVD especial (Vapor Phase Epitaxy - epitaxia de fase de vapor) con participación de InCl3 como precursor y este procedimiento, utilizando un gas precursor de NH3 reactivo, se aprovecha para generar InN - que no se utiliza para células solares -sobre un substrato calentado a 750ºC. Se conoce por DIEHL 1975 el recurso de dejar que crezca In2S3 con aprovechamiento de gases de transporte halogenados. Se conoce por SAWADA 2002 un procedimiento de rociado-pirólisis con similitud al CVD para generar InSnOx (como capa de ITO para células solares), en el que se utiliza una solución de InCl3-etanol. Sin embargo, no se utiliza ningún gas precursor reactivo y para óxidos no se utiliza naturalmente tampoco H2S, y el substrato se calienta a temperaturas de 300ºC a 350ºC. Se conoce por ERNITS 2007 un procedimiento de ultrasonidos-rociado-pirólisis (rociado-pirólisis químico CSP), en el que se rocía una solución de InCl3-alcohol-tiourea sobre un substrato caliente (aproximadamente 380ºC) para producir In2S3. En este caso, se forma in situ sobre el substrato H2S gaseoso a partir de la tiourea. Este procedimiento se emplea para fabricar capas tampón. Sin embargo, en el procedimiento de rociado-pirólisis es desventajosa la alta temperatura necesaria para la pirólisis y también es desventajosa la aparición de impurezas, especialmente de óxidos. El rociado-pirólisis no funciona a bajas temperaturas. Se conoce por ASIKAINEN 1994 el CVD de capa atómica (ALCVD, epitaxía de capa atómica ALE) para producir In2S3 para una fabricación de capas tampón). En este caso, se utiliza InCl3 secuencialmente evaporado a 275ºC y adsorbido como monocapa en la superficie del substrato calentada a una temperatura de 300ºC a 400ºC y se utiliza también H2S gaseoso. Se conoce igualmente por NAGHAVI 2003 un procedimiento ALCVD secuencial para células solares, en el que se utilizan acetilacetonato de indio In(acac)3 evaporado a 125ºC y H2S gaseoso a temperaturas del substrato de 160ºC a 260ºC.

Se conoce por AFZAAL 2003 un procedimiento CVD asistido por aerosol (CVD metalorgánico asistido por aerosol -AAMOCVD) con un precursor individual a fabricar por separado, con una proporción de azufre, para generar In2S3 sobre un substrato caliente a una temperatura de 425ºC a 475ºC. Empleando el procedimiento AACVD, es conocida por BARONE 2001 y PARKIN 2001 la generación de sulfuro de estaño para materiales fotovoltaicos. En función de la temperatura del substrato se generan en Barone 2001 SnS (500ºC), SnS2 (350ºC a 450ºC) y Sn2S3 (400ºC). Se utilizan para ello unos precursores complejos, por ejemplo fenilsulfuro de estaño, o unos precursores sencillos, por ejemplo cloruro de estaño, y se emplea también H2S gaseoso que, en caso de un precursor sulfurado, deberá impedir sobre todo la formación de óxidos y que, en caso de un precursor exento de azufre, participa en la reacción.

Se conoce por MOLLOY 2001, del cual parte la presente invención como estado de la técnica más próximo, el recurso de fabricar por medio de un procedimiento de deposición química en fase gaseosa a presión atmosférica (APCVD) un capa delgada de sulfuro de estaño n-semiconductor (sulfuro de estaño(III) Sn2S3) sobre un substrato calentado a una temperatura entre 475ºC y 525ºC. En este caso, se utilizan dos precursores, un precursor soluble que contiene estaño (SnCl4 (líquido con un punto de ebullición de 114ºC) o SnBr4) y sulfuro de hidrógeno (H2S) como precursor reactivo gaseoso, en una corriente de gas portador de nitrógeno inerte. La reacción de SnCl4 o SnBr4 con H2S gaseoso produjo capas monofásicas uniformes y coincidentes sobre grandes placas de vidrio en calidad de substrato. Se observaron aquí los parámetros de deposición temperatura del substrato, concentración de precursor y caudal de gas. Se comprobó que la temperatura del substrato tenía el máximo efecto sobre la síntesis (a una temperatura de 475ºC a 525ºC se obtuvo Sn2S3 marrón), mientras que una variación del caudal del H2S gaseoso no tenía ninguna influencia sobre la estequiometría de la capa. Con una alimentación limitada de H2S se obtuvo una proporcionalidad entre la tasa de deposición y la tasa de precursor de estaño alimentada. Únicamente empleando el procedimiento AACVD es posible una fabricación sin el H2S gaseoso tóxico, es decir, con una alimentación de azufre a través del precursor sólido, ya que la presión de vapor (punto de ebullición) del precursor sulfurado utilizado para el procedimiento APCVD es demasiado pequeña. Asimismo, se puede constatar que el Sn tiene un comportamiento de reacción distinto del correspondiente al In (otro grupo principal), de modo que el experto no puede llegar mediante sencillas conclusiones de analogía a una fabricación de In2S3 por APCVD.

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

El problema para la presente invención reside en perfeccionar el procedimiento de deposición química de vapor del género expuesto descrito al principio a presión atmosférica (APCVD) en sus parámetros de modo que pueda fabricarse una capa delgada compacta de sulfuro de indio, sin que se presente la desventaja conocida hasta ahora para el experto consistente en que ya en la fase gaseosa se produce una formación de productos de reacción sólidos. La solución para este problema según la invención puede deducirse de la reivindicación de procedimiento. Modificaciones ventajosas del procedimiento según la invención pueden encontrarse en las reivindicaciones subordinadas y se explican en detalle seguidamente en relación con la invención.

Con el procedimiento según la invención es posible por primera vez fabricar directamente con el procedimiento CVD

más sencillo, concretamente el de presión atmosférica, de manera barata, rápida y reproducible, capas delgadas compactas de sulfuro de indio (In2S3) con una alta homogeneidad y, por tanto, una alta calidad, que se pueden utilizar especialmente bien como capas tampón en células solares y que desalojan así las capas tampón tóxicas de CdS. Además de una sencilla deposición del precursor que contiene indio con sulfuración en la superficie del substrato, tiene lugar ya detrás del punto de mezclado una reacción de H2S con el precursor que contiene indio, bien en las gotitas de aerosol o bien en la fase gaseosa, con lo que se deposita más In2S3 sobre la superficie del substrato. A este fin, un precursor que contiene indio y que posee él mismo una alta presión de vapor o forma un aducto volátil con un disolvente es transferido primeramente a una fase líquida (disolución y transformación en un aerosol) o a una fase gaseosa. En un reactor CVD se mezcla después el precursor líquido (como aerosol) o gaseoso, que contiene indio, con sulfuro de hidrógeno gaseoso y una corriente de gas portador inerte. Según el estado de agregación de precursor, resulta un punto de mezclado líquido/gaseoso o gaseoso/gaseoso. En ambos puntos de mezclado se pudieron producir capas de sulfuro de indio de alta calidad. En particular, la posibilidad de mezclar los dos precursores en un punto de mezclado líquido/gaseoso es, por un lado, atractiva, ya que se pueden emplear métodos de rociado, pero, por otro lado, es sorprendente, ya que se esperaría una formación de polvo en la fase líquida/gaseosa. Para una formación de capa homogénea puede ser ventajoso con miras a una formación de capa homogénea que todos los componentes circulen en flujo laminar sobre el substrato.

Para impedir que se formen ya en el interior del reactor componentes de reacción sólidos no deseados son de importancia decisiva el ajuste de la relación de indio utilizado a azufre utilizado y la elección de la temperatura del substrato. En contraposición a la manifestación hecha en MOLLOY 2007 en el sentido de que en el procedimiento APCVD la tasa de gas no tiene ninguna influencia sobre la estequiometría y, por tanto, se puede generar una sobreoferta de H2S, se ha visto de manera totalmente sorprendente en la invención - que, en lugar del metal pesado estaño Sn del grupo del carbono, utiliza el metal pesado indio In del grupo del boro -que la proporción del azufre proporcionado representa aquí uno de los dos parámetros principales para lograr una capa delgada de sulfuro de indio de alto valor. Por este motivo, se regula siempre en la invención la alimentación del sulfuro de hidrógeno gaseoso de modo que en la corriente de gas portador se ajuste una concentración de azufre igual o inferior a 1% en volumen. En contraste con la sobreoferta de azufre conocida por MOLLOY 2007, se efectúa así en la invención tan sólo una oferta de azufre extremadamente reducida.

Aparte de los parámetros del procedimiento consistentes en la concentración de H2S o la concentración de azufre o la relación de indio a H2S, el segundo parámetro esencial del procedimiento para formar capas homogéneas es la temperatura del substrato. No obstante, se muestra en MOLLOY 2007 una generación de sulfuro de estaño(III) (Sn2S3) únicamente a temperaturas del substrato de 475ºC a 525ºC. Por el contrario, en la invención se pudo ajustar de manera completamente sorprendente una temperatura significativamente más baja del substrato en un intervalo igual o entre 100ºC y 275ºC para obtener resultados de capa satisfactorios. Esto es especialmente esencial, ya que los absorbedores de células solares, después de su fabricación, aguantan sin sufrir daños solamente temperaturas de hasta aproximadamente 275ºC. Asimismo, se ha comprobado que ya a la temperatura extraordinariamente moderada de 100ºC, que permite una utilización de casi todo los substratos, especialmente también aquellos a base de plásticos, vidrios o con un revestimiento de material absorbedor en calidad de substrato, es posible la fabricación de una capa delgada de sulfuro de indio según la invención, sin influir negativamente sobre el substrato.

Se ha explicado ya más arriba que en la invención existe la posibilidad de mezclar el precursor que contiene indio en estado líquido (gotitas de líquido en aire = aerosol) con el precursor gaseoso, sin obtener una formación de polvo. Ventajosamente, el precursor que contiene indio puede ser transferido aquí a una fase líquida por disolución en un disolvente y atomización de la solución con un generador de ultrasonidos o un atomizador neumático para generar un aerosol de finísimas gotitas. Como alternativa, el precursor que contiene indio puede ser transferido naturalmente también a una fase gaseosa. Preferiblemente, esto puede efectuarse por conducción de un vapor de disolvente a través del precursor sólido que contiene indio. Por ejemplo, se generan vapores de etanol por burbujeo de gas inerte, por ejemplo N2, a través de etanol y luego se conducen tales vapores a través de InCl3 sólido. Como alternativa adicional, la transferencia a la fase gaseosa puede efectuarse también por disolución en un disolvente y goteo de la suspensión sobre una superficie calentada. El gas inerte circula entonces sobre la superficie calentada y

-: como antes - conduce el precursor volátil para reunirlo con H2S y llevarlo al substrato. En ambos casos, se forma un aducto de InCl3-etanol volátil que se descompone sobre el substrato en InCl3 o, en función de la temperatura, también en In(Cl,O,OH), se deposita y sigue reaccionando aquí para producir In2S3. En paralelo con esto, se puede efectuar en la fase gaseosa o en el aerosol una reacción con H2S para obtener productos intermedios sulfurados, concretamente de tal manera que no se originen partículas sólidas. Estos productos intermedios pueden seguir reaccionando en la superficie para obtener In2S3. En cualquier caso, se efectúa sobre la superficie caliente del substrato la deposición de In2S3.

Asimismo, el precursor que contiene indio puede consistir preferiblemente en una sal halogenuro de indio. Entre los halogenuros (halógenos, en ingles halid) se cuentan el flúor, el cloro, el bromo y el yodo. Preferiblemente, la sal halogenuro puede ser cloruro de indio (InCl3). Como alternativa, el precursor que contiene indio puede ser también un !-dicetonato, preferiblemente acetilacetonato de indio (In(acac)3) o un derivado. Asimismo, el disolvente puede ser en general un alcanol, preferiblemente etanol u otro alcohol, o una acetona, preferiblemente acetona. Por último,

se utiliza preferiblemente una corriente portadora de nitrógeno (N2).

Una de las mayores ventajas del procedimiento APCVD es el desarrollo del mismo a presión atmosférica (presión ambiente). De este modo, no son necesarios recipientes cerrados ni bombas de vacío. Se pueden materializar sistemas de circulación de una manera sencilla. Análogamente a la presión ambiente, reina preferiblemente también en el recinto de reacción la temperatura del entorno (temperatura ambiente). La alimentación de la energía de reacción para la formación de In2S3 se efectúa por el calentamiento del substrato y por un precalentamiento opcional del precursor utilizado, así como de la corriente de gas portador. Según los materiales anteriormente citados (g = gas, fl = líquido, f = sólido), se desarrollan las siguientes reacciones químicas brutas:

2 InCl3(g/fl) + 3 H2S(g) ∀ In2S3(f) + 6 HCL(g) o

2 In(acac)3(g/fl) + 3 H2S(g) ∀ In2S3(f) + 6 Hacac(g)

En este caso, se pueden desarrollar aún los pasos intermedios siguientes y se pueden presentar productos intermedios correspondientes (no estequiométricamente):

1.: InCl3(g/fl) + EtOH ∀ Inxxy

2.: InxXy + H2S ∀ InxZz (Z contiene S)

3.: InxZz + calor ∀ In2S3(f)

Un precalentamiento moderado de la mezcla del sulfuro de hidrógeno (H2S) y la corriente de gas portador acelera la reacción y, por tanto, la tasa de deposición o de crecimiento. El ajuste de la temperatura ambiente o un calentamiento moderado de los precursores fuera del campo de acción del substrato calentado cuida de que no se presente una formación prematura de polvo en el recinto de reacción.

EJEMPLO DE REALIZACIÓN

Se describe seguidamente con más detalle un ejemplo de síntesis del procedimiento según la invención para la mejor comprensión de ésta. A este fin, la figura muestra un croquis de principio esquemático para el desarrollo del procedimiento (modo de trabajo por lotes, siendo posible también un modo de trabajo en línea).

En la figura 1 se representa un reactor CVD APCVD-R que trabaja a presión atmosférica. Se utiliza un primer precursor PRH2S(g) en forma de sulfuro de hidrógeno gaseoso H2S y un segundo precursor PRIn(g/fl) que contienen indio In y puede estar en forma gaseosa o líquida (en solución). Asimismo, se añade una corriente de gas inerte IG, siendo opcional el lugar de alimentación mostrado y pudiendo estar situado éste en cualquier otro sitio adecuado. La alimentación de gas del precursor gaseoso PRH2S(g) se regula aquí, por ejemplo, por medio de una válvula dosificadora DV de modo que se alcance una concentración absoluta de menos de 1% en volumen después del punto de mezclado, estando adaptada la concentración del precursor que contiene indio de tal manera que la capa de sulfuro de indio a fabricar sea especialmente compacta. La relación de H2S a PRIn(g/fl) es también decisiva para la calidad de la capa. La alimentación del segundo precursor PRIn(g/fl) se efectúa con una tasa óptima (por ejemplo, 25 #M/min). En el caso de una nebulización del segundo precursor PRIn(g/fl) se puede determinar su concentración por medición de reflexión óptica. En caso de una desviación de la concentración absoluta de sulfuro de hidrógeno respecto del valor nominal prefijado (∃ 1% en volumen en la región de mezclado MP), se puede realizar entonces una regulación adicional correspondiente.

La tasa de deposición viene determinada por la concentración del precursor gaseoso PRH2S(g) y por la temperatura del precursor mixto MPR que se forma en la región de mezclado MP del primer precursor PRH2S(g) y el segundo precursor PRIn(g/fl). En la región de mezclado MP se obtiene un precursor mixto MPR. Debido a los parámetros seleccionados (reinan la presión ambiente RPR - es decir, la presión atmosférica (la presión media del aire de la atmósfera asciende a la altura del mar a 1013,25 mbar, amplitud de fluctuación de 869,9 mbar a 1085,7 mbar) y la temperatura del entorno RTE (temperatura ambiente, por ejemplo 18ºC a 22ºC) se efectúa una reacción para obtener productos intermedios sulfurados, pero no tiene lugar una reacción prematura para obtener In2S3 ni, por tanto, una formación de polvo. Por el contrario, el precursor mixto MPR es conducido hasta un substrato SU cuya superficie ha sido calentada a una temperatura T entre 100ºC y 275ºC. Sobre el substrato SU o inmediatamente por encima del mismo se forma así una región de reacción RP en la que se descomponen los productos intermedios o reaccionan uno con otro los dos precursores PRH2S(g) y PRIn(g/fl) y estos conducen a una formación de la capa de sulfuro metálico homogénea deseada sobre el substrato SU. Los productos de reacción UPR no depositados se acumulan y evacuan detrás del substrato SU y pueden ser reciclados.

EJEMPLO DE FABRICACIÓN PARA UNA CAPA DELGADA HOMOGÉNEA Y COMPACTA DE SULFURO DE INDIO

El cloruro de indio InCl3 es un sólido con una pequeña presión de vapor, es decir, con un punto de fusión o ebullición muy alto (586ºC). Para hacer accesible este material al procedimiento APCVD es necesaria la transformación en un

aducto más volátil, por ejemplo con un alcohol. Por este motivo, el InCl3 se disuelve primero en etanol (alternativamente en acetona, alternativamente en In(acac)3 en etanol) (concentración 20 mM). Se nebuliza después 1 ml/min de esta solución. El aerosol obtenido es transportado con una corriente de gas portador de nitrógeno a un caudal de 5 l/min y es mezclado con una corriente de gas de 5% de H2S en Ar, que se alimenta con una tasa de inyección de 15 ml/min.

Resulta una concentración absoluta de H2S de 0,015% en volumen, que está netamente por debajo de 1% en volumen. El precursor mixto MP de gas portador IG, aerosol (precursor que contiene indio PRIn(g/fl) y gas reactivo (precursor gaseoso PRH2S(g)) (y eventualmente productos intermedios sulfurados) es conducido después (eventualmente en flujo laminar) al substrato calentado SU, que presenta una temperatura T = 200ºC. Sobre el substrato calentado SU se forma entonces con una tasa de crecimiento de 9 nm/min una capa compacta de sulfuro de indio In2S3. Se consigue ya también una formación de capa a una temperatura T del substrato SU = 100ºC. No obstante, la tasa de crecimiento asciende entonces aquí a tan sólo 2 nm/min. La temperatura del entorno durante la fabricación es la temperatura ambiente. Un precalentamiento de los gases/la mezcla gaseosa por debajo de la temperatura de deposición (temperatura admisible del substrato) aumenta la tasa de crecimiento. Cabe hacer notar todavía que la capa de sulfuro de indio contiene también cloro (In2(SxCl2y)3 con x+y=1), pero esto no repercute desventajosamente sobre la calidad de la capa fabricada, especialmente ni siquiera en su utilización como capa tampón en una célula solar.

LISTA DE S�?MBOLOS DE REFERENCIA

APCVD-R: Reactor CVD a presión atmosférica

DV: Válvula dosificadora

PRH2S(g): Primer precursor (sulfuro de hidrógeno gaseoso H2S)

PRIn(g/fl): Segundo precursor (conteniendo indio)

G: Gaseoso

Fl: Líquido

F: Sólido

IG: Corriente de gas inerte

MPR: Precursor mixto

MP: Región de mezclado

RPR: Presión del entorno

RTE: Temperatura del entorno

SU: Substrato

T: Temperatura

RP: Región de reacción

UPR: Productos de reacción no depositados

BIBLIOGRAF�?A CITADA

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Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de deposición química en fase gaseosa a presión atmosférica (APCVD) para fabricar una capa delgada de sulfuro metálico n-semiconductor sobre un substrato calentado con un precursor que contiene el metal y sulfuro de hidrógeno (H2S) en calidad de precursor gaseoso reactivo y una corriente de gas portador inerte, caracterizado porque, para la fabricación de una capa delgada compacta de sulfuro de indio (In2S3) se transfiere a una fase líquida o gaseosa un precursor que contiene indio (PRIn(g/fl)), que posee él mismo una alta presión de vapor

o forma una aducto volátil con un disolvente, se mezcla dicho precursor en una región de mezclado (MP) con la corriente de gas portador inerte (IG) y con el sulfuro de hidrógeno (PRH2S(g)), que se alimenta en una cantidad tal que resulte una concentración absoluta del sulfuro de hidrógeno (H2S) igual o inferior a 1% en volumen, y se conduce dicha mezcla hacia el substrato (SU) calentado a una temperatura (T) con 100ºC ∃ T ∃ 275ºC, eligiéndose la concentración de In del precursor que contiene indio (PRIn(g/fl)) de modo que la capa delgada de sulfuro de indio (In2S3) a fabricar sea compacta.
2.

Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se barre el substrato (SU) con una corriente laminar.
3.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor que contiene indio (PRIn(fl)) es transferido a una fase líquida por disolución en un disolvente y atomización de la solución con un generador de ultrasonidos o un atomizador neumático para generar un aerosol de gotas finísimas.
4.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor que contiene indio (PRIn(g)) es transferido a una fase gaseosa por conducción de un vapor de disolvente a través del precursor sólido que contiene indio (PRIn(f)).
5.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor que contiene indio (PRIn(g)) es transferido a una fase gaseosa por disolución en un disolvente y goteo de la solución sobre una superficie calentada.
6.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor que contiene indio (PRIn(g/fl)) es una sal halogenuro de indio o su aducto con disolvente.
7.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 6, caracterizado porque la sal halogenuro es InCl3.
8.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor que contiene indio (PRIn(g/fl)) es un !-dicetonato.
9.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 8, caracterizado porque el !-dicetonato es acetilacetonato de indio (In(acac)3).
10.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente es un alcohol o una cetona.
11.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 10, caracterizado porque el disolvente es etanol o acetona.
12.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente de gas portador (IG) es N2.
13.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque en el entorno del substrato calentado (SU) reina la temperatura ambiente (RTE).
14.

Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque se precalienta el sulfuro de hidrógeno (H2S) o la mezcla (MPR) del sulfuro de hidrógeno (H2S) y la corriente de gas portador (IG).