ES2380193T3

ES2380193T3 - Copoliamida semiaromÃ¡tica y su procedimiento de preparaciÃ³n

Info

Publication number: ES2380193T3
Application number: ES09740443T
Authority: ES
Inventors: Thierry Briffaud; Philippe Blondel; Thierry Lefebvre
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2029-08-06
Also published as: JP5497034B2; FR2934865A1; KR101648993B1; EP2310439B2; US20170073470A1; BRPI0914799A2; EP2310439A1; WO2010015786A1; KR20110056484A; CN102056965A; EP2310439B1; FR2934863A1; ATE544804T1; RU2010150155A; US20110195215A1; JP2011530615A; PL2310439T3; FR2934863B1; FR2934865B1; RU2511733C2

Abstract

Copoliamida que comprende al menos dos restos que responden a la siguiente formulación general: Al10.T en la cual: A se elige entre un resto obtenido a partir de un aminoacido, un resto obtenido a partir de una lactama y un resto que responde a la fórmula (diamina en Ca) . (diacido (ciclo) alifatico en Cb), con a representando el numero de atomos de carbono de la diamina y b representando el numero de atomo de carbono del diacido, estando a y b, cada uno, comprendido entre 4 y 36; 1O.T designa un resto obtenido a partir de la policondensación de 1, 1O-decanodiamina y del acido tereftalico, caracterizado porque presenta un indice de polimolecularidad, indicado como Ip inferior o igual a 3, 5, medido por cromatografia de permeación de gel.

Description

La presente invenci6n tiene por objeto una copoliamida semiaromatica, su procedimiento de preparaci6n, asi como sus utilizaciones, en particular, en la fabricaci6n de distintos objetos, tales como bienes de consumo corriente tales como equipos electricos, electr6nicos o autom6viles, material quirurgico, embalaje o tambien articulos de deporte.

La invenci6n se refiere tambien a una composici6n que comprende tal copoliamida asi como a las utilizaciones de esta composici6n, en particular, en la fabricaci6n del total o de parte de objetos que se acaban enumerar mas arriba.

[El estado de la tecnica anterior y el problema tecnico]

En la industria del autom6vil por ejemplo, las poliamidas 12 y 11 son muy utilizadas debido a sus notables propiedades mecanicas, su facilidad de empleo y su resistencia al envejecimiento. Sin embargo mas alla de 16OÂ°C de temperatura de servicio, su resistencia termomecanica no es suficiente. Las copoliamidas de f6rmula 11/1O.T, que resultan de la policondensaci6n del acido amino-11-undecanoico, de la 1,1O-decanodiamina y del acido tereftalico permiten sustituir las poliamidas 12 y 11, conduciendo al mismo tiempo a un comportamiento termomecanico mejorado, y conservando al mismo tiempo su facilidad de transformaci6n y su flexibilidad.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 93/14145 describe la sintesis de las poliamidas derivadas del dodecano diamina y del acido tereftalico, que presenta una elevada temperatura de fusi6n y una buena estabilidad dimensional.

El documento de la patente europea nO 1.5O5.O99 describe poliamidas semiaromaticas, tal como la copoliamida de f6rmula 11/1O.T, que presenta propiedades interesantes. Se puso de manifiesto, que estas poliamidas son flexibles y presentan una baja recuperaci6n en agua. Tienen tambien buenas propiedades de alargamiento y una elevada resistencia termomecanica.

Ahora bien, estas poliamidas les queda aun por mejorar, en particular, en terminos de cristalinidad, de cinetica de cristalizaci6n con el fin de mejorar la resistencia a la temperatura de la copoliamida, o tambien de mejorar sus propiedades de resistencia al choque.

Este problema se plantea principalmente para las copoliamidas de f6rmula 11/1O.T y tambien para copoliamidas de tipo X.Y/1O.T.

Asi, existe una verdadera necesidad de encontrar copoliamidas semiaromaticas que presentan propiedades mejoradas, en particular, mecanicas, conservando al mismo tiempo las ventajas descritas mas arriba en terminos de resistencia a alta temperatura, asi como sus procedimientos de preparaci6n.

[Breve descripci6n de la invenci6n]

De manera sorprendente, la firma solicitante encontr6 que estas necesidades se alcanzan con una copoliamida que comprende al menos dos restos distintos que responden a la siguiente formulaci6n general:

Al10.T�

en la cual

A se elige entre un resto obtenido a partir de un aminoacido, un resto obtenido a partir de una lactama y un resto que responde a la f6rmula (diamina en Ca).(diacido (ciclo) alifatico en Cb), representando a el numero de atomos de carbono de la diamina y representando b el numero de atomos de carbono del diacido, estando a y de b , cada uno, comprendido entre 4 y 36;

1O.T designa un resto obtenido a partir de la policondensaci6n de la 1,1O-decanodiamina y el acido tereftalico,

caracterizado porque presenta un indice de polimolecularidad, indicado como Ip inferior o igual a 3,5, medido por cromatografia de permeaci6n de gel (traducci6n de la expresi6n inglesa: Gel Permeation Chromatography).

En efecto, las copoliamidas de f6rmula 11/1O.T tales como se describen en el documento de la patente europea nO 1.5O5.O99 presentan un indice de polimolecularidad, indicado como Ip medido por cromatografia de exclusi6n esterica o de permeaci6n de gel (traducci6n de la expresi6n inglesa: Gel Permeation Chromatography) elevado. Generalmente, es del orden de 5 a 6.

El indice de polimolecularidad da una primera idea de la distribuci6n de las masas molares de las distintas macromoleculas en el seno del polimero. Para un polimero perfecto, en el cual todas las macromoleculas serian lineales, tendrian una misma longitud, y por lo tanto una misma masa molar, el indice de polimolecularidad Ip seria igual a 1. Para una poliamida obtenida por policondensaci6n a partir, entre otros mon6meros, de diaminas y de diacidos carboxilicos, el indice de polimolecularidad esperado es de 2,O.

Un indice de polimolecularidad superior a 2 se puede deber a la presencia de ramificaciones sobre la cadena principal del polimero. En el caso de las copoliamidas, pueden aparecer sobre el atomo de nitr6geno de la funci6n amida. Asi, pueden ser cuantificadas por RMN (Resonancia Magnetica Nuclear) comparando la tasa de amida aromatica terciaria (ramificada) y la tasa de amida aromatica secundaria (lineal).

Resulta que la sintesis de copoliamida con alto indice de polimolecularidad de f6rmula 11/1O.T tal como se describe en el documento de la patente europea nO 1.5O5.O99 es dificil de controlar. En efecto, la viscosidad de esta poliamida tiende a aumentar rapidamente, lo que conduce a un mal vaciado de los reactores de sintesis.

Asi, la firma solicitante encontr6 que al seleccionar la copoliamida en funci6n de su indice de polimolecularidad y, en particular, al elegirlo inferior o igual a 3,5, la copoliamida presentaba propiedades mejoradas.

Por ejemplo, se constat6 que cuando la copoliamida de f6rmula 11/1O.T presentaba un elevado indice de polimolecularidad, la cinetica de cristalizaci6n era mas baja, la cristalinidad era menor, la copoliamida era mas fragil, es decir, presentaba un mala resistencia al choque, un alargamiento a la rotura mas bajo, con respecto a una copoliamida que presenta un indice de polimolecularidad inferior o igual a 3,5. Ademas, cuando el indice de polimolecularidad es muy elevado, la copoliamida presenta una gelificaci6n y una perdida de las propiedades termoplasticas.

La presente invenci6n tiene tambien por objeto el procedimiento de preparaci6n de dicha copoliamida que emplea acido hipofosforoso o una de sus sales en la etapa de policondensaci6n.

En efecto, se observ6 que la adici6n del acido hipofosforoso o de una de sus sales durante la policondensaci6n de los comon6meros permitia hacer disminuir el indice de polimolecularidad de la copoliamida final, con respecto a las copoliamidas conocidas, a un valor inferior o igual a 3,5, y mas concretamente a un valor comprendido entre 2,O y 3,O.

[Descripci6n detallada de la invenci6n]

Otras caracteristicas, aspectos, objetos y ventajas de la presente invenci6n apareceran tambien mas claramente con la lectura de la descripci6n y los ejemplos que siguen.

Segun un primer aspecto de la invenci6n, la invenci6n se refiere a una copoliamida que comprende al menos dos restos distintos de siguiente f6rmula:

Al10.T

en la cual:

A se elige entre un resto obtenido a partir de un aminoacido, un resto obtenido a partir de una lactama y un resto que responde a la f6rmula (diamina en Ca).(diacido (ciclo) alifatico en Cb), representando a el numero de carbonos de la diamina y representando b el numero de carbonos del diacido, estando a y b, cada uno, comprendido entre 4 y 36; 1O.T designa un resto obtenido a partir de la policondensaci6n del 1,1O-decanodiamina y del acido tereftalico,

presentando dicha copoliamida un indice de polimolecularidad, indicado como Ip inferior o igual a 3,5, medido por cromatografia de permeaci6n de gel (traducci6n de la expresi6n inglesa Gel Permeation Chromatography).

Preferentemente, el indice de polimolecularidad de dicha copoliamida esta comprendido entre 2,O y 3,O.

Este indice se mide de manera clasica y conocida por el experto en la tecnica, por cromatografia de exclusi6n esterica o permeaci6n de gel (traducci6n de la expresi6n inglesa Gel Permeation Chromatography) tal como se indica mas arriba. Preferentemente, el indice de polimolecularidad de las copoliamidas segun la invenci6n se mide por cromatografia de permeaci6n de gel. Mas concretamente, se mide en un disolvente conveniente para la copoliamida, tal como un disolvente fluorado tal como, por ejemplo, el hexafluoroisopropanol, a una temperatura comprendida entre 2OÂ°C y 5OÂ°C, preferentemente a 4OÂ°C.

Hay que precisar que la expresi6n "comprendido entre" utilizada en los parrafos anteriores, pero tambien de aqui en adelante de la presente descripci6n, se debe entender como que comprende cada uno de los limites mencionados.

En lo que se refiere mas concretamente al significado del resto A, cuando A representa un aminoacido, se puede elegir entre el acido 9-aminononanoico (A = 9), el acido 1O-aminodecanoico (A = 1O), el acido 1O-amino-undecanoico (A = 11), el acido 12-aminododecanoico (A = 12) y el acido 11-amino-undecanoico (A = 11) asi como sus derivados, en particular, el acido N-heptil-11-amino-undecanoico.

En lugar de un aminoacido, se podrian tambien considerar una mezcla de dos, tres, . o varios aminoacidos. No obstante, las copoliamidas formadas comprenderian entonces tres, cuatro, . o mas, restos, respectivamente.

Cuando A representa una lactama, se pueden elegir entre la pirrolidinona, la 2-piperidinona, la enantolactama, la caprilolactama, la pelargolactama, la decanolactama, la undecanolactama, y la laurillactama (A = 12).

Preferentemente, A designa un resto obtenido a partir de un mon6mero elegido entre el acido 1O-amino-undecanoico (indicado como 11), el acido amino-11-undecanoico (indicado como 11), el acido amino-12-dodecanoico (indicado como 12) y el laurillactama (indicado como L12).

Entre las posibles combinaciones, las copoliamidas siguientes presentan un interes especialmente marcado: se trata de las copoliamidas que responden a una de las f6rmulas elegidas entre 11/1O.T y 12/1O.T.

Cuando el resto A es un resto que responde a la f6rmula (diamina en Ca).(diacido (ciclo) alifatico en Cb), el resto (diamina en Ca) se elige entre las diaminas alifaticas, lineales o ramificadas, las diaminas cicloaliftalicas y las diaminas alquilaromaticas.

Cuando la diamina es alifatica y lineal, de f6rmula H2N-(CH2)a-NH2, el mon6mero (diamina en Ca) se elige preferentemente entre la butanodiamina (a = 4), la pentanodiamina (a = 5), la hexanodiamina (a = 6), la heptanodiamina (a = 7), la octanodiamina (a = 8), la nonanodiamina (a = 9), la decanodiamina (a = 1O), la undecanodiamina (a = 11), la dodecanodiamina (a = 12), la tridecanodiamina (a = 13), la tetradecanodiamina (a = 14), la hexadecanodiamina (a = 16), la octadecanodiamina (a = 18), la octadecenodiamina (a = 18), la eicosanodiamina (a = 2O), la docosanodiamina (a = 22) y las diaminas obtenidas a partir de acidos grasos.

Cuando la diamina es alifatica y ramificada, puede incluir uno o varios sustituyentes metilo o etilo sobre la cadena principal. Por ejemplo, el mon6mero (diamina en Ca) se puede ventajosamente elegir entre la 2,2,4-trimetil-1,6hexanodiamina, la 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, el 1,3-diaminopentano, la 2-metil-1,5-pentanodiamina o la 2metil-1,8-octanodiamina.

Cuando el mon6mero (diamina en Ca) es cicloaliftalico, se elige entre el bis-(3,5-dialquil-4-aminociclohexil)-metano, el bis-(3,5-dialquil-4-aminociclohexil)-etano, el bis-(3,5-dialquil-4-aminociclo-hexil)-propano, el bis-(3,5-dialquil-4aminociclohexil)-butano, el bis-(3-metil-4-aminociclohexil)-metano (BMACM o MACM), el p-bis-(aminociclohexil)metano (PACM) y el isopropilidenodi-(ciclohexilamina) (PACP). Puede tambien incluir los siguientes esqueletos carbonados: norbornil metano, ciclohexilmetano, diciclohexilpropano, di-(metilciclohexil) o di-(metilciclohexil)propano. Se da una lista no exhaustiva de estas diaminas cicloaliftalicas en la publicaci6n "Cycloaliphatic Amines" (Enciclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pag. 386-4O5).

Cuando el mon6mero (diamina en Ca) es alquilaromatico, se elige entre la 1,3-xilileno diamina y la 1,4-xilileno diamina.

Por la expresi6n, el mon6mero (diacido (ciclo) alifatico en Cb), se entiende un mon6mero alifatico, que puede ser lineal o ramificado, o cicloaliftalico.

Cuando el mon6mero (diacido en Cb) es alifatico y lineal, se elige entre el acido succinico (b = 4), el acido pentanodioico (b = 5), el acido adipico (b = 6), el acido heptanodioico (b = 7), el acido octanodioico (b = 8), el acido azelaico (b = 9), el acido sebacico (b = 1O), el acido undecanodioico (b = 11), el acido dodecanodioico (b = 12), el acido brasilico (b = 13), el acido tetradecanodioico (b = 14), el acido hexadecanodioico (b = 16), el acido octadecanodioico (b = 18), el acido octadecenodioico (b = 18), el acido eicosanodioico (b = 2O), el acido docosanodioico (b = 22) y los dimeros de acidos grasos que contienen 36 carbonos.

Los dimeros de acidos grasos mencionados mas arriba son acidos grasos dimerizados obtenidos por oligomerizaci6n o polimerizaci6n de acidos grasos monobasicos insaturados de larga cadena hidrocarbonada (tal como el acido linoleico y el acido oleico), tal como se describe, en particular, en el documento de la patente europea nO O.471.566.

Cuando el diacido es cicloaliftalico, puede incluir los siguientes esqueletos carbonados: norbornil metano, ciclohexilmetano, diciclohexilmetano, diciclohexilpropano, di-(metilciclohexil) o di-(metilciclohexil)-propano.

Entre todas las combinaciones posibles para las copoliamidas A/1O.T, en los cuales A es un resto (diamina en Ca).(diacido (ciclo) alifatico en Cb), se retendran en particular las copoliamidas que responden a una de las f6rmulas elegidas entre 6.1O/1O.T, 6.12/1O.T, 1O.1O/1O.T, 1O.12/1O.T y 12.12/1O.T.

Preferentemente, las proporciones molares en 1,1O-decanodiamina (indicada como 1O) y en acido tereftalico (indicado como T) son preferentemente estequiometricas.

Preferentemente, la relaci6n molar entre resto(s) A y el o los resto(s) 1O.T esta comprendida entre O,1 y 1, y preferentemente entre O,2 y O,7.

Segun un segundo aspecto de la invenci6n, la copoliamida es un copolimero que s6lo contiene dos restos distintos, a saber un resto A y el resto 1O.T.

Segun un tercer aspecto de la invenci6n, la copoliamida comprende por otro lado al menos tres restos distintos y responde a la siguiente f6rmula:

Al10.TlZ

en la cual

los restos A y 1O.T tienen el mismo significado que el definido mas arriba, y

Z se elige entre un resto obtenido a partir de un aminoacido, un resto obtenido a partir de una lactama y un resto que responde a la f6rmula (diamina en Cd).(diacido en Ce), donde d representa el numero de atomos de carbono de la diamina y e representa el numero de atomos de carbono del diacido, estando d y e, cada uno, comprendido entre 4 y

36.

Cuando Z representa un resto obtenido a partir de un aminoacido, se pueden elegir entre el acido 9-aminononanoico (Z = 9), el acido 1O-aminodecanoico (Z = 1O), el acido 1O-amino-undecanoico (indicado como 11), el acido 12aminododecanoico (Z = 12) y el acido 11-amino-undecanoico (Z = 11) asi como sus derivados, en particular, el acido N-heptil-11-amino-undecanoico.

En lugar de un aminoacido, se podrian tambien considerar una mezcla de dos, tres, . o varios aminoacidos. En esta posibilidad, las copoliamidas formadas comprenderian entonces cuatro, cinco, . o mas, restos, respectivamente.

Cuando Z representa un resto obtenido a partir de una lactama, se pueden elegir entre la pirrolidinona, la 2piperidinona, la caprolactama (Z = 6), la enantolactama, la caprilolactama, la pelargolactama, la decanolactama, la undecanolactama, y la lauril-lactama (Z = 12).

En lugar de una lactama, se podrian tambien considerar una mezcla de dos, tres, . o varias lactamas o una mezcla de uno o varios aminoacidos y una o varias lactamas. En esta posibilidad, las copoliamidas formadas comprenderian entonces cuatro, cinco, . o mas, restos, respectivamente.

Entre las posibles combinaciones, las copoliamidas siguientes presentan un interes especialmente marcado: se trata de las copoliamidas que responden a una de las f6rmulas elegidas entre 11/1O.T/12, 11/1O.T/6 y 12/1O.T/6.

Se excluye bien evidentemente el caso particular donde el resto Z, cuando es un resto obtenido a partir de una lactama o un aminoacido es estrictamente identico al resto A. En efecto, en esta hip6tesis particular, este, esta en presencia de la copoliamida ya considerada segun el segundo aspecto de la invenci6n.

Cuando el resto Z es un resto que responde a la f6rmula (diamina en Cd).(diacido en Ce), el resto (diamina en Cd) se elige entre las diaminas alifaticas, lineales o ramificadas, las diaminas cicloaliftalicas y las diaminas alquilaromaticas.

Cuando la diamina es alifatica y lineal, las f6rmula H2N-(CH2)d-NH2, el mon6mero (diamina en Cd), se elige preferentemente entre la butanodiamina (d = 4), la pentanodiamina (d = 5), la hexanodiamina (d = 6), la heptanodiamina (d = 7), la octanodiamina (d = 8), la nonanodiamina (d = 9), la decanodiamina (d = 1O), la undecanodiamina (d = 11), la dodecanodiamina (d = 12), la tridecanodiamina (d = 13), la tetradecanodiamina (d = 14), la hexadecanodiamina (d = 16), la octadecanodiamina (d = 18), la octadecenodiamina (d = 18), la eicosanodiamina (d = 2O), la docosanodiamina (d = 22) y las diaminas obtenidas a partir de acidos grasos.

Cuando la diamina es alifatica y ramificada, puede incluir uno o varios sustituyentes metilo o etilo sobre la cadena principal. Por ejemplo, el mon6mero (diamina en Cd) se puede ventajosamente elegir entre al 2,2,4-trimetil-1,6hexanodiamina, la 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, el 1,3-diaminopentano, la 2-metil-1,5-pentanodiamina, la 2-metil1,8-octanodiamina.

Cuando el mon6mero (diamina en Cd) es cicloaliftalico, se elige entre el bis-(3,5-dialquil-4-aminociclohexil)-metano, el bis-(3,5-dialquil-4-aminociclohexil)-etano, el bis-(3,5-dialquil-4-aminociclo-hexil)-propano, el bis-(3,5-dialquil-4aminociclo-hexil)-butano, el bis-(3-metil-4-aminociclohexil)-metano (BMACM o MACM), el p-bis-(aminociclohexil)metano (PACM) y el isopropilidenodi-(ciclohexilamina) (PACP). Puede tambien incluir los siguientes esqueletos carbonados: norbornil metano, ciclohexilmetano, diciclohexilpropano, di-(metilciclohexil), di-(metilciclohexil)-propano. Se da una lista no exhaustiva de estas diaminas cicloaliftalicas en la publicaci6n "Cycloaliphatic Amines" (Enciclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pag. 386-4O5).

Cuando el mon6mero (diamina en Cd) es alquilaromatico, se elige entre la 1,3-xilileno diamina y la 1,4-xilileno diamina.

Cuando el resto Z es un resto que responde a la f6rmula (diamina en Cd).(diacido en Ce), el resto (diacido en Ce) se elige entre los diacidos alifaticos, lineales o ramificados, los diacidos cicloaliftalicos y los diacidos aromaticos.

Cuando el mon6mero (diacido en Ce) es alifatico y lineal, se elige entre el acido succinico (e = 4), el acido pentanodioico (e = 5), el acido adipico (e = 6), el acido heptanodioico (e = 7), el acido octanodioico (e = 8), el acido azelaico (e = 9), el acido sebacico (e = 1O), el acido undecanodioico (e = 11), el acido dodecanodioico (e = 12), el

acido brasilico (e = 13), el acido tetradecanodioico (e = 14), el acido hexadecanodioico (e = 16), el acido octadecanodioico (e = 18), el acido octadecenodioico (e = 18), el acido eicosanodioico (e = 2O), el acido docosanodioico (e = 22) y los dimeros de acidos grasos que contienen 36 carbonos.

Cuando el diacido es cicloaliftalico, puede incluir los siguientes esqueletos carbonados: norbornil metano, ciclohexilmetano, diciclohexilmetano, diciclohexilpropano, di-(metilciclohexil), di-(metilciclohexil)-propano.

Cuando el diacido es aromatico, se elige entre el acido tereftalico (indicado como T), isoftalico (indicado como I) y los diacidos naftalenicos.

Se excluye bien evidentemente el caso particular donde el resto (diamina en Cd).(diacido en Ce) es estrictamente identico al resto 1O.T o al resto A, cuando A tiene el siguiente significado: (diamina en Ca).(diacido (ciclo) alifatico en Cb). En efecto, en estas hip6tesis particulares, se esta tambien en presencia de la copoliamida ya considerada segun el segundo aspecto de la invenci6n.

Entre todas las combinaciones posibles para las copoliamidas A/1O.T/Z, en las cuales Z es un resto (diamina en Cd).(diacido en Ce), se retendran en particular las copoliamidas que responden a una de las f6rmulas elegidas entre 11/1O.T/1O.1, 12/1O.T/1O.I, 1O.1O/1O.T/1O.I, 1O.6/1O.T/1O.I y 1O.14/1O.T/1O.I.

Preferentemente, cuando Z designa un resto (diamina en Cd).(diacido en Ce), el mon6mero (diacido en Ce) es alifatico y lineal. Se retendran en particular las copoliamidas que responden a una de las f6rmulas elegidas entre 11/1O.T/1O.6 y 12/1O.T/1O.6.

En una versi6n ventajosa de la invenci6n, la relaci6n molar entre la suma de los restos A y Z y el o los resto(s) 1O.T

(i.e. (A+Z)/1O.T) en el terpolimero esta comprendida entre O,1 y 1, y preferentemente entre O,2 y O,7.

En lugar de un resto (diamina en Cd).(diacido en Ce), se podrian tambien considerar una mezcla de dos, tres, . o varios restos (diamina en Cd).(diacido en Ce) o una mezcla de uno o varios aminoacidos y/o de una o varias lactamas con uno o varios restos (diamina en Cd).(diacido en Ce). En esta posibilidad, las copoliamidas formadas comprenderian entonces cuatro, cinco, . o mas, restos, respectivamente.

Otro objeto de la invenci6n consiste en un procedimiento de preparaci6n de la copoliamida tal como se define mas arriba. Este procedimiento comprende una etapa de policondensaci6n de los comon6mero tales como se definen mas arriba, a saber al menos un mon6mero que conduce al resto A, la 1,1O-decanodiamina y el acido tereftalico, y eventualmente un mon6mero que conduce al resto Z, en presencia de acido hipofosforoso o de al menos una de sus sales presente(s) en un contenido comprendido entre O,O5 y 3% en peso con respecto al peso de la suma de los comon6mero presentes en el medio de la reacci6n.

El acido hipofosforoso utilizado en el procedimiento segun la invenci6n es de f6rmula H3PO2. Es tambien posible utilizar una de sus sales tal como el hipofosfito de sodio, que se comercializa bajo su forma monohidrato u otra de sus sales tales como las sales de calcio, de litio, de magnesio, de potasio, de vanadio, de cinc, de manganeso, de estafo, de titanio, de circonio, de antimonio, de germanio, de aluminio y de amonio.

La firma solicitante encontr6 que el acido hipofosforoso o una de sus sales utilizada en el procedimiento de preparaci6n de la copoliamida citada mas arriba no tiene una funci6n de catalizador, tal como se describe en el estado de la tecnica anterior. En efecto, en la reacci6n de policondensaci6n segun la invenci6n, no actua sobre la velocidad de la polimerizaci6n, contrariamente al acido fosf6rico (la polimerizaci6n es mas rapida en ausencia de acido hipofosforoso o de la sal del acido).

El acido hipofosforoso o una de sus sales no tiene tampoco acci6n antioxidante frente al producto obtenido. En el marco de la policondensaci6n segun la invenci6n, se observ6 que el acido hipofosforoso o una de sus sales, en particular, el de sodio, reducia el contenido en ramificaciones de la cadena principal, actuando asi directamente sobre el indice de polimolecularidad.

Preferentemente, el acido hipofosforoso o una de sus sales se puede utilizar en un contenido comprendido entre O,O5 a 1% en peso con respecto al peso de la suma de los comon6mero presentes en el medio de la reacci6n.

El contenido en peso del acido hipofosforoso o sus sales se puede tambien expresar en ppm con respecto a la suma del peso de los comon6mero presentes en el medio de la reacci6n. Este contenido puede ser de 5OO a 3O.OOO ppm, preferentemente de 5OO a 1O.OOO ppm.

La copoliamida segun la invenci6n puede incluir mon6meros procedentes de recursos resultantes de materias primas renovables, es decir, que incluyen carbono organico de la biomasa y determinado segun la norma ASTM

D6866. Estos mon6meros resultantes de materias primas renovables pueden ser la 1,1O-decanodiamina, o, cuando estan presentes, en particular, el acido 11-amino-undecanoico, las diaminas y diacidos alifaticos y lineales tales como se definen mas arriba.

Si, a excepci6n del acido N-heptil-11-amino-undecanoico, los dimeros de acidos grasos y las diaminas cicloaliftalicas, los comon6meros o productos de partida considerados en la presente descripci6n (aminoacidos, diaminas, diacidos) son efectivamente lineales, nada impide considerar que puedan ser ramificados del todo o en parte, tal como el 2-metil-1,5-diaminopentano, parcialmente insaturados.

Se tendra en cuenta en particular que el diacido carboxilico en C18 puede ser el acido octadecanodioico, que esta saturado, o bien el acido octadecenodioico, que presenta de por si una insaturaci6n.

A dia de hoy existen varios procedimientos de preparaci6n de tales poliamidas semiaromaticas.

Los modos de empleo del procedimiento descrito en lo sucesivo lo son en el caso en el que A es un aminoacido.

Bien evidentemente, estos modos de empleo son transportables en los casos en los cuales A es una lactama o una mezcla (diamina en Ca).(diacido (ciclo) alifatico en Cb).

Segun un primer modo de empleo del procedimiento segun la presente invenci6n, dicho procedimiento comprende la etapa unica de reacci6n entre el aminoacido A y de la combinaci6n estequiometrica de la 1,1O-decanodiamina y el acido tereftalico, en presencia de hipofosfito de sodio, de agua y eventualmente de otros aditivos.

Segun este primer modo de realizaci6n, la unica etapa se efectua en una gama de temperatura comprendida entre 2OO y 38OÂ°C.

Esta etapa se efectua bajo una atm6sfera inerte y en una gama de presi6n comprendida entre O,O1 y 5O bares.

Esta etapa esta constituida por varias subetapas. Durante la primera subetapa, el reactor se mantiene bajo una presi6n aut6gena de vapor de agua comprendido entre 1O y 5O bares a una primera meseta de temperatura. Durante la segunda subetapa, la presi6n se lleva progresivamente a la presi6n atmosferica y se aumenta la temperatura a una segunda meseta de temperatura. El tiempo de reacci6n es generalmente de 3O minutos a 1O horas, y depende de la temperatura. Cuanto mas elevada sea la temperatura de reacci6n, mas bajo es el tiempo de reacci6n. El tiempo de reacci6n debe ser, en todos los casos, suficiente para garantizar que la reacci6n se produjo de manera cuantitativa.

Las mesetas de temperatura se situan en la gama de 2OO a 38OÂ°C definidas mas arriba.

Segun un segundo modo de empleo del procedimiento segun la presente invenci6n, dicho procedimiento comprende dos etapas. La primera etapa conduce a la obtenci6n de un olig6mero diacido, que va a policondensar durante la segunda etapa con la 1,1O-decanodiamina, segun las secuencias siguientes:

(i): una primera etapa de reacci6n entre el acido tereftalico, con el aminoacido A, en presencia de una sal de hipofosfito; y

(ii): una segunda etapa de reacci6n del olig6mero diacido asi formado en la etapa anterior con la 1,1Odecanodiamina.

En la primera etapa de reacci6n, se prepara el olig6mero diacido por condensaci6n del acido tereftalico, con el aminoacido A, en presencia de una sal de hipofosfito. La reacci6n se efectua en reactor bajo atm6sfera inerte, a presi6n atmosferica y/o bajo presi6n manteniendo los reactivos, preferentemente bajo agitaci6n, a una temperatura comprendida entre 14O y 35OÂ°C, y preferentemente comprendida entre 2OO y 3OOÂ°C. La reacci6n se efectua generalmente en 1 a 5 horas bajo presi6n atmosferica o bajo una presi6n maxima de 5O bares.

En la segunda etapa, se afade bajo presi6n atmosferica, al olig6mero diacido formado en la etapa anterior, la 1,1Odecanodiamina que se hace reaccionar a una temperatura comprendida entre 2OO y 35OÂ°C, preferentemente entre 24O y 3OOÂ°C. La reacci6n se efectua generalmente en atm6sfera inerte en 1 a 1O horas bajo vacio y/o a la presi6n atmosferica y/o a una presi6n maxima de 5O bares.

En el caso en que A es una mezcla (diamina en Ca).(diacido (ciclo) alifatico en Cb), es posible introducir de 1O a 1OO% en peso de la diamina en Ca en la primera etapa de reacci6n (i), siendo el resto eventual de la diamina en Ca introducido con el diacido (ciclo) alifatico en Cb) en la segunda etapa de reacci6n (ii).

Segun un tercer modo de empleo del procedimiento segun la presente invenci6n, dicho procedimiento comprende dos etapas:

(i) una primera etapa de reacci6n del aminoacido A con el acido tereftalico, y con el 1O a 9O% en peso de la 1,1O-decanodiamina, en presencia de una sal de hipofosfito; y

(ii) una segunda etapa de reacci6n del olig6mero producido en la etapa (i) con el resto de la 1,1Odecanodiamina en una o varias veces.

En las dos etapas, la temperatura esta comprendida entre 22O y 38OÂ°C, preferentemente entre 28O y 33OÂ°C. Se emplea el procedimiento bajo atm6sfera inerte, bajo presi6n hasta 5O bares o a presi6n atmosferica, o bajo vacio. La reacci6n se efectua generalmente en 1 a 1O horas.

En el caso en que A es una mezcla (diamina en Ca).(diacido (ciclo) alifatica en Cb), es posible introducir de 1O a 1OO% en peso de la diamina en Ca en la primera etapa de reacci6n (i), siendo el resto eventual de la diamina en Ca introducido con el diacido (ciclo) alifatico en Cb) en la segunda etapa de reacci6n (ii). Segun un cuarto modo de empleo del procedimiento segun la presente invenci6n, dicho procedimiento comprende dos etapas:

(i): una primera etapa de reacci6n del aminoacido A con el acido tereftalico, toda la diamina, en presencia de una sal de hipofosfito; un olig6mero es obtenido por vaciado del reactor bajo presi6n de vapor de agua y cristalizaci6n de dicho olig6mero, y

(ii): una segunda etapa post-polimerizaci6n a presi6n atmosferica o bajo vacio del olig6mero producido en la etapa (i).

En la primera etapa, la temperatura esta comprendida entre 2OO y 3OOÂ°C, preferentemente entre 22O y 26OÂ°C. Se emplea el procedimiento bajo atm6sfera inerte, bajo presi6n hasta 5O bares. La reacci6n se efectua generalmente en 1 a 1O horas. Sali6 del reactor un "prepolimero", cuyo grado de avance de la reacci6n esta comprendido entre O,4 y O,99.

En la segunda etapa, la temperatura esta comprendida entre 22O y 38OÂ°C, preferentemente entre 28O y 33OÂ°C. Se emplea el procedimiento bajo atm6sfera inerte, bajo presi6n atmosferica o bajo vacio. La reacci6n se efectua generalmente en algunos segundos y hasta varias decenas de horas segun la temperatura de polimerizaci6n.

Este prepolimero se puede recuperar directamente o con un almacenamiento intermedio bajo forma s6lida (granulado o polvo por ejemplo), con el fin de efectuar el final de la policondensaci6n. Esta operaci6n se denomina: aumento de viscosidad. Este aumento de viscosidad se puede efectuar en un reactor de tipo extrusora bajo presi6n atmosferica o bajo vacio. Este aumento en viscosidad puede tambien, en el caso de las copoliamidas cristalinas o semicristalinas, se efectua en fase s6lida, a una temperatura situada entre la temperatura de transici6n vitrea (Tg) y la temperatura de fusi6n. Clasicamente, se trata de una temperatura de aproximadamente 1OOÂ°C por encima de la Tg. El calentamiento se puede asegurar por un gas o fluido refrigerante, tal como el nitr6geno, el vapor de agua o los liquidos inertes tales como algunos hidrocarburos.

Los procedimientos segun la presente invenci6n se pueden emplear en cualquier reactor clasicamente utilizado en polimerizaci6n, tal como reactores de agitadores de ancla o de cintas. Sin embargo, cuando el procedimiento incluye una etapa (ii), tal como se define mas arriba, se puede tambien emplear en un reactor horizontal o acabador, mas comunmente denominado por el experto en la tecnica "finisher". Estos "finishers" se pueden equipar de dispositivo de puesta a vacio, de introducci6n de reactivo (adici6n de diamina), que se puede escalonar o no, y pueden funcionar en un amplio intervalo de temperatura.

Es posible afadir, a estas copoliamidas, despues del procedimiento o durante la segunda etapa, cuando el procedimiento incluye dos etapas, ademas del saldo de la diamina, de los aditivos habituales de las poliamidas, tales como los definidos en lo sucesivo.

Preferentemente, los aditivos a la copoliamida preparado segun la presente invenci6n se presentan en una cantidad hasta un 9O%, preferentemente de 1 al 6O%, en peso con respecto al peso de la composici6n.

La invenci6n se refiere tambien a la copoliamida susceptible de ser obtenida por los procedimientos definidos mas arriba.

La invenci6n se refiere tambien a una composici6n que comprende al menos una copoliamida segun la invenci6n.

Una composici6n conforme a la invenci6n puede, por otro lado, comprender al menos un segundo polimero.

Ventajosamente, este segundo polimero se puede elegir entre una poliamida semicristalina, una poliamida amorfa, una copoliamida semicristalina, una copoliamida amorfa, una polieteramida, una poliesteramida, un poliester aromatico, una arilamida y sus mezclas.

Este segundo polimero se puede tambien elegir entre el almid6n, que se puede modificar y/o formular, la celulosa o sus derivados tal como el acetato de celulosa o los eteres de celulosa, el poliacido lactico, el poliacido glic6lico y el polihidroxialcanoato.

En particular, este segundo polimero puede ser una o varias poliolefinas funcionales o no funcionales, reticuladas o no reticuladas.

Se trata de las poliolefinas reticuladas, esta fase puede proceder de la reacci6n (i) de dos poliolefinas que tienen grupos reactivos entre si, (ii) de poliolefinas maleisadas con una molecula diamino monomerico, oligomerico o polimerico o (iii) de una (o varias) poliolefina insaturada portador de insaturaci6n y reticulable por ejemplo por via per6xido.

Entre las vias de reacci6n (i), (ii) y (iii) citadas, es la reacci6n de dos poliolefinas (i) que es privilegiada, la fase reticulada correspondiente procede por ejemplo de la reacci6n:

-: de un producto (A) que comprende un ep6xido insaturado,

-: de un producto (B) que comprende un anhidrido de acido carboxilico insaturado,

-: eventualmente de un producto (C) que comprende un acido carboxilico insaturado o de un acido

alfa-omega-aminocarboxilico.

ProductoA

Como ejemplo de producto (A), se pueden citar aquellos que contienen etileno y un ep6xido insaturado.

Segun una primera forma de la invenci6n, (A) es bien sea una poliolefina injertada por un ep6xido insaturado, o bien un copolimero de etileno y de un ep6xido insaturado.

* Tratandose de la poliolefina injertada por un ep6xido insaturado, se entiende por poliolefina los polimeros que comprenden restos de olefinas, tales como por ejemplo los restos de etileno, propileno, buteno-1, o cualquier otra alfa-alfaolefina. A titulo de ejemplo, se pueden citar:

-: los polietilenos tales como los LDPE, HDPE, LLDPE o VLDPE, el polipropileno, los copolimeros etileno/propileno, los EPR (etileno/propileno Rubber) o tambien los PE metalocenos (copolimeros obtenidos por catalisis monosite),

-: los copolimeros en bloque estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), los copolimeros en bloque estireno/butadieno/estireno (SBS), los copolimeros en bloque estireno/isopreno/estireno (SIS), los copolimeros en bloque estireno/etileno-propileno/estireno, los etileno/propileno/dieno (EPDM);

-: los copolimeros del etileno con al menos un producto elegido entre los sales,

-: o los esteres de acidos carboxilicos insaturados, o los esteres vinilicos de acidos carboxilicos saturados.

Ventajosamente, la poliolefina se elige entre el LLDPE, el VLDPE, el polipropileno, los copolimeros etileno/acetato de vinilo o los copolimeros etileno/(met) acrilato de alquilo. La densidad puede estar comprendida ventajosamente entre O,86 y O,965, el indice de fluidez (MFI) puede estar comprendido entre O,3 y 4O (en g/1O min a 19OÂ°C bajo 2,16 kg).

* Tratandose de los copolimeros del etileno y de un ep6xido insaturado, se pueden citar por ejemplo los copolimeros del etileno de un (met) acrilato de alquilo y de un ep6xido insaturado o los copolimeros de etileno, de un ester vinilico de acido carboxilico saturado y de un ep6xido insaturado. La cantidad de ep6xido puede ser hasta un 15% en peso del copolimero y la cantidad de etileno de al menos un 5O% en peso.

Ventajosamente, (A) es un copolimero del etileno de un (met) acrilato de alquilo y de un ep6xido insaturado.

Preferentemente, el (met) acrilato de alquilo es tal que el alquilo posee de 2 a 1O atomos de carbono.

El MFI (indice de fluidez en estado fundido) de (A) puede ser por ejemplo entre O,1 y 5O (g/1O min a 19OÂ°C bajo 2,16 kg).

Ejemplos de acrilato o metacrilato de alquilo utilizables son, en particular, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo. Ejemplos de ep6xidos insaturados utilizables son en particular:

-: los esteres y eteres de glicidilo alifaticos tales como el alilglicidil-eter, el vinilglicidil-eter, el maleato y el itaconato de glicidilo, el acrilato y el metacrilato de glicidilo, y

-: los esteres y eteres de glicidilo aliciclicos tal como el 2-ciclohexeno-1-glicidileter, el ciclohexeno4,5-diglicidil carboxilato, el ciclohexeno-4-glicidil carboxilato, el 5-norborneno-2-metil-2-glicidil carboxilato y endocis-biciclo (2,2,1)-5-hepteno-2,3-diglicidil dicarboxilato.

Segun otra forma de la invenci6n, el producto (A) es un producto que tiene dos funciones ep6xido, tal como por ejemplo el diglicidil eter del bisfenol A (DGEBA).

Producto�

A titulo de ejemplo de producto (B), se puede citar aquello que contiene etileno y un anhidrido de acido carboxilico insaturado.

(B) es bien sea un copolimero del etileno y de un anhidrido de acido carboxilico insaturado, o bien una poliolefina injertada por un anhidrido de acido carboxilico insaturado.

La poliolefina se puede elegir entre las poliolefinas citadas mas arriba y antes de ser injertadas por un ep6xido insaturado.

Ejemplos de anhidridos de acido dicarboxilico insaturado utilizables como constituyentes de (B) son, en particular, el anhidro maleico, el anhidrido itac6nico, el anhidrido citrac6nico y el anhidrido tetrahidropfalico.

A titulo de ejemplos, se pueden citar los copolimeros del etileno, de un (met) acrilato de alquilo, de un anhidrido de acido carboxilico insaturado y los copolimeros del etileno, de un ester vinilico de acido carboxilico saturado y de un anhidrido de acido carboxilico insaturado.

La cantidad de anhidro carboxilico insaturado puede ser hasta un 15% en peso del copolimero y la cantidad de etileno de al menos 5O% en peso.

Ventajosamente, (B) es un copolimero del etileno de un (met) acrilato de alquilo y de un anhidrido carboxilico insaturado. Preferentemente, el (met) acrilato de alquilo lo es tal que el alquilo posee de 2 a 1O atomos de carbono.

El (met) acrilato de alquilo puede ser elegido entre los citados mas arriba.

El MFI de (B) puede ser por ejemplo entre O,1 y 5O (g/1O min a 19OÂ°C bajo 2,16 kg).

Segun otra forma de la invenci6n, (B) se puede elegir entre los acidos policarboxilicos alifaticos, aliciclicos o aromaticos, sus anhidridos parciales o totales.

A titulo de ejemplos de acidos alifaticos, se pueden citar el acido succinico, el acido glutarico, el acido pimelico, el acido azelaico, el acido sebacico, el acido adipico, el acido dodecanodicarboxilico, el acido octadecanodicarboxilico, el acido dodecenosuccinico y el acido butanotetracarboxilico.

A titulo de ejemplos de acidos aliciclicos, se pueden citar el acido ciclopentanodicarboxilico, el acido ciclopentanotricarboxilico, el acido ciclopentanotetracarboxilico, el acido ciclohexano dicarboxilico, el acido hexano tricarboxilico, el acido metilciclopentano dicarboxilico, el acido tetrahidrofalico, el acido endometilenotetrahidroftalico y el acido metilendometileno-tetrahidroftalico.

A titulo de ejemplos de acidos aromaticos, se pueden citar el acido ftalico, el acido isoftalico, el acido tereftalico, el acido trimelitico, el acido trimesico y el acido piromelitico.

A titulo de ejemplos de anhidridos, se pueden citar los anhidridos parciales o totales de los acidos anteriores.

Se utiliza ventajosamente el acido adipico.

No se saldria del marco de la invenci6n, si una parte del copolimero (B) es sustituida por un copolimero etileno-acido acrilico o un copolimero etileno -anhidrido maleico, siendo el anhidrido maleico totalmente o en parte hidrolizado. Estos copolimeros pueden tambien comprender un (met) acrilato de alquilo. Esta parte puede presentar hasta un 3O% de (B).

ProductoC

En cuanto al producto (C) que comprende un acido carboxilico insaturado, se pueden citar a titulo de ejemplo los productos (B) hidrolizados total o parcialmente. (C) es por ejemplo un copolimero del etileno y de un acido carboxilico insaturado y ventajosamente un copolimero del etileno y del acido (met) acrilico.

Se pueden tambien citar los copolimeros del etileno, de un (met) acrilato de alquilo y del acido de acrilico.

Estos copolimeros tienen un MFI entre O,1 y 5O (g/1O min a 19OÂ°C bajo 2,16 kg).

La cantidad de acido puede ser hasta 1O% en peso y preferentemente O,5 a 5%. La cantidad de (met) acrilato es de 5 a 4O% en peso.

(C) se puede tambien elegir entre los acidos alfa-omega-aminocarboxilicos, tal como por ejemplo NH2-(CH2)5COOH, NH2-(CH2)1OCOOH y NH2(CH2)11-COOH y preferentemente el acido amino-undecanoico.

La proporci6n de (A) y (B) necesaria para formar la fase reticulada se determina segun las reglas habituales del

estado de la tecnica anterior por el numero de funciones reactivas presentes en (A) y en (B).

Por ejemplo, en las fases reticuladas que contienen (C) elegidas entre los acidos alfa-omega-aminocarboxilicos, si

(A) es un copolimero del etileno de un (met) acrilato de alquilo y de un ep6xido insaturado y (B) un copolimero del etileno, de un (met) acrilato de alquilo y de un anhidrido de acido carboxilico insaturado, las proporciones son tales que la relaci6n entre las funciones anhidrido y las funciones epoxi sean pr6ximas a 1.

La cantidad de acido alfa-omega-aminocarboxilico es entonces de O,1 a 3%, y preferentemente de O,5 a 1,5% de (A) y (B).

Tratandose de (C) que comprende un acido carboxilico insaturado, es decir, estando (C) elegido, por ejemplo entre los copolimeros etileno/(met) acrilato de alquilo/acido acrilico, la cantidad de (C) y (B) se puede elegir de tal modo que el numero de funciones acido y de funciones anhidrido sea al menos igual al numero de funciones ep6xido, y ventajosamente se utilizan productos (B) y (C) tales que (C) representa de 2O a 8O% en peso de (B) y preferentemente de 2O a 5O%.

No se saldria del marco de la invenci6n, si se afadiera un catalizador.

Estos catalizadores se utilizan generalmente para las reacciones entre los epoxi y los anhidridos.

Entre los compuestos capaces de acelerar la reacci6n entre la funci6n epoxi presente en (A) y la funci6n anhidrido o acido presente en (B), se puede citar en particular:

-: aminas terciarias, tales como la dimetil-lauril-amina, la dimetilestearilamina, la N-butilmorfolina, la N,N-dimetil ciclohexilamina, la bencildimetilamina, la piridina, la dimetil amino-4-piridina, el metil-1-imidazol, la tetrametiletil hidracina, la N,N-dimetilpiperacina, la N,N,N�,N�-tetrametil-1,6-hexanodiamina, una mezcla de aminas terciarias que tienen de 16 a 18 carbonos y conocidos bajo el nombre de dimetilsulfamina;

-: el 1,4-diazabiciclo [2,2,2] octano (DABCO);

-: fosfinas terciarias tales como la trifenilfosfina;

-: alquildithiocarbamatos de cinc.

La cantidad de estos catalizadores es ventajosamente de O,1 a 3%, y preferentemente de O,5 a 1% de (A) + (B) + (C).

Preferentemente, las poliolefinas reticuladas estan presentes en la composici6n generalmente en un contenido de 5 a 5O%, preferentemente del orden de 3O% en peso con respecto al peso total de la composici6n.

Se trata de las poliolefinas no reticuladas, se pueden citar las poliolefinas descritas en el parrafo anterior y destinadas a ser injertadas por grupos reactivos. Se pueden tambien citar los productos (A) o (B) o (C) del parrafo anterior, pero utilizados solos para no reticular. A titulo de ejemplo, se pueden citar los elast6meros EPR, EPDM pudiendo estos elast6meros ser injertados para facilitar su compatibilizaci6n con la copoliamida. Se pueden tambien citar los elast6meros acrilicos, por ejemplo, los del tipo NBR, HNBR, X-NBR.

La composici6n segun la invenci6n puede tambien comprender, por otro lado, al menos un aditivo, tal como se menciona anteriormente en el marco del procedimiento de preparaci6n de la copoliamida.

Este aditivo se puede, en particular, elegir entre, las fibras, los colorantes, los estabilizantes a la luz, en particular, UV y/o al calor, los plastificantes, los agentes de desmoldeo, los agentes de ignifugaci6n, las cargas habituales tales como talco, fibras de vidrio, pigmentos, 6xidos metalicos, metales, los modificantes de choques, los agentes tensioactivos, los blanqueantes 6pticos, los antioxidantes, las ceras naturales y sus mezclas.

Las cargas consideradas en el marco de la presente invenci6n incluyen las cargas minerales clasicas, tales como las cargas elegidas en el grupo, dado a titulo no limitativo, que comprende: citar la silice, el negro de carbono, los nanotubos de carbono, el grafito expandido, el 6xido de titanio, las bolas de vidrio, caolin, magnesia o escorias. La carga utilizada mas generalmente esta formada por fibras de vidrio, cuya dimensi6n esta ventajosamente comprendida entre O,2O y 25 mm. Se puede comprender a un agente de acoplamiento para mejorar la adhesi6n de las fibras a la poliamida, tales como los silanos o los titanatos, que se conocen por el experto en la tecnica. Cargas ani6nicas se pueden tambien utilizar, tales como el grafito o las fibras aramidas (poliamidas enteramente aromaticas).

Preferentemente, las fibras de vidrio estan presentes generalmente en la composici6n en un contenido de 1O a 5O%, preferentemente del orden de 3O% en peso con respecto al peso total de la composici6n.

La copoliamida segun la invenci6n o tambien la composici6n segun la invenci6n se puede utilizar para constituir el polvo o bien granulados. La copoliamida segun la invenci6n o tambien la composici6n segun la invenci6n se puede tambien utilizar para constituir una estructura para utilizaciones o transformaciones posteriores.

Esta estructura puede ser de monocapa cuando s6lo se forma por la copoliamida o por la composici6n segun la invenci6n.

Esta estructura puede tambien ser una estructura de multicapas, cuando comprende al menos dos capas y que se forma una al menos de las distintas capas que forman la estructura de la copoliamida o de la composici6n segun la invenci6n.

El polvo, los granulados o bien la estructura, que sea de monocapa o de multicapa, se puede presentar bajo la forma de fibras (por ejemplo para formar un tejido o un no tejido), de una pelicula, de un tubo, de filamentos, de un objeto moldeado, de un objeto tridimensional obtenido por tecnologia de aglomeraci6n de polvo por fusi6n o fritado causada por una radiaci6n, de un cuerpo hueco o de una pieza inyectada.

Por ejemplo, las peliculas y hojas se pueden utilizar en ambitos tan variados tal como el de la electr6nica o de la decoraci6n.

La copoliamida segun la invenci6n o la composici6n segun la invenci6n se puede ventajosamente considerar para la realizaci6n de todo o parte de los elementos de bienes de equipos electricos y electr6nicos, tales como solenoides encapsulados, bombas, telefono, ordenador, sistemas multimedia, equipamientos de autom6viles tales como tubos, conectores de tubos, bombas, piezas inyectadas bajo cap6 del motor, de material quirurgico, del embalaje o tambien de los articulos de deporte o de ocios, tales como en los equipos de bicicleta (sillin, pedales).

Mas concretamente, estos elementos de equipamientos autom6viles, cuando presentan la forma de tubos y/o conectores, se pueden en particular utilizar en dispositivos de admisi6n de aire, de enfriamiento (por ejemplo por aire, liquido de enfriamiento, .), de transporte o transferencia de combustibles o fluidos (tales como aceite, agua, .). Tales elementos pueden bien evidentemente ser vueltos antiestaticos o conductores, por adici6n previa de cantidades adaptadas de cargas conductoras (tales como negro de carbono, fibras de carbono, nanotubos de carbono, .) en la copoliamida o la composici6n segun la invenci6n.

La copoliamida segun la invenci6n o la composici6n segun la invenci6n se puede tambien considerar para la realizaci6n de todo o de parte de elementos de equipo (en particular, tubos, mangueras, conectores, bombas, .) de transporte o transferencia de gas, de petr6leo y de sus compuestos, en particular destinados a una utilizaci6n en el ambito del Off Shore.

A titulo de ejemplos, cuando la copoliamida segun la invenci6n o la composici6n segun la invenci6n se encuentra en forma de polvo, este ultimo se puede utilizar en revestimientos, y, en particular, en revestimientos de resistencia termica mejorada destinados a cubrir piezas metalicas utilizadas en el transporte de fluidos (agua, productos quimicos, petr6leo y gas, .), utilizadas en el ambito del autom6vil, por ejemplo bajo cap6 del motor, o utilizadas en el ambito industrial, en particular, las piezas del motor. Los polvos segun la invenci6n se pueden tambien utilizar como aditivos y/o cargas de resistencia termica mejorada en pinturas que requieren una elevada temperatura de cocci6n, es decir, superior a 18OÂ°C. Estos polvos se pueden utilizar en las composiciones anticorrosi6n, en las composiciones antiabrasi6n, y/o en las pinturas. Los polvos segun la invenci6n se pueden tambien utilizar en las tecnologias de aglomeraci6n de polvo por fusi6n o fritado causada por una radiaci6n, tale como por ejemplo un haz laser ("laser sintering") o un haz infrarrojo ("IR sintering"), para fabricar objetos. Dichos polvos se pueden, por otro lado, utilizar como aditivos para el papel, o bien en los geles de electroforesis, o como espaciadores en los materiales compuestos de multicapa, en particular, entre las capas de materiales de multicapas. Sus utilizaciones en la industria del embalaje, de los juguetes, de la industria textil, del autom6vil, de la electr6nica, de los cosmeticos, de la farmacia y de la perfumeria son posibles.

A titulo de ejemplos, los granulados que comprende la copoliamida segun la invenci6n o la composici6n segun la invenci6n se utilizan para la fabricaci6n, en particular, por extrusi6n, de filamentos, de tubos, de peliculas y/o de objetos moldeados.

La invenci6n se refiere tambien a la utilizaci6n de acido hipofosforoso o al menos una de sus sales en la etapa de policondensaci6n de una copoliamida tal como se define mas arriba en un contenido comprendido entre O,O5 al 3,OO% en peso con respecto al peso de la suma de los comon6meros presentes en el medio de la reacci6n para el control del indice de polimolecularidad, es decir, para obtener un indice de polimolecularidad inferior o igual a 3,5.

Preferentemente, se utiliza el hipofosfito de sodio (NaH2PO2).

Otros objetivos y ventajas de la presente invenci6n apareceran a la lectura de los ejemplos siguientes dados con caracter de ninguna manera limitativo.

EJEMPLOS:

1/ Ejemplos de sintesis de una copoliamida segun la invenci6n

El decanodiamina -111,82 g (O,65 moles), el acido tereftalico -1O4,57 g (O,63 moles), el acido amino-11undecanoico -87,OO g (O,43 moles), el acido estearico -6,OO g (O,O21 moles), el hipofosfito de sodio a 6O% en agua

-O,4O g (O,OO22 moles) y agua -3O g se introducen en un reactor cerrado autoclave de 1 litro. Despues de la eliminaci6n del oxigeno gaseoso por inertizaci6n con nitr6geno, el reactor se lleva a una temperatura de 22OÂ°C de materia, bajo una presi6n de 2O bares. La temperatura se aumenta progresivamente en 1 hora hasta 26OÂ°C manteniendo esta presi6n constante. La presi6n se lleva a continuaci6n progresivamente por relajaci6n hasta la presi6n atmosferica en 1 hora, mientras que la temperatura de materia se aumenta a 28OÂ°C. La polimerizaci6n se continua a esta temperatura durante 3O minutos. El polimero se extrae del reactor, se enfria en agua y se granula.

Se obtiene un polimero de viscosidad inherente igual a 1.14.

La RMN indica una relaci6n molar amida terciaria/amida secundaria aromatica de O,92% y el indice de polimolecularidad obtenido por GPC es de 2,75. 2/ Ensayos comparativos A-Comparaci6n de poliamidas en funci6n de la tasa de hipofosfito de sodio presente en el medio de la reacci6n: Los polimeros A a G se preparan segun el procedimiento descrito mas arriba. Este procedimiento se adapta en

funci6n de la naturaleza de los reactivos y de las proporciones en mol de estos, tales como se indica en la tabla

siguiente. Se obtiene por RMN la relaci6n molar amida aromatica terciaria/amida aromatica secundaria, indicado como RMN Amida T/S en la tabla.

El indice de polimolecularidad se obtiene por GPC (Gel Permeation Chromatography) segun las siguientes condiciones experimentales: Equipo: �aters Alliance 2695 instrument Disolvente: HexaFluoroIsoPropanol estabilizado con O,O5 M de trifluoroacetato de potasio (KTFA). Caudal: 1ml/minuto Temperatura de las columnas: 4OÂ°C �uego de dos columnas en PSS: PFG 1OOO � et PFG 1OO� Concentraci6n de las muestras: 1 g/L (disoluci6n a temperatura ambiente durante 24 h) Volumen de inyecci6n: 1OO �l. Detecci6n refractometrica a 4OÂ°C Detecci6n UV a 228 nm

Calibrado PMMA de 19OOOOO a 4O2 g.mol-1. El indice de polimolecularidad se determina como siendo igual a la relaci6n entre masa molecular en peso y en numero M�/Mn. La precisi6n de la medida se da a 5% aproximadamente.

-La viscosidad inherente (indicada como �) se mide en el m-cresol, a 2OÂ°C, por medio de un tubo micro-Ubbelohde

SCHOTT modelo 538-23 IIC. -La temperatura de fusi6n, indicada como Tf y temperatura de cristalizaci6n, indicada como Tc viene determinada por Differential Scan Calorimetry (DSC), por medio de un DSC Netzsch 2O4F1 (enfriamiento Intracooler) segun el siguiente programa:

-1O calentamiento: de -5O a 25OÂ°C a 2OÂ°C/min. -Enfriamiento: de 25O a -5OÂ°C a 2OÂ°C/min.

1O.T (en moles): 11 (en moles) �cido Estearico (en %) NaH2PO2 (en %) Ip Amida T/S � Tc (Â°C) Tf (Â°C)

A (invenci6n): 1 O,7 - O,O8 2,519 O,65 1,1 2O9,8 262,8

B (comparativo): 1 O,7 - - 7 1,72 1,59 176,1 257,5

C (invenci6n): 1 O,7 O,5O O,24 2,878 O,99 1,16 2O8,3 261,1

D (invenci6n): 1 O,7 O,5O O,O8 2,6O5 O,95 1,O8 2O8 261,2

E (Comparativo): 1 O,7 O,5O - 6,OO5 2,13 1,2 2O3 26O

F (invenci6n): 1 O,7 2,5O O,O8 3,O48 O,77 1,17 2O8,1 261,5

G (Comparativo): 1 O,7 2,5O O,O2 4,165 1,27 1,29 2O5,1 253,9

B-Comparaci6n de materiales a base de copoliamidas en funci6n de la presencia de hipofosfito de sodio presente en el medio de la reacci6n:

5 Los polimeros D y E definidos en la tabla descrita mas arriba se mezclaron en una amasadora BUSS con aproximadamente 3O% de fibra de vidrio y 1,4% de un aditivo antioxidante Iodine 2O1 de Ciba. Se inyectaron algunas barras de estas formulaciones, designadas D� y E' respectivamente, segun la norma ISO 179. Se conserv6 una parte de estas barras para el experimento 1, y se conserv6 la otra parte para el experimento 2.

experimento 1: Chogue inicial

10 Se acondicionaron las barras a -4OÂ°C durante al menos 2 horas. Se probaron a continuaci6n en choque pendular Charpy ISO 179-1eU con un pendulo de 7,5 �ulios. La energia absorbida por las barras se midi6, se expresa en k�/m2.

experimento 2: Chogue despues de envejecimiento

Las barras se colocaron en autoclaves de 1,5 litro (a raz6n de 16 Barras por autoclave) que contiene 1,4 litro de

15 esencia E85 (constituida de 85% de etanol Rectapur y 15% de fluido L, una gasolina de tipo sin plomo 95). Estos autoclaves se colocaron en estufas ventiladas a 14OÂ°C durante 168 horas. Despues del enfriamiento, estos barras, se acondicionaron inmediatamente a -4OÂ°C durante al menos 2 horas.

Acontinuaci6n, se han ensayado en choque pendular Charpy ISO 179-1eU con un pendulo de 7,5 �ulios, de manera identica al experimento 1. La energia absorbida por las barras se midi6, se expresa en k�/m2.

20 La barra producida a partir de la formulaci6n E' (con la poliamida E sintetizada sin hipofosfito de sodio), despues de haber sido sometida a envejecimiento present6 fisuras despues de la permanencia en la E85 a 14OÂ°C. Por lo tanto, el experimento no se realiz6 sobre esta muestra.

Los resultados se describen en la siguiente tabla:

D� (invenci6n): E' (Comparativo)

% de fibra de vidrio en el material: 3O 3O

IP de la formulaci6n: 2,75 5,7

Viscosidad inherente de la formulaci6n: 1,O4 1,1

Experimento 1: choque inicial (k�/m2): 83 55,5

Experimento 2: Choque despues del envejecimiento (k�/m2): 75,3 fisuras

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Copoliamida que comprende al menos dos restos que responden a la siguiente formulaci6n general:

Al10.T

en la cual:

A se elige entre un resto obtenido a partir de un aminoacido, un resto obtenido a partir de una lactama y un resto que responde a la f6rmula (diamina en Ca).(diacido (ciclo) alifatico en Cb), con a representando el numero de atomos de carbono de la diamina y b representando el numero de atomo de carbono del diacido, estando a y b, cada uno, comprendido entre 4 y 36;

1O.T designa un resto obtenido a partir de la policondensaci6n de 1,1O-decanodiamina y del acido tereftalico,

caracterizado porque presenta un indice de polimolecularidad, indicado como Ip inferior o igual a 3,5, medido por cromatografia de permeaci6n de gel.
2.-Copoliamida segun la reivindicaci6n 1, caracterizado porque presenta un indice de polimolecularidad comprendido entre 2 y 3.
3.-Copoliamida segun la reivindicaci6n 1 6 2, caracterizado porque comprende al menos un tercer resto y responde a la siguiente formulaci6n general:

Al10.TlZ

en la cual

los restos A y 1O.T son tales como se definen en la reivindicaci6n 1 y

Z se elige entre un resto obtenido a partir de un aminoacido, un resto obtenido a partir de una lactama y un resto que responde a la f6rmula (diamina en Cd).(diacido en Ce), con d representando el numero de atomo de carbono de la diamina y e representando el numero de atomos de carbonos del diacido, estando d y e, cada uno, comprendido entre 4 y 36.
4.-Copoliamida segun una cualquiera de la reivindicaci6n 1 a 3, caracterizado porque A designa un resto obtenido a partir de un mon6mero elegido entre el acido 1O-amino-undecanoico (indicado como 11), el acido amino-11undecanoico (indicado como 11), el acido amino-12-dodecanoico (indicado como 12) y la laurillactama (indicada como L12).
5.-Copoliamida segun una cualquiera de la reivindicaci6n 1 a 4, caracterizado porque se elige entre 11/1O.T, 12/1O.T, 6.1O/1O.T, 6.12/1O.T, 1O.1O/1O.T, 1O.12/1O.T, 12.12/1O.T, 11/1O.T/12, 11/1O.T/6 y 12/1O.T/6, 11/1O.T/1O.I, 11/1O.T/1O.6, 12/1O.T/1O.I y 12/1O.T/1O.
6.-Procedimiento de preparaci6n de la copoliamida tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque comprende una etapa de policondensaci6n de los comon6mero: mon6mero que conduce al resto A tal como se define en la reivindicaci6n 1,1,1O-decanodiamina y acido tereftalico, y eventualmente mon6mero que conduce al resto Z tal como se define en la reivindicaci6n 3, en presencia de acido hipofosforoso o de al menos de una de sus sales en un contenido comprendido entre O,O5 a 3,OO% en peso con respecto al peso de la suma de los comon6mero presentes en el medio de la reacci6n.
7.-Procedimiento segun la reivindicaci6n 6, caracterizado porque se utiliza el hipofosfito de sodio.
8.-Procedimiento segun la reivindicaci6n 6 6 7, caracterizado porque el acido hipofosforoso o al menos una de sus sales esta presente en un contenido comprendido entre O,O5 y 1,OO% en peso con respecto al peso de la suma de los comon6mero presentes en el medio de la reacci6n.
9.-Composici6n que comprende al menos una copoliamida tal como se define en una cualquier de las reivindicaciones 1 a 5.

1O.-Composici6n segun la reivindicaci6n 9, caracterizada porque comprende al menos un aditivo elegido entre las cargas, las fibras de vidrio, los colorantes, los estabilizantes, en particular, UV, los plastificantes, los modificantes de choques, los agentes tensioactivos, los pigmentos, los blanqueantes, los antioxidantes, las ceras naturales, las poliolefinas, y sus mezclas.
11.-Utilizaci6n de una copoliamida tal como se define en una cualquiera cualquier de las reivindicaciones 1 a 5 o de una composici6n tal como se define en las reivindicaciones 9 6 1O para constituir un polvo, granulados, una estructura de monocapa o al menos una capa de una estructura de multicapa.
12.-Utilizaci6n segun la reivindicaci6n 11, caracterizada porque, la estructura de monocapa o bien la estructura de multicapa, se presentan en forma de fibras, de una pelicula, de un tubo, de filamentos, de un objeto moldeado, de un cuerpo hueco o de una pieza inyectada.
13.-Utilizaci6n segun la reivindicaci6n 11 caracterizada porque cuando dicha copoliamida o dicha composici6n se

5 encuentra en forma de polvo, mientras se utiliza como aditivo y/o carga en las pinturas; en los revestimientos, en las composiciones anticorrosi6n, en las composiciones antiabrasi6n; en las tecnologias de aglomeraciones de polvo por fusi6n o fritado provocado por una radiaci6n para fabricar objetos; para el papel; en los geles de electroforesis; en los materiales compuestos de multicapa; en la industria del embalaje; de los juguetes; la industria textil; del autom6vil; de la electr6nica; de los cosmeticos; de la farmacia y de la perfumeria.

10 14.-Utilizaci6n segun la reivindicaci6n 13, como aditivo en los revestimientos de resistencia termica mejorada para piezas metalicas utilizadas en el transporte de fluidos, en el ambito del autom6vil, bajo cap6 del motor, en el ambito industrial y/o en las piezas de motor.
15.-Utilizaci6n de acido hipofosforoso o de al menos una de sus sales en la etapa de policondensaci6n de una copoliamida tal como se define en una cualquier de las reivindicaciones 1 a 5 en un contenido comprendido entre

15 O,O5 al 3,OO% en peso con respecto al peso de la suma de los comon6mero presentes en el medio de la reacci6n para obtener un indice de polimolecularidad inferior o igual a 3,5.