ES2382755T3 - Formulaciones para productos celulares de polímero expandido a base de cloruro de polivinilo, productos celulares mejorados de polímero expandido a base de cloruro de polivinilo y procedimiento para producir dichos productos celulares mejorados de polímero expandido - Google Patents

Formulaciones para productos celulares de polímero expandido a base de cloruro de polivinilo, productos celulares mejorados de polímero expandido a base de cloruro de polivinilo y procedimiento para producir dichos productos celulares mejorados de polímero expandido Download PDF

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Abstract

Formulacion para un producto celular de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo que comprende: del 35 al 60% en peso con respecto al peso total, de un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K comprendido entre 60 y 85 y un valor de pH del extracto acuoso comprendido entre 8 y 12; del 20 al 50% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un isocianato seleccionado de entre isomeros y homologos de difenilmetano-4, 4'-diisocianato y difenilmetano-4, 4'-diisocianatos modificados y mezclas de los mismos, del 1 al 20% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un anhidrido seleccionado de entre el grupo constituido por anhidrido succinico, anhidrido tetrahidroftalico, anhidrido hexahidroftalico, anhidrido metiltetrahidroftalico, anhidrido 4-metil-hexahidroftalico, anhidrido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico, anhidrido metil-endometilen-tetrahidroftalico, anhidrido dodecenil-succinico, anhidrido trimelitico y mezclas de los mismos; del 0, 08 al 0, 8% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un tensioactivo, del 0, 5 al º% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un agente espumante.

Description

Formulaciones para productos celulares de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo, productos celulares mejorados de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo y procedimiento para producir dichos productos
5 celulares mejorados de polimero expandido. La presente invencion se refiere a formulaciones para productos celulares de polimero expandido, a base de cloruro de polivinilo, a productos celulares mejorados de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo y a un procedimiento para producir dichos productos celulares mejorados de polimero expandido. Ejemplos de formulaciones en el estado actual de la tecnica para productos celulares, a base de PVC consisten en una mezcla de cloruro de polivinilo, de uno o mas isocianatos, tales como toluen-diisocianato y/o polimetilenpolifenil-isocianato, uno o mas anhidridos, tales como el anhidrido maleico y/o el anhidrido ftalico, uno o mas compuestos de vinilideno, tales como estireno y acrilonitrilo, un agente espumante, uno o mas compuestos
15 estabilizantes termicos, tales como el sulfato de plomo tribasico, el fosfito de plomo dibasico o el ftalato de plomo dibasico. Mas ejemplos de compuestos estabilizantes termicos se dan a conocer en los documentos EP 0458404 y EP 0513930. Dichos productos se obtienen por muchos procedimientos como, por ejemplo, por el procedimiento dado a conocer en el documento IT 1.224.390. Otro ejemplo de formulacion para una mezcla de partida destinada a preparar el conjunto de espuma rigida de PVC reticulado se da a conocer en el documento WO 2005/092958, que se refiere, sin embargo, a un proceso discontinuo y una formulacion que requiere la presencia de compuestos epoxidados en una cantidad comprendida entre el 3 y el 15% como estabilizantes y plastificantes.
25 Sin embargo, los productos que pueden obtenerse partiendo de dichas formulaciones se caracterizan por determinados campos de propiedades mecanicas y los productos en espuma requieren periodos prolongados de gelificacion a presion, tiempos de expansion prolongados y tiempos de curado prolongados. Dichos inconvenientes se deben, por ejemplo, a la utilizacion de cloruro de polivinilo que aumenta la acidez del medio de reaccion y/o a la utilizacion de anhidrido ftalico. Por otra parte las selecciones de la resina de PVC y del anhidrido son muy importantes, la primera debido a que no se crea un medio acido y la segunda debido a su colocacion al final de la cadena del polimero, lo que da lugar a una mayor fragilidad del polimero expandido. Generalmente, los productos celulares de espuma de polimero se producen mezclando los polvos (PVC, anhidrido,
35 agentes de hinchamiento quimicos, estabilizantes de PVC y en algunos casos retardadores de llama y pigmentos) con liquidos (isocianatos y a veces plastificantes) en una mezcla apenas viscosa. Dicha mezcla, de consistencia espesa, despues de ser compuesta en un disolvente, se funde en un molde, y la temperatura aumenta a continuacion bajo presion, hasta que se alcanza una temperatura de 150DC a 200DC, con objeto de que tenga lugar la gelificacion del cloruro de polivinilo y la descomposicion del agente de hinchamiento. De hecho, el moldeo produce una inversion de fase de la mezcla viscosa que forma el gel de polimero. Ademas los agentes de hinchamiento quimicos se descomponen para formar nitrogeno gaseoso que se disuelve en el gel para formar burbujas diminutas.
45 El articulo semiexpandido obtenido, es decir, el "embrion", completara su espumacion al calentarse en presencia de agua caliente o vapor, cuando se expande a la densidad deseada. La expansion en agua caliente o vapor es el resultado del gel calentado que permite el crecimiento en el nitrogeno disuelto y el gas adicional formado por reaccion con el contenido de isocianato del gel con agua que se esta difundiendo en el gel. Las reacciones quimicas tienen lugar durante el moldeado, en el que los agentes quimicos de hinchamiento se descomponen con una emision gaseosa de nitrogeno y durante la expansion en la que tiene lugar una serie compleja de reacciones de agua, isocianato y anhidro. Cuando los productos semiexpandidos (embrion) se ponen en agua caliente o vapor, el agua se difunde en el material. En el material pueden suceder varias reacciones posibles. La reaccion mas probable es la reaccion (1) siguiente en la que los isocianatos reaccionan con agua para
55 formar amina. RNCO + H2O - RNH2 + CO2
(1)
Esta es una reaccion controlada por la velocidad de difusion del agua y dependiendo del valor del pH. Algo del gas CO2 formado puede difundirse fuera del material, pero la mayor parte del gas permanecera en el material que se expandira para formar la espuma rigida. El objetivo general de la presente invencion es el de suministrar una formulacion para productos de polimero
65 expandido a base de cloruro de polivinilo, superando los inconvenientes del estado actual de la tecnica, dando un producto de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo, con propiedades mecanicas definitivamente aumentadas con respecto a los productos existentes, presentando el procedimiento de produccion al mismo tiempo una presion del ciclo muy corta, baja expansion y tiempos de curado muy cortos. Por otra parte las formulaciones de los productos de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo segun la presente invencion no requieren la presencia de estabilizantes o plastificantes que son, por el contrario, necesarios en los productos del estado de la
5 tecnica. Ademas, las formulaciones segun la presente invencion permiten obtener un producto expandido con una "compatibilidad" muy elevada con todos los preimpregnados a base de poliesteres, de polivinilesteres, de compuestos epoxi, que se utilizan en la industria de todo el mundo. Ademas el procedimiento de produccion presenta tambien una fuerte reduccion de costes.
10 Por consiguiente, un objetivo de la presente invencion es una formulacion para un producto celular de polimero expandido, y un procedimiento para preparar dicho producto segun las reivindicaciones 1, 1� y 19 respectivamente. Ademas las formas de realizacion preferidas de la invencion estan reivindicadas en las reivindicaciones restantes.
El cloruro de polivinilo preferido es un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K que oscila entre 60 15 y �5 y un valor de pH del extracto acuoso que oscila entre 9 y 11.
El cloruro de polivinilo mas preferido es un homopolimero de cloruro de polivinilo con un valor K de �0 (DIN ES ISO 1628-2) y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10 (DIN ES ISO 1060-2).
20 Los isocianatos preferidos segun la presente invencion son los difenilmetano-4,4'-diisocianatos (4,4'-MDI) modificados. Entre los posibles 4,4'-MDI modificados, las mezclas de 4,4'-MDI y 4,4'-MDI reaccionaron con carbodiimida para preparar MDI modificados con uretonimina son mas preferidas. Aun mas preferida es una mezcla de aproximadamente �0% de 4,4'-MDI con aproximadamente 30% de mezcla carbodiimida/uretonimina.
25 Los anhidridos preferidos segun la presente invencion son el anhidrido metil-tetrahidroftalico, el anhidrido 4-metilhexahidroftalico o el anhidrido ciclohexano-1,2-dicarboxilico. El anhidrido mas preferido es una mezcla de anhidrido ciclohexano-1,2-dicarboxilico y de anhidrido 4-metil-hexahidroftalico en una proporcion �0/30.
Los tensioactivos segun la presente invencion se seleccionan de entre tensioactivos de silicona convencionales
30 siendo los copolimeros de injerto de polieter de silicona los tensioactivos mas preferidos, teniendo el mas preferido la estructura quimica siguiente:
35 representando x unidades de dimetilsiloxano; representando y unidades de metilsiloxano; representando m unidades
EO; representando n unidades PO y representando CAP grupos de terminacion de cadena.
Los agentes espumantes segun la presente invencion se seleccionan de entre 2,2'-azobis isobutironitrilo (A�DN) y azodicarbonamida (ADC) y mezcla de los mismos.
5 La formulacion segun la presente invencion puede contener tambien un catalizador seleccionado de entre N,N'dimetilbencilamina o N-hidroxialquil carboxilatos de amonio cuaternario y mezclas de los mismos.
Dicho N-hidroxialquil carboxilato de amonio cuaternario es preferentemente el compuesto siguiente ((CH3)3N-CH210 (CH3)CH(OH))+(HCOO)-.
�na formulacion especialmente preferida segun la presente invencion comprende un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K de �0 y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10; una mezcla de 4,4'-MDI y 4,4'-MDI se hace reaccionar con carbodiimida para preparar MDI modificado con uretonimina; una mezcla de anhidrido
15 ciclohexano-1,2-dicarboxilico y anhidrido 4-metil-hexahidroftalico en una proporcion �0/30; copolimeros de injerto de polieter de silicona segun la formula (I), 2,2'-azobis-isobutironitrilo (A�DM) y azodicarbonamida (ADC).
Los componentes de la formulacion segun la presente invencion oscilan en las cantidades siguientes expresadas como porcentaje en peso con respecto al peso total: cloruro de polivinilo en una cantidad comprendida entre 35 y
20 60%; por lo menos un anhidrido en una cantidad entre 1 y 20%, por los menos un isocianato en una cantidad comprendida entre 20 y 50%; por lo menos un agente espumante en una cantidad comprendida entre 0,5 y %; por lo menos un tensioactivo en una cantidad entre 0,08 y 0,8%.
Los porcentajes preferidos son los siguientes: cloruro de polivinilo en una cantidad que oscila entre 40 y 55%; por lo
25 menos un anhidrido en una cantidad entre 2 y 15%; por lo menos un isocianato en una cantidad entre 30 y 45%; por lo menos un agente espumante en una cantidad entre 3 y 4,5%; por lo menos un tensioactivo en una cantidad entre 0,1 y 0,6%.
El catalizador esta presente en una cantidad que oscila entre 0 y 0,1%, preferentemente entre 0,02 y 0,05%.
30 En particular, la presencia del tensioactivo es muy importante, porque, la regulacion del sistema, tiene una influencia directa sobre la estructura/orientacion celular. Ademas la eleccion del isocianato es esencial para la obtencion de un producto de polimero expandido que presenta propiedades mecanicas mejoradas, con referencia especifica al porcentaje de tension de cizallamiento.
35 Pueden cepillarse bloques curados para retirar la piel dura que rodea el bloque curado. Tras el cepillado, el bloque puede laminarse antes del tratamiento posterior. Despues de un procedimiento de cepillado o laminado el bloque o la lamina pueden pulirse para proporcionar una tolerancia dimensional mejor.
40 Otro objetivo de la presente invencion son los bloques o paneles que pueden obtenerse segun el procedimiento de la presente invencion.
La principal ventaja del producto y del procedimiento de la presente invencion consiste en el que la reaccion de isocianatos con agua es en realidad mas rapida que segun los procedimientos del estado actual de la tecnica,
45 gracias a PVC especifico utilizado segun la presente invencion, que tiene el valor K reivindicado y el valor de pH basico del extracto acuoso. Por lo tanto, el tiempo de gelificacion es menor, la gelificacion es muy rapida, y como consecuencia, tambien los procedimientos de formacion del embrion y del moldeado son en realidad mas rapidos.
La otra ventaja principal de las formulaciones y de los productos segun la presente invencion es que, muy
50 sorprendentemente, los productos polimericos expandidos en espuma segun las presentes invenciones estan dotados de caracteristicas mecanicas definitivamente mejoradas, es decir, resistencia a la compresion, modulo de compresion, resistencia a la traccion, modulo de traccion, resistencia al cizallamiento, modulo de cizallamiento y tension de cizallamiento mejorados, medidos segun normas internacionales (como ASTM, ISO).
55 Mas ventajas del producto y del procedimiento segun la presente invencion esta tambien en el tiempo de expansion para formar el embrion, que definitivamente es inferior que en los procedimientos de la tecnica anterior, estando comprendidos entre 50 minutos y 2 horas segun el presente procedimiento de la invencion.
Cuando la etapa de expansion en seco esta presente, permite obtener un producto de la densidad deseada con los 60 valores incluso mas mejorados tanto desde un punto de vista fisico-quimico como desde un punto de vista estetico.
�na ventaja mas del producto y del procedimiento segun la presente invencion es que, para los productos con densidades entre 30 y 80 �g/m3, los ciclos de hinchamiento y curado constan de una sola etapa que requiere aproximadamente 24 horas, en comparacion con los tiempos del ciclo de curado del estado actual de la tecnica de
65 muchos dias en funcion de la densidad.
Para los productos que tienen densidad media o alta, a saber de 100 a 400 �g/m3 o mas, las dos fases son distintas y la etapa de curado dura hasta el final de la reaccion.
En vista de las consideraciones anteriores, es evidente que una ventaja adicional del procedimiento segun la presente invencion consiste en plantas definitivamente mas sencillas y mas economicas.
�na ventaja adicional de las formulaciones segun la presente invencion es que no hay necesidad de estabilizantes ni plastificantes, ni compuestos epoxi, que actuan como plastificantes segun las paginas y 16 del documento WO 2005/092958.
Los ejemplos siguientes se dan para explicar mejor el contenido de la presente invencion pero no son restrictivos.
Ejemplo 1
Preparacion del producto (A)
En un disolvedor/mezclador, se mezclaron 1000 �g de la formulacion de partida activa indicada en (A') en la tabla 1 siguiente, a una temperatura, creciente de 10 a 23DC, con una tolerancia de 1 a 2DC, durante 20 a 25 minutos, a�adiendose PVC a los demas componentes durante este periodo de 20 a 25 minutos. El mezclado se finalizo entonces con 2 a 5 minutos a un vacio de aproximadamente 0,8-0,9 bar, hasta obtener un producto viscoso pastoso.
Los moldes de aluminio o acero se rellenaron a continuacion con el producto pastoso. La profundidad del molde es de 28 mm. Los moldes rellenos se calentaron a continuacion entre 1�0DC y 1�5DC a una presion de 200 a 400 bar durante un periodo de prensado total de 23 minutos (50 segundos x 28 mm).
La expansion del producto enfriado a temperatura ambiente, se realizo en vapor durante aproximadamente 24 horas y a una temperatura de aproximadamente 95DC, disminuyendo progresivamente hasta 80 a 85DC. Todas las reacciones finalizaron en este periodo de 24 horas. Por consiguiente no se realizo ninguna etapa de curado.
El producto de polimero expandido celular final obtenido de este modo a base de PVC esta dotado de propiedades particularmente sorprendentes e interesantes que se indican en la tabla 2.
Ejemplo 2
Preparacion del producto (�)
Siguiendo el mismo procedimiento dado a conocer en el ejemplo 1, pero en presencia de una etapa de expansion en seco, se obtuvo un producto celular adicional de polimero expandido a base de PVC (�) partiendo de 1300 �g de la formulacion de partida activa indicada en (�') en la tabla 1 siguiente, estando dotado dicho producto celular final de polimero expandido a base de PVC (�) de propiedades mecanicas que se indican en la tabla 2.
Antes de realizar la etapa de expansion dada a conocer en el ejemplo 1, una expansion en seco del producto, enfriado a temperatura ambiente, se llevo a cabo en atmosfera anhidra, llevando al producto a una temperatura de
�5DC en 30 minutos, elevando a continuacion la temperatura a 98DC en 45 minutos y a continuacion dejando el producto a 98D durante �5 minutos.
Ejemplo 3
Preparacion del producto (C)
Siguiendo el mismo procedimiento dado a conocer en el ejemplo 2, se obtuvo un producto celular adicional de polimero expandido a base de PVC (C) partiendo de 1200 �g de la formulacion de partida activa indicada en (C') en la tabla 1 siguiente, estando dotado dicho producto celular final de polimero expandido a base de PVC (C) de propiedades mecanicas que se indican en la tabla 2.
Ejemplo 4
Preparacion del producto (D)
Siguiendo el mismo procedimiento dado a conocer en el ejemplo 2, con la excepcion de la etapa de expansion, se obtuvo un producto celular adicional de polimero expandido a base de PVC (D) partiendo de 1200 �g de la formulacion de partida activa indicada en (D') en la tabla 1 siguiente, estando dotado dicho producto celular final de polimero expandido a base de PVC (D) de propiedades mecanicas que se indican en la tabla 2.
En el caso del producto (D) la expansion se hizo en agua caliente y/o vapor durante aproximadamente 2 horas y a una temperatura de aproximadamente 95 a 98DC. El producto expandido se enfrio a temperatura ambiente,
utilizando posiblemente medios de enfriamiento adecuados para acelerar la etapa de enfriamiento.
A continuacion se llevo a cabo una etapa de curado en agua caliente y/o vapor a una temperatura de 40 a �0DC hasta el final de todas las reacciones. 5
Ejemplo 5 comparativo
Preparacion del producto (E)
10 Siguiendo el mismo procedimiento dado a conocer en el ejemplo 2, se obtuvo un producto celular adicional de polimero expandido a base de PVC (E) partiendo de 1000 �g de la formulacion de partida activa indicada en (E') en la tabla 1 siguiente, estando dotado dicho producto celular final de polimero expandido a base de PVC (E) de propiedades mecanicas que se indican en la tabla 2.
15 Tabla 1
Formulaciones activas de los ejemplos 1 a 4 y ejemplo 5 comparativo
Componentes (%)
(A') (�') (C') (D') (E')
PVC
48,0 48,0 4�,9 48,0 48,48
AN�0/30
11,5 6 3,2 3,2 9
A�DN
4,5 3,5 3,8 3,0 3,8
ADC
0,8 0,� 0,5 0,5 0,8
CD MDI
30,� 35,5 40,5 41,2 31,9
PMDI
4 6 4 4 6
Tensioactivo
0,5 0,3 0,1 0,1 -
Catalizador
- - - - 0,02
20 En la tabla 1, las abreviaturas corresponden a los materiales siguientes:
PVC es un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K de 0 (DIN ES ISO 1628-2), un numero de viscosidad de 125 cm3/g (DIN ES ISO 1628-2), un valor de pH del extracto acuoso (DIN ES ISO 1060-2) igual a 10, como por ejemplo el producto comercializado con la denominacion comercial Vestolit P 1353 K por la compa�ia
25 Vestolit GmbH.
AN �0/30 es una mezcla de anhidrido ciclohexano-1,2-dicarboxilico y anhidrido 4-metil-hexahidroftalico con una concentracion de anhidrido ciclohexano-1,2-dicarboxilico de aproximadamente �0% y una concentracion de anhidrido 4-metil-hexahidroftalico de aproximadamente 30%, como por ejemplo el producto comercializado con la
30 denominacion comercial Anhidrido �0-30 por la compa�ia LonzaGroup.
A�DN es 2,2'-azobis-isobutironitrilo, como por ejemplo el producto comercializado con la denominacion comercial A�DN A por la compa�ia Elf Atochem-Atofina;
35 ADC es azodicarbonamida como por ejemplo el producto comercializado con la denominacion comercial POROFOR ADC/F-C2 por la compa�ia Lanxess.
CD MDI es un difenilmetano-4.4'-diisocianato modificado con uretonimina (4,4'-MDI) obtenido segun el esquema siguiente:
(4,4'-MDI) estan catalizados con oxido de fosfolina (en procesos discontinuos) o con fosfato de trietilo en el proceso continuo, a una temperatura comprendida entre 100DC y 150DC;
La carbodiimida reacciona con MDI para hacer uretonimina.
5 La mezcla resultante, a saber CD MDI, es aproximadamente �0% de MDI con 30% de mezcla de carbodiimida/uretonimina.
CD MDI es un producto como por ejemplo el producto comercializado con la denominacion comercial Desmodur CD por la compa�ia �ayer AG. 10 PMDI es MDI polimerico, a saber un metilen difenil diisocianato polimerico.
El tensioactivo consta de copolimeros de injerto de polieter de silicona como, por ejemplo, el producto comercializado con la denominacion comercial DC193 por la compa�ia Air Products. 15 El catalizador del ejemplo E es N,N'-dimetilbencilamina.
Ejemplo 6 comparativo
20 Preparacion del producto (F)
En un disolvedor/mezclador, se mezclaron 1000 �g de la formulacion siguiente, a una temperatura, creciente de 10DC a 23DC, con una tolerancia de 1 a 2DC, durante 20 a 25 minutos, a�adiendose PVC a los demas componentes durante este periodo de 20 a 25 minutos hasta obtener un producto viscoso pastoso.
25 La formulacion de partida consiste en 9% de PMDI, 15,0% de TDI (toluendiisocianato), 8,0% de anhidrido maleico, 55% de un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K de 80 a 85 y un valor de pH del extracto acuoso igual a 4-, ,0% de anhidrido ftalico, 3,6% de A�DN, 1,1% de ADC, 0,5% de TA� (monomero de estireno de vinilideno) y 0,8% de CaCO3.
30 Los moldes de aluminio o acero se rellenaron a continuacion con el producto pastoso. La profundidad del molde es de 28 mm. Los moldes rellenos se calentaron a continuacion entre 1�0DC y 1�5DC a una presion de 200 a 400 bar durante un periodo de prensado total de 23 minutos (50 segundos x 28 mm).
35 La expansion se realizo en agua caliente y/o vapor durante por lo menos 13 horas y a una temperatura de aproximadamente 95DC a 98DC. El producto expandido se enfrio a temperatura ambiente, posiblemente utilizando medios de refrigeracion adecuados para acelerar la etapa de enfriamiento.
A continuacion, se llevo a cabo una etapa de curado en agua caliente y/o vapor a una temperatura de 40 a �0DC 40 durante por lo menos 2 dias hasta el final de todas las reacciones.
El producto celular F de polimero expandido final obtenido de este modo a base de PVC esta dotado de las propiedades que se indican en la tabla 2.
45 En la tabla 2 siguiente, se dan a conocer las propiedades mecanicas de los productos celulares de polimero expandido segun los ejemplos 1 a 4 de la presente invencion y de los productos de los ejemplos 5 y 6 comparativos.
Tabla 2
Propiedad
�nidad de medicion A � C D E Comp F Comp
Densidad nominal ISO 845
Kg/m3 48 80 80 130 60 60
Resistencia a la compresion� ASTM D 1621
MPa 0,� 1,4 1,55 3,1 1,0 0,�8
Modulo de compresion� ASTM D 1621
MPa 60 105 110 180 80 62
Resistencia a la traccion� ASTM D 1623
MPa 1,4 2,� 2,8 4,8 1,9 1,2
Modulo de traccion� ASTM D 1623
MPa 60 105 105 180 80 40
Resistencia al cizallamiento ASTM C 2�3
MPa 0,6 1,2 1,3 2,2 0,8 0,66
Modulo de cizallamiento ASTM C 2�3
MPa 18 30 34 60 24 20
Tension de cizallamiento ASTM C 2�3
% 18 30 38 40 22 8,45
� perpendicular al plano. Todos los valores se midieron a +23DC.
5 Los productos A, � y E pueden utilizarse para la inmensa mayoria de las aplicaciones del compuesto en las que se emplean tanto los procesos de laminado manual como el moldeado cerrado tal como la infusion.
Con los productos A, � y E, se han hecho mejoras importantes en todas las areas de rendimientos criticos con
10 respecto al producto segun el estado de la tecnica. Las propiedades de resistencia se han aumentado desde el 15% hasta aproximadamente el 50%, mientras que las propiedades de cizallamiento presentan ganancias aun mayores con respecto a los productos de la tecnica anterior.
La elongacion a la rotura ha aumentado hasta el 50% y tambien la ductilidad se ha mejorado notablemente. Tanto la
15 estabilidad termica como la dimensional presentan tambien mejoras significativas. De hecho, los productos A, � y E pueden procesarse hasta 90DC con cambios minimos de dimensiones. Las temperaturas de operacion continua son de -200DC a + �0DC. El producto expandido obtenido de este modo puede utilizarse en estructuras encajonadas, para exposicion al exterior, con temperaturas de piel externa hasta de 85DC. Los productos A, � y E pueden utilizarse como material nuclear para aplicaciones industriales, de transporte y marinas utilizando el curado a temperatura
20 ambiente, a base de sistemas de resinas de estireno, epoxi y poliuretano. Dichos productos expandidos pueden obtenerse en laminas planas o curvadas asi como en �its.
La principal propiedad ventajosa de los productos C y D es la muy alta compatibilidad con todos los preimpregnados a base de poliestirenos, a base de esteres de vinilo, a base de compuestos epoxi, utilizados en la industria de todo el
25 mundo.
Los productos C y D se caracterizan por su muy alta compatibilidad con preimpregnados (tanto preimpreganados a alta temperatura como preimpregnados a baja temperatura), gracias a la estabilidad de dimensiones del material a bajas temperaturas y a altas temperaturas, se�alados claramente por el alto valor de la temperatura de distorsion
30 termica (HDT, por sus siglas en ingles) (medida segun la norma DIN 53424) igual a 1� 0DC, en comparacion con los valores de 115 a 130DC tipicos de los materiales segun el estado actual de la tecnica. Dicha compatibilidad muy alta se hace posible tambien porque la acidez de los productos C y D expandidos es sustancialmente igual a cero (medida segun la norma �NI EN ISO 2114).
35 Las pruebas de despegue con resistencia a la fractura con resina de poliester, resina de ester de vinilo o preimpregnados dan los siguientes resultados:
El producto C tiene una resistencia al despegue de aproximadamente 1000 �/m2, el producto D tiene una resistencia al despegue de aproximadamente 1600 �/m2, mientras que los productos, que tienen densidades similares, segun el
40 estado actual de la tecnica presentan valores de resistencia al despegue de aproximadamente 650-�00 �/m2.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Formulacion para un producto celular de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo que comprende: del 35 al 60% en peso con respecto al peso total, de un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K 5 comprendido entre 60 y 85 y un valor de pH del extracto acuoso comprendido entre 8 y 12; del 20 al 50% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un isocianato seleccionado de entre isomeros y homologos de difenilmetano-4,4'-diisocianato y difenilmetano-4,4'-diisocianatos modificados y mezclas de los mismos, del 1 al 20% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un anhidrido seleccionado de entre el grupo constituido por anhidrido succinico, anhidrido tetrahidroftalico, anhidrido hexahidroftalico, anhidrido metiltetrahidroftalico, anhidrido
    10 4-metil-hexahidroftalico, anhidrido ciclohexano-1,2-dicarboxilico, anhidrido metil-endometilen-tetrahidroftalico, anhidrido dodecenil-succinico, anhidrido trimelitico y mezclas de los mismos; del 0,08 al 0,8% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un tensioactivo, del 0,5 al �% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un agente espumante.
    15 2. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el cloruro de polivinilo es un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K comprendido entre 60 y 5 y un valor de pH del extracto acuoso comprendido entre 9 y 11.
  2. 3. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el cloruro de polivinilo es un homopolimero de 20 cloruro de polivinilo que tiene un valor K de �0 y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10.
  3. 4. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el isocianato se selecciona de entre difenilmetano4,4'-diisocianatos modificados (4,4'-MDI) y mezclas de los mismos.
    25 5. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el isocianato se selecciona de entre mezclas de 4,4'-MDI y 4,4'-MDI que se hacen reaccionar con carbodiimida para preparar MDI modificados con uretonimina.
  4. 6. Formulacion segun la reivindicacion 5, caracterizada porque la mezcla es una mezcla de aproximadamente �0% de 4,4'-MDI con aproximadamente 30% de mezcla carbodiimida/uretonimina. 30
    �. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque los anhidridos se seleccionan de entre el anhidrido metil-tetrahidroftalico, el anhidrido 4-metil-hexahidroftalico, el anhidrido ciclohexano-1,2-dicarboxilico y mezclas de los mismos.
    35 8. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el anhidrido es una mezcla de anhidrido ciclohexano-1,2-dicarboxilico y de anhidrido 4-metil-hexahidroftalico en una proporcion �0/30.
  5. 9. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el tensioactivo se selecciona de entre copolimeros
    de injerto de polieter de silicona. 40
    representando x unidades de dimetilsiloxano; representando 4 unidades de metilsiloxano; representando m unidades EO; representando n unidades PO y representando CAP grupos de terminacion de cadena.
  6. 11.Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque los agentes espumantes se seleccionan de entre 2,2'-azobis isobutironitrilo (A�DN) y azodicarbonamida (ADC) y mezcla de los mismos.
  7. 12.Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque comprende ademas un catalizador seleccionado de entre N,N'-dimetilbencilamina o N-hidroxialquilcarboxilatos de amonio cuaternario y/o mezclas de los mismos.
  8. 13.Formulacion segun la reivindicacion 12, caracterizada porque el N-hidroxialquil carboxilato de amonio cuaternario es ((CH3)3N-CH2-(CH3)CH(OH))+(HCOO)-.
  9. 14.Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque comprende un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K de 0 y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10; una mezcla de 4,4'-MDI y 4,4'-MDI que se hace reaccionar con carbodiimida para preparar MDI modificado con uretonimina; una mezcla de anhidrido ciclohexano-1,2-dicarboxilico y anhidrido 4-metil-hexahidroftalico en una proporcion 0/30; copolimeros de injerto de polieter de silicona segun la formula (I), 2,2'-azobis-isobutironitrilo (A�DM) y azodicarbonamida (ADC).
  10. 15.Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque los componentes de la formulacion oscilan en las cantidades siguientes expresadas como porcentaje en peso con respecto al peso total: cloruro de polivinilo en una cantidad comprendida entre 40 y 55%; por lo menos un anhidrido en una cantidad comprendida entre 2 y 15%; por lo menos un isocianato en una cantidad comprendida entre 30 y 45%; por lo menos un agente espumante en una cantidad comprendida entre 3 y 4,5%; por lo menos un tensioactivo en una cantidad comprendida entre 0,1 y 0,6%.
  11. 16.Formulacion segun la reivindicacion 12, caracterizada porque el catalizador esta presente en una cantidad comprendida entre 0 y 0,1%, preferentemente entre 0,02 y 0,05%.
    1�.Producto celular de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo que puede obtenerse a partir de una formulacion que consiste en una mezcla que comprende: del 35 al 60% en peso con respecto al peso total, de un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K comprendido entre 60 y 85 y un valor de pH del extracto acuoso comprendido entre 8 y 12; del 20 al 50% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un isocianato seleccionado de entre isomeros y homologos de difenilmetano-4,4'-diisocianato y difenilmetano-4,4'-diisocianatos modificados y mezclas de los mismos; del 1 al 20% en peso con respecto al pes total, de por lo menos un anhidrido seleccionado de entre el grupo constituido por anhidrido succinico, anhidrido tetrahidroftalico, anhidrido hexahidroftalico, anhidrido metiltetrahidroftalico, anhidrido 4-metil-hexahidroftalico, anhidrido ciclohexano-1,2dicarboxilico, anhidrido metil-endometilen-tetrahidroftalico, anhidrido dodecenil-succinico, anhidrido trimelitico y mezclas de los mismos; del 0,08 al 0,8% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un tensioactivo, del 0,5 al �% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un agente espumante.
  12. 18.Producto celular de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo que puede obtenerse a partir de una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 16.
  13. 19.Procedimiento para la preparacion de un producto celularde polimeroexpandidoque puedeobtenerse a partir de una formulacion que consiste en una mezcla que comprende del 35 al 60% en peso con respecto al peso total, de un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K comprendido entre 60 y 85 y un valor de pH del extracto acuoso comprendido entre 8 y 12; del 20 al 50% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un isocianato seleccionado de entre isomeros y homologos de difenilmetano-4,4'-diisocianato y difenilmetano-4,4'diisocianatos modificados y mezclas de los mismos; del 1 al 20% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un anhidrido seleccionado de entre el grupo constituido por anhidrido succinico, anhidrido tetrahidroftalico, anhidrido hexahidroftalico, anhidrido metiltetrahidroftalico, anhidrido 4-metil-hexahidroftalico, anhidrido ciclohexano1,2-dicarboxilico, anhidrido metil-endometilen-tetrahidroftalico, anhidrido dodecenil-succinico, anhidrido trimelitico y mezclas de los mismos; del 0,08 al 0,8% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un tensioactivo, del 0,5 al % en peso con respecto al peso total, de por lo menos un agente espumante; comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
    a) componer la mezcla mezclando los componentes en un disolvedor al vacio, preferentemente de 0,� a 0,99 bar, mas preferentemente de 0,8 a 0,9 bar, obteniendo un producto pastoso;
    b) verter el producto pastoso de la etapa a) en un molde y hacer que se gelifique por la accion de la temperatura y la presion durante un periodo comprendido entre 40 segundos y 1 minuto por cada mm de altura del producto pastoso en el molde, para obtener un producto moldeado semiexpandido (embrion);
    c) refrigerar el producto moldeado semiexpandido (embrion) hasta la temperatura ambiente;
    d) en el caso de productos con una densidad final inferior a 80 �g/m3, a�adir el producto enfriado de la etapa c) al vapor (80-100DC) para expandir hasta la densidad final durante un periodo de tiempo de aproximadamente 24 horas; o
    e) en el caso de productos con una densidad final superior a 80 �g/m3, a�adir el producto enfriado de la etapa c) a agua caliente y/o vapor (80-100DC) para expandir hasta la densidad final durante un periodo de tiempo comprendido
    5 entre 50 min. y 2 horas; enfriar los productos expandidos obtenidos de este modo hasta la temperatura ambiente y a continuacion tratar en agua pulverizada y/o vapor (40-�0DC) para que reaccione cualquier isocianato restante (curado), obteniendo bloques o paneles curados.
  14. 20.Procedimiento segun la reivindicacion 19, caracterizado porque en la etapa (b) la gelificacion se lleva a cabo a
    10 una temperatura tipica de gelificacion del PVC, comprendida entre 150 y 200DC, preferentemente entre 160 y 180DC, a una presion comprendida entre 200 y 400 bar/cm2.
  15. 21.Procedimiento segun la reivindicacion 19, caracterizado porque el producto obtenido en la etapa (c), antes de ser sometido a la etapa d) o a la etapa e), se somete a una etapa de expansion en seco durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 2 horas, a una temperatura comprendida entre �5 y 100DC en atmosfera anhidra.
    15 22. �loques o paneles que pueden obtenerse segun el procedimiento de las reivindicaciones 19, 20 o 21.
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