ES2383309T3

ES2383309T3 - Condensados de diarilamina cetona

Info

Publication number: ES2383309T3
Application number: ES05778047T
Authority: ES
Inventors: Karl J. Duyck; Theodore E. Nalesnik; Cyril Andrew Migdal; Rebecca Faith Seibert
Original assignee: Chemtura Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2025-04-08
Also published as: US20050230664A1; US7816308B2; CN1942564A; EP1735412B1; CN1942564B; JP4722913B2; EP1735412A1; WO2005116172A1; JP2007532757A; ATE549387T1

Abstract

Una composición que comprende:A) a lubricante; yB) a mezcla de antioxidantes, donde dicha mezcla se prepara mediante la condensación parcial de unadifenilamina alquilada seleccionada entre el grupo que consiste en difenilamina mono-, di- y tri- nonilada ydifenilamina butilada octilada con un aldehído o cetona en presencia de un catalizador ácido para producir almenos un acridano de la fórmula general:donde:R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, butilo, octilo ynonilo, con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 no sea hidrógeno y R5 y R6 se seleccionanindependientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1 a C20 e hidrógeno;donde, al finalizar dicha condensación, la definilamina alquilada residual no se separa del producto de acridano.

Description

Condensados de diarilamina cetona

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Campo de la Invención

[0001] La presente invención se refiere a una clase de aditivos lubricantes. Más particularmente, la presente invención se refiere a una clase de aditivos lubricantes que se obtiene a partir de la condensación de una difenilamina alquilada (ADPA) con una cetona o aldehído, en presencia de un catalizador ácido adecuado.

2. Descripción de la Técnica relacionada

[0002] Los productos de reacción de una diarilamina y una cetona alifática son antioxidantes conocidos. Entre los productos de reacción conocidos de diarilamina y cetona alifática están aquellos que se desvelan en las Patentes de Estados Unidos Nº. 1.906.935; 1.975.167; 2.002.642; y 2.562.802. Descritos brevemente, estos productos se obtienen haciendo reaccionar una diarilamina, preferentemente una difenilamina, que puede, si se desea, poseer uno o más sustituyentes en ambos grupos arilo, con una cetona alifática, preferentemente acetona, en presencia de un catalizador adecuado. Además de difenilamina, otros reactivos de diarilamina conocidos en la técnica incluyen dinaftilaminas; p-nitrodifenilamina; 2,4-dinitrodifenilamina; p-aminodifenilamina; p-hidroxidifenilamina; y similares. Además de acetona, otros reactivos de cetona conocidos en la técnica incluyen metiletilcetona, dietilcetona, monocloroacetona, dicloroacetona y similares.

[0003] Un producto de reacción de diarilamina-cetona alifática disponible en el mercado es uno que se obtiene a partir de la reacción de condensación de difenilamina y acetona (NAUGARD A, Uniroyal Chemical) que puede prepararse de acuerdo con las condiciones descritas en la Patente de Estados Unidos Nº. 2.562.802. El producto disponible en el mercado se suministra en forma de un polvo de color castaño claro-verde o en forma de copos de color pardo verdoso y tiene un intervalo de fusión de 85 a 95 ºC.

[0004] Una diversidad de factores contribuyen a, o tienen una relevancia esencial en, la naturaleza del producto de reacción final de cetonas y aminas secundarias. Entre dichos factores están el tipo y concentración de catalizador, la concentración y naturaleza de los reactivos primarios y el nivel de temperatura usado a lo largo de la reacción.

[0005] Se conocen desde hace mucho tiempo en la técnica muchas maneras para condensar difenilamina y acetona para dar productos antioxidantes que varían de materiales sólidos (Patente de Estados Unidos Nº 2.002.642) a líquidos pesados, véase Patente de Estados Unidos Nº 1,9-75,167, que desvela una preparación en autoclave del condensado de acetona y difenilamina.

[0006] La Patente de Estados Unidos Nº 2.202.934 desvela un procedimiento que comprende pasar una cetona alifática en forma de vapor en una diarilamina licuada y hacer reaccionar los dos materiales en presencia de un catalizador, y en condiciones mediante las cuales se obtiene un alto grado de conversión de la diarilamina. Los catalizadores preferidos son aquellos que contienen halógeno, por ejemplo, yodo, bromo, ácido yodhídrico, ácido bromhídrico y ácido clorhídrico. Las temperaturas empleadas en el intervalo entre 100 ºC y aproximadamente 200 ºC.

[0007] La Patente de Estados Unidos Nº 2.562.802 desvela un procedimiento donde acetona y difenilamina se calientan en un autoclave a una temperatura de 275-310 ºC y a una presión mayor a la atmosférica, durante 3 a 10 horas, preferentemente en presencia de al menos un catalizador, tal como yodo, ácido yodhídrico, bromo, ácido bromhídrico, o los bromuros y yoduros de los metales pesados distintos de plomo, especialmente yoduro ferroso.

[0008] La Patente de Estados Unidos Nº 2.650.252 desvela que la condensación de cetonas alifáticas y diarilaminas puede promoverse mediante un hidrocarburo halogenado seleccionado entre la clase que consiste en haloalcanos, haloalquenos, halocicloalcanos y haloalquil bencenos, que tienen en cada caso un átomo de halógeno directamente unido a un átomo de carbono saturado, y teniendo además el halógeno en cada caso un peso atómico de al menos 35.

[0009] La Patente de Estados Unidos Nº 2.657.236 desvela que la condensación de cetonas alifáticas y diarilaminas puede promoverse mediante un catalizador seleccionado entre la clase que consiste en ácidos orgánicos halogenados, ésteres de ácidos orgánicos que contienen halógeno y amidas de ácidos orgánicos halogenados, en las que un sustituyente halógeno está unido directamente a un átomo de carbono acíclico saturado.

[0010] La Patente de Estados Unidos Nº 2.660605 desvela la conversión de un antioxidante de cetona alifáticadiarilamina resinoso, relativamente duro, en un material oleoso móvil que tiene una viscosidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 poises, medido a 30 ºC, calentando con un benceno alquilado donde al menos un grupo alquilo está en al menos dos carbonos de longitud y tiene al menos un hidrógeno en los átomos de carbono alfa y beta con el anillo benceno, es decir, alquilos primarios y secundarios.

[0011] La Patente de Estados Unidos Nº 2.663.734 desvela que la condensación de cetonas alifáticas y 5 diarilaminas puede promoverse por un aldehído halogenado o acetal (cadena abierta o cíclica), el halógeno que tiene un peso atómico de al menos aproximadamente 35.

[0012] La Patente de Estados Unidos Nº 2.666.792 desvela que la condensación de cetonas alifáticas y diarilaminas puede promoverse por un haluro de acilo. 10 [0013] La Patente de Estados Unidos Nº 5.268.394 desvela acridinas de la estructura

donde R1, R2, R3 y R4, pueden ser H, alquilo C1-C18 o aralquilo C7-C18. R3 y R4 también pueden ser arilo, preferentemente fenilo. El compuesto puede usarse como estabilizador, combinado preferentemente con 15 estabilizadores de amina impedida, fenólicos y de fosfito para estabilizar polioles polietéreos para espumas flexibles de poliuretano y como estabilizadores para los poliglicoles, fluidos de transferencia de calor y aditivos de lubricación.

[0014] Tritschler, W. et al., Chem. Ber. 117:2703-2713 (1984) indicaron que espiroacridanos de una fórmula particular podrían obtenerse fácilmente mediante condensación de ciertas diarilaminas y cetonas cíclicas.

20 SUMARIO DE LA INVENCIÓN

[0015] La presente invención se refiere a una clase de aditivos lubricantes que se obtiene a partir de la condensación de una difenilamina alquilada (ADPA) con una cetona o aldehído en presencia de un catalizador ácido

25 adecuado.

[0016] Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición que comprende:

A) un lubricante; y

30 B) a mezcla de antioxidantes, donde dicha mezcla se prepara por la condensación parcial de una difenilamina alquilada con un aldehído o cetona en presencia de un catalizador ácido para producir al menos un acridano de la fórmula general:

donde:

35 R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C3 a C32 y alquenilo C3 a C3, con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 no sea hidrógeno y R5 y R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1 a C20, fenilo e hidrógeno;

40 donde, al finalizar dicha condensación, no se separa defenilamina alquilada residual del producto de acridano. [0017] En otro aspecto, la presente invención se refiere a una composición que comprende: A) a lubricante; y

B) a mezcla de antioxidantes que comprende: 1) al menos un acridano de la fórmula general:

5 donde:

R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C3 a C32 y alquenilo C3 a C32, con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 no sea hidrógeno y R5 y R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1 a C20 e hidrógeno

10 2) defenilamina alquilada residual de la preparación del acridano; 3) al menos un antioxidante adicional seleccionado entre el grupo que consiste en amina antioxidantes, antioxidantes de fenol impedido y mezclas de los mismos

15 [0018] En otro aspecto más, la presente invención se refiere a un método para reducir la susceptibilidad de un lubricante a oxidación que comprende añadir a dicho lubricante una mezcla de antioxidantes, donde dicha mezcla mixture se prepara por la condensación parcial de un difenilamina alquilada con un aldehído o cetona, en presencia de un catalizador ácido para producir al menos un acridano de la fórmula general:

20 donde:

R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C3 a C32 y alquenilo C3 a C32, con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 no sea hidrógeno, y R5 y R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1 a C20 e hidrógeno;

25 donde, al finalizar dicha condensación, no se separa definilamina alquilada residual del producto de acridano.

[0019] En otro aspecto más, la presente invención se refiere a un método para reducir la susceptibilidad de un lubricante a oxidación que comprende añadir a dicho lubricante una mezcla de antioxidantes, donde dicha mezcla

30 comprende:

A) al menos un acridano de la fórmula general: donde:

R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C3 a C32 5 y alquenilo C3 a C32, con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 no sea hidrógeno, y R5 y R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1 a C20 e hidrógeno

B) difenilamina alquilada residual de la preparación del acridano; C) al menos un antioxidante adicional seleccionado entre el grupo que consiste en antioxidates de amina, 10 antioxidantes de fenol impedido y mezclas de los mismos.

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS

[0020] Como se ha indicado anteriormente, la presente invención se refiere a una clase de aditivos lubricantes que

15 se obtiene a partir de la condensación de una difenilamina alquilada (ADPA) con una cetona o aldehído, en presencia de un catalizador ácido adecuado. Los compuestos de esta clase se llaman acridanos. Estos se definen mediante la fórmula general:

donde:

20 R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C3 a C32 y alquenilo C3 a C32, con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 no sea hidrógeno, y R5 y R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1 a C20 e hidrógeno.

25 [0021] Cuando cualquiera de R1, R2, R3 y R4 es alquilo de 3 a 32 átomos de carbono, estos pueden ser, por ejemplo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo, triacontilo, untricontilo, dotriacontilo, mezclas e isómeros de los anteriores, y similares.

30 [0022] Preferentemente, cuando cualquiera de R1, R2, R3 y R4 es alquilo, estos son alquilo de 2 a 24 átomos de carbono, más preferentemente de 3 tao 20 átomos de carbono.

[0023] Cuando cualquiera de R1, R2, R3 y R4 es alquenilo de 3 a 32 átomos de carbono, estos pueden ser, por

35 ejemplo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, undecenilo, dodecenilo, tridecenilo, tetradecenilo, pentadecenilo, hexadecenilo, heptadecenilo, octadecenilo, nonadecenilo, eicosenilo, heneicosenilo, docosenilo, tricosenilo, tetracosenilo, pentacosenilo, hexacosenilo, heptacosenilo, octacosenilo, nonacosenilo, triacontenilo, untricontenilo, dotriacontenilo, mezclas e isómeros de los anteriores y similares.

40 [0024] Preferentemente, cuando cualquiera de R1, R2, R3 y R4 es alquenilo, estos son alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, más preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono.

[0025] Cuando ambos o uno de R5 y R6 es hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, estos se seleccionan independientemente y pueden ser, por ejemplo, alquilo de cadena lineal o ramificada, alquiloxi, arilo, por ejemplo, fenilo, o heterocíclico, y puede contener grupos oxígeno, nitrógeno y/o azufre o uniones además de cualquier estructura principal de carbono/hidrógeno.

[0026] Se sabe de la Patente de Estados Unidos Nº 5.268.394 que pueden usarse acridanos como aditivos de

5 lubricación. Esta patente también desvela la combinación de los acridanos con ciertos estabilizadores de amina, estabilizadores fenólicos y estabilizadores fosfito. Sin embargo, la patente enseña únicamente también el uso de acridanos que se han separado de la difenilamina empleada en su fabricación. Se ha descubierto ahora que dicha separación es innecesaria y que pueden emplearse combinaciones útiles de acridano y difenilamina alquilada residual como estabilizadores para lubricantes sin el gasto de fabricación de separarlas de la mezcla de reacción.

10 Los expertos en la materia se darán cuenta de que pueden añadirse estabilizadores adicionales a la composición. En una realización preferida, se añaden uno o más antioxidantes de amina, tales como difenilaminas alquiladas, que pueden ser iguales o diferentes de la difenilamina residual de la composición y/o antioxidantes fenólicos impedidos.

[0027] Los antioxidantes de amina pueden ser diarilaminas sustituidas con hidrocarburo, tales como materiales

15 antioxidantes de difenilamina sustituidos con arilo, alquilo, alcarilo y aralquilo. Una lista no limitante de difenilaminas sustituidas con hidrocarburo disponibles en el mercado incluye difenilaminas sustituidas octiladas, nontiladas y heptiladas y difenilaminas para-sustituidas estirenadas o a-metil estirenadas. Las difenilaminas sustituidas con hidrocarburo que contiene azufre, tales como p-(p-toluenosulfonilamido)-difenilamina, también se consideran parte de esta clase.

20 [0028] Pueden representarse diarilaminas sustituidas con hidrocarburo que son útiles en la práctica de la presente invención mediante la fórmula general

Ar-NH-Ar'

25 donde Ar y Ar' son radicales arilo seleccionados independientemente, al menos uno de los mismos está preferentemente sustituido con al menos un radical alquilo. Los radicales arilo pueden ser, por ejemplo, fenilo, bifenilo, terfenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo y similares. El sustituyente o sustituyentes alquilo pueden ser, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, isómeros de los mismos y similares.

30 [0029] Son diarilaminas sustituidas con hidrocarburo preferidas aquellas desveladas en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.452.056 y 3.505.225.

[0030] Pueden representarse diarilaminas sustituidas con hidrocarburo preferidas mediante las siguientes fórmulas 35 generales:

donde

40 R1 se selecciona entre el grupo que consiste en radicales fenilo y p-tolilo; R2 y R3 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en radicales metilo, fenilo y p-tolilo; R4 se selecciona entre el grupo que consiste en radicales metilo, fenilo, p-tolilo y neopentilo; R5 se selecciona entre el grupo que consiste en radicales metilo, fenilo, p-tolilo y 2-fenilisobutilo; y, R6 es un radical metilo.

45 donde

R1 a R5 se seleccionan independientemente entre los radicales que se muestran en la Fórmula I y R7 se selecciona

5 entre el grupo que consiste en radicales metilo, fenilo y p-tolilo; X es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en metilo, etilo, sec-alquilo C3-C10, a,a-dimetilbencilo, ametil-bencilo, cloro, bromo, carboxilo y sales metálicas de los ácidos carboxílicos en las que el metal se selecciona entre el grupo que consiste en cinc, cadmio, níquel, plomo, estaño, magnesio y cobre; y, Y es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, sec-alquilo C3-C10, cloro y

10 bromo.

donde

R1 se selecciona entre el grupo que consiste en radicales fenilo o p-tolilo;

15 R2 y R3 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en radicales metilo, fenilo y p-tolilo; R4 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C3-C10 primario, secundario y terciario, y alcoxilo C3-C10, que puede ser de cadena lineal o ramificado; y X e Y son radicales seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo,

20 sec-alquilo C3-C10, cloro y bromo.

donde

R9 se selecciona entre el grupo que consiste en radicales fenilo y p-tolilo; R10 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en metilo, fenilo, p-tolilo y 2-fenil-isobutilo; y R11 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en metilo, fenilo y p-tolilo.

donde R12 se selecciona entre el grupo que consiste en radicales fenilo o p-tolilo; R13 se selecciona entre el grupo que consiste en radicales metilo, fenilo y p-tolilo; R14 se selecciona entre el grupo que consiste en radicales metilo, fenilo, p-tolilo y 2-fenilisobutilo; y R15 se selecciona entre el grupo que consiste en radicales hidrógeno, a,a-dimetilbencilo, a-metilbenzhidrilo, trifenilmetilo y a,a p-trimetilbencilo. Los productos químicos útiles en la invención son como se indica a continuación:

TIPO I

R1: R2 R3 R4 R5 R6

Fenilo: Metilo Metilo Fenilo Metilo Metilo

Fenilo
Fenilo: Metilo Fenilo Fenilo Metilo

Fenilo
Fenilo
Fenilo: Neopentilo Metilo Metilo

TIPO II

R1: R2 R3 R4 R5 R7 X Y

Fenilo: Metilo Metilo Fenilo Metilo Metilo a,a-Dimetil-bencilo Hidrógeno

Fenilo: Metilo Metilo Fenilo Metilo Metilo Bromo Bromo

Fenilo: Metilo Metilo Fenilo Metilo Metilo Carboxilo Hidrógeno

Fenilo: Metilo Metilo Fenilo Metilo Metilo Carboxilato de níquel Hidrógeno

Fenilo: Metilo Metilo Fenilo Metilo Metilo 2-Butilo Hidrógeno

Fenilo: Metilo Metilo Fenilo Metilo Metilo 2-Octilo Hidrógeno

Fenilo: Fenilo Fenilo Fenilo Fenilo Fenilo 2-Hexilo Hidrógeno

TIPO III

R1: R2 R3 R4 X Y

Fenilo: Metilo Metilo Isopropoxi Hidrógeno Hidrógeno

Fenilo: Metilo Metilo Hidrógeno 2-Octilo Hidrógeno

Fenilo
Fenilo
Fenilo: Hidrógeno 2-Hexilo Hidrógeno

TIPO IV

R9 es fenilo y R10 y R11 son metilo.

[0031] Una segunda clase de antioxidantes de amina comprende los productos de reacción de una diarilamina y una cetona alifática. Los productos de reacción de diarilamina-cetona alifática que son útiles en el presente documento se desvelen en las Patentes de Estados Unidos Nº. 1.906.935; 1.975.167; 2.002.642; y 2.562.802. Descrito brevemente, estos productos obtienen haciendo reaccionar una diarilamina, preferentemente una difenilamina, que puede, si se desea, poseer uno o más sustituyentes en ambos grupos arilo, con una cetona alifática, preferentemente acetona, en presencia de un catalizador adecuado. Además de difenilamina, otros reactivos de diarilamina adecuados incluyen dinaftil aminas; p-nitrodifenilamina; 2,4-dinitrodifenilamina; paminodifenilamina; p-hidroxidifenilamina; y similares. Además de acetona, otros reactivos de cetona adecuados útiles incluyen metiletilcetona, dietilcetona, monocloroacetona, dicloroacetona y similares.

[0032] Un producto de reacción de diarilamina-cetona alifática preferido se obtiene a partir de la reacción de condensación de difenilamina y acetona (NAUGARD A, Uniroyal Chemical), por ejemplo, de acuerdo con las condiciones descritas en la Patente de Estados Unidos Número 2.562.802. El producto disponible en el mercado se suministra en forma de un polvo de color castaño claro-verde o en forma de copos de color verdoso y tiene un intervalo de fusión de 85 a 95 ºC.

[0033] Una tercera clase de aminas adecuadas comprende las p-fenilendiaminas sustituidas con N,N'hidrocarburo. El sustituyente hidrocarburo puede ser alquilo o grupos arilo, que pueden estar sustituidos o sin sustituir. Como se usa en la presente memoria, el término "alquilo", a menos que se describa específicamente otra cosa, pretende incluir cicloalquilo. Son materiales representativos:

N-fenil-N'-ciclohexil-p-fenilenodiamina;

N-fenil-N'-sec.-butil-p-fenilenodiamina;

N-fenil-N'-isopropil-p-fenilenodiamina;

N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilenodiamina;

N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina;

N,N'-difenil-p-fenilenodiamina; diaril-p-N,N'-bis-(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina mixta; y

N,N'-bis-(1 metilheptil)-p-fenilenodiamina.

[0034] Una clase final de antioxidantes de amina comprende materiales basados en quinolina, especialmente, 1,2dihidro-2,2,4-trimetilquinolina polimerizada. Los materiales representativos incluyen 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada; 6-dodecil-2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina; 6-etoxi-2,2,4-trimetil-1-2-dihidroquinolina y similares.

[0035] Los fenoles impedidos que son particularmente útiles en la práctica de la presente invención son solubles en aceite.

[0036] Los ejemplos de fenoles impedidos útiles incluyen 2,4-dimetil-6-octil-fenol; 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (es decir, hidroxi-tolueno butilado); 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,6-dit-butil-4-n-butil-fenol; 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butil-fenol); 2,4-dimetil-6-t-butil-fenol; 4-hidroximetil-2,6-di-t-butil-fenol; beta(3,5-di-tbutil-4-hidroxifenil)propionato de n-octadecilo; 2,6-dioctadecil-4-metil-fenol; 2,4,6-trimetil-fenol; 2,4,6-triisopropil-fenol; 2,4,6-tri-t-butil-fenol; 2-t-butil-4,6-dimetil-fenol; 2,6-metil-4-didodecil-fenol; 4-hidroxi-isocianurato de tris(3,5-di-t-butilo, y tris(2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil)butano.

[0037] Otros antioxidantes útiles incluyen 4-hidroxi-hidrocinamato de 3,5-di-t-butilo; octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxi hidrocinamato (NAUGARD 76, Uniroyal Chemical; IRGANOX 1076, Ciba-Geigy); tetraquis{metileno(3,5-di-t-butil-4hidroxihidrocinamato)}metano (IRGANOX 1010, Ciba-Geigy); 1,2-bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinnamoil)hidrazina (IRGANOX MD 1024,Ciba-Geigy); 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-s-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)triona (IRGANOX 3114, Ciba-Geigy); 2,2'-oxamido bis-{etil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)}propionato (NAUGARD XL-1, Uniroyal Chemical); 1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-s-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)triona (CYANOX 1790, AmericanCyanamidCo.); 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno (ETHANOX330, Etil Corp.); triéster del ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinámico con 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-5-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)-triona y bis(3,3-bis(4-hidroxi-3-t-butilfenil)ácido butanoico)glicoléster.

[0038] Otros fenoles impedidos más que son útiles en la práctica de la presente invención son polifenoles que contienen tres o más grupos fenol sustituidos, tales como tetraquis{metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)}metano (IRGANOX 1010, Ciba-Geigy) y 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno (ETHANOX 330, Etil Corp.).

[0039] Son antioxidantes especialmente preferidos para su uso con las composiciones de la presente invención difenilamina mono-, di- y tri- nonilada (Naugalube® 438L), alquil C7-C9 éster del ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinámico ramificado (Naugalube 531) y difenilamina butilada (30%) octilada (24%) (Naugalube 640).

[0040] Las composiciones de la presente invención se preparan mediante la condensación de una difenilamina alquilada (ADPA) con una cetona o aldehído, en presencia de un catalizador ácido adecuado. Se prefiere que se emplee uno de los tres procedimientos siguientes distintos. El primer procedimiento comprende el uso de yoduro ferroso y temperaturas y presiones elevadas, el segundo comprende el uso de ácido bromhídrico como catalizador y alimentación continua de la cetona durante un periodo prolongado de tiempo y el tercero comprende el uso de una alimentación continua de cetona y catalizador de HBr durante un periodo prolongado de tiempo.

[0041] Como ejemplo del primer procedimiento, se cargaron 326 gramos de difenilamina nonilada (Naugalube 438L) en un autoclave junto con 1,4 gramos de yoduro ferroso, suministrado como un concentrado al 40% en agua, y 135 ml de acetona. El recipiente se presurizó dos veces con nitrógeno a 212 psig y se descargó a presión atmosférica. Después, se calentó a 280 ºC, después de lo cual la presión aumentó a 384 psig. Se dejó que la reacción continuara durante 6 horas, tiempo durante el cual la presión aumentó a un máximo de 518 psig. Después, la masa de reacción se enfrió, se diluyó con disolvente y se neutralizó a pH 7. La fase orgánica se lavó con agua y los extractos orgánicos se escindieron en un evaporador rotatorio. El producto se obtuvo en forma de un líquido viscoso de color oscuro.

[0042] Como un ejemplo del segundo procedimiento, se cargaron difenilamina nonilada (95 gramos, Naugalube 438L) y 4,5 ml de HBr acuoso al 50% en un recipiente de reacción equipado con un agitador mecánico, un termopar y un calentador eléctrico. En un atmósfera de nitrógeno, la caga se calentó a 165 ºC. Se añadió acetona (120 ml) mediante una bomba de jeringa a una velocidad de 10 ml por. Después, la masa de reacción se enfrió y se lavó con NaOH diluido y se separó en un evaporador rotatorio. El producto se obtuvo en forma de un líquido viscoso de color oscuro.

[0043] Como un ejemplo del tercer procedimiento, se cargó difenilamina nonilada (40 gramos, Naugalube 438L) e un recipiente de reacción equipado con un agitador mecánico, un termopar, un calentador eléctrico y un condensador externo con receptor. En una atmósfera de nitrógeno, la carga se calentó a 180 ºC. Se añadió lentamente acetona (62 ml) mezclada con 0,875 gramos de HBr (suministrado como una solución al 50% en peso en agua) mediante una bomba de jeringa durante aproximadamente 7 horas. Después, la masa de reacción se trató con calor durante una hora más. Después, se enfrió a 60 ºC, se diluyó con un peso igual de disolvente (para mejorar el lavado) y se lavó con NaOH diluido. La capa orgánica se separó se desprendió en un evaporador rotatorio. El producto se obtuvo en forma de un líquido viscoso de color oscuro.

[0044] La invención puede comprenderse mejor por referencia a los siguientes ejemplos en los que las partes y los porcentajes están en peso a menos que se indique otra cosa.

Ejemplos

Ejemplo COMPARATIVO A

[0045] Se cargaron noventa gramos de difenilamina butilada octilada y 3,6 gramos de ácido bromhídrico acuoso al 48% en un recipiente de reacción equipado con agitación mecánica, una atmósfera de nitrógeno, un termopar, uncalentador eléctrico y un condensador externo con receptor. Éste se calentó a 180 ºC. Utilizando una bomba de HPLC, se añadieron 340 ml de acetona a la masa de reacción durante aproximadamente 6,5 horas. Después, la masa de reacción se trató con calor durante 30 minutos más. Después, la masa de reacción se enfrió a 70 ºC, se diluyó con 250 ml de heptano (para mejorar el lavado) y se lavó con NaOH diluido. La capa orgánica se separó y se dejó reposar durante una noche. El precipitado resultante (denominado en lo sucesivo como AC1) se retiró por filtración para proporcionar 7,2 gramos un sólido acicular de color blanco-gris con un punto de fusión de 229-231 ºC. El análisis mostró éste era di-terc-butil dimetilacridano. RMN 1H: 8 = 1,303 ppm Integral = 18 (t-butilo); 8 = 1,591 ppm Integral = 6 (Ar2-C-(CH3)2); 8 = 6,002 ppm Integral = 1 (-N-H); 8 = 6,592, 6,619, 7,084, 7,090, 7,112, 7,117 y 7,387 ppm Integral = 6 (automático). RMN 13C: 8 = 30,661 ppm Integral = 2 (Ar2C(CH3)2); 8 = 31,618 ppm Integral = 6 (ArC(CH3)3); 8 = 34,299 ppm Integral = 2 (ArC(CH3)3); 8 = 36,619 ppm Integral = 1 (Ar2C(CH3)2); 8 = 112,837, 122,156, 123,477, 128,504, 136,376, 142,917 ppm Integral = 12 aromático.

Ensayo de oxidación

Ensayo de Calorimetría de Exploración Diferencial de Presión

5 [0046] Las propiedades antioxidantes de los productos de reacción de la presente invención se determinaron en el Ensayo de Calorimetría de Exploración Diferencial de Presión (PDSC). El ensayo se realizó usando un DSC27HP de Mettler-Toledo, siguiendo los procedimientos indicados. Ente ensayo mide el Tiempo de Inducción de Oxidación (OIT) relativa de antioxidantes en fluidos lubricantes según como se mide en gas O2 a presión.

10 [0047] Todas las muestras se mezclaron al 0,4% en peso del antioxidante total en un modelo de aceite de motor totalmente formulado (véase Tabla 1) que no contenía antioxidantes primarios. Después, se añadió un 0,1 % en peso más de aceite base 150 Solvent Neutral junto con 50 ppm de naftenato férrico. Los resultados se compararon con los de una muestra basal de la mezcla base que contenía 0,5% en peso de aceite base 150 Solvent Neutral y 50 ppm de naftenato férrico. Las condiciones del ensayo PDSC se muestran en la Tabla 2. La Tabla 3 muestra

15 concentraciones de aditivo y resultados de ensayo para combinaciones de difenilamina nonilada (Naugalube 438L) y AC1. La Tabla 4 muestra concentraciones de aditivo y resultados de ensayo para combinaciones de antioxidante fenólico impedido (Naugalube 531), difenilamina nonilada (Naugalube 438L) y AC1. El valor numérico de los resultados de ensayo se mide como tiempo de inducción de oxidación (OIT) en minutos, y aumenta con un incremento de la eficacia.

20 [0048] Como puede verse en las Tablas 3 y 4, la combinación de difenilamina alquilada y dimetilacridano alquilado actúa de forma sinérgica para mejorar el rendimiento de la formulación lubricante sobre el rendimiento de ambos

Tabla 1 Mezcla Base para ensayo PDSC

Componente: % en peso

150 Solvent Neutral: 83,85

Dialquilditiofosfato de cinc: 1,01

Antioxidante: 0,0

Dispersante de succinimida: 7,58

Detergente de Sulfonato Cálcico Sobrebasado: 1,31

Detergente de Sulfonato Cálcico Neutro: 0,5

Inhibidor de oxidación: 0,1

Depresor del punto de congelación: 0,1

Promotor de OCP VI: 5,55

Tabla 2 condiciones de PDSC

Condiciones: Ajustes

Temperatura: 200 ºC

Gas: Oxígeno

Caudal: 100 ml/min

Presión: 3,45 MPa (500 psi)

Tamaño de muestra: 1-5 mg

Recipiente (abierto/cerrado): abierto

Tabla 3 Concentraciones de Aditivo y Resultados de Ensayo para Combinaciones de Difenilamina Nonilada (Naugalube 438L) y AC1

Ejemplo (Comparativo): Combinación de Antioxidante OIT (Minutos)

Naugalube 438L: AC1

1: 0,4 0,0 18,3

2: 0,3 0,1 21,3

3: 0,2 0,2 21,25

4: 0,1 0,3 17,56

5: 0,0 0,4 17,5

Basal: 0,0 0,0 5,45

Tabla 4 Concentraciones de Aditivo y Resultados de Ensayo Para Combinaciones de Antioxidante Fenólico Impedido (Naugalube 531), Difenilamina Nonilada (Naugalube 438L) y AC1

Ejemplo (Comparativo): Combinación de Antioxidante OIT (Minutos)

Naugalube 531: Naugalube 438L AC1

6: 0,4 0,0 0,0 6,37

7: 0,0 0,2 0,0 11,90

8: 0,2 0,2 0,0 13,81

9: 0,2 0,15 0,05 20,75

10: 0,2 0,1 0,1 18,95

11: 0,2 0,05 0,15 17,31

12: 0,2 0,0 0,2 18,25

Basal: 0,0 0,0 0,0 5,45

5 aditivos por separado. Además, la sustitución de una porción de difenilamina alquilada con dimetilacridano alquilado, cuando se emplea junto con un antioxidante fenólico, genera un rendimiento superior al de difenilamina alquilada o dimetilacridano alquilado por separado junto con un antioxidante fenólico, especialmente cuando al dimetilacridano alquilado se usa en aproximadamente una proporción 1:3 con difenilamina alquilada.

10 Mezclas de Preparación de Dimetilacridanos Alquilados y Difenilaminas Alquiladas

[0049] En lugar de prepara una muestra pura de acridano alquilado y mezclarla físicamente con una difenilamina alquilada, tanto en un fluido lubricante, como antes de la mezcla en un fluido lubricante, es posible y está de acuerdo con la presente invención fabricar la proporción deseada de acridano alquilado con respecto a difenilamina alquilada

15 por el primer intento. Los siguientes son ejemplos de este procedimiento.

Aditivo A

[0050] Se cargaron 40 gramos de difenilamina nonilada (Naugalube 438L) en un recipiente de reacción equipado

20 con agitación mecánica, una atmósfera de nitrógeno, un termopar, un calentador eléctrico y un condensador exterior con receptor. Esto se calentó a 180 º C. Se añadieron sesenta y dos ml de acetona mezclados con 0,875 gramos de HBr (suministrado como una mezcla al 50% en peso en agua) mediante una bomba de jeringa durante aproximadamente 7 horas. Después, la masa de reacción se trató con calor durante una hora más. Después, la masa de reacción se enfrió a 60 ºC, se diluyó con un peso igual de disolvente (para mejorar el lavado) y se lavó

25 NaOH diluido. La capa orgánica se separó y se aisló en un evaporador rotatorio. El producto se obtuvo en forma de un líquido viscoso de color oscuro. El análisis por CG (Cromatografía de Gases) indicó que el 42,8% de AR (área relativa) era nuevo material alquilado, siendo los restante material de partida.

Aditivo B

30 [0051] Se cargaron cuarenta y cinco gramos difenilamina octilada butilada (Naugalube 640) en un recipiente de reacción equipado con agitación mecánica, una atmósfera de nitrógeno, un termopar, un calentados eléctrico y un condensador exterior con receptor. Esto se calentó a 180 ºC. Se añadió lentamente acetona (63 ml) mezclada con 0,9 gramos de HBr (suministrado como una mezcla al 50% en peso en agua) mediante una bomba de jeringa

35 durante aproximadamente 3,5 horas. Después, la masa de reacción se trató con calor durante 3 horas más. Después, la masa de reacción se enfrió a 70 ºC, se diluyó con un peso igual de disolvente (para mejorar el lavado) y se lavó con NaOH diluido. La capa orgánica se separó y se aisló en un evaporador rotatorio. El producto se obtuvo en forma de un líquido viscoso de color oscuro. El análisis por CGEM (Cromatografía de gases/Espectroscopia de masas) indicó que el 34,1% de AR era dimetilacridano con diversos números y longitudes de grupos alquilo, siendo

40 lo restante material de partida.

Aditivo C

[0052] Una cantidad de 43,1 gramos de difenilamina nonilada (Naugalube 438L) se cargó en un recipiente de

45 reacción equipado con agitación mecánica, una atmósfera de nitrógeno, un termopar, un calentador eléctrico y un condensador. Esto se calentó a 180 ºC. Se preparó una solución madre de 52,5 ml de acetona mezclada con 1,8 gramos de HBr (suministrado como una mezcla al 50% en peso en agua). De ésta, se añadieron 7 ml durante 1 hora. Después, la masa de reacción se trató con calor durante 6 horas más. El producto se obtuvo en forma de un líquido viscoso de color oscuro. El análisis por CG indicó que el 23% de AR era nuevo material alquilado, siendo el

50 resto material de partida.

Ensayo de Oxidación

Estabilidad de oxidación de Aceites de Turbina de Vapor por Bomba Rotatoria

5 [0053] Las propiedades antioxidantes de los productos de reacción de la presente invención se determinaron en el Ensayo de Oxidación de Bomba Rotatoria (RBOT). El ensayo se realizó siguiendo ASTM D 2272, en un Baño de Oxidación de Bomba Rotatoria de Koehler Instrument Company, Inc. (modelo K-70200) equipado con un sistema de medición de presión Koehler modelo K-70502. Este ensayo mide el Tiempo de Inducción de Oxidación r (OIT) relativo de antioxidantes en fluidos lubricantes, según se mide por la disminución de la presión de un recipiente

10 presurizado con gas O2.

[0054] Cada muestra que debe ensayarse se formula en un modelo de aceite de turbina de vapor (véase Tabla 5) que no contiene antioxidante, al 0,5% en peso. Después, estas se compararon con una muestra de la mezcla base que contenía un 0,5% en peso adicional de aceite base Excel 100. La Tabla 6 proporciona el valor numérico de los

15 resultados del ensayo (OIT, minutos), en los que un incremento en el valor numérico se traduce en un incremento de la eficacia.

Tabla 5 Formulación para RBOT

Componente: Porcentaje en peso

Excel 100: 99,3

Desactivador Metálico: 0,1

Inhibidor de la Corrosión: 0,1

Aditivo: 0,5

Tabla 6 Resultados de RBOT

Ejemplo: Aditivo OIT

Preliminar: Sin aditivo 37

13: Aditivo A 910

14: Aditivo B 1532

Referencia A: Naugalube 438L 670

Referencia B: Naugalube 640 1435

Ensayo de Oxidación Ensayo de Calorimetría de Exploración Diferencial de Presión (PDSC)

[0055] Se realizó un ensayo PDSC empleando el protocolo descrito anteriormente. La Tabla 7 muestra concentraciones de aditivo y resultados de ensayo para combinaciones de difenilamina alquilada (Naugalube 438L o

25 Naugalube 640) y lo ejemplos preparados. La Tabla 8 muestra concentraciones de aditivo y resultados de ensayo para combinaciones de antioxidante fenólico impedido (Naugalube 531), difenilamina alquilada y los ejemplos preparados. El valor numérico de estos resultados de ensayo se midió como tiempo de inducción de oxidación (OIT) en minutos, y aumentan con un aumento de la eficacia.

30 [0056] Como puede verse en comparación con los Ejemplos 1 y 15, el rendimiento en este ensayo se mejora mediante los ejemplos de aditivos que se prepararon como una mezcla de difenilamina alquilada y acridano alquilado. Igualmente, cuando se usa junto con un antioxidante fenólico, el rendimiento de estos aditivos se vuelve incluso más grande. Aunque la combinación de antioxidante fenólico y difenilamina alquilada produce OIT en el intervalo de 13-15 minutos, la utilización de la sinergia entre los tres aditivo en la presente invención puede empujar al tiempo de inducción de oxidación a cerca de 20 minutos como en el ejemplo 22.

Tabla 7 Concentraciones de aditivo y Resultados de Ensayo Para Combinaciones de Difenilamina alquilada y Aditivos A-C

Ejemplo: Combinación de antioxidante OIT (Minutos)

Naugalube 438L: Naugalube 640 Aditivo A Aditivo B Aditivo C

Comp. 1: 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 18,3

Comp. 15: 0,0 0,4 0,0 0,0 0,0 19,66

16: 0,0 0,0 0,4 0,0 0,0 20,27

17: 0,0 0,0 0,0 0,4 0,0 21,09

18: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 21,11

19: 0,0 0,107 0,0 0,293 0,0 20,9

Línea Basal: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 5,45

Tabla 8 Concentraciones de Aditivo y Resultados de Ensayo Para Combinaciones de Antioxidante Fenólico Impedido (Naugalube 531), Difenilamina Alquilada y aditivos A-C

Ejemplo: Combinación de Antioxidante OIT (Minutos)

Naugalube 531: Naugalube 438L Naugalube 640 Aditivo A Aditivo B Aditivo C

COMP. 8: 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 13,81

COMP. 20: 0,2 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 14,78

21: 0,2 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 17,80

22: 0,2 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 19,73

23: 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 16,60

24: 0,2 0,0 0,053 0,0 0,147 0,0 17,58

Línea Basal: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 5,45

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende:

5 A) a lubricante; y B) a mezcla de antioxidantes, donde dicha mezcla se prepara mediante la condensación parcial de una difenilamina alquilada seleccionada entre el grupo que consiste en difenilamina mono-, di- y tri- nonilada y difenilamina butilada octilada con un aldehído o cetona en presencia de un catalizador ácido para producir al menos un acridano de la fórmula general:

10 donde:

R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, butilo, octilo y nonilo, con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 no sea hidrógeno y R5 y R6 se seleccionan 15 independientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1 a C20 e hidrógeno;

donde, al finalizar dicha condensación, la definilamina alquilada residual no se separa del producto de acridano.
2.

La composición de la reivindicación 1, donde la difenilamina alquilada se condensa con una cetona, 20 preferentemente acetona.
3.

La composición de la reivindicación 1, donde la composición comprende además al menos un antioxidante además del proporcionado por la mezcla, que se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en antioxidantes de amina, antioxidantes de fenol impedido y mezclas de los mismos, y especialmente se selecciona 25 entre el grupo que consiste en 2,4-dimetil-6-octil-fenol; 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol; 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,6-di-tbutil-4-n-butil-fenol; 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butil-fenol); 2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol); 2,4-dimetil-6-t-butilfenol; 4-hidroximetil-2,6-di-t-butil-fenol; n-octadecil-beta(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato; 2,6-dioctadecil-4-metilfenol; 2,4,6-trimetil-fenol; 2,4,6-triisopropil-fenol; 2,4,6-tri-t-butil-fenol; 2-t-butil-4,6-dimetil-fenol; 2,6-metil-4didodecilfenol; tris(2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil)butano; 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato; octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxi30 hidrocinamato; tetraquis{metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)}metano; 1,2-bis(3,5-di-t-butil-4hidroxihidrocinnamoil)hidrazina; 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)triona; 2,2'oxamidobis-{etil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)}propionato; 1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-s-triazin2,4,6-(1H,3H,5H)triona; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno; triéster del ácido 3,5-di-t-butil-4hidroxihidrocinámico con 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona; bis(3,3-bis(4-hidroxi-3-t

35 butilfenil)ácido butanoico)glicoléster; tetraquis{metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)}metano; 1,3,5-trimetil2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno; y alquil C7-C9 ramificado éster del ácido 3,5-di-t-butil-4hidroxihidrocinámico.
4. Un método para reducir la susceptibilidad de un lubricante a la oxidación que comprende añadir a dicho lubricante

40 una mezcla de antioxidantes, donde dicha mezcla se prepara mediante la condensación parcial de una difenilamina difenilamina alquilada seleccionada el grupo que consiste en difenilamina mono-, di- y tri- nonilada y difenilamina butilada octilada con un aldehído o cetona, en presencia de un catalizador ácido para producir al menos un acridano de la fórmula general:

45 donde: R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, butilo, octilo y nonilo, con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 no sea hidrógeno y R5 y R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1 a C20 e hidrógeno;

donde, al finalizar dicha condensación, la definilamina alquilada residual no se separa del producto de acridano.
5.

El método de la reivindicación 4, donde la difenilamina alquilada se condensa con una cetona.
6.

El método de la reivindicación 5, donde la cetona es acetona.
7.

El método de las reivindicaciones 4-6, donde la composición comprende además al menos un antioxidante además del proporcionado por la mezcla, que se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en antioxidantes de amina, antioxidantes de fenol impedido y mezclas de los mismos, y especialmente se selecciona entre el grupo que consiste en 2,4-dimetil-6-octilfenol; 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol; 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,6-di-tbutil-4-n-butil-fenol; 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butil-fenol); 2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butil-fenol); 2,4-dimetil-6-t-butilfenol; 4-hidroximetil-2,6-di-t-butil-fenol; n-octadecil-beta(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato; 2,6-dioctadecil-4-metilfenol; 2,4,6-trimetil-fenol; 2,4,6-triisopropil-fenol; 2,4,6-tri-t-butil-fenol; 2-t-butil-4,6-dimetil-fenol; 2,6-metil-4-didodecilfenol; tris(2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil)butano; 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato; octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato; tetraquis{metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)}metano; 1,2-bis(3,5-di-t-butil-4hidroxihidrocinnamoil)hidrazina; 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)triona; 2,2'-oxamidobis-{etil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)}propionato; 1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)triona; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno; triéster del ácido 3,5-di-t-butil-4hidroxihidrocinámico con 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona; bis(3,3-bis(4-hidroxi-3-tbutilfenil)ácido butanoico)glicoléster; tetrakis{metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)}metano; 1,3,5-trimetil2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno; y alquil C7-C9 ramificado éster del ácido 3,5-di-t-butil-4hidroxihidrocinámico.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido.

Documentos de patentes citados en la descripción

Literatura diferente de patentes citadas en la descripción