ES2383378T3 - Método de obtención de catalizadores de hidrodesulfuración de elevada actividad - Google Patents

Abstract

Un método para preparar una composición de catalizador, comprendiendo dicho método formar una partícula conformada que comprende boehmita, tratar térmicamente dicha partícula conformada para convertir dicha boehmita de dicha partícula conformada en gamma-alúmina, incorporar un componente catalítico de hidrogenación en el interior de dicha partícula conformada tratada térmicamente para, de este modo, proporcionar una partícula conformada, tratada térmicamente e impregnada, y tratar térmicamente dicha partícula conformada tratada térmicamente e impregnada para proporcionar, de este modo, dicha composición de catalizador, caracterizándose el método por que la composición de catalizador resulta apropiada para su uso en la fabricación de diesel de contenido de azufre ultra reducido y por que el método comprende: formar una partícula conformada que comprende al menos 90 % en peso, excluyendo agua, de boehmita; tratar térmicamente dicha partícula conformada bajo una condición controlada de temperatura hasta una temperatura de calcinación dentro del intervalo de 454 ºC (850 ºF) y 510 ºC (950 ºF), para convertir dicha boehmita en una fase transicional cristalina de alúmina que comprende gamma alúmina, proporcionando de este modo una partícula conformada tratada térmicamente, en la que dicha partícula conformada tratada térmicamente contiene menos que 5 % en peso de boehmita, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de dicha partícula conformada tratada térmicamente, y en la que menos que 5 % en peso de dicha alúmina de dicha partícula conformada y tratada térmicamente es dicha fase transicional cristalina de alúmina diferente de gamma alúmina; incorporar dicho componente catalítico de hidrogenación en dicha partícula conformada tratada térmicamente para, de este modo, proporcionar una partícula conformada, tratada térmicamente e impregnada, escogiéndose el componente catalítico de hidrogenación entre fósforo, cromo, molibdeno, volframio cobalto y níquel; y tratar térmicamente dicha partícula conformada, tratada térmicamente e impregnada a una temperatura dentro del intervalo de 471 ºC (880 ºF) a 538 ºC (1000 ºF) para proporcionar de este modo dicha composición de catalizador.

Description

Metodo de obtenci6n de catalizadores de hidrodesulfuraci6n de elevada actividad

La invenci6n se refiere a un catalizador y un proceso para la fabricaci6n de un producto de hidrocarburo que presenta una baja concentraci6n de azufre. La invenci6n ademas se refiere a un catalizador de hidrodesulfuraci6n de elevada actividad, un metodo para la preparaci6n de dicha catalizador de hidrodesulfuraci6n de elevada actividad, y a un proceso para la fabricaci6n de un producto destilado diesel que presenta una concentraci6n de azufre ultra-reducida que usa el catalizador de hidrodesulfuraci6n de elevada actividad.

La normativa actual de la Agencia de Protecci6n Ambiental de EE.UU. se plantea como objetivo para el ano 2006 un limitaci6n de la concentraci6n maxima de azufre en el diesel para carretera de 15 partes por mill6n (ppm). La Uni6n Europea limitara la concentraci6n de azufre en el combustible diesel que comienza en el ano 2005 a menos que 50 ppm. Otras organizaciones estan a favor de requisitos aun mas estrictos tan bajos como de 5 a 10 ppm de azufre en el diesel. Con la actual tecnologia de hidrodesulfuraci6n, la capacidad para producir dicho producto diesel con bajo contenido de azufre es un reto real, y existen esfuerzos actuales para desarrollar mejoras en la tecnologia de hidrodesulfuraci6n existente que permiten la hidrodesulfuraci6n rentable de una materia prima de diesel que contiene azufre para dar lugar a un producto diesel de contenido de azufre ultra-reducido.

Tipicamente, un proceso de hidrodesulfuraci6n convencional empleado para reducir la concentraci6n de compuestos de organoazufre presentes en la materia prima se lleva a cabo poniendo en contacto la materia prima con un catalizador de hidrotratamiento en presencia e hidr6geno y a una temperatura y presi6n elevadas. Un catalizador de hidrotratamiento tipico contiene un grupo de 6 componentes de metal, tal como molibdeno, y un componente del grupo 9 o 10, tal como cobalto o niquel, sobre un soporte de 6xido refractario.

Una patente reciente, la patente de EE.UU. N°. 3.669.904, describe un metodo para la preparaci6n de un catalizador de hidrodesulfuraci6n de aceite gaseoso preparado a partir de una mezcla de boehmita moderadamente calcinada y boehmita calcinada. El metodo descrito aborda determinadas desventajas y limitaciones con el uso de boehmita de calidad tecnica a la hora de formar pellas sometidas a extrusi6n para su uso en la preparaci6n de determinados catalizadores. Las pellas de gamma alumina se preparan mezclando boehmita de calidad tecnica moderadamente calcinada con boehmita de calidad tecnica sin calcinar y un coadyuvante de extrusi6n seguido de conformaci6n de una pella que se calcina.

La patente de EE.UU. N°. 3.853.789 describe un metodo para la preparaci6n de una fracci6n sometida a extrusi6n de alumina mecanicamente fuerte que se puede usar como vehiculo de catalizador. La fracci6n sometida a extrusi6n se prepara por medio de medio de mezcla con proporciones especificas de agua de polvo de gamma alumina que presenta un determinado tamano de particula y alumina monohidratada (boehmita) que presenta un determinado tamano de particula para formar una pasta apta para extrusi6n a partir de la cual se forma la fracci6n sometida a extrusi6n. Se seca la fracci6n sometida a extrusi6n y posteriormente se trata con calor a temperaturas de 621 °C (1150 ° F) a 677 °C (1250 °F).

La patente de EE.UU. N°. 4.066.574 describe un catalizador para su uso en la hidrodesulfuraci6n de corrientes de alimentaci6n de aceites pesados. El catalizador es un soporte de alumina que se impregna con metales del Grupo VIB y del Grupo VIII o compuestos de metal. El soporte de alumina presenta una estructura de poro especifica que proporciona determinadas propiedades deseadas de catalizador. El soporte de alumina se prepara mediante agua de mezcla y un acido mineral fuerte con polvo de alumina hidratado amorfo o cristalino para formar una pasta que se somete a extrusi6n. Se puede controlar la densidad de la fracci6n sometida a extrusi6n mediante la adici6n de hidr6xido de amonio a la pasta sometida apta para extrusi6n. La fracci6n sometida a extrusi6n se calcina a una temperatura de 260 °C (500 °F) a 871 °C (1600 °F). El soporte presenta al menos 70 % en volumen de su volumen de poro en poros que presentan un diametro entre 80 y 150 angstroms y menos que 3 % en volumen de su volumen de poros en poros que presentan un diametro por encima de 800 angstroms.

La patente de EE.UU. N°. 4.089.811 describe un metodo para la preparaci6n de un soporte de catalizador de alumina por medio de calcinaci6n de alfa alumina monohidratada (boehmita) a una temperatura de aproximadamente 427 ° C (800 °F) a 482 °C (900 °F) para formar alumina calcinada que contiene gamma alumina y mezclar la alumina calcinada con agua para formar una alumina humedecida. La alumina humedecida a un pH de 6 a 12,5 se calienta hasta una temperatura de 88 °C (190 °F) a 121 °C (250 °F) de 8 a 24 horas para convertir la alumina calcinada en beta alumina trihidratada. El mantenimiento de la temperatura de calcinaci6n dentro del intervalo de 427 °C (800 °F) a 482 °C (900 °F) es importante para lograr los resultados deseados. La alumina calcinada contiene al menos aproximadamente 80 % de gamma alumina con la parte restante de alumina siendo sustancialmente alfa alumina monohidratada.

La patente de EE.UU. N°. 4.271.042 describe un catalizador de desulfuraci6n que comprende un componente catalitico de hidrogenaci6n formado con gamma alumina que contiene alumina de fase delta y/o theta dispersada. El catalizador se prepara mediante pre-calcinaci6n de gamma alumina o boehmita a una temperatura de 871 °C (1600 °F) a 1093 °C (2000 °F) para inducir la formaci6n de alumina de fase delta y/o theta. Posteriormente se mezcla el polvo resultante con alfa alumina monohidratada (boehmita) y se conforma para dar lugar a pellas o fracciones

sometidas a extrusi6n que se calcinan a una temperatura de 482 °C (900 °F) a 760 °C (1400 °F) para formar un soporte de catalizador que consiste en una mezcla intima de gamma alumina con alumina de fase detal y/o theta. El soporte de catalizador puede estar formado con un componente de deshidrogenaci6n.

La patente de EE.UU N°. 5.300.217 describe un catalizador de hidroprocesado que comprende un componente de hidrogenaci6n sobre un soporte de un 6xido refractario amorfo que contiene delta alumina. El catalizador acabado contiene mas que 5 % en peso de delta alumina. El material de soporte de 6xido refractario poroso se prepara sometiendo a extrusi6n un precursor del soporte deseado, tal como un gel refractario, seguido de calcinaci6n de la fracci6n sometida a extrusi6n. Para obtener la combinaci6n deseada de delta-gamma alumina para el soporte, se precalcina, antes de la impregnaci6n con el componente de hidrogenaci6n, a una temperatura por encima de 482 °C (900 °F) y preferentemente por encima de 982 °C (1800 °F).

Con los requisitos cada vez mas exigentes en cuanto a concentraci6n de azufre para los combustibles diesel, existe una necesidad para desarrollar catalizadores mejorados y procesos para la fabricaci6n de combustibles diesel de bajo contenido en azufre.

Por tanto, es un objeto de la presente invenci6n proporcionar un catalizador mejorado para su uso en procesos para la fabricaci6n de un producto destilado que presenta una baja concentraci6n de azufre.

Otro objeto de la invenci6n es proporcionar un proceso para la preparaci6n de un producto destilado de bajo contenido de azufre.

De este modo, de acuerdo con la presente invenci6n, se proporcionar un metodo para la preparaci6n de una composici6n de catalizador util en la fabricaci6n de un producto destilado de bajo contenido en azufre. El presente metodo incluye formar una particula conformada que incluye boehmita, tratar con calor dicha particula conformada para convertir dicha boehmita de dicha particula conformada en gamma-alumina, incorporando un componente catalitico de hidrogenaci6n al interior de dicho particula conformada tratada con calor, para proporcionar de este modo un particula conformada tratada con calor e impregnada, y tratar con calor dicha particula conformada tratada con calor e impregnada para proporcionar de este modo dicha composici6n de catalizador, caracterizandose el metodo por que la composici6n de catalizador resulta apropiada para su uso en la fabricaci6n de diesel de contenido de azufre ultra-reducido y por que el metodo comprende:

formar un particula conformada que comprende al menos 90 % en peso, excluyendo el agua, de boehmita;

tratar con calor dicha particula conformada bajo una condici6n de temperatura controlada dentro del intervalo de temperatura de calcinaci6n de 454 °C (850 °F) y 510 °C (950 °F) para convertir dicha boehmita en una fase de alumina transicional cristalina que comprende gamma alumina, proporcionando de este modo una particula conformada tratada con calor, en la que dicha particula conformada tratada con calor contiene menos que 5 % en peso de boehmita, estando el porcentaje en peso basado en el peso total de dicha particula conformada tratada con calor, y en el que menos que 5 % en peso de dicha alumina de dicha particula conformada y tratada con calor es dicha fase de alumina transicional y cristalina diferente de gamma alumina;

incorporar dicho componente catalitico de hidrogenaci6n al interior de dicha particula conformada y tratada con calor para de este modo proporcionar una particula conformada y tratada con calor e impregnada cuyo componente de catalitico de hidrogenaci6n se escoge entre f6sforo, cromo, molibdeno, tungsteno, cobalto y niquel; y

tratar con calor dicha particula conformada tratada con calor e impregnada a una temperatura dentro del intervalo de 471 °C (880 °F) a 538 °C (1000 °F) para proporcionar de este modo dicha composici6n de catalizador.

De acuerdo con otra la invenci6n es un proceso para la fabricaci6n de un producto destilado de bajo contenido de azufre mediante la puesta en contacto en condiciones de hidrodesulfuraci6n de una materia prima de hidrocarburo medio de fracci6n destilada que presenta una elevada concentraci6n de azufre con el catalizador anteriormente descrito o un catalizador preparado por medio del metodo anteriormente descrito y que da lugar a un producto destilada medio de bajo contenido de azufre que presenta una baja concentraci6n de azufre.

La Figura 1 representa un espectro de difracci6n de rayos-X para un soporte conformado calcinado a una temperatura de calcinaci6n de 399 °C (750 °F).

La Figura 2 representa un espectro de difracci6n de rayos-X para un soporte conformado calcinado a una temperatura de calcinaci6n de 454 °C (850 °F).

La Figura 3 representa un espectro de difracci6n de rayos-X para un soporte conformado calcinado a una temperatura de calcinaci6n de 482 °C (900 °F).

La Figura 4 representa diagramas de la temperatura de reacci6n requerida para la desulfuraci6n de una materia

prima diesel bajo determinadas condiciones de ensayo para dar lugar a un producto de diesel que contiene una concentraci6n de azufre de 10 ppm como funci6n de la edad del catalizador para un catalizador de la invenci6n y para un catalizador comparativo.

La Figura 5 presenta un diagrama de contorno con una linea de contorno que representa una unica concentraci6n de azufre de un producto destilado medio desulfurado que resulta del uso de un catalizador preparado por medio de una realizaci6n del metodo de la invenci6n que usa un tratamiento termico estrechamente controlada del soporte de catalizador seguido de un tratamiento termico estrechamente controlado del soporte de catalizador tratado termicamente e impregnado.

Se ha descubierto una nueva composici6n de catalizador que presenta elevada actividad cuando se usa para la hidrodesulfuraci6n de una materia prima destilada de hidrocarburo, tal como, por ejemplo, aceite diesel, que presenta una elevada concentraci6n de azufre o de compuestos de azufre tales como compuestos de organoazufre. Esta composici6n de catalizador puede proporcionar una actividad de desulfuraci6n de diesel considerablemente mejorada cuando se compara con otras composiciones de catalizador de hidrodesulfuraci6n conocidas. Resulta especialmente util en la fabricaci6n de un producto de diesel de contenido de azufre ultra-reducido que presenta una concentraci6n de azufre de menos que 15 partes por mill6n (ppm) e incluso menos que 10 ppm o menos que 8 ppm.

Se ha descubierto que la composici6n de catalizador de elevada actividad de la invenci6n es un catalizador sobre soporte en el que el componente de hidrogenaci6n se encuentra soportada sobre un soporte conformado fabricada especialmente, que comprende gamma (γ) alumina. Este soporte conformado puede presentar ausencia de material de las fases de alumina de transici6n de detal (δ) alumina, theta (θ) alumina y kappa (κ) alumina. El soporte conformado ademas puede tener ausencia de material de aluminio hidratado, y ademas puede presentar ausencia de aluminio hidratado y fases de alumina de transici6n diferentes de gamma alumina. De este modo, el soporte conformado de la composici6n de catalizador de la invenci6n puede comprender gamma alumina y presentar ausencia de material de hidr6xido de aluminio y forma fases cristalinas transicionales de alumina diferentes de gamma alumina. De hecho, una realizaci6n importante de la invenci6n es que el soporte conformado, sobre o en cuyo interior se incorpora el componente catalitico de hidrogenaci6n, presenta una ausencia de material de las fases de alumina cristalinas transicionales, tales como, por ejemplo, alfa (α) alumina, delta (δ) alumina, eta (η) alumina, kappa (κ) alumina y theta (θ) alumina, y de manera adicional, un ausencia de material de hidr6xido de aluminio, tal como por ejemplo, alfa mono aluminio hidratado (boehmita).

Un aspecto particularmente importante del metodo de la invenci6n para preparar la composici6n de catalizador incluye el uso de determinados materiales de partida y la formaci6n de una particula conformada que se trata con calor bajo una temperatura controlada de forma estrecha y condiciones de tratamiento con calor con el fin de proporcionar una particula conformada y tratada con calor que presenta la composici6n deseada requerida para la formaci6n de una composici6n final de catalizador que presenta una elevada actividad cuando se usa para la desulfuraci6n de una material prima de destilado. El tratamiento termico controlado de la particula conformada va seguido de la incorporaci6n del componente catalitico al interior de la particula conformada y tratada con calor y de una segunda temperatura controlada estrechamente y etapa de tratamiento termico.

El material de partida usado en la preparaci6n de la particula sobre soporte conformada de la composici6n de catalizador se escoge entre hidr6xidos de aluminio, que tambien son denominados por los expertos en la tecnica y en el presente documento como hidrato de alumina o alumina hidratada, que cuando se preparan y se tratan de acuerdo con las caracteristicas particulares del metodo de preparaci6n de la invenci6n proporcionan un particula sobre soporte tratada termicamente y una composici6n de catalizador que presenta una elevada actividad de desulfuraci6n. Varios hidr6xidos de aluminio se encuentran disponibles comercialmente, pero el hidr6xido de aluminio preferido para su uso en la preparaci6n de la particula sobre soporte conformada es alfa alumina monohidratada, que tambien es denominada boehmita, que presenta la f6rmula quimica α-AlO(OH).

En general, el material de partida de boehmita usado en la preparaci6n de la particulas de soporte conformada se encuentra en forma de polvo, y resulta particularmente deseable que el material de boehmita presente una elevada pureza de boehmita con mas que 98 % e incluso mas que 99 % de material de boehmita encontrandose en forma de alfa alumina monohidratada. Tambien resulta deseable para el material de boehmita que contenga menos que pequenas cantidades de impurezas, tales como, di6xido de silicio (SiO2), 6xido de hierro (Fe2O3) y metales alcalinos (Na2O) y alcalino terreos (MgO). Por ejemplo, el di6xido de silicio debe estar presente en el material de boehmita en una concentraci6n de menos que 200 ppm, y, preferentemente, de menos que 150 ppm. Pero, tipicamente, el di6xido de silicio puede estar presente en el intervalo de 80-130 ppm. El 6xido de hierro debe estar presente en el material de boehmita a una concentraci6n de menos que 200 ppm, pero, tipicamente la concentraci6n puede estar presente dentro del intervalo de 50 a 150 ppm. El metal alcalino debe estar presente a una concentraci6n de menos que 50 ppm, pero, tipicamente puede estar presente dentro del intervalo de 5 a 40 ppm.

El soporte conformado del material de partida puede estar formado por cualquier metodo conocido por los expertos en la tecnica, con la condici6n de que la particula conformada del material de soporte de partida se puede tratar termicamente de forma posterior de acuerdo con la invenci6n con el fin de proporcionar la particula sobre soporte tratada termicamente que presenta las propiedades deseadas de la invenci6n. Ejemplos de metodos de conformado

conocidos incluyen la formaci6n de comprimidos, la formaci6n de pellas y los metodos de extrusi6n.

Es preferible usar un metodo de extrusi6n para formar la particula sobre soporte conformada. Para preparar la particula sobre soporte conformada por medio del presente metodo, se mezcla el material de partida de hidr6xido de aluminio con agua y, si se requiere, un componente acido apropiado, en las proporciones y de forma que se genere una pasta apta para extrusi6n apropiada para extrusi6n a traves de un troquel con el fin de formar una fracci6n sometida a extrusi6n. De manera general, la proporci6n en peso de hidr6xido de aluminio con respecto a agua mezclados juntos para formar una pasta apta para extrusi6n se encuentra dentro del intervalo de 0,1:1 a 10:1, pero, mas especificamente, la proporci6n en peso de hidr6xido de aluminio con respecto a agua se encuentra dentro del intervalo de 0,5:1 a 5:1. La proporci6n en peso preferida de hidr6xido de aluminio con respecto a agua usada para formar la pasta apta para extrusi6n se encuentra dentro del intervalo de 0,75:1 a 3:1, y del modo mas preferido, dentro del intervalo de 1:0 a 2:0.

El compuesto acido anadido a la mezcla de hidr6xido de aluminio y agua puede ser cualquier acido apropiado que contribuya a la formaci6n de una pasta apropiada apta para extrusi6n, y generalmente se usa para controlar el pH de la mezcla dentro del intervalo de 3 a 7. Se pueden usar acidos minerales fuertes, tales como acido nitrico, pero el acido preferido es acido acetico.

La fracci6n sometida a extrusi6n conformada usada como particula de soporte conformada de la invenci6n puede presentar cualquier forma de corte transversal tal como formas cilindricas, formas polilobales o cualquier otra forma apropiada. Un tamano tipico de fracci6n sometida a extrusi6n presenta un diametro de corte transversal dentro del intervalo de aproximadamente 2,54 mm (1/10 pulgadas) a 0,79375 (1/32 pulgadas) y una proporci6n de longitud con respecto a diametro dentro del intervalo de 2:1 a 5:1. La forma preferida es un tri-l6bulo.

Un aspecto importante del metodo de preparaci6n es que la particula de soporte conformada y la composici6n de catalizador final de la invenci6n para la particula sobre soporte conformada comprendan en su totalidad hidr6xido de aluminio, excluyendo el contenido de agua. La forma preferida de hidr6xido de aluminio es boehmita, y se prefiere especialmente boehmita de alta pureza. De este modo, la particula conformada comprende al menos 90 % en peso de hidr6xido de aluminio, en el que el porcentaje en peso se encuentra basado en el peso seco de la particula de soporte conformada, es decir, el porcentaje en peso esta basado en el peso total de la particula sobre soporte conformada, excluyendo el peso de agua presente en la particula de soporte conformada. Es preferible, no obstante, que la particula conformada comprenda al menos 95 % en peso de hidr6xido de aluminio, y, del modo mas preferido, la particula conformada puede comprender al menos 98 % en peso de hidr6xido de aluminio.

La particula de soporte conformada posteriormente se trata termicamente bajo condiciones de tratamiento que incluyen el control estrecho de las condiciones de temperatura de manera que se garantice que la particula sobre soporte conformada tratada termicamente resultante no contenga cantidades no deseadas de delta alumina y theta alumina e, incluso, otros fases de alumina; y preferentemente, para garantizar que todo el aluminio hidratada es convertido en fase de alumina, que es preferentemente la fase de alumina gamma. Por tanto, la temperatura de tratamiento termico se controla durante el tratamiento termico de la particula conformada dentro de un intervalo especifico de temperaturas para dar lugar una particula conformada tratada termicamente que presenta ausencia de material de la fases de alumina de transici6n de delta (δ) alumina, eta (η) alumina, theta (θ) alumina y kappa (κ) alumina. A traves del control estrecho del tratamiento termico del soporte conformado se puede disponer de una ausencia adicional de hidr6xido de aluminio, e incluso de una ausencia de material de hidr6xido de aluminio y una ausencia de material de fases de alumina de transici6n diferentes de gamma alumina.

La temperatura a la cual se lleva a cabo el tratamiento termico se controla de manera que se encuentre dentro de un intervalo estrecho y para un periodo de tiempo de tratamiento termico con el fin de proporcionar la particula conformada tratada termicamente que presenta las propiedades que se ha comentado anteriormente. La temperatura durante del tratamiento termico se puede controlar de manera que se encuentre dentro del intervalo de 454 °C (850 °C) a 510 °C (950 °F) durante un periodo de tiempo de tratamiento termico dentro del intervalo de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 72 horas, o incluso durante mas tiempo, segun se requiere para proporcionar la conversi6n necesaria del material de partida de hidr6xido de aluminio en la fase de alumina deseada. De manera mas especifica, la condici6n de temperatura controlada se vigila de manera que la temperatura de tratamiento termico no supere 504 °C (940 °F) de manera que se minimice la conversi6n del material de partida de hidr6xido de aluminio para dar lugar a las fases no deseadas de delta alumina, eta alumina, theta alumina, kappa alumina y alfa alumina. Es preferible para el tratamiento termico controlado que la temperatura no supere 493 °C (920 °F) y, del modo mas preferido, que la temperatura de tratamiento termico no supere 488 °C (9°0 °F). Con el fin de proporcionar la conversi6n necesaria del material de partida de hidr6xido de aluminio para dar lugar a la fase de gamma alumina, la temperatura del tratamiento termico controlado debe superar 454 °C (850 °F) y, preferentemente, la temperatura del tratamiento controlada debe superar 468 °C (875 °F). Del modo mas preferido, la temperatura del tratamiento termico controlado debe superar 477 °C (890 °F).

Cuando se hace referencia en la presente memoria a "ausencia de material" de un componente particular de la particula conformada tratada termicamente significa que el componente relevante no se encuentra presente en el mismo en una cantidad que afecte de manera importante a las propiedades ultimas cataliticas de la composici6n

final de catalizador de la invenci6n. Se piensa que la presencia importante de varias fases de alumina diferentes de gamma alumina y de aluminio hidratada en la particula conformada tratada termicamente usada para preparar la composici6n final de catalizador puede presentar un impacto negativo sobre la actividad de hidrodesulfuraci6n del diesel de la composici6n final de catalizador. De este modo, mientras que pueden estar presentes pequenas cantidades de fases de alumina diferentes de gamma alumina y de aluminio hidratado en la particula conformada tratada termicamente usada en la preparaci6n de la composici6n final de catalizador, dichas cantidades deben ser insignificantes de manera que no afecten materialmente de forma negativa a la actividad del catalizador final. Pero, en cualquier caso, menos que 5 % en peso de la alumina de la particula conformada y tratada termicamente se encuentra en una fase de alumina cristalina diferentes de gamma alumina, tal como fases de alumina de delta alumina, theta alumina, eta alumina, kappa alumina y alfa alumina, y preferentemente menos que 2 % en peso, y, del modo mas preferido, menos que 1 % en peso, de la alumina de la particula conformada tratada termicamente se encuentra en la fase de alumina cristalina diferentes de gamma alumina.

Tambien es importante un aspecto de la invenci6n por el cual la particula conformada y tratada termicamente presenta ausencia de material de hidr6xido de aluminio. Por tanto, es preciso convertir una parte importantes del hidr6xido de aluminio presente en la particula conformada antes de su tratamiento termico, por medio del tratamiento termico, para dar lugar a una fase cristalina de alumina, preferentemente, gamma alumina. De este modo, la particula conformada y tratada termicamente debe contener una cantidad insustancial de hidr6xido de aluminio, por ejemplo, de menos que 5 % en peso basado en el peso total de la particula conformada y tratada termicamente. Preferentemente, la particula conformada y tratada termicamente contiene menos que 2 % en peso, y del modo mas preferido, menos que 1 % en peso de hidr6xido de aluminio.

La particula conformada y tratada termicamente presenta una estructura especificas de poro que incluye un diametro medio de poro caracteristico, un volumen total de poros y una distribuci6n de tamano de poro. De manera general, el diametro medio de poro de la particula conformada y tratada termicamente se encuentra dentro del intervalo de 70 angstroms a 120 angstroms, pero preferentemente, el diametro medio de poro se encuentra dentro del intervalo de 80 angstroms a 110 angstroms. Mas preferentemente, el diametro medio de poro de la particula conformada y tratada termicamente se encuentra dentro del intervalo de 90 angstroms a 100 angstroms.

De manera general, el volumen total de poro de la particula conformada y tratada termicamente se encuentra dentro del intervalo de 0,5 centimetros cubicos por gramo (cc/gramo) a aproximadamente 1,1 cc/gramo. Preferentemente, el volumen total de poro se encuentra dentro del intervalo de 0,6 cc/gramo a 1 cc/gramo, y, del modo mas preferido, de 0,7 cc/gramo a 0,9 cc/gramo.

El porcentaje total del volumen de poro presente en los poros de la particula conformada y tratada termicamente que presenta un diametro de poro menor que 80 angstroms es menor que 25 % y, entre estos poros, menos que 3 % del volumen total de poros de la particula conformada y tratada termicamente se encuentra entre los poros que presentan un diametro menor que 50 angstroms. Para los poros que presentan un diametro entre 80 angstroms y 350 angstroms, mas que 70 % del volumen total de poro de la particula conformada y tratada termicamente se encuentra presente en dichos poros. No obstante, es preferible, que al menos 75 %, y, de la manera mas preferida, al menos 80 % del volumen total de los poros presente un diametro entre 80 y 350 angstroms. Menos que 3 % del volumen total de poros de la particula conformada y tratada termicamente se encuentra en poros que presentan un diametro de poro mayor que 350 angstroms.

Las referencias del presente documento a la distribuci6n de tamano de poro y volumen de poro del material de soporte de alumina son las propiedades que se determinan por medio de porosimetria penetraci6n de mercurio. La medici6n de la distribuci6n de tamano de poro del material de soporte de alumina se lleva a cabo por medio de un instrumento de medici6n que usa un angulo de contacto de 140° con una tensi6n superficial de mercurio de 474 dina/cm a 25 °C.

Tras la formaci6n de la particula conformada y tratada termicamente, se incorporan los componentes cataliticos al interior de la particula conformada y tratada termicamente, que posteriormente se somete a un segundo tratamiento termico, de nuevo, bajo condiciones estrechamente controladas de tratamiento termico con el fin de garantizar que una cantidad insignificantes del soporte de alumina es convertido en fases de alumina cristalina no deseadas. Se puede usar cualquier medio apropiado o metodo para incorporar los componentes cataliticos en el interior de la particula conformada y tratada termicamente, pero se prefieren cualesquiera de los metodos de impregnaci6n conocidos, tales como, impregnaci6n por pulverizaci6n, inmersi6n, procedimientos de multi-inmersi6n y metodos de impregnaci6n con humedad incipiente. Los componentes cataliticos incluyen componentes cataliticos de hidrogenaci6n tales como los escogidos para el Grupo 6 de la Tabla Peri6dica de Elementos IUPAC (por ejemplo, cromo (Cr), molibdeno (Mo) y volframio (W)) y de los Grupos 9 y 10 de la Tabla Peri6dica de Elementos IUPAC (por ejemplo, cobalto (Co) y niquel (Ni). El f6sforo (P) tambien resulta un componente catalitico deseado.

Los componentes cataliticos se pueden incorporar en la particula conformada y tratada termicamente usando una o mas disoluciones de impregnaci6n que contienen uno o mas componentes cataliticos. La disoluci6n de impregnaci6n preferida es una disoluci6n acuosa del componente catalitico deseado o de su precursor. En el caso de un metal del Grupo 9 6 10, se pueden usar acetatos de metal del Grupo 9 6 10, carbonatos, nitratos y sulfatos o mezclas de dos o

mas de los mismos, prefiriendose un nitrato de metal tales como nitrato de niquel o cobalto. En el caso de un metal del Grupo 6, se puede usar una sal del metal del Grupo 6, que puede ser un precursor del 6xido de metal o del sulfuro, en la disoluci6n de impregnaci6n. Se prefieren sales que contienen un metal del Grupo 6 y un i6n de amonio, tal como heptamolibdato de amonio y dimolibdato de amonio. La concentraci6n de los compuestos de metal en la disoluci6n de impregnaci6n se escoge de manera que proporcione la concentraci6n de metal deseada en la composici6n final de catalizador de la invenci6n. Tipicamente, la concentraci6n del compuesto de metal en la disoluci6n de impregnaci6n se encuentra dentro del intervalo de 0,01 a 100 moles por litro.

Las cantidades de compuesto de metal catalitico y, si se desea, de compuesto de f6sforo, incorporado o impregnado en el interior de la particula conformada y tratada termicamente son tales que cuando la particula conformada y tratada termicamente e impregnada es posteriormente sometida a tratamiento termico, la composici6n final de catalizador de la invenci6n presenta las concentraciones deseadas de los componentes cataliticos. La cantidad de metal del grupo 6 presente en la composici6n de catalizador generalmente debe estar dentro del intervalo de 3 a 30, preferentemente de 4 a 27, y del modo mas preferido de 5 a 20 % en peso, calculado como tri6xido de metal del Grupo 6 y basado en el peso total de la composici6n de catalizador final incluyendo los componentes cataliticos. La cantidad de metal del Grupo 9 6 10 presente en la composici6n final de catalizador generalmente debe estar dentro del intervalo de 0,01 a 10, preferentemente de 0,1 a 8 y del modo mas preferido de 1 a 6 % en peso, calculado como mon6xido de metal del Grupo 9 6 10 y basado en el peso total de la composici6n final de catalizador incluyendo los componentes cataliticos. Si el catalizador final contiene un componente de f6sforo, se encuentra presente en una concentraci6n dentro del intervalo de 0,01 a 5 % en peso, calculado como f6sforo.

El tratamiento termico de la particula conformada y tratada termicamente e impregnada, como en el caso de la particula conformada y tratada termicamente, tambien se lleva a cabo bajo condiciones estrechamente controladas de tratamiento termico de manera que se garantice que una parte insignificantes de la alumina presente en la misma es convertida en fases transicionales cristalinas de alumina no deseadas. De hecho, una realizaci6n de la invenci6n incluye el uso combinado de condiciones especificas de tratamiento termico para cada una de las dos etapas de tratamiento termico, con el fin de proporcionar, de forma inesperada, un catalizador final que presente un mejor rendimiento catalitico de hidrodesulfuraci6n de destilado medio. Se ha descubierto que la mejora inesperada del rendimiento de desulfuraci6n del catalizador final se consigue cuando las condiciones de temperatura de la segunda etapa de tratamiento termico se modifican hasta temperaturas bastante mayores que las que se usan en la primera etapa de tratamiento termico.

Se obtiene un catalizador final que presenta propiedades especialmente buenas de desulfuraci6n de destilado medio cuando el intervalo de temperatura de la primera etapa de tratamiento termico para dar lugar a la particula tratada termica es, como se ha comentado anteriormente, de 454 °C (850 °F) a 510 °C (950 °F) y el intervalo de temperatura de la segunda etapa de tratamiento termico para dar lugar al catalizador final es de aproximadamente 466 °C (870 °F) a aproximadamente 538 °C (1000 °F). Un intervalo de temperatura preferido al cual se lleva a cabo la segunda etapa de tratamiento termico es de 471 °C (880 °F) a 532 °C (990 °F) y, del modo mas preferido, de 482 °C (900 °F) a 527 °C (980 °F). La segunda etapa de tratamiento termico se lleva a cabo durante un periodo de tiempo necesario para proporcionar la composici6n final de catalizador deseado y, de manera general, puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 72 horas. Con respecto al limite superior de temperatura para la primera etapa de tratamiento termico, el limite superior para la temperatura de la segunda etapa de tratamiento termico no debe ser mayor que 35 °C (63 °F) por encima del limite superior de temperatura de la primera etapa de tratamiento termico, y, preferentemente, no es mas que 30 °C (54 °F). Del modo mas preferido, el limite superior de temperatura para la segunda etapa de tratamiento termico en la cual se trata termicamente la particula conformada, tratada termicamente e impregnada no es mayor que 25 °C (45 °F) con respecto al limite superior de temperatura de la primera etapa de tratamiento termico.

La composici6n final de catalizador, es decir, la particula conformada, tratada termicamente e impregnada que ha sido tratada por si misma, presenta una estructura de poro especifica que incluye un diametro de poro medio caracteristico, un volumen total de poros y una distribuci6n de tamano de poro. De manera general, el diametro medio de poro de la composici6n final de catalizador se encuentra dentro del intervalo de 80 angstroms a 110 angstroms, pero preferentemente el diametro medio de poro se encuentra dentro del intervalo de 85 angstroms a 105 angstroms. Mas preferentemente, el diametro medio de poro de la composici6n final de catalizador se encuentra dentro del intervalo de 90 angstroms a 100 angstroms.

De manera general, el volumen total de poro de la composici6n final de catalizador se encuentra dentro del intervalo de 0,6 centimetros cubicos por gramo (cc/gramo) a 1,1 cc/gramo. Preferentemente, el volumen total de poro se encuentra dentro del intervalo de 0,65 cc/gramo a 1 cc/gramo, y del modo mas preferido, de 0,7 cc/gramo a 0,9 cc/gramo.

El porcentaje del volumen total de poro presente en los poros de la composici6n final de catalizador que presentan un diametro de poro menor que 80 angstroms es menor que 25 % y, entre estos poros, menos que 3 % del volumen total de poros de la composici6n final de catalizador se encuentra en los poros que presentan un diametro menor que 50 angstroms. Igual que para los poros que presentan un diametro entre 80 angstroms y 350 angstroms, mas que 70 % del volumen total de poros de la composici6n final de catalizador se encuentra presente en dichos poros.

Es preferible, no obstante, que al menos 75 %, y del modo mas preferido, al menos 80 %, del volumen total se encuentre en poros que presentan un diametro entre 80 y 350 angstroms. Menos que 3 % del volumen total de poro de la composici6n final de catalizador se encuentra en poros que presentan un diametro mayor que 350 angstroms.

La composici6n de catalizador de la invenci6n es particularmente apropiada para su uso en un proceso de hidrodesulfuraci6n de una materia prima de hidrocarburo de destilado medio, que presenta una concentraci6n de azufre o de compuestos de azufre, con el fin de preparar un producto de hidrocarburo de destilad medio de bajo contenido en azufre. De manera mas especifica, se puede usar la composici6n de catalizador en un proceso para la fabricaci6n de un producto diesel de contenido de azufre ultra-reducido, que presenta una concentraci6n de azufre menor que 15 ppm, preferentemente menor que 10 ppm, y del modo mas preferido menor que 8 ppm.

Se pretende que la materia prima de hidrocarburo de destilado medio denominada en el presente documento incluya corrientes de hidrocarburo de refineria que presentan temperaturas de ebullici6n a presi6n atmosferica dentro del intervalo de aproximadamente 140 °C (284 °F) a aproximadamente 410 °C (770 °F). Estas temperaturas se aproximan a las temperaturas iniciales y finales del destilado medio. Ejemplos de las corrientes de refinado que se pretende sean incluidas dentro del significado del hidrocarburo de destilado medio incluyen combustibles destilados de operaci6n inmediata que hierven dentro del intervalo de ebullici6n de referencia, tal como, queroseno, combustible a chorro, aceite de diesel ligero, aceite de calentamiento, aceite de diesel pesado y destilados sometidos a craqueo, tal como aceite de ciclo de FCC, aceite de gas para turbina y destilados de dispositivo de hidrocraqueo. La materia prima preferida del proceso de la invenci6n es un destilado medio que hierve dentro del intervalo de ebullici6n de aproximadamente 140 °C (284 °F) hasta aproximadamente 400 °C (752 °F).

La concentraci6n de azufre de la materia prima de destilado medio puede presentar una concentraci6n elevada, por ejemplo, dentro del intervalo de por encima de aproximadamente 2 % en peso de la materia prima de destilado medio basado en el peso de azufre elemental y el peso total de la materia prima de destilado medio incluyendo los compuestos de azufre. Tipicamente, no obstante, la materia prima de destilado medio del proceso de la invenci6n presenta una concentraci6n de azufre dentro del intervalo de 0,01 % en peso (100 ppm) a 1,8 % en peso (18.000 ppm). Pero, mas tipicamente, la concentraci6n de azufre se encuentra dentro del intervalo de 0,1 % en peso (1000 ppm) a 1,6 % en peso (16.000 ppm) y, de la manera mas tipica, de 0,18 % en peso (1800 ppm) a 1,1 % en peso

(11.000 ppm). Se entiende que las referencias del presente documento al contenido de azufre de la material prima de destilado son los compuestos que normalmente se encuentran en la materia prima de destilado o en el producto destilado hidrodesulfurado que contienen un atomo de azufre y generalmente incluyen compuestos de organosulfuro.

Se puede emplear el catalizador final de la invenci6n como parte de cualquier sistema de reactor apropiado que proporcione el contacto del catalizador con la materia prima de destilado medio bajo las condiciones de reacci6n de hidrodesulfuraci6n apropiadas que incluyen la presencia de hidr6geno y una elevada presi6n total y temperatura. dichos sistemas de reactor apropiados pueden incluir sistemas catalizador de lecho fijo, sistemas de catalizador de lecho burbujeante, sistemas de catalizador en suspensi6n y sistemas de catalizador de lecho fluidizado. El sistema de reactor preferido es el que incluye un lecho fijo de la composici6n de catalizador final de la invenci6n presente en el interior de un recipiente de reactor equipado con un medio de entrada de alimentaci6n del reactor, tal como una boquilla de entrada de alimentaci6n, para introducir la materia prima en el interior del recipiente del reactor, y un medio de salida del efluente de reactor, tal como una boquilla de salida de efluente, para extraer el efluente del reactor o el destilado de bajo contenido de azufre del recipiente de reactor.

Para la desulfuraci6n de la material prima de diesel, que presenta concentraci6n de azufre, de manera general la temperatura de la reacci6n de hidrodesulfuraci6n se encuentra dentro del intervalo de aproximadamente 200 °C (392 °F) a 420 °C (788 °F). La temperatura de reacci6n de hidrodesulfuraci6n preferida se encuentra dentro del intervalo de 260 °C (500 °F) a 460 °C (752 °F) y del modo mas preferido de 320 °C (608 °F) a 380 °C (716 °F). Se reconoce que una de las caracteristicas no esperadas del uso de la composici6n de catalizador de la invenci6n es que presenta una actividad de hidrodesulfuraci6n mas elevada que determinados catalizadores convencionales, y, de este modo, en general proporciona una temperatura de proceso comparativamente mas baja que dichos catalizadores convencionales.

De manera general, el proceso de la invenci6n opera a una presi6n de reacci6n de hidrodesulfuraci6n dentro del intervalo de 790,8 kPa (100 psig) a aproximadamente 13890,9 kPa (2000 psig), preferentemente de 1997,4 kPa (275 psig) a aproximadamente 10443,5 kPa (1500 psig), y del modo mas preferido de 2100,8 kPa (290 psig) a aproximadamente 6996,1 kPa (1000 psig). El caudal al cual se introduce la materia prima de destilado en la zona de reacci6n del proceso de la invenci6n es generalmente tal que proporcione una velocidad espacial horaria del liquido (LHSV) dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 h-1 hasta aproximadamente 10 h-1. La expresi6n "velocidad espacial media en peso", segun se usa en el presente documento, significa la proporci6n en numero de la tasa a la cual la materia prima de destilado se introduce en la zona de reacci6n del proceso en volumen por hora dividido por el volumen de la composici6n de catalizador presente en la zona de reacci6n en la cual se introduce la materia prima de destilado. El valor de LHSV preferido se encuentra dentro del intervalo de 0,1 h-1 a 250 h-1, y del modo mas preferido, de 0,5 h-1 a 5 h-1.

La tasa de gas de tratamiento de hidr6geno es la cantidad de hidr6geno introducido en la zona de reacci6n con la materia prima de destilado. La cantidad de hidr6geno relativa a la cantidad de materia prima de hidrocarburo de destilado introducida en la zona de reacci6n se encuentra dentro del intervalo hasta la parte superior de aproximadamente 10.000 metros cubicos de hidr6geno por metro cubico de materia prima de hidrocarburo de destilado.

El producto de destilado medio desulfurado obtenido a partirdel proceso de la invenci6n presenta una concentraci6n de azufre baja o reducida con respecto a la concentraci6n de azufre elevada de la materia prima de destilado medio. Un aspecto particularmente ventajoso del proceso de la invenci6n es que es capaz de proporcionar de manera rentable un producto diesel desulfurado en gran medida o un producto diesel con contenido de azufre ultra reducido. El producto de destilado medio de azufre puede presentar una concentraci6n de azufre que es menor que 25 ppm. El producto de diesel con contenido de azufre ultra reducido puede presentar una concentraci6n de azufre que es menor que 15 ppm. Preferentemente, el producto de destilado medio con bajo contenido de azufre y el producto de diesel con contenido ultra bajo presenta una concentraci6n de azufre menor que 10 ppm, y del modo mas preferido, menor que 8 ppm.

Se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar mas la invenci6n, pero no se pretende que limiten el alcance de la invenci6n.

Ejemplo�

El presente Ejemplo 1 describe la preparaci6n de un soporte de alumina usado para la preparaci6n de la composici6n final de catalizador de la invenci6n. Se calcin6 el soporte de alumina a varias temperaturas de calcinaci6n con el fin de determinar el efecto que la temperatura de calcinaci6n presenta sobre las propiedades del soporte calcinado usado para preparar la composici6n final de catalizador de la invenci6n y sobre el rendimiento catalitico de la composici6n final de catalizador de la invenci6n.

Se prepar6 el soporte conformado en primer lugar disolviendo 150 partes en peso de Ni(NO3)2 6 H2O en 52 partes en peso de agua desionizada con calentamiento para formar una disoluci6n de nitrato de niquel. Se mezcl6 la disoluci6n de nitrato de niquel con 3000 partes en peso (en base seca) de alumina de poro amplio y 30 partes en peso de coadyuvante de extrusi6n Superfloc 16 usando un mezclador de muller. Se mezclaron los componentes durante un periodo de tiempo suficiente para proporcionar una pasta apta para extrusi6n. Se someti6 a extrusi6n la pasta resultante a traves de troqueles de extrusi6n de 1,3 mm para formar particulas de extrusi6n del soporte conformado.

Se calcin6 una muestra de 700 gramos del soporte conformado a una temperatura de 399 °C (750 °F) en un horno mufla durante un periodo de tiempo de dos horas para proporcionar un soporte conformado calcinado (Muestra A).

Se calcin6 una muestra de 700 gramos del soporte conformado a una temperatura de 454 °C (850 °F) en un horno mufla durante un periodo de tiempo de dos horas para proporcionar un soporte conformado calcinado (Muestra B).

Se calcin6 una muestra de 700 gramos del soporte conformado a una temperatura de 482 °C (900 °F) en un horno mufla durante un periodo de tiempo de dos horas para proporcionar un soporte conformado calcinado (Muestra C).

La Tabla 1 presenta determinadas propiedades fisicas de las muestras calcinadas descritas anteriormente. La Tabla 2 presenta la distribuci6n del tamano de poro segun se determina por medio de porosimetria de mercurio de las muestras calcinadas.

Tabla 1. Diferentes propiedades de las muestras de soporte conformado calcinado a diferentes temperaturas.

Diametro de Poro

Temperatura de Calcinaci6n

(angstroms)

399 °C (750 °F) 454 °C (850 °F) 482 °C (900 °F)

menor que 50

2,14 1,50 1,27

50-60

4,32 2,76 1,97

60-70

9,68 6,18 4,32

70-80

19,33 15,47 10,81

80-90

22,87 22,65 21,11

90-100

29,14 31,04 31,15

100-110

5,68 12,98 19,56

110-120

1,24 1,78 3,45

120-130

0,62 0,68 0,92

130-140

0,61 0,49 0,54

140-150

0,44 0,41 0,48

150-160

0,32 0,33 0,41

160-170

0,27 0,31 0,40

170-180

0,25 0,25 0,22

180-210

0,58 0,63 0,71

210-280

0,73 0,73 0,95

280-350

0,43 0,43 0,51

mayor que 350

1,36 1,36 1,22

Tabla 2 Distribuci6n de tamano de poro de las muestras de soporte conformado calcinadas a diferentes temperaturas

399 °C (750 °F)

454 °C (850 °F) 482 °C (900 °F)

Area superficial (M2/g)

320,8 296,6 304,71

Diametro medio de poro (angstroms)

87 91 94

Volumen total de por Hg (cc/g)

0,752 0,751 0,772

Volumen de poro de H2O (ml/g)

0,77 0,82 0,825

Las Figuras 1, 2 y 3 presenta cada una el espectro de difracci6n de rayos-X para cada una de las muestras de soporte conformado calcinado a diferentes temperaturas (es decir, la muestra A, muestra B y muestra C). Como se puede observar a partir de los espectros de las figuras, el espectro de la muestra C (Figura 3) indica que no contiene una cantidad importante de boehmita; no obstante, el espectro de las muestras A (Figura 1) y B (Figura 2) indica que

10 ambas contienen una cantidad importante de boehmita. De igual forma, el espectro de la muestra C indica que predominantemente gamma alumina con cantidades pequenas, si es que existen, de fases de alumina presentes.

Ejemplo�

El presente Ejemplo 2 describe la preparaci6n de composiciones de catalizador que usan las muestras calcinadas descritas en el Ejemplo 1. Se usaron estas composiciones de catalizador en los ensayos de actividad de

hidrodesulfuraci6n presentados en el siguiente Ejemplo 3.

Se prepararon las composiciones de catalizador impregnando las muestras del Ejemplo 1 con una disoluci6n de impregnaci6n seguido de secado de las muestras impregnadas y calcinaci6n de las muestras impregnadas y secas. Se prepar6 la disoluci6n de impregnaci6n combinando en el interior de un recipiente 34 partes en peso de tri6xido de molibdeno (MoO3), 8 partes en peso de acido fosf6rico de 86,1 % (H3PO4) y 77 partes en peso de agua desionizada. Se calent6 la mezcla hasta 82 °C (180 °F) seguido de la adici6n de 9 partes en peso de hidr6xido de cobalto (Co(OH)2). A continuaci6n, se calent6 la disoluci6n hasta 100 °C (212 °F) seguido de la adici6n de 4 partes en peso de acido citrico monohidratado. Posteriormente, se cubri6 el recipiente y se calent6 la disoluci6n hasta que se volvi6 transparente. A continuaci6n, se descubri6 el recipiente y se calent6 la disoluci6n hasta reducir su volumen.

Ejemplo�

El presente Ejemplo 3 describe el procedimiento experimental usado para medir al rendimiento de determinadas composiciones de catalizador preparadas como se describe en los Ejemplos 1 y 2 anteriores, en la hidrodesulfuraci6n de materias primas de diesel que presentan una concentraci6n de azufre elevada (1,6 % en peso).

Se introdujeron 100 cc de volumen de catalizador importante en el interior de un reactor con forma de tubo isotermo de acero inoxidable de laboratorio, que presentaba un diametro nominal de 19,05 mm (3/4 de pulgada). Como parte del comienzo del reactor, se pre-sulfur6 el catalizador anadiendo 68 gramos de TNPS sobre 1000 gramos de materia prima. Se introdujo la material prima en el reactor con una tasa tal para proporcionar un LHSV de 1 h-1, y se introdujo hidr6geno con una tasa de 19,6 litros/h. Se elev6 la temperatura del reactor durante un periodo de 5 horas hasta 204 °C (400 °F) y se mantuvo en 204 °C (400 °F) durante un periodo de 4 horas. Posteriormente, se elev6 la temperatura hasta 343 °C (650 °F) durante un periodo de 4 horas y posteriormente se mantuvo a 343 °C (650 °F) durante dos horas. Tras presulfurar el catalizador, se conect6 la alimentaci6n del reactor a un materia prima no marcada. La materia prima usada fue un aceite de gas de operaci6n instantanea que contenia 1,6 % en peso de azufre que presentaba destilaci6n ASTM D2887 como se presenta en la Tabla 3 siguiente.

Tabla 3. Temperatura de destilaci6n de la material prima de aceite de gas de operaci6n instantanea

%

Temperatura (°F) Temperatura (°C)

T0

312 155,6

T10

455 235

T50

563 295

T90

649 342,8

T100

696 368,9

Se oper6 el reactor a una presi6n de 2169,8 kPa (300 psig), se ajust6 el caudal para proporcionar una velocidad espacial horaria de liquido de 0,5, y el caudal de gas de hidr6geno fue de 213,7 metros cubicos por metro cubico de alimentaci6n (1200 pies cubicos estandar por barril de alimentaci6n) (basado en 15,6 °C (60 °F)). Se ajust6 la temperatura del reactor para proporcionar un producto diesel de contenido de azufre ultra reducido que presentaba una concentraci6n de azufre de 10 ppmw.

La Figura 4 representa la temperatura de reacci6n necesaria para la desulfuraci6n de la materia prima de aceite de gas para dar lugar a un producto que presenta una concentraci6n de azufre de 10 ppmw como funci6n de la edad para un catalizador representativo de la invenci6n y para un catalizador comparativo. Como se puede observar a traves de los diagramas, el catalizador de la invenci6n demuestra una actividad de hidrodesulfuraci6n considerablemente mas elevada que el catalizador comparativo, requiriendo una temperatura de desulfuraci6n menor, que en algunos casos es tan elevada como de 11 °C (20 °F) a 17 °C (30 °F).

Ejemplo�

En general, el presente ejemplo 4 describe, el enfoque usado para desarrollar un modelo de predicci6n para predecir la concentraci6n de azufre de una materia prima de destilado medio desulfurada obtenida mediante el uso de diferentes catalizadores preparados de forma general de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo 2.

Se prepararon las composiciones finales de catalizador usando soportes preparados como se describe en el Ejemplo 1, que se calcinaron a diferentes temperaturas que variaron de 399 °C (750 °F) hasta 593 °C (1100 °F). Se impregnaron estos soportes con componentes cataliticos seguidos de secado y posteriormente calcinando el material de soporte impregnado a diferentes temperaturas que variaron de 399 °C (750 °F) a 565 °C (1050 °F). Se someti6 a ensayo cada una de las composiciones para evaluar su capacidad de desulfuraci6n frente a una materia prima de destilado medio que presentaba una concentraci6n de azufre elevada.

La Figura 5 presenta una representaci6n grafica de los resultados del presente estudio en el grafico de contorno. El eje-X del grafico de contorno es la temperatura a la cual tuvo lugar la calcinaci6n del material de soporte usado en la

5 preparaci6n del catalizador final, y el eje Y es la temperatura a la cual se calcin6 el material de soporte calcinado e impregnado. Cada linea de contorno representa una concentraci6n de azufre de la materia prima de destilado medio desulfurada procedente del uso de una composici6n final de catalizador preparada usando el metodo de tratamiento de calor de dos etapas de la invenci6n a dos temperaturas de calcinaci6n diferentes. Las lineas de contorno son el mejor ajuste del numero de puntos de datos usados para generar el grafico de contorno.

10 Como queda ilustrado por el grafico de contorno, los catalizadores que mejor se comportan, basandose en sus propiedades para la desulfuraci6n de destilado medio, son los preparados usando material de soporte calcinado a una temperatura de calcinaci6n dentro del intervalo de aproximadamente 454 °C (850 °F) a 538 °C (1000 °F), a la cual tuvo lugar la impregnaci6n, secado y calcinaci6n del material de soporte calcinado, a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 471 °C (880 °F) a 538 °C (1000 °F).

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES

   1.- Un metodo para preparar una composici6n de catalizador, comprendiendo dicho metodo formar una particula conformada que comprende boehmita, tratar termicamente dicha particula conformada para convertir dicha boehmita de dicha particula conformada en gamma-alumina, incorporar un componente catalitico de hidrogenaci6n en el interior de dicha particula conformada tratada termicamente para, de este modo, proporcionar una particula conformada, tratada termicamente e impregnada, y tratar termicamente dicha particula conformada tratada termicamente e impregnada para proporcionar, de este modo, dicha composici6n de catalizador, caracterizandose el metodo por que la composici6n de catalizador resulta apropiada para su uso en la fabricaci6n de diesel de contenido de azufre ultra reducido y por que el metodo comprende:

   formar una particula conformada que comprende al menos 90 % en peso, excluyendo agua, de boehmita;

   tratar termicamente dicha particula conformada bajo una condici6n controlada de temperatura hasta una temperatura de calcinaci6n dentro del intervalo de 454 °C (850 °F) y 510 °C (950 °F), para convertir dicha boehmita en una fase transicional cristalina de alumina que comprende gamma alumina, proporcionando de este modo una particula conformada tratada termicamente, en la que dicha particula conformada tratada termicamente contiene menos que 5 % en peso de boehmita, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de dicha particula conformada tratada termicamente, y en la que menos que 5 % en peso de dicha alumina de dicha particula conformada y tratada termicamente es dicha fase transicional cristalina de alumina diferente de gamma alumina;

   incorporar dicho componente catalitico de hidrogenaci6n en dicha particula conformada tratada termicamente para, de este modo, proporcionar una particula conformada, tratada termicamente e impregnada, escogiendose el componente catalitico de hidrogenaci6n entre f6sforo, cromo, molibdeno, volframio cobalto y niquel; y

   tratar termicamente dicha particula conformada, tratada termicamente e impregnada a una temperatura dentro del intervalo de 471 °C (880 °F) a 538 °C (1000 °F) para proporcionar de este modo dicha composici6n de catalizador.

2. 2.

   El metodo que se cita en la reivindicaci6n 1, que se caracteriza por que el diametro medio de poro de dicha particula conformada y tratada termicamente se encuentra dentro del intervalo de 70 angstroms a 120 angstroms, en el que el volumen total de poros de dicha particula conformada y tratada termicamente se encuentra dentro del intervalo de 0,5 cc/gramo a 1,1 cc/gramo, y en el que mas que 70 % del volumen total de poros de dicha particula conformada y tratada termicamente se encuentra presente en los poros que presentan un diametro de poro entre 80 angstroms y 350 angstroms.

3. 3.

   El metodo que se cita en la reivindicaci6n 1 6 2, que se caracteriza por que dicha composici6n de catalizador se caracteriza por presentar un diametro medio de poro dentro del intervalo de 80 angstroms a 110 angstroms, un volumen total de poro dentro del intervalo de aproximadamente 0,6 g/cc a 1,1 g/cc, y mas que 70 % de dicho volumen total de poro se encuentra presente en los poros que presentan un diametro de poro de 80 angstroms a 350 angstroms.

4. 4.

   El metodo que se cita en la reivindicaci6n 1-3, que se caracteriza por que dicho componente catalitico de hidrogenaci6n se escoge entre el grupo que consiste en compuestos de molibdeno, compuestos de cobalto, compuestos de niquel, compuestos de f6sforo y cualquier combinaci6n de uno o mas de dichos compuestos.

5. 5.

   El metodo que se cita en la reivindicaci6n 1-4, que se caracteriza por que dicha composici6n de catalizador ademas comprende un compuesto de molibdeno dentro del intervalo de 3 a 30 % en peso, calculado como tri6xido de molibdeno, un compuesto de cobalto dentro del intervalo de 0,01 a 10 % en peso, calculado como 6xido de cobalto, y un compuesto de f6sforo dentro del intervalo de 0,01 % en peso hasta 5 % en peso, calculado como f6sforo.

   8§..C!!!

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