ES2385559B2

ES2385559B2 - PROCEDURE FOR OBTAINING ORGANIC STEVIOSIDS FROM STEVIA

Info

Publication number: ES2385559B2
Application number: ES201100028A
Authority: ES
Inventors: Andres Garcia-Granados Lopez De Hierro; Jose Luis ROSUA CAMPOS; Antonio Martinez Rodriguez; Francisco Serrano Bernardo
Original assignee: Universidad de Granada
Current assignee: Universidad de Granada
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2013-04-02
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: ES2385559A1; WO2012089861A1

Abstract

Procedimiento de obtención de esteviosidos orgánicos a partir de de stevia.#La presente invención se refiere a un procedimiento de extracción depurativa de esteviósidos naturales contenidos en plantas del género Stevia, principalmente en sus partes aéreas, que emplea bicarbonato de calcio en la extracción o en la depuración posterior. La extracción y depuración parcial de los esteviósidos, o lo que es lo mismo, la obtención de esteviósidos de la forma más selectiva posible, se consigue en un medio acuoso y condiciones de pH controlado gracias al empleo de un reactor auxiliar de alta eficacia de bicarbonato de calcio y extracción a sobrepresión de anhídrido carbónico y, en ocasiones, con el auxilio de un gas inerte, obteniendo así un tipo de extracto selectivo que reduce y facilita extraordinariamente los subsiguientes procesos usuales de purificación de esteviósidos.Method of obtaining organic steviosides from stevia. # The present invention relates to a method of purifying extraction of natural steviosides contained in plants of the Stevia genus, mainly in its aerial parts, which employs calcium bicarbonate in the extraction or in the subsequent debugging. The extraction and partial purification of steviosides, or what is the same, obtaining steviosides in the most selective way possible, is achieved in an aqueous medium and controlled pH conditions thanks to the use of a high efficiency bicarbonate auxiliary reactor. of calcium and overpressure extraction of carbon dioxide and, sometimes, with the help of an inert gas, thus obtaining a type of selective extract that greatly reduces and facilitates the subsequent usual stevioside purification processes.

Description

PROCEDIMIENTO DE OBTENCiÓN DE ESTEVIOSIDOS ORGÁNICOS A PARTIR PROCEDURE FOR OBTAINING ORGANIC STEREVOSIDS FROM

STEVIA

OBJETO DE LA INVENCiÓN OBJECT OF THE INVENTION

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de esteviósidos orgánicos a partir de Stevia. The present invention relates to a process for obtaining organic steviosides from Stevia.

Concretamente, la invención que se presenta es un procedimiento de extracción depurativa de esteviósidos naturales contenidos en plantas del género Stevia, principalmente en sus partes aéreas, que emplea bicarbonato de calcio en la extracción o en la depuración posterior. La extracción y depuración parcial de los esteviósidos, o lo que es lo mismo, la obtención de esteviósidos de la forma más selectiva posible, se consigue en un medio acuoso y condiciones de pH controlado gracias al empleo de un reactor auxiliar de alta eficacia de bicarbonato de calcio y extracción a sobrepresión de anhídrido carbónico y, en ocasiones, con el auxilio de un gas inerte, obteniendo así un tipo de extracto selectivo que reduce y facilita extraordinariamente los subsiguientes procesos usuales de purificación de esteviósidos. Specifically, the invention presented is a method of depurative extraction of natural steviosides contained in plants of the Stevia genus, mainly in its aerial parts, which employs calcium bicarbonate in the extraction or subsequent purification. The extraction and partial purification of steviosides, or what is the same, obtaining steviosides in the most selective way possible, is achieved in an aqueous medium and controlled pH conditions thanks to the use of a high efficiency bicarbonate auxiliary reactor. of calcium and overpressure extraction of carbon dioxide and, sometimes, with the help of an inert gas, thus obtaining a type of selective extract that greatly reduces and facilitates the subsequent usual stevioside purification processes.

El procedimiento sólo emplea productos admitidos por el código alimentario (Carbonato cálcico E-170(l), Bicarbonato cálcico E-170(1I) generado "in situ", óxido de calcio (E-529) y ácido fosfórico (E-338)) con objeto de obtener esteviósidos en condiciones ecológicas The procedure only uses products admitted by the food code (Calcium carbonate E-170 (l), Calcium bicarbonate E-170 (1I) generated "in situ", calcium oxide (E-529) and phosphoric acid (E-338) ) in order to obtain steviosides in ecological conditions

Un segundo objeto de la invención es el producto intermedio resultante de esta extracción depurativa obtenido antes del procesado final (decoloración, desionización, concentración y secado). Este producto sería un concentrado más natural de esteviósidos con posible interés comercial. A second object of the invention is the intermediate product resulting from this depurative extraction obtained before the final processing (discoloration, deionization, concentration and drying). This product would be a more natural stevioside concentrate with possible commercial interest.

STATE OF THE TECHNIQUE

La demanda mundial de edulcorantes de alta potencia y bajas calorías está aumentando, siendo la mezcla de edulcorantes una práctica habitual. La hierba dulce de Paraguay, Stevia rebaudiana Bertoni, produce un edulcorante alternativo, con la ventaja añadida de que los edulcorantes de la Stevia son productos naturales de la planta que tienen como base un diterpeno tetracíclico, esteviol, al que se unen principalmente unidades de glucosa. Sin embargo estas unidades de azúcar se unen al diterpeno bien en forma de éster o bien en forma de betaglicósidos, al igual que en las uniones glicosídicas que ocurren entre ellos, por lo que el ser humano no puede metabolizarlos y por tanto no aportan calorías a la dieta. Además, los glicósidos dulces de esteviol tienen propiedades sensoriales superiores a las de otros muchos edulcorantes potenciales. The global demand for high-potency and low-calorie sweeteners is increasing, the mixture of sweeteners being a common practice. The sweet grass of Paraguay, Stevia rebaudiana Bertoni, produces an alternative sweetener, with the added advantage that Stevia sweeteners are natural plant products that are based on a tetracyclic diterpene, steviol, to which glucose units are primarily attached . However, these sugar units bind diterpene either in the form of an ester or in the form of beta glycosides, as in the glycosidic junctions that occur between them, so that the human being cannot metabolize them and therefore do not contribute calories to the diet. In addition, sweet steviol glycosides have superior sensory properties than many other potential sweeteners.

Se han caracterizado ocho glucósidos dulces de la Stevia. Estos glucósidos se acumulan principalmente en las hojas de Stevia constituyendo entre un 10 Y un 20% del peso de las hojas, aunque esta concentración, e incluso la composición relativa de las hojas, es muy variable en función del material vegetal utilizado. Sobre la base de peso seco, un perfil típico de los cuatro principales glucósidos que se encuentran en las hojas de Stevia, es el siguiente: el denominado dulcosido constituye el 0,3%, el rebaudiósido e el 0,6%, el rebaudiósido A, el 3,8%, y el esteviósido, un 9,1%. También se han identificado otros glicósidos dentro de la Stevia como rebaudiósido B y E, Y dulcosides A y B. El rebaudiósido B puede ser un artefacto formado a partir del rebaudiósido A durante la extracción, ya que la saponificación del rebaudiósido A puede dar lugar a este rebaudiósido B. Sin embargo, es habitual la selección genética de la planta para aumentar la proporción de rebaudiósido A, uno de los componentes dulces más apreciados. Eight sweet glycosides of Stevia have been characterized. These glycosides accumulate mainly in Stevia leaves constituting between 10 and 20% of the weight of the leaves, although this concentration, and even the relative composition of the leaves, is very variable depending on the plant material used. On the basis of dry weight, a typical profile of the four main glycosides found in Stevia leaves, is as follows: the so-called dulcoside constitutes 0.3%, rebaudioside and 0.6%, rebaudioside A , 3.8%, and stevioside, 9.1%. Other glycosides have also been identified within Stevia as rebaudioside B and E, and dulcosides A and B. The rebaudioside B may be an artifact formed from rebaudioside A during extraction, since saponification of rebaudioside A may result in this rebaudioside B. However, genetic selection of the plant is usual to increase the proportion of rebaudioside A, one of the most appreciated sweet components.

Existen publicados decenas de procedimientos, muchos de ellos reiterativos además de obvios, dentro de la práctica habitual de un laboratorio, para la extracción y purificación de los esteviósidos. En general todos ellos pueden ser válidos, pero no todos se pueden calificar de ecológicos y en la mayoría de las redacciones se evita describir la dificultad técnica de utilización desde el punto de vista de la operatividad a escala industrial y de la economía del proceso, cuestiones de tal envergadura en un proceso industrial que son definitivos en la eficacia y la economía y por tanto en la viabilidad real. Por otra parte, ya que el método propuesto sólo utiliza agua como disolvente y procedimientos de eliminación de productos acompañantes exclusivamente mediante productos admitidos en el código alimentario, se centrará la revisión del estado de la técnica en a aquellos procedimientos que puedan encuadrase dentro de este tipo de metodología. There are published dozens of procedures, many of them repetitive as well as obvious, within the usual practice of a laboratory, for the extraction and purification of steviosides. In general all of them may be valid, but not all of them can be described as ecological and in most of the wording it is avoided to describe the technical difficulty of use from the point of view of operability at industrial scale and of the economy of the process, issues of such magnitude in an industrial process that they are definitive in the efficiency and the economy and therefore in the real viability. On the other hand, since the proposed method only uses water as a solvent and removal procedures for accompanying products exclusively through products admitted in the food code, the review of the state of the art will be focused on those procedures that can fit within this type of methodology.

La patente estadounidense, nO 4,892,938 describe un proceso de purificación en la que los extractos acuosos de la planta son depurados por percolación a través de una serie de resinas de intercambio iónico que se seleccionan para eliminar las impurezas diversas. Los glicósidos dulces permanecen en el agua y son recuperados por la evaporación de este solvente. La ventaja es que todo se hace en el agua, mientras que la mayoría de los procesos implican la utilización de un disolvente en algún momento. La desventaja es que el producto final es muy impuro, con sólo el 70% es una mezcla de los glicósidos dulces. El resto es principalmente el material más polar que los glicósidos dulces que se identificaron como una mezcla compleja de polisacáridos (25%) Y una pequeña cantidad de material de color amarillo, aceitoso menos polar que los glucósidos dulces (alrededor del 5%). El agotamiento de resinas al tratar directamente los extractos obtenidos dificulta en gran medida el escalado industrial, por lo que se acude a la utilización de enzimas que ayuden a purificaciones previas a las resinas. US Patent No. 4,892,938 describes a purification process in which the aqueous extracts of the plant are purified by percolation through a series of ion exchange resins that are selected to remove various impurities. Sweet glycosides remain in the water and are recovered by evaporation of this solvent. The advantage is that everything is done in water, while most processes involve the use of a solvent at some point. The disadvantage is that the final product is very impure, with only 70% being a mixture of the sweet glycosides. The rest is mainly the more polar material than the sweet glycosides that were identified as a complex mixture of polysaccharides (25%) and a small amount of yellow, oily less polar material than the sweet glycosides (about 5%). The depletion of resins by directly treating the extracts obtained greatly hinders industrial scaling, so that enzymes are used that help purifications prior to resins.

Otra patente representativa es la que describe el uso combinado de la microfiltración, la ultrafiltración y la nanofiltración para la purificación del extracto de la stevia (US. Pat. N o 5,972,120). El método da un buen resultado, sin embargo, la aplicación de los equipos antes mencionados hace que el producto tenga un costo muy elevado si no se hacen tratamientos previos debidamente seleccionados. Además, el proceso es usualmente técnicamente inviable por el rápido ensuciamiento de las membranas, siendo por tanto muy dependiente del estado en que el extracto llegue a estas membranas. La variante introducida con respecto a otra patente de 1995, con empleo de resinas y membranas (CN 95-102071) es el proceso de nanofiltración, con objeto de concentrar los glicósidos y eliminar productos diferentes a los glicósidos buscados. Another representative patent is that which describes the combined use of microfiltration, ultrafiltration and nanofiltration for the purification of stevia extract (US Pat. No. 5,972,120). The method gives a good result, however, the application of the aforementioned equipment means that the product has a very high cost if previously selected treatments are not done. In addition, the process is usually technically unfeasible because of the rapid fouling of the membranes, therefore being very dependent on the state in which the extract reaches these membranes. The variant introduced with respect to another 1995 patent, using resins and membranes (CN 95-102071) is the nanofiltration process, in order to concentrate the glycosides and eliminate products other than the glycosides sought.

Un buen resumen del estado de la técnica viene recogido en la patente WO/2006/038221, en que se describe la utilización de vapor directo para la extracción de hoja de Stevia y en publicaciones como "Comparison of two different solvents employed for pressurized fluid extraction of stevioside from Stevia rebaudiana: methanol versus wáter' Institute of Analytical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Brno, Czech Rep. Analytical and Bioanalytical Chemistry (2007), 388(8), p. 1847-1857 (donde se describe un procedimiento, sólo a microescala y sin indicar la cantidad de agua empleada, para extraer sólo 500 mg de hoja de Stevia dispersada en arena), de extracción a alta presión y temperatura. A good summary of the state of the art is included in WO / 2006/038221, which describes the use of direct steam for Stevia leaf extraction and in publications such as "Comparison of two different solvents employed for pressurized fluid extraction of stevioside from Stevia rebaudiana: methanol versus toilet 'Institute of Analytical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Brno, Czech Rep. Analytical and Bioanalytical Chemistry (2007), 388 (8), p. 1847-1857 (where described a procedure, only microscale and without indicating the amount of water used, to extract only 500 mg of Stevia leaf dispersed in sand), extraction at high pressure and temperature.

Otras patentes como la CN101693047 describen una extracción a muy alta presión, y otra anterior, KR2001-72880, describe un procedimiento en el que se extrae a alta presión y temperatura. Other patents such as CN101693047 describe a very high pressure extraction, and a previous one, KR2001-72880, describes a procedure in which it is extracted at high pressure and temperature.

Para la eliminación de sustancias precipitables es muy común el empleo (conocido desde los inicios de la industria azucarera de remolacha y de caña de azúcar) de hidróxido cálcico, siempre posterior al proceso de extracción. Este procedimiento, sin contraindicaciones en el blanqueo de la sacarosa, tiene un alcance limitado en el caso de la Stevia ya que una pequeña cantidad de de este hidróxido cálcico eleva extraordinariamente el pH del extracto, pudiendo provocar la saponificación de la unión de tipo éster existente entre el carboxilo de C-19 del steviol y el oxígeno en C-1 de la glucosa así unida en los esteviósidos naturales, a pesar de lo cual su uso es prácticamente general en todos los casos. For the elimination of precipitable substances, the use (known since the beginning of the sugar beet and sugar cane industry) of calcium hydroxide is very common, always after the extraction process. This procedure, without contraindications in the bleaching of sucrose, has a limited scope in the case of Stevia since a small amount of this calcium hydroxide extraordinarily raises the pH of the extract, and can cause saponification of the existing ester type junction between the carboxyl of C-19 of the steviol and the oxygen in C-1 of the glucose thus bound in the natural steviosides, in spite of which its use is practically general in all cases.

Sin embargo, patentes antiguas emplean medios muy básicos para extraer o depurar seguidamente, con las consecuencias de saponificación previsibles, como la patente JP 53091173. However, old patents employ very basic means to extract or debug then, with the foreseeable consequences of saponification, such as JP 53091173.

El empleo de productos alternativos al hidróxido cálcico no han dado buenos resultados. Por ejemplo, utilizar carbonato cálcico en el momento de la extracción o inmediata depuración posterior no da resultados adecuados desde el punto de vista de eliminación de sustancias ajenas a los esteviósidos. Por otra parte, el cloruro cálcico, si bien proporciona altas concentraciones de calcio y pH intermedio, es un material que puede acarrear toxicidad y que introduce gran cantidad de cloruros al medio (WO/2006/038221). Otras sales o hidróxidos que se han utilizado son los de hierro o aluminio, pero su uso no se ha extendido por las dificultades que presentan en lo que se refiere a la formación de barros de difícil procesado y a la presencia residual de esos cationes en el producto final. The use of alternative products to calcium hydroxide has not produced good results. For example, using calcium carbonate at the time of extraction or immediate subsequent purification does not give adequate results from the point of view of elimination of substances other than steviosides. On the other hand, calcium chloride, although it provides high concentrations of calcium and intermediate pH, is a material that can cause toxicity and introduces a large amount of chlorides into the medium (WO / 2006/038221). Other salts or hydroxides that have been used are those of iron or aluminum, but their use has not been extended due to the difficulties they present in terms of the formation of difficult-processed muds and the residual presence of these cations in the product final.

No se conoce ningún método de extracción de Stevia que emplee bicarbonato cálcico en el momento de la extracción o en la depuración posterior. There is no known Stevia extraction method that uses calcium bicarbonate at the time of extraction or subsequent purification.

DESCRIPCiÓN DE LAS FIGURAS DESCRIPTION OF THE FIGURES

Figura 1.-Representación esquemática del procedimiento en su forma general. S representa la materia prima; RE es el reactor de extracción; RBC el reactor de bicarbonato de calcio, al que se le aporta H20, CO2 y CAC03; D el depósito de tratamiento y P el producto resultante que se tratará en para obtener los esteviósidos deseados. Figure 1.-Schematic representation of the procedure in its general form. S represents the raw material; RE is the extraction reactor; RBC the calcium bicarbonate reactor, which is supplied with H20, CO2 and CAC03; D the treatment tank and P the resulting product to be treated in to obtain the desired steviosides.

Figura 2.-Representación esquemática del procedimiento en su forma secundaria en la que se emplea un reactor auxiliar. S representa la materia prima; RE es un reactor al que se le aporta H20 y en el que se realiza la extracción integral; RD es el reactor de eliminación de impurezas mediante altas concentraciones de bicarbonato de calcio procedente de RBC; RBC, es el reactor de bicarbonato de calcio al que se le aporta H20, CO2 y CAC03; D el depósito de tratamiento posterior y P el producto resultante que se tratará para obtener los esteviósidos deseados. Figure 2.-Schematic representation of the procedure in its secondary form in which an auxiliary reactor is used. S represents the raw material; RE is a reactor to which H20 is provided and in which integral extraction is performed; RD is the impurity removal reactor through high concentrations of calcium bicarbonate from RBC; RBC, is the calcium bicarbonate reactor that provides H20, CO2 and CAC03; D the post-treatment tank and P the resulting product to be treated to obtain the desired steviosides.

DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN DESCRIPTION OF THE INVENTION

La presente invención se refiere a un procedimiento de extracción y depuración realizado sobre material procedente de la Stevia que utiliza bicarbonato de calcio. En particular, el procedimiento emplea agua a presión superior a la atmosférica y bicarbonato de calcio generado en un reactor auxiliar y en condiciones de sobrepresión de anhídrido carbónico y/o un gas inerte, en condiciones de pH débilmente ácido. The present invention relates to an extraction and purification process performed on material from Stevia that uses calcium bicarbonate. In particular, the process uses water at higher than atmospheric pressure and calcium bicarbonate generated in an auxiliary reactor and under conditions of overpressure of carbon dioxide and / or an inert gas, under conditions of weakly acidic pH.

El procedimiento se puede llevar a cabo, de forma general, utilizando un solo reactor de extracción al que se incorpora la materia prima, agua y el aporte de bicarbonato cálcico (obtenido al mezclar agua y carbonato cálcico bajo una presión de C02 en otro reactor) en condiciones de sobrepresión de C02 y, en su caso, con un gas inerte auxiliar. También es posible introducir una fase previa en la que se lleva a cabo una extracción con agua y pH neutro en otro reactor que puede mantenerse presurizado a conveniencia con un gas inerte, antes de incorporar el bicarbonato cálcico al extracto, siempre en condiciones de presión superior a la atmosférica. The procedure can be carried out, in general, using a single extraction reactor that incorporates the raw material, water and the contribution of calcium bicarbonate (obtained by mixing water and calcium carbonate under a pressure of C02 in another reactor) under conditions of overpressure of C02 and, where appropriate, with an auxiliary inert gas. It is also possible to introduce a previous phase in which an extraction with water and neutral pH is carried out in another reactor that can be kept pressurized conveniently with an inert gas, before incorporating calcium bicarbonate into the extract, always under conditions of higher pressure At atmospheric

A la hora de implementar el procedimiento se llevarán a cabo, al menos, las siguientes etapas: When implementing the procedure, at least the following stages will be carried out:

1. one.: Introducción de la materia prima (preferentemente, partes aéreas de Stevia, más preferentemente, hojas secas de Stevia) en un reactor capaz de trabajar a sobrepresión y provisto de un dispositivo filtrante (RE) al que se le añade agua que contiene altas concentraciones de bicarbonato de calcio conseguidas en un reactor auxiliar (RBC) y cuya concentración se mantiene mediante aportes controlados de anhídrido carbónico y, opcionalmente, de un gas inerte (preferentemente argón) a presiones superiores a la atmosférica. Introduction of the raw material (preferably, Stevia aerial parts, more preferably, dried Stevia sheets) in a reactor capable of overpressure and provided with a filter device (RE) to which water containing high concentrations of bicarbonate is added of calcium obtained in an auxiliary reactor (RBC) and whose concentration is maintained by controlled contributions of carbon dioxide and, optionally, an inert gas (preferably argon) at pressures higher than atmospheric.

2. 2.: Calentamiento de la mezcla dentro de reactor (RE) y reposo a temperatura constante si el procedimiento funciona por lotes; o calentamiento de la mezcla dentro del reactor (RE) al que se da entrada y salida con control de presión del medio acuoso extrayente si se está realizando un procedimiento de extracción continua, hasta lograr la depuración de la disolución de esteviósidos Heating the mixture inside the reactor (RE) and resting at a constant temperature if the procedure works in batches; or heating of the mixture inside the reactor (RE) to which input and output is given with pressure control of the extracting aqueous medium if a continuous extraction procedure is being carried out, until purification of the stevioside solution is achieved

3. 3.: Evacuación del filtrado a presión controlada a través de su propio elemento filtrante hacia un deposito de tratamientos (D) en el que se realizarán los siguientes pasos: Evacuation of the filtrate under controlled pressure through its own filter element towards a treatment tank (D) in which the following steps will be carried out:

a. to.: Enfriamiento del filtrado Cooling of the filtrate

b. b.: Nuevo filtrado New filtering

c. C.: Acidificación Acidification

d. d.: Filtrado Filtered out

e. and.: Etapa opcional de basificación y nueva filtración Optional basification stage and new filtration

La mezcla de los componentes descritos en el reactor va a permitir que exista una gran cantidad de catión calcio en disolución de forma estable y persistente durante el tiempo que dure el proceso ya la temperatura elegida (aunque sea elevada), de forma que el pH estaría controlado por la presión de la atmósfera de anhídrido carbónico, permitiendo así trabajar con alta concentración de calcio pero en unas condiciones de pH que no provoquen la ruptura ni de los grupos funcionales sensibles a los medios ácidos o ni de los sensibles a los medios básicos y sin introducir ningún tipo de anión diferente al sistema en equilibrio bicarbonato/carbonato. The mixture of the components described in the reactor will allow a large amount of calcium cation in solution to exist in a stable and persistent manner during the time that the process lasts and at the chosen temperature (even if it is high), so that the pH would be controlled by the pressure of the atmosphere of carbon dioxide, thus allowing to work with a high concentration of calcium but in pH conditions that do not cause the rupture of the functional groups sensitive to acidic media or of those sensitive to basic media and without introducing any type of anion other than the bicarbonate / carbonate equilibrium system.

Con este procedimiento se controla además el efecto salino y también se realiza en condiciones de la llamada extracción asistida (ASE) o extracción de alta eficacia con agua caliente, lo que permite una baja relación de agua/material vegetal, eligiendo a voluntad presión y temperatura de forma que pueda además ejercerse una cierta selectividad en la extracción de los distintos esteviósidos, rebaudiósidos y dulciósidos presentes en la planta a extraer. This procedure also controls the saline effect and is also performed under conditions of the so-called assisted extraction (ASE) or high-efficiency extraction with hot water, which allows a low water / plant material ratio, choosing pressure and temperature at will so that a certain selectivity can also be exercised in the extraction of the different steviosides, rebaudiosides and dulciides present in the plant to be extracted.

Se obtiene así, un extracto selectivo, P, menos coloreado y con una menor cantidad de productos acompañantes. Estas características del extracto facilitan extraordinariamente cualquiera de los procedimientos posteriores hasta la total purificación de los esteviósidos. This gives a selective extract, P, less colored and with a smaller amount of accompanying products. These characteristics of the extract extraordinarily facilitate any of the subsequent procedures until the total purification of the steviosides.

Tras la filtración, se acidifica el producto resultante hasta llevar el sistema a pH neutro (o al que se considere conveniente) con ácido fosfórico. Este pH neutro también se puede alcanzar por burbujeo de anhídrido carbónico hasta pH 7. Esta situación de pH también se puede lograr por burbujeo de un gas inerte, preferiblemente argón, en la disolución ácida con objeto de rebajar la cantidad de anhídrido carbónico disuelto en el extracto, desplazando el equilibrio y precipitando también de esta manera la cantidad adecuada de carbonato cálcico y por tanto el ión calcio presente en el medio en forma de bicarbonato. After filtration, the resulting product is acidified until the system is brought to neutral pH (or at what is considered convenient) with phosphoric acid. This neutral pH can also be achieved by bubbling carbonic anhydride up to pH 7. This pH situation can also be achieved by bubbling an inert gas, preferably argon, in the acid solution in order to reduce the amount of carbon dioxide dissolved in the extract, displacing the balance and also precipitating in this way the appropriate amount of calcium carbonate and therefore the calcium ion present in the medium in the form of bicarbonate.

Aunque la mayoría del calcio soluble se elimina espontáneamente cuando se saca el extracto caliente del reactor y pasa a estar bajo presión atmosférica, y por tanto baja la presión parcial de CO2, se puede eliminar el exceso de bicarbonato de calcio del medio con la adición de hidróxido cálcico (lechada de cal) hasta pH 8,5 aproximadamente, precipitando carbonato cálcico insoluble que en su precipitación elimina también coloides y otras impurezas. Con esto se evita la saturación prematura de la ulterior utilización de resinas de cambio iónico u otro procedimiento de eliminación de cationes, que se pueda utilizar Although most of the soluble calcium is removed spontaneously when the hot extract is removed from the reactor and becomes under atmospheric pressure, and therefore the partial CO2 pressure drops, excess calcium bicarbonate can be removed from the medium with the addition of calcium hydroxide (lime slurry) up to pH 8.5 approximately, precipitating insoluble calcium carbonate which in its precipitation also eliminates colloids and other impurities. This prevents premature saturation of the subsequent use of ion exchange resins or other cation removal procedure, which can be used

Como se ha comentado, el procedimiento puede constar de una etapa previa en la que, se realiza una extracción de la materia prima con agua a pH neutro y posteriormente, tras un filtrado, se introduce el producto resultante en un segundo reactor en el que se trata y depura con agua bicarbonatada cálcica. As mentioned, the procedure can consist of a previous stage in which, an extraction of the raw material with water at neutral pH is carried out and subsequently, after filtering, the resulting product is introduced into a second reactor in which Treat and purify with calcium bicarbonate water.

Las etapas serían en este caso las siguientes: The stages would be the following in this case:

1. Extracción del material vegetal en un reactor (RE) utilizando agua, manteniendo un pH neutro, a temperatura elevada y bajo presión, en este caso sólo con gas inertizante, preferentemente argón. 1. Extraction of plant material in a reactor (RE) using water, maintaining a neutral pH, at elevated temperature and under pressure, in this case only with inerting gas, preferably argon.

2. 2.: Una vez terminado el proceso de extracción se filtra el contenido del reactor. Once the extraction process is finished, the reactor contents are filtered.

3. 3.: Introducción del extracto acuoso obtenido en otro reactor de similares características (RO), se somete a una atmósfera de CO2 a sobrepresión y se añade la cantidad deseada de bicarbonato de calcio y atmósfera de anhídrido carbónico procedente del reactor auxiliar (RBC) Introduction of the aqueous extract obtained in another reactor of similar characteristics (RO), is subjected to an overpressure CO2 atmosphere and the desired amount of calcium bicarbonate and carbon dioxide anhydride from the auxiliary reactor (RBC) is added

4. Four.: Calentamiento de la mezcla dentro de reactor (RE) y reposo a temperatura constante si el procedimiento funciona por lotes; o calentamiento de la mezcla dentro del reactor (RE) al que se da entrada y salida con control de presión del medio acuoso extrayente si se está realizando un procedimiento de extracción continua; hasta alcanzar la sobrepresión que se estime adecuada para lograr la depuración de la disolución de esteviósidos. Heating the mixture inside the reactor (RE) and resting at a constant temperature if the procedure works in batches; or heating the mixture inside the reactor (RE) to which input and output is given with pressure control of the extracting aqueous medium if a continuous extraction process is being carried out; until it reaches the overpressure deemed appropriate to achieve the purification of the stevioside solution.

5. 5.: Una vez terminado este proceso, se procede a filtrar y transferir la disolución caliente saturada de bicarbonato de calcio hasta un recipiente a presión atmosférica (O), comenzando de forma espontánea la descomposición de bicarbonato de calcio en anhídrido carbónico y carbonato cálcico, que precipita, procediendo además a eliminar el exceso de calcio disuelto por tratamiento con hidróxido de calcio o mediante burbujeo de argón. Once this process is finished, the hot saturated solution of calcium bicarbonate is filtered and transferred to a vessel at atmospheric pressure (O), spontaneously starting the decomposition of calcium bicarbonate into carbon dioxide and calcium carbonate, which precipitates, further proceeding to remove excess calcium dissolved by treatment with calcium hydroxide or by argon bubbling.

i. Si se considera necesario, ajuste de pH con ácido fosfórico y proceder a una nueva filtración i. If deemed necessary, adjust pH with phosphoric acid and proceed to a new filtration

Ambos diseños tienen como fundamento único el comportamiento de los sistemas en equilibrio de las sales de calcio en presencia de agua y anhídrido carbónico. Es bien conocido que el carbonato de calcio posee una muy baja solubilidad en agua y que sin embargo el bicarbonato de calcio es muy soluble en agua. También es conocido el proceso que sufre el carbonato de calcio en presencia de agua que contiene anhídrido carbónico, ya que este sistema está en equilibrio con el denominado ácido carbónico según la siguiente ecuación: Both designs have as their sole foundation the behavior of the equilibrium systems of calcium salts in the presence of water and carbon dioxide. It is well known that calcium carbonate has a very low water solubility and that however calcium bicarbonate is very soluble in water. The process that calcium carbonate undergoes in the presence of water containing carbonic anhydride is also known, since this system is in equilibrium with the so-called carbonic acid according to the following equation:

(Ecuación 1) (Equation 1)

y este ácido carbónico reacciona con el ácido carbónico de la siguiente forma: (Ecuación 2) and this carbonic acid reacts with carbonic acid as follows: (Equation 2)

sin embargo, el bicarbonato de calcio descrito, que se supone va disuelto en el medio acuoso tiende a descomponerse, y muy especialmente a temperatura alta, de la siguiente forma: However, the calcium bicarbonate described, which is supposed to be dissolved in the aqueous medium tends to decompose, and especially at high temperature, as follows:

(Ecuación 3) (Equation 3)

Este último proceso es el que se produce en la formación de las estalactitas y estalagmitas y también lo que sucede al hervir un agua dura, ya que se ablanda dando lugar a un precipitado de carbonato cálcico y desprendimiento de anhídrido carbónico. This last process is the one that occurs in the formation of stalactites and stalagmites and also what happens when boiling a hard water, since it softens giving rise to a precipitate of calcium carbonate and evolution of carbon dioxide.

Para la aplicación que nos ocupa es preciso considerar que en cualquiera de los dos modelos descritos para la extracción/depuración de Stevia estamos trabajando a presión alta y volumen constante, con posibilidad además de controlar presión y clase de atmósfera presente, ya que en estos equilibrios descritos hay que tener muy en cuenta la variación de volúmenes que se producen entre los sistemas en equilibrio y que pueden desplazar este equilibrio en el sentido que consideremos necesario y conveniente. Así, en la Ecuación 3 cada mol de bicarbonato de calcio que se descompone da lugar a 22,4 litros de gas carbónico. Es por ello que en el proceso que elijamos para que actúe el calcio soluble en la extracción/purificación o purificación de Stevia es preciso mantener en el sistema una sobrepresión, total o parcialmente de gas carbónico, al objeto de desplazar ese equilibrio hacia el primer término de la ecuación y que no se descomponga el bicarbonato a carbonato insoluble y por ello así se ha descrito en los procedimientos objeto de la invención. Por otra parte hay que hacer notar que aunque se podrían utilizar las condiciones descritas en las ecuaciones 1 y 2 para disponer de calcio soluble, este procedimiento no sería operativo para la eficacia necesaria de tiempo y concentración del proceso industrial por lo que es preciso acudir a la utilización de bicarbonato de calcio y anhídrido carbónico a sobrepresión para alcanzar las concentraciones de calcio soluble necesario. For the application at hand it is necessary to consider that in any of the two models described for the extraction / purification of Stevia we are working at high pressure and constant volume, with the possibility in addition to controlling pressure and atmosphere class present, since in these balances We must take into account the variation of volumes that occur between systems in equilibrium and that can displace this balance in the sense that we consider necessary and convenient. Thus, in Equation 3 each mole of calcium bicarbonate that decomposes gives rise to 22.4 liters of carbonic gas. That is why in the process that we choose to act soluble calcium in the extraction / purification or purification of Stevia it is necessary to maintain in the system an overpressure, totally or partially of carbonic gas, in order to shift that balance towards the first term of the equation and that the bicarbonate is not decomposed to insoluble carbonate and thus has been described in the processes object of the invention. On the other hand, it should be noted that although the conditions described in equations 1 and 2 could be used to have soluble calcium, this procedure would not be operative for the necessary efficiency of time and concentration of the industrial process, so it is necessary to go to the use of calcium bicarbonate and carbon dioxide an overpressure to reach the necessary soluble calcium concentrations.

A presión atmosférica, la presión parcial del CO2 presente en la atmósfera es alrededor de 3.5x10-4. A esta presión parcial la concentración de CO2 disuelto es de 1.2x10-5 moles/litro y la de ácido carbónico es de 2.0 x 10-8 moles/litro, por lo que se produce un agua ácida que reaccionará con el C03Ca que tenemos en el medio dando lugar a un pH de 8.27 y una concentración de Ca2+ de 4.7 x 10-4 moles/litro a 25°C. Sin embargo, si aumentamos la presión de CO2 a 10 atmósferas en un sistema confinado (reactor), el pH pasa a ser ácido (5.30) y se solubiliza más de 100 veces ión Ca2+ hasta llegar a 1.42 x 10-2 moles/litro. Cuando convenga, podemos eliminar calcio disuelto bajando la presión parcial de CO2 y calentando, ya que el bicarbonato de calcio disuelto se reequilibrará por desprendimiento de CO2 y precipitación de la mayoría del calcio. Elevándose el pH hasta 8.27 cuando se alcanzase el equilibrio. Aún así quedarían 18.9 mg/litro de calcio, que podemos hacer bajar hasta 10.1 llevando la disolución a 8.4 con hidróxido de calcio, empleando posteriormente ácido fosfórico para neutralizar el medio sin elevar el calcio disuelto dado el bajo producto de solubilidad de los fosfatos de calcio o bien mediante tratamiento con argón como se describió anteriormente. At atmospheric pressure, the partial pressure of the CO2 present in the atmosphere is around 3.5x10-4. At this partial pressure the concentration of dissolved CO2 is 1.2x10-5 moles / liter and that of carbonic acid is 2.0 x 10-8 moles / liter, so an acidic water is produced that will react with the C03Ca that we have in the medium giving rise to a pH of 8.27 and a concentration of Ca2 + of 4.7 x 10-4 moles / liter at 25 ° C. However, if we increase the CO2 pressure to 10 atmospheres in a confined system (reactor), the pH becomes acidic (5.30) and Ca2 + ion is solubilized more than 100 times until it reaches 1.42 x 10-2 moles / liter. When appropriate, we can remove dissolved calcium by lowering the partial pressure of CO2 and heating, since the dissolved calcium bicarbonate will be rebalanced by release of CO2 and precipitation of most calcium. The pH is raised to 8.27 when equilibrium is reached. Even so, there would be 18.9 mg / liter of calcium, which we can lower to 10.1 by bringing the solution to 8.4 with calcium hydroxide, subsequently using phosphoric acid to neutralize the medium without raising the dissolved calcium given the low solubility product of calcium phosphates or by argon treatment as described above.

Con posterioridad a estos tratamientos se puede tratar el extracto obtenido, P, utilizando cualquier combinación de procedimientos de dominio público para obtener finalmente los cristales de esteviósidos. After these treatments, the extract obtained, P, can be treated using any combination of public domain procedures to finally obtain stevioside crystals.

Los distintos productos obtenidos se han analizado por RMNP de 25 mg de cristales en D20 y HPLC en columnas de fase reversa C-18, empleando agua/acetonitrilo en régimen isocrático y detector de UV a 210 nm, confirmando composición y grado de pureza de los distintos extractos realizados. The different products obtained have been analyzed by NMR of 25 mg of crystals in D20 and HPLC in C-18 reverse phase columns, using water / acetonitrile in an isocratic regime and UV detector at 210 nm, confirming composition and degree of purity of the different extracts made.

EMBODIMENTS OF THE INVENTION

La versatilidad del proceso propuesto lo hace válido para una gran cantidad de combinaciones de parámetros. Sin embargo, describiremos algunos ejemplos ilustrativos de la metodología reivindicada. The versatility of the proposed process makes it valid for a large number of parameter combinations. However, we will describe some illustrative examples of the claimed methodology.

Example No. 1.

Se introduce 1 kg de hoja seca molida de Stevia en un reactor cilíndrico de acero inoxidable provisto de calefacción periférica lateral mediante flujo de aceite térmico o vapor de agua con controles de temperatura, presión, válvula de seguridad tarada a 10 atmósferas de presión, elemento filtrante en la parte inferior, sistemas para añadir líquidos, anhídrido carbónico y argón y salida con posibilidad de regular la presión de evacuación (RE). 1 kg of ground Stevia dry leaf is introduced into a cylindrical stainless steel reactor equipped with lateral peripheral heating by means of thermal oil flow or water vapor with temperature controls, pressure, safety valve set at 10 atmospheres of pressure, filter element at the bottom, systems to add liquids, carbon dioxide and argon and exit with the possibility of regulating the evacuation pressure (RE).

Se añaden 3 litros de agua desionizada y saturada de argón, se cierra la tapa del reactor y a continuación se añaden por el conducto correspondiente entre 5 y 30, preferentemente 7, litros de agua saturada de bicarbonato de calcio procedente de un reactor de bicarbonato de calcio (RBC) trabajando entre 1 y 8 atmósferas de presión de C02, preferentemente a 2, y manteniendo el conjunto entre 35 y 100°C, preferentemente a 85 oC, entre 1 y 30 minutos, preferentemente durante 10 minutos. 3 liters of deionized and saturated argon water are added, the reactor cover is closed and then between 5 and 30, preferably 7, liters of saturated calcium bicarbonate water from a calcium bicarbonate reactor are added (RBC) working between 1 and 8 atmospheres of C02 pressure, preferably at 2, and maintaining the set between 35 and 100 ° C, preferably at 85 ° C, between 1 and 30 minutes, preferably for 10 minutes.

Pasado este tiempo se abre la llave inferior y el extracto filtrado se evacua sobre un depósito (D) provisto de una camisa para calentar o refrigerar, según se necesite. Se procura el mejor escurrimiento posible mediante presión de argón. After this time the lower key is opened and the filtered extract is evacuated on a tank (D) provided with a jacket for heating or cooling, as needed. The best possible runoff is achieved by argon pressure.

El extracto evacuado se mantiene entre 10 Y 60 minutos, preferentemente 15 minutos entre 35 y 100°C, preferentemente a 85°C, a presión atmosférica, observándose un burbujeo de anhídrido carbónico y precipitación de carbonato de calcio. The evacuated extract is maintained between 10 and 60 minutes, preferably 15 minutes between 35 and 100 ° C, preferably at 85 ° C, at atmospheric pressure, observing a bubbling of carbon dioxide and calcium carbonate precipitation.

Con posterioridad se enfría el sistema hasta una temperatura comprendida entre OOC y 35 oC, preferentemente a 20°C, que se mantiene un tiempo comprendido entre O y 60 minutos, preferentemente 15 minutos y a continuación se eliminan los precipitados por filtración. Subsequently, the system is cooled to a temperature between OOC and 35 oC, preferably at 20 ° C, which is maintained for a time between 0 and 60 minutes, preferably 15 minutes and then the precipitates are removed by filtration.

La nueva disolución básica se lleva a pH ácido, preferentemente pH 4, con disolución de ácido fosfórico y de nuevo se procede a filtrar, adicionando a continuación hidróxido cálcico hasta pH 7 Y filtrando de nuevo. The new basic solution is brought to acidic pH, preferably pH 4, with phosphoric acid solution and again filtered, then adding calcium hydroxide to pH 7 and filtering again.

Finalmente, y tras decolorar y desionizar mediante electrolisis y resinas de cambio iónico, se procede a una concentración previa a vacío hasta la cuarta parte de su volumen, llevando a sequedad mediante atomización. Finally, after decolouring and deionizing by electrolysis and ion exchange resins, a pre-vacuum concentration is carried out up to a quarter of its volume, leading to dryness by atomization.

Se obtienen así unos 90 gramos de esteviósidos. About 90 grams of steviosides are thus obtained.

Ejemplo N° 2. Example No. 2.

Se introduce 1 kg de hoja seca molida de Stevia en un reactor cilíndrico de acero inoxidable provisto de calefacción periférica lateral mediante flujo de aceite térmico o vapor de agua, con controles de temperatura, presión, válvula de seguridad tarada a 10 atmósferas de presión, elemento filtrante en la parte inferior y salida con posibilidad de regular la presión de evacuación y sistemas para añadir líquidos, anhídrido carbónico y argón (RE). Se añaden 3 litros de agua desionizada y saturada de argón, se cierra la tapa del reactor y a continuación se añaden por el conducto correspondiente entre 5 y 30, preferentemente 7, litros de agua saturada de bicarbonato de calcio procedente de un reactor de bicarbonato de calcio (RBC) trabajando entre 1 y 8 atmósferas de presión de C02, preferentemente a 2 atmósferas, y manteniendo el conjunto entre 35 y 100°C, preferentemente a 85 oC, entre 1 y 30 minutos, preferentemente durante 10 minutos. Pasado este tiempo se abre la llave inferior y el extracto filtrado se evacua sobre un depósito (D) provisto de una camisa para calentar o refrigerar, según se necesite. Se procura el mejor escurrimiento posible mediante presión de argón. El extracto evacuado se mantiene entre 10 Y 60 minutos, preferentemente 15 minutos entre 35 y 100° C, preferentemente a 85°C, a presión atmosférica, observándose un burbujeo de anhídrido carbónico y precipitación de carbonato de calcio. Con posterioridad se enfría el sistema entre O°C y 35 oC, preferentemente a unos 20°C, que se mantiene un tiempo comprendido entre O y 60 minutos, preferentemente 15 minutos y a continuación se eliminan los precipitados por filtración. A continuación se añade lechada de cal con agitación hasta alcanzar un pH de 8,4 y se filtran los precipitados, llevándose de nuevo la disolución hasta un pH 7 por burbujeo de anhídrido carbónico. Finalmente, y tras decolorar y desionizar mediante electrolisis y resinas de cambio iónico, se procede a una concentración previa a vacío hasta la cuarta parte de su volumen, llevando a sequedad mediante atomización. Se obtienen así unos 90 gramos de esteviósidos. 1 kg of Stevia milled dry leaf is introduced into a cylindrical stainless steel reactor equipped with lateral peripheral heating by means of thermal oil flow or water vapor, with temperature controls, pressure, safety valve set at 10 atmospheres of pressure, element bottom filter and outlet with the possibility of regulating the evacuation pressure and systems for adding liquids, carbon dioxide and argon (RE). 3 liters of deionized and saturated argon water are added, the reactor cover is closed and then between 5 and 30, preferably 7, liters of saturated calcium bicarbonate water from a calcium bicarbonate reactor are added (RBC) working between 1 and 8 atmospheres of C02 pressure, preferably at 2 atmospheres, and maintaining the set between 35 and 100 ° C, preferably at 85 oC, between 1 and 30 minutes, preferably for 10 minutes. After this time the lower key is opened and the filtered extract is evacuated on a tank (D) provided with a jacket for heating or cooling, as needed. The best possible runoff is achieved by argon pressure. The evacuated extract is maintained between 10 and 60 minutes, preferably 15 minutes between 35 and 100 ° C, preferably at 85 ° C, at atmospheric pressure, observing a bubbling of carbon dioxide and calcium carbonate precipitation. Subsequently, the system is cooled between 0 ° C and 35 ° C, preferably at about 20 ° C, which is maintained for a time between 0 and 60 minutes, preferably 15 minutes and then the precipitates are removed by filtration. Lime slurry is then added with stirring until a pH of 8.4 is reached and the precipitates are filtered, the solution being brought back to pH 7 by bubbling carbonic anhydride. Finally, after decolouring and deionizing by electrolysis and ion exchange resins, a pre-vacuum concentration is carried out up to a quarter of its volume, leading to dryness by atomization. About 90 grams of steviosides are thus obtained.

Ejemplo N° 3.Se introduce 1 kg de hoja seca molida de Stevia en un reactor cilíndrico de acero inoxidable provisto de calefacción periférica lateral mediante flujo de aceite térmico o vapor de agua, con controles de temperatura, presión, válvula de seguridad tarada a 10 atmósferas de presión, elemento filtrante en la parte inferior y salida con posibilidad de regular la presión de evacuación y sistemas para añadir líquidos, anhídrido carbónico y argón (RE). Se añaden 3 litros de agua desionizada y saturada de argón, se cierra la tapa del reactor y a continuación se añaden por el conducto correspondiente entre 5 y 30, preferentemente 7, litros de agua saturada de bicarbonato de calcio procedente de un reactor de bicarbonato de calcio (RBC) trabajando entre 1 y 8 atmósferas de presión de C02, preferentemente a 2, y manteniendo el conjunto entre 35 y 100°C, preferentemente a 85 oC, entre 1 y 30 minutos, preferentemente durante 10 minutos. Pasado este tiempo se abre la llave inferior y el extracto filtrado se evacua sobre un depósito (O) provisto de una camisa para calentar o refrigerar, según se necesite. Se procura el mejor escurrimiento posible mediante presión de argón. El extracto evacuado se mantiene entre 10 Y 60 minutos, preferentemente 15 minutos entre 35 y 100°C, preferentemente a 85°C, a presión atmosférica, observándose un burbujeo de anhídrido carbónico y precipitación de carbonato de calcio. Con posterioridad se enfría el sistema entre O°C y 35 oC, preferentemente a unos 20°C, que se mantiene un tiempo comprendido entre O y 60 minutos, preferentemente hasta 20°C, que se mantiene un tiempo comprendido entre O y 60 minutos, preferentemente 15 minutos y a continuación se eliminan los precipitados porfiltración. Se obtienen así unos 95 gramos de extracto de esteviósidos (P). Example No. 3. 1 kg of Stevia milled dry leaf is introduced into a cylindrical stainless steel reactor equipped with lateral peripheral heating by means of thermal oil or water vapor flow, with temperature controls, pressure, safety valve set at 10 pressure atmospheres, filter element at the bottom and outlet with the possibility of regulating the evacuation pressure and systems for adding liquids, carbon dioxide and argon (RE). 3 liters of deionized and saturated argon water are added, the reactor cover is closed and then between 5 and 30, preferably 7, liters of saturated calcium bicarbonate water from a calcium bicarbonate reactor are added (RBC) working between 1 and 8 atmospheres of C02 pressure, preferably at 2, and maintaining the set between 35 and 100 ° C, preferably at 85 ° C, between 1 and 30 minutes, preferably for 10 minutes. After this time the lower key is opened and the filtered extract is evacuated on a tank (O) provided with a jacket for heating or cooling, as needed. The best possible runoff is achieved by argon pressure. The evacuated extract is maintained between 10 and 60 minutes, preferably 15 minutes between 35 and 100 ° C, preferably at 85 ° C, at atmospheric pressure, observing a bubbling of carbon dioxide and calcium carbonate precipitation. Subsequently, the system is cooled between 0 ° C and 35 ° C, preferably at about 20 ° C, which is maintained for a time between O and 60 minutes, preferably up to 20 ° C, which is maintained for a time between O and 60 minutes. , preferably 15 minutes and then the precipitates are removed by filtration. This gives about 95 grams of stevioside extract (P).

Example No. 4.

Se introduce 1 kg de hoja seca molida de Stevia en un reactor cilíndrico de acero inoxidable provisto de calefacción periférica lateral mediante flujo de aceite térmico o vapor de agua, con controles de temperatura, presión, válvula de seguridad tarada a 10 atmósferas de presión, elemento filtrante en la parte inferior y sistemas para añadir líquidos, anhídrido carbónico y argón (RE). Se añaden entre 5 y 30, preferentemente 10, litros de agua desionizada y saturada de argón, se cierra la tapa del reactor y a continuación se somete al conjunto a una presión DE entre 1 y 8, preferentemente 4, atmósferas de argón, calentando el conjunto hasta una temperatura de entre 35 y 100°C, preferentemente 85°C, durante un tiempo de O a 60, preferentemente 10, minutos. Se abre la válvula inferior y el filtrado se conduce a un segundo reactor (RO) igual al descrito, precalentado a 60°C y con atmósfera de anhídrido carbónico en su interior, añadiendo 1 litro de agua bicarbonatada procedente del reactor de calcio (RBC) que trabaja a 7 atmósferas de presión de CO2, llevando el conjunto a 4 atmósferas de presión con anhídrido carbónico y calentando a 85°C de temperatura durante 10 minutos, transcurridos los cuales se abre la válvula inferior y el extracto filtrado se lleva un depósito (O) provisto de una camisa para calentar o refrigerar, según se necesite, manteniéndose durante 15 minutos a 85°C, observándose un burbujeo de anhídrido carbónico y precipitación de carbonato de calcio. Con posterioridad se enfría el sistema hasta un temperatura de entre O y 35°C, preferentemente a 20°C, que se mantiene durante otro periodo de tiempo de entre Oy 60 minutos, preferentemente 15 minutos y a continuación se eliminan los precipitados por filtración. La disolución así obtenida se trata con hidróxido cálcico hasta pH 8,5 Y se procede a filtrar de nuevo. La nueva disolución básica se lleva a pH ácido, preferentemente pH 4 con disolución de ácido fosfórico y de nuevo se procede a filtrar, adicionando a continuación hidróxido cálcico hasta llevarlo a un pH básico, preferentemente pH 7 Y filtrando de nuevo. Finalmente, y tras decolorar y desionizar mediante electrólisis y resinas de cambio iónico, se procede a una concentración previa a vacío hasta la cuarta parte de su volumen, llevando a sequedad mediante atomización. Se obtienen así unos 95 gramos de esteviósidos. En estas condiciones el rendimiento es algo superior, aunque también se observa en la composición del sólido un 25% más de rebaudiósido C que en el ejemplo anterior. 1 kg of Stevia milled dry leaf is introduced into a cylindrical stainless steel reactor equipped with lateral peripheral heating by means of thermal oil flow or water vapor, with temperature controls, pressure, safety valve set at 10 atmospheres of pressure, element bottom filter and systems for adding liquids, carbon dioxide and argon (RE). Between 5 and 30, preferably 10, liters of deionized and saturated argon water are added, the reactor cover is closed and then the assembly is subjected to a pressure DE between 1 and 8, preferably 4, argon atmospheres, heating the assembly up to a temperature between 35 and 100 ° C, preferably 85 ° C, for a time of 0 to 60, preferably 10 minutes. The lower valve is opened and the filtrate is taken to a second reactor (RO) equal to that described, preheated to 60 ° C and with an atmosphere of carbon dioxide inside, adding 1 liter of bicarbonated water from the calcium reactor (RBC) It works at 7 atmospheres of CO2 pressure, bringing the set to 4 atmospheres of pressure with carbon dioxide and heating at 85 ° C temperature for 10 minutes, after which the lower valve is opened and the filtered extract takes a tank ( O) provided with a jacket for heating or cooling, as needed, being maintained for 15 minutes at 85 ° C, observing a bubbling of carbon dioxide and precipitation of calcium carbonate. Subsequently, the system is cooled to a temperature between 0 and 35 ° C, preferably at 20 ° C, which is maintained for another period of time between 0 and 60 minutes, preferably 15 minutes and then the precipitates are removed by filtration. The solution thus obtained is treated with calcium hydroxide until pH 8.5 Y is filtered again. The new basic solution is brought to acidic pH, preferably pH 4 with phosphoric acid solution and again filtered, then adding calcium hydroxide to a basic pH, preferably pH 7 and filtering again. Finally, after decolorizing and deionizing by electrolysis and ion exchange resins, a pre-vacuum concentration is carried out up to a quarter of its volume, leading to dryness by atomization. About 95 grams of steviosides are thus obtained. Under these conditions the yield is somewhat higher, although 25% more rebaudioside C is also observed in the solid composition than in the previous example.

Ejemplo N° 5.Se introduce 1 kg de hoja seca molida de Stevía en un reactor cilíndrico de acero inoxidable provisto de calefacción periférica lateral mediante flujo de aceite térmico o vapor de agua, con controles de temperatura, presión, válvula de seguridad tarada a 10 atmósferas de presión, elemento filtrante en la parte inferior y salida con posibilidad de regular la presión de evacuación y sistemas para añadir líquidos, anhídrido carbónico y argón. (RE). A continuación se tara la válvula de salida a 2 atms y se añaden por el conducto correspondiente entre 5 y 30, preferentemente 20, litros de agua saturada de bicarbonato de calcio procedente de un reactor de calcio (RBC) trabajando a entre 1 y 8, preferentemente 7, atmósferas de presión de CO2, previamente calentada a una temperatura de entre 35 y 100°C, preferentemente 85°C, con un cambiador de calor y manteniendo el conjunto del reactor a dicha temperatura, de forma que el paso de los 20 litros, y por tanto la extracción se realice en un tiempo de entre O a 60, preferentemente 20, minutos. El extracto, filtrado por el elemento filtrante del propio reactor, se evacúa en forma continua a través de la válvula tarada a 2 atm. sobre un depósito (D) provisto de una camisa para calentar o refrigerar, según se necesite. Se procura el mejor escurrimiento posible mediante presión de argón por encima de las 2 atm del tarado de la válvula de salida. El extracto evacuado se mantiene durante un periodo de entre O y 60, preferentemente 15, minutos a una temperatura de entre 35 y 100°C, preferentemente a 85°C, observándose un burbujeo de anhídrido carbónico y precipitación de carbonato de calcio. eon posterioridad se enfría el sistema hasta una temperatura de entre O y 35°e, que se mantiene durante otros O a 60, preferentemente 15, minutos y a continuación se eliminan los precipitados por filtración. A continuación se añade lechada de cal con agitación hasta alcanzar un pH básico, preferentemente pH 8,4 Y se filtran los precipitados, llevándose de nuevo la disolución hasta un pH más bajo, preferentemente a pH 7 por burbujeo de anhídrido carbónico. Finalmente, y tras decolorar y desionizar mediante electrolisis y resinas de cambio iónico, se procede a una concentración previa a vacío hasta la cuarta parte de su volumen, llevando a sequedad mediante atomización. Se obtienen así unos 90 gramos de esteviósidos. Example No. 5. 1 kg of Stevia milled dry leaf is introduced into a cylindrical stainless steel reactor equipped with lateral peripheral heating by means of thermal oil or water vapor flow, with temperature controls, pressure, safety valve set at 10 pressure atmospheres, filter element at the bottom and outlet with the possibility of regulating the evacuation pressure and systems for adding liquids, carbon dioxide and argon. (RE). The outlet valve is then tared at 2 atms and between 5 and 30, preferably 20, liters of saturated calcium bicarbonate water from a calcium reactor (RBC) are added through the corresponding conduit working at 1 to 8, preferably 7, CO2 pressure atmospheres, previously heated to a temperature between 35 and 100 ° C, preferably 85 ° C, with a heat exchanger and keeping the reactor assembly at said temperature, so that the passage of 20 liters, and therefore the extraction is carried out in a time between 0 to 60, preferably 20, minutes. The extract, filtered by the filter element of the reactor itself, is continuously evacuated through the valve calibrated at 2 atm. on a tank (D) provided with a jacket for heating or cooling, as needed. The best possible runoff is achieved by argon pressure above 2 atm of the outlet valve setting. The evacuated extract is maintained for a period of between 0 and 60, preferably 15, minutes at a temperature between 35 and 100 ° C, preferably at 85 ° C, with bubbling of carbon dioxide and calcium carbonate precipitation. The system is then cooled to a temperature between 0 and 35 ° e, which is maintained for another O at 60, preferably 15 minutes, and then the precipitates are removed by filtration. Lime slurry is then added with stirring until a basic pH is reached, preferably pH 8.4 And the precipitates are filtered, the solution being brought back to a lower pH, preferably at pH 7 by bubbling carbonic anhydride. Finally, after decolouring and deionizing by electrolysis and ion exchange resins, a pre-vacuum concentration is carried out up to a quarter of its volume, leading to dryness by atomization. About 90 grams of steviosides are thus obtained.

Ejemplo N° 6.Se introduce 1 kg de hoja seca molida de Stevia en un reactor cilíndrico de acero inoxidable provisto de calefacción periférica lateral mediante flujo de aceite térmico o vapor de agua, con controles de temperatura, presión, válvula de seguridad tarada a 10 atmósferas de presión, elemento filtrante en la parte inferior y salida con posibilidad de regular la presión de evacuación y sistemas para añadir líquidos, anhídrido carbónico y argón (RE). A continuación se tara la válvula de salida a entre 1 y 8, preferentemente 2, atmósferas y se añaden por el conducto correspondiente entre 5 y 30, preferentemente 20, litros de agua, previamente calentada a una temperatura de entre 35 y 100oe, preferentemente 85°e, con un cambiador de calor, y una bomba de desplazamiento positivo provista de variador de frecuencia y caudalímetro y manteniendo el conjunto del reactor a la misma temperatura, de forma que el paso de los 20 litros, y por tanto la extracción se realice en un tiempo de entre O y 60 minutos, preferentemente 20 minutos. El extracto, filtrado por el elemento filtrante del propio reactor, se evacúa en forma continua a través de la válvula tarada a 2 atm. el filtrado se conduce a un segundo reactor (RO) igual al descrito, precalentado a una temperatura entre 35 y 100oe, preferentemente a 60oe, y con atmósfera de anhídrido carbónico en su interior, añadiendo entre 1 y 7 litros, preferentemente 1 litro, de agua bicarbonatada procedente del reactor de calcio que trabaja a entre 4 y 8, preferentemente 7, atmósferas de presión de eo2, llevando el conjunto a una presión más baja, con anhídrido carbónico, preferentemente a 4 atmósferas, y calentando a temperatura de entre 35 y 100oe, preferentemente a 85°e de temperatura durante un periodo de entre O y 60 minutos, preferentemente 10 minutos, transcurridos los cuales se abre la válvula inferior y el extracto filtrado se lleva un depósito (O) provisto de una camisa para calentar o refrigerar, según se necesite, manteniéndose durante O a 60, preferentemente 15, minutos a temperatura de entre 35 y 100°, preferentemente a 85°C, observándose un burbujeo de anhídrido carbónico y precipitación de carbonato de calcio. Con posterioridad se enfría el sistema hasta una temperatura comprendida entre O y 35°C, preferentemente a unos 20°C, que se mantiene durante otros un periodo de entre O y 60, preferentemente 15, minutos y a continuación se eliminan los precipitados por filtración. La disolución así obtenida se trata con hidróxido cálcico hasta un pH básico, preferentemente pH 8,5 Y se procede a filtrar de nuevo. La nueva disolución básica se lleva a pH ácido, preferentemente pH 4, con disolución de ácido fosfórico y de nuevo se procede a filtrar, adicionando a continuación hidróxido cálcico hasta basificar de nuevo el producto, llevándolo preferentemente hasta pH 7 Y filtrando de nuevo. Finalmente, y tras decolorar y desionizar mediante electrólisis y resinas de cambio iónico, se procede a una concentración previa a vacío hasta la cuarta parte de su volumen, llevando a sequedad mediante atomización. Example No. 6. 1 kg of Stevia milled dry leaf is introduced into a cylindrical stainless steel reactor equipped with lateral peripheral heating by means of thermal oil or water vapor flow, with temperature controls, pressure, safety valve set at 10 pressure atmospheres, filter element at the bottom and outlet with the possibility of regulating the evacuation pressure and systems for adding liquids, carbon dioxide and argon (RE). The outlet valve is then tared to between 1 and 8, preferably 2, atmospheres and between 5 and 30, preferably 20, liters of water, previously heated at a temperature of between 35 and 100oe, preferably 85 are added ° e, with a heat exchanger, and a positive displacement pump provided with a frequency variator and flowmeter and keeping the reactor assembly at the same temperature, so that the passage of 20 liters, and therefore the extraction is carried out in a time between 0 and 60 minutes, preferably 20 minutes. The extract, filtered by the filter element of the reactor itself, is continuously evacuated through the valve calibrated at 2 atm. the filtrate is conducted to a second reactor (RO) equal to that described, preheated at a temperature between 35 and 100oe, preferably at 60oe, and with an atmosphere of carbon dioxide inside, adding between 1 and 7 liters, preferably 1 liter, of bicarbonated water from the calcium reactor that works between 4 and 8, preferably 7, eo2 pressure atmospheres, bringing the whole to a lower pressure, with carbon dioxide, preferably at 4 atmospheres, and heating at a temperature between 35 and 100oe, preferably at a temperature of 85 ° for a period of between 0 and 60 minutes, preferably 10 minutes, after which the lower valve is opened and the filtered extract is carried a tank (O) provided with a jacket for heating or cooling , as needed, holding for 0 to 60, preferably 15, minutes at a temperature between 35 and 100 °, preferably 85 ° C, observing a bubbling of carbon dioxide and precipitation of calcium carbonate. Subsequently, the system is cooled to a temperature between 0 and 35 ° C, preferably at about 20 ° C, which is maintained for a period between 0 and 60, preferably 15 minutes, and then the precipitates are removed by filtration. The solution thus obtained is treated with calcium hydroxide to a basic pH, preferably pH 8.5, and it is filtered again. The new basic solution is brought to acidic pH, preferably pH 4, with phosphoric acid solution and again it is filtered, then adding calcium hydroxide until the product is basified again, preferably bringing it to pH 7 and filtering again. Finally, after decolorizing and deionizing by electrolysis and ion exchange resins, a pre-vacuum concentration is carried out up to a quarter of its volume, leading to dryness by atomization.

En las condiciones descritas en los anteriores ejemplos hay que hacer notar la gran eficacia de la eliminación de productos no deseados y de color por la metodología empleada del sistema presurizado de bicarbonato de calcio /carbonato de calcio/anhídrido carbónico, haciendo que procesos técnicamente problemáticos a escala industrial como es el empleo de electrólisis y resinas de cambio (formación de costras, rápida saturación y envejecimiento de resinas y persistencia de colorantes con absorciones a 640 nm) puedan utilizarse de forma sencilla y técnicamente viable. Otro tanto cabe decir respecto al empleo en las fases de purificación y/o concentrado de membranas, ya que el gran problema de su utilización con extractos no adecuados es el rápido ensuciamiento (fouling) de las mismas, lo que se evita en gran manera con los extractos obtenidos por nuestro procedimiento. Under the conditions described in the previous examples, it should be noted the great efficiency of the removal of unwanted and colored products by the methodology used of the pressurized system of calcium bicarbonate / calcium carbonate / carbon dioxide, making technically problematic processes to Industrial scale such as the use of electrolysis and exchange resins (scab formation, rapid saturation and aging of resins and persistence of dyes with 640 nm absorptions) can be used in a simple and technically feasible way. The same applies to the use in the phases of purification and / or concentrate of membranes, since the great problem of its use with unsuitable extracts is the rapid fouling of them, which is largely avoided with the extracts obtained by our procedure.

Claims

1. one.: Procedimiento para obtención de esteviósidos a partir de Stevía que comprende una extracción con agua a alta presión en presencia de bicarbonato de calcio y pH débilmente ácido. Process for obtaining steviosides from Stevia, which comprises extraction with high pressure water in the presence of calcium bicarbonate and weakly acidic pH.

2. 2.: Procedimiento para obtención de esteviósidos a partir de Stevía según reivindicación 1, en el que la extracción con agua a alta presión se realiza en atmósfera de CO2 y de forma simultánea al suplemento de bicarbonato cálcico. Procedure for obtaining steviosides from Stevia according to claim 1, wherein the extraction with high pressure water is carried out under a CO2 atmosphere and simultaneously with the calcium bicarbonate supplement.

3. 3.: Procedimiento para obtención de esteviósidos a partir de Stevia según reivindicación 1, en el que la extracción con agua se realiza en atmósfera de gas inerte de forma previa al suplemento de bicarbonato de calcio. Process for obtaining steviosides from Stevia according to claim 1, wherein the extraction with water is carried out under an inert gas atmosphere prior to the calcium bicarbonate supplement.

4. Four.: Procedimiento para obtención de esteviósidos a partir de Stevia según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el Bicarbonato de calcio se genera en un reactor auxiliar mezclando agua con carbonato cálcico en condiciones de sobrepresión de C02 Process for obtaining steviosides from Stevia according to any of the preceding claims wherein the calcium bicarbonate is generated in an auxiliary reactor by mixing water with calcium carbonate under C02 overpressure conditions.

5. 5.: Procedimiento para obtención de esteviósidos a partir de Stevía según reivindicación 2, que comprende las siguientes etapas: Method for obtaining steviosides from Stevia according to claim 2, comprising the following steps:

a. to.: Introducción de la materia prima en un reactor capaz de trabajar a sobrepresión y provisto de un dispositivo filtrante (RE) al que se le añade agua que contiene altas concentraciones de bicarbonato de calcio procedentes de un reactor de auxiliar (RBC) y cuya concentración se mantiene mediante aportes controlados de anhídrido carbónico y, opcionalmente, de un gas inerte, a presiones superiores a la atmosférica. Introduction of the raw material in a reactor capable of working at overpressure and provided with a filter device (RE) to which water containing high concentrations of calcium bicarbonate from an auxiliary reactor (RBC) is added and whose concentration is maintained by controlled contributions of carbon dioxide and, optionally, an inert gas, at pressures higher than atmospheric.

b. b.: Calentamiento de la mezcla dentro de reactor (RE) y reposo a temperatura constante si el procedimiento funciona por lotes; o calentamiento de la mezcla dentro del reactor (RE) al que se da entrada y salida con control de presión del medio acuoso extrayente si se está realizando un procedimiento de extracción continua, hasta lograr la depuración de la disolución de esteviósidos Heating the mixture inside the reactor (RE) and resting at a constant temperature if the procedure works in batches; or heating of the mixture inside the reactor (RE) to which input and output is given with pressure control of the extracting aqueous medium if a continuous extraction procedure is being carried out, until purification of the stevioside solution is achieved

c. C.: Evacuación del filtrado a presión controlada a través de su propio elemento filtrante hacia un deposito de tratamientos (D) en el que se realizarán los siguientes pasos: Evacuation of the filtrate under controlled pressure through its own filter element towards a treatment tank (D) in which the following steps will be carried out:

i. Cooling of the filtrate

ii. Filtered out

iii. Acidification

iv. Filtered out

6. 6.: Procedimiento de extracción de Stevia para obtención de esteviósidos según reivindicación 3, que comprende las siguientes etapas: Stevia extraction process for obtaining steviosides according to claim 3, comprising the following steps:

a. to.: Extracción del material vegetal en un reactor (RE) utilizando agua, manteniendo un pH neutro, a temperatura elevada y bajo presión de gas inertizante. Extraction of plant material in a reactor (RE) using water, maintaining a neutral pH, at elevated temperature and under pressure of inerting gas.

b. b.: Filtrado del contenido del reactor. Filtering reactor content.

c. C.: Introducción del extracto acuoso obtenido en otro reactor (RO), en el que se somete a una atmósfera de CO2 a sobrepresión y se añade la cantidad deseada de bicarbonato de calcio y atmósfera de anhídrido carbónico procedente de un reactor auxiliar (RBC). Introduction of the aqueous extract obtained in another reactor (RO), in which it is subjected to an overpressure CO2 atmosphere and the desired amount of calcium bicarbonate and carbon dioxide anhydride from an auxiliary reactor (RBC) is added.

d. d.: Calentamiento de la mezcla dentro de reactor (RE) y reposo a temperatura constante si el procedimiento funciona por lotes; o calentamiento de la mezcla dentro del reactor (RE) al que se da entrada y salida con control de presión del medio acuoso extrayente si se está realizando un procedimiento de extracción continua, hasta lograr la depuración de la disolución de esteviósidos. Heating the mixture inside the reactor (RE) and resting at a constant temperature if the procedure works in batches; or heating of the mixture inside the reactor (RE) to which input and output is given with pressure control of the extracting aqueous medium if a continuous extraction procedure is being carried out, until purification of the stevioside solution is achieved.

e. and.: Filtrado y transferencia de la disolución caliente saturada de bicarbonato de calcio a un recipiente a presión atmosférica (O). Filtering and transfer of the hot saturated solution of calcium bicarbonate to an atmospheric pressure vessel (O).

f. F.: Eliminación del exceso de calcio disuelto Elimination of excess dissolved calcium

7. 7.: Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6 que además comprende una etapa posterior de basificación y una nueva filtración. Method according to any of claims 5 or 6 which further comprises a subsequent basification step and a new filtration.

8. 8.: Extracto de esteviósidos (P) obtenido mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores. Stevioside extract (P) obtained by the process according to any of the preceding claims.

9. 9.: Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que además comprende una etapa posterior de decoloración, desionización, concentración y secado. Process according to any one of claims 1 to 7 which further comprises a subsequent stage of decolorization, deionization, concentration and drying.