ES2390929T3

ES2390929T3 - Revestimientos que comprenden terpeno

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Publication number: ES2390929T3
Application number: ES07863601T
Authority: ES
Inventors: Simion Coca; James O'dwyer; Richard F. Karabin; Stephen J. Thomas; Victoria A. Trettel; Davina J. Schwartzmiller; Jane N. Valenta; Gregory J. Mccollum; Richard J. Sadvary
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2012-11-19
Anticipated expiration: 2027-10-29
Also published as: KR20090079250A; WO2008067095A2; KR101077394B1; WO2008067095A3; US20080121139A1; EP2092025B1; EP2092025A2; CN101558123B; HK1133029A1; EP2397525A2; US7776959B2; CN101558123A; EP2397525A3

Abstract

Un revestimiento que comprende una polímero que comprende un terpeno y un monómero insaturadoetilénicamente que se polimeriza con un terpeno por medio de polimerización de radicales libres, en el que elmonómero no es anhídrido/ácido maleico.

Description

Revestimientos que comprenden terpeno

Campo de la invención

La presente invención se refiere de manera general a polímeros que comprenden terpeno y revestimientos que comprenden terpeno.

Antecedentes de la invención

Los precios de las materias primas usadas en muchos procedimientos de fabricación continúan aumentando, en particular aquellos cuyos precios aumentan o caen con el precio del petróleo. Debido a ello, y debido también al agotamiento previsto de las reservas de petróleo, las materias primas procedentes de fuentes renovables o recursos alternativos pueden resultar deseables. Un incremento en la demanda de productos respetuosos con el medio ambiente, junto con la incertidumbre del mercado petroquímico variable y volátil, han favorecido el desarrollo de materias primas procedentes de fuentes renovables y/o baratas.

El documento US-A-4.564.718 divulga un procedimiento para la preparación de polímero con terminación funcional que comprende polimerizar un terpeno o uno de sus derivados de oxígeno que tiene un doble enlace o un doble enlace conjugado disponible para la polimerización con un iniciador que tiene un agrupamiento que proporciona, o es precursor de, la terminación funcional del polímero.

El documento GB-A 2 147 909 se refiere a un procedimiento para la preparación de un polímero con terminación funcional similar al divulgado en la patente de EE.UU. 4.564.718, por ejemplo se prepara polimirceno con terminación hidroxi o carboxi usando como iniciador agua oxigenada o ácido azobiscianopentanoico, respectivamente.

El documento JP-61185502 divulga una resina de terpeno-fenol preparada por medio de polimerización catiónica de alfa o beta pineno y un compuesto fenólico.

El documento JP-A-8003513 se refiere a una composición de revestimiento que contiene un aglutinante de resina termoestable y un polímero de terpeno modificado con grupos hidroxilo.

Sumario de la invención

La presente invención va destinada a un revestimiento que comprende un polímero que comprende un terpeno y un monómero insaturado etilénicamente que se polimeriza con terpeno por medio de polimerización de radicales libres, en el que el monómero no es anhídrido/ácido maleico.

Descripción detallada de la invención

La presente invención va destinada a revestimientos que comprenden un polímero que comprende un terpeno y un monómero insaturado etilénicamente que se polimeriza con terpeno por medio de polimerización por radicales libres. El polímero no comprende anhídrido/ácido maleico. En determinada realizaciones, el polímero excluye de manera específica metacrilatos y en determinadas realizaciones el copolímero no es un copolímero de terpeno con fenol, cresol o sus isómeros.

Terpeno, según se usa en el presente documento, incluye a-pineno, 1-pineno, terpinoleno, limoneno (dipenteno), 1terpineno, y-terpineno, a-tujeno, sabineno, 8-3-careno, canfeno, 1-cadineno, 1-cariofileno, cedreno, a-bisalbona- 1bisalbona, y-bisalbona, zingibereno, humuleno, (a-cariofil-1-eno), a-citronelol, linalol, geraniol, nerol, ipsenol, aterpineol, D-terpineol-(4), dihidrocarveol, nerolidol, farnesol, a-eudesmol, 1-eudesmol, citral, D-citronelal, carvona, Dpulegona, piperitona, carvenona, bisaboleno, 1-selineno, a-santaleno, vitamina A, ácido abiético y mezclas de estos compuestos.

Como se ha comentado anteriormente, el terpeno se polimeriza con un monómero insaturado etilénicamente que se polimeriza con terpeno por medio de polimerización de radicales libres. Dichos monómeros incluyen, por ejemplo, monómeros acrílicos que tienen la siguiente estructura (I)

en la que Y es -NR12, -O-R2-O-C(=O)-NR12 o -OR3; R1 es H, alquilo C1 a C20 lineal o ramificado, o alquilol C1 a C20 lineal o ramificado; R2 es metilo, alquilo C1 a C20 lineal, ramificado o acíclico, alquenilo, arilo, alcarilo o aralquilo y R3 es H, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), alquilo C1 a C20 lineal o ramificado, alquilol, arilo y aralquilo, fluoroalquilo C1 a C20 lineal o ramificado, fluoroarilo y fluoroaralquilo, un radical de siloxano, un radical de polisiloxano, un radical alquil siloxano, un radical termetilsilil siloxano etoxilado o un radical trimetilsilil siloxano propoxilado, Un tipo particularmente útil de monómeros acrílicos son los que se describen por medio de la estructura

(I) en la que Y incluye al menos un grupo funcional de epoxi, oxirano, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, aceto acetato, isocianato o carbamato, y R2 es un grupo de enlace alquilo C1 a C20 lineal o ramificado.

Ejemplos de monómeros apropiados que se engloban en la estructura (I) incluyen, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isobornilo, acrilato de glucidilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilamida, acrilato de perfluoro metil etilo, acrilato de perfluoro etilo, acrilato de perfluoro butil etilo, acrilato de trifluorometil bencilo, acrilato de perfluoro alquil etilo, polidimetilsiloxano con terminación de acriloxialquilo, acriloxialquil tris(trimetilsiloxi silano), óxido de polietileno con terminación de acriloxialquilo y trimetilsiloxi, clorotrifluoro etileno, acrilato de glucidilo, acrilato de 2-etilhexilo y nbutoxi metil acrilamida.

Otros monómeros apropiados que se pueden polimerizar con terpeno en la presente invención incluyen, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, haluros de vinilo, ácido crotónico, sulfonatos de alquilo y vinilo y acroleína. Los haluros de vinilo incluyen, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno. Otros incluyen monómeros insaturados etilénicamente tales como isobutileno y sus derivados, metacrilatos y estirenos.

De manera general, el terpeno y el monómero se mezclan juntos en presencia de un iniciador de polimerización de radicales libres. Se puede usar cualquier procedimiento estándar de polimerización por radicales libres. En determinadas realizaciones, se usa un procedimiento continuo para preparar el polímero a temperatura elevada (es decir, mayor que 200 ºC) y presión elevada (es decir, mayor que 34,47·105 Pa (500 psi) usando cantidades reducidas de iniciador (es decir, menos que 10 % en peso). En determinadas realizaciones, la polimerización se lleva a cabo en ausencia considerable de ácidos de Lewis y/o metales de transición.

Se puede usar cualquier iniciador apropiado de polimerización por radicales libres en la presente invención. Típicamente, los iniciadores apropiados de radicales son iniciadores de radicales libres térmicos. Los iniciadores de radicales libres térmicos apropiados incluyen, compuestos de peróxido, compuestos azo y compuestos de persulfato.

Ejemplos de compuestos apropiados de peróxido de iniciador de radicales libres térmico incluyen, agua oxigenada, peróxidos de metil etil cetona, peróxidos de benzoilo, peróxido de di-t-butilo, peróxidos de di-t-amilo, peróxido de dicumilo, peróxidos de diacilo, peróxido de decanoilo, peróxido de lauroilo, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxiacetales y sus mezclas.

Ejemplos de compuestos azo apropiados de iniciador de radicales libres térmico incluyen 4,4´-azobis(ácido 4cianovalérico), 1,1´-azobisciclohexanocarbonitrilo, 2,2´-azobisisobutironitrilo, dicloruro de 2,2´-azobis(2metilpropionamidina), 2,2´-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2´-azobis(propionitrilo), 2,2´-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2´-azobis(valeronitrilo), 2,2´-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 4,4´-azobis(ácido 4-cianopentanoico), 2,2´-azobis(N,N´-dimetilenisobutiramidina), dicloruro de 2,2´-azobis(2-amidinopropano), dicloruro de 2,2´azobis(N,N´-dimetilenisobutiramidina), 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo y sus mezclas.

Los expertos en la técnica apreciarán además que los polímeros usados de acuerdo con la presente invención son polímeros aleatorios o alternantes. Es decir, los polímeros de la presente invención son distintos de los polímeros preparados, por ejemplo, por medio de procedimientos conocidos en la técnica diferentes de la polimerización por radicales libres, tales como la polimerización catiónica, la polimerización por transferencia de grupos y la polimerización por radicales de transferencia de átomos. Dichos procedimientos pueden dar lugar a diferentes configuraciones de polímero que se "tratados por ingeniería", tales como copolímeros de bloques.

Típicamente, el terpeno comprende de 10 a 60 % en peso, tal como de 30 a 50 % en peso, del peso total de sólidos del polímero. En determinadas realizaciones, el terpeno comprende 30 % en peso o más, tal como 50 % en peso, o más, del polímero. El monómero puede comprender de 90 a 40 % en peso, tal como de 70 a 50 % en peso del polímero. Se apreciará que aunque se hace referencia a lo largo de toda la memoria descriptiva y las reivindicaciones a "un" terpeno y "un" monómero que se polimeriza con terpeno por medio de polimerización por radicales libres, se pueden usar mezclas de terpenos y/o dichos monómeros.

De manera general, el "revestimiento" de acuerdo con la presente invención se entiende como una composición que, cuando se cura, puede formar una película sustancialmente continua que forma una capa superficial que proporciona una función decorativa y/o protectora, y que no es pegajosa o adherente cuando se cura. De este modo, en determinadas realizaciones, los revestimientos de acuerdo con la presente invención no incluirían adhesivos.

Los revestimientos de la presente invención pueden comprender de 5 a 100 % en peso, tal como de 10 a 70 o de 10 a 40 % en peso, basado en el peso total de sólidos, del polímero que comprende un terpeno y un monómero que se polimeriza con terpeno por medio de polimerización por radicales libres. Por ejemplo, el revestimiento puede comprender 10 % en peso o más de terpeno, tal como 20 % en peso o más, o 30 % en peso o más, estando el % en peso basado en el peso total de sólidos.

Se apreciará que cuando se usa el terpeno en el revestimiento de acuerdo con la presente invención, solo o en forma de polímero, puede formar parte de la resina formadora de película del revestimiento y en determinadas realizaciones se reticula con los otros componentes formadores de película. Si no se añade para funcionar como disolvente, tal como un disolvente que se vaporiza durante el curado, un agente de transferencia de cadena, un adherente u otro aditivo. Los expertos en la técnica apreciarán que el revestimiento curado en el cual se usan terpeno o sus polímeros como disolvente, agente de transferencia de cadena o adherente u otro aditivo presentarían una cantidad relativamente baja de terpeno en el mismo. En determinadas realizaciones, las composiciones en las cuales el contenido de terpeno en el revestimiento curado es menor que 10 % en peso, tal como 5 % en peso o menos, se encuentran excluidas de manera específica.

En determinadas realizaciones, también se usan una o más resinas adicionales de formación de película en el revestimiento. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento pueden comprender cualquier variedad de composiciones termoplásticas y/o termoestables de la técnica. Las composiciones de revestimiento pueden ser composiciones basadas en agua o basadas en disolvente, o, de manera alternativa, en forma de partículas sólidas, es decir, de revestimiento en forma de polvo.

Típicamente, las composiciones de revestimiento aptas para curado y termoestables comprenden polímeros formadores de película o resinas que presentan grupos funcionales y reactivos bien consigo mismo o un agente de reticulación. La resina formadora de película se puede seleccionar entre, por ejemplo, polímeros acrílicos, polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano, polímeros de poliamida, polímeros de poliéter, polímeros epoxi basados en bisfenol A, polímeros de polisiloxano, sus copolímeros y sus mezclas. De manera general, los presentes polímeros pueden ser cualquier polímero de estos tipos preparados por medio de cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica. Dichos polímeros pueden ser basados en disolvente o dispersables en agua, emulsionables o de solubilidad limitada en agua. Los grupos funcionales de la resina formadora de película se pueden seleccionar entre cualquier variedad de grupos funcionales reactivos incluyen, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico, grupos amina, grupos epóxido, grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea, grupos isocianato (incluyendo grupos isocianato bloqueados y tris-alquilcarbamoiltriazina), grupos mercaptano, grupos anhídrido, acrilatos de acetoacetato, uretdiona y sus combinaciones.

Típicamente, las composiciones de revestimiento termoestables comprenden un agente de reticulación que se puede seleccionar entre, por ejemplo, aminoplastos, poliisocianatos que incluyen isocianatos bloqueados, poliepóxidos, beta-hidroxialquilamidas, poliácidos, anhídridos, materiales organometálicos con funcionalidad de ácido, poliaminas, poliamidas y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Las composiciones de revestimiento también pueden incluir un disolvente. Disolventes apropiados incluyen agua, disolvente(s) orgánico(s) y/o sus mezclas. Disolventes apropiados incluyen glicoles, alcoholes de éter de glicol, alcoholes, cetonas, aromáticos, tales como xileno y tolueno, acetatos, líquidos minerales, naftas y/o sus mezclas. Los "acetatos" incluyen acetatos de éter de glicol. En determinadas realizaciones, el disolvente en un disolvente no acuoso. "Disolvente no acuoso" y términos similares significa que menos de 50 % del disolvente es agua. Por ejemplo, menos de 10 %, o incluso menos de 5 % del disolvente puede ser agua. Se entiende que las mezclas de disolventes, incluyendo o excluyendo agua en una cantidad de menos de 50 %, pueden constituir un "disolvente no acuoso".

Si se desea, las composiciones de revestimiento pueden comprender otros materiales opcionales bien conocidos en la técnica de la formulación de revestimientos, tales como plastificantes, anti-oxidantes, estabilizadores de luz de amina impedida, absorbedores de luz UV y estabilizadores, tensioactivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, colorantes, cargas, codisolventes orgánicos, diluyentes reactivos, catalizadores y otros materiales auxiliares comunes.

Según se usa en el presente documento, "colorante" y términos similares significan cualquier sustancia que confiere color y/u otro efecto de opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante se puede añadir al revestimiento de cualquier forma apropiada, tal como en forma de partículas discretas, dispersiones, soluciones y/o escamas. Se puede usar un colorante sencillo o una mezcla de dos o más colorantes en los revestimientos de la presente invención.

Ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, colorantes y tintes, tales como los usados en la industria de pinturas y/o los recogidos en el listado de Dry Color Manufacturers Association (DCMA), así como también como composiciones de efecto especial. El colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble pero humectable bajo las condiciones de uso. El colorante puede ser inorgánico u orgánico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes se pueden incorporar a los revestimientos por medio del uso de un vehículo molido, tal como un vehículo molido acrílico, cuyo uso resulta familiar al experto en la técnica.

Pigmentos de ejemplo y/o composiciones de pigmento incluyen, pigmento bruto de dioxazina y carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo sal (laca colorante), bencimidazolona, complejo de metal, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioindigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol ("rojo de DPPDBO"), dióxido de titanio, negro de carbono y sus mezclas. Los términos "pigmento" y "carga coloreada" se pueden usar de manera intercambiable.

Colorantes de ejemplo incluyen los que están basados en disolvente y/o los acuosos tales como verde ftalo o azul, óxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio y quinacridona.

Tintes de ejemplo incluyen pigmentos dispersados en vehículos basados en agua o miscibles con agua tales como AQUA-CHEM 896 disponible comercialmente en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS disponible comercialmente en la división Accurate Dispersions de Eastman Chemical, Inc.

Como se ha comentado anteriormente, el colorante puede estar en forma de dispersión que incluye, pero sin limitarse a, una dispersión de nano-partículas. Las dispersiones de nano-partículas pueden incluir uno o más colorantes de nano-partículas altamente dispersados y/o partículas de colorante que producen un color visible deseado y/o opacidad y/o efecto visual. Las dispersiones de nano-partículas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o colorantes que presentan un tamaño de partícula de menos de 150 nm, tal como menos de 70 nm, o menos de 30 nm. Las nano-partículas se pueden producir por medio de molienda de pigmentos orgánicos o inorgánicos en forma de roca con un medio de molienda que tiene un tamaño de partícula de menos de 0,5 mm. Dispersiones de nano-partículas de ejemplo y procedimientos para la preparación de los mismos se identifican en la patente de EE.UU. Nº. 6.875.800 B2. Se pueden producir también las dispersiones de nano-partículas por medio de cristalización, precipitación condensación en fase gas y rozamiento químico (es decir, solución parcial). Con el fin de minimizar la re-aglomeración de las nano-partículas dentro del revestimiento, se puede usar una dispersión de nanopartículas revestidas con resina. Según se usa en el presente documento, una "dispersión de nano-partículas revestidas con resina" se refiere a una fase continua en la que se dispersan "micro-partículas de material compuesto" discretas que comprenden una nano-partícula y un revestimiento de resina sobre la nano-partícula. Dispersiones de ejemplo de nano-partículas revestidas con resina y procedimientos para la preparación de las mismas se identifican en la solicitud de EE.UU. Nº. 10/876.031, presentada el 24 de junio de 2004 y en la solicitud provisional de EE.UU. Nº. 60/482.167, presentada el 24 de junio de 2003.

Composiciones de efecto especial de ejemplo que se pueden usar en el revestimiento de la presente invención incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de aspecto tales como reflectancia, perlescencia, lustre metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones de efecto especial adicional pueden proporcionar otras propiedades perceptibles tales como opacidad o textura. En una realización, las composiciones de efecto especial pueden producir un cambio de color, de manera que el color del revestimiento cambie cuando éste es observado con diferentes ángulos. Las composiciones de efecto de color de ejemplo se identifican en la patente de EE.UU. Nº.

6.894.086. Las composiciones de efecto de color adicional pueden incluir mica revestida transparente y/o mica sintética, sílice revestida, alúmina revestida, un pigmento de cristal líquido transparente, un revestimiento de cristal líquido y/o cualquier composición en la que la interferencia procede de un diferencial de índice de refracción en el interior del material y no debido a un diferencial de índice de refracción entre la superficie del material y el aire.

Los revestimientos de la presente invención pueden ser sustancialmente transparentes. "Sustancialmente transparente" según se usa en el presente documento significa que es posible ver a través del revestimiento y que los objetos vistos a través del revestimiento son visibles sin distorsión significativa. Se apreciará que el uso de determinados colorantes todavía da lugar a un revestimiento que es sustancialmente transparente.

En determinadas realizaciones, la composición fotosensible y/o la composición fotocrómica, que altera su color de forma reversible cuando es expuesta a una o más fuentes de luz, se puede usar en el revestimiento de la presente invención. Las composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles se pueden activar mediante exposición a radiación de una longitud de onda especificada. Cuando se excita la composición, la estructura molecular cambia y la estructura modificada exhibe un color nuevo que es diferente del color original de la composición. Cuando se retira la exposición a la radiación, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede volver al estado de reposo, en el cual vuelve el color original de la composición. En una realización no limitante, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede ser incolora en un estado no excitado y exhibir color en un color excitado. El cambio completo de color puede aparecer de milisegundos a varios minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles de ejemplo incluyen colorantes fotocrómicos.

En una realización, la composición fotosensible y/o fotocrómica puede estar asociada con y/o al menos parcialmente unida a, tal como mediante un enlace covalente, un polímero y/o materiales poliméricos de un componente polimerizable. Al contrario que con algunos revestimientos en los que la composición fotosensible puede migrar fuera del revestimiento y cristalizar en el substrato, la composición fotosensible y/o la composición fotocrómica asociada con y/o unida al menos parcialmente al polímero y/o componente polimerizable de acuerdo con un realización no limitante de la presente invención, presenta una migración mínima fuera del revestimiento. Composiciones fotosensibles de ejemplo y/o composiciones fotocrómicas y procedimientos para la preparación de las mismas se identifican en el documento de EE.UU. 2006-0014089, presentado el 16 de julio de 2004.

En general, el colorante puede estar presente en la composición de revestimiento en una cantidad suficiente para conferir el efecto de color y/o el efecto visual deseado. El colorante puede comprender de 1 a 65 por ciento en peso de las presentes composiciones, tal como de 3 a 40 por ciento en peso o de 5 a 35 por ciento en peso, estando el porcentaje en peso basado en el peso total de las composiciones.

En determinadas realizaciones específicas de la presente invención, el revestimiento es una composición termoestable que comprende un polímero con funcionalidad hidroxi no gelificado, preparado como se ha descrito anteriormente mediante polimerización de turpentina con un monómero polimerizado con turpentina mediante polimerización de radicales libres, tal como acrilato, y un agente de reticulación tal como melamina y/o isocianato.

El polímero descrito en el presente documento junto con el agente de reticulación puede comprender por sí mismo la resina formador de película, o se pueden usar una o más resinas formadoras de película adicionales, tal como polímeros acrílicos con funcionalidad hidroxi usados comúnmente en la técnica, tal como MACRYNAL 510 y JONCRYL 500. Dichas resinas formadoras de película se pueden describir en las patentes de EE.UU. Nos.

5.965.670 y 7.053.149.

En otras realizaciones determinadas, el revestimiento es una composición de revestimiento apta para electrodeposición que comprende el polímero descrito anteriormente, solo o en combinación con resinas usadas comúnmente en los revestimientos aptos para electro-deposición conocidos en la técnica. Ejemplos incluyen resinas epoxi y acrílicas catiónicas y aniónicas.

Se apreciará además que los revestimientos descritos en el presente documento pueden ser composiciones bien de "un componente" ("1 K") o de "dos componentes" ("2K") o incluso de multi-componente. Se entiende que una composición 1 K se refiere a una composición en la cual todos los componentes se mantienen en el mismo recipiente tras la fabricación, durante el almacenamiento, etc. Se puede aplicar un revestimiento 1 K a un substrato y se puede curar mediante cualquier medio convencional, tal como por medio de calentamiento, aire forzado y similares. Los presentes revestimientos también pueden ser revestimientos 2 K, que se entiende son revestimientos en los cuales varios componentes se mantienen de forma separada hasta justo antes de la aplicación. Típicamente, un componente del revestimiento 2 K comprende una resina y el otro componente comprende uno de sus agentes de curado. Por ejemplo, un componente puede comprender un isocianato y el otro un polímero funcional de hidroxilo, tal como un poliéster o un acrílico.

Como se ha comentado anteriormente, el copolímero descrito anteriormente reacciona con los otros componentes formadores de película, y se hacen parte de la resina formadora de película del revestimiento.

Los presentes revestimientos se pueden aplicar sobre cualesquiera substratos conocidos en la técnica, por ejemplo substratos para automoción y substratos industriales. Los presentes substratos pueden ser, por ejemplo, substratos metálicos, poliméricos, plásticos transparentes, policarbonato, substratos de madera, hormigón, vidrio y similares.

Los revestimientos de la presente invención se pueden aplicar por cualquier medio estándar en la técnica tal como electro-revestimiento, pulverización, pulverización electrostática, inmersión, laminado, cepillado, impresión y similar. Los revestimientos se pueden aplicar a un espesor de película seca de 2,54 !m-127 !m (de 0,1 a 5 milésimas de pulgada), tal como de 12,7 a 76,2 !m (de 0,5 a 3,0) o de 22,9 a 50,8 !m (de 0,9 a 2,0 milésimas de pulgada). En determinadas realizaciones de la presente invención, se contemplan capas incluso más gruesas, tale como de 508 !m a 254 !m (de 20 a 100 milésimas de pulgada) o de hasta 3,8 !m (150 milésimas de pulgada). Los revestimientos de la presente invención se pueden usar solos, o en combinación con otros revestimientos. Por ejemplo, los revestimientos pueden ser pigmentados o no pigmentados, y se pueden usar como imprimación, e-revestimiento, revestimiento de base, revestimiento superior o revestimiento para la reparación de automóviles. Para substratos revestidos con revestimientos múltiples, uno o más de los revestimientos pueden ser los revestimientos que se describen en el presente documento.

De igual forma, se pretende que cualquier intervalo numérico citado en el presente documento incluya todos los subintervalos subsumidos en el mismo. El singular engloba el plural y viceversa. Por ejemplo, aunque se hace referencia en el presente documento a "un" terpeno, "un" monómero, "un" polímero y similar, se pueden usar uno o más de éstos y cualesquiera otros componentes. Según se usa en el presente documento, el término "polímero" se refiere a oligómeros y a homopolímeros y copolímeros, y el prefijo "poli" se refiere a dos o más.

Ejemplos

Se pretende que los siguientes ejemplos ilustren la invención.

Ejemplo 1

Se prepararon varios polímeros que comprenden terpenos como se muestra a continuación:

Ejemplo B

Síntesis de un copolímero que comprende Turpentina/Isobutileno/Acrilato de metilo/Acrilato de hidroxipropilo

Se polimerizaron los siguientes ingredientes como se explica a continuación:

Ingredientes: Partes en peso (gramos)

Carga 1: Isobutileno Turpentina1 127,00 136,00

Carga 2: Peróxido de di-terc amilo Monometil éter de propilenglicol 38,00 38,00

Carga 3: Acrilato de metilo Acrilato de hidroxipropilo 110,00 280,00

1Disponible en Pinova, una filial de Hercules Incorporated

Se añadió la Carga 1 a un reactor de 1 litro de presión de acero inoxidable agitado. Posteriormente, se presurizó el reactor con nitrógeno y se mantuvo a 5 psig. Se fijó la agitación del reactor en 500 rpms y se ajustó la temperatura 5 del reactor hasta 170º C. Se añadió la Carga 2 al reactor durante 2,0 horas. Trascurridos 15 minutos desde el comienzo de la Carga 2, se añadió la Carga 3 al reactor durante 1,8 horas. Durante la adición del monómero se mantuvo la temperatura en 170 ºC a 11,72·105 Pa (170 PSI). Una vez que la Carga 2 y 3 estuvieron en el interior del reactor, se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. Posteriormente, se enfrió el reactor hasta 25 ºC, y se purgó. Se determinó que el contenido de sólidos del polímero resultante era 74,33 %, determinado a 110 ºC durante

10 una hora. El copolímero presentó un peso molecular medio expresado en número, Mn = 2430 y una polidispersidad Mw/Mn = 2,1 (determinada por medio de cromatografía de permeabilidad de gel usando poliestireno como estándar) y un valor de hidroxi de 196.

Ejemplo C

Síntesis de un copolímero que comprende beta pineno/Acrilato de metilo/Acrilato de hidroxipropilo/Ácido acrílico

15 Se polimerizaron los siguientes ingredientes como se explica a continuación:

Ingredientes: Partes en peso (gramos)

Carga 1: Beta-Pineno2Acrilato de metilo Acrilato de hidroxipropilo Acetato de butilo 127,00 98,00 120,00 180,00

Carga 2: Peróxido de di-terc amilo 172,50

Carga 3: Acrilato de metilo Beta-pinenoAcrilato de hidroxipropilo Ácido acrílico Acetato de butilo 882,00 1365,00 1080,00 70,00 125,00

2Disponible en Pinova

Se añadió la Carga 1 a un reactor de 4 litros de presión de acero inoxidable agitado. Posteriormente, se presurizó el reactor con nitrógeno y se mantuvo a 5 psig. Se fijó la agitación del reactor en 500 rpms y se ajustó la temperatura del reactor hasta 170º C. Se añadieron la Carga 2 y la Carga 3 al reactor durante 2,5 horas. Durante la adición del 20 monómero, se mantuvo la temperatura en 170 ºC a 9,38·105 Pa (136 PSI). Una vez que la Carga 2 y 3 estuvieron en el interior del reactor, se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. Posteriormente, se enfrió el reactor hasta 25 ºC, y se purgó. Se determinó que el contenido de sólidos del polímero resultante era 74,91 %, determinado a 110 ºC durante una hora. El copolímero presentó un peso molecular medio expresado en número, Mn = 2350 y una

polidispersidad Mw/Mn = 2,6 (determinada por medio de cromatografía de permeabilidad de gel usando poliestireno como estándar) y un valor de hidroxi de 137.

Ejemplo D Síntesis de un copolímero que comprende beta pineno/Isobutileno/Acrilato de metilo/Acrilato de hidroxipropilo/Ácido acrílico

Se polimerizaron los siguientes ingredientes como se explica a continuación:

Ingredientes: Partes en peso (gramos)

Carga 1: Beta-Pineno1Acrilato de metilo Acrilato de hidroxipropilo Ácido acrílico Isobutileno 25,75 16,66 20,40 1,19 95,20

Carga 2: Peróxido de di-terc amilo Acetato de butilo 29,32 30,62

Carga 3: Acrilato de metilo Beta-pinenoAcrilato de hidroxipropilo Ácido acrílico 149,94 231,80 183,60 10,71

Se añadió la Carga 1 a un reactor de 1 litro de presión de acero inoxidable agitado. Posteriormente, se presurizó el

reactor con nitrógeno y se mantuvo a 5 psig. Se fijó la agitación del reactor en 500 rpms y se ajustó la temperatura 10 del reactor hasta 170º C. Se añadieron la Carga 2 y la Carga 3 al reactor durante 2,5 horas. Durante la adición del

monómero, se mantuvo la temperatura en 170 ºC a 18,06·105 Pa (262 PSI). Una vez que la Carga 2 y 3 estuvieron

en el interior del reactor, se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. Posteriormente, se enfrió el reactor

hasta 25 ºC, y se purgó. Se determinó que el contenido de sólidos del polímero resultante era 79,48 %, determinado

a 110 ºC durante una hora. El copolímero presentó un peso molecular medio expresado en número, Mn = 2330 y una 15 polidispersidad Mw/Mn = 2,6 (determinada por medio de cromatografía de permeabilidad de gel usando poliestireno

como estándar) y un valor de hidroxi de 123.

Ejemplo E

Síntesis de un copolímero que comprende limoneno/acrilato de metilo/acrilato de hidroxipropilo/Ácido acrílico

Se polimerizaron los siguientes ingredientes como se explica a continuación:

Ingredientes: Partes en peso (gramos)

Carga 1: Limoneno3Acrilato de metilo Acrilato de hidroxipropilo 30,00 19,60 24,00

Carga 2: Peróxido de di-terc amilo Acetato de butilo 34,50 36,00

(continuación)

Ingredientes: Partes en peso (gramos)

Carga 3: Acrilato de metilo LimonenoAcrilato de hidroxipropilo Ácido acrílico 176,00 273,00 216,00 7,00

3 Disponible en Acros Organics

reactor con nitrógeno y se mantuvo a 5 psig. Se fijó la agitación del reactor en 500 rpms y se ajustó la temperatura

5 del reactor hasta 170º C. Se añadieron la Carga 2 y la Carga 3 al reactor durante 2,5 horas. Durante la adición del

monómero, se mantuvo la temperatura en 170 ºC a 8,27·105 Pa (120 PSI). Una vez que la Carga 2 y 3 estuvieron en

el interior del reactor, se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. Posteriormente, se enfrió el reactor hasta

25 ºC, y se purgó. Se determinó que el contenido de sólidos del polímero resultante era 72,31 %, determinado a 110

ºC durante una hora. El copolímero presentó un peso molecular medio expresado en número, Mn = 1920 y una 10 polidispersidad Mw/Mn = 2,6 (determinada por medio de cromatografía de permeabilidad de gel usando poliestireno

como estándar) y un valor de hidroxi de 115.

Ejemplo F

Se polimerizaron los siguientes ingredientes como se explica a continuación:

Ingredientes: Partes en peso (gramos)

Carga 1: Limoneno Acrilato de metilo Acrilato de hidroxipropilo 30,00 19,60 24,00

Carga 2: Peróxido de di-terc amilo Isopropanol 50,00 36,00

15 Se añadió la Carga 1 a un reactor de 1 litro de presión de acero inoxidable agitado. Posteriormente, se presurizó el reactor con nitrógeno y se mantuvo a 5 psig. Se fijó la agitación del reactor en 500 rpms y se ajustó la temperatura del reactor hasta 170º C. Se añadieron la Carga 2 y la Carga 3 al reactor durante 5 horas. Durante la adición del monómero, se mantuvo la temperatura en 170 ºC a 10·105 Pa (146 PSI). Una vez que la Carga 2 y 3 estuvieron en el interior del reactor, se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. Posteriormente, se enfrió el reactor hasta 25

20 ºC, y se purgó. Se determinó que el contenido de sólidos del polímero resultante era 84,52 %, determinado a 110 ºC durante una hora. El copolímero presentó un peso molecular medio expresado en número, Mn = 1930 y una polidispersidad Mw/Mn = 2,7 (determinada por medio de cromatografía de permeabilidad de gel usando poliestireno como estándar) y un valor de hidroxi de 105.

Ejemplo G

25 Síntesis de un copolímero que comprende beta-pineno/alfa-metil estireno/acrilato de metilo/acrilato de hidroxipropilo/Ácido acrílico

Se polimerizaron los siguientes ingredientes como se explica a continuación:

Ingredientes: Partes en peso (gramos)

Carga 1: Beta-pineno Acrilato de metilo Acrilato de hidroxipropilo Ácido acrílico Alfa-metil estireno 27,27 17,60 21,60 2,5 9,00

Carga 2: Peróxido de di-terc amilo Acetato de butilo 31,05 32,40

Carga 3: Acrilato de metilo Beta-pinenoAcrilato de hidroxipropilo Ácido acrílico Alfa-metil estireno 158,40 245,43 194,40 22,50 81,00

Se añadió la Carga 1 a un reactor de 1 litro de presión de acero inoxidable agitado. Posteriormente, se presurizó el reactor con nitrógeno y se mantuvo a 5 psig. Se fijó la agitación del reactor en 500 rpms y se ajustó la temperatura del reactor hasta 170º C. Se añadieron la Carga 2 y la Carga 3 al reactor durante 2,5 horas. Durante la adición del 5 monómero, se mantuvo la temperatura en 170 ºC a 8·105 Pa (116 PSI). Una vez que la Carga 2 y 3 estuvieron en el interior del reactor, se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. Posteriormente, se enfrió el reactor hasta 25 ºC, y se purgó. Se determinó que el contenido de sólidos del polímero resultante era 72,41 %, determinado a 110 ºC durante una hora. El copolímero presentó un peso molecular medio expresado en número, Mn = 4330 y una polidispersidad Mw/Mn = 2,7 (determinada por medio de cromatografía de permeabilidad de gel usando poliestireno

10 como estándar) y un valor de hidroxi de 70.

Ejemplo H

Síntesis de un copolímero que comprende beta-pineno/acrilato de acrilato de etilhexilo/acrilato de hidroxipropilo/Ácido acrílico

Se polimerizaron los siguientes ingredientes como se explica a continuación:

Ingredientes: Partes en peso (gramos)

Carga 1: Beta-pineno Acrilato de etihexilo Acrilato de hidroxipropilo 24,24 33,36 19,20

Carga 2: Peróxido de di-terc amilo Acetato de butilo 27,60 28,80

Carga 3: Acrilato de etilhexilo Beta-pinenoAcrilato de hidroxipropilo Ácido acrílico 300,24 218,16 172,80 5,60

15 Se añadió la Carga 1 a un reactor de 1 litro de presión de acero inoxidable agitado. Posteriormente, se presurizó el reactor con nitrógeno y se mantuvo a 5 psig. Se fijó la agitación del reactor en 500 rpms y se ajustó la temperatura del reactor hasta 170º C. Se añadieron la Carga 2 y la Carga 3 al reactor durante 2,5 horas. Durante la adición del monómero, se mantuvo la temperatura en 170 ºC a 7,88·105 Pa (114 PSI). Una vez que la Carga 2 y 3 estuvieron en el interior del reactor, se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. Posteriormente, se enfrió el reactor hasta 25 ºC, y se purgó. Se determinó que el contenido de sólidos del polímero resultante era 77,52 %, determinado a 110 ºC durante una hora. El copolímero presentó un peso molecular medio expresado en número, Mn = 2900 y una

5 polidispersidad Mw/Mn = 2,5 (determinada por medio de cromatografía de permeabilidad de gel usando poliestireno como estándar) y un valor de hidroxi de 104.

Ejemplo I

Síntesis de un copolímero que comprende beta-pineno/acrilato de metilo/acrilato de hidroxipropilo/acrilato de hidroxietilo

10 Se polimerizaron los siguientes ingredientes como se explica a continuación:

Ingredientes: Partes en peso (gramos)

Carga 1: Beta-pineno Acrilato de metilo Acrilato de hidroxipropilo Acrilato de hidroxietilo Acetato de butilo 150,00 111,50 60,00 53,50 180,00

Carga 2: Peróxido de di-terc amilo 172,50

Carga 3: Acrilato de metilo Beta-pineno Acrilato de hidroxipropilo Acrilato de hidroxietilo Acetato de butilo 1000,00 1365,00 550,00 485,00 125,00

Se añadió la Carga 1 a un reactor de 4 litros de presión de acero inoxidable agitado. Posteriormente, se presurizó el reactor con nitrógeno y se mantuvo a 5 psig. Se fijó la agitación del reactor en 500 rpms y se ajustó la temperatura del reactor hasta 170º C. Se añadieron la Carga 2 y la Carga 3 al reactor durante 2,5 horas. Durante la adición del 15 monómero, se mantuvo la temperatura en 170 ºC a 9,3·105 Pa (135 PSI). Una vez que la Carga 2 y 3 estuvieron en el interior del reactor, se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. Posteriormente, se enfrió el reactor hasta 25 ºC, y se purgó. Se determinó que el contenido de sólidos del polímero resultante era 73,78 %, determinado a 110 ºC durante una hora. El copolímero presentó un peso molecular medio expresado en número, Mn = 1050 y una polidispersidad Mw/Mn = 3,3 (determinada por medio de cromatografía de permeabilidad de gel usando poliestireno

20 como estándar) y un valor de hidroxi de 133.

Ejemplo J

Síntesis de un copolímero que comprende beta-pineno/acrilato de metilo/acrilato de hidroxipropilo

Se polimerizaron los siguientes ingredientes como se explica a continuación: Se añadió la Carga 1 a un recipiente de reacción de acero inoxidable con presión medida, bajo atmósfera de nitrógeno y se calentó hasta 175 ºC. Se alimentó la carga inicial de DTAP (Carga 2) en el interior del recipiente durante un período de 1 hora. Cuando la alimentación fue completa, se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas adicionales a 175 ºC. Se alimentó la segunda carga de DTAP (Carga 3) en el interior del recipiente durante un

Ingredientes: Partes en peso (gramos)

Carga 1: Beta-pineno Acrilato de metilo Acrilato de hidroxipropilo 1000 800 200

Carga 2: DTAP4 60

Carga 3: DTAP4 20

4 Un iniciador de radical, peróxido de di(terc-amilo), disponible en Arkema, Inc.

5 período de 30 minutos. Cuando la alimentación fue completa, se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas adicionales a 175 ºC. Al final del período de mantenimiento, se enfrió la mezcla de reacción hasta 40 ºC y se recogió el material. El material presentó sólidos medidos de 73,06 por ciento.

Ejemplo K

10 Se alimentaron de forma continua una mezcla de 38,7 % de beta-pineno, 25,0 % de acrilato de metilo, 30,7 % de acrilato de hidroxipropilo, 0,8 % de ácido acrílico y 4,8 % de peróxido de di-t-butilo en un reactor de tanque agitado continuo de 18,93 litros a una tasa calculada para proporcionar un tiempo medio de residencia de 20 minutos. Se mantuvo el reactor a una presión de 34,8 ·105 Pa (500 psig) y una temperatura de 185 ºC (365 ºF). Se bombeó de manera continua el producto de reacción hasta un tanque instantáneo de 113,56 litros, mantenido a un nivel de

15 llenado de 20 % junto con peróxido de di-t-amilo (4 % en peso sobre el producto de reacción). Se mantuvieron los contenidos del tanque instantáneo a 149 ºC (300 ºF). Se mezcló la salida del tanque instantáneo con suficiente acetato de butilo en un mezclador estático para reducir el contenido de sólidos hasta 81 % y se drenó al interior de recipientes de almacenamiento. Se operó la reacción durante un período de 6,5 horas. La resina resultante presentó un peso molecular medio expresado en peso de 5000.

20 Ejemplo 2

Se usaron resinas para los revestimientos transparentes reticulados de melamina:

Se prepararon composiciones transparentes formadoras de película mezclando, en orden, los siguientes ingredientes: cada fórmula (F1-F5) comprendió 46 % de agente de reticulación y 54 % de polímero. F1 representa una formulación de control.

25 Sistema de Revestimiento Transparente Reticulado con Melamina De manera más específica, se mezcla cada componente de forma secuencial con agitación. Se ajustó la viscosidad

Ingrediente: Peso de la solución (gramos)

F1: F2 F3 F4 F5

Metil n-amil cetona: 7,25 7,25 7,25 7,25 7,25

Xileno: 2,20 2,20 2,20 2,20 2,20

Aromatic 100: 7,48 7,48 7,48 7,48 7,48

Monohexil éter de etilenglicol: 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71

Etanol: 3,31 3,31 3,31 3,31 3,31

RESIMINE 7575: 47,42 47,42 47,42 47,42 47,42

Ejemplo A*: 79,41 - - - -

Ejemplo B, preparado como se describe en el Ejemplo 1: - 72,65 - - -

Ejemplo C, preparado como se describe en el Ejemplo 1: - - 72,09 - -

Ejemplo C, preparado como se describe en el Ejemplo 1: - - - 67,92 -

Ejemplo E, preparado como se describe en el Ejemplo 1: - - - - 74,68

Solución de ácido dodecilbencenosulfónico: 1,43 1,43 1,43 1,43 1,43

Total: 149,21 142,45 141,89 137,72 144,48

5 Aminoplasto con funcionalidad metoxi/butoxi completamente alquilado, disponible en Solutia, Inc. 6 Disponible en Nusil Technology * Acrilato de hidroxipropilo, Metacrilato de n-butilo, Acrilato de N-butilo, estireno, metacrilato de metilo, ácido acrílico. El polímero es 68 % en peso de sólidos en disolvente aromático de tipo 100 /Acetato de propilenglicol de éter de metilo/acetona CP con una proporción en peso de 38/57/5.

final con un disolvente aromático 1/1/1 de tipo 100/metil n-amil cetona/xileno y metil n-amil cetona/acetato de 2

butoxietanol 4/1 en peso, hasta 27" ± 1", a temperatura ambiente, medido en una cubeta Ford #4 de Paul N. Gardner

Company, Inc. El substrato de ensayo fue paneles de acero laminados en frío ACT de 10,16 cm por 30,48 cm

5 disponibles en APR 45583 de ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan. Se aplicaron las composiciones de

revestimiento transparentes F1-F5 a los paneles a temperatura ambiente usando un Aplicador de Película Húmeda

de 8 trayectorias, #14 disponible en Paul N. Gardner Company, Inc. Se marcaron espesores de película seca

alrededor de 30 micrómetros (1,6 milésimas de pulgada). Se limpiaron con aire a presión los paneles preparados a

partir de cada revestimiento durante 10 minutos y se cocieron durante 30 minutos a 285 ºF (141 ºC). Se cocieron los 10 paneles en posición horizontal. Se midió el brillo especular inicial a 20 ºC con un Medidor de Brillo Estadístico de

Novo Gloss de Gardco, en el que los números más elevados indican un comportamiento mejor.

El sistema de ensayo de microdureza H100 de Fisherscope mide la dureza en newtons por milímetro cuadrado. De

manera más específica, la microdureza, medida en Newtons (N) por mm2, de las muestras de ensayo revestidas se

determinó tomando 1 medición a una profundidad de 2 micras en el área central de la muestra de ensayo preparada 15 para cada Ejemplo bajo las condiciones de un carga de 100 miliNewton, 30 etapas de carga y pausas de 0,5

segundos entre etapas de carga. Se sometió a ensayo la retención de brillo frente al desgaste usual sometiendo los

paneles revestidos a ensayo de rayado por medio de rayado lineal de la superficie revestida con un lastrante, para

diez frotados dobles, usando un Dispositivo de Ensayo de Rayado Atlas AATCC, Modelo CM-5, disponible en Atlas

Electrical Devices Company de Chicago, Illinois. El papel abrasivo usado fue hojas de papel de lija de 9 micras Q 20 WETORDRY PRODUCTION 281 de 3M, comercialmente disponibles en 3M Company de St. Paul, Minnesota. A

continuación, se lavaron los paneles con agua corriente y se secaron suavemente con una toalla de papel. Se midió

el brillo a 20º del área rayada para cada panel de ensayo (brillo frente al desgaste usual). Usando la lectura de brillo

a 20º más baja para cada área rayada, los resultados de rayado se presentan como porcentaje de retención frente al

desgaste usual usando el siguiente cálculo: brillo frente al desgaste usual / brillo inicial x 100. Resultan deseables 25 valores elevados para el porcentaje de brillo retenido.

La Tabla 1 recoge los datos de propiedades.

Tabla 1

F1: F2 F3 F4 F5

Brillo 20º: 92 90 91 92 92

Micro-dureza de Fischer ("FMH"): 137 145 148 148 149

% de retención frente al desgaste usual: 55 54 57 44 41

Como se puede observar en la Tabla 1, la dureza de las formulaciones de la presente invención (F2-F5) fue mayor 30 que la del control (F1) y el % de retención frente al desgaste usual fue comparable para las muestras F2 y F3 y ligeramente inferior para F4 y F5.

Ejemplo 3

Se prepararon composiciones transparentes formadoras de película mezclando, en orden, los siguientes ingredientes. Cada fórmula comprendía un peso equivalente de isocianato con un peso equivalente de polímero. F6 35 representa el control.

Sistema reticulado de isocianato 2K

Ingrediente: Pesos de solución (gramos)

F6: F7 F8 F9 F10

Ejemplo L*: 89,29 - - - -

Ejemplo B: - 70,55 - - -

Ejemplo C: - - 81,43 - -

Ejemplo D: - - - 81,75 -

(continuación)

Ingrediente: Pesos de solución (gramos)

F6: F7 F8 F9 F10

Ejemplo E: - - - - 89,08

3-etoxipropionato de etilo: 30 30 30 30 30

Acetato de propilenglicol de éter de metilo: 10 10 10 10 10

DESMODUR® N 33007: 37,5 47,79 39 35,01 35,58

Dilaurato de dibutilestano8: 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

Acrilato de polibutilo9: 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1

Acrilato de 2 etil hexilo10: 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53

Total: 168,47 160,02 162,11 158,44 166,34

7 Poliisocianato, disponible en Bayer 8 Catalizador, disponible en Atofina 9 Aditivos de flujo, disponible en DuPont10 Aditivo de flujo, disponible en Solutia, Inc. * Acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-butilo, estireno, metacrilato de metilo, ácido acrílico. El polímero es 71 % en peso de sólidos en disolvente aromático de tipo 100/xileno con una proporción en peso de 46/54.

Se prepararon las formulaciones y se sometieron a ensayo como se comenta en el Ejemplo 2, con la excepción de que se ajustó la viscosidad final de las formulaciones con 3-etoxipropionato de etilo, hasta 24"-26" a temperatura ambiente, medido en una cubeta Ford #4 disponible en Paul N. Gardner Company, Inc.

Tabla 2

F6: F7 F8 F9 F10

Brillo 20º: 84 82 84 83 85

FMH: 125 122 139 140 142

% de retención frente al desgaste usual: 10 18 12 9 8

Como queda demostrado en la Tabla 2, las formulaciones de la presente invención presentaron dureza comparable

o más elevada y % de retención frente al desgaste usual en comparación con el control. 10 Ejemplo 4

Se preparó una composición transparente formadora de película mezclando los siguientes ingrediente; se mezcló cada componente de forma secuencial con agitación.

Tabla 3

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Pesos de sólidos (gramos)

Xileno: 3,9 -

Etilo-3-etoxipropanoato: 3,51 -

Disolvente aromático - tipo 150: 10,54 -

Acetato de butilo CELLOSOLVE®11: 1,83 -

Butilo CARBITOL12®: 2,93 -

Acetato de butilo CARBITOL®13: 3,51 -

Alcohol tridecílico: 3,51 -

Disolvente aromático - tipo 100: 1,78 -

Testbenzin: 1,83 -

TINUVIN® 92814: 1,95 1,95

TINUVIN® 29215: 0,78 0,78

TINUVIN® 12316: 0,78 0,78

Catalizador ácido17: 0,68 0,48

SETAMINE® US-13818: 41,6 29,10

LAROTACT® LR 901819: 9,17 4,63

Agente de control de combado208: 42,0 25,21

ADDITOL® XL 12121: 0,02 0,003

WORLEE® 31522: 0,39 0,05

EFKA® 678123: 0,78 0,59

Información de reducción:

Disolvente aromático - Tipo 100

Viscosidad de pulverización24 (s): 30

Temperatura de pintura (ºF): 72

11 Disolvente de acetato de 2-butoxietilo, disponible en Union Carbide Corp.

12 Monobutil éter de dietilenglicol, disponible en Union Carbide Corp.

5 13 Acetato de 2-(2-butoxietil) etilo, disponible en Union Carbide Corpo. 14 Absorbedor UV, disponible en Ciba Specialty Chemicals Corp. 15 Estabilizador de luz de amina impedida estéricamente, disponible en Ciba Additives

16 Estabilizador de luz de amina impedida estéricamente, disponible en Ciba Additives

10 17 Solución de ácido dodecil benceno sulfónico, disponible en Chemcentral. 18 Resina de formaldehído de melamina, disponible en Nuplex Resins. 19 Tris(alquil carbamoil)triazina, disponible en BASF AG. 20 Resina acrílica SCA, disponible en Nuplex Resins. 21 Glicol de silicona, disponible en Cytec Surface Specialties.

15 22 Aditivos de silicona soluble en agua, disponibles en Worlee Chemie. 23 Compuesto catiónico libre de halógeno, disponible en Efka Chemicals. 24 Viscosidad medida en segundos con una cubeta FORD efflux #4 a temperatura ambiente.

A continuación se prepararon varias formulaciones usando la composición transparente formador de película descrita anteriormente en la Tabla 3, y añadiendo a la misma una resina acrílica y/o los copolímeros de la presente

20 invención, preparados como se describe en el Ejemplo 1. F11 representa el control.

Ingrediente: F11 F12 F13 F14 F15 F16 F17 F18 F19

Composición transparente descrita en la Tabla 3 anterior: 131,5 (63,6) 131,5 (63,6) 131,5 (63,6) 131,5 (63,6) 131,5 (63,6) 131,5 (63,6) 131,5 (63,6) 131,5 (63,6) 131,5 (63,6)

Resina acrílica25: 63,7 (41,1) 48,2 (31,1) 32,7 (21,1) 17,2 (11,1) - - - - -

Ejemplo C: - 12,5 (10) 25,0 (20) 37,5 (30) 51,4 (41,1) - - - -

Ejemplo D: - - - - 51,7 (41,1) - - -

Ejemplo G: - - - - - - 57,2 (41,1) - -

Ejemplo F: - - - - - - - 49,1 (41,1) -

Ejemplo H: - - - - - - - - 53,0 (41,1)

25 Un polímero que comprende Cardura E, estireno, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de 2-etilhexilo, ácido acrílico con un peso molecular medio expresado en peso ("Mw") de aproximadamente 8000 que tiene un peso equivalente de hidroxilo ("EW") de sólidos de 370. El polímero presenta 65 % en peso de sólidos en xileno/Solvesso 100 (disponible en Exxon) con una proporción en peso de 34/66.

Se aplicaron mediante pulverización las composiciones F11-F19 formadoras de película a un revestimiento de base pigmentado para formar revestimientos de material compuesto de color-más-transparente sobre paneles de acero 5 electro-revestidos e imprimados. Los paneles usados fueron paneles de acero laminado en frío (10,16 cm por 30,48 cm). Se revistieron los paneles con un electro-revestimiento ED6060 e imprimación 1177225A, ambos disponibles en PPG Industries, Inc. y posteriormente con Obsidian Schwartz, un revestimiento de base basado en agua, pigmentado, metálico y negro, también disponible en PPG Industries, Inc. Se aplicaron de forma automatizada los revestimientos de base sobre los paneles de acero electro-revestidos e imprimados a temperatura ambiente

10 (aproximadamente 70 ºF (21 ºC)). Se marcó un espesor de película seca de aproximadamente 0,6 a 0,8 milésimas de pulgada (de aproximadamente 15 a 20 micrómetros) para el revestimiento de base. Se deshidrataron los paneles de revestimiento de base durante 10 minutos @ 176 ºF (80 ºC) antes de la aplicación del revestimiento de base.

Se aplicaron mediante pulverización automatizada cada una de las composiciones de revestimiento transparente sobre un panel con revestimiento de base a temperatura ambiente en dos revestimientos con una limpieza ambiental 15 entre aplicaciones. Se marcaron los revestimientos transparentes de 1,6 a 1,8 milésimas de pulgada (de aproximadamente 41 a 46 micrómetros) de espesor de película seca. Se permitió la limpieza con aire a presión de todos los revestimientos a temperatura ambiente antes del horno. Se cocieron los paneles durante treinta minutos a 285 ºF (141 ºC) para curar completamente el revestimiento(s). Se preparó un panel tanto para la posición de cocción horizontal como para la posición de cocción vertical. Se tomaron las mediciones de aspecto tanto para los paneles

20 horizontales como para los paneles verticales. El panel horizontal también se sometió a ensayo en cuando a las propiedades físicas tales como, Resistencia al desgaste usual, resistente frente a ácidos y dureza. La Tabla 4 siguiente muestra las propiedades de los revestimientos.

Tabla 4

Aspecto: Puntuación de ácido29 FMH30 Resistencia frente al desgaste usual

Brillo a 20º26: DOI27 LW28 SW28 Resist. al desgaste usual. Medidor de Crock 2 !m (% GR)33 10 ciclos de lavado de coche (% GR)33

F11: 94 94 3 14 4 117 90 79

F12: 94 94 3 14 5 121 88 81

F13: 93 94 3 15 4 125 90 82

F14: 93 94 3 14 6 126 86 80

F15: 92 94 3 15 6 129 89 80

F16: 93 94 3 13 4 133 87 75

F17: 95 96 4 13 6 134 92 75

F18: 93 97 3 13 7 130 94 75

F19: 93 81 5 18 9 61 92 80

26 se midió el brillo a 20º con un medidor de brillo estadístico de Novo-Gloss 20º, disponible en Paul N. Gardner Company, Inc.27 se midió la nitidez de imagen (DOI) con un medidor DOI DORIGON II de Huntes Associates. 28 las mediciones de onda larga (LW) y onda corta (SW) se llevaron a cabo usando un BYK Wavescan DOI. 29 se evaluó la resistencia frente a ácidos colocando gotas de 50 !l de solución de ácido sulfúrico de pH 2 sobre el panel por triplicado. A continuación, se coloca el panel en un horno a 49 ºC (120 ºF) durante 20´ para permitir la evaporación del a solución. Esto constituye un ciclo. El ciclo se repite dos veces más. Posteriormente, se lavan los paneles con jabón y agua y se secan con una toalla. Se otorgan puntuaciones de 0-10 en comparación con un grupo de estándares conocidos. Una puntuación de 1 indica que no existe daño apreciable y una puntación de 10 indica perdida completa del revestimiento. 30 llevado a cabo como se describe en el Ejemplo 2 31 se sometieron los paneles revestidos a ensayo de rayado mediante rayado lineal de la superficie revestida con un papel abrasivo lastrante, para diez frotados dobles usando un medidor de rayado Atlas AATCC, Modelo CM-5, disponible en Atlas Electrical Devices Company of Chicago, Illinois. El papel abrasivo usado fue hojas de papel de lija de 2 micras Q WETORDRY PRODUCTION 281Q de 3M, comercialmente disponibles en 3M Company de St. Paul, Minnesota.32 10 ciclos de lavado de coche medidos tras 10 pasadas dobles en un aparato de lavado para coches de Amtec Kistler 33 % de retención de brillo (% GR) - usando la lectura de brillo a 20º más baja de la zona rayada, el % de retención de brillo se presenta como porcentaje del brillo inicial que se conserva tras el ensayo de rayado usando el siguiente cálculo: 100 % * brillo rayado/brillo inicial. Se desean valores elevados de porcentaje de brillo retenido.

Como se demuestra en la Tabla 4, de manera general F12-F14 presentaron propiedades comparables con respecto al control (F11).

Ejemplo 5

El presente ejemplo describe la preparación de una resina catiónica que se preparó a partir de los siguientes ingredientes:

INGREDIENTES: PARTES EN PESO

EPON 82834: 614,68

Bisfenol-A: 265,42

Ejemplo J: 205,31

Yoduro de etiltrifenilfosfonio: 0,6

Isobutil metil cetona: 13,52

Agente de reticulación35: 277,33

Dietanolamina: 8,4

Dicetimina36: 45,62

EPON 828: 14,84

34 Disponible en Resolution 35 Un agente de reticulación con funcionalidad de amina preparado como se describe a continuación 36 La dicetimina procede de bis(hexametilen)triamina (DYTEK BHMT-HP disponible en Invista) y isobutil metil cetona (69,65 % de sólidos en isobutil metil cetona, dando un rendimiento de 39,5 % de sólidos hidrolizados)

Se introdujeron EPON 828, bisfenol A y el copolímero del Ejemplo A, preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1, en un recipiente de reacción y se calentó bajo atmósfera de nitrógeno hasta 125 ºC. Posteriormente, se añadió 5 yoduro de etil trifenil fosfonio y se dejó que la mezcla de reacción alcanzar un comportamiento exotérmico a aproximadamente 140 ºC. Se mantuvo la reacción a 135 ºC durante 2 horas y 30 minutos y se obtuvo el equivalente epoxi. En este momento, se añadió la carga de isobutil metil cetona y se enfrió la mezcla de reacción hasta 98 ºC. Se añadió el agente de reticulación y dietanolamina en sucesión. Se dejó que la mezcla alcanzara un comportamiento exotérmico y posteriormente se calentó hasta establecer una temperatura de 122 ºC. Se mantuvo la 10 mezcla a 122ºC durante 15 minutos. Posteriormente, se añadió dicetimina y se mantuvo la mezcla a 121 ºC durante 24 minutos más. A esto, se añadió EPON 828 y se mantuvo la mezcla durante 45 minutos más a 125 ºC. Se dispersó la mezcla de resina (1624,86 partes) en un medio acuoso mediante la adición a una mezcla de 45,87 partes de ácidos sulfámico y 863,94 partes de agua desionizada. A continuación, se fluidificó más la dispersión con 506,94 partes de agua desionizada y 960,51 partes de agua desionizada en etapas y se sometió a extracción a vacío para

15 retirar el disolvente orgánico con el fin de dar una dispersión con un contenido de sólidos de 46,6 por ciento.

Agente de reticulación

Se preparó el agente de reticulación a partir de los siguientes ingredientes:

INGREDIENTES: PARTES EN PESO

Bis(hexametilen)triamina37: 107,7

Carbonato de propileno38: 102,09

37 Disponible en Invista como DYTEK BHMT-HF® 35 Disponible en Sigma-Aldrich Co.

Se introdujo bis(hexametilen)triamina en un recipiente de reacción y se calentó bajo atmósfera de nitrógeno. Se

20 añadió carbonato de propileno durante 3 horas. La mezcla de reacción se comportó de forma exotérmica a 66 ºC y posteriormente se enfrió y se mantuvo a 59 ºC. Se mantuvo la mezcla a 59 ºC durante 2 horas adicionales y posteriormente se permitió el enfriamiento. El material presentó una amina MEQ de 2,308 y se recogió la mezcla.

Se usó la resina preparada como se ha descrito anteriormente en la preparación de una composición de baño de electro-deposición de acuerdo con la presente invención. Se preparó el baño de electro-deposición a partir de una

25 mezcla de los siguientes ingredientes: Se preparó el baño añadiendo un plastificante y disolvente a la resina bajo agitación. Posteriormente, se redujo la mezcla con 500 partes de agua desionizada. Se redujo la pasta de pigmento con 300 partes de agua desionizada, y posteriormente se mezcló en el interior de la mezcla de resina reducida bajo agitación. A continuación, se añadió el resto de agua desionizada bajo agitación. Los sólidos de baño finales fueron aproximadamente 22 %, con una proporción de pigmento con respecto a resina de 0,15:1,0. Se dejó la pintura agitar al menos dos horas. Se retiró veinte por ciento del peso total de la pintura mediante ultra-filtración y se sustituyó con agua desionizada.

INGREDIENTES: PARTES EN PESO

Resina catiónica: 1407,9

Plastificante39: 34,5

Disolvente40: 19

Pasta de pigmento preparada como se describe a continuación: 230,8

Agua desionizada: 2107,8

39 MAZON®-1651 es un plastificante basado en butil carbitol y formaldehído, disponible en BASF. 40 Monohexiléter de etilenglicol, disponible en Dow.

Se preparó una pasta de pigmento, usada en las composiciones de baño de electro-deposición de la presente invención, como se ha descrito anteriormente, a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

INGREDIENTES: PARTES EN PESO

Resina molida catiónica41: 439,6

SURFYNOL® GA42: 9,1

Pasta de catalizador43: 190,8

Silicato de aluminio44: 121,4

CSX-33345: 7,3

KRONOS® 231046: 417,5

Agua desionizada: 95,5

41 Como se describe en el Ejemplo 2 del documento EE.UU. 4.715.898, más 2 % en peso de sólidos de ICOMEEN®T-2, disponibles en BASF. 42 Tensioactivo no iónico, disponible en Air Products and Chemicals, Inc. 43 Pasta de catalizador de óxido de dibutilestaño, preparada como se muestra a continuación 44 Disponible en Engelhard Corporation. 45 Perlas de negro de carbono, disponible en Cabot Corp. 46 Pigmento de dióxido de titanio, disponible en Kronos Worldwide, Inc.

Se añadieron de forma secuencial los ingredientes anteriores bajo agitación de alta cizalladura. Una vez que se hubieron mezclado los ingredientes de manera uniforme, se transfirió la pasta de pigmento a un molino de arena vertical y se molió hasta un valor de Hegman de aproximadamente 7,25. Posteriormente, se recogió la pasta de pigmento. Los sólidos medidos fueron 63 % tras 1 hora a 110 ºC.

15 Se preparó la pasta de catalizador usada en la preparación de la pasta de pigmento a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

INGREDIENTES: PARTES EN PESO

Resina molida catiónica41: 527,7

n-butoxipropanol: 6,9

FASCAT 420148: 312,0

Agua desionizada: 59,8

47 Como se describe en el Ejemplo 2 del documento de EE.UU. 4.715.898, más 2 % en peso de sólidos de ICOMEEN®T-2. 48 Óxido de dibutilestaño, disponible en Arkema, Inc.

Se preparó la pasta de catalizador, mediante la adición secuencial de los ingredientes anteriores bajo agitación a elevada cizalladura. Una vez que se hubieron mezclado los ingredientes de manera uniforme, se transfirió la pasta de pigmento a un molino de arena vertical y se molió hasta un valor de Hegman de aproximadamente 7,25.

5 Posteriormente, se recogió la pasta de catalizador. Los sólidos medidos fueron 51 % tras 1 hora @ 110 ºC.

PROCEDIMIENTO DE ELECTRO-DEPOSICIÓN

Se electro-depositó una composición de baño de electro-deposición como se ha descrito anteriormente sobre paneles electro-galvanizados fosfatados, disponibles comercialmente en ACT Laboratories. El fosfato, que se encuentra comercialmente disponible en PPG Industries, Inc, fue CHEMFOS 700 con un lavado de CHEMSEAL 59. 10 Las condiciones de la electro-deposición catiónica fue de 3 minutos a 37 ºC (99 ºF) a 250 voltios de corriente continua para dar lugar a un espesor de película curada de 21,6 !m (0,85 milésimas de pulgada). Se sometió a curado el substrato electro-revestido en un horno eléctrico a 171 ºC (340 ºF) durante 30 minutos. Posteriormente, se revistió en la parte superior el substrato electro-revestido con un sistema comercial de revestimiento de base/revestimiento superior disponible en PPG Industries, Inc. El sistema comercial de revestimiento superior fue un

15 revestimiento blanco BWB8554R y un revestimiento transparente WTKR2000 2K ISO. Se evaluó el aspecto y el repelado del electro-revestimiento descrito en los presente ejemplos frente a un estándar. El sistema de control estándar fue un electro-revestimiento ED-6100 H y un agente de superficie de imprimación 1177-225AR.

Se midió el aspecto usando exploración de ondas BYK Gardner como se ha descrito anteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 5. Se evaluó el repelado como se describe en PPG Cleveland ETP QWI-0630,0 pero

20 usando 2 pintas de grava en lugar de 1 pinta descrita. La Tabla 2 muestra los resultados.

Tabla 5

Electro-revestimiento/Agente de superficie de imprimación: LW SW Puntuación del repelado (10-mejor, 0peor)

Electro-revestimiento del presente ejemplo/ninguno: 2,2 15,0 7

ED-6100H/1177-225AR: 2 13,9 6

Como se demuestra en la Tabla 5, el sistema de la presente invención presento LW y SW más elevados y una resistencia al repelado mejor sin el uso de las superficies de imprimación, en comparación con el control.

25 Ejemplo 6

Se prepararon dos sistemas 2K diferentes usando el Ejemplo G, como se describe en el Ejemplo 1. Ambos sistemas 2K fueron revestimientos transparentes reticulados con un envase de isocianato, el primero a una proporción de isocianato con respecto a hidroxilo de 1,1/1 (NCO/OH), (referido a continuación como F20), y el segundo a una proporción de NCO/OH de 1,3/1 (referido a continuación como F21).

30 Se mezclaron los ingredientes para cada envase 1 como se describe a continuación, el envase de revestimiento transparente, juntos y se apartaron. Se mezclaron los ingredientes del envase 2, el agente de endurecimiento o envase curativo juntos y se apartaron. Se mezclaron el Envase 1 y el Envase 2 justo antes de la aplicación de la pulverización. Se aplicaron los revestimientos transparentes sobre un revestimiento de base azul metálico DBC 18492 usando una pistola de pulverización DeVibiss GTI. Se aplicó el revestimiento transparente en dos

35 revestimientos para conseguir un espesor de película seca de aproximadamente 63,5 !m (2,5 milésimas de pulgada). Se dejaron curar durante la noche los revestimientos aplicados a temperatura ambiente antes del ensayo.

El substrato usado fue un panel sellado e imprimado APR 43741 ED de ACT Laboratories, Hillsdale, MI; se lijaron los paneles con papel de lija sílicea 400 antes del revestimiento de base.

El revestimiento de base, metálico azul claro DBC 18492, disponible en PPG Industries, Inc., se redujo 100 % con agente de fluidificación D870 antes de ser aplicado sobre el substrato.

F20: Peso de fórmula Resina sólida

ENVASE 1:

Ejemplo G: 79,20 65,20

BYK 30049: 0,50 0,25

TINUVIN® 29250: 1,20 1,20

CHISORB® 32851: 1,00 1,00

DBTDL52: 0,20 0,20

PM ACETATE53: 20,83

MEZCLA DE DISOLVENTE54: 30,00

Sub Total: 132,93 67,94

ENVASE 2:

Z4470 BA55: 22,90 16,03

DESMODUR®340056: 16,03 16,03

MIBK57: 1,14

Sub Total: 40,07 32,06

TOTAL:: 173,00 100,00

% en peso sólidos: VOC Peso/Gal Prop. eq. NCO/OH

57,80: 3,52 8,35 1,10

F21: Peso de fórmula Resina sólida

ENVASE 1:

Ejemplo G: 74,71 61,59

BYK 30047: 0,50 0,25

TINUVIN® 29248: 1,20 1,20

CHISORB® 32849: 1,00 1,00

DBTDL50: 0,20 0,20

PM ACETATE51: 20,69

MEZCLA DE DISOLVENTE52: 30,00

Sub Total: 128,30 64,24

ENVASE 2:

Z4470: 25,54 17,88

DESMODUR®340054: 17,88 17,88

MIBK55: 1,28

Sub Total: 44,70 35,76

TOTAL:: 173,00 100,00

% en peso sólidos: VOC Peso/Gal Prop. eq. NCO/OH

57,80: 3,53 8,35 1,30

47 Disponible en BYK Chemie48 Disponible en Ciba. 49 Disponible en Chitec Chemical. 50 DBTDL (dilaurato de dibutilestaño), disponible en Air Products. 51 Disponible en Dow Chemical. 52 MEZCLA DE DISOLVENTE, disponible en PPG Industries. 53 Disponible en BA Bayer Chemical 54 Disponible en Bayer Chemical 55 MIBK (isobutil metil cetona), disponible en Eastman Chemical

Tabla 6

Ensayo: F20 F21

Viscosidad inicial58: 87,5 cps 78,5 cps

Tiempo de algodón59: 50 minutos 40 minutos

Brillo a 20º60: 88 88

Dureza de Konig61 (24 horas): 18 21

Dureza de Konig (curado de 1 semana): 32 36

58 La viscosidad se midió en un viscosímetro de Brookfield LVT usando un husillo #2 a 60 rpm59 Tiempo de algodón se midió dejando caer una bola de algodón sobre el revestimiento, esperando 5 segundos y volviendo el panel para observar si la bola de algodón cae. Se registra el tiempo en minutos transcurrido desde la aplicación de la pulverización hasta el momento en el que la bola de algodón cae limpiamente desde el revestimiento.60 El brillo se mide con un micro-TRI-gloss de Byk-Gardner. 61 La dureza de Konig se mide trascurrido un curado de veinte y cuatro horas y 1 semana de curado usando un máquina de dureza de péndulo de Konig de Byk-Gardner.

Ejemplo 7

Se prepararon formulaciones 2K de revestimiento transparente que comprendían partículas resistentes a la abrasión usando los componentes descritos a continuación. Se mezcló cada componente mostrado en las tablas siguientes de forma secuencial con agitación para formar el Envase 1 y en Envase 2. Posteriormente, se mezclaron los Envases 1 y 2 juntos con agitación para forma una composición de revestimiento transparente. Las cantidades mostradas en las Tablas son partes en peso en gramos.

F22

Ingrediente: Peso de sólidos (gramos) Peso (gramos)

ENVASE 1:

Acetato de amilo: -- 7,85

SOLVESSO® 10062: -- 18,13

Acetato de butilo CELLOSOLVE®: -- 4,80

Acetato de butilo CARBITOL®: -- 2,40

TINUVIN® 123: 0,50 0,50

TINUVIN® 928: 2,00 2,00

Sílice coloidal tratada63: 1,50 10,42

Borato de siloxano64: 0,50 1,00

Ejemplo C, preparado como se describe en el Ejemplo 1: 45,11 60,22

Poliol de poliéster65: 5,00 5,00

CYMEL® 20266: 5,00 6,25

(continuación)

Ingrediente: Peso de sólidos (gramos) Peso (gramos)

BYK® 33767: 0,02 0,10

NACURE® 416768: 1,00 4,00

TMP/Poliol Empol69: 5,00 5,65

ENVASE 2:

Acetato de amilo: -- 10,00

SOLVESSO® 100: -- 1,62

DESMODUR® N 3300: 25,83 25,83

DESMODUR® Z 4470 BA: 13,56 19,37

TOTAL:: 105,2 185,14

62 Disolvente aromático tipo 100, disponible en Exxon 63 "Sílice B" preparada como se describe en la patente de EE.UU. Nº. Serie 11/145.812, presentada el 6 de junio de 2005.64 Preparado según se describe en la patente de EE.UU. Nº. 6.623.791 B2. 65 Un polímero que comprende Ácido Dibásico C36, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol-1,4, trimetilolpropano y un Mw de aproximadamente 1300 que tiene un EW de hidroxilo en sólidos de 189. El polímero es 100 % en sólidos.66 Resina de formaldehído de melamina, disponible en CYTEC Industries, Inc. 67 Solución de un poli-dimetil-siloxano modificado con poliéter, disponible en BYK-Chemie. 68 Catalizador latente disponible en King Industries, Inc. 69 Un polímero que comprende trimetilol propano y EMPOL 1008 (disponible en Cognis Corporation) a un Mw de aproximadamente 4500 que tiene un EW de hidroxilo sobre sólidos de 199. El polímero es 89 % en sólidos en acetato de nbutilo

F23 (continuación)

Ingrediente: Peso de sólidos (gramos) Peso (gramos)

ENVASE 1:

Acetato de amilo: -- 7,85

SOLVESSO® 100: -- 18,13

Acetato de butilo CELLOSOLVE®: -- 4,80

Acetato de butilo CARBITOL®: -- 2,40

TINUVIN® 123: 0,50 0,50

TINUVIN® 928: 2,00 2,00

Sílice coloidal tratada: 1,50 10,42

Borato de siloxano: 0,50 1,00

Ingrediente: Peso de sólidos (gramos) Peso (gramos)

Ejemplo D, preparado como se describe en el Ejemplo 1: 48,24 60,69

Poliol de poliéster: 5,00 5,00

CYMEL® 202: 5,00 6,25

BYK® 337: 0,02 0,10

NACURE® 4167: 1,00 4,00

Poliol de poliéster como se describe en la nota al pie 65: 5,00 5,65

ENVASE 2:

Acetato de amilo: -- 13,75

SOLVESSO® 100: -- 1,62

DESMODUR® N 3300: 23,66 23,66

DESMODUR® Z 4470 BA: 12,61 18,01

TOTAL:: 105,03 185,83

F24 (continuación)

Ingrediente: Peso de sólidos (gramos) Peso (gramos)

ENVASE 1:

Acetato de amilo: -- 14,00

SOLVESSO® 100: -- 10,00

Acetato de butilo CELLOSOLVE®: -- 4,50

Acetato de butilo CARBITOL®: -- 3,00

TINUVIN®123: 0,25 0,25

TINUVIN® 292: 0,25 0,25

TINUVIN® 928: 3,00 3,00

Sílice coloidal tratada: 2,00 13,89

Borato de siloxano: 0,50 1,00

Ejemplo I, preparado como se describe en el Ejemplo 1: 48,70 63,84

CYMEL® 202: 5,00 6,25

BYK® 30670: 0,02 0,15

NACURE® 4167: 0,50 2,00

Poliol de poliéster como se describe en la nota al pie 65: 7,79 8,76

Ingrediente: Peso de sólidos (gramos) Peso (gramos)

ENVASE 2:

Acetato de amilo: -- 10,00

Fosfato ácido de fenilo71: 0,25 0,33

DESMODUR® N 3300: 27,35 27,35

DESMODUR® Z 4470 BA: 10,67 15,24

TOTAL:: 106,28 183,81

70 Solución de un poli-dimetil-siloxano modificado con poliéter, disponible en BYK-Chemie. 71 Solución de fosfato ácido de fenilo, disponible en Rhodia

F25 (continuación)

Ingrediente: Peso de sólidos (gramos) Peso (gramos)

ENVASE 1:

Acetato de amilo: -- 14,00

SOLVESSO® 100: -- 10,00

Acetato de butilo CELLOSOLVE®: -- 4,50

Acetato de butilo CARBITOL®: -- 3,00

TINUVIN®123: 0,25 0,25

TINUVIN® 292: 0,25 0,25

TINUVIN® 928: 3,00 3,00

Sílice coloidal tratada: 2,00 13,89

Borato de siloxano: 0,50 1,00

Poliol acrílico72: 44,21 69,62

CYMEL® 202: 5,00 6,25

BYK® 306: 0,02 0,15

NACURE® 4167: 0,50 2,00

Poliol de poliéster como se describe en la nota al pie 65: 11,82 13,30

Ingrediente: Peso de sólidos (gramos) Peso (gramos)

ENVASE 2:

Acetato de amilo: -- 9,09

Fosfato ácido de fenilo71: 0,25 0,33

DESMODUR® N 3300: 27,72 27,72

DESMODUR® Z 4470 BA: 10,79 15,41

TOTAL:: 106,31 193,76

72 14 % de metacrilato de butilo, 15% de acrilato de butilo, 28 % de metacrilato de isobornilo, 23 % de metacrilato de hidroxipropilo, 20 % de metacrilato de hidroxietilo en forma de 63,5 % de sólidos en una mezcla de disolvente de [95 % de metil éter de propilenglicol (DOWANOL PM de Dow Chemical) y 5 % de SOLVESSO 100 (hidrocarburo aromático de Exxon)]

Se aplicaron por medio de pulverización las composiciones formadoras de película F22-F25 a un revestimiento de

base pigmentado para formar revestimientos de material compuesto de color-más-transparente sobre paneles de

5 acero electro-revestidos imprimados. Se usaron los paneles de acero ACT E60 EZG G60 (10,16 cm por 30,48 cm)

con un electro-revestimiento ED-6150MB disponible en ACT Laboratories, Inc. Se revistieron los paneles con Negro

40, un revestimiento de base acuoso pigmentado negro disponible en BASF. Se aplicaron de forma automatizada

por pulverización los revestimientos de base a los paneles de acero electro-revestido a temperatura ambiente

(aproximadamente 70 ºF (21 ºC)). Se marcó un espesor de película seca de aproximadamente 0,4 a 0,5 milésimas 10 de pulgada (de aproximadamente 10 a 13 micrómetros) para el revestimiento de base. Se deshidrataron los paneles

del revestimiento de base durante 5 minutos @ 176 ºF (80 ºC) antes de la aplicación del revestimiento transparente.

Se aplicaron de forma automatizada por pulverización cada una de las composiciones de revestimiento transparente

a un panel de revestimiento de base a temperatura ambiente en dos revestimientos con un lavado ambiente entre

aplicaciones. Se marcaron los revestimientos transparentes en 1,5 a 1,7 milésimas de pulgada (de 15 aproximadamente 38 a 43 micrómetros) de espesor de película seca. Se permitió el lavado con aire a presión de

todos los revestimientos a temperatura ambiente antes de continuar. Se cocieron los paneles durante treinta minutos

a 285 ºF (141 ºC) para curar completamente el revestimiento(s). Se preparó un panel tanto para la posición de

cocción horizontal como para la posición de cocción vertical. Se tomaron las mediciones de aspecto tanto para los

paneles horizontales como para los verticales. También se sometió a ensayo el panel horizontal en cuanto a las 20 propiedades físicas tales como resistencia al desgaste usual (lavado de coche Amtec y medidor de Crock Atlas) y

dureza. Las tablas siguientes presentan las propiedades de los revestimientos.

Posición HorizontalPosición Vertical

F22: F23 F24 F25 Control acrílico

Brillo a 20º: 86 86 85 84

DOI: 96 94 94 92

Onda corta: 28 28 27 28

Onda larga: 5 6 4 4

FMH: 132 125 118 116

10 ciclos de lavado de coche Amtec (% de retención de brillo): 84 78 86 88

10 ciclos de lavado de coche Amtec (% de retención de brillo): 70 65 62 77

F22: F23 F24 F25 Control acrílico

Brillo a 20º: 86 86 85 84

DOI: 93 92 78 92

Onda corta: 25 23 44 28

Onda larga: 16 16 16 14

Como queda demostrado en las presente tablas, las formulaciones de la presente invención (F22-24) generalmente presentaron propiedades comparables, con respecto al control (F25).

Ejemplo 8

El presente ejemplo describe la preparación de una resina catiónica que se preparó a partir de los ingredientes siguientes:

INGREDIENTES: PARTES EN PESO

EPON® 828: 456,76

Bisfenol-A: 197,23

Isobutil metil cetona (1): 30,80

Yoduro de etiltrifenil fosfonio: 0,45

Isobutil metil cetona (2): 33,75

Agente de reticulación, preparado como se describe a continuación: 283,68

Dietanolamina: 6,98

DETA dicetimina: 24,92

EPON® 828: 8,95

Ejemplo K, preparado como se describe en el Ejemplo 1: 782,55

Se introdujeron EPO® 828, bisfenol A, isobutil metil cetona (1) y yoduro de etiltrifenil fosfonio en un recipiente de

10 reacción y se calentó bajo atmósfera de nitrógeno a 135 ºC y se dejó que la mezcla de reacción alcanzar la condición exotérmica en aproximadamente 140 ºC. Se mantuvo la mezcla de reacción a 135 ºC durante 2 horas y posteriormente se añadió la carga de isobutil metil cetona (2) y se enfrío la mezcla de reacción a 115 ºC. Se añadieron el agente de reticulación y la dietanolamina en sucesión. Se dejó que la mezcla alcanzara la condición exotérmica y posteriormente se calentó hasta establecer una temperatura de 122 ºC. Se mantuvo la mezcla en 122

15 ºC durante 45 minutos. A continuación se añadió DETA dicetimina y se mantuvo la mezcla a 122 ºC durante 45 minutos más. A esto, se añadió EPON 828 y se mantuvo la mezcla durante 30 minutos más a 125 ºC. Posteriormente, se añadió el Ejemplo K, se ajustó la temperatura a 122 ºC y se mantuvo la mezcla durante una hora. Se dispersión la mezcla de resina (1760 partes) en un medio acuoso mediante la adición a una mezcla de 34,33 partes de ácido sulfámico y 907,96 partes de agua desionizada. Se fluidificó la dispersión con 600,50 partes de agua

20 desionizada y 608,40 partes de agua desionizada por etapas y se sometió a extracción de vacío para retirar el disolvente orgánico con el fin de proporcionar una dispersión que tenía un contenido de sólidos de 43,3 por ciento.

Agente de reticulación

Se preparó el agente de reticulación a partir de los siguientes ingredientes:

INGREDIENTES PARTES EN PESO

Bis(hexametilen)triamina 3675,69

Carbonato de propileno 2884,32

Isobutil metil cetona 1640,00

Se introdujo bis(hexametilen)triamina en un recipiente de reacción y se calentó bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadió carbonato de propileno durante 3 horas. Se dejó que la mezcla de reacción alcanzara la condición de exotérmica a 68 ºC y posteriormente se enfrió y se mantuvo en 60 ºC. Se mantuvo la mezcla en 60 ºC durante 2 horas adicionales y posteriormente se añadió isobutil metil cetona.

Se preparó una composición de baño de electro-deposición de acuerdo con la presente invención, identificada a continuación como F2, a partir de la mezcla de los siguientes ingredientes:

INGREDIENTES: PARTES EN PESO

Resina catiónica, preparada como se ha descrito anteriormente: 1440,0

Plastificante como se ha descrito anteriormente en la nota al pie 39: 32,8

Disolvente como se ha descrito en la nota al pie 40: 19,0

Monometil propilenglicol: 9,1

Pasta de pigmento, preparada como se ha descrito anteriormente: 223,0

Agua desionizada: 2076,1

Se preparó el baño añadiendo el plastificante y el disolvente a la resina bajo agitación. Posteriormente, se redujo la mezcla con 500 partes de agua desionizada. Se redujo la pasta de pigmento con 300 partes de agua desionizada, y

10 posteriormente se mezcló para dar lugar a una mezcla de resina reducida bajo agitación. A continuación, se añadió el resto de agua desionizada bajo agitación. Los sólidos de baño finales fueron de 20 %, con una proporción de pigmento con respecto a resina de 0,12:1,0. Se dejó agitar la pintura al menos dos horas. Se retiró treinta por ciento del peso total de la pintura por medio de ultra-filtración y se recolocó con agua desionizada.

Se preparó la pasta de pigmento usada en las composiciones de baño de electro-deposición de la presente 15 invención, preparadas como se ha mostrado anteriormente, a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

INGREDIENTES: PARTES EN PESO

Resina catiónica, preparada como se ha descrito en la nota al pie 41: 525,3

SURFYNOL®GA: 1,4

Pasta de catalizador como se ha descrito en la nota al pie 43: 175,3

Silicato de aluminio como se ha descrito en la nota al pie 44: 316,6

CSX-333: 4,3

TRONOX® CR80073: 40,3

Agua desionizada: 50,3

73 Pigmento de óxido de titanio, disponible en Tronox Inc.

Se añadieron de forma secuencial los ingredientes anteriores bajo agitación de elevada cizalladura. Una vez que se hubieron mezclado intensamente todos los ingredientes, se transfirió la pasta de pigmento a un molino de arena vertical y se molió hasta un valor de Hegman de aproximadamente 7,25. Posteriormente, se recogió la pasta de

20 pigmento. Los sólidos medidos fueron de 55 % tras 1 h a 110 ºC.

PROCEDIMIENTO DE ELECTRO-DEPOSICIÓN

Se electro-depositó la composición de baño preparada como anteriormente sobre paneles de acero laminados en frío fosfatados, disponibles comercialmente en ACT Laboratories. El fosfato, que se encuentra disponible comercialmente en PPG Industries, Inc., es CHEMFOS 700 con un lavado de agua desionizada. Las condiciones para la electro-deposición catiónica fueron 2 minutos a 33 ºC (92 ºF) a 125 voltios de corriente continua para dar lugar a espesores de película seca curada de 20,3 !m (0,80 milésimas de pulgada). Se curó el substrato electrorevestido en un horno eléctrico a 177 ºC (350 ºF) durante 25 minutos. Se sometieron a ensayo los paneles electrorevestidos frente a un producto de electro-revestimiento estándar y los resultados se recogen en la tabla siguiente. El producto de control fue un electro-revestimiento ED-6280 disponible en PPG Industries, Inc.

F26: Pintura de Control ED6280

Perfil74: 8/12 7/9,5

Adhesión de humedad QCT75: 10/10 10/10

Ensayo de corrosión de 30 ciclos76: 4,5 mm de deformación plástica por rayado 4,25 mm de deformación plástica por rayado

74 Perfiles medidos usando un medidor de perfil Taylor Hobson Surtronic 3+ con longitudes de punto de corte de 7,6 mm (0,03 pulgadas) y 25,4 !m (0,10 pulgadas) 75 Adhesión cuadriculada llevada a cabo antes y después de la exposición a humedad de condensación durante 16 horas, a 140 ºF sobre un dispositivo de ensayo de condensación QCT (Q-Panel Company, Cleveland, OH). 76 Se rayó cada uno de los paneles revestidos, cortando a través del revestimiento hasta el substrato de metal siguiente un patrón en X. Posteriormente, se sometieron los pan través de una solución salina, secado a temperatura ambiente, y humedad y baja temperatura de acuerdo con el procedimiento de ensayo de General Motors, GM TM 54-26. Se presentó la deformación plástica por rayado como la distancia media (en milímetros) de corrosión a partir de la marca de rayado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un revestimiento que comprende una polímero que comprende un terpeno y un monómero insaturado etilénicamente que se polimeriza con un terpeno por medio de polimerización de radicales libres, en el que el monómero no es anhídrido/ácido maleico.

5 2. El revestimiento de la reivindicación 1, en el que el monómero comprende un monómero acrílico.
3.

El revestimiento de la reivindicación 2, en el que el monómero acrílico comprende un monómero acrílico con funcionalidad hidroxi.
4.

El revestimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero se reticula para formar parte de la película de revestimiento.

10 5. El revestimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero comprende 30 % en peso o más del revestimiento, basado en el peso total de sólidos.
6.

El revestimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero comprende 50 % en peso o más del revestimiento, basado en el peso total de sólidos.
7.

El revestimiento de la reivindicación 1, en el que el revestimiento es un revestimiento apto para electro-deposición.

15 8. El revestimiento de la reivindicación 1, en el que el revestimiento comprende un colorante.
9.

El revestimiento de la reivindicación 1, en el que el revestimiento es transparente.
10.

El revestimiento de la reivindicación 1, en el que el revestimiento es un revestimiento de dos componentes, y el polímero se encuentra en un componente y el agente de curado se encuentra en el otro componente.
11. El revestimiento de la reivindicación 1 que comprende 10 % en peso o más de terpeno basado en sólidos totales. 20 12. El revestimiento de la reivindicación 1 que comprende 30 % en peso o más de terpeno basado en sólidos totales.
13. El revestimiento de la reivindicación 1, en el que el terpeno comprende a-pineno, 1-pineno, limoneno o turpentina.