ES2395132T3 - Soportes activadores ácidos mejorados y catalizadores para polimerización de olefinas y acetileno - Google Patents

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Joel L. Martin
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Abstract

Una composición de catalizador que comprende:por lo menos un metaloceno precontactado;por lo menos un compuesto de organoaluminio precontactado;por lo menos una olefina o un alquino precontactado; ypor lo menos un soporte activador ácido poscontactado,en donde el metaloceno precontactado comprende un compuesto que tiene la siguiente fórmula:(Xl)(X2)(X3)(X4)Ml,en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio;en donde (X1) es independientemente ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boratabenceno, ciclopentadienilo sustituido,indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido.

Description

Soportes activadores ácidos mejorados y catalizadores para polimerización de olefinas y acetileno
REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS
Esta solicitud reivindica prioridad con respecto a la solicitud de patente U.S. serie N.º 10/877.039 intitulada “Soportes de activadores ácidos mejorados y catalizadores para la polimerización de olefinas”, que fue presentada el 25 de junio de 2004 y se incorpora por referencia a la presente en su totalidad.
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere al campo de las composiciones de catalizadores de polimerización de olefinas, a métodos para la polimerización de olefinas y a polímeros de olefinas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las mono-1-olefinas (a-olefinas), incluyendo etileno, pueden ser polimerizadas con composiciones de catalizadores que emplean titanio, zirconio, vanadio, cromo u otros metales, impregnados en una variedad de materiales de soporte, frecuentemente en presencia de cocatalizadores. Estas composiciones de catalizadores pueden ser útiles tanto para la homopolimerización de etileno como para la copolimerización de etileno con comonómeros tales como propileno, 1buteno, 1-hexeno u otras a-olefinas superiores. Por lo tanto existe una búsqueda constante para desarrollar nuevos catalizadores de polimerización de olefinas, procesos de activación de catalizadores y métodos para preparar y usar catalizadores que proporcionen mayores actividades catalíticas y materiales poliméricos adaptados a usos finales específicos.
Un tipo de sistema de catalizadores comprende compuestos organometálicos, particularmente compuestos de metaloceno. Se sabe que al poner en contacto agua con trimetilaluminio bajo condiciones apropiadas se forma metil aluminoxano, y subsiguientemente al poner en contacto metil aluminoxano con un compuesto de metaloceno se forma un catalizador de polimerización de metaloceno. Sin embargo, para lograr las altas actividades de polimerización deseadas, son necesarias grandes cantidades de metil aluminoxano, y por lo tanto grandes cantidades de trimetilaluminio costoso, para formar los catalizadores de metaloceno activos. Esta característica ha sido un impedimento para la comercialización de sistemas de catalizadores de metaloceno, por lo tanto, se necesitan mejoras en las composiciones de catalizadores y en los métodos de preparación del catalizador para obtener las altas actividades de polimerización deseadas.
Lo que se necesita son nuevas composiciones de catalizadores y métodos de preparación de las composiciones de catalizadores que logren altas actividades de polimerización y que permitan mantener las propiedades de los polímeros dentro de los intervalos de especificación deseados. Un método para lograr este objetivo es desarrollar nuevos métodos de polimerización que proporcionen y utilicen catalizadores de actividad suficientemente alta como para ser comercialmente viables.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a las reivindicaciones adjuntas 1 a 30. En el transcurso de la investigación de los catalizadores de polimerización de olefinas de metaloceno, se descubrió que se podía lograr una mayor actividad en las composiciones de catalizadores de metaloceno poniendo en contacto previamente el compuesto de metaloceno con un monómero de alqueno o alquino y un cocatalizador de organoaluminio durante un cierto período de tiempo antes de poner en contacto la mezcla con un soporte activador ácido.
La mezcla de por lo menos un metaloceno, un monómero de alqueno o alquino y un compuesto cocatalizador de organoaluminio, antes de ponerlo en contacto con el soporte del activador, se denomina mezcla “precontactada”. La mezcla de metaloceno, monómero, cocatalizador de organoaluminio y soporte activador, formada poniendo en contacto la mezcla precontactada con el soporte activador ácido, se denomina mezcla “poscontactada”. Esta terminología se usa independientemente de qué tipo de reacción ocurre entre los componentes de las mezclas. Por ejemplo, de acuerdo con esta descripción, es posible que el compuesto de organoaluminio precontactado, una vez que se mezcló con el metaloceno o metalocenos y la olefina o el monómero de alquino, tenga una estructura y una formulación química diferente del compuesto de organoaluminio distinto usado para preparar la mezcla precontactada. Por consiguiente, el metaloceno, el compuesto de organoaluminio, la olefina o el alquino, y el soporte activador ácido, ya sea precontactados
o poscontactados, se describen de acuerdo con el metaloceno, el compuesto de organoaluminio, la olefina o el alquino, y el soporte activador ácido correspondientes usados para poner en contacto los otros componentes en la preparación de las mezclas precontactadas o poscontactadas.
Por lo tanto, en un aspecto, la composición de catalizador de esta invención comprende: por lo menos un metaloceno precontactado; por lo menos un compuesto de organoaluminio precontactado; por lo menos una olefina o un alquino precontactado; y por lo menos un soporte activador ácido poscontactado.
El metaloceno precontactado en este aspecto comprende un compuesto que tiene la siguiente fórmula:
(Xl)(X2)(X3)(X4)Ml,
en donde M1 comprende titanio, zirconio o hafnio;
en donde (X1) comprende independientemente ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boratabenceno, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido;
en donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, el fluorenilo sustituido o el boratabenceno sustituido de (X1) comprende independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;
en donde (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro;
en donde (X2) es independientemente un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, un grupo fluorenilo, un grupo boratabenceno, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro;
en donde cada sustituyente en el (X2) sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno
En otro aspecto de esta invención, el compuesto de organoaluminio precontactado comprende un compuesto de organoaluminio con la siguiente fórmula:
Al(X5)n(X6)3-n,
en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro o un hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive.
En otro aspecto de la invención, la olefina o el alquino precontactado comprende un compuesto que tiene de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tiene por lo menos un doble enlace carbono-carbono o por lo menos un enlace triple carbono-carbono.
Otro aspecto de esta invención es el soporte activador ácido poscontactado que comprende un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones, en donde:
el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de estos, o sus mezclas; y
el anión aceptor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de estos.
En un aspecto de esta invención, por ejemplo, el compuesto de metaloceno comprende un metaloceno de zirconio tal como dicloruro de bis(indenil)zirconio (Ind2ZrCl2) o dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio (Cp2ZrCl2), que se emplea junto con un cocatalizador de trietilaluminio y un soporte activador ácido de sílice-alúmina tratado con fluoruro. El soporte activador de esta invención, del cual sílice-alúmina fluorada es un ejemplo, presenta acidez aumentada en comparación con el compuesto de óxido sólido no tratado correspondiente. El soporte activador también actúa como un activador de catalizador en comparación con el óxido sólido no tratado correspondiente. Por consiguiente, el soporte activador ácido actúa como un “activador” porque no es solamente un componente de soporte inerte de la composición de catalizador, sino que está involucrado en la realización de la química catalítica observada.
En otro aspecto de esta invención, por ejemplo, al precontactar un compuesto de metaloceno con 1-hexeno y trietilaluminio, típicamente durante por lo menos 10 minutos, antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador ácido tal como sílice-alúmina fluorada, la productividad de la polimerización de olefina subsiguiente fue incrementada varias veces en comparación con una composición de catalizador usando los mismos componentes, pero sin un paso de precontactar. La composición de catalizador con mayor actividad de esta invención se puede usar para la
homopolimerización de un monómero de a-olefina, para la copolimerización de una a-olefina y un comonómero, y también para la polimerización de alquinos.
Esta invención también comprende métodos de preparación de composiciones de catalizadores que utilizan por lo menos un catalizador de metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio como cocatalizador y un soporte activador ácido. Los métodos de esta invención comprenden precontactar el catalizador de metaloceno y un cocatalizador de organoaluminio con una olefina o un compuesto de alquino típicamente, pero no necesariamente, un monómero a ser polimerizado o copolimerizado, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con el soporte activador ácido. Tales métodos permiten obtener, entre otras cosas, una alta actividad de polimerización y productividad.
Así, en un aspecto, esta invención provee un procedimiento para producir una composición de catalizador, que comprende:
poner en contacto por lo menos un metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio y por lo menos una olefina o un alquino durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende por lo menos un metaloceno precontactado, por lo menos un compuesto de organoaluminio precontactado y por lo menos una olefina o un alquino precontactado; y
poner en contacto la mezcla precontactada con por lo menos un soporte activador ácido durante un segundo período de tiempo para formar una mezcla poscontactada que comprende por lo menos un metaloceno poscontactado, por lo menos un compuesto de organoaluminio poscontactado, por lo menos una olefina o un alquino poscontactado, y por lo menos un soporte activador ácido poscontactado.
Además, esta invención comprende una composición de catalizador que comprende compuestos de organoaluminio cíclicos, particularmente aluminaciclopentanos, que se derivan de precontactar un cocatalizador de organoaluminio con un compuesto insaturado. Esta invención también comprende un método de preparación de una composición de catalizador que genera compuestos de organoaluminio cíclicos a partir de precontactar un cocatalizador de organoaluminio con un compuesto insaturado.
La presente invención comprende además nuevas composiciones de catalizadores, métodos para preparar composiciones de catalizadores y métodos para la polimerización de olefinas o alquinos que dan por resultado una mayor productividad, sin requerir el uso de grandes concentraciones en exceso de costosos cocatalizadores de organoaluminio.
Adicionalmente, esta invención comprende un procedimiento que comprende poner en contacto por lo menos un monómero y la composición de catalizador bajo condiciones de polimerización para producir el polímero. Así, esta invención comprende métodos para la polimerización de olefinas y alquinos usando las composiciones de catalizadores preparadas como se describe en la presente.
Esta invención también comprende un artículo que comprende el polímero producido con la composición de catalizador de esta invención.
Estas y otras características, aspectos, formas de realización y ventajas de la presente invención resultarán evidentes después de un revisión de la siguiente descripción detallada de las características divulgadas.
Las siguientes solicitudes de patentes, presentadas en forma contemporánea con la presente solicitud, se incorporan por referencia en la presente en su totalidad: la solicitud de patente U.S. N.º 10/876.930; la solicitud de patente U. S. N.º 10/876.891; la solicitud de patente U. S. N.º 10/876.948; y la solicitud de patente U. S. N.º 10/877.021.
La presente invención provee nuevas composiciones de catalizadores, métodos para la preparación de las composiciones de catalizadores y métodos para usar las composiciones de catalizadores para polimerizar olefinas y acetilenos. En un aspecto, la composición de catalizador de esta invención comprende: por lo menos un metaloceno precontactado; por lo menos un compuesto de organoaluminio precontactado; por lo menos una olefina o un alquino precontactado; y por lo menos un soporte activador ácido poscontactado.
En otro aspecto, la presente invención provee una composición de catalizador que comprende un cocatalizador opcional además del metaloceno precontactado, el compuesto de organoaluminio precontactado, la olefina o el alquino precontactado, y el soporte activador ácido poscontactado. En un aspecto, el cocatalizador opcional puede ser por lo menos un aluminoxano, por lo menos un compuesto de organoboro, por lo menos un compuesto iónico ionizante o cualquier combinación de estos. En otro aspecto, el cocatalizador opcional se puede usar en el paso de precontactar, en el paso de poscontactar, o en ambos pasos. Además, se puede usar cualquier combinación de cocatalizadores en cualquier paso, o en ambos pasos.
En otro aspecto más, esta invención provee un procedimiento para producir una composición de catalizador, que comprende:
poner en contacto un metaloceno, un compuesto de organoaluminio y una olefina o un alquino durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende un metaloceno precontactado, un compuesto de organoaluminio precontactado y una olefina o un etileno precontactado; y
pone en contacto la mezcla precontactada con un soporte activador ácido durante un segundo período de tiempo para formar una mezcla poscontactada que comprende un metaloceno poscontactado, un compuesto de organoaluminio poscontactado, una olefina o un alquino poscontactado, y un soporte activador ácido poscontactado.
Composiciones de catalizadores y componentes
El compuesto de metaloceno
La presente invención provee composiciones de catalizadores que comprenden por lo menos un compuesto de metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio, por lo menos una olefina o un alquino, y por lo menos un soporte activador ácido. El compuesto de metaloceno y el compuesto de organoaluminio son precontactados con la olefina o el alquino para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con el soporte activador ácido. El compuesto de metaloceno comprende un compuesto de metaloceno de titanio, zirconio o hafnio.
El compuesto de metaloceno que se usa para preparar la mezcla precontactada, comprende un compuesto que tiene la siguiente fórmula:
(Xl)(X2)(X3)(X4)Ml,
en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio;
en donde (X1) es independientemente ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boratabenceno, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido;
en donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, el fluorenilo sustituido o el boratabenceno sustituido de (X1) es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;
en donde (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro.
en donde (X2) es independientemente un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, un grupo fluorenilo, un grupo boratabenceno, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro;
en donde cada sustituyente en el (X2) sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno.
En un aspecto, los siguientes grupos pueden ser seleccionados independientemente como sustituyentes en (X1) y (X2),
o pueden ser seleccionados independientemente como los ligandos (X2), (X3) o (X4) propiamente dichos: un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclico, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; siempre que estos grupos no terminen la actividad de la composición de catalizador. Esta lista incluye sustituyentes que pueden ser caracterizados en más de una de estas categorías tal como bencilo. Además, el hidrógeno puede ser seleccionado como un sustituyente en (X1) y (X2), siempre que estos grupos no terminen la actividad de la composición de catalizador, por lo tanto la noción de un indenilo sustituido y un fluorenilo sustituido incluye indenilos y fluorenilos parcialmente saturados incluyendo, pero sin limitación, tetrahidroindenilos, tetrahidrofluorenilos y octahidrofluorenilos.
Ejemplos de cada uno de estos grupos incluyen, pero sin limitación, los siguientes grupos. En cada ejemplo presentado más abajo, a menos que se especifique de otra manera, R es independientemente: un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo cíclico; cualquier combinación de estos; cualquier derivado sustituido de estos, incluyendo pero sin limitación, un derivado de estos sustituido con haluro, alcóxido o amida; cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno. También están incluidos en estos grupos cualesquiera análogos de estos insustituidos, ramificados o lineales.
Ejemplos de grupos alifáticos, en cada caso, incluyen, pero sin limitación, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, grupos cíclicos y alifático, y similares, e incluye todos los análogos o derivados de estos sustituidos, insustituidos, ramificados y lineales, en cada caso teniendo de uno a 20 átomos de carbono. Así, los grupos alifáticos incluyen, pero sin limitación, hidrocarbilos tales como parafinas y alquenilos. Por ejemplo, grupos alifáticos como se usan en la presente incluyen metilo, etilo, propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, y similares.
Ejemplos de grupos aromáticos, en cada caso, incluyen, pero sin limitación, fenilo, naftilo, antacenilo, y similares, incluyendo derivados sustituidos de estos, en cada caso teniendo de 6 a 25 carbonos. Los derivados sustituidos de compuestos aromáticos incluyen, pero sin limitación, tolilo, xililo, mesitilo, y similares, incluyendo cualquier derivados de estos sustituidos con heteroátomos.
Ejemplos de grupos cíclicos, en cada caso, incluyen, pero sin limitación, cicloparafinas, cicloolefinas, cicloalquinos, grupos arilo tales como fenilo, grupos bicíclicos y similares, incluyendo derivados sustituidos de estos, en cada caso teniendo de 3 a 20 átomos de carbono. Así, los grupos cíclicos sustituidos con heteroátomos, tales como furanilo, están incluidos en la presente. También están incluidos en la presente los grupos hidrocarbilo cíclicos tales como arilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo, y similares.
En cada caso, los grupos alifáticos y cíclicos son grupos que comprenden una parte alifática y una parte cíclica, ejemplos de los cuales incluyen, pero sin limitación, grupos tales como: -(CH2)mC6HqR5-q en donde m es un entero de 1 a 10, q es un entero de 1 a 5, inclusive; (CH2)mC6HqR10-q en donde m es un entero de 1 a 10, q es un entero de 1 a 10, inclusive; y (CH2)mC5HqR9-q en donde m es un entero de 1 a 10, q es un entero de 1 a 9, inclusive. En cada caso, y como se definió más arriba, R es independientemente: un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo cíclico; cualquier combinación de estos; cualquier derivado sustituido de estos, incluyendo, pero sin limitación, un derivado de estos sustituido con haluro, alcóxido, o amida; cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno. En un aspecto, los grupos alifáticos y cíclicos incluyen, pero sin limitación: -CH2C6H5; -CH2C6H4F;-CH2C6H4Cl; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2C6H4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5; -CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4Cl; -CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I; -CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; -CH2CH2C6H4NEt2; cualquier regioisómero de estos, y cualquier derivado sustituido de estos.
Ejemplos de haluros, en cada caso, incluyen fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro.
En cada caso, los grupos de oxígeno son grupos que contienen oxígeno, ejemplos de los cuales, pero sin limitación, grupos alcoxi o ariloxi (-OR), -OC(O)R, -OC(O)H, -OSiR3, -OPR2, -OAlR2 y similares, incluyendo derivados sustituidos de estos, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alcoxi o ariloxi (-OR) incluyen, pero sin limitación, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi sustituido, y similares.
En cada caso, los grupos de azufre son grupos que contienen azufre, ejemplos de los cuales incluyen, pero sin limitación, -SR, - OSO2R, -OSO2OR, -SCN, -SO2R, y similares, incluyendo derivados sustituidos de estos, en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada caso, los grupos de nitrógeno son grupos que contienen nitrógeno, que incluyen, pero sin limitación, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -N3, y similares, incluyendo derivados sustituidos de estos, en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada caso, los grupos de fósforo son grupos que contienen fósforo, que incluyen, pero sin limitación, -PH2, -PHR, -PR2, -P(O)R2, -P(OR)2, -P(O)(OR)2, y similares, incluyendo derivados sustituidos de estos, en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada caso, los grupos de arsénico son grupos que contienen arsénico, que incluyen, pero sin limitación, -AsHR, -AsR2, -As(O)R2, -As(OR)2, -As(O)(OR)2, y similares, incluyendo derivados sustituidos de estos, en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada caso, los grupos de carbono son grupos que contienen carbono, que incluyen, pero sin limitación, grupos alquil haluro que comprenden grupos sustituidos con haluro-alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, grupos aralquilo con 1 a 20
átomos de carbono, -C(O)H, -C(O)R, -C(O)OR, ciano, -C(NR)H, -C(NR)R, -C(NR)OR, y similares, incluyendo derivados sustituidos de estos, en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada caso, los grupos de silicio son grupos que contienen silicio, que incluyen, pero sin limitación, grupos sililo, tales como los grupos alquilsililo, los grupos arilsililo, los grupos arilalquilsililo, los grupos siloxi, y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los grupos de silicio incluyen los grupos trimetilsililo y feniloctilsililo.
En cada caso, los grupos de germanio son grupos que contienen germanio, que incluyen, pero sin limitación, los grupos germilo tales como los grupos alquilgermilo, los grupos arilgermilo, los grupos arilalquilgermilo, los grupos germiloxi, y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada caso, los grupos de estaño son grupos que contienen estaño, que incluyen, pero sin limitación, los grupos estanilo, tales como los grupos alquilestanilo, los grupos arilestanilo, los grupos arilalquilestanilo, los grupos estanoxi (o “estaniloxi”), y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Así, los grupos de estaño incluyen, pero sin limitación, los grupos estanoxi.
En cada caso, los grupos de plomo son grupos que contienen plomo, los cuales incluyen, pero sin limitación, los grupos alquilplomo, los grupos arilplomo, los grupos arilalquilplomo, y similares, los cuales en cada caso, tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada caso, los grupos de boro son grupos que contienen boro, los cuales incluyen, pero sin limitación, -BR2, -BX2, -BRX, en donde X es un grupo monoaniónico, tal como haluro, hidruro, alcóxido, alquil tiolato, y similares, y en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada caso, los grupos de aluminio son grupos que contienen aluminio, los cuales incluyen, pero sin limitación, -AlR2, -AlX2, -AlRX, en donde X es un grupo monoaniónico, tal como haluro, hidruro, alcóxido, tiolato de alquilo, y similares, y en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
Ejemplos de grupos inorgánicos que se pueden usar como sustituyentes para ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos y boratabencenos sustituidos, en cada caso, incluyen, pero sin limitación, -SO2X, -OAlX2, -OSiX3, -OPX2, -SX, - OSO2X, -AsX2, -As(O)X 2, -PX2, y similares, en donde X es un grupo monoaniónico tal como haluro, hidruro, amida, alcóxido, alquil tiolato, y similares, y en donde cualquier grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido, o sustituyente en estos ligandos tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
Ejemplos de grupos organometálicos que se pueden usar como sustituyentes para ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos, en cada caso, incluyen, pero sin limitación, grupos organoboro, grupos organoaluminio, grupos organogalio, grupos organosilicio, grupos organogermanio, grupos organoestaño, grupos organoplomo, grupos organometales de transición, y similares, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
En un aspecto de esta invención, (X3) y (X4) son haluros o hidrocarbilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Más típicamente, (X3) y (X4) son fluoro, cloro o metilo.
En otro aspecto, debido a las selecciones posibles para (X1) y (X2), el metaloceno de esta invención puede comprender un compuesto de monokis(ciclopentadienilo), un compuesto de bis(ciclopentadienilo), un compuesto de monokis(indenilo), un compuesto de bis(indenilo), un compuesto de monokis(fluorenilo), un compuesto de bis(fluorenilo), un compuesto de (ciclopentadienilo)(indenilo), un compuesto de (ciclopentadienilo)-(fluorenilo), un compuesto de (indenilo)(fluorenilo) y sus análogos sustituidos.
En un aspecto de la invención, (X1) es independientemente un ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boratabenceno, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido; y (X2) es independientemente un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, un grupo fluorenilo, un grupo boratabenceno, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; siempre que estos grupos no terminen la actividad de la composición de catalizador.
Se han informado numerosos procedimientos para preparar compuestos organometálicos que se pueden emplear en esta invención, particularmente metalocenos. Por ejemplo, las patentes U.S. Nros. 4.939.217. 5.210.352. 5.436.305.
5.401.817. 5.631.335. 5.571.880. 5.191.132. 5.399.636. 5.565.592. 5.347.026. 5.594.078. 5.498.581. 5.496.781.
5.563.284. 5.554.795. 5.420.320. 5.451.649. 5.541.272. 5.705.578. 5.631.203. 5.654.454. 5.705.579 y 5.668.230 describen tales métodos, cada uno de los cuales es incorporado por referencia en la presente, en su totalidad. Otros procedimientos para preparar compuestos de metalocenos que se pueden emplear en esta invención han sido
informados en referencias tales como: Köppl, A., Alt, H. G., J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society de Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; y Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; cada uno de los cuales se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad. Además, se han informado procedimientos adicionales para 5 preparar compuestos de metalocenos que se pueden emplear en esta invención en: Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39-54, que se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad. Los siguientes tratados también describen tales métodos: Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic; Nueva York, 1974.; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; y Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; Nueva York, 1986; cada uno de los cuales es
10 incorporado por referencia en la presente, en su totalidad.
En un aspecto de esta invención, los compuestos de metaloceno de la presente invención incluyen, pero sin limitación, los siguientes compuestos:
dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio,
15 dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,
bis(n-butilciclopentadienil)bis(t-butilamido)hafnio,
NHC(CH3)3
; dicloruro de bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)zirconio;
dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio,
cloruro de indenil dietoxi titanio (IV),
dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de bis(indenil) zirconio,
o trifluorometilsulfonato de bis-[1-(N,N-trifluorometilsulfonato de diisopropilamino)-boratabenceno]-hidrurozirconio,
Típicamente, el compuesto organometálico comprende dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio; o dicloruro de bis(indenil)zirconio.
El compuesto de organoaluminio
En un aspecto, la presente invención provee composiciones de catalizadores que comprenden por lo menos un compuesto de metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio, por lo menos una olefina o un alquino, y por lo menos un soporte activador ácido. En otro aspecto, el compuesto de metaloceno y el compuesto de organoaluminio son precontactados con la olefina o el alquino para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con el soporte activador ácido. Típicamente, una parte del compuesto de organoaluminio se agrega a la mezcla precontactada y otra parte del compuesto de organoaluminio se agrega a la mezcla poscontactada, aunque todo el compuesto de organoaluminio se puede usar para preparar el catalizador en el paso de precontactar.
En otro aspecto de esta invención, la mezcla precontactada puede comprender un primer compuesto de organoaluminio además de por lo menos un metaloceno y un monómero de olefina o acetileno, y la mezcla poscontactada puede comprender un segundo compuesto de organoaluminio además de la mezcla precontactada y el soporte activador ácido. El segundo compuesto de organoaluminio puede ser el mismo o diferente del primer compuesto de organoaluminio. Específicamente, cualquiera de los primeros compuestos de organoaluminio posibles se puede usar también como elección para el segundo compuesto de organoaluminio, sin embargo, no todos los segundos compuestos de organoaluminio posibles actúan bien como elección para el primer compuesto de organoaluminio para usar en la mezcla precontactada.
En otro aspecto, el primer compuesto de organoaluminio que se puede usar en esta invención en la mezcla precontactada con el compuesto de metaloceno y un monómero de olefina o alquino incluye, pero sin limitación, un compuesto que tiene la siguiente fórmula general:
Al(X5)n(X6)3-n,
en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y (X6) es un alcóxido o arilóxido, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive. En un aspecto, (X5) es un alquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y en otro aspecto, (X5) es etilo, propilo, n-butilo, secbutilo, isobutilo, hexilo, y similares.
El sustituyente (X6) en la fórmula para el primer compuesto de organoaluminio es alcóxido o arilóxido, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro o un hidruro. En un aspecto, (X6) es independientemente fluoro o cloro, y en otro aspecto, (X6) es cloro.
En la fórmula Al(X5)n(X6)3-n para el primer compuesto de organoaluminio, n es un número de 1 a 3 inclusive, y típicamente, n es 3. El valor de n no está restringido a ser un entero, por lo tanto esta fórmula incluyen compuestos de sesquihaluro.
En otro aspecto, el segundo compuesto de organoaluminio que se puede usar en la mezcla poscontactada, es decir, en la puesta en contacto subsiguiente de los componentes precontactados con el compuesto de organoaluminio adicional y el soporte activador, incluyen, pero sin limitación, un compuesto que tiene la siguiente fórmula general:
Al(X5)n(X6)3-n,
en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y (X6) es un alcóxido o arilóxido, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive. En un aspecto, (X5) es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y en otro aspecto, (X5) es metilo, etilo, propilo, nbutilo, sec-butilo, isobutilo, hexilo, y similares.
El sustituyente (X6) en la fórmula para el segundo compuesto de organoaluminio es un alcóxido o arilóxido, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro. En un aspecto, (X6) es independientemente un fluoro o cloro, y en otro aspecto, (X6) es cloro.
En el segundo compuesto de organoaluminio de fórmula Al(X5)n(X6)3-n, n es un número de 1 a 3 inclusive, y típicamente, n es 3. El valor de n no está restringido a ser un entero, por lo tanto esta fórmula incluye compuestos sesquihaluro.
En general, los ejemplos de compuestos de organoaluminio que se pueden usar en esta invención incluyen, pero sin limitación, compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluro de dialquilaluminio, compuestos de dihaluro de alquilaluminio, compuestos de sesquihaluro de alquilaluminio, y combinaciones de estos. Ejemplos específicos de compuestos de organoaluminio que se pueden usar en esta invención en la mezcla precontactada con el compuesto organometálico y un monómero de olefina o alquino incluyen, pero sin limitación, trietilaluminio (TEA); tripropilaluminio; etóxido de dietilaluminio; tributilaluminio; hidruro de diisobutilaluminio; triisobutilaluminio; y cloruro de dietilaluminio.
Cuando la mezcla precontactada comprende un primer compuesto de organoaluminio y la mezcla poscontactada comprende un segundo compuesto de organoaluminio, se puede usar también cualquiera de los primeros compuestos de organoaluminio posibles como elección para el segundo compuesto de organoaluminio. Sin embargo, no todos los
segundos compuestos de organoaluminio posibles actúan bien para el uso en la mezcla precontactada. Por ejemplo, el trietilaluminio (TEA) actúa bien tanto en las mezclas precontactadas como en las poscontactadas, sin embargo el trimetilaluminio (TMA) actúa bien sólo en la mezcla poscontactada y no actúa bien en la mezcla precontactada. En este ejemplo, los compuestos de organoaluminio que se pueden usar como el segundo compuesto de organoaluminio en la mezcla poscontactada incluyen, pero sin limitación, todos los compuestos que se pueden usar en la mezcla precontactada, e incluyen además trimetilaluminio (TMA).
Las cantidades de compuesto de organoaluminio divulgadas en la presente incluyen la cantidad total de compuesto de organoaluminio usada tanto en las mezclas precontactadas como en las poscontactadas, y cualquier compuesto de organoaluminio adicional agregado al reactor de polimerización. Por lo tanto, se divulgan las cantidades totales de compuestos de organoaluminio, independientemente de que se use un sólo compuesto de organoaluminio, o más de un compuesto de organoaluminio. El trietilaluminio (TEA) es un compuesto típico usado en este aspecto de esta invención cuando sólo se emplea un compuesto de organoaluminio.
El monómero de olefina o acetileno
En la presente invención, por lo menos un compuesto de organoaluminio, por lo menos un compuesto de metaloceno y por lo menos un monómero de olefina o alquino son precontactados antes de poner en contacto esta mezcla con un soporte activador ácido sólido, para obtener un catalizador de polimerización activo.
Los reactivos insaturados que son útiles en el paso de precontactar y en los procesos de polimerización con composiciones de catalizadores de esta invención incluyen compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen por lo menos un enlace doble olefínico. Esta invención comprende procedimientos de homopolimerización que usan una sola olefina, así como también reacciones de copolimerización con por lo menos un compuesto olefínico diferente. Típicamente, los copolímeros de etileno comprenden una cantidad mayor de etileno (>50 moles por ciento) y una cantidad menor de comonómero <50 moles por ciento), aunque éste no es un requerimiento. Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno deberían tener de tres a 20 átomos de carbono en su cadena molecular.
En esta invención, se pueden emplear olefinas acíclicas, cíclica, policíclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, insustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados típicos que pueden ser polimerizados con los catalizadores de esta invención incluyen, pero sin limitación, propileno, 1buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y mezclas de cualesquiera dos o más de estos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas, incluyendo, pero no limitadas a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, también pueden ser polimerizadas como se describió más arriba.
Los acetilenos también pueden ser polimerizados de acuerdo con esta invención. En esta invención también se pueden emplear alquinos acíclicos, cíclicos, terminales, internos, lineales, ramificados, sustituidos, insustituidos, funcionalizados y no funcionalizados. Ejemplos de alquinos que se pueden polimerizar incluyen, pero sin limitación, difenilacetileno, 2butino, 2-hexino, 3-hexino, 2-heptino, 3-heptino, 2-octino, 3-octino, 4-octino, y similares.
En un aspecto, cuando se desea un copolímero, el monómero etileno puede ser copolimerizado con un comonómero. En otro aspecto, ejemplos del comonómero incluyen, pero sin limitación, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, o los cinco decenos normales. En otro aspecto, el comonómero puede ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno o estireno.
En un aspecto, la cantidad de comonómero introducida en la zona del reactor para producir el copolímero es generalmente del 0,01 al 10 % en peso de comonómero en base al peso total del monómero y comonómero. En otro aspecto, la cantidad de comonómero introducida en una zona del reactor es del 0,01 al 5% en peso de comonómero, y en otro aspecto, del 0,1 al 4% en peso de comonómero en base al peso total del monómero y comonómero. Alternativamente, se puede usar una cantidad suficiente para dar las concentraciones descritas más arriba en peso, en el copolímero producido.
Si bien no se pretender quedar limitado por esta teoría, en el caso de que se usen olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas como reactivos, se cree que el impedimento estérico puede impedir y/o hacer más lento el proceso de polimerización. Así, no se esperaría que la o las partes ramificadas y/o cíclicas de la olefina un poco más alejadas del doble enlace carbono-carbono impidan la reacción de la manera en que podrían hacerlo los mismos sustituyentes de olefina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono. En un aspecto, por lo menos un reactivo para las composiciones de catalizadores de esta invención es etileno, así las polimerizaciones son o bien homopolimerizaciones
o copolimerizaciones con una olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida, o insustituida diferente. Además, las composiciones de catalizadores de esta invención se pueden usar en la polimerización de compuestos de diolefina, incluyendo, pero no limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1,5-hexadieno.
El soporte activador ácido sólido
La presente invención provee composiciones de catalizadores que comprenden por lo menos un compuesto de metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio, por lo menos una olefina o un alquino, y por lo menos un soporte activador ácido. El compuesto de metaloceno y el compuesto de organoaluminio son precontactados con la olefinas o el alquino para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con el soporte activador ácido.
La presente invención comprende composiciones de catalizadores que comprenden un soporte activador ácido, métodos para la preparación de composiciones de catalizadores que comprenden un soporte activador ácido, y métodos para la polimerización de olefinas y acetilenos usando estas composiciones de catalizadores. En esta invención, el compuesto de metaloceno puede ser puesto en contacto con un monómero olefínico o acetilénico y un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador ácido. Una vez que la mezcla precontactada de metaloceno, monómero insaturado y compuesto de organoaluminio ha sido puesta en contacto con el soporte activador ácido, esta composición, que comprende además el soporte activador ácido, es denominada la mezcla “poscontactada”. En un aspecto, la mezcla poscontactada se puede dejar en contacto durante un segundo período de tiempo antes de ser cargada en el reactor en el cual se llevará a cabo el proceso de polimerización. En otro aspecto, la mezcla poscontactada puede ser cargada en el reactor inmediatamente después de ser preparada, o puede ser preparada directamente en el reactor, y la reacción de polimerización es iniciada inmediatamente después. En este aspecto, el segundo período de tiempo durante el cual la mezcla poscontactada se deja en contacto es la mínima cantidad de tiempo requerida para preparar la mezcla poscontactada e iniciar el proceso de polimerización.
En un aspecto, la presente invención comprende composiciones de catalizadores que comprenden un óxido sólido tratado químicamente que sirve como un soporte activador ácido, y que se usa típicamente en combinación con un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, el soporte activador comprende por lo menos un óxido sólido tratado con por lo menos un anión aceptor de electrones; en donde el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de estos, o sus mezclas; y en donde el anión aceptor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, o cualquier combinación de estos.
El soporte activador incluye el producto de contacto de por lo menos un compuesto de óxido sólido y por lo menos una fuente de anión aceptor de electrones. En un aspecto, el compuesto de óxido sólido comprende un óxido inorgánico. No se requiere que el compuesto de óxido sólido sea calcinado antes de ponerlo en contacto con la fuente de anión aceptor de electrones. El producto de contacto puede ser calcinado o bien durante o después que el compuesto de óxido sólido es puesto en contacto con la fuente de anión aceptor de electrones. En este aspecto, el compuesto de óxido sólido puede ser calcinado o no calcinado. En otro aspecto, El soporte activador puede comprender el producto de contacto de por lo menos un compuesto de óxido sólido calcinado y por lo menos una fuente de anión aceptor de electrones.
El soporte activador presenta mayor acidez en comparación con el compuesto de óxido sólido no tratado correspondiente. El soporte activador también funciona como un activador de catalizador en comparación con el óxido sólido no tratado correspondiente. Si bien no se pretende quedar limitado por la teoría, se cree que el soporte activador puede funcionar como un compuesto de óxido sólido ionizante extrayendo completamente o parcialmente un ligando aniónico del metaloceno. Sin embargo, el soporte activador es un activador independientemente de que ionice al metaloceno, sustraiga un ligando aniónico para formar un par de iones, debilite el enlace metal-ligando en el metaloceno, se coordine simplemente a un ligando aniónico cuando se pone en contacto con el soporte activador, o cualesquiera otros mecanismos por los cuales se produzca la activación. Si bien el soporte activador activa el metaloceno en ausencia de cocatalizadores, no es necesario eliminar los cocatalizadores de la composición de catalizador. La función de activación del soporte activador es evidente en la mayor actividad de la composición de catalizador como un todo, en comparación con una composición de catalizador que contiene el óxido sólido no tratado correspondiente. Sin embargo, se cree que el soporte activador funciona como un activador, aún en ausencia de un compuesto de organoaluminio, compuestos de aluminoxanos, de organoboro, o compuestos iónicos ionizantes.
En un aspecto, el soporte activador de esta invención comprende un material de óxido inorgánico sólido, un material de óxido mixto, o una combinación de materiales de óxido inorgánico, que es tratada químicamente con un componente aceptor de electrones, y tratada opcionalmente con un metal. Así, el óxido sólido de esta invención comprende materiales de óxido tales como alúmina, compuestos de “óxidos mixtos” de estos, tales como sílice-alúmina, y combinaciones y mezclas de estos. Los compuestos de óxidos mixtos tales sílice-alúmina de fases químicas simples con más de un metal combinado con oxígeno para formar un compuesto de óxido sólido, y están comprendidos por esta invención.
En un aspecto de esta invención, el soporte activador comprende además un metal o ion metálico seleccionado entre zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, o cualquier combinación de estos. Ejemplos de soportes activadores que comprenden además un metal o ion metálico incluyen, pero sin limitación, alúmina clorada impregnada con zinc, alúmina fluorada impregnada con zinc, sílice-alúmina clorada impregnada con zinc, sílice-alúmina fluorada impregnada con zinc, alúmina sulfatada impregnada con zinc, o cualquier combinación de estos.
En otro aspecto, el soporte activador de esta invención comprende un óxido sólido de porosidad relativamente alta, que presenta un comportamiento de ácido de Lewis o de ácido de Brønsted. El óxido sólido es tratado químicamente con un componente aceptor de electrones, típicamente un anión aceptor de electrones o una fuente de anión aceptor de electrones, para formar un soporte activador. Si bien no se pretende quedar limitado por la siguiente afirmación, se cree que el tratamiento del óxido inorgánico con un componente aceptor de electrones aumenta o intensifica la acidez del óxido. Así, el soporte activador presenta acidez de Lewis o de Brønsted, que es típicamente mayor que la acidez de Lewis o de Brønsted del óxido sólido no tratado. Un método para cuantifica la acidez de los materiales de óxido sólidos no tratados y tratados químicamente es comparando las actividades de polimerización de los óxidos tratados y no tratados bajo reacciones catalizadas con ácidos. En general, se observa que cuanto mayor es la capacidad aceptora de electrones o la acidez de Lewis del soporte activador, tanto mayor es su actividad de polimerización.
En un aspecto, el óxido sólido tratado químicamente comprende un óxido inorgánico sólido que comprende oxígeno y por lo menos un elemento seleccionado entre el Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ó 15 de la tabla periódica,
o que comprende oxígeno y por lo menos un elemento seleccionado entre los elementos lantánidos o actínidos. (Ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11ª Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; y Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6ª Ed., Wiley-Interscience, 1999). Usualmente, El óxido inorgánico comprende oxígeno y por lo menos un elemento seleccionado entre Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn o Zr.
Ejemplos adecuados de materiales de óxido sólido o compuestos que se pueden usar en el óxido sólido tratado químicamente de la presente invención incluyen, pero sin limitación, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 y similares, incluyendo óxidos mixtos de estos, y combinaciones de estos. Ejemplos de óxidos mixtos que se pueden usar en el soporte activador de la presente invención incluyen, pero sin limitación, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-zirconia, zeolitas, muchos minerales de arcilla, alúmina-titania, alúmina-zirconia, y similares.
En un aspecto de esta invención, el material de óxido sólido es tratado químicamente poniéndolo en contacto con por lo menos un anión aceptor de electrones, que puede ser derivado de cualquier componente aceptor de electrones o una fuente de anión aceptor de electrones. Además, el material de óxido sólido es tratado químicamente opcionalmente con un ion metálico, luego calcinado para formar un óxido sólido tratado químicamente impregnado con metal o que contiene metal. Alternativamente, un material de óxido sólido y una fuente de anión aceptor de electrones se ponen en contacto y son calcinados simultáneamente. El método por el cual el óxido es puesto en contacto con un componente aceptor de electrones, típicamente una sal o un ácido de un anión aceptor de electrones, incluye, pero sin limitación, gelificación, cogelificación, impregnación de un compuesto en otro, y similares. Típicamente, siguiendo cualquier método de puesta en contacto, la mezcla contactada de óxido compuesto, anión aceptor de electrones, y opcionalmente el ion metálico es calcinado.
El componente aceptor de electrones usado para tratar el óxido es cualquier componente que aumenta la acidez de Lewis o la acidez de Brønsted del óxido sólido después del tratamiento. En un aspecto, el componente aceptor de electrones es un compuesto de una fuente de anión aceptor de electrones derivado de una sal, un ácido u otro compuesto tal como un compuesto orgánico volátil que puede servir como una fuente o precursor para ese anión. Ejemplos de aniones aceptores de electrones y fuentes de aniones aceptores de electrones incluyen, pero sin limitación, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, trifluoroacetato, triflato, y similares, incluyendo mezclas y combinaciones de estos. Además, otros compuestos iónicos o no iónicos que sirven como fuentes para estos aniones aceptores de electrones también se pueden emplear en la presente invención.
Cuando el componente aceptor de electrones comprende una sal de un anión aceptor de electrones, el contraión o catión de esa sal puede ser cualquier catión que permite que la sal se revierta o descomponga de nuevo al ácido durante la calcinación. Los factores que dictan la adecuación de la sal particular para servir como una fuente para el anión aceptor de electrones incluyen, pero sin limitación, la solubilidad de la sal en el solvente deseado, la falta de reactividad adversa del catión, los efectos de apareamiento de iones entre el catión y el anión, las propiedades higroscópicas impartidas a la sal por el catión, y similares, y la estabilidad térmica del anión. Ejemplos de cationes adecuados en la sal del anión aceptor de electrones incluyen, pero sin limitación, amonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio, H+, [H(OEt2)2]+, y similares.
Además, se pueden usar combinaciones de uno o más aniones aceptores de electrones diferentes, en diversas proporciones, para adatar la acidez específica del soporte activador al nivel deseado. Las combinaciones de los componentes aceptores de electrones pueden ser puestas en contacto con el material de óxido en forma simultánea o individual, y cualquier orden que brinde la acidez deseada del soporte activador. Por ejemplo, un aspecto de esta invención es emplear dos o más compuestos de la fuente de anión aceptor de electrones en dos o más pasos de contacto separados. Así, un ejemplo de un procedimiento como éste por el cual se prepara un soporte activador es como sigue: un compuesto de óxido sólido seleccionado, o una combinación de compuestos de óxido, se pone en contacto con una primera fuente de anión aceptor de electrones para formar una primera mezcla, esta primera mezcla es calcinada luego, la primera mezcla calcinada es puesta en contacto luego con un segundo compuesto de una fuente de anión aceptor de electrones para formar una segunda mezcla, seguido por la calcinación de dicha segunda mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado. En un procedimiento de este tipo, el primer y el segundo compuestos
de una fuente de anión aceptor de electrones son típicamente compuestos diferentes, aunque pueden ser el mismo compuesto.
En un aspecto de la invención, el soporte activador de óxido sólido es producido mediante un procedimiento que comprende:
1) poner en contacto un compuesto de óxido sólido con por lo menos un compuesto de una fuente de anión aceptor de electrones para formar una primera mezcla; y
2) calcinar la primera mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido.
En otro aspecto de esta invención, el soporte activador de óxido sólido es producido mediante el procedimiento que comprende:
1) poner en contacto por lo menos un compuesto de óxido sólido con un primer compuesto de una fuente de anión aceptor de electrones para formar una primera mezcla; y
2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada;
3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto de una fuente de anión aceptor de electrones para formar una segunda mezcla; y
4) calcinar la segunda mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido. Así, el soporte activador de óxido sólido es denominado algunas veces simplemente óxido sólido tratado u óxido sólido tratado químicamente.
Otro aspecto de esta invención es producir o formar el soporte activador de óxido sólido poniendo en contacto por lo menos un óxido sólido con por lo menos un compuesto de una fuente de anión aceptor de electrones, en donde el por lo menos un compuesto de óxido sólido es calcinado antes, durante o después de poner en contacto la fuente de anión aceptor de electrones, y en donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y compuestos de organoboro.
En un aspecto de esta invención, una vez que el óxido sólido ha sido tratado y secado, puede ser calcinado subsiguientemente. La calcinación del óxido sólido tratado se realiza generalmente en una atmósfera ambiente, típicamente en una atmósfera ambiente seca, a una temperatura de 200 ºC a 900 ºC, y durante un tiempo de 1 minuto a 100 horas. En otro aspecto, la calcinación se realiza a una temperatura de 300 ºC a 800 ºC y en otro aspecto, la calcinación se realiza a una temperatura de 400 ºC a 700 ºC. En otro aspecto, la calcinación se realiza de 1 hora a 50 horas, y en otro aspecto la calcinación se realiza de 3 horas a 20 horas. En otro aspecto más, la calcinación se puede llevar a cabo de 1 a 10 horas a una temperatura de 350 ºC a 550 ºC.
Además, se puede usar cualquier tipo de ambiente adecuado durante la calcinación. En general, la calcinación se realiza en una atmósfera oxidante, tal como aire. Alternativamente, se puede usar una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón, o una atmósfera reductora tal como hidrógeno o monóxido de carbono.
En otro aspecto de la invención, el componente de óxido sólido usado para preparar el óxido sólido tratado químicamente tiene un volumen de poros mayor de 0,01 cc/g. En otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene un volumen de poros mayor de 0,1 cc/g, y en otro aspecto, mayor de 1,0 cc/g. En otro aspecto más, el componente de
óxido sólido tiene un área de superficie de 1 a 1000 m /g. En otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene un área
de superficie de 100 a 800 m /g, y en otro aspecto más, de 250 a 600 m /g.
El material de óxido sólido puede ser tratado con una fuente de ion haluro o ion sulfato, o una combinación de aniones, y opcionalmente tratado con un ion metálico, luego calcinado para proveer el soporte activador en forma de un sólido en partículas. En un aspecto, el material de óxido sólido es tratado con una fuente de sulfato, denominada un agente sulfatante, una fuente de ion cloruro, denominado un agente clorante, una fuente de ion fluoruro, denominada un agente fluorante, o una combinación de estos, y calcinado para proveer el activador de óxido sólido. En otro aspecto, los ácidos del soporte activador útiles incluyen, pero sin limitación: alúmina bromada; alúmina clorada; alúmina fluorada; alúmina sulfatada; alúmina tratada con bisulfato; sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina clorada; sílice-alúmina fluorada; sílicealúmina sulfatada; sílice-zirconia bromada, sílice-zirconia clorada; sílice-zirconia fluorada; sílice-titania fluorada; alúmina fluorada-clorada; sílice-zirconia sulfatada; aluminato de zinc clorado; aluminato de tungsteno clorado; sílice-boria clorada; sílice tratada con fluoroborato; una arcilla intercalada tal como una montmorilonita intercalada, opcionalmente tratada con fluoruro, cloruro o sulfato; alúmina fosfatada, u otros aluminofosfatos, opcionalmente tratados con sulfato, fluoruro o cloruro; o cualquier combinación de estos. Además, cualquiera de los soportes activadores puede ser tratado opcionalmente con un ion metálico.
En un aspecto de esta invención, el soporte activador de óxido tratado comprende un óxido sólido fluorado en forma de un sólido en partículas, así, se agrega una fuente de ion fluoruro al óxido por tratamiento con un agente de fluoración. En otro aspecto, el ion fluoruro puede ser añadido al óxido formando una lechada del óxido en un solvente adecuado tal como alcohol o agua, incluyendo, pero sin limitación, los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial. Ejemplos de agentes de fluoración que se pueden usar en esta invención incluyen, pero sin limitación, ácido hidrofluórico (HF), fluoruro de amonio (NH4F), bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de
amonio (NH4BF4), silicofluoruro de amonio (hexafluorosílicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6), sus análogos y sus combinaciones. Por ejemplo, el bifluoruro de amonio NH4HF2 se puede usar como el agente de fluoración, debido a su facilidad de uso y fácil disponibilidad.
En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido puede ser tratado con un agente de fluoración durante el paso de calcinación. Se puede usar cualquier agente de fluoración capaz de ponerse en contacto con el óxido sólido durante el paso de calcinación. Por ejemplo, además de los agentes de fluoración descritos previamente, se pueden usar agentes de fluoración orgánicos volátiles. Ejemplos de agentes de fluoración orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero sin limitación, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol, y sus combinaciones. También se puede usar fluoruro de hidrógeno gaseoso o flúor propiamente dicho cuando el óxido sólido es fluorado durante la calcinación. Un método conveniente de poner en contacto el óxido sólido con el agente de fluoración es vaporizar un agente de fluoración en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
Similarmente, en otro aspecto de esta invención, el óxido sólido tratado químicamente comprende un óxido sólido clorado en forma de un sólido en partículas, así se agrega una fuente de ion cloruro al óxido por tratamiento con un agente de cloración. El ion cloruro puede ser agregado al óxido formando una lechada del óxido en un solvente adecuado. En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido puede ser tratado con un agente de cloración durante el paso de calcinación. Se puede usar cualquier agente de cloración capaz de servir como una fuente de cloruro y ponerse en contacto el óxido durante el paso de calcinación. Por ejemplo, se pueden usar agentes de cloración orgánicos volátiles. Ejemplos de agentes de cloración orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero sin limitación, algunos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol, o cualquier combinación de estos. El cloruro de hidrógeno gaseoso o cloro propiamente dicho se pueden usar con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente de poner en contacto el óxido con el agente de cloración es vaporizar un agente de cloración en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
En un aspecto, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de la calcinación del óxido sólido es generalmente del 2 al 50% en peso, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del óxido sólido, por ejemplo, sílicealúmina, antes de la calcinación. En otro aspecto, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de la calcinación del óxido sólido es del 3 al 25% en peso, y en otro aspecto, del 4 al 20% en peso. Si se agrega el ion fluoruro o cloruro durante la calcinación, tal como cuando se calcina en presencia de CCl4, no hay típicamente un ion fluoruro o un ion cloruro en el óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnado con haluro, el óxido halurado puede ser secado por cualquier método conocido en la técnica incluyendo, pero sin limitación, filtración por succión seguido por evaporación, secado bajo vacío, secado por rociado, y similares, aunque también es posible iniciar el paso de calcinación inmediatamente sin secar el óxido sólido impregnado.
La sílice-alúmina usada para preparar la sílice-alúmina tratada puede tener un volumen de poros mayor que 0,5 cc/g. En un aspecto, el volumen de poros puede ser mayor que 0,8 cc/g, y en otro aspecto, el volumen de poros puede ser mayor que 1,0 cc/g. Además, la sílice-alúmina puede tener un área de superficie mayor que 100 m2/g. En un aspecto, el área de superficie es mayor que 250 m2/g, y en otro aspecto, el área de superficie puede ser mayor que 350 m2/g. En general, la sílice-alúmina de esta invención tiene un contenido de alúmina de 5 a 95%. En un aspecto, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina puede ser de 5 a 50%, y en otro aspecto, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina puede ser de 8% a 30% alúmina en peso.
El óxido sólido sulfatado comprende sulfato y un componente de óxido sólido tal como alúmina o sílice-alúmina, en forma de un sólido en partículas. Opcionalmente, el óxido sulfatado es tratado adicionalmente con un ion metálico metal de tal modo que el óxido sulfatado calcinado comprende un metal. En un aspecto, el óxido sólido sulfatado comprende sulfato y alúmina. En un aspecto de esta invención, la alúmina sulfatada es formada por un proceso en donde la alúmina es tratada con una fuente de sulfato, por ejemplo, pero sin limitación, ácido sulfúrico o una sal sulfato tal como sulfato de amonio. En un aspecto, este proceso puede ser realizado formando una lechada de la alúmina en un solvente adecuado tal como alcohol o agua, en donde se ha agregado la concentración deseada del agente de sulfatación. Los solventes orgánicos adecuados incluyen, pero sin limitación, los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial.
La cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinación es en general de 1 a 50% en peso, típicamente del 5 al 30% en peso, y más típicamente del 10 al 25% en peso, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnado con el sulfato, el óxido sulfatado puede ser secado por cualquier método conocido en la técnica incluyendo, pero sin limitación, filtración por succión seguido por evaporación, secado bajo vacío, secado por rociado, y similares, aunque también es posible iniciar el paso de calcinación inmediatamente.
Además de ser tratado con un componente aceptor de electrones tal como el ion haluro o sulfato, el óxido inorgánico sólido de esta invención puede ser tratado opcionalmente con una fuente de metal, incluyendo sales de metales o compuestos que contienen metales. En un aspecto de la invención, estos compuestos puede ser agregados a, o impregnados en, el óxido sólido en forma de solución, y convertidos subsiguientemente en el metal soportado después de la calcinación. Por consiguiente, el óxido inorgánico sólido puede comprender además un metal seleccionado entre zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, o una combinación de estos. Por ejemplo, se
puede usar zinc para impregnar el óxido sólido porque provee una buena actividad de catalizador y a bajo costo. El óxido sólido puede ser tratado con sales de metales o compuestos que contienen metales antes, después, o al mismo tiempo que el óxido sólido es tratado con el anión aceptor de electrones.
Además, se puede usar cualquier método de impregnación del material de óxido sólido con un metal. El método por el cual el óxido es puesto en contacto con una fuente de metal, típicamente una sal o un compuesto que contiene un metal, incluye, pero sin limitación, gelificación, cogelificación, impregnación de un compuesto en otro, y similares. Siguiendo cualquier método de puesta en contacto, la mezcla contactada de compuesto de óxido, anión aceptor de electrones y el ion metálico es típicamente calcinada. Alternativamente, un material de óxido sólido, una fuente de anión aceptor de electrones, y la sal metálica o compuestos que contiene un metal se ponen en contacto y son calcinados simultáneamente.
En otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede ser puesto en contacto con un monómero de olefina y un cocatalizador de organoaluminio durante un primer período de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador ácido. Una vez que la mezcla de metaloceno, monómero, cocatalizador de organoaluminio precontactada es contactada con el soporte activador ácido, la composición que comprende además el soporte activador ácido es denominada la mezcla “poscontactada”. La mezcla poscontactada puede ser dejada en contacto adicional durante un segundo período de tiempo antes de ser cargada en el reactor en el cual se llevará a cabo el proceso de polimerización.
Se han informado varios procesos para preparar soportes activadores de óxido sólido que se pueden emplear en esta invención. Por ejemplo, las patentes U.S. Nos. 6.107.230. 6.165.929. 6.294.494. 6.300.271. 6.316.553. 6.355.594.
6.376.415. 6.391.816. 6.395.666. 6.524.987 y 6.548.441, describen tales métodos, cada uno de los cuales es incorporado por referencia en la presente, en su totalidad.
El cocatalizador de aluminoxano opcional
En un aspecto, la presente invención provee una composición de catalizador que comprende por lo menos un metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio, por lo menos un monómero olefínico o acetilénico, y por lo menos un soporte activador ácido, y que comprende además un cocatalizador opcional. En un aspecto, el cocatalizador opcional puede ser por lo menos un aluminoxano, por lo menos un compuesto de organoboro, por lo menos un compuesto iónico ionizante, o cualquier combinación de estos. En otro aspecto, el cocatalizador opcional puede ser usado en el paso de precontactado, en el paso de poscontactado, o en ambos pasos. Además, cualquier combinación de cocatalizadores puede ser usada en cualquiera de los pasos, o en ambos pasos.
Los aluminoxanos también son denominados poli(hidrocarbil aluminio óxidos) o simplemente organoaluminoxanos. Los otros componentes de catalizadores son puestos en contacto típicamente con el aluminoxano en un solvente de compuesto de hidrocarburo saturado, aunque se puede usar cualquier solvente que es sustancialmente inerte a los reactivos, intermediarios, y productos del paso de activación. La composición de catalizador formada de esta manera puede ser recogida por métodos conocidos por los expertos en la técnica, incluyendo pero sin limitación, filtración, o la composición de catalizador puede ser introducida en el reactor de polimerización sin ser aislado.
El compuesto de aluminoxano de esta invención es un compuesto de aluminio oligomérico, en donde el compuesto de aluminoxano puede comprender estructuras lineales, cíclicas, o estructuras en jaula, o típicamente mezclas de las tres. Los compuestos de aluminoxano cíclicos que tienen la fórmula:
Al O n
R ; en donde
R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un entero de 3 a 10 están comprendidos por esta invención. La parte (AlRO)n mostrada aquí también constituye la unidad de repetición en un aluminoxano lineal. Así, los aluminoxanos lineales que tienen la fórmula:
R
RAl O Al n
R
R ; en donde
R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un entero de 1 a 50, también están comprendidos por esta invención.
Además, los aluminoxanos también pueden tener estructuras en jaula de la fórmula Rt5m+aRb m-aAl4mO3m, en donde m es 3 ó 4 y a es = nAl(3) -nO(2) + nO(4); en donde nAl(3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, nO(2) es el número
de dos átomos de oxígeno coordinados, nO(4) es el número de 4 átomos de oxígeno coordinados, Rt representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo puente; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Así, los aluminoxanos que pueden servir como cocatalizadores opcionales en esta invención están representados en general por fórmulas tales como (R-Al-O)n, R(R-Al-O)nAlR2, y similares, en donde el grupo R es típicamente un alquilo C1-C6 lineal o ramificado tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo en donde n típicamente representa un entero de 1 a 50. En una forma de realización, los compuestos de aluminoxano de esta invención incluyen, pero sin limitación, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propil-aluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentil-aluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, iso-pentil-aluminoxano, neopentilaluminoxano, o sus combinaciones.
Si bien los organoaluminoxanos con diferentes tipos de grupos R están comprendidos por la presente invención, el metilaluminoxano (MAO), el etilaluminoxano o el isobutilaluminoxano son cocatalizadores típicos opcionales usados en las composiciones de catalizadores de esta invención. Estos aluminoxanos son preparados a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, respectivamente, y algunos veces son denominados poli(óxido de metilaluminio), poli(óxido de etilaluminio) y poli(óxido de isobutilaluminio), respectivamente. También se encuentra dentro del alcance de la invención el uso de un aluminoxano en combinación con un trialquiloaluminio, tal como se divulga en la patente U.
S. N.º 4.794.096, que se incorpora en la presente por referencia en su totalidad.
La presente invención contempla muchos valores de n en las fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)n y R(R-Al-O)nAlR2, y preferentemente n es por lo menos 3. Sin embargo, dependiendo de cómo se prepara, almacena y usa el organoaluminoxano, el valor de n puede ser variable dentro de una muestra de aluminoxano, y tales combinaciones de organoaluminoxanos están comprendidas en los métodos y composiciones de la presente invención.
En la preparación de la composición de catalizador de esta invención que comprende un aluminoxano, la relación molar entre el aluminio en el aluminoxano y el metaloceno en la composición es usualmente de 1:10 a 100.000:1. En otro aspecto, la relación molar entre el aluminio en el aluminoxano y el metaloceno en la composición es usualmente de 5:1 a 15.000:1. La cantidad de aluminoxano adicional agregada a una zona de polimerización es una cantidad dentro de un intervalo de 0,01 mg/L a 1000 mg/L, de 0,1 mg/L a 100 mg/L o de 1 mg/L a aprox. 50 mg/L.
Los organoaluminoxanos pueden ser preparados por varios procedimientos que son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de preparados de organoaluminoxanos se divulgan en las patentes U.S. Nros. 3.242.099 y 4.808.561, cada una de las cuales se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad. Un ejemplo de cómo se puede preparar un aluminoxano es como sigues. El agua que se disuelve en un solvente orgánico inerte puede hacerse reaccionar con un compuesto de aluminio alquilo tal como AlR3 para formar el compuesto de organoaluminoxano deseado. Si bien no se pretende quedar limitado por esta afirmación, se cree que este método de síntesis puede dar una mezcla de ambas especies de aluminoxano (R-Al-O)n, lineales y cíclicas, ambas comprendidas por esta invención. Alternativamente, los organoaluminoxanos pueden ser preparados haciendo reaccionar un compuesto de aluminio alquilo tal como AlR3 con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un solvente orgánico inerte.
El cocatalizador de organoboro opcional
En un aspecto, la presente invención provee una composición de catalizador que comprende por lo menos un metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio, por lo menos un monómero olefínico o acetilénico, y por lo menos un soporte activador ácido, y comprende además un cocatalizador opcional. En un aspecto, el cocatalizador opcional puede ser por lo menos un aluminoxano, por lo menos un compuesto de organoboro, por lo menos un compuesto iónico ionizante, o cualquier combinación de estos. En otro aspecto, el cocatalizador opcional se puede usar en el paso de precontactado, en el paso de poscontactado, o en ambos pasos. Además, se puede usar cualquier combinación de cocatalizadores en cualquiera de los pasos, o en ambos pasos.
En un aspecto, el compuesto de organoboro comprende compuestos de boro neutros, sales borato, o combinaciones de estos. Por ejemplo, los compuestos de organoboro de esta invención pueden comprender un compuesto de fluoroorganoboro, un compuesto de fluoroorganoborato, o una combinación de estos. Se puede utilizar cualquier compuesto de fluoroorganoboro o fluoroorganoborato conocido en la técnica. La expresión compuestos de fluoroorganoboro tiene su significado usual lo que significa que se refiere a compuestos neutros de la forma BY3. El término compuesto de fluoroorganoborato también tiene su significado usual lo que significa que se refiere a las sales monoaniónicas de un compuesto de fluoroorganoboro de la forma [catión]+[BY4]-, en donde Y representa un grupo orgánico fluorado. Por conveniencia, los compuestos de fluoroorganoboro y fluoroorganoborato son denominados típicamente en forma colectiva compuestos de organoboro, o por cualquier nombre que requiera el contexto.
Ejemplos de compuestos de fluoroorganoborato que se pueden usar como cocatalizadores en la presente invención incluyen, pero sin limitación, boratos de arilo fluorados tales como tetrakis-(pentafluorofenil)-borato de N,Ndimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis-(pentafluorofenil)borato de litio, tetrakis[3,5bis(trifluoro-metil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)-fenil]borato de trifenilcarbenio, y similares, incluyendo mezclas de estos. Ejemplos de compuestos de fluoroorganoboro que se pueden usar como
cocatalizadores en la presente invención incluyen, pero sin limitación, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5bis(trifluorometil)-fenil]boro, y similares, incluyendo mezclas de estos.
Aunque no se pretende quedar limitado por la siguiente teoría, se cree que estos ejemplos de compuestos de fluoroorganoborato y fluoroorganoboro, y compuestos relacionados, forman aniones “de débil coordinación” cuando se combinan con compuestos organometálicos, como se divulga en la patente U. S. 5.919.983, que se incorpora en la presente por referencia en su totalidad.
En general, se puede usar cualquier cantidad de compuesto de organoboro en esta invención. En un aspecto, la relación molar entre el compuesto de organoboro y el compuesto de metaloceno en la composición es de 0,1:1 a 10:1. Típicamente, la cantidad del compuesto de fluoroorganoboro o fluoroorganoborato usado como un cocatalizador para el metaloceno se encuentra en el intervalo de 0,5 moles a 10 moles de compuesto de boro por mol de compuesto de metaloceno. En un aspecto, la cantidad de compuesto de fluoroorganoboro o fluoroorganoborato usada como un cocatalizador para el metaloceno se encuentra en el intervalo de 0,8 moles a 5 moles de compuesto de boro por mol de compuesto de metaloceno.
El cocatalizador de compuesto iónico ionizante opcional
En un aspecto, la presente invención provee una composición de catalizador que comprende por lo menos un metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio, por lo menos un monómero olefínico o acetilénico, y por lo menos un soporte activador ácido, y además comprende un cocatalizador opcional. En un aspecto, el cocatalizador opcional puede ser por lo menos un aluminoxano, por lo menos un compuesto de organoboro, por lo menos un compuesto iónico ionizante o cualquier combinación de estos. En otro aspecto, el cocatalizador opcional puede ser usado en el paso de precontactado, en el paso de poscontactado, o en ambos pasos. Además, se puede usar cualquier combinación de cocatalizadores en cualquiera de los pasos, o en ambos pasos. Ejemplos de compuestos iónicos ionizantes se divulgan en las patentes U.S. Nros. 5.576.259 y 5.807.938, cada una de las cuales se incorpora en la presente por referencia, en su totalidad.
Un compuesto iónico ionizante es un compuesto iónico que puede funcionar para aumentar la actividad de la composición de catalizador. Si bien no se pretende quedar limitado por la teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede ser capaz de reaccionar con el compuesto de metaloceno y convertir el metaloceno en un compuesto catiónico de metaloceno. Nuevamente, si bien no se pretende quedar limitado por la teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede funcionar como un compuesto ionizante por la extracción completa o parcial de un ligando aniónico, posiblemente un ligando no T5-alcadienilo tal como (X3) o (X4), del metaloceno. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante es un activador independientemente de que ionice el metaloceno, sustraiga un ligando (X3) o (X4) de manera de formar un par de iones, debilite el enlace metal-(X3) o metal-(X4) en el metaloceno, simplemente se coordine a un ligando (X3) o (X4), o cualesquiera otros mecanismos por los cuales pueda ocurrir la activación. Además, no es necesario que el compuesto iónico ionizante active el metaloceno solamente. La función de activación del compuesto iónico ionizante es evidente en la mayor actividad de la composición de catalizador como un todo, en comparación con una composición de catalizador que contiene la composición de catalizador que no comprende un compuesto iónico ionizante.
Ejemplos de compuestos iónicos ionizantes incluyen, pero sin limitación, los siguientes compuestos: tetrakis(ptolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(m-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,4-dimetil)borato de tri(nbutil)amonio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis[3,5-bis(trifluoro-metil)fenil]borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(p-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(mtolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-dimetil-fenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[3,5-bis(trifluoro-metil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(p-tolil)borato de trifenil-carbenio, tetrakis(m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(2,4dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis-(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(p-tolil)borato de tropilio, tetrakis(m-tolil)borato de tropilio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de tropilio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tropilio, tetrakis[3,5-bis(trifluoro-metil)fenil]borato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrakis(fenil)borato de litio, tetrakis(p-tolil)borato de litio, tetrakis(m-tolil)borato de litio, tetrakis(2,4dimetilfenil)borato de litio, tetrakis-(3,5-dimetilfenil)borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de sodio, tetrakis(fenil) borato de sodio, tetrakis(p-tolil)borato de sodio, tetrakis(m-tolil)borato de sodio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de sodio, tetrakis-(3,5-dimetilfenil)borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio, tetrakis(fenil)borato de potasio, tetrakis(p-tolil)borato de potasio, tetrakis(mtolil)borato de potasio, tetrakis(2,4-dimetil-fenil)borato de potasio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetrakis(p-tolil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,4-dimetil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(p-tolil)-aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(mtolil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(p-tolil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(m-tolil)-aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato trifenil-carbenio, tetrakis-(pentafluorofenil)aluminato trifenilcarbenio, tetrakis(ptolil)aluminato de tropilio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tropilio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de tropilio, tetrakis(3,5
dimetilfenil)aluminato de tropilio, tetrakis(pentafluoro-fenil)aluminato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrakis-(fenil)aluminato de litio, tetrakis(p-tolil)aluminato, litio tetrakis(m-tolil)aluminato de litio, tetrakis(2,4dimetilfenil)aluminato de litio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de sodio, tetrakis(fenil)aluminato de sodio, tetrakis(p-tolil)-aluminato de sodio, tetrakis(m-tolil)aluminato de sodio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)-aluminato de sodio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrafluoro-aluminato de sodio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de potasio, tetrakis-(fenil)aluminato de potasio, tetrakis(p-tolil)aluminato de potasio, tetrakis(m-tolil)-aluminato de potasio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrakis(3,5dimetilfenil)aluminato de potasio y tetrafluoroaluminato de potasio. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante no se limita a estos en la presente invención.
Preparación de la composición de catalizador
De acuerdo con esta invención, las composiciones de catalizadores puede ser preparadas mediante un procedimiento que comprende precontactar un cocatalizador de compuesto de organoaluminio con una olefina o alquino y un compuesto organometálico durante un período de tiempo efectivo, antes de que esta mezcla se ponga en contacto con el soporte activador durante un período de tiempo efectivo. En un aspecto, el procedimiento de preparación del catalizador de esta invención puede realizarse en una atmósfera inerte y bajo condiciones sustancialmente anhidras. Así, la atmósfera está sustancialmente libre de oxígeno y sustancialmente libre de agua cuando comienza la reacción, para prevenir la desactivación del catalizador. En un aspecto de esta invención, por ejemplo, 1-hexeno, trietilaluminio y un zirconio metaloceno, tal como dicloruro de bis(indenil)zirconio o dicloruro de bis(ciclopentadienil)-zirconio son precontactados durante por lo menos 30 minutos antes de poner en contacto esta mezcla con a un soporte activador de sílice-alúmina fluorado. Una vez que esta mezcla precontactada es puesta en contacto con el soporte activador, esta mezcla poscontactada se deja en contacto durante de 1 minuto a 24 horas, típicamente de 5 minutos a 5 horas, y más típicamente de 10 minutos a 1 hora, antes de usar esta mezcla en un proceso de polimerización.
Típicamente, la mezcla de metaloceno, monómero de olefina o alquino, y el compuesto de organoaluminio, antes de ser puesta en contacto con el soporte activador, es denominada la mezcla “precontactada”. Por consiguiente, los componentes de la mezcla precontactada son denominados metaloceno precontactado, monómero de olefina o alquino precontactado, y compuesto de organoaluminio precontactado. La mezcla de la mezcla precontactada y el soporte activador ácido, es decir, la mezcla del metaloceno, el monómero de olefina o alquino, el compuesto de organoaluminio, y el soporte activador ácido, es denominada típicamente la mezcla “poscontactada”. Por consiguiente, los componentes de la mezcla poscontactada son denominados metaloceno poscontactado, monómero de olefina o alquino poscontactado, compuesto de organoaluminio poscontactado, y soporte activador ácido poscontactado.
En un aspecto de esta invención, se pueden lograr las mejores actividades catalíticas cuando la mezcla precontactada comprende varios componentes distintos del metaloceno, el monómero de olefina o alquino, y el compuesto de organoaluminio. En este aspecto, los componentes de la mezcla precontactada y la mezcla poscontactada varían, de tal modo que la composición de catalizador resultante puede ser adaptada para la actividad deseada, o para adaptar un proceso de polimerización particular.
El paso de precontactado puede ser llevado a cabo de diversas maneras, incluyendo pero sin limitación, mezclado. Además, cada uno del organometal, el monómero y el cocatalizador de organoaluminio pueden ser alimentados en un reactor separadamente o varias combinaciones de estos compuestos pueden ser puestas en contacto entre sí antes de ser puestas en contacto en el reactor. Alternativamente, los tres compuestos pueden ser puestos en contacto entre sí antes de ser introducidos en el reactor. Típicamente, la mezcla de metaloceno, alqueno o alquino, y el compuesto de organoaluminio fue precontactada desde minutos a días en un reactor separado, antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador para formar la mezcla poscontactada. Este paso de precontactado es llevado a cabo usualmente bajo una atmósfera inerte. Además, el paso de precontactado puede ser llevado a cabo revolviendo, con agitación, calentamiento, enfriamiento, sonicación, sacudiendo, bajo presión, a temperatura ambiente, en un solvente inerte (típicamente un hidrocarburo), y similares. Sin embargo, tales condiciones no son necesarias ya que el paso de precontactado puede ser llevado a cabo simplemente dejando descansar a los componentes en forma sustancialmente tranquila.
En otro aspecto de esta invención, la mezcla precontactada es preparada primero poniendo en contacto un compuesto de organoaluminio, una olefina o un acetileno, y un compuesto de organometal (típicamente un metaloceno) antes de la inyección en el reactor, típicamente durante 1 minuto a 9 días, más típicamente de 1 minuto a 24 horas. Los componentes de la mezcla precontactada se ponen en contacto generalmente a una temperatura de 10 °C a 200 °C, típicamente de 15 °C a 80 °C. Esta mezcla precontactada es puesta en contacto luego con el soporte activador ácido, típicamente un soporte activador de sílice-alúmina fluorado como se divulga en la presente, para formar la mezcla poscontactada.
La mezcla poscontactada se prepara poniendo en contacto y mezclando el soporte activador ácido y la mezcla precontactada durante cualquier intervalo de tiempo y a cualquier temperatura y presión que permita completar el contacto y la reacción entre los componentes de la mezcla poscontactada. Por ejemplo, esta mezcla poscontactada se deja usualmente en contacto durante 1 minuto a 24 horas, típicamente de 5 minutos a 5 horas, y más típicamente de 10 minutos a 1 hora, antes de usar esta mezcla en un proceso de polimerización. Una vez que el soporte activador ácido y la mezcla precontactada han estado en contacto durante un período de tiempo, la composición comprende un
compuesto de organometal poscontactado (típicamente, un metaloceno), un compuesto de organoaluminio poscontactado, una olefina o un alquino poscontactado y un soporte activador ácido poscontactado (típicamente sílicealúmina fluorada). En general, el soporte activador ácido poscontactado es la mayor parte, en peso, de la composición. Frecuentemente, la naturaleza específica de los componentes finales de un catalizador preparado como se describe en la presente no se conocen, por lo tanto la composición de catalizador de la presente invención se describe como comprendiendo compuestos y componentes poscontactados. Además, debido a que el orden exacto de la puesta en contacto puede variarse, se cree que esta terminología es mejor para describir los componentes de la composición.
En un aspecto, el paso de poscontactado en el cual la mezcla precontactada es puesta en contacto con el soporte activador ácido es llevado a cabo típicamente en una atmósfera inerte. Los tiempos de contacto entre el soporte activador ácido y la mezcla precontactada típicamente oscilan en tiempo entre 0,1 horas y 24 horas, y entre 0,1 y 1 hora es más típico. La mezcla puede ser calentada a una temperatura de entre 0 oF (-17,7°C) a 150 oF (65,56 °C). Las temperaturas entre 40 oF (4,44 °C) y 95 oF (35 °C) son típicas si la mezcla es calentada. Si bien no se pretende quedar limitado por la teoría, estas condiciones están pensadas como para ayudar a la deposición de una cantidad catalíticamente efectiva del catalizador en el soporte activador ácido.
En general, el calentamiento se lleva a cabo a una temperatura y durante un tiempo suficiente para permitir la adsorción, impregnación o interacción de la mezcla precontactada y el soporte activador ácido, de tal modo que una parte de los componentes de la mezcla precontactada es inmovilizada, adsorbida o depositada allí. Por ejemplo, en un aspecto, una composición de catalizador de esta invención es preparada poniendo en contacto 1-hexeno, trietilaluminio y un zirconio metaloceno, tal como dicloruro de bis(indenil)zirconio o dicloruro de bis(ciclopentadienil)-zirconio durante por lo menos 30 minutos, seguido por la puesta en contacto de esta mezcla precontactada con un soporte activador de sílice-alúmina fluorado durante por lo menos 10 minutos hasta una hora para formar el catalizador activo.
Se pueden usar más de un metaloceno en la composición de catalizador y los métodos de la presente invención. Cuando una composición de catalizador comprende más de un metaloceno, los compuestos de metaloceno se emplean en una o más mezclas precontactadas. Así, estos múltiples metalocenos pueden ser empleados en la misma mezcla precontactada y luego usados en la misma mezcla poscontactada, pueden ser empleados en diferentes mezclas precontactadas que luego son usadas para preparar la misma mezcla poscontactada, o pueden ser empleados en diferentes mezclas precontactadas y diferentes mezclas poscontactadas que luego son introducidas en el reactor de polimerización.
En un aspecto, la relación molar entre el compuesto de organometal o metaloceno y el compuesto de organoaluminio es de 1:1 a 1:10.000, típicamente de 1:1 a 1:1.000, y más típicamente de 1:1 a 1:100. Estas relaciones molares reflejan la relación entre el compuesto de metaloceno y la cantidad total de compuesto de organoaluminio tanto en la mezcla precontactada como en la mezcla poscontactada.
En general, la relación molar entre el monómero de olefina o de alquino y el compuesto de organometal o de metaloceno en la mezcla precontactada es de 1:10 a 100.000:1, típicamente de 10:1 a 1.000:1.
En otro aspecto de esta invención, la relación en peso entre el soporte activador ácido y el compuesto de organoaluminio oscila en general entre 1:5 y 1.000:1, típicamente entre 1:3 y 100:1, y más típicamente entre 1:1 y 50:1. En un aspecto adicional de esta invención, la relación en peso entre el metaloceno y el soporte activador ácido es típicamente de 1:1 a 1:10.000.000, más típicamente de 1:10 a 1:100.000, aún más típicamente de 1:20 a 1:1000. Estas relaciones que involucran el soporte activador ácido se basan en la cantidad de los componentes que han sido agregados para formar la mezcla poscontactada para proveer la composición de catalizador.
Un aspecto de esta invención es que el aluminoxano no se requiere para formar la composición de catalizador divulgada en la presente, una característica que permite reducir los costos de producción del polímero. Por consiguiente, la presente invención usa sólo compuestos de organoaluminio del tipo AlR3 que no activa el catalizador de metaloceno de la misma manera que un organoaluminoxano. Adicionalmente, no se requieren costosos compuestos de borato o MgCl2 para formar la composición de catalizador de esta invención, aunque se pueden usar opcionalmente aluminoxano, compuestos de borato, MgCl2, o combinaciones de estos en algunos aspectos de esta invención. Sin embargo, otro aspecto de esta invención es el uso de cocatalizadores opcionales, incluyendo, pero sin limitación, por lo menos un aluminoxano, por lo menos un compuesto de organoboro, por lo menos un compuesto iónico ionizante, o cualquier combinación de estos.
Se cree que los incrementos inesperados en la actividad catalítica observados al precontactar algunos componentes de catalizadores pueden estar relacionados con la formación de compuestos metallacíclicos de organoaluminio, en base a la síntesis informada de aluminaciclo-pentanos (ACPs) de acuerdo con el siguiente esquema de reacción, Esquema 1, usando (T5-C5H5)2ZrCl2, AlEt3, y CH2=CHCH2R (R = C3H7, C5H11 o C8H17), en donde T5-C5H5 = Cp.
Esquema 1
Un esquema de reacción para producir ACPs se describe en: U.M. Dzhemilev y A.G. Ibragimov, Journal of
5 Organometallic Chemistry, 1994, 466, 1-4, el que, junto con las referencias y citas mencionadas allí, cada una de las cuales se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad. Otros esquemas de reacción para producir ACPs se describen en Khalikov, L.M.; Parfenova, L. V.; Rusakov, S.V.; Ibragimov, A.G.; Dzhemilev, U. M. Russian Chemical Bulletin, International Addition 2000, 49, (12), 2051-2058. Ver también: Negishi, E.; Kondakov, Denis, Y.; Choueiry, D.; Kasai, K.; Takahashi, T. Journal of the American Chemical Society 1996, 118, 9577-9588, cada una de las cuales se
10 incorpora por referencia en la presente, en su totalidad. De acuerdo con el Esquema 1, cuando el compuesto de organometal (típicamente metaloceno) y un compuesto de organoaluminio son precontactados con una olefina, se puede formar un aluminaciclopentano. Si bien no se pretende quedar limitado por esta afirmación, de acuerdo con este esquema de reacción y esquemas de reacción análogos descritos en Dzhemilev, U. M.; Ibragimov, A. G. Russian Chemical Reviews 2000, 69, (2) 121-135 cuando el compuesto de organometal (típicamente metaloceno) y un
15 compuesto de organoaluminio son precontactados con un alquino, se puede formar un aluminaciclopenteno. Una mezcla de una olefina y un alquino en la mezcla precontactada se esperaría que formen un aluminaciclopentano y un aluminaciclopenteno, en una manera análoga.
De acuerdo con Khalikov, L.M.; Parfenova, L. V.; Rusakov, S.V.; Ibragimov, A.G.; Dzhemilev, U. M. Russian Chemical Bulletin, International Addition 2000, 49, (12), 2051-2058, y las referencias y citas mencionadas allí, hay varios
20 mecanismos posibles por los cuales puede operar el Esquema 1, uno de los cuales se presenta en el Esquema 2. Notar que sólo se muestra un regioisómero del intermediario B, que lleva al regioisómero aluminaciclopentano (ACP) C mostrado.
Esquema 2
Cp2ZrCl2 Cp2ZrCl(Et) + AlEt3
Cp2Zr AlEt2+
+
ClAlEt3 Et2AlCl -C2H6
A
+ R R
- Cp2ZrCl(Et) EtAl
Cp2Zr R AlEt2Cl
C
25 B
Sin embargo, se esperaría que este esquema también provea algunos de los aluminaciclopentanos a-sustituidos, estructura D, mostrados aquí:
R
EtAl
D .
Así, para cualquier compuesto particular divulgado en la presente, cualquier estructura general presentada también comprende todos los isómeros, incluyendo todos los regioisómeros que pueden provenir de un conjunto de sustituyentes particular o de un esquema de reacción particular, como lo requiera el contexto.
Otro aspecto de esta invención es la composición de catalizador que comprende aluminaciclopentanos o metallaciclopentanos de un metaloceno, tal como un zirconaciclopentano. Así, esta invención comprende una composición de catalizador que comprende un metaloceno precontactado, una olefina o un alquino precontactado, un soporte activador ácido poscontactado, y un aluminaciclopentano. Esta invención también comprende una composición de catalizador que comprende un metaloceno precontactado, una olefina o un alquino precontactado, un soporte activador ácido poscontactado, y un metallaciclopentano o un metallaciclopenteno de un metaloceno.
Además, si bien no se pretende quedar limitado por afirmaciones teóricas, los esquemas de reacción indicados más arriba también pueden explicar porqué el trietilaluminio (TEA) actúa bien para formar la solución precontactada, mientras que el trimetilaluminio (TMA) no. Como se indica en el Esquema 2, si el compuesto de aluminio alquilo usado en la mezcla precontactada contiene átomos de 1-hidrógeno, estos grupos alquilo pueden participa en el proceso de eliminación de 1-H mostrado cuando se coordinan con el compuesto de organometal, formando de este modo el compuesto de zirconio-aluminio y el zirconaciclopentano y el ACP correspondientes. Los grupos etilo de TEA tienen átomos de 1-hidrógeno mientras que los grupos metilo de TMA no.
Si bien no se pretende quedar limitado por la teoría, se cree que pueden surgir diferentes aluminaciclopentanos (ACPs) cuando dos olefinas están presentes en la solución. Por ejemplo, si ambos CH2=CHCH2R y CH2=CH2 están presentes en la solución, se cree que aluminaciclopentanos adicionales análogos a C y D son accesibles en una solución de precontacto que contenía ambos CH2=CHCH2R y CH2=CH2 (independientemente de que el etileno fue introducido o fue derivado de AlEt3), lo que también podría dar lugar a los siguientes aluminaciclopentanos E-H, derivados de homoacoplamiento de las mismas dos olefinas en un solo sitio de metal:
R R
R EtAl
EtAl
EtAl EtAl
R
R
R
EF GH .
Como se ilustra en el Esquema 2, estos varios aluminaciclopentanos surgirían de los zirconaciclopentanos análogos.
En otro aspecto, esta invención comprende una composición de catalizador que comprende un metaloceno precontactado, una olefina o un alquino precontactado, un soporte activador ácido poscontactado y un aluminaciclopentano. Así, la composición de catalizador de esta invención puede comprender un aluminaciclopentano (E, F, G, H) o un aluminaciclopenteno (I), ya sea generado por los esquemas de reacción divulgados en la presente, o preparados independientemente. Similarmente, esta invención también comprende una composición de catalizador que comprende un metaloceno precontactado, una olefina o un alquino precontactado, un soporte activador ácido poscontactado y una especia zirconacíclica. Como se indica en el Esquema 2 y las referencias citadas más arriba, esta especie de organometal cíclico puede ser un zirconaciclopentano (J) o un zirconaciclopenteno (K) de cualquier metaloceno usado en esta invención, ya sea generado por los esquemas de reacción divulgados más arriba o preparados independientemente.
La formación de un aluminaciclopentano después de precontactar un compuesto de metaloceno, un compuesto de organoaluminio y una olefina en la presente invención fue monitoreada por cromatografía gaseosa de los productos de hidrólisis del aluminaciclopentano, así como también por evolución de gas (etano) cuando se emplea TEA como un compuesto de organoaluminio. Por consiguiente, un aspecto de esta invención comprende preparar compuestos metalocíclicos de organoaluminio, en base a la síntesis de aluminaciclopentanos informada en U.M. Dzhemilev y A.G. Ibragimov, Journal of Organometallic Chemistry, 1994, 466, 1-4, y usando la mezcla de reacción que comprende los aluminaciclopentanos en lugar de la mezcla precontactada, de acuerdo con la presente reacción.
En otro aspecto más, la composición de catalizador de esta invención comprende un metaloceno precontactado, una olefina o un alquino precontactado, un soporte activador ácido poscontactado y un aluminaciclopentano o aluminaciclopenteno. En cada uno de estos aspectos en los cuales los componentes precontactados o la mezcla poscontactada varían, las cantidades relativas de cada componente en los precontactados o las mezclas poscontactadas están típicamente dentro de los mismos intervalos que aquellos divulgados aquí para la composición de catalizador que comprende un metaloceno precontactado, un compuesto de organoaluminio precontactado, una olefina
o un alquino precontactado, y un soporte activador ácido poscontactado.
Utilidad de la composición de catalizador en procesos de polimerización
En un aspecto, la composición de catalizador de esta invención puede tener una actividad mayor que una composición de catalizador que usa los mismos componentes, pero no comprende precontactar el compuesto de organometal, el compuesto de organoaluminio y un monómero de olefina o de alquino.
Las polimerizaciones que usan los catalizadores de esta invención pueden ser llevadas a cabo en cualquier manera conocida en la técnica. Tales procesos de polimerización incluyen, pero sin limitación, polimerizaciones en lechada, polimerizaciones en fase gaseosa, polimerizaciones en solución, y similares, incluyendo combinaciones de éstas en multirreactores. Así, se puede utilizar cualquier zona de polimerización conocida en la técnica para producir los polímeros que contienen etileno. Por ejemplo, se puede utilizar un reactor agitado para un procedimiento de a lotes o la reacción se puede llevar a cabo en forma continua en un reactor de recirculación o en un reactor agitado continuo.
Después de la activación del catalizador, se usa una composición de catalizador para homopolimerizar etileno, o copolimerizar etileno con un comonómero. En un aspecto, un método de polimerización típico es un proceso de polimerización en lechada (también conocido como proceso para formar partículas), que es bien conocido en la técnica y se ha divulgado, por ejemplo, en la patente U. S. N.º 3.248.179, que se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad. Otros métodos de polimerización de la presente invención para los procedimientos en lechada son aquellos que emplean un reactor de recirculación del tipo divulgado en la patente U. S. N.º 3.248.179, y aquellos utilizados en una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de estos, en donde las condiciones de reacción son diferentes en los diferentes reactores, que también se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad.
En un aspecto, la temperatura de polimerización para esta invención puede oscilar entre 60 ºC y 280 ºC, y en otro aspecto, la temperatura de reacción de polimerización puede oscilar entre 70 ºC y 110 ºC.
En otro aspecto, la reacción de polimerización se produce típicamente en una atmósfera inerte, es decir, una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno y bajo condiciones sustancialmente anhidras, por lo tanto, en ausencia de agua cuando comienza la reacción. Por lo tanto se emplea típicamente una atmósfera inerte, seca, por ejemplo, nitrógeno seco o argón seco, en el reactor de polimerización.
En otro aspecto adicional, la presión del pretratamiento puede ser cualquier presión que no termine el paso de pretratamiento, y típicamente es una presión que es adecuada para la formación de compuestos metallacíclicos de organoaluminio, tales como aluminaciclopentanos (ACPs), después de precontactar el metaloceno, el compuesto de organoaluminio, y una olefina. Las presiones de pretratamiento son típicamente, pero no necesariamente, menores que las presiones de polimerización, y en general oscilan entre presión atmosférica y 100 psig (791 kilopascales (kPa)). En un aspecto, las presiones de pretratamiento son desde presión atmosférica a 50 psig (446 kPa).
En otro aspecto, la presión de la reacción de polimerización puede ser cualquier presión que no termine la reacción de polimerización y conduzca típicamente a una presión mayor que las presiones de pretratamiento. En un aspecto, las presiones de polimerización pueden ser de presión atmosférica a 1000 psig (7000 kPa). En otro aspecto, las presiones de polimerización pueden ser de 50 psig (446 kPa) a 800 psig (5620 kPa). Además, se puede usar hidrógeno en el proceso de polimerización de esta invención para controlar el peso molecular del polímero.
Cuando se prepara un copolímero de etileno de acuerdo con esta invención, el comonómero es introducido en la zona de reacción en una cantidad suficiente para producir la composición de polímero deseada. Una composición de copolímero típica es en general del 0,01 al 10% en peso de comonómero en base al peso total del monómero y del comonómero, sin embargo, esta composición de copolímero varía fuera de este intervalo dependiendo de la especificación del copolímero y la composición deseada. Por lo tanto se puede usar cualquier cantidad de copolímero suficiente para dar la composición de polímero descrita en el copolímero producido.
Las polimerizaciones usando los catalizadores de esta invención se pueden llevar a cabo de cualquier manera conocida en la técnica. Tales procesos que pueden polimerizar monómeros a polímeros incluyen, pero sin limitación, polimerizaciones en lechada, polimerizaciones en fase gaseosa, polimerizaciones en solución, y combinaciones de estas en multirreactores. Por lo tanto, se puede utilizar cualquier zona de polimerización conocida en la técnica para producir polímeros que contienen olefinas. En un aspecto, por ejemplo, se puede utilizar un reactor agitado para un procedimiento de a lotes, o la reacción puede ser llevada a cabo en forma continua en un reactor de recirculación o en un reactor agitado continuo. En otro aspecto, por ejemplo, las polimerizaciones divulgadas en la presente son llevadas a cabo usando un proceso de polimerización en lechada en una zona de reacción de recirculación. Los diluyentes adecuados usados en la polimerización en lechada son bien conocidos en la técnica e incluyen hidrocarburos, que son líquidos bajo las condiciones de reacción. El término “diluyente" como se usa en esta divulgación no significa necesariamente un material inerte, ya que este término pretende incluir compuestos y composiciones que pueden contribuir al proceso de polimerización. Ejemplos de hidrocarburos que se pueden usar como diluyentes incluyen, pero sin limitación, ciclohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Típicamente, se usa isobutano como el diluyente en una polimerización en lechada. Ejemplos de esta tecnología se encuentran en las patentes U.S. Nros. 4.424.341, 4.501.885, 4.613.484, 4.737.280 y 5.597.892; cada una de las cuales se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad.
Para los propósitos de la invención, el término reactor de polimerización incluye cualquier reactor de polimerización o sistema de reactores de polimerización conocido en la técnica que es capaz de polimerizar monómeros de olefina para producir homopolímeros o copolímeros de la presente invención. Tales reactores pueden comprender reactores de lechada, reactores de fase gaseosa, reactores de solución, o cualquier combinación de estos. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores tubulares. Los reactores de lechada pueden comprender bucles verticales o bucles horizontales. Los reactores de solución pueden comprender reactores de tanque agitado o de autoclave.
Los reactores de polimerización adecuados para la presente invención pueden comprender por lo menos un sistema d alimentación de material crudo, por lo menos un sistema de alimentación para catalizador o componentes de catalizadores, por lo menos un sistema de reactores, por lo menos un sistema de recuperación de polímeros o cualquier combinación adecuada de estos. Los reactores adecuados para la presente invención pueden comprender además uno cualquiera, o una combinación de, un sistema de almacenamiento de catalizador, un sistema de extrusión, un sistema de enfriamiento, un sistema de reciclado de diluyente, o un sistema de control. Tales reactores pueden comprender tomas continuas, y reciclado directo de catalizador, diluyente y polímero. En general, los procedimientos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero, un catalizador y un diluyente en un reactor de polimerización y la remoción continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímeros y el diluyente.
Los sistemas de reactores de polimerización de la presente invención pueden comprender un tipo de reactor por sistema o sistemas de reactores múltiples que comprenden dos o más tipos de reactores operados en paralelo o en serie. Los sistemas de reactores múltiples pueden comprender reactores conectados juntos para realizar la polimerización, o reactores que no están conectados. El polímero puede ser polimerizado en un reactor bajo un conjunto de condiciones, y luego el polímero puede ser transferido a un segundo reactor para la polimerización bajo un conjunto de condiciones diferentes.
En un aspecto de la invención, el sistema de reactores de polimerización puede comprender por lo menos un reactor de lechada de bucles. Tales reactores son conocidos en la técnica y pueden comprender bucles verticales u horizontales. Tales bucles pueden comprender un solo bucle o una serie de bucles. Los reactores de múltiples bucles pueden comprender bucles verticales y horizontales. La polimerización en lechada se puede realizar en un solvente orgánico que puede dispersar el catalizador y el polímero. Ejemplos de solventes adecuados incluyen butano, hexano, ciclohexano, octano e isobutano. El monómero, el solvente, el catalizador y cualquier comonómero son alimentados en forma continua a un reactor de bucles en donde se produce la polimerización. La polimerización puede producirse a bajas temperaturas y presiones. El efluente del reactor puede ser flasheado para remover la resina sólida.
En otro aspecto de esta invención, el reactor de polimerización puede comprender por lo menos un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continua que contiene uno o más monómeros ciclados en forma continua a través del lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. La corriente de reciclado puede ser retirada del lecho fluidizado y reciclada de nuevo al reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede ser retirado del reactor y se puede agregar monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso para la polimerización en fase gaseosa de múltiples pasos, de olefinas, en el cual las olefinas son polimerizadas en la fase gaseosa en por lo menos dos zonas de polimerización en fase gaseosa independientes mientras se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización.
En otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor tubular. Los reactores tubulares pueden preparar polímeros por iniciación de radicales libres, o empleando los catalizadores usados típicamente para polimerización de coordinación. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas en donde se agregan monómero fresco, iniciadores o catalizadores. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, los catalizadores y/o los componentes de catalizadores
pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa e introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas son entremezcladas para la polimerización. El calor y la presión pueden ser empleados apropiadamente para obtener óptimas condiciones de reacción de polimerización.
En otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en solución. Durante la polimerización en solución, el monómero es puesto en contacto con la composición de catalizador mediante agitación adecuada u otros medios. Se puede emplear un portador que comprende un diluyente orgánico inerte o exceso de monómero. Si se desea, el monómero puede ser puesto en contacto en la fase vapor con el producto de reacción catalítico, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización es mantenida a temperaturas y presiones que darán por resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. La agitación puede ser empleada durante la polimerización para obtener mejor control de la temperatura y para mantener mezclas de polimerización uniformes en la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de polimerización. La polimerización puede ser efectuada de una manera de a lotes o de una manera continua. El reactor puede comprender una serie de por lo menos un separador que emplea alta presión y baja presión para separar el polímero deseado.
En un aspecto adicional de la invención, el reactor de polimerización puede comprender la combinación de dos o más reactores. La producción de polímeros en reactores múltiples puede incluir varias etapas en por lo menos dos reactores de polimerización separados interconectados por un dispositivo transferencia haciendo posible transferir los polímeros que resultan del primer reactor de polimerización en el segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones operativas de los otros reactores. Alternativamente, la polimerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia manuales de polímero de un reactor a reactores subsiguientes para la polimerización continuada. Tales reactores pueden incluir cualquier combinación incluyendo, pero sin limitación, reactores de bucles múltiples, reactores de gas múltiples, una combinación de reactores de bucles y de gas, una combinación de reactores de autoclave o reactores de solución con reactores de gas o de bucles, reactores de solución múltiples o reactores de autoclave múltiples.
En otro aspecto de esta invención, el catalizador puede ser preparado por una variedad de métodos, incluyendo, pero sin limitación, la alimentación continua de los componentes del catalizador directamente en el reactor de polimerización, incluyendo por lo menos un paso de precontactado opcional de algunos o todos los componentes del catalizador antes de introducirlos en el reactor. En este aspecto, cada paso de precontactado opcional puede comprender el precontactado durante un período de tiempo diferente. En este aspecto, la invención puede comprender múltiples pasos de precontactado opcionales, para múltiples períodos de tiempo, antes de iniciar la reacción de polimerización. Además, estos múltiples pasos de precontactado opcionales pueden realizarse en por lo menos un recipiente de precontactado antes de introducir los componentes precontactados en el reactor, pueden realizarse en el reactor de polimerización propiamente dicho, o cualquier combinación de estos, incluyendo el uso de múltiples recipientes de precontactado que comprenden diferentes componentes de catalizador. Por lo tanto, en este aspecto, cualesquiera pasos de precontactado pueden comprender el precontactado de cualquier combinación de componentes de catalizador, incluyendo cualesquiera componentes de catalizador opcionales. También en este aspecto, los múltiples pasos de precontactado opcionales pueden comprender diferentes períodos de tiempo de precontactado.
En otro aspecto de esta invención, el catalizador puede ser preparado alimentando en forma continua los componentes del catalizador en cualquier número de recipientes de precontactado opcionales e introduciendo subsiguientemente los componentes en forma continua en el reactor. En un aspecto, por ejemplo, la presente invención provee un proceso para producir una composición de catalizador, que comprende:
poner en contacto por lo menos un metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio, y por lo menos una olefina o un alquino durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende por lo menos un metaloceno precontactado, por lo menos un compuesto de organoaluminio precontactado y por lo menos una olefina o un alquino precontactado; y
poner en contacto la mezcla precontactada con por lo menos un soporte activador ácido durante un segundo período de tiempo para formar una mezcla poscontactada que comprende por lo menos un metaloceno poscontactado, por lo menos un compuesto de organoaluminio poscontactado, por lo menos una olefina o un alquino poscontactado, y por lo menos un soporte activador ácido poscontactado.
En otro aspecto, por ejemplo, la presente invención provee un proceso para producir una composición de catalizador, que comprende:
poner en contacto por lo menos dos componentes de catalizador que comprenden por lo menos un metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio, por lo menos una olefina o un alquino, o por lo menos un soporte activador ácido durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende componentes de catalizador precontactados; y
poner en contacto la mezcla precontactada con cualesquiera componentes de catalizador no usados para formar la mezcla precontactada, y opcionalmente poner en contacto la mezcla precontactada con componentes de catalizador adicionales que comprenden por lo menos un metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio, por lo menos
una olefina o un alquino, o por lo menos un soporte activador ácido durante un segundo período de tiempo para formar una mezcla poscontactada que comprende por lo menos un metaloceno poscontactado, por lo menos un compuesto de organoaluminio poscontactado, por lo menos una olefina o un alquino poscontactado, y por lo menos un soporte activador ácido poscontactado.
En otro aspecto, cada ingrediente puede ser alimentado al reactor, ya sea directamente o a través de por lo menos un recipiente de precontactado, usando dispositivos de alimentación, medición y control conocidos, tales como bombas, medidores de flujo volumétricos y de masa y controladores, y similares. Las señales de retroalimentación y los bucles de control se pueden usar con relación a esta introducción y formación continua de catalizador. El medidor de flujo másico puede ser un medidor tipo coriolis adaptado para medir una variedad de tipos de flujo tales como de una bomba de tipo de desplazamiento positivo con tres cabezas. Otros tipos de bombas, medidores y combinaciones de tipos similares de dispositivos se pueden usar como medios para la alimentación y el control para medir y controlar una velocidad de alimentación de un componente de catalizador. También se pueden usar varias combinaciones de medios para alimentación y control para cada componente respectivo dependiendo del tipo de componente, la compatibilidad química del componente, y la cantidad deseada y el caudal del componente, y también conocidos por un experto en la técnica. Por ejemplo, un medidor adecuado para medios de alimentación y control puede ser, pero sin limitación, un medidor de flujo másico térmico, un medidor de flujo volumétrico tal como un medidor tipo orificio, tipo diafragma, tipo nivel, o similares.
En otro aspecto, los componentes de catalizador pueden ser combinados en una variedad o diferentes órdenes y combinaciones antes de ser introducidos en el reactor de polimerización. En un aspecto, por ejemplo, el metaloceno puede ser precontactado con un aluminio alquilo y una olefina en un primer recipiente de precontactado, durante un primer tiempo de precontactado, por ejemplo, hasta 7-10 días, para formar una primera solución precontactada. Esta primera solución precontactada puede ser alimentada luego a un segundo recipiente de precontactado junto con el componente de óxido sólido tratado, y opcionalmente más aluminio alquilo, durante un segundo tiempo de precontactado. En este aspecto, por ejemplo, el segundo tiempo de precontactado puede ser más corto, más largo, o el mismo que el primer tiempo de precontactado. Por ejemplo, el segundo tiempo de precontactado puede ser de 0,5 horas, después de lo cual la mezcla “poscontactada” puede ser alimentada desde el segundo recipiente de precontactado directamente en el reactor propiamente dicho. En otro aspecto de esta invención, todos los componentes de catalizador pueden ser puestos juntos en el recipiente de precontactado durante el primer período de tiempo, antes de ser introducido directamente en el reactor.
En otro aspecto, una parte de cada componente de catalizador puede ser alimentada en el reactor directamente, mientras el resto es alimentado en un recipiente de precontactado. En este aspecto, por ejemplo, a veces es conveniente limitar la exposición del metaloceno o el óxido sólido tratado al aluminio alquilo, en cuyo caso sólo una pequeña cantidad de aluminio alquilo puede ser introducida en el recipiente de precontactado, ya sea solo o desde una solución que también contiene la olefina y el metaloceno, mientras que el resto del aluminio alquilo puede ser alimentado directamente en el reactor. Igualmente, la cantidad de olefina alimentada como parte del preparado de catalizador puede ser alimentada de múltiples fuentes. Por ejemplo, 1-hexeno puede ser agregado a la solución de metaloceno en un primer paso de precontactado para formar una primera solución precontactada, más 1-hexeno puede ser agregado separadamente en un segundo paso de precontactado para formar una segunda solución precontactada, y aún más 1-hexeno puede ser agregado directamente al reactor. Similarmente cualquiera de los otros componentes de catalizador también puede ser agregado en múltiples pasos a todo el sistema de reactor.
Después que se produjeron los polímeros, estos pueden ser conformados a varios artículos, incluyendo, pero sin limitación, contenedores domésticos, utensilios, productos de películas, tambores, tanques de combustible, tuberías, geomembranas y revestimientos. Varios procesos pueden formar estos artículos. En un aspecto, se pueden agregar aditivos y modificadores al polímero para proveer efectos particulares deseados.
Definiciones
Para definir más claramente los términos usados en la presente, se proveen las siguientes definiciones. En el caso de que cualquier definición o uso provisto por cualquier documento incorporado en la presente por referencia entre en conflicto con la definición o uso provisto en la presente, la definición o uso provisto en la presente es la que rige.
El término polímero se usa en la presente abarcando el significado homopolímeros que comprenden etileno, copolímeros de etileno y otro comonómero olefínico, o cualquier otra combinación de estos. El término polímero se usa también en la presente abarcando el significado homopolímeros y copolímeros de acetilenos.
El término cocatalizador se usa en la presente para referirse a por lo menos un compuesto de organoaluminio que constituye un componente de la mezcla del catalizador. Típicos cocatalizadores son compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluro de dialquilaluminio y compuestos de dihaluro de alquilaluminio. El término cocatalizador puede ser usado independientemente de la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico por el cual se puede operar el compuesto.
El término atmósfera inerte se usa en la presente para referirse a cualquier tipo de atmósfera ambiente que es sustancialmente no reactiva hacia la reacción, proceso o material particular que la atmósfera rodea o cubre. Así, este
término se usa típicamente en la presente para referirse al uso de un gas sustancialmente libre de oxígeno y de manto de humedad, incluyendo pero sin limitación argón seco, nitrógeno seco, helio seco, o mezclas de estos, cuando cualquier precursor, componente, intermediario o producto de una reacción o proceso es sensible a humedad o a gases particulares. Adicionalmente, la atmósfera inerte también se usa en la presente para referirse al uso de aire seco como una atmósfera de recubrimiento cuando los precursores, componentes, intermediarios o productos de la reacción o procesos son solamente sensibles a la humedad y no sensibles al oxígeno. Sin embargo, la atmósfera inerte usada en la presente típicamente excluye CO2 o CO porque se espera que estos gases sean reactivos frente a la reacción particular, proceso o material que ellos rodearían o cubrirían, a pesar del uso ocasional como gases inertes de recubrimiento en otros procesos.
El término mezcla precontactada se usa en la presente para describir una primera mezcla de componentes de catalizadores que son contactados durante un primer período de tiempo anterior a la primera mezcla usada para crear una mezcla poscontactada o segunda mezcla de componentes de catalizadores que son contactados durante un segundo período de tiempo. En un aspecto de la invención, la mezcla precontactada describe una mezcla de metaloceno, monómero de olefina o alquino y un compuesto de organoaluminio, antes de que esta mezcla sea contactada con el soporte activador ácido y opcionalmente un compuesto de organoaluminio. Por lo tanto, precontactado describe componentes que son usados para contactarse unos con otros pero antes de contactar a los componentes en la segunda mezcla poscontactada. Por consiguiente, esta invención puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla precontactada y un componente del cual la mezcla ha sido preparada. Por ejemplo, de acuerdo con esta descripción, es posible que el compuesto de organoaluminio precontactado, una vez que es mezclado con el metaloceno y el monómero de olefina o de alquino, haya reaccionado para crear por lo menos un compuesto químico, formulación o estructura diferente de los distintos compuestos de organoaluminio usados para preparar la mezcla precontactada. En este caso, el compuesto o componente precontactado de organoaluminio se describe como comprendiendo un compuesto de organoaluminio que fue usado para preparar la mezcla precontactada.
Similarmente, el término mezcla poscontactada se usa en la presente para describir una segunda mezcla de componentes de catalizadores que son contactados durante un segundo período de tiempo, y un constituyente de la cual es el precontactado o la primera mezcla de componentes de catalizadores que fueron contactados durante un primer período de tiempo. Típicamente, el término mezcla poscontactada se usa en la presente para describir la mezcla de metaloceno, monómero de olefina o de alquino, compuesto de organoaluminio, y soporte activador ácido, formada poniendo en contacto la mezcla precontactada de una parte de estos componentes con los componentes adicionales agregados para preparar la mezcla poscontactada. En general, el componente adicional agregado para preparar la mezcla poscontactada es el soporte activador ácido, y opcionalmente puede incluir un compuesto de organoaluminio, el mismo o diferente del compuesto de organoaluminio usado para preparar la mezcla precontactada, como se describió en la presente. Por consiguiente, esta invención puede también ocasionalmente distinguir entre un componente usado para preparar la mezcla y ese componente después que la mezcla haya sido preparada.
El término metaloceno se usa en la presente para referirse a metaloceno y a compuestos de tipo metaloceno que contienen por lo menos un ligando T5-alcadienilo, en un aspecto por lo menos un ligando T5-cicloalcadienilo, y en otro aspecto por lo menos un ligando T5-ciclopentadienilo, o sus análogos o derivados. Por lo tanto, los metalocenos de esta invención típicamente comprenden por lo menos un ligando ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo o boratabenceno, o derivados sustituidos de estos. Posibles sustituyentes en estos ligandos incluyen hidrógeno, por lo tanto la descripción “derivados sustituidos de estos” en esta invención comprende parcialmente ligandos saturados como tetrahidroindenilo, tetrahidofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilos parcialmente saturados, fluorenilos parcialmente saturados, indenilos parcialmente saturados sustituidos, fluorenilos parcialmente saturados sustituidos, y similares. En algunos contextos, el metaloceno puede ser denominado simplemente como el “catalizador”, así como el término “cocatalizador” puede ser usado en la presente para referirse a un compuesto de organoaluminio.
Los términos composición de catalizador, mezcla de catalizador, y similares, son usados en la presente para referirse a la mezcla precontactada o a la mezcla poscontactada, como el contexto lo requiera. El uso de estos términos no depende del producto real de la reacción de los componentes de las mezclas, la naturaleza de sitio catalítico activo, o el destino del cocatalizador de aluminio, el compuesto de metaloceno, el monómero de olefina o de alquino usado para preparar la mezcla precontactada, o las reacciones específicas del soporte activador ácido después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos composición de catalizador, mezcla de catalizador, y similares, incluyen composiciones heterogéneas y homogéneas.
El término hidrocarbilo se usa para especificar un grupo de radicales hidrocarburos que incluyen, pero sin limitación arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloal1enilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo, y similares, e incluyen todos los derivados sustituido, insustituido, ramificados, lineales, sustituidos con heteroátomos de estos.
Los términos soporte activador ácido sólido, soporte activador ácido, o simplemente soporte activador, y similares, se usan en la presente para indicar un óxido sólido inorgánico tratado de alta porosidad relativa, el cual exhibe un comportamiento de ácido de Lewis o de ácido de Brønsted, y el cual ha sido tratado con un componente aceptor de electrones, típicamente un anión, y el cual es calcinado. El componente aceptor de electrones es típicamente un compuesto de una fuente de anión aceptor de electrones. Por lo tanto, en un aspecto, el compuesto de óxido sólido tratado comprende el producto de contacto calcinado de por lo menos un compuesto de óxido sólido con por lo menos
un compuesto de una fuente de anión aceptor de electrones. En otro aspecto, el soporte activador o el “compuesto de óxido sólido tratado” comprende por lo menos un compuesto de óxido sólido ácido ionizante. Los términos soporte o soporte activador no se usan para implicar que estos componentes son inertes, y este componente no debería ser interpretado como un componente inerte de la composición de catalizador.
Aunque se pueden usar cualesquiera métodos, dispositivos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en la presente en la práctica o las pruebas de la invención, los métodos, dispositivos y materiales típicos se describen en la presente.
Todas las publicaciones y patentes mencionadas en la presente son incorporadas en la presente by referencia con el propósito de describir y divulgar, por ejemplo, los constructos y la metodología que se describen en las publicaciones, que se pueden usar con relación a la presente invención. Las publicaciones mencionadas más arriba y en el texto son provistas solamente para su divulgación anterior a la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en la presente debe interpretarse como una admisión de que los inventores no están autorizados a antedatar tal divulgación en virtud de la invención previa.
Para cualquier compuesto particular divulgado en la presente, cualquier estructura general presentada también comprende todos los isómeros conformacionales, regioisómeros, y estereoisómeros que puedan surgir de un conjunto de sustituyentes particular. La estructura general también comprende todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos, ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, como el contexto lo requiera.
La presente invención es ilustrada además por los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como imponiendo limitaciones al alcance de estos. Por el contrario, debe entenderse claramente que se pede recurrir a varios otros aspectos, formas de realización, modificaciones y equivalentes de estos, los cuales, después de leer la descripción en la presente, pueden sugerir a un experto en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente invención
o el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
En los siguientes ejemplos, a menos que se especifique de otra manera, las síntesis y preparados descritos allí fueron llevados a cabo bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón. Los solventes fueron adquiridos de fuentes comerciales y son típicamente secados sobre alúmina activada antes del uso. A menos que se especifique de otra manera, los reactivos fueron obtenidos de fuentes comerciales.
EJEMPLO 1
Preparación de un soporte activador ácido de sílice-alúmina fluorado
La sílice-alúmina usada para preparar el soporte activador ácido de sílice-alúmina fluorado en este Ejemplo fue obtenido por W.R. Grace como Grado MS13-110, con 13% de alúmina, un volumen de poros de 1,2 cc/g y un área de superficie de 400 m2/g. Este material fue fluorado por impregnación a humedad incipiente con una solución que contenía bifluoruro de amonio en una cantidad suficiente para igualar 10% en peso del peso de la sílice-alúmina. Este material impregnado se secó luego en un horno de vacío durante 8 horas a 100 ºC. Las muestras de sílice-alúmina fluoradas fueron calcinadas luego como sigue. Se colocaron 10 gramos de la alúmina en un tubo de cuarzo de 1,75 pulgadas equipado con un disco de cuarzo sinterizado en la parte inferior. Mientras la sílice estaba soportada en el disco, se sopló aire seco a través del disco a la velocidad lineal de 1,6 a 1,8 pies cúbicos por hora estándar. Se usó un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo para incrementar la temperatura del tubo a una velocidad de 400 °C por hora hasta una temperatura final de 450 °C. A esta temperatura, se dejó fluidizar la sílice-alúmina durante tres horas en el aire seco. Después de esto, se recogió la sílice-alúmina y se guardó bajo nitrógeno seco y se secó sin exposición a la atmósfera.
EJEMPLO 2
Preparación de una composición de catalizador precontactada/poscontactada y comparación de su actividad de polimerización con una composición de catalizador estándar
La presente invención fue testeada en un estudio comparativo de una composición de catalizador que comprende catalizador dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio, trietilaluminio (TEA), monómero (etileno) y comonómero (1hexeno), y un soporte activador ácido (sílice-alúmina fluorada), ambos con y sin el paso de precontactado del metaloceno, el TEA y el 1-hexeno. Los datos obtenidos en este estudio se presentan en la tabla 1 usando un soporte activador ácido de sílice alúmina fluorada.
Se preparó una solución stock de 45 mg de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio en 45 mL de tolueno desgasificado, seco, para los experimentos de la tabla 1. El Ejemplo de control 2A de la tabla 1 representa los datos de polimerización obtenidos de la puesta en contacto casi simultánea de 5 mL de la solución stock de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio, 200 mg de sílice-alúmina fluorada, 1 mL de 15% en peso de trietilaluminio (TEA) en heptano, 20 g de comonómero (1-hexeno) y monómero (etileno), sin precontactado extendido de cualquiera de los componentes de catalizador.
La reacción de polimerización se llevó a cabo en un autoclave de 1 galón (3,785 L) como sigue. Bajo una purga de isobutano se cargaron en el autoclave 5 mL de las solución stock de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio, seguido inmediatamente por 200 mg de soporte activador. El autoclave se selló, se agregaron 2 litros de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno y 1 mL de 15% en peso de trietilaluminio (TEA) en heptano. Se inició la agitación y se mantuvo a 700 rpm a medida que el reactor fue calentado a 90 ºC durante un periodo de 2 minutos. La presión total fue llevada a 550 psig (3890 kPa) con etileno. Se alimentó etileno al reactor según requerimiento para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa). Después de 1 h, se detuvieron el agitador y el calentamiento y el reactor se despresurizó rápidamente. Luego se abrió el autoclave y el polietileno sólido se removió físicamente. Los valores de la actividad provistos en el ejemplo 2A de la tabla 1 proveen una línea de base de la actividad del catalizador y del activador para comparación.
El ejemplo 2B de la tabla 1 demuestra que el precontactado del dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio con 1-hexeno y TEA antes de cargarlos en el autoclave dio un catalizador que presentó mayor actividad que el del Ejemplo 2A. Así, se trataron 5 mL de la solución stock de metaloceno con 2 mL de 1-hexeno y 1 mL de 15% en peso de TEA en heptanos. Esta solución fue agitada durante 30 minutos antes de cargarla en el autoclave. Esta solución precontactada se cargó luego en el autoclave de 1 galón (3,785 L) inmediatamente seguido por 200 mg del soporte activador. El autoclave se selló luego y se agregaron rápidamente al reactor 2 L de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno. Se inició la agitación y se mantuvo a 700 rpm mientras el reactor se calentó a 90 ºC durante un período de 2 minutos. La presión total se llevó a 550 psig (3890 kPa) con etileno. Así, la mezcla poscontactada, que contenía la solución precontactada y el soporte activador, se dejó en contacto durante un período de 2 minutos antes de la introducción de etileno. El etileno fue alimentado al reactor según requerimiento para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa). Después de 53 minutos, se detuvieron el agitador y el calentamiento y se despresurizó rápidamente el reactor. Luego se abrió el autoclave y se removió físicamente el polietileno sólido. El reactor no tenía sustancialmente una indicación de escamas en la pared, un recubrimiento u otras formas de obstrucción después de la reacción.
Tabla 1. Datos de polimerización relacionados con el tiempo de precontacto de Cp2ZrCl2 con TEA y 1hexeno
Ejemplo
Tiempo de precontacto (min) Peso del soporte activador (mg) Peso del catalizado r (mg) Tiempo de corrida (min) Polímero sólido (g) Actividad del catalizador (g/g/h) Actividad del soporte activador (g/g/h)
2A
0 200 5 60 328,1 65618 1640
2B
30 200 5 53 517,9 117260 2932
EJEMPLO 3
Comparación de la actividad de polimerización de las composiciones de catalizadores preparadas variando los componentes que son precontactados y poscontactados
En los ejemplos 3A-3D presentados en la tabla 2, 1 mL de una solución stock de tolueno 1 mg/1 mL de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio fue tratada opcionalmente, en varias combinaciones, con 1 mL de 15% en peso de trietilaluminio, 2 mL de 1-hexeno y 200 mg de un soporte activador de sílice-alúmina fluorado durante 30 minutos antes de la introducción de esta mezcla en el autoclave de polimerización. La solución stock se preparó bajo una atmósfera de nitrógeno disolviendo 45 mg de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio en 45 mL de tolueno seco. Se realizaron las polimerizaciones durante 60 minutos en isobutano a 90 ºC, 550 psig (3890 kPa) de etileno, con 20 gramos de 1-hexeno. Un “Sí” o “No” en la tabla 2 indica la presencia o ausencia de estos reactivos, respectivamente, en la mezcla precontactada en el período de 30 minutos antes de la introducción en el autoclave.
En el ejemplo 3A, 1 mL de una solución stock de tolueno 1 mg/1 mL de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio fue tratada con ambos 1 mL del 15% en peso de trialquilaluminio en heptano y 2 mL de 1-hexeno, bajo una atmósfera de nitrógeno. Esta composición de mezcla precontactada que contenía estos tres reactivos fue agitada durante 30 minutos antes de ser cargada en el autoclave. Esta solución precontactada se cargó luego en el autoclave de 1 galón (3,785 L) seguida inmediatamente por 200 mg del soporte activador. El autoclave se selló luego y se agregaron rápidamente al reactor 2 L de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm mientras el reactor se calentó a 90 ºC durante un período de 2 minutos. La presión total se llevó a 550 psig (3890 kPa) con etileno. Así, la mezcla poscontactada, que contiene la solución precontactada y el soporte activador, se dejó en contacto durante un período de 2 minutos antes de la introducción de etileno. El etileno se alimentó en el reactor según el requerimiento para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa). Después de 60 minutos, se detuvieron el agitador y el calentamiento y el reactor se despresurizó rápidamente. El autoclave se abrió luego y el polietileno sólido se removió físicamente. El
reactor no tenía sustancialmente una indicación de escamas en la pared, recubrimientos u otras formas de obstrucción después de la reacción.
En el ejemplo 3B, 1 mL de la solución stock de tolueno 1 mg/1 mL de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio se trató sólo con 1 mL del 15% en peso de trietilaluminio en la mezcla precontactada. Esta composición de mezcla precontactada que contenía estos dos reactivos fue agitada durante 30 minutos antes de ser cargada en el autoclave. Esta solución precontactada se cargó luego en el autoclave de 1 galón (3,785 L) seguida inmediatamente por 200 mg del soporte activador. El autoclave se selló luego y se agregaron rápidamente al reactor 2 L de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno. Se inició la agitación y se mantuvo a 700 rpm mientras el reactor se calentó a 90 ºC durante un período de 2 minutos. La presión total se llevó a 550 psig (3890 kPa) con etileno. Así, la mezcla poscontactada, que contenía la solución precontactada y el soporte activador, se dejó en contacto durante un período de 2 minutos antes de la introducción de etileno. El etileno se alimentó en el reactor según requerimiento para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa). Después de 60 minutos, se detuvieron el agitador y el calentamiento y el reactor se despresurizó rápidamente. Luego se abrió el autoclave y se removió físicamente el polietileno sólido. El reactor no tenía sustancialmente indicaciones de escamas en la pared, recubrimientos u otras formas de obstrucción después de la reacción. Este ejemplo demostró una menor actividad que el ejemplo 3A.
En el ejemplo 3C, 1 mL de la solución de stock de tolueno 1 mg/1 mL de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio se trató sólo con 2 mL de 1-hexeno en la mezcla precontactada. Esta composición de mezcla precontactada que contenía estos dos reactivos se agitó durante 30 minutos antes de ser cargada en el autoclave. Esta solución precontactada se cargó luego en el autoclave de 1 galón (3,785 L) seguida inmediatamente por 200 mg del soporte activador. El autoclave se selló luego y se agregaron rápidamente 2 L de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno y 1 mL de 15% en peso de trietilaluminio. Se inició la agitación y se mantuvo a 700 rpm mientras el reactor se calentó a 90 ºC durante un período de 2 minutos. La presión total se llevó a 550 psig (3890 kPa) con etileno. Así, la mezcla poscontactada, que contenía la solución precontactada y el soporte activador, se dejó en contacto durante un período de 2 minutos antes de la introducción de etileno. El etileno se alimentó en el reactor según requerimiento para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa). Después de 60 minutos, se detuvieron el agitador y el calentamiento y se despresurizó rápidamente el reactor. Luego se abrió el autoclave y se removió físicamente el polietileno sólido. El reactor no tenía sustancialmente indicaciones de escamas en la pared, recubrimientos u otras formas de obstrucción después de la reacción. Este ejemplo demostró menor actividad que el ejemplo 3A.
En el ejemplo 3D, 1 mL de la solución stock de tolueno 1 mg/1 mL de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio se trató con 2 mL de 1-hexeno y 200 mg del soporte activador en la mezcla precontactada. Esta composición de mezcla precontactada que contenía estos tres reactivos se agitó durante 30 minutos antes de ser cargada en el autoclave. Esta lechada precontactada se cargó luego en el autoclave de 1 galón (3,785 L) seguida inmediatamente por 200 mg del soporte activador. Luego se selló el autoclave y se agregaron rápidamente 2 L de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno y 1 mL de 15% en peso de trietilaluminio. Se inició la agitación y se mantuvo a 700 rpm mientras el reactor se calentó a 90 ºC durante un período de 2 minutos. La presión total se llevó a 550 psig (3890 kPa) con etileno. Así, la mezcla poscontactada, que contenía la solución precontactada y el soporte activador, se dejó en contacto durante un período de 2 minutos antes de la introducción de etileno. El etileno se alimentó en el reactor según requerimiento para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa). Después de 60 minutos, se detuvieron el agitador y el calentamiento y el reactor fue rápidamente despresurizado. Luego se abrió el autoclave y se removió físicamente el polietileno sólido. El reactor no tenía sustancialmente indicaciones de escamas en la pared, recubrimientos u otras formas de obstrucción después de la reacción. Este ejemplo demostró una menor actividad que el ejemplo 3A.
Tabla 2. Datos de polimerización relacionados con los componentes presentes en la mezcla precontactada que contenía Cp2ZrCl2
Ejemplo
Composición de la mezcla precontactada PE sólido (g) Actividad del catalizador (g/g/h) Actividad del soporte activador (g/g/h)
TEA
1-hexeno Soporte activador
3A
sí sí no 309,3 309300 1547
3B
sí no no 235,9 235900 1180
3C
no sí no 177,6 177600 888
3D
no sí sí 115,6 115600 578
Estos experimentos demuestran la mayor actividad para precontactar el metaloceno con 1-hexeno y TEA en ausencia del soporte activador.
EJEMPLO COMPARATIVO 4
Actividad de catalizadores derivados de varias composiciones de catalizadores precontactadas y poscontactadas y estudio de la presencia del soporte activador en la composición de catalizador precontactada
Los experimentos 4A y 4B presentados en la tabla 3 proveen una comparación de composiciones de catalizadores que comprenden el catalizador de metaloceno, dicloruro de bis(2,7-di-terc-butilfluorenil)-etan-1,2-diilzirconio (IV), trietilaluminio (TEA), monómero (etileno) y comonómero (1-hexeno) y soporte activador de sílice-alúmina fluorado. Una solución stock de 1 mg de metaloceno/1 mL de tolueno (6 mL) se trató opcionalmente con 1 mL de 15% en peso de trietilaluminio, 2 mL de 1-hexeno y 200 mg de soporte activador de sílice-alúmina fluorado durante 45 minutos antes de la introducción en el autoclave de polimerización, de acuerdo con los datos en la tabla 3. Así, una entrada de “sí” o “no” en la tabla 3 indica la presencia de estos reactivos en un paso de precontacto de 45 minutos con el metaloceno, antes de la introducción de la mezcla precontactada en el autoclave. Las polimerizaciones se realizaron durante 60 minutos en isobutano a 80 °C, 450 psig (3200 kPa) de etileno, con 20 gramos de 1-hexeno.
En el ejemplo 4A, bajo una atmósfera de nitrógeno, 6 mL de una solución stock de tolueno 1 mg/1mL de dicloruro de bis(2,7-di-terc-butilfluorenil)-etan-1,2-diilzirconio (IV) metaloceno se trató con 1 mL de 15% en peso de trialquilaluminio en heptano y 2 mL de 1-hexeno. Esta composición de mezcla precontactada que contenía estos tres reactivos se agitó durante 45 minutos antes de ser cargada en el autoclave. Esta solución precontactada se cargó luego en el autoclave de 1 galón (3,785 L) seguida inmediatamente por 200 mg del soporte activador. Luego se selló el autoclave y se agregaron rápidamente al reactor 2 L de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno. Se inició la agitación y se mantuvo a 700 rpm mientras el reactor se calentó a 80 ºC durante un período de 2 minutos. La presión total se llevó a 450 psig (3200 kPa) con etileno. Así, la mezcla poscontactada, que contenía la solución precontactada y el soporte activador, se dejó en contacto durante un período de 2 minutos antes de la introducción de etileno. El etileno se alimentó en el reactor según requerimiento para mantener la presión a 450 psig (3200 kPa). Después de 60 minutos, se detuvieron el agitador y el calentamiento y el reactor fue rápidamente despresurizado. Luego se abrió el autoclave y se removió físicamente el polietileno sólido.
Tabla 3. Datos de polimerización relacionados con los componentes y las condiciones
Ejemplo
Composición de la mezcla precontactada PE sólido (g) Actividad del catalizador (g/g/h) Actividad del soporte activador (g/g/h)
TEA
1-hexeno Soporte activador
4A
sí sí no 74,3 12383 743
4B
sí sí sí 31,8 5300 318
En el ejemplo comparativo 4B, el soporte activador de sílice-alúmina fluorado estaba presente en la mezcla precontactada junto con el catalizador de dicloruro de bis(2,7-di-terc-butilfluorenil)-etan-1,2-diilzirconio (IV) metaloceno, trietilaluminio (TEA) y comonómero de hexano. Así, 6 mL de una solución stock de tolueno 1 mg/1 mL de metaloceno se prepararon como lechada con 1 mL de 15% en peso de trialquilaluminio en heptano, 2 mL de 1-hexeno y 200 mg del soporte activador. Esta mezcla precontactada que contenía los cuatro componentes del catalizador se agitó durante 45 minutos antes de ser cargada en un autoclave. Luego se selló el autoclave y se agregaron rápidamente al reactor 2 L de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno. Se inició la agitación y se mantuvo a 700 rpm mientras se calentó el reactor a 80 ºC durante un período de 2 minutos. La presión total se llevó a 450 psig (3200 kPa) con etileno. El etileno se alimentó en el reactor según requerimiento para mantener la presión a 450 psig (3200 kPa). Después de 60 minutos, se detuvieron el agitador y el calentamiento y el reactor fue rápidamente despresurizado. Luego se abrió el autoclave y se removió físicamente el polietileno sólido. Como indica la tabla 3, el ejemplo de catalizador 4B presentó una menor actividad catalizadora que el ejemplo de catalizador 4A.
EJEMPLO COMPARATIVO 5
Preparación de varias composiciones de catalizadores precontactadas y poscontactadas y comparación de sus actividades de polimerización
Los experimentos presentados en la Tabla 4 proveen una comparación de composiciones de catalizadores que comprenden el catalizador de metaloceno, el dicloruro de [T5-ciclopentadienil-T5-(9-fluorenil)hex-1-en]zirconio, CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2, el trietilaluminio (TEA), el monómero (etileno) y el comonómero (1-hexeno) y el soporte activador de sílice-alúmina fluorado, con y sin el paso de precontactado del metaloceno, el TEA y el 1-hexeno. El catalizador de metaloceno en este ejemplo, [(T5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH=CH2)-(T5-9-C13H9)]ZrCl2, tiene la siguiente estructura:
en donde R1 es metilo, R2 es butenilo (-CH2CH2CH=CH2) y R3 es H.
El Ejemplo 5A representa una corrida catalítica estándar, que se obtuvo como sigue. Bajo una atmósfera de nitrógeno, se agregaron a un tubo de Diels-Alder 2 mL de 1-hexeno, 2 mL de una solución de catalizador preparada de dicloruro de [T5-ciclopentadienil-T5-(9-fluorenil)hex-1-en]zirconio, CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2, en tolueno (2 mg/mL) y 1 mL de 15% en peso de trietilaluminio en solución de heptano. Esta solución se agregó inmediatamente a 250 mg de soporte activador. Así, el Ejemplo 5A de la Tabla 4 representa los datos de polimerización obtenidos de la puesta en contacto casi simultánea de CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2, TEA, 1-hexeno, y el soporte activador de sílicealúmina fluorado, sin precontactar el ansa-metaloceno, el trietilaluminio (TEA) y el 1-hexeno, y por lo tanto provee una línea de base para comparación con los Ejemplos 5B y 5C.
El Ejemplo 5B representa una corrida catalítica obtenida de la misma manera que la corrida estándar del Ejemplo 5A, excepto que el Ejemplo 5B incluía un paso de precontactado de 0,25 horas para el metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2, el TEA y el 1-hexeno, antes de la puesta en contacto de esta mezcla con el soporte activador de sílice-alúmina fluorado.
El Ejemplo 5C representa una corrida catalítica obtenida de la misma manera que la corrida estándar del Ejemplo 5A, excepto que el Ejemplo 5C no incluía el precontactado del metaloceno, el TEA y el 1-hexeno, pero en cambio incluía un paso “poscontactado” (de acuerdo con las definiciones en la presente) de 0,50 horas en el cual todos los componentes, a saber, el metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2, el TEA, el 1-hexeno y el soporte activador de sílicealúmina fluorado se pusieron en contacto antes de agregar esta mezcla poscontactada al reactor. Este ejemplo demuestra que se obtuvo un aumento en la actividad precontactando el metaloceno, el TEA y el hexano, mientras que cuando todos los reactivos son puestos en contacto antes de iniciar la corrida de polimerización, se observó una disminución de la actividad.
El Ejemplo 5D se preparó como sigue. El catalizador de metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2 (24 mg) se colocó en un tubo de Diels-Alder y se mantuvo en la oscuridad cubriendo el tubo con una lámina de aluminio. Se agregó una muestra de 12 mL de heptano seco (pero no hexeno) y esta mezcla se agitó mientras se agregaban 2 mL de 15% en peso de trietilaluminio en heptano. Esta lechada se agitó en la oscuridad a temperatura ambiente durante 17 horas, para proveer una solución amarillo claro. Esta muestra se mantuvo en la oscuridad hasta el uso. El Ejemplo 5D incluía un paso de “poscontactado” de 0,25 horas para 2 mL de esta solución precontactada, 1 mL de 15% en peso de TEA y el soporte activador de sílice-alúmina fluorado antes de su adición al reactor. El Ejemplo 5D provee una línea de base para la comparación de los Ejemplos 5E y 5F.
El Ejemplo 5E se preparó como sigue. El catalizador de metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2 (24 mg) se colocó en un tubo de Diels-Alder y se mantuvo en la oscuridad cubriendo el tubo con una lámina de aluminio. Se agregó una muestra de 12 mL de 1-hexeno y esta mezcla se agitó mientras se agregaban 2 mL de 15% en peso de trietilaluminio en heptano. Esta lechada se agitó en la oscuridad a temperatura ambiente durante 17 horas, para proveer una solución amarillo oscuro en la cual se disolvió todo el catalizador. Esta muestra se mantuvo en la oscuridad hasta el uso. Este ejemplo incluía un paso de “poscontactado” de 0,25 horas para 2 mL de esta solución, 1 mL de 15% en peso de TEA y el soporte activador de sílice-alúmina fluorado antes de la adición al reactor.
El Ejemplo 5F se preparó como sigue. El catalizador de metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2 (10 mg) se colocó en un tubo de Diels-Alder, al cual se agregaron 20 mL de 1-hexeno y 2 mL de 15% en peso de trietilaluminio en heptano. Esta mezcla se mantuvo en la oscuridad y el tubo de Diels-Alder se colocó en un año ultrasónico y se sonicó durante 10 minutos. Se obtuvo una solución amarillo oscuro en la cual se disolvió todo el catalizador. Esta muestra se mantuvo en la oscuridad hasta el uso. Este Ejemplo incluía un paso de “poscontactado” de 0,25 horas para 4 mL de esta solución, 1 mL de 15% en peso de TEA, y el soporte activador de sílice-alúmina fluorado antes de la adición al reactor. Los Ejemplos 5E y 5F muestran que se obtuvo un gran aumento de la actividad precontactando el metaloceno, el TEA y el 1-hexeno en comparación con el Ejemplo 5D, en donde se excluyó el 1-hexeno.
Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo como sigue. Después de cualesquiera pasos de precontacto y poscontacto para una muestra particular, se agregó una lechada de catalizador (que comprendía metaloceno, organoaluminio, olefina y soporte activador) a un autoclave de 1 galón (3,785 L) bajo una purga de isobutano. El autoclave se selló, se agregaron 2 litros de isobutano, y se inició la agitación y se mantuvo a 700 rpm. El reactor se calentó rápidamente a 80 ºC durante un período de 2 minutos. Se introdujo una muestra de 25 g de 1-hexeno en el reactor, y la presión total se llevó a 450 psig (3200 kPa) con etileno. El etileno se alimentó al reactor según requerimiento para mantener la presión a 450 psig (3200 kPa) durante 1 hora. Se detuvieron luego el agitador y el calentamiento y se despresurizó rápidamente el reactor. Luego se abrió el autoclave y se removió físicamente el polietileno sólido.
Tabla 4. Datos de polimerización relacionados con los componentes y las condiciones
Ejemplo
Tiempo de precontact o (horas)1 Tiempo de poscontacto (horas)2 Tiempo de corrida (min) Peso del catalizador (g) Polímero sólido (g) Productivida d (g/g) Actividad del catalizador (g/g/h) Actividad del soporte activador (g/g/h)
5A
0 - 0 65 0.004 96.6 24150 22292 357
5B
0.25 0 493 0.004 94.5 23625 28929 463
5C
0 0.5 64 0.004 46.6 11650 10922 175
5D
174 0.254 60 0.0034 80.6 23706 23706 322
5E
175 0.25 60 0.0034 319.7 94029 94029 1279
5F
0.176 0.25 65 0.0018 294.7 151128 151128 1088
1 El tiempo de precontacto es definido como el tiempo de contacto del metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2, el trietilaluminio (TEA) y el 1-hexeno, que forman la mezcla precontactada.
2 El tiempo de poscontacto es definido como el tiempo de contacto entre los cuatro componentes, el metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2, el trietilaluminio (TEA), el 1-hexeno y el soporte activador de sílice-alúmina fluorado. Esto también representa el tiempo de contacto entre la mezcla precontactada y el soporte activador de sílicealúmina fluorado.
3 Como la velocidad de polimerización disminuía al final de la corrida de 49 minutos, la actividad (g/g/h) extrapolada a una base por hora constituye una sobreestimación de la actividad.
4 Ni la mezcla precontactada ni la mezcla poscontactada contenía monómero de olefina. Así, la mezcla precontactada contiene el metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2, el trietilaluminio (TEA) y el heptano, pero no 1-hexeno. La mezcla poscontactada contiene la mezcla precontactada, trietilaluminio (TEA) adicional y sílice-alúmina fluorada.
5 Mezcla precontactada mantenida en la oscuridad.
6 Mezcla precontactada sonicada mientras se mantenía en la oscuridad.
En la Tabla 4, la productividad es el g de polímero/g de catalizador producido durante esa corrida, la actividad del catalizador es el g de polímero/g de catalizador/unidad de tiempo, y es una mejor comparación entre corridas, y la actividad del soporte activador es el g de polímero/g de soporte activador/unidad de tiempo.
EJEMPLO 6
Producción a mayor escala de resina de polietileno usando la composición de catalizador precontactada/poscontactada
En este Ejemplo, el catalizador de metaloceno pretratado de la presente invención se usó en la producción experimental de resina de polietileno de 0,931 de densidad (intervalo de especificación 0,930 a 0,933) para demostrar la capacidad del sistema de catalizadores para producir polímero de polietileno en producción a gran escala.
Los polímeros de etileno se prepararon en un proceso de formación de partículas continuo (también conocido como proceso de lechada) poniendo en contacto un catalizador con un monómero y opcionalmente uno o más comonómeros de a-olefina, tales como 1-hexeno. El medio y la temperatura se seleccionan por lo tanto de tal modo que el copolímero es producido como partículas sólidas y es recuperado en esa forma. El etileno que había sido secado sobre alúmina activada y/o tamices moleculares se usó como el monómero. El isobutano que había sido desgasificado por fraccionamiento y secado sobre alúmina y/o tamices moleculares se usó como el diluyente.
El reactor era un reactor de bucle de tubería de diámetro interior de 22,5 pulgadas de líquido que tenía un volumen de
27.000 galones (102206,124 L). Se usó isobutano líquido como el diluyente, y la presión del reactor era de 600 psig (4240 kPa). El reactor de bucles estaba equipado con toma continua (CTO) y toma de producto de brazo de decantación (PTO), que pueden ser operados en combinación. La descarga de la lechada de polímero e isobutano junto con etileno que no reaccionó y 1-hexeno del reactor se realizó a través de una línea flash calentada en un tanque flash de baja presión y a través de una columna de purga para remover hidrocarburos residuales. Para evitar la formación de estática en el reactor, se agregó una pequeña cantidad (<5 ppm de diluyente) de un agente antiestático comercial vendido como Stadis 450.
El sistema de catalizadores comprendía los siguientes componentes. El metaloceno dicloruro de bis(indenil)zirconio (r5C9H7)2ZrCl2, el diluyente 1-hexeno y el trietilaluminio (TEA) fueron precontactados durante un período de 9 días en un primer recipiente de premezclado, antes de ser introducidos en un segundo recipiente de “premezclado”. Después de este tiempo, la mezcla de metaloceno-olefina-TEA que constituía una alimentación, el soporte activador preparado en lechada en isobutano que constituía una segunda alimentación y trietilaluminio (TEA) adicional en isobutano que constituía una tercera alimentación fueron introducidos en el segundo recipiente de “premezclado” para formar la mezcla poscontactada, de acuerdo con esta invención, antes de la introducción en el reactor de bucles. Una vez introducidos en este segundo recipiente de premezclado para formar la mezcla poscontactada, esta mezcla se agitó con un tiempo de residencia de aproximadamente 28 minutos, antes de la introducción en el reactor de bucles.
La concentración del metaloceno dicloruro de bis(indenil)zirconio era de aproximadamente 1 parte por millón de la concentración del reactor. El TEA total agregado era aproximadamente 10 partes por millón de la concentración del reactor. El componente de soporte activador sólido fue deshidratado en un lecho fluidizado a 950 oF (510 °C) a 1000 oF (537,8 °C), luego cargado al recipiente dosificador de catalizador convencional usado para el catalizador de cromio y dosificado a través de un alimentador de 35 ó 49 cc en el segundo recipiente de premezclado.
Las condiciones del reactor típicas y aproximadas para esta corrida experimental eran: temperatura del reactor 190 oF (87,78 °C), 5,5 al 7,0% en peso de etileno medido en el gas de descarga de la cámara flash de baja presión a través de cromatografía gaseosa en línea, 3,5 al 4,5% en peso de 1-hexeno medido en el gas de descarga de la cámara flash de baja presión a través de cromatografía gaseosa en línea, sin hidrógeno y sólidos del reactor hasta el 38% en peso.
El reactor se operó para tener un tiempo de residencia de 45 minutos a 1,5 horas. En las condiciones de estado estacionario, la velocidad de alimentación del isobutano era 30.000 libras (13607.77 kg) a 36.000 libras (16329,33 kg) por hora, la velocidad de alimentación de etileno era de 30.000 libras (13607,77 kg) a 34.000 libras (15422,14 kg) por hora, y la velocidad de alimentación de 1-hexeno se variaba para controlar la densidad del producto de polímero. La concentración de etileno en el diluyente era del 5 al 7% en peso. Las concentraciones de catalizador en el reactor puede ser de tal modo que el contenido del sistema de catalizadores oscila entre el 0,001 y el 1% en peso en base al peso del contenido del reactor. El polímero se removió del reactor a una velocidad de 33.000 libras (14968,55 kg) a 37.000 libras (16782,92 kg) por hora y se recuperó en una cámara flash.

Claims (30)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composición de catalizador que comprende:
    por lo menos un metaloceno precontactado;
    por lo menos un compuesto de organoaluminio precontactado;
    por lo menos una olefina o un alquino precontactado; y
    por lo menos un soporte activador ácido poscontactado,
    en donde el metaloceno precontactado comprende un compuesto que tiene la siguiente fórmula:
    (Xl)(X2)(X3)(X4)Ml,
    en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio;
    en donde (X1) es independientemente ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boratabenceno, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido;
    en donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, el fluorenilo sustituido o el boratabenceno sustituido de (X1) es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;
    en donde (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro
    en donde (X2) es independientemente un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, un grupo fluorenilo, un grupo boratabenceno, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro;
    en donde cada sustituyente en el (X2) sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno.
  2. 2. La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el soporte activador ácido poscontactado comprende un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones, en donde:
    el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de estos, o mezclas de estos; y
    el anión aceptor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de estos.
  3. 3.
    La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el soporte activador ácido poscontactado comprende sílice-alúmina fluorada.
  4. 4.
    La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la sílice-alúmina fluorada comprende del 5% al 95% en peso de alúmina y del 2% al 50% en peso de ion fluoruro, en base al peso de la sílice-alúmina fluorada después del secado pero antes de la calcinación.
  5. 5.
    La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la sílice-alúmina fluorada comprende sílice-alúmina que tiene un volumen de poros mayor que 0,5 cc/g, y un área de superficie mayor que 100 m2/g.
  6. 6.
    La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el metaloceno precontactado comprende un compuesto de metaloceno que comprende:
    dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio;
    dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio;
    bis(n-butilciclopentadienil)bis(t-butilamido)hafnio;
    dicloruro de bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)-zirconio;
    dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio;
    cloruro de indenil dietoxi titanio (IV);
    dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio;
    dicloruro de bis(indenil) zirconio;
    trifluorometilsulfonato de bis-[1-(N,N-diisopropilamino)-boratabenceno]hidrurozirconio.
  7. 7. La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de organoaluminio precontactado comprende un compuesto de organoaluminio con la siguiente fórmula:
    Al(X5)n(X6)3-n,
    en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive, o en donde el compuesto de organoaluminio precontactado comprende trietilaluminio (TEA), tripropilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tributilaluminio, hidruro de disobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o combinaciones de estos.
  8. 8. La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además por lo menos un compuesto de organoaluminio poscontactado con la siguiente fórmula:
    Al(X5)n(X6)3-n,
    en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive.
  9. 9.
    La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la olefina o el alquino precontactado comprende un compuesto que tiene de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tiene por lo menos un doble enlace carbono-carbono o por lo menos un triple enlace carbono-carbono.
  10. 10.
    La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el metaloceno precontactado comprende dicloruro de bis(indenil)zirconio o dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio, el compuesto de organoaluminio precontactado comprende trietilaluminio; la olefina precontactada comprende 1-hexeno; y el soporte activador ácido poscontactado comprende sílice-alúmina fluorada.
  11. 11.
    La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de organoaluminio precontactado comprende un aluminaciclopentano, un aluminaciclopentadieno, o un aluminaciclopenteno.
  12. 12.
    La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación molar entre el metaloceno y el compuesto de organoaluminio es de 1:1 a 1:10.000.
  13. 13.
    La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación molar entre la olefina o el alquino y el metaloceno en la mezcla precontactada es de 1:10 a 100.000:1.
  14. 14.
    La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación de peso entre el metaloceno y el soporte activador ácido es de 1:1 a 1:1.000.000.
  15. 15.
    La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación de peso entre el soporte activador ácido y el compuesto de organoaluminio es de 1:5 a 1000:1.
  16. 16.
    Un proceso para produce una composición de catalizador, que comprende:
    poner en contacto por lo menos un metaloceno, por lo menos un compuesto de organoaluminio y por lo menos una olefina o un alquino durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende por lo menos un metaloceno precontactado, por lo menos un compuesto de organoaluminio precontactado y por lo menos una olefina o un alquino precontactado; y
    poner en contacto la mezcla precontactada con por lo menos un soporte activador ácido durante un segundo período de tiempo para formar una mezcla poscontactada que comprende por lo menos un metaloceno poscontactado, por lo menos un compuesto de organoaluminio poscontactado, por lo menos una olefina o un alquino poscontactado, y por lo menos un soporte activador ácido poscontactado en donde el metaloceno precontactado comprende un compuesto de metaloceno con la siguiente fórmula:
    (Xl)(X2)(X3)(X4)Ml,
    en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio;
    en donde (X1) es independientemente ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boratabenceno, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o boratabenceno sustituido;
    en donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, el fluorenilo sustituido o el boratabenceno sustituido de (X1) es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;
    en donde (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro.
    en donde (X2) es independientemente un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, un grupo fluorenilo, un grupo boratabenceno, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro;
    en donde cada sustituyente en el (X2) sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifático y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de estos, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno.
  17. 17.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el metaloceno, el compuesto de organoaluminio y la olefina o el alquino son precontactados durante un primer período de tiempo de 1 minuto a 9 días en la mezcla precontactada.
  18. 18.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la mezcla precontactada y el soporte activador ácido con puestos en contacto durante un segundo período de tiempo de 1 minuto a 24 horas en la mezcla poscontactada.
  19. 19.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el metaloceno precontactado comprende a compuesto de metaloceno que comprende:
    dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio;
    dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio;
    bis(n-butilciclopentadienil)bis(t-butilamido)hafnio;
    dicloruro de bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)zirconio;
    dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio;
    cloruro de indenil dietoxititanio(IV);
    dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio;
    dicloruro de bis(indenil) zirconio; o
    trifluorometilsulfonato de bis-[1-(N,N-diisopropilamino)boratabenceno]hidridozirconio.
  20. 20. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el compuesto de organoaluminio precontactado comprende un compuesto de organoaluminio con la siguiente fórmula:
    Al(X5)n(X6)3-n ,
    en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive, o en donde el compuesto de organoaluminio precontactado comprende trietilaluminio (TEA), tripropilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tributilaluminio, hidruro de disobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o combinaciones de estos.
  21. 21. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, que comprende además poner en contacto la mezcla precontactada y el soporte activador ácido con por lo menos un compuesto de organoaluminio poscontactado con la siguiente fórmula:
    Al(X5)n(X6)3-n,
    en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido, teniendo cualquiera de estos de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive, durante un segundo período de tiempo, para formar una mezcla poscontactada que comprende por lo menos un metaloceno poscontactado, por lo menos un compuesto de organoaluminio poscontactado, por lo menos una olefina o un alquino poscontactado, y por lo menos un soporte activador ácido poscontactado.
  22. 22.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la olefina o el alquino precontactado comprende un compuesto que tiene de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tiene por lo menos un doble enlace carbonocarbono o por lo menos un triple enlace carbono-carbono.
  23. 23.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el soporte activador ácido poscontactado comprende un óxido sólido que comprende sílice, alúmina, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de estos, o mezclas de estos, en donde el óxido inorgánico ha sido tratado con un anión aceptor de electrones que comprende fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o combinaciones de estos.
  24. 24.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el soporte activador ácido poscontactado comprende sílice-alúmina fluorada.
  25. 25.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 24, en donde la sílice-alúmina fluorada comprende de 5% a 95% en peso de alúmina y de 2% a 50% en peso de ion fluoruro, en base al peso de la sílice-alúmina fluorada después del secado pero antes de la calcinación.
  26. 26.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 24, en donde la sílice-alúmina fluorada comprende sílice-alúmina que tiene un volumen de poros mayor que 0,5 cc/g, y un área de superficie mayor que 100 m2/g.
  27. 27.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el metaloceno precontactado comprende dicloruro de bis(indenil)zirconio o dicloruro de bis(ciclopentadienil)-zirconio, el compuesto de organoaluminio precontactado comprende trietilaluminio; la olefina precontactada comprende 1-hexeno; y el soporte activador ácido poscontactado comprende sílice-alúmina fluorada.
  28. 28.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el compuesto de organoaluminio precontactado comprende un aluminaciclopentano, un aluminaciclopentadieno, un aluminaciclopenteno o cualquier combinación de estos.
  29. 29.
    Una composición de catalizador que comprende:
    por lo menos un metaloceno precontactado de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 6;
    por lo menos una olefina o un alquino precontactado;
    por lo menos un soporte activador ácido poscontactado; y
    por lo menos un aluminaciclopentano.
  30. 30. Una composición de catalizador que comprende:
    por lo menos un metaloceno precontactado de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 6;
    por lo menos una olefina o un alquino precontactado;
    por lo menos un soporte activador ácido poscontactado; y
    por lo menos un metallaciclopentano de un metaloceno.
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