ES2395512T3

ES2395512T3 - Derivados de terrilenos y de cuaterrilenos

Info

Publication number: ES2395512T3
Application number: ES06754981T
Authority: ES
Inventors: Neil Gregory Pschirer; Jianqiang Qu; Martin KÖNEMANN
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-05-04
Filing date: 2006-05-03
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2026-05-03
Also published as: KR20140091075A; US8569500B2; JP2013136606A; EP1879847A1; DE102005021362A1; JP5594960B2; US7795431B2; US20100317876A1; KR20080016601A; WO2006117383A1; US20080255357A1; KR101520094B1; EP1879847B1; CN101171222A; JP2008540382A

Abstract

Derivados de rileno de la fórmula general Ien la que las variables presentan el siguiente significado:X unidos entre sí mediante la conformación de un anillo hexagonal, se obtiene un radical de la fórmula (a), (b) o (c)ambos son un radical -COOM;ambos son hidrógenos o uno de ambos radicales es hidrógeno, y el otro radical es halógeno o un radical de lafórmula (d)Y unidos entre sí mediante la conformación de un anillo hexagonal, se obtiene un radical de la fórmula (a), cuandouno de ambos radicales X es hidrógeno y el otro radical X es halógeno o un radical de la fórmula (d), o cuandoambos radicales X son hidrógeno o juntos conforman un radical de la fórmula (a), (b) o (c);unidos entre sí mediante la conformación de un anillo hexagonal, se obtiene un radical de la fórmula (b), cuando unode ambos radicales X es hidrógeno y el otro radical X es halógeno o un radical de la fórmula (d), o cuando ambosradicales X son hidrógeno o un radical -COOM, o juntos conforman un radical de la fórmula (c).

Description

Derivados de terrilenos y de cuaterrilenos La presente invención hace referencia a nuevos derivados de rileno, de la fórmula general I

en la que las variables presentan el siguiente significado: X unidos entre sí mediante la conformación de un anillo hexagonal, se obtiene un radical de la fórmula (a), (b) o (c)

ambos son un radical –COOM;

ambos son hidrógenos o uno de ambos radicales es hidrógeno, y el otro radical es halógeno o un radical de la 10 fórmula (d)

Y unidos entre sí mediante la conformación de un anillo hexagonal, se obtiene un radical de la fórmula (a), cuando uno de ambos radicales X es hidrógeno y el otro radical X es halógeno o un radical de la fórmula (d), o cuando ambos radicales X son hidrógeno o juntos son un radical de la fórmula (a), (b) o (c); unidos entre sí mediante la

15 conformación de un anillo hexagonal, se obtiene un radical de la fórmula (b), cuando uno de ambos radicales X es hidrógeno y el otro radical X es halógeno o un radical de la fórmula (d), o cuando ambos radicales X son hidrógeno o un radical -COOM o juntos conforman un radical de la fórmula (c);

unidos entre sí mediante la conformación de un anillo hexagonal, se obtiene un radical de la fórmula (c), cuando uno de ambos radicales X es hidrógeno y el otro radical X es halógeno o un radical de la fórmula (d), o cuando ambos

20 radicales X son hidrógeno o un radical -COOM, o juntos conforman un radical de la fórmula (c), que puede estar dispuesta en la posición cis o trans en relación con el otro radical (c); ambos son un radical -COOM, cuando uno de ambos radicales X son hidrógeno y el otro radical X es halógeno o un radical de la fórmula (d), o cuando ambos radicales X son hidrógeno o un radical -COOM, en donde para el caso en que un radical X sea un radical de la fórmula (d), M sea diferente a hidrógeno;

ambos son hidrógeno, o uno de ambos radicales es hidrógeno y el otro radical es halógeno o un radical de la fórmula (d), cuando ambos radicales X son hidrógeno, o uno de ambos radicales X es hidrógeno y el otro radical X es halógeno, o un radical de la fórmula (d);

R es fenoxi, feniltio, piridiloxi, pirimidiloxi, piridiltio o pirimidiltio, que se puede monosustituir o polisustituir respectivamente mediante alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 y/o arilo;

R’ es hidrógeno;

alquilo C1-C30, cuya cadena de carbono se puede interrumpir mediante una o una pluralidad de agrupaciones -O- y/o -CO- y que puede ser monosustituido o polisustituido mediante: alcoxi C1-C6, ciano y/o arilo, que puede ser sustituido por alquilo C1-C18 o alcoxi C1-C8;

fenilo, naftilo, piridilo o pirimidilo, que se pueden monosustituir o polisustituir respectivamente mediante: alquilo C1-C18, alcoxi C1-C8, halógeno, ciano, nitro, -CONR2R3, - SO2NR2R3, fenilazo y/o naftilazo, que se pueden sustituir respectivamente mediante alquilo C1-C10, alcoxi C1-C8 y/o ciano;

cicloalquilo C5-C8, que puede ser monosustituido o polisustituido mediante alquilo C1-C8;

A es 1,2-fenileno o 1,8-naftileno;

M es catión de metal alcalino;

R" unidos entre sí mediante la conformación de un anillo de 5 partes que contiene ambos átomos de oxígeno, así como el átomo de boro, en el cual se puede condensar un anillo de benceno o un anillo de 7 partes saturado de manera bicíclica, o la conformación de un anillo de 6 partes que se puede sustituir en los átomos de carbono con hasta 4 grupos alquilo C1-C6;

es hidrógeno, alquilo C1-C5 o pinacolato;

R2, R3 son hidrógenos independientes uno de otro;

alquilo C1-C18 que puede ser monosustituido o polisustituido mediante alcoxi C1-C6, hidroxilo, halógeno y/o ciano;

arilo o hetarilo, que se pueden monosustituir o polisustituir respectivamente mediante alquilo C1-C6 y/o mediante los radicales mencionados anteriormente como sustituyentes para alquilo;

m es 2;

n es 4 ó 6,

y sus mezclas.

Además, la presente invención hace referencia a la preparación de derivados de rileno I, y a su utilización para la coloración de materiales de alto peso molecular, orgánicos e inorgánicos; para la preparación en el rango próximo al infrarrojo del espectro electromagnético de dispersiones acuosas de polímeros absorbentes; para la realización de marcaciones e inscripciones que absorben luz infrarroja, no visible para el ojo humano; como absorbedores de infrarrojos para el control del calor; como materiales que absorben rayos láser IR en el proceso de soldadura de piezas de material plástico; como semiconductores en la electrónica orgánica; como emisores en las aplicaciones de electroluminiscencia y de quimiluminiscencia, así como componentes activos en la tecnología fotovoltaica.

Los compuestos absorbentes en el rango próximo al infrarrojo del espectro electromagnético, cobran cada vez más importancia para una pluralidad de aplicaciones. Una categoría de esta clase de compuestos orgánicos, representan los sistemas de anillos aromáticos policíclicos conjugados, con una base de rileno.

En base a los rilenos superiores particularmente interesantes, hasta el momento se conocen las diimidas de ácido cuaterrileno-tetracarboxílico sin sustituir, y las sustituidas por tetrahalógeno así como hexahalógeno y aroxi (EP-A596 292 o WO-A-96/22332 y WO-A-02/76988), imidas de ácido terrileno-y cuaterrileno-dicarboxílico sin sustituir y halogenadas en la posición peri (WO-A-02/66438), así como imidas de ácido terrileno-tetracarboxílico sin sustituir y sustituidas por tetrahalógeno y aroxi (WO-A-03/104232).

El objeto de la presente invención consiste en proporcionar otros compuestos que absorban en el rango de las longitudes de onda de 550 a 900 nm, y que se caractericen por sus propiedades de aplicación ventajosas, que también sean particularmente funcionales, de manera tal que se puedan adaptar de manera controlada a la aplicación deseada, o que también puedan reaccionar ante compuestos que absorben longitudes de onda más prolongadas.

Por consiguiente, se han descubierto los derivados de cuaterrilenos de la fórmula definida en la introducción I.

5 Los derivados de cuaterrilenos I pueden soportar de 3 a 6 sustituyentes R, preferentemente se sustituyen cuatro veces en la posición 1, 6, 11, 16, o seis veces en la posición 1, 6, 8, 11, 16, 18 ó 1, 6, 8, 11, 16, 19.

En general, los derivados de cuaterrileno I se obtienen en forma de mezclas de productos con diferentes grados de sustitución, en los que el producto tetrasustituido o bien, hexasustituido conforma respectivamente la fracción principal.

10 Además, se ha descubierto un método para la preparación de monoanhídridos de monoimida de ácido rilenotetracarboxílico, de la fórmula general Ia

caracterizado porque

a) una diimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general II

se somete a una saponificación bajo condiciones alcalinas en presencia de un disolvente orgánico polar, y el monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia, se separa del dianhídrido de ácido rilenotetracarboxílico Ib que también se genera en este caso, o

b) la diimida de ácido rileno-tetracarboxílico II se saponifica directamente mediante la aplicación de condiciones de

20 reacción leves, esencialmente de un lado, en relación con el monoanhídrido de monoimida de ácido rilenotetracarboxílico Ia.

Además, se ha descubierto un método para la preparación de dianhídridos de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general Ib

caracterizado porque

a) una diimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general II

5 se somete a una saponificación bajo condiciones alcalinas en presencia de un disolvente orgánico polar, y el dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico Ib, se separa del monoanhídrido de monoimida de ácido rilenotetracarboxílico Ia que también se genera en este caso, o

b) la diimida de ácido rileno-tetracarboxílico II se saponifica directamente mediante la aplicación de condiciones de reacción más severas, esencialmente a ambos lados, en relación con el dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico

10 Ib.

Además, se ha descubierto un método para la preparación de imidas de ácido rileno-dicarboxílico, de la fórmula general Ic

caracterizado porque

15 a) un monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general Ia

o

b) la mezcla que resulta de la saponificación alcalina de una diimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general II

compuesta por monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico la y dianhídrido de ácido rilenotetracarboxílico lb, se somete a una descarboxilación en presencia de un compuesto terciario con base de nitrógeno, como disolvente, y a un catalizador de metal de transición, y en el caso b) la imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic se separa del rileno Id completamente descarboxilado que también se genera.

10 Además, se ha descubierto un método para la preparación de rilenos, de la fórmula general Id

caracterizado porque

a) un dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general Ib

o

compuesta por monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico la y dianhídrido de ácido rilenotetracarboxílico lb, se somete a una descarboxilación en presencia de un compuesto terciario con base de nitrógeno, como disolvente, y a un catalizador de metal de transición, y en el caso b) el rileno Id se separa de la imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic que también se genera.

10 Además, se ha descubierto un método para la preparación de imidas de ácido rileno-dicarboxílico halogenadas en la posición peri, de la fórmula general Ie

en la que Hal significa halógeno, caracterizado porque a) una imida de ácido rileno-dicarboxílico de la fórmula general Ic o

b) la mezcla de imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic y rileno Id, que se obtiene en la descarboxilación de la mezcla que resulta de la saponificación alcalina de la diimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general II

compuesta por monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia y dianhídrido de ácido rilenotetracarboxílico lb,

reacciona en presencia de un disolvente orgánico polar y de un ácido de Lewis como catalizador con 1 a 6 moles de N-halosuccinimida por átomo de halógeno a introducir, y en el caso b) la imida de ácido rileno-dicarboxílico 10 halogenada en la posición peri Ie se separa del rileno If también halogenado.

Además, se ha descubierto un método para la preparación de rilenos halogenados de la fórmula general lf

en la que Hal significa halógeno, Z1 y Z2 significan hidrógeno, o uno de ambos radicales Z1 o Z2 es halógeno y el otro radical es hidrógeno, caracterizado porque

15 a) un rileno de la fórmula general Id en presencia de un disolvente orgánico polar, y de un ácido de Lewis como catalizador

a1) reacciona directamente con la cantidad necesaria de átomos de halógeno para introducir el número total deseado, con 1 a 6 moles de N-halosuccinimida por átomo de halógeno a introducir, o

5 a2) reacciona, en primer lugar, con 1 a 3 moles/mol de N-halosuccinimida para el rileno monohalogenado lf (Z1=Z2=H), y después con 1 a 6 moles/mol de N-halosuccinimida adicionales para el rileno dihalogenado lf (Z1 o Z2=halógeno), o

en presencia de un disolvente orgánico polar, y de un ácido de Lewis como catalizador

b1) reacciona directamente con la cantidad necesaria de átomos de halógeno para introducir el número deseado en 15 total, con 1 a 6 moles de N-halosuccinimida por átomo de halógeno a introducir, o

b2) reacciona, en primer lugar, con 1 a 3 moles de N-halosuccinimida por mol ld y lc, y el rileno monohalogenado lf (Z1=Z2=H) se separa de la imida de ácido rileno-dicarboxílico halogenada en la posición peri le también conformada, y después reacciona con 1 a 6 moles/mol de N-halosuccinimida adicionales, para el rileno dihalogenado lf (Z1 o Z2=halógeno).

20 Finalmente, se ha descubierto un método para la preparación de anhídridos de ácido rileno-dicarboxílico lgh en la que Z significa hidrógeno o halógeno, caracterizado porque una imida de ácido rileno-dicarboxílico de la fórmula general Ice

se somete a una saponificación bajo condiciones alcalinas en presencia de un disolvente orgánico polar.

Además, se ha descubierto un método para la preparación de anhídridos de ácido rileno-dicarboxílico halogenados en la posición peri lh

en la que Hal significa halógeno, caracterizado porque un anhídrido de ácido rileno-dicarboxílico de la fórmula 10 general Ig

reacciona en presencia de un disolvente orgánico polar y de un ácido de Lewis con N-halosuccinimida.

Además, se ha descubierto un método para la preparación de imidas de ácido peri-(dioxaborolan-2-il)rilenodicarboxílico de la fórmula general li

caracterizado porque una imida de ácido rileno-dicarboxílico halogenada en la posición peri, de la fórmula general 5 Ie

en la que Hal significa halógeno, reacciona en presencia de un disolvente orgánico aprótico, de un catalizador de metal de transición, y una base con un diborano de la fórmula general III

10 Además, se ha descubierto un método para la preparación de rilenos sustituidos, de la fórmula general Ij

en la que D1 y D2 significan hidrógeno, o uno de ambos radicales D1 o D2 es halógeno o un radical de la fórmula (d)

y el otro radical significa hidrógeno, caracterizado porque

a) para la preparación de mono(dioxaborolan-2-il)rilenos lj (D1 = D2 = H) un rileno de halógeno de la fórmula general lf

en la que Z1 y Z2 significan hidrógeno,

o

b) para la preparación de bis(dioxaborolan-2-il-)rilenos Ij (uno de ambos radicales D1 o D2 es un radical (d) y el otro radical es hidrógeno) o rilenos sustituidos de manera compuesta lf (uno de ambos radicales D1 o D2 es halógeno, y 10 el otro radical es hidrógeno) un rileno de halógeno de la fórmula lf

en la que uno de ambos radicales Z1 o Z2 es halógeno, y el otro radical es hidrógeno,

reacciona en presencia de un disolvente orgánico aprótico, de un catalizador de metal de transición, y una base con la cantidad necesaria de radicales dioxaborolan-2-ilo para introducir el número total deseado, con 1 a 3 moles o bien, 15 en el caso de los rilenos sustituidos de manera compuesta lj, 1 a 1,5 moles de un diborano de la fórmula general III

por mol de radical dioxaborolan-2-ilo a introducir.

Finalmente, se ha descubierto un método para la preparación de anhídridos de ácido peri-(dioxaborolan-2-il)rilenodicarboxílico de la fórmula general lk

caracterizado porque un anhídrido de ácido rileno-dicarboxílico halogenado en la posición peri, de la fórmula general Ih

10 Además, se ha descubierto un método para la preparación de derivados simétricos de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general Imcis o Imtrans

en la que ambos radicales A son iguales, o una mezcla de ambos isómeros, caracterizado porque un dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general lb

se condensa en presencia de un compuesto con base de nitrógeno, o de fenol como disolvente, y de un ácido de Lewis, o de piperacina como catalizador, con 2 a 3 moles/mol de una diamina aromática, de la fórmula general IV

H2N-A-NH2 IV

Además, se ha descubierto un método para la preparación de derivados asimétricos de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general Im’cis o Im’trans

o de una mezcla de ambos isómeros, caracterizado porque un dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general Ib

se condensa en presencia de un compuesto con base de nitrógeno, o de fenol como disolvente, y de un ácido de 5 Lewis, o de piperacina como catalizador, en primer lugar, con 1 a 1,5 moles/mol de una diamina aromática, de la fórmula general IV H2N-A-NH2 IV y después con 1 a 1,5 moles/mol de una diamina aromática de la fórmula general IV’ H2N-A’-NH2 IV’ 10 Además, se ha descubierto un método para la preparación de derivados de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general In

caracterizado porque un dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general Ib

15 se condensa en presencia de un compuesto con base de nitrógeno, o de fenol como disolvente, y de un ácido de Lewis, o de piperacina como catalizador, con 1 a 1,5 moles/mol de una diamina aromática, de la fórmula general IV

H2N-A-NH2 IV Además, se ha descubierto un método para la preparación de derivados de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general Io

caracterizado porque un monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general Ia

se condensa en presencia de un compuesto con base de nitrógeno, o de fenol como disolvente, y de un ácido de Lewis, o de piperacina como catalizador, con 1 a 1,5 moles/mol de una diamina aromática, de la fórmula general IV

H2N-A-NH2 IV

Además, se ha descubierto un método para la preparación de derivados de ácido rileno-dicarboxílico, de la fórmula 10 general Ip

caracterizado porque

a) un derivado de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general In

se somete a una descarboxilación en presencia de un compuesto terciario con base de nitrógeno, y a un catalizador de metal de transición, o

b) un anhídrido de ácido rileno-dicarboxílico de la fórmula general lg

H2N-A-NH2 IV

Además, se ha descubierto un método para la preparación de derivados de ácido rileno-dicarboxílico halogenados 10 en la posición peri, de la fórmula general Iq

caracterizado porque un derivado de ácido rileno-dicarboxílico de la fórmula general Ip

Finalmente, se ha descubierto un método para la preparación de derivados de ácido peri-(dioxaborolan-2-il)rilenodicarboxílico de la fórmula general lr

caracterizado porque un derivado de ácido rileno-dicarboxílico halogenado en la posición peri, de la fórmula general Iq

en la que Hal significa halógeno, reacciona en presencia de un disolvente orgánico aprótico, de un catalizador de 10 metal de transición, y una base con un diborano de la fórmula general III

Como ejemplos para los radicales mencionados en las fórmulas R, R’, R", R2 a R3, así como sus sustituyentes se mencionan individualmente (dichas definiciones sólo resultan posibles en el caso que los radicales obtenidos R, R’, R", R2 y R3 se encuentren incluidos en la reivindicación 1):

metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc.-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, terc.-pentilo, hexilo, 2metilpentilo, heptilo, 1-etilpentilo, octilo, 2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, isononilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo y eicosilo (las denominaciones anteriores isooctilo, isononilo, isodecilo e isotridecilo son denominaciones triviales y proceden de los alcoholes obtenidos mediante la oxosíntesis);

2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-propoxietilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxietilo, 2-y 3-metoxipropilo, 2- y 3-etoxipropilo, 2- y 3-propoxipropilo, 2- y 3-butoxipropilo, 2- y 4-metoxibutilo, 2-y 4-etoxibutilo, 2-y 4-propoxibutilo, 3,6-dioxaheptilo, 3,6dioxaoctilo, 4,8-dioxanonilo, 3,7-dioxaoctilo, 3,7-dioxanonilo, 4,7-dioxaoctilo, 4,7-dioxanonilo, 2- y 4-butoxibutilo, 4,8dioxadecilo, 3,6,9-trioxadecilo, 3,6,9-trioxaundecilo, 3,6,9-trioxadodecilo, 3,6,9,12-tetraoxatridecilo y 3,6,9,12tetraoxatetradecilo;

2-metiltioetilo, 2-etiltioetilo, 2-propiltioetilo, 2-isopropiltioetilo, 2-butiltioetilo, 2- y 3-metiltiopropilo, 2- y 3-etiltiopropilo, 2- y 3-propiltiopropilo, 2- y 3-butiltiopropilo, 2- y 4-metiltiobutilo, 2- y 4-etiltiobutilo, 2- y 4-propiltiobutilo, 3,6ditiaheptilo, 3,6-ditiaoctilo, 4,8-ditianonilo, 3,7-ditiaoctilo, 3,7-ditianonilo, 2- y 4-butiltiobutilo, 4,8-ditiadecilo, 3,6,9tritiadecilo, 3,6,9-tritiaundecilo, 3,6,9-tritiadodecilo, 3,6,9,12-tetratiatridecilo y 3,6,9,12-tetratiatetradecilo;

2-monometil- y 2-monoetilaminoetilo, 2-dimetilaminoetilo, 2- y 3-dimetilaminopropilo, 3-monoisopropilaminopropilo, 2- y 4-monopropilaminobutilo, 2- y 4-dimetilaminobutilo, 6-metil-3,6-diazaheptilo, 3,6-dimetil-3,6-diazaheptilo, 3,6diazaoctilo, 3,6-dimetil-3,6-diazaoctilo, 9-metil-3,6,9-triazadecilo, 3,6,9-trimetil-3,6,9-triazadecilo, 3,6,9-triazaundecilo, 3,6,9-trimetil-3,6,9-triazaundecilo, 12-metil-3,6,9,12-tetraazatridecilo y 3,6,9,12-tetrametil-3,6,9,12-tetraazatridecilo;

(1-etiletiliden)aminoetileno, (1-etiletiliden)aminopropileno, (1-etiletiliden)-aminobutileno, (1-etiletiliden) aminodecileno y (1-etiletiliden)aminododecileno;

propan-2-ona-1-ilo, butan-3-ona-1-ilo, butan-3-ona-2-ilo y 2-etilpentan-3-ona-1-ilo;

2-metil-sulfoxido-etilo, 2-etil-sulfoxido-etilo, 2-propil-sulfoxido-etilo, 2-isopropil-sulfoxido-etilo, 2-butil-sulfoxido-etilo, 2- y 3-metil-sulfoxido-propilo, 2- y 3-etil-sulfoxido-propilo, 2- y 3-propil-sulfoxido-propilo, 2- y 3-butil-sulfoxido-propilo, 2y 4-metil-sulfoxido-butilo, 2- y 4-etil-sulfoxido-butilo, 2- y 4-propil-sulfoxido-butilo y 4-butil-sulfoxido-butilo;

2-metil-sulfonil-etilo, 2-etil-sulfonil-etilo, 2-propil-sulfonil-etilo, 2-isopropil-sulfonil-etilo, 2-butil-sulfonil-etilo, 2- y 3-metilsulfonil-propilo, 2- y 3-etil-sulfonil-propilo, 2- y 3-propil-sulfonil-propilo, 2- y 3-butil-sulfonil-propilo, 2- y 4-metil-sulfonilbutilo, 2- y 4-etil-sulfonil-butilo, 2- y 4-propil-sulfonil-butilo y 4-butil-sulfonil-butilo;

Carboximetilo, 2-carboxietilo, 3-carboxipropilo, 4-carboxibutilo, 5-carboxipentilo, 6-carboxihexilo, 8-carboxioctilo, 10carboxidecilo, 12-carboxidodecilo y 14-carboxitetradecilo;

Sulfometilo, 2-sulfoetilo, 3-sulfopropilo, 4-sulfobutilo, 5-sulfopentilo, 6-sulfohexilo, 8-sulfooctilo, 10-sulfodecilo, 12sulfododecilo y 14-sulfotetradecilo;

2-hidroxietilo, 2-y 3-hidroxipropilo, 1-hidroxiprop-2-ilo, 3- y 4-hidroxibutilo, 1-hidroxibut-2-ilo y 8-hidroxi-4-oxaoctilo;

2-cianoetilo, 3-cianopropilo, 3-y 4-cianobutilo, 2-metil-3-etil-3-cianopropilo, 7-ciano-7-etilheptilo y 4-metil-7-metil-7cianoheptilo;

2-cloretilo, 2- y 3-cloropropilo, 2-, 3- y 4-clorobutilo, 2-bromoetilo, 2- y 3-bromopropilo y 2-, 3- y 4-bromobutilo;

2-nitroetilo, 2- y 3-nitropropilo y 2-, 3- y 4-nitrobutilo;

Metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentoxi, isopentoxi, neopentoxi, terc.pentoxi y hexoxi;

Metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, butiltio, isobutiltio, sec-butiltio, terc-butiltio, pentiltio, isopentiltio, neopentiltio, tercpentiltio y hexiltio;

Etinilo, 1- y 2-propinilo, 1-, 2- y 3-butinilo, 1-, 2-, 3- y 4-pentinilo, 1-, 2-, 3-, 4-y 5-hexinilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- y 9-decinilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- y 11-dodecinilo y 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15, 16- y 17-octadecinilo;

Etenilo, 1- y 2-propenilo, 1-, 2- y 3-butenilo, 1-, 2-, 3- y 4-pentenilo, 1-, 2-, 3-, 4- y 5-hexenilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- y 9-decenilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-; 7-, 8-, 9-, 10- y 11-dodecenilo y 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- y 17-octadecenilo;

Metilamino, etilamino, propilamino, isopropilamino, butilamino, isobutilamino, pentilamino, hexilamino, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, dipropilamino, diisopropilamino, dibutilamino, diisobutilamino, dipentilamino, dihexilamino, diciclopentilamino, diciclohexilamino, dicicloheptilamino, difenilamino y dibenzilamino;

Formilamino, acetilamino, propionilamino y benzoilamino;

Carbamoilo, metilaminocarbonilo, etilaminocarbonilo, propilaminocarbonilo, butilaminocarbonilo, pentilaminocarbonilo, hexilaminocarbonilo, heptilaminocarbonilo, octilaminocarbonilo, nonilaminocarbonilo, decilaminocarbonilo y fenilaminocarbonilo;

Aminosulfonilo, N,N-dimetil-aminosulfonilo, N,N-dietil-aminosulfonilo, N-metil-N-etil-aminosulfonilo, N-metil-N-dodecilaminosulfonilo, N-dodecil-aminosulfonilo, (N,N-dimetilamino)etil-aminosulfonilo, N,N-(propoxietil) dodecilaminosulfonilo, N,N-difenil-aminosulfonilo, N,N-(4-terc-butilfenil)octadecil-aminosulfonilo y N,N-bis (4clorofenil)aminosulfonilo;

Metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, hexoxicarbonilo, dodeciloxicarbonilo, octadeciloxicarbonilo, fenoxicarbonilo, (4-terc-butilfenoxi)carbonilo y (4-clorofenoxi)carbonilo;

Metoxisulfonilo, etoxisulfonilo, propoxisulfonilo, isopropoxisulfonilo, butoxisulfonilo, isobutoxisulfonilo, tercbutoxisulfonilo, hexoxisulfonilo, dodeciloxisulfonilo, octadeciloxisulfonilo, fenoxisulfonilo, 1- y 2-naftiloxisulfonilo, (4terc-butilfenoxi)-sulfonilo y (4-clorofenoxi)sulfonilo;

Difenilfosfino, di-(o-tolil)fosfino y óxido de difenilfosfina;

Cloro, bromo y yodo;

Fenilazo, 2-naftilazo, 2-piridilazo y 2-pirimidilazo;

Ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, 2- y 3-metilciclopentilo, 2- y 3-etilciclopentilo, ciclohexilo, 2-, 3- y 4metilciclohexilo, 2-,3- y 4-etilciclohexilo, 3- y 4-propilciclohexilo, 3- y 4-isopropilciclohexilo, 3- y 4-butilciclohexilo, 3- y 4-sec.-butilciclohexilo, 3- y 4-terc-butilciclohexilo, cicloheptilo, 2-, 3- y 4-metilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-etilcicloheptilo, 3y 4-propilcicloheptilo, 3- y 4-isopropilcicloheptilo, 3- y 4-butilcicloheptilo, 3- y 4-sec.-butilcicloheptilo, 3- y 4-tercbutilcicloheptilo, ciclooctilo, 2-, 3-, 4- y 5-metilciclooctilo, 2-, 3-, 4- y 5-etilciclooctilo y 3-, 4- y 5-propilciclooctilo; 3- y 4hidroxiciclohexilo, 3- y 4-nitrociclohexilo y 3- y 4-clorociclohexilo;

1-, 2- y 3-ciclopentenilo, 1-, 2-, 3- y 4-ciclohexenilo, 1-, 2- y 3-cicloheptenilo y 1-, 2-, 3- y 4-ciclooctenilo;

2-dioxanilo,- 1-morfolinilo, 1-tiomorfolinilo, 2-y 3-tetrahidrofurilo, 1-, 2- y 3-pirrolidinilo, 1-piperazilo, 1-dicetopiperazilo y 1-, 2-, 3- y 4-piperidilo;

fenilo, 2-naftilo, 2- y 3-pirrilo, 2-, 3- y 4-piridilo, 2-, 4- y 5-pirimidilo, 3-, 4- y 5-pirazolilo, 2-, 4- y 5-imidazolilo, 2-, 4- y 5tiazolilo, 3-(1,2,4-triazilo), 2-(1,3,5-triazilo), 6-quinaldilo, 3-, 5-, 6- y 8-quinolinilo, 2-benzoxazolilo, 2-benzotiazolilo, 5benzotiadiazolilo, 2- y 5-benzimidazolilo y 1- y 5-isoquinolilo;

1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- y 7-indolilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- y 7-isoindolilo, 5-(4-metil-isoindolilo), 5-(4-fenil-isoindolilo), 1-, 2-, 4, 6-, 7- y 8-(1,2,3,4-tetrahidro-isoquinolinilo), 3-(5-fenilo)-(1,2,3,4-tetrahidro-isoquinolinilo), 5-(3-dodecil-(1,2,3,4tetrahidro-isoquinolinilo), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- y 8-(1,2,3,4-tetrahidro-quinolinilo) y 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- y 8-cromanilo, 2-, 4- y 7-quinolinilo, 2-(4-fenil-quinolinilo) y 2-(5-etil-quinolinilo);

2-, 3- y 4-metilfenilo, 2,4-, 3,5- y 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2-, 3- y 4-etilfenilo, 2,4-, 3,5- y 2,6-dietilfenilo, 2,4,6-trietilfenilo, 2-, 3- y 4-propilfenilo, 2,4-, 3,5- y 2,6-dipropilfenilo, 2,4,6-tripropilfenilo, 2-, 3- y 4-isopropilfenilo, 2,4, 3,5- y 2,6-diisopropilfenilo, 2,4,6-triisopropilfenilo, 2-, 3- y 4-butilfenilo, 2,4-, 3,5- y 2,6-dibutilfenilo, 2,4,6-tributilfenilo, 2-, 3- y 4-isobutilfenilo, 2,4-, 3,5- y 2,6-diisobutilfenilo, 2,4,6-triisobutilfenilo, 2-, 3- y 4-sec-butilfenilo, 2,4-, 3,5- y 2,6di-sec-butilfenilo y 2,4,6-tri-sec-butilfenilo; 2-, 3- y 4-metoxifenilo, 2,4-, 3,5-y 2,6-dimetoxifenilo, 2,4,6-trimetoxifenilo, 2-, 3- y 4-etoxifenilo, 2,4-, 3,5- y 2,6-dietoxifenilo, 2,4,6-trietoxifenilo, 2-, 3- y 4-propoxifenilo, 2,4-, 3,5- y 2,6dipropoxifenilo, 2-, 3-y 4-isopropoxifenilo, 2,4- y 2,6-diisopropoxifenilo y 2-, 3- y 4-butoxifenilo; 2-, 3- y 4-clorofenilo y 2,4-, 3,5- y 2,6-diclorofenilo; 2-, 3- y 4-hidroxifenilo y 2,4-, 3,5- y 2,6-dihidroxifenilo; 2-, 3- y 4-cianofenilo; 3-y 4carboxifenilo; 3- y 4-carboxamidofenilo, 3- y 4-N-metil-carboxamidofenilo y 3- y 4-N-etil-carboxamidofenilo; 3- y 4acetilaminofenilo, 3- y 4-propionilaminofenilo y 3- y 4-butirilaminofenilo; 3- y 4-N-fenilaminofenilo, 3- y 4-N-(otolil)aminofenilo, 3- y 4-N-(m-tolil)aminofenilo y 3- y 4-(p-tolil)aminofenilo; 3- y 4-(2-piridil)aminofenilo, 3- y 4-(3piridil)aminofenilo, 3- y 4-(4-piridil)aminofenilo, 3- y 4-(2-pirimidil)aminofenilo y 4-(4-pirimidil)aminofenilo;

4-fenilazofenilo, 4-(1-naftilazo)fenilo, 4-(2-naftilazo)fenilo, 4-(4-naftil-, azo)fenilo, 4-(2-piridilazo) fenilo, 4-(3piridilazo)fenilo, 4-(4-piridilazo)fenilo, 4-(2-pirimidilazo)fenilo, 4-(4-pirimidilazo)fenilo y 4-(5-pirimidilazo)fenilo;

Fenoxi, feniltio, 2-naftoxi, 2-naftiltio, 2-, 3- y 4-piridiloxi, 2-, 3- y 4-piridiltio, 2-, 4- y 5-pirimidiloxi y 2-, 4- y 5-pirimidiltio.

A continuación se mencionan individualmente los derivados de rileno I conformes a la presente invención, y también 5 los métodos conformes a la presente invención para su preparación.

Las variables presentes en las fórmulas utilizadas para ello, presentan los significados mencionados en la introducción, en tanto que no se indique lo contrario.

Las funciones del ácido carboxílico en dichas fórmulas, así como también en las reivindicaciones, se representan siempre en forma de anhídrido, y también se indican como anhídrido. Los ácidos carboxílicos libres o sus sales se 10 pueden obtener también mediante el procedimiento descrito o bien, resultan como componentes intermedios y sólo se deben aislar.

Los monoanhídridos de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia

y los dianhídridos de ácido rileno-tetracarboxílico lb

se pueden preparar de manera ventajosa conforme a la presente invención, en tanto que una diimida de ácido rileno-tetracarboxílico II

se someten a una saponificación bajo condiciones alcalinas en presencia de un disolvente orgánico polar, y el monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia y el dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico Ib se separan preferentemente mediante cromatografía en columna, y se separan uno de otro.

En dicho procedimiento (variante a) del respectivo método individual) resulta ventajoso que también para la preparación de los monoanhídridos de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico se parte de diimidas simétricas de ácido rileno-tetracarboxílico II, y no resulta necesaria la síntesis costosa de las diimidas asimétricas de ácido rilenotetracarboxílico II requeridas.

Los medios de reacción apropiados para la saponificación son los disolventes polares, particularmente próticos, y orgánicos. Resultan particularmente apropiados los alcoholes alifáticos que pueden presentar de 3 a 8 átomos de carbono, y que pueden ser lineales, aunque preferentemente son ramificados. A modo de ejemplo se mencionan, además de n-propanol y n-butanol, particularmente isopropanol, sec- y terc-butanol y 2-metil-2-butanol.

Naturalmente, también se pueden utilizar mezclas de disolventes.

En general, se utilizan 5 a 500 ml, preferentemente 20 a 100 ml, de disolvente por g II.

Como bases resultan apropiadas las bases que contienen metales alcalinos y metales alcalinotérreos, en donde se prefieren las bases que contienen metales alcalinos, y se prefieren particularmente las bases que contienen sodio y potasio. Además, resultan apropiadas tanto las bases inorgánicas, principalmente los hidróxidos como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, así como las bases orgánicas, principalmente los alcoholatos como metilato de sodio, metilato de potasio, isopropilato de potasio y potasio-terc-butilato, que se pueden utilizar convencionalmente como anhidro. Se prefiere muy particularmente el hidróxido de potasio.

Naturalmente, también se pueden utilizar mezclas de bases.

En general, se requieren de 10 a 200 moles, preferentemente de 30 a 70 moles de base por mol II.

En particular, en la saponificación de diimidas de ácido terrileno-tetracarboxílico II, se ha comprobado como ventajosa la utilización adicional de un fluoruro de metal como agente auxiliar, particularmente un fluoruro de metal alcalino, por ejemplo, fluoruro de potasio, fluoruro de sodio o fluoruro de litio.

Las cantidades apropiadas de agente auxiliar se encuentran generalmente entre 0,1 a 4 moles, particularmente de 0,5 a 1,5 moles por mol de base.

La temperatura de reacción asciende en general de 50 a 120 °C, preferentemente de 60 a 100 °C.

La duración usual de la reacción es de 0,5 a 24 horas, principalmente de 2 a 10 horas.

Desde el punto de vista de la técnica del proceso, se procede convenientemente como se indica a continuación:

Se calienta una mezcla de base, eventualmente un agente auxiliar y un disolvente, mediante una fuerte agitación a la temperatura de reacción, y después se adiciona la diimida de ácido de rileno-tetracarboxílico II. Después del tiempo de reacción deseado, se adiciona mediante goteo un ácido, por ejemplo, un ácido orgánico como ácido clorhídrico o preferentemente un ácido orgánico como ácido acético, hasta alcanzar un valor pH de aproximadamente 1 a 4, y se agita 1 a 4 horas adicionales a la temperatura de reacción. El producto de reacción precipitado después del enfriamiento a temperatura ambiente diluido con agua, se separa por filtración, se lava con agua caliente, y se seca en vacío a aproximadamente 100 °C.

Cuando en lugar del respectivo anhídrido, se debe aislar la sal de ácido carboxílico correspondiente, se procede convencionalmente de manera tal que la mezcla de reacción después de la saponificación no se presente de manera ácida, sino que sólo se enfríe a temperatura ambiente, el producto precipitado se separe por filtración, se lave con un alcohol alifático inferior, como isopropanol, y se seque a aproximadamente 100 °C en vacío.

El monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia y el dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico Ib se pueden aislar y depurar mediante cromatografía en columna en gel de sílice con tolueno o cloroformo, como eluyente, es decir, que se separan uno de otro y del educto II no saponificado.

El volumen de producto para la mezcla compuesta por monoanhídrido de monoimida de ácido tetracarboxílico Ia y dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico Ib, se encuentra convencionalmente entre el 70 y 90 %.

Mediante la selección de las condiciones de reacción apropiadas, se puede dirigir la reacción, en el caso deseado, también en dirección a la saponificación de un lado o de ambos lados (respectivas variantes del método b)).

De esta manera, se favorece la saponificación de un lado mediante condiciones de reacción leves, como cantidades reducidas de base, temperaturas de reacción reducidas y tiempos de reacción reducidos, mientras que ante 5 condiciones de reacción más severas, como cantidades mayores de base, la adición de agentes auxiliares, mayores temperaturas de reacción y tiempos de reacción más prolongados, predomina la saponificación de ambos lados.

El monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia y el dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico Ib, se pueden obtener de esta manera generalmente en un volumen de producto del 30 al 70 % (para Ia) o bien del 50 al 90 % (para Ib).

10 En la preparación conforme a la presente invención de la imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic

así como de los rilenos Id

se utiliza de manera ventajosa la mezcla que resulta de la saponificación de la diimida de ácido rileno

15 tetracarboxílico II, compuesta por monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia y el dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico Ib, que convencionalmente también contiene diimida de ácido rileno-tetracarboxílico II no saponificada, y se somete a una descarboxilación en presencia de un compuesto terciario con base de nitrógeno, como disolvente, y a un catalizador de metal de transición (las respectivas variantes del método b)). Las imidas de ácido rileno-dicarboxílico Ic y los rilenos Id conformados en este caso, se pueden separar uno de otro fácilmente

20 mediante cromatografía en columna.

Naturalmente, las imidas de ácido rileno-dicarboxílico Ic y los rilenos Id, en correspondencia con las variantes del método a), también se preparan a partir del respectivo monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia o bien, del dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico Ib separado.

Como medio de reacción para la descarboxilación, resultan apropiados los compuestos terciarios con base de

25 nitrógeno, cuyo punto de ebullición es preferentemente superior a la temperatura de reacción. Ejemplos para disolventes particularmente apropiados son las amidas alifáticas de ácido carboxílico N,N-disustituidas (particularmente amidas de N,N-di-C1-C4-alquilo-C1-C4-ácido carboxílico) y heterociclos que contienen nitrógeno.

Individualmente se mencionan a modo de ejemplo: dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida, dimetilbutiramida, N-metilpirrolidona, 3-metilpiridina, quinolina, isoquinolina y quinaldina, en donde se prefiere la

30 quinolina.

Naturalmente, también se pueden utilizar mezclas de disolventes.

En general, se utilizan de 5 a 200 ml, particularmente de 10 a 70 ml, de disolvente por g en relación con el educto de descarboxilación. Como catalizadores resultan apropiados principalmente los metales de transición cobre y cinc, y sus compuestos,

5 particularmente sus óxidos y sus sales orgánicas e inorgánicas, que se utilizan preferentemente como anhidros. Ejemplos para catalizadores preferidos son cobre, óxido de cobre (I), óxido de cobre (II), cloruro de cobre (I), acetato

de cobre (II), acetato de cinc y propionato de cinc, en donde se prefieren particularmente el óxido de cobre (I) y el acetato de cinc. Naturalmente, se pueden utilizar también mezclas de los catalizadores mencionados.

10 En general, se utilizan de 0,5 a 2 moles, preferentemente de 0,9 a 1,2 moles de catalizador por mol en relación con el educto de descarboxilación. La temperatura de reacción asciende convencionalmente de 100 a 250°C, preferentemente de 160 a 220°C. Se ha recomendado trabajar bajo una atmósfera de gas protector, por ejemplo, nitrógeno o argón. La descarboxilación se finaliza generalmente en 0,5 a 24 horas, particularmente de 1 a 5 horas.

15 Desde el punto de vista de la técnica del proceso, se procede convenientemente como se indica a continuación: Se calienta una mezcla de educto a descarboxilar, disolvente y catalizador, mediante agitación bajo una atmósfera de gas protector, a la temperatura de reacción deseada. Después del tiempo de reacción deseado y del enfriamiento a temperatura ambiente, se obtiene el producto de reacción en un ácido acuoso, particularmente ácido clorhídrico diluido, y la mezcla se agita, en el caso deseado, aproximadamente 1 hora a 60°C. El producto de reacción se

20 separa por filtración, se lava con agua caliente, y se seca en vacío a aproximadamente 100 °C. La imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic y el rileno Id se pueden separar y depurar mediante cromatografía en

columna en gel de sílice con tolueno como eluyente, es decir, que se separan uno de otro y del educto no transformado. El volumen de producto para la mezcla de imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic y rileno Id, asciende

25 convencionalmente de 65 a 85 %, partiendo de la diimida de ácido rileno-tetracarboxílico II. También en la preparación de las imidas de ácido rileno-dicarboxílico halogenadas en la posición peri Ie

(Hal: halógeno, preferentemente cloro, bromo o yodo, de manera particularmente preferente cloro o bromo, se prefiere muy particularmente el bromo)

30 y de los rilenos halogenados If (Hal: halógeno, preferentemente cloro, bromo o yodo, de manera particularmente preferente cloro o bromo, se prefiere muy particularmente el bromo; Z1, Z2: hidrógeno, o uno de los radicales Z1 o Z2 es halógeno, preferentemente cloro, bromo o yodo, de manera particularmente preferente cloro o bromo, se prefiere muy particularmente el bromo, y el radical restante es hidrógeno) de acuerdo con la variante del método b) conforme a la presente invención, se utiliza de manera ventajosa la mezcla que resulta de la descarboxilación descrita anteriormente, compuesta por imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic y rileno Id, que contiene convencionalmente también diimida de ácido rileno-tetracarboxílico II, que por otra parte se basa en la mezcla que resulta de la saponificación de la diimida de ácido rileno-tetracarboxílico II, compuesta por monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia y el dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico Ib. Los derivados de rileno halogenados obtenidos Ie y lf se pueden separar fácilmente mediante cromatografía en columna.

Naturalmente, los derivados de rileno halogenados Ie y If, también se pueden preparar mediante la halogenación de los compuestos individuales separados Ic o bien, Id (variantes del método a)).

La halogenación conforme a la presente invención se realiza en presencia de un disolvente orgánico polar, y de un ácido de Lewis como catalizador, con N-halosuccinimida.

Dicho procedimiento se puede aplicar para preparar los derivados de rileno clorurados, bromurados o yodados Ie y lf, en donde se prefieren los productos clorurados, y se prefieren particularmente los productos bromurados.

Las imidas de ácido rileno-dicarboxílico Ic se monohalogenan de manera selectiva por región en la posición peri, y los derivados de rileno Id se pueden monohalogenar y dihalogenar.

En la dihalogenación de los derivados de rileno Id, existe la posibilidad tanto en la variante del método a) como también en la variante del método b), de realizar la halogenación en una etapa, adicionando la cantidad total requerida de N-halosuccinimida (variantes del método a1) o b1)).

Sin embargo, en general se prefiere una halogenación gradual de acuerdo con las variantes del método a2) o b2), en la que en una primera etapa se prepara el rileno de monohalógeno If (Z1=Z2=H), y en una segunda etapa, preferentemente después de una separación previa del rileno de monohalógeno, se prepara el rileno dihalogenado If (Z1 o Z2= halógeno). Además, el procedimiento de dos etapas permite mediante la aplicación de diferentes Nhalosuccinimidas, la preparación controlada de rilenos halogenados de manera compuesta If, que se sustituyen de un lado molecular (en la posición 3) mediante un halógeno, y del otro lado molecular (en correspondencia, en la posición 13 ó 14 en el caso del cuaterrileno) mediante el otro halógeno. En general, en la dihalogenación se obtienen siempre mezclas de los cuaterrilenos 3,13- y 3,14-dihalogenados.

Como disolventes orgánicos polares resultan apropiados para la halogenación particularmente los disolventes apróticos. Ejemplos preferidos para dichos disolventes son las amidas de ácido carboxílico alifáticas mencionadas anteriormente, como dimetilformamida y dimetilacetamida, e hidrocarburos halogenados, como cloroformo y cloruro de metileno. Se prefiere particularmente la dimetilformamida.

En general se utilizan 25 a 200 ml, preferentemente de 50 a 150 ml de disolvente por g en relación con el educto de halogenación.

Como catalizadores de ácido de Lewis resultan apropiados principalmente los halogenuros metálicos, en donde se prefieren los halogenuros de hierro (III), trihalogenuros de aluminio y halogenuros de cinc. Como ejemplos se mencionan en particular cloruro de hierro (III), bromuro de hierro (III), yoduro de hierro (III), tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, triyodo de aluminio y cloruro de cinc, en donde se prefieren particularmente los halogenuros de hierro.

En general se utilizan de 0,01 a 0,5 moles, preferentemente de 0,05 a 0,2 moles de ácido de Lewis por mol en relación con el educto de halogenación.

La cantidad de N-halosuccinimida depende del grado de halogenación deseado. Convencionalmente, por átomo de halógeno a introducir se requieren de 1 a 6 moles, principalmente de 1 a 4 moles de N-halosuccinimida. Si se utilizan

5 mezclas de imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic y rileno Id, entonces se debe considerar que ambos eductos se deben halogenar. En el caso que los rilenos de dihalógeno If se preparen en etapas, en la primera etapa se utilizan convenientemente de 1 a 3 moles de N-halosuccinimida por mol de rileno Id o bien, por mol de rileno Id y imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic cuando se utiliza una mezcla de educto, y en la segunda etapa se utilizan generalmente de 1 a 6 moles, particularmente de 1 a 4 moles, por mol de rileno monohalogenado If.

10 La temperatura de halogenación se encuentra en general de 20 a 100°C, preferentemente de 40 a 80°C.

Se ha recomendado trabajar bajo una atmósfera de gas protector, por ejemplo, nitrógeno o argón.

La duración usual de la reacción asciende de 0,5 a 24 horas, principalmente de 1 a 2 horas.

Se calienta una mezcla de educto a halogenar, ácido de Lewis, N-halosuccinimida y disolvente, mediante agitación

15 bajo una atmósfera de gas protector, a la temperatura de reacción deseada. Después de finalizar la halogenación y el enfriamiento a temperatura ambiente, se precipita el producto de reacción con ácido inorgánico diluido, por ejemplo, con ácido clorhídrico diluido. El producto de reacción se separa por filtración, se lava con agua caliente, y se seca en vacío a aproximadamente 100 °C.

La imida halogenada de ácido rileno-dicarboxílico Ie y el rileno If se pueden separar y depurar mediante

20 cromatografía en columna en gel de sílice con tolueno como eluyente, es decir, que se separan uno de otro y del educto no transformado.

En la preparación en dos etapas de rilenos de dihalógeno If, el rileno de monohalógeno If separado de esta manera se puede someter a una halogenación adicional como se ha descrito anteriormente.

Los volúmenes de producto para la imida de ácido rileno-dicarboxílico halogenada en la posición peri Ie y el rileno

25 halogenado If, a partir de la diimida de ácido rileno-tetracarboxílico II, ascienden convencionalmente de 25 a 40 % respectivamente.

Los anhídridos de ácido rileno-dicarboxílico no halogenados o halogenados en la posición peri Igh

(Z: hidrógeno o halógeno, en donde como halógeno se prefiere cloro, bromo o yodo, de manera particularmente 30 preferente cloro o bromo, y se prefiere muy particularmente el bromo)

se pueden obtener, conforme a la presente invención, mediante saponificación de imidas de ácido rilenodicarboxílico no halogenadas o halogenadas en la posición peri, de la fórmula general Ice

La saponificación se puede realizar de manera análoga a la saponificación descrita anteriormente de las diimadas de ácido rileno-tetracarboxílico II, bajo condiciones alcalinas, en presencia de un disolvente orgánico polar.

También en este caso se recomienda, particularmente en la saponificación de las imidas de ácido rileno5 dicarboxílico Ice, la presencia de un fluoruro, principalmente fluoruro de calcio, que generalmente se utiliza en cantidades de 0,1 a 2 equivalentes, preferentemente de 0,7 a 1,3 equivalentes, en relación con la base.

Las demás condiciones de la reacción, así como el procedimiento técnico del método, corresponden al método de saponificación descrito anteriormente.

Las sales de ácido rileno-dicarboxílico o bien, los ácidos libres, se pueden separar o bien, preparar como se describe 10 en el caso de la saponificación de la diimida de ácido rileno-tetracarboxílico II.

En el caso deseado, el anhídrido de ácido rileno-dicarboxílico lgh se puede someter a una depuración mediante una cromatografía en columna con cloroformo como eluyente, sin embargo, en general esto no resulta necesario.

El volumen de producto se encuentra convencionalmente entre el 70 y 90 %, en relación con la imida de ácido rinelo-dicarboxílico utilizada Ice.

15 Naturalmente, los anhídridos de ácido rileno-dicarboxílico halogenados en la posición peri Ih

se preparan, conforme a la presente invención, también mediante la halogenación del anhídrido de ácido rileno20 dicarboxílico correspondiente Ig

La halogenación se puede realizar de manera ventajosa con N-halosuccinimida, en presencia de un disolventes orgánico polar y de un ácido de Lewis como catalizador, de manera análoga a la halogenación descrita anteriormente de las imidas de ácido rileno-dicarboxílico Ic y de los rilenos Id.

Las imidas de ácido peri-(dioxaborolan-2-il)rileno-dicarboxílico li

y los anhídridos de ácido peri-(dioxaborolan-2-il)rileno-dicarboxílico lk

se pueden obtener, conforme a la presente invención, mediante la transformación de la imida de ácido rileno10 dicarboxílico halogenada en la posición peri correspondiente Ie

o bien del anhídrido de ácido rileno-dicarboxílico halogenado en la posición peri Ih

con un diborano de la fórmula general III

en presencia de un disolvente orgánico aprótico, de un catalizador de metal de transición, y de una base. 10 Los rilenos sustituidos por (dioxaborolan-2-ilo) Ij

se pueden preparar, conforme a la presente invención, de manera análoga a partir de los rilenos de halógeno If

Para la preparación de los mono(dioxaborolan-2-il)rilenos Ij (D1 = D2 = H), se utilizan además rilenos de monohalógeno If (Z1 = Z2 = H).

Los bis(dioxaborolan-2-il)rilenos Ij (D1 o D2 = radical (d))

5 se pueden obtener de manera correspondiente, a partir de los rilenos de dihalógeno If (Z1 o Z2 = halógeno).

Mediante la sustitución de sólo los átomos de halógeno que contiene el rileno de dihalógeno If, resultan accesibles finalmente también los rilenos sustituidos de manera compuesta Ij (D1 o D2 = halógeno).

Dado que en el caso de los rilenos de dihalógeno If se trata generalmente de las mezclas de isómeros descritas anteriormente, se obtienen también los rilenos sustituidos por (dioxaborolan-2-ilo) Ij, preparados a partir de dichas

10 mezclas, como mezclas de isómeros.

En general, para la introducción de un radical dioxaborolan-2-ilo en el derivado de rileno Ie, Ih o bien, If, se utiliza de 1 a 3 moles, preferentemente de 1 a 2 moles de diborano III por mol de derivado de rileno.

En el caso que sólo se sustituya uno de los átomos de halógeno que contienen los rilenos de dihalógeno If, mediante un radical dioxaborolan-2-ilo, de esta manera se recomienda la reducción leve de la cantidad de diborano III, y la

15 utilización de aproximadamente 1 a 1,5 moles de diborano III por mol de derivado de rileno If, para evitar una sustitución doble.

Para la preparación de los bis(dioxaborolan-2-il)rilenos Ij se requiere, en correspondencia, convencionalmente el doble de diborano III.

Como diboranos III resultan apropiados particularmente los bis(1,2-y 1,3-diolato)diboranos, tetra-alcoxi-diboranos,

20 tetra-cicloalcoxi-diboranos, tetra-ariloxi-diboranos y tetra-hetariloxi-diboranos, así como sus mezclas. Como ejemplos para dichos compuestos se mencionan el bis(pinacolato)diborano, bis(1,2-benzoldiolato)diborano, bis(2,2-dimetil-1,3propandiolato)diborano, bis(1,1,3,3-tetrametil-1,3-propandiolato)diborano, bis(4,5-pinandiolato)diborano, bis(tetrametoxi)diborano, bis(tetraciclopentoxi)diborano, bis(tetrafenoxi)diborano y bis(4-piridiloxi)diborano.

Se prefieren los diboranos III, en los que ambos radicales R" que se encuentran en un átomo de boro, se encuentran

25 unidos entre sí mediante la conformación de un anillo pentagonal o hexagonal que contiene ambos átomos de oxígeno, así como el átomo de boro. En los anillos pentagonales conformados, se pueden condensar de manera aromática o saturada, también anillos bicíclicos con 5 a 7 átomos como miembros cíclicos. Todos los anillos o bien, sistemas de anillos, se pueden sustituir con hasta 4 radicales de alquilo C1-C30, radicales de cicloalquilo C5-C8, de arilo y/o de hetarilo, preferentemente se sustituyen con hasta 4 radicales de alquilo C1-C4. Ejemplos para dichos

30 diboranos preferidos, son los bis(1,2-y 1,3-diolato)diboranos mencionados anteriormente, en donde se prefiere particularmente el bis(pinacolato)diborano.

Como disolventes resultan apropiados para dicha transformación esencialmente todos los disolventes apróticos estables bajo las condiciones de reacción ante bases, con un punto de ebullición mayor a la temperatura de reacción seleccionada, en los que los eductos halogenados Ie, If o Ih, se disuelven completamente a la temperatura de

35 reacción, y los catalizadores y bases utilizadas se disuelven, al menos, de manera parcial, de manera tal que se presenten condiciones de reacción considerablemente homogéneas. Se pueden utilizar disolventes apróticos no polares, así como disolventes apróticos polares, en donde se prefieren los disolventes apróticos no polares.

Ejemplos de disolventes apróticos no polares preferidos, son los disolventes con un punto de ebullición > 100°C, del siguiente grupo: compuestos alifáticos (particularmente alcanos C8-C18), compuestos cicloalifáticos no sustituidos, 40 sustituidos por alquilo y condensados (particularmente cicloalcanos C7-C10 no sustituidos, cicloalcanos C6-C8 sustituidos por uno a tres grupos alquilo C1-C6, hidrocarburos saturados policíclicos con 10 a 18 átomos C), compuestos aromáticos sustituidos por alquilo y cicloalquilo (particularmente benceno, sustituido por uno a tres grupos alquilo C1-C6 o por un radical cicloalquilo C5-C8) y los compuestos aromáticos condensados, que pueden ser sustituidos por alquilo y/o parcialmente hidrogenados (particularmente naftalina, sustituida por uno a cuatro grupos

45 alquilo C1-C6) así como mezclas de dichos disolventes.

Como ejemplos de disolventes particularmente preferidos se mencionan en particular: octano, isooctano, nonano, isononano, decano, isodecano, undecano, dodecano, hexadecano y octadecano; cicloheptano, ciclooctano, metilciclohexano, dimetilciclohexano, trimetilciclohexano, etilciclohexano, dietilciclohexano, propilciclohexano, isopropilciclohexano, dipropilciclohexano, butilciclohexano, terc-butilciclohexano, metilcicloheptano y metilciclooctano; tolueno, o-, m- y p-xileno, 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno), 1,2,4- y 1,2,3-trimetilbenceno, etilbenceno, propilbenceno, isopropilbenceno, butilbenceno, isobutilbenceno, terc-butilbenceno y ciclohexilbenceno; naftalina, decahidronaftalina (decalina), 1-y 2-metilnaftalina y 1-y 2-etilnaftalina; combinaciones de los disolventes mencionados anteriormente, que se pueden obtener a partir de las fracciones de elevado punto de ebullición, parcial

o completamente hidrogenadas, de procesos de craqueo térmicos y catalíticos, en el procesamiento de petróleo crudo o nafta, por ejemplo, mezclas del tipo Exxsol® y mezclas de alquilbenceno del tipo Solvesso®.

Los disolventes muy particularmente preferidos, son xileno (todos los isómeros), mesitilenos y principalmente tolueno.

Ejemplos de disolventes apróticos polares apropiados son amidas de ácido carboxílico alifáticas N,N-disustituidas (particularmente amidas de ácido carboxílico N,N-di-C1-C4-alquil-C1-C4), y heterociclos que contienen nitrógeno mencionados anteriormente, así como éteres apróticos (particularmente éteres cíclicos, diariléter y di-C1-C6alquiléter de alquilenglicoles C2-C3 monómeros y oligómeros, que pueden contener hasta 6 unidades de óxido de alquileno, principalmente dietilenglicoldi-C1-C4-alquiléter), como por ejemplo:

Tetrahidrofurano, dioxano, difeniléter, dietilenglicoldimetil-, -dietil-, -dipropil-, -diisopropil-, -di-n-butil-, -di-sec.-butil- y di-terc-butiléter, dietilenglicol-metil-etil-éter, trietilenglicol-dimetil- y -dietiléter y trietilenglicol-metil-etil-éter.

En el caso de los rilenos Id se prefieren particularmente los disolventes apróticos polares, particularmente dioxanos y dimetilformamida, y para los demás eductos a halogenar se prefieren particularmente los disolventes apróticos no polares, principalmente el tolueno.

La cantidad de disolvente asciende generalmente de 10 a 1000 ml, preferentemente de 20 a 300 ml por g de educto halogenado.

Como catalizadores de metal de transición resultan apropiados particularmente los complejos de paladio, como por ejemplo, tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0), tetraquis(tris-o-tolilfosfina)paladio(0), cloruro de [1,2bis(difenilfosfino)etano]paladio(II), cloruro de [1,1’-bis(difenilfosfino)-ferroceno]paladio(II), cloruro de bis(trietilfosfina)paladio(II), acetato de bis(triciclohexilfosfina)paladio(II), cloruro de (2,2’-bipiridil)paladio(II), cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II), tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0), cloruro de 1,5-ciclooctadieno-paladio(II), cloruro de bis(acetonitrilo)paladio(II) y cloruro de bis(benzonitrilo)paladio(II), en donde se prefieren el cloruro de [1,1’bis(difenilfosfino)ferroceno]paladio(II) y tetraquis(trifenilfosfina) paladio(0).

Convencionalmente, el catalizador de metal de transición se utiliza en una cantidad de 1 a 20 % en moles, principalmente de 2 a 10 % en moles, en relación con el educto halogenado.

Como bases se utilizan preferentemente las sales de metales alcalinos, particularmente las sales de sodio y principalmente las sales de potasio, ácidos orgánicos e inorgánicos débiles, como acetato de sodio, acetato de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio y bicarbonato de potasio. Las bases preferidas son los acetatos, principalmente el acetato de potasio.

En general, se utilizan de 1 a 5 moles, preferentemente de 2 a 4 moles de base por mol de educto halogenado.

La temperatura de reacción se encuentra convencionalmente entre los 20 y 180°C, principalmente entre 60 y 120°C.

El tiempo de reacción asciende generalmente de 0,5 a 30 horas, particularmente de 1 a 20 horas.

Desde el punto de vista de la técnica del proceso, se procede convenientemente como se indica a continuación.

Se coloca educto halogenado y disolvente, se adiciona al diborano III el catalizador de metal de transición y la base, una después de otra, y se calienta la mezcla de 0,5 a 30 horas bajo una atmósfera de gas protector, a la temperatura de reacción deseada. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se filtran los componentes sólidos de la mezcla de reacción, y se destila el disolvente bajo una presión reducida.

En este caso, el derivado de rileno lk no se obtiene en forma de anhídrido, sino que generalmente se presenta como sal de ácido rileno-dicarboxílico. El propio anhídrido se puede obtener de una manera simple, mediante la adición de un ácido. De esta manera, se hidroliza un radical de dioxaborolan-2-ilo presente como éster (R"#H) para obtener ácido bórico (R"=H):

En el caso deseado, los derivados de rileno sustituidos por dioxaborolan-2-ilo li lj y lk se pueden someter a una depuración mediante una cromatografía en columna con una mezcla 2:1 de cloroformo y hexano como eluyentes, 5 sin embargo, en general esto no resulta necesario.

El volumen de producto se encuentra convencionalmente entre el 80 y el 100%.

Los derivados de rileno I que presentan funciones de anhídrido (o bien, funciones de ácido), se pueden condensar con diaminas aromáticas IV.

Los productos de condensación dobles que se obtienen a partir de los dianhídridos de ácido rileno-tetracarboxílico 10 lb, se obtienen generalmente en forma de mezclas del isómero cis lmcis y del isómero trans lmtrans

Mediante la transformación en etapas con dos diaminas diferentes IV y IV’, también se obtienen los productos de condensación asimétricos correspondientes Im’cis y Im’trans.

Sin embargo, los dianhídridos de ácido rileno-tetracarboxílico lb también se pueden someter sólo a una reacción de condensación parcial, con la diamina aromática IV, con lo cual se obtienen los derivados de ácido rilenotetracarboxílico ln

Los derivados de ácido rileno-tetracarboxílico lo

se preparan mediante la transformación correspondiente de los monoanhídridos de monoimida de ácido rilenotetracarboxílico la.

10 Finalmente, los derivados de ácido rileno-dicarboxílico lp se pueden preparar mediante la condensación de anhídridos de ácido rileno-dicarboxílico lg, con las diaminas aromáticas IV.

La condensación de los derivados de rileno I que presentan funciones de anhídrido, con las diaminas aromáticas IV, se realiza conforme a la presente invención en presencia de un compuesto con base de nitrógeno, o de fenol como disolvente, y de un ácido de Lewis, o de piperacina como catalizador.

Para la preparación de los productos de monocondensación, se utilizan convencionalmente de 1 a 1,5 moles, preferentemente de 1,05 a 1,2 moles de diamina aromática IV por mol de educto anhídrido. Para la preparación de los productos simétricos de dicondensación lm, se utilizan en correspondencia generalmente de 2 a 3 moles, particularmente de 2,1 a 2,4 moles de diamina IV.

En el caso que se deban preparar los productos de dicondensación asimétricos lm’, se recomienda transformar los dianhídridos de ácido rileno-tetracarboxílico lb, en primer lugar, con sólo 1 a 1,5 moles, principalmente de 1 a 1,2 moles de la diamina IV, y después de 1 a 1,5 moles, particularmente de 1 a 1,2 moles de la diamina IV’.

Como diaminas aromáticas IV, resultan apropiadas la o-fenilendiamina, 1,8-diaminonaftalina y 3,4-diaminopiridina. Las diaminas se pueden sustituir mediante alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6, hidroxi, nitro y/o halógeno, sin embargo, preferentemente no se sustituyen. Las diaminas IV preferidas son o-fenilendiamina y 1,8-diaminonaftalina.

Como compuesto con base de nitrógeno, resultan apropiados principalmente los heterociclos que contienen nitrógeno, que preferentemente no continúan funcionando, como quinolina, isoquinolina, quinaldina, pirimidina, Nmetilpiperidina, piridina, pirrol, pirazol, triazol, tetrazol, imidazol y metilimidazol. Se prefieren los compuestos terciaros con base de nitrógeno, principalmente la quinolina.

En general se utilizan de 5 a 200 ml, preferentemente de 10 a 50 ml de disolvente por g de derivado de rileno.

Como catalizador resultan apropiados los ácidos de Lewis, por ejemplo, los compuestos de cinc, principalmente sales de cinc, como acetato de cinc y cloruro de cinc, y óxido de cinc, ácidos orgánicos e inorgánicos, como ácido clorhídrico, ácido acético y ácido p-toluensulfónico, en donde se prefiere el acetato de cinc.

También como catalizador resulta apropiada la piperacina que se utiliza preferentemente en combinación con fenol como disolvente.

Convencionalmente, se utilizan de 0,25 a 5,0 moles, particularmente de 1,0 a 2,0 moles de catalizador por grupo anhídrido a transformar.

La temperatura de reacción asciende en general de 100 a 240°C, preferentemente de 160 a 240°C.

En general, la condensación finaliza en 0,5 a 24 horas, principalmente de 2 a 6 horas.

Se calienta una mezcla de educto de anhídrido, catalizador, diamina y disolvente, mediante agitación bajo una atmósfera de gas protector, a la temperatura de reacción deseada. Después de finalizar la condensación y el

enfriamiento a temperatura ambiente, el producto de reacción se precipita con ácido clorhídrico diluido, se separa

por filtración, se lava con agua caliente, y se seca en vacío a aproximadamente 100°C. En el caso deseado, los productos de condensación obtenidos se pueden someter a una depuración mediante una cromatografía en columna con cloroformo como eluyente, sin embargo, en general esto no resulta necesario.

El volumen de producto se encuentra convencionalmente entre el 90 y el 95%. Los derivados de ácido rileno-dicarboxílico lp

se pueden obtener además, conforme a la presente invención, mediante la descarboxilación de los derivados de ácido de rileno-tetracarboxílico ln

La descarboxilación se realiza, de manera ventajosa, en presencia de un compuesto terciario con base de nitrógeno, como disolvente, y de un catalizador de metal de transición, de manera análoga a la descarboxilación descrita anteriormente del monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia y del dianhídrido de ácido rilenotetracarboxílico lb.

15 Los derivados de ácido rileno-dicarboxílico halogenados en la posición peri lq

se pueden obtener, conforme a la presente invención, finalmente mediante la transformación de los derivados de ácido rileno-dicarboxílico lp

con N-halosuccinimida, en presencia de un disolvente orgánico polar, y de un ácido de Lewis como catalizador.

Además, se puede proceder de manera análoga a la halogenación descrita anteriormente para las imidas de ácido rileno-dicarboxílico lc, de los anhídridos de ácido rileno-dicarboxílixo lg, y de los rilenos ld. El radical de arilo o de hetarilo, también se puede monohalogenar o tetrahalogenar.

Además, los derivados de ácido peri-(dioxaborolan-2-il)rileno-dicarboxílico lr

10 se pueden obtener, conforme a la presente invención, mediante la transformación de los derivados de ácido rilenodicarboxílico halogenados en la posición peri lq

con un diborano aromático III

en presencia de un disolvente orgánico aprótico, de un catalizador de metal de transición, y de una base.

De manera ventajosa, se procede de manera análoga a la transformación descrita anteriormente de las imidas de ácido rileno-dicarboxílico halogenadas en la posición peri Ie, de los anhídridos de ácido rileno-dicarboxílico halogenados en la posición peri lh y de los rilenos de halógeno lf con el diborano III.

Los derivados de rileno I conformes a la presente invención, presentan una gran absorción en el rango de infrarrojos, ante longitudes de onda de 550 a 900 nm. Sus funciones se pueden seleccionar de manera controlada, de manera tal que se puedan adaptar directamente a la aplicación deseada.

Además, resultan apropiados para una pluralidad de aplicaciones, como por ejemplo, para la coloración de materiales de alto peso molecular, orgánicos e inorgánicos, por ejemplo, lacas, tintas de impresión y materiales plásticos; para la preparación en el rango próximo al infrarrojo del espectro electromagnético de dispersiones acuosas de polímeros absorbentes; para la realización de marcaciones e inscripciones que absorben luz infrarroja, no visible para el ojo humano; como absorbedores de infrarrojo para el control del calor; como materiales que absorben rayos láser IR en el proceso de soldadura de piezas de material plástico; como semiconductores en la electrónica orgánica; como emisores en las aplicaciones de electroluminiscencia y de quimiluminiscencia, así como componentes activos en la tecnología fotovoltaica.

Además, se pueden utilizar de manera ventajosa como eductos para la preparación de rilenos superiores que absorben ondas más prolongadas.

Ejemplos

Ejemplo

N-(2,6-diisopropilfenil)-1,6,11,16-tetra[4-(1,1,3,3-tetrametil)butil)fenoxi]cuaterrileno-3,4:13,14-monoanhídrido de monoimida de ácido tetracarboxílico Ia" y 1,6,11,16-tetra[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenoxi]cuaterrileno-3,4:13,14dianhídrido de ácido tetracarboxílico Ib"

Una mezcla de 5,0 g (2,8 mmoles) de N,N’-di(2,6-diisopropilfenil)-1,6,11,16-tetra[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenoxi]cuaterrileno-3,4:13,14-diimida de ácido tetracarboxílico II", 7,2 g (112,5 mmoles) de hidróxido de potasio, y 250 ml de terc-butanol, se ha calentado a 80°C y se ha agitado 7 horas a dicha temperatura. Después de la comprobación mediante cromatografía de capa fina, para comprobar la compleción de la transformación, se ha adicionado la mezcla de reacción a 75°C en 20 minutos con una solución de 33,8 g de ácido acético glacial en 170 ml de agua (corresponde a un ácido acético de aproximadamente 17 % en peso), después se ha calentado a aproximadamente 90°C, y se ha agitado 4 horas adicionales a dicha temperatura. El producto de reacción se ha precipitado mediante la adición de 250 ml de agua, se ha filtrado a 50°C, se ha lavado en primer lugar con agua caliente y después repetidas veces con metanol, y se ha secado en vacío a 60°C. El producto bruto ha sido sometido a una cromatografía en columna en gel de sílice, en primer lugar, con tolueno, y después con acetona como eluyente.

Se han obtenido 1,92 g (40%) de Ia" en forma de una sustancia sólida verde, así como 1,26 g (31%) Ib" en forma de una sustancia sólida verde, que corresponde a un volumen de producto total del 70%.

Sin embargo, en el caso de un procedimiento análogo, ante una hidrólisis con 50 % en peso de ácido acético, se han obtenido 0,51 g (10%) de Ia", y 2,85 g (70%) de Ib", que corresponde a un volumen de producto total del 80%.

Datos analíticos de Ia":

1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25°C): 5 = 9,0 (s, 2H); 8,75 (s, 2H); 8,12 (s, 2H); 7,7 (s, 3H); 7,45-7,43 (m, 13H); 7,1 (d, 6H); 6,7 (d, 4H); 2,70 (m, 2H); 1,76 (d, 8H); 1,40 (d, 24); 1,02 (d, 12 H); 0,75 (d, 36H) ppm;

UV-Vis (CHCl3): Amax = 784, 718, 384 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1617 (100%) [M+].

Datos analíticos de Ib":

1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25°C): 5 = 9,5 (s, 4H); 8,45 (s, 4H); 8,1 (s, 4H); 7,45 (d, 8H); 7,10 (d, 8H); 1,78 (d, 8H);

1,41 (s, 24H); 0,78 (s, 36H) ppm; UV-Vis (CHCl3): Amax = 790, 720 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1457 (100%) [M+].

Ejemplo 2

Imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-1,6,11,16-tetra[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenoxi]cuaterrileno-3,4-dicarboxílico Ic" y 1,6,11,16-tetra[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenoxi]cuaterrileno Id"

A una mezcla de 4,4 g agitada bajo nitrógeno, de una mezcla de reacción compuesta esencialmente por Ia" y Ib", obtenida de manera análoga al ejemplo 8, y 50 ml de quinolina, se ha adicionado 0,4 g (2,7 mmoles) de óxido de cobre (I). Después se ha calentado la mezcla a 210°C, y se ha agitado durante 1 hora a dicha temperatura. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, de la adición de 200 ml 1 m de ácido clorhídrico para la precipitación del producto de reacción, después de un nuevo calentamiento a 60°C y de una agitación de una hora a dicha temperatura, el producto de reacción se ha filtrado, se ha lavado con agua caliente, y después se ha diluido en cloruro de metileno. La solución obtenida se ha secado mediante sulfato de magnesio, ha sido separada de dicho componente, y ha sido concentrada. El producto bruto se ha diluido en tolueno, y se ha cromatografiado de manera fraccionada en gel de sílice. Las fracciones obtenidas se han concentrado en el evaporador rotativo, y se han secado en vacío a 70°C.

Se han obtenido 1,55 g (36% en relación con II" utilizado en el ejemplo 8) de Ic" en forma de una sustancia sólida verde, así como 1,25 g (34% en relación con II" utilizado en el ejemplo 8) de Id" en forma de una sustancia sólida azul, que corresponde a un volumen de producto total del 70%, en relación con II" utilizado en el ejemplo 8.

Datos analíticos de Ic":

1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25°C): 5 = 9,35(d, 2H); 9,2 (d, 2H); 8,25 (d, 2H); 8,15 (s, 2H); 8,12 (d, 2H); 7,9 (s, 2H); 7,5 (m, 9H); 7,25 (d, 2H); 7,15 (dd, 8H); 2,70 (m, 2H); 1,76 (d, 8H); 1,40 (d, 24); 1,02 (d, 12 H); 0,75 (d, 36H) ppm;

UV-Vis (CHCl3): Amax = 738, 430, 352 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1545 (100%) [M+].

Datos analíticos de Id":

UV-Vs (CHCl3): Amax = 660, 604, 558 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1317 (100%) [M+].

Ejemplo 3

Imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-1,6,11,16-tetra[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenoxi]-13-clorocuaterrileno-3,4dicarboxílico Ie"

A una mezcla agitada bajo nitrógeno, de 0,2 g (0,12 mmoles) de Ic" y 10 ml de dimetilformamida, se han adicionado 0,1 g (0,5 mmoles) de N-bromosuccinimida y 0,002 g (0,01 mmoles) de cloruro de hierro (III).Después se ha calentado la mezcla a 60°C, y se ha agitado durante 1 hora a dicha temperatura. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se ha precipitado el producto de reacción en 100 ml 1 m de lejía de sosa, y se ha extraído del precipitado con metil-terc-butil éter. La fase orgánica se ha secado mediante sulfato de magnesio, ha sido separada de dicho componente, y ha sido concentrada. El producto se ha diluido en cloruro de metileno, y se ha liberado de impurezas mediante la filtración en gel de sílice.

Se han obtenido 0,08 g de le" en forma de una sustancia sólida verde, que corresponde a un volumen de producto del 42%.

Datos analíticos de Ie":

1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25°C): 5 = 9,05(d, 2H); 8,75 (d, 1 H); 8,65 (d, 1 H); 8,19 (s, 1 H); 8,14 (s, 1 H); 7,9 (s, 2H);

7,5 (m, 9H); 7,25 (d, 2H); 7,15 (dd, 1 H); 2,70 (m, 2H); 1,76 (d, 8H); 1,40 (d, 24); 1,02 (d, 12 H); 0,75 (d, 36H) ppm;

UV-Vis (CHCl3): Amax = 676, 742 nm; MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1580 (100%) [M+].

Ejemplo 4

Anhídrido de ácido 1,6,11,16-tetra[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenoxi]cuaterrileno-3,4-dicarboxílico Ig’

Una mezcla de 5,0 g (3,2 mmoles) de lc", 7,2 g (112,5 mmoles) de hidróxido de potasio, y 250 ml de terc-butanol, se

5 ha calentado a 80°C, y se ha agitado durante 7 horas a dicha temperatura. Después de la comprobación mediante cromatografía de capa fina, para comprobar la compleción de la transformación, se ha adicionado la mezcla de reacción a 75°C en 20 minutos con una solución de 33,8 g de ácido acético glacial en 170 ml de agua (corresponde a un ácido acético de aproximadamente 17 % en peso), después se ha calentado a aproximadamente 90°C, y se ha agitado 4 horas adicionales a dicha temperatura. El producto de reacción se ha precipitado mediante la adición de

10 250 ml de agua, se ha filtrado a 50°C, se ha lavado en primer lugar con agua caliente y después repetidas veces con metanol, y se ha secado en vacío a 60°C. El producto bruto ha sido sometido a una cromatografía en columna en gel de sílice con cloroformo como eluyente.

Se han obtenido 2,6 g de lg" en forma de una sustancia sólida verde, que corresponde a un volumen de producto del 60%.

15 Datos analíticos de Ig":

UV-Vis (CHCl3): Amax = 628, 687 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1317 (100%) [M+].

Ejemplo 5

[0173]

Una mezcla de 1,0 g (0,68 mmoles) de Ib", 0,4 g (2,4 mmoles) de 1,8-diaminonaftalina, 0,2 g (1,3 mmoles) de cinc 25 acetato dihidrato, y 20 ml de quinolina, se ha agitado 10 minutos bajo nitrógeno, después se ha calentado a 220°C, y se ha agitado durante 4 horas a dicha temperatura. Después de la comprobación mediante cromatografía de capa

fina, para comprobar la compleción de la transformación, y después del enfriamiento a temperatura ambiente, se ha precipitado el producto de reacción mediante la adición de 200 ml de ácido clorhídrico de 5 % en peso, se ha filtrado, se ha lavado de manera neutral con agua, y se ha secado en vacío a 70°C.

Se han obtenido 1,1 g de la mezcla de isómeros cis/trans Im’cis y Im’trans, que corresponde a un volumen de producto 5 del 98%. Datos analíticos: UV-Vis (H2SO4): Amax = 962 nm; MS (FD): m/z (ret. Int.) = 1700 (100%) [M+].

Ejemplo 6

Una mezcla de 0,5 g (0,34 mmoles) de Ib", 0,04 g (0,37 mmoles) de o-fenilendiamina, 0,06 g (0,37 mmoles) de cinc acetato dihidrato, y 20 ml de quinolina, se ha agitado 10 minutos bajo nitrógeno, después se ha calentado a 215°C, y se ha agitado durante 2 horas a dicha temperatura. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se ha

15 precipitado el producto de reacción mediante la adición de 200 ml de ácido clorhídrico de 5 % en peso, se ha filtrado, se ha lavado de manera neutral con agua, y se ha secado en vacío a 70°C.

Se han obtenido 0,15 g de ln’, que corresponde a un volumen de producto del 30%.

Datos analíticos:

UV-Vis (H2SO4): Amax = 733, 791 nm;

20 MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1528 (100%) [M+].

Claims

REIVINDICACIONES

1. Derivados de rileno de la fórmula general I

en la que las variables presentan el siguiente significado: X unidos entre sí mediante la conformación de un anillo hexagonal, se obtiene un radical de la fórmula (a), (b) o (c)

ambos son un radical –COOM;

ambos son hidrógenos o uno de ambos radicales es hidrógeno, y el otro radical es halógeno o un radical de la fórmula (d)

Y unidos entre sí mediante la conformación de un anillo hexagonal, se obtiene un radical de la fórmula (a), cuando uno de ambos radicales X es hidrógeno y el otro radical X es halógeno o un radical de la fórmula (d), o cuando ambos radicales X son hidrógeno o juntos conforman un radical de la fórmula (a), (b) o (c);

unidos entre sí mediante la conformación de un anillo hexagonal, se obtiene un radical de la fórmula (b), cuando uno

15 de ambos radicales X es hidrógeno y el otro radical X es halógeno o un radical de la fórmula (d), o cuando ambos radicales X son hidrógeno o un radical -COOM, o juntos conforman un radical de la fórmula (c);

unidos entre sí mediante la conformación de un anillo hexagonal, se obtiene un radical de la fórmula (c), cuando uno de ambos radicales X es hidrógeno y el otro radical X es halógeno o un radical de la fórmula (d), o cuando ambos radicales X son hidrógeno o un radical -COOM, o juntos conforman un radical de la fórmula (c), que puede estar 20 dispuesta en la posición cis o trans en relación con el otro radical (c); ambos son un radical -COOM, cuando uno de

ambos radicales X son hidrógeno y el otro radical X es halógeno o un radical de la fórmula (d), o cuando ambos radicales X son hidrógeno o un radical -COOM, en donde para el caso en que un radical X sea un radical de la fórmula (d), M sea diferente a hidrógeno;

ambos son hidrógeno, o uno de ambos radicales es hidrógeno y el otro radical es halógeno o un radical de la 5 fórmula (d), cuando ambos radicales X son hidrógeno, o uno de ambos radicales X es hidrógeno y el otro radical X es halógeno, o un radical de la fórmula (d);

R es fenoxi, feniltio, piridiloxi, pirimidiloxi, piridiltio o pirimidiltio, que se puede monosustituir o polisustituir respectivamente mediante alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 y/o arilo;

R’ es hidrógeno;

10 alquilo C1-C30, cuya cadena de carbono se puede interrumpir mediante una o una pluralidad de agrupaciones -O- y/o -CO- y que puede ser monosustituido o polisustituido mediante: alcoxi C1-C6, ciano y/o arilo, que puede ser sustituido por alquilo C1-C18 o alcoxi C1-C6;

fenilo, naftilo, piridilo o pirimidilo, que se pueden monosustituir o polisustituir respectivamente mediante: alquilo C1-C18, alcoxi C1-C6, halógeno, ciano, nitro, -CONR2R3, - SO2NR2R3, fenilazo y/o naftilazo, que se pueden sustituir

15 respectivamente mediante alquilo C1-C10, alcoxi C1-C6 y/o ciano;

cicloalquilo C5-C8, que puede ser monosustituido o polisustituido mediante alquilo C1-C6;

A es 1,2-fenileno o 1,8-naftileno;

M catión de metal alcalino;

R" es hidrógeno, alquilo C1-C5 o pinacolato;

20 R2, R3 son hidrógenos independientes uno de otro;

alquilo C1-C18 que puede ser monosustituido o polisustituido mediante alcoxi C1-C6, hidroxilo, halógeno y/o ciano;

arilo o hetarilo, que se pueden monosustituir o polisustituir respectivamente mediante alquilo C1-C6 y/o mediante los radicales mencionados anteriormente como sustituyentes para alquilo;

m es 2;

25 n es 4 ó 6,

y sus mezclas.
2. Método para la preparación de monoanhídridos de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general Ia

30 en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque a) una diimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general II

se somete a una saponificación bajo condiciones alcalinas en presencia de un disolvente orgánico polar, y el monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia, se separa del dianhídrido de ácido rilenotetracarboxílico Ib que también se genera en este caso, o

b) la diimida de ácido rileno-tetracarboxílico II se saponifica directamente mediante la aplicación de condiciones de reacción leves, esencialmente de un lado, en relación con el monoanhídrido de monoimida de ácido rilenotetracarboxílico Ia.
3. Método para la preparación de dianhídridos de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general Ib

en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque a) una diimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general II

en la que los radicales R’ presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, se somete a una

15 saponificación bajo condiciones alcalinas en presencia de un disolvente orgánico polar, y el dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico Ib se separa del monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia que también se genera en este caso, o

b) la diimida de ácido rileno-tetracarboxílico II se saponifica directamente mediante la aplicación de condiciones de reacción más severas, esencialmente a ambos lados, en relación con el dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico Ib.
4. Método para la preparación de imidas de ácido rileno-dicarboxílico, de la fórmula general Ic

en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque a) un monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general Ia

o

10 b) la mezcla que resulta de la saponificación alcalina de una diimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general II

compuesta por monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia y dianhídrido de ácido rilenotetracarboxílico lb,

se somete a una descarboxilación en presencia de un compuesto terciario con base de nitrógeno, como disolvente, y a un catalizador de metal de transición, y en el caso b) se separa la imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic del rileno Id completamente descarboxilado que también se genera.
5. Método para la preparación de rilenos de la fórmula general Id

en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque a) un dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general Ib

o

10 b) la mezcla que resulta de la saponificación alcalina de una diimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general II

en la que los radicales R’ presentan el significado mencionado en la reivindicación 1, compuesta por monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia y dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico lb,

se somete a una descarboxilación en presencia de un compuesto terciario con base de nitrógeno, como disolvente, y a un catalizador de metal de transición, y en el caso b) se separa el rileno Id de la imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic que también se genera.
6. Método para la preparación de imidas de ácido rileno-dicarboxílico halogenadas en la posición peri, de la fórmula general Ie

en la que Hal significa halógeno, y las demás variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque

a) reacciona una imida de ácido rileno-dicarboxílico de la fórmula general Ic

o

b) la mezcla de imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic y rileno Id, que se obtiene en la descarboxilación de la mezcla que resulta de la saponificación alcalina de la diimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general II

15 compuesta por monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia y dianhídrido de ácido rilenotetracarboxílico lb,

reacciona en presencia de un disolvente orgánico polar y, en el caso deseado, un ácido de Lewis como catalizador con 1 a 6 moles de N-halosuccinimida por átomo de halógeno a introducir, y en el caso b) la imida de ácido rilenodicarboxílico halogenada en la posición peri Ie se separa del rileno If también halogenado.
7. Método para la preparación de rilenos halogenados de la fórmula general If

en la que Hal significa halógeno, Z1 y Z2 significan hidrógeno, o uno de ambos radicales Z1 y Z2 es halógeno y el otro radical es hidrógeno, y las demás variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1,

caracterizado porque

a) reacciona un rileno de la fórmula general Id

en presencia de un disolvente orgánico polar, y de un ácido de Lewis como catalizador

a1) directamente con la cantidad necesaria de átomos de halógeno para introducir el número total deseado, con 1 a 6 moles de N-halosuccinimida por átomo de halógeno a introducir, o

a2) en primer lugar, con 1 a 3 moles/mol de N-halosuccinimida para el rileno monohalogenado lf (Z1=Z2=H), y15 después con 1 a 6 moles/mol de N-halosuccinimida adicionales para el rileno dihalogenado lf (Z1 o Z2=halógeno),

o

b) la mezcla de imida de ácido rileno-dicarboxílico Ic y rileno Id, que se obtiene en la descarboxilación de la mezcla que resulta de la saponificación alcalina de la diimida de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general II

en la que los radicales R’ presentan el significado mencionado en la reivindicación 1, compuesta por monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico Ia y dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico lb,

reacciona en presencia de un disolvente orgánico polar, y de un ácido de Lewis como catalizador

5 b1) reacciona directamente con la cantidad necesaria de átomos de halógeno para introducir el número total deseado, con 1 a 6 moles de N-halosuccinimida por átomo de halógeno a introducir, o

b2) reacciona, en primer lugar, con 1 a 3 moles de N-halosuccinimida por mol ld y lc, y el rileno monohalogenado lf (Z1=Z2=H) se separa de la imida de ácido rileno-dicarboxílico halogenada en la posición peri le también obtenida, y después reacciona con 1 a 6 moles/mol de N-halosuccinimida adicionales por mol, para el rileno dihalogenado lf (Z1

10 o Z2=halógeno).
8. Método para la preparación de anhídridos de ácido rileno-dicarboxílico, de la fórmula general Igh

en la que Z significa hidrógeno o halógeno, y las demás variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque una imida de ácido rileno-dicarboxílico de la fórmula general Ice

en la que R’ presenta el significado mencionado en la reivindicación 1, se somete a una saponificación bajo condiciones alcalinas en presencia de un disolvente orgánico polar.
9. Método para la preparación de anhídridos de ácido rileno-dicarboxílico halogenados en la posición peri, de la fórmula general Ih

en la que Hal significa halógeno, y las demás variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque un anhídrido de ácido rileno-dicarboxílico de la fórmula general Ig

reacciona en presencia de un disolvente orgánico polar y de un ácido de Lewis con N-halosuccinimida.
10. Método para la preparación de imidas de ácido peri-(dioxaborolan-2-il)rileno-dicarboxílico de la fórmula general li

10 en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque una imida de ácido rileno-dicarboxílico halogenada en la posición peri, de la fórmula general Ie

en la que Hal significa halógeno, reacciona en presencia de un disolvente orgánico aprótico, de un catalizador de metal de transición, y una base con un diborano de la fórmula general III
11. Método para la preparación de rilenos sustituidos, de la fórmula general Ij

en la que D1 y D2 significan hidrógeno, o uno de ambos radicales D1 o D2 es halógeno, o un radical de la fórmula (d)

y el otro radical significa hidrógeno, y las demás variables presentan los significados mencionados en la 10 reivindicación 1, caracterizado porque

a) para la preparación de mono(dioxaborolan-2-il)rilenos lj (D1 = D2 = H) un rileno de halógeno de la fórmula general lf

en la que Z1 y Z2 significan hidrógeno, o

b) para la preparación de bis(dioxaborolan-2-il-)rilenos Ij (uno de ambos radicales D1 o D2 es un radical (d) y el otro radical es hidrógeno) o rilenos sustituidos de manera compuesta lf (uno de ambos radicales D1 o D2 es halógeno, y el otro radical es hidrógeno) un rileno de halógeno de la fórmula lf

en la que uno de ambos radicales Z1 o Z2 es halógeno, y el otro radical es hidrógeno,

reacciona presencia de un disolvente orgánico aprótico, de un catalizador de metal de transición, y una base con la cantidad necesaria de radicales dioxaborolan-2-ilo para introducir el número total deseado, con 1 a 3 moles o bien, 10 en el caso de los rilenos sustituidos de manera compuesta lj, 1 a 1,5 moles de un diborano de la fórmula general III

por mol de radical dioxaborolan-2-ilo a introducir.
12. Método para la preparación de anhídridos de ácido peri-(dioxaborolan-2-il)rileno-dicarboxílico de la fórmula general lk

en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque un anhídrido de ácido rileno-dicarboxílico halogenado en la posición peri, de la fórmula general Ih

en la que Hal significa halógeno, reacciona en presencia de un disolvente orgánico aprótico, de un catalizador de metal de transición, y una base con un diborano de la fórmula general III
13. Método para la preparación de derivados simétricos de ácido rileno-tetracarboxílicos, de la fórmula general Imcis

o Imtrans

en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, en donde ambos radicales A son iguales, o una mezcla de ambos isómeros, caracterizado porque un dianhídrido de ácido rilenotetracarboxílico, de la fórmula general lb

se condensa en presencia de un compuesto con base de nitrógeno, o de fenol como disolvente, y de un ácido de Lewis, o de piperacina como catalizador con 2 a 3 moles/mol de una diamina aromática, de la fórmula general IV

H2N-A-NH2 IV
14. Método para la preparación de derivados asimétricos de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general Im’cis 10 o Im’trans

en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, en donde los radicales A y A’ son diferentes, o una mezcla de ambos isómeros, caracterizado porque un dianhídrido de ácido rilenotetracarboxílico, de la fórmula general lb

se condensa en presencia de un compuesto con base de nitrógeno, o de fenol como disolvente, y de un ácido de Lewis, o de piperacina como catalizador, en primer lugar, con 1 a 1,5 moles/mol de una diamina aromática, de la fórmula general IV

H2N-A-NH2 IV

10 y después con 1 a 1,5 moles/mol de una diamina aromática de la fórmula general IV H2N-A’-NH2 IV’
15. Método para la preparación de derivados de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general In en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque un dianhídrido de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general Ib

se condensa en presencia de un compuesto con base de nitrógeno, o de fenol como disolvente, y de un ácido de Lewis, o de piperacina como catalizador con 1 a 1,5 moles/mol de una diamina aromática, de la fórmula general IV

H2N-A-NH2 IV
16. Método para la preparación de derivados de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general Io

en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque un 10 monoanhídrido de monoimida de ácido rileno-tetracarboxílico, de la fórmula general Ia

se condensa en presencia de un compuesto con base de nitrógeno, o de fenol como disolvente, y de un ácido de Lewis, o de piperacina como catalizador con 1 a 1,5 moles/mol de una diamina aromática, de la fórmula general IV

H2N-A-NH2 IV
17. Método para la preparación de derivados de ácido rileno-dicarboxílico, de la fórmula general Ip

en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque a) un derivado de ácido rileno-tetracarboxílico de la fórmula general In

se somete a una descarboxilación en presencia de un compuesto terciario con base de nitrógeno, y a un catalizador de metal de transición, o

b) un anhídrido de ácido rileno-dicarboxílico de la fórmula general lg

10 se condensa en presencia de un compuesto con base de nitrógeno, o de fenol como disolvente, y de un ácido de Lewis, o de piperacina como catalizador, con 1 a 1,5 moles/mol de una diamina aromática, de la fórmula general IV

H2N-A-NH2 IV 18. Método para la preparación de derivados de ácido rileno-dicarboxílico halogenados en la posición peri, de la fórmula general Iq

en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque un derivado de ácido rileno-dicarboxílico, de la fórmula general Ip

reacciona en presencia de un disolvente orgánico polar, y de un ácido de Lewis como catalizador, con Nhalosuccinimida.
19. Método para la preparación de derivados de ácido peri-(dioxaborolan-2-il)rileno-dicarboxílico de la fórmula 10 general lr

en la que las variables presentan los significados mencionados en la reivindicación 1, caracterizado porque un derivado de ácido rileno-dicarboxílico halogenado en la posición peri, de la fórmula general Iq

en la que Hal significa halógeno, reacciona en presencia de un disolvente orgánico aprótico, de un catalizador de metal de transición, y una base con un diborano de la fórmula general III

5 20. Utilización de derivados de rileno de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, para la coloración de materiales de alto peso molecular, orgánicos e inorgánicos.
21. Utilización de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizada porque los materiales de alto peso molecular, son lacas, tintas de impresión o materiales plásticos.
22. Utilización de derivados de rileno de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, como agentes auxiliares de 10 dispersión y aditivos de pigmentación para pigmentos orgánicos.
23.

Utilización de derivados de rileno de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, para la preparación en el rango próximo al infrarrojo del espectro electromagnético de dispersiones acuosas de polímeros absorbentes.
24.

Utilización de derivados de rileno de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, para la realización de marcaciones e inscripciones no visibles para el ojo humano, que absorben luz infrarroja.

15 25. Utilización de derivados de rileno de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, como absorbedor infrarrojo para el control del calor.
26. Utilización de derivados de rileno de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, como materiales que absorben rayos láser IR en el proceso de soldadura de piezas de material plástico.
27. Utilización de derivados de rileno de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, como semiconductores en la 20 electrónica orgánica.
28.

Utilización de derivados de rileno de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, como emisores en las aplicaciones de electroluminiscencia y quimiluminiscencia.
29.

Utilización de derivados de rileno de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, como componentes activos en la tecnología fotovoltaica.