ES2398128T5 - Proceso de separación por membrana para eliminar residuos de resinas de poliamina-epihalohidrina - Google Patents

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

DESCRIPCION

Proceso de separacion por membrana para eliminar residuos de resinas de poliamina-epihalohidrina

La presente invencion se refiere a procesos para la retirada de residuos, tales como especies de AOX, sales, y otras especies de bajo peso molecular, de resinas de poliamina-epihalohidrina y de composiciones que comprenden tales resinas. La perdida de resina durante estos procesos se limita a menos de 5% en peso. La presente invencion tambien se refiere a resinas de poliamina-epihalohidrina que tienen un bajo contenido de residuos que se preparan de acuerdo con el proceso de la presente invencion, asf como a composiciones y productos de las mismas, incluyendo agentes de resistencia humeda, agentes de resistencia en seco, adhesivos de crepado para productos de papel, y agentes de endurecimiento para adhesivos de productos de madera. En ciertas realizaciones las resinas de poliamina-epihalohidrina preparadas de acuerdo con el proceso de la presente invencion, y las composiciones y los productos de las mismas, mantienen bajos niveles de residuos durante el almacenamiento y poseen niveles reducidos de especies de AOX y de cloruros inorganicos.

Antecedentes

Las resinas de resistencia humeda se anaden a menudo en la fabricacion del papel y del carton para aumentar la resistencia de estos productos cuando se humedecen. El papel fabricado con resinas de resistencia humeda retiene al menos de 10 a 50 por ciento de su resistencia cuando se humedecen. Por el contrario, el papel fabricado sin tales resinas normalmente solo mantiene de 3 a 4 por ciento de su resistencia despues de humedecerse. El papel que tiene un aumento de resistencia humeda es util en una amplia variedad de aplicaciones, tales como tela para toallas, cartones de leche y zumo, bolsas de papel, y cubiertas de carton para envases ondulados.

Las resinas de resistencia humeda tambien aumentan la resistencia en seco del papel. La resistencia en seco es una propiedad crucial del papel, particularmente a la luz de la reciente tendencia de los productores de papel de utilizar pulpa de madera de alto rendimiento en el papel para conseguir una disminucion de los costes. Estas pulpas de madera de alto rendimiento proporcionan generalmente papel con una considerable reduccion de la resistencia en seco en comparacion con el papel fabricado a partir de pulpa altamente refinada.

Las resinas similares a las utilizadas para aumentar la resistencia del papel tambien se utilizan a menudo como adhesivos de crepado. En la fabricacion de productos de papel tales como panuelos faciales, panuelos para bano, o toallas de papel, la tira de papel se somete convencionalmente a un proceso de crepado para darle unas caractensticas de textura deseables, tales como suavidad y grosor. El proceso de crepado involucra tfpicamente adherir una tira (una tira de celulosa en el caso del papel) a un cilindro rotatorio de crepado, tal como un secador Yankee, y a continuacion desalojar la tira adherida con una rasqueta. El impacto de la tira contra la rasqueta rompe algunos de los enlaces fibra-fibra en la tira y causa que la tira se arrugue o se pliegue.

La extension de esta ruptura depende de una diversidad de factores, incluyendo el grado de adhesion entre la tira y la superficie del cilindro de crepado. Una mayor adhesion resulta en un aumento de la suavidad, aunque generalmente con cierta perdida de resistencia. Para aumentar la adhesion, se puede utilizar un adhesivo de crepado para aumentar cualquier adhesion de origen natural que pueda tener la tira debido a su contenido en agua, que puede variar ampliamente dependiendo del grado de secado previo de la tira.

Un adhesivo de crepado deseable es el que adhiere la hoja con la suficiente firmeza al tambor para conseguir un buen crepado, a la vez que le confiere absorbancia y suavidad con la menor perdida posible de resistencia del papel. Si la adhesion al tambor del secador es demasiado fuerte, la hoja puede forzar o incluso “obturar” la rasqueta (es decir, quedar empotrada), y envolver el tambor del secador. Si la adhesion es insuficiente, la hoja se despegara con demasiada facilidad y experimental muy poco crepado. Ademas de controlar el grado de crepado, los adhesivos de crepado tambien previenen el deterioro de la superficie del secador, proporcionan lubricacion entre la rasqueta y la superficie del secador y reducen la corrosion qrnmica.

La resinas tambien se pueden utilizar como adhesivos o agentes de endurecimiento para formulaciones adhesivas utilizadas en la produccion de productos modificados de la madera, tales como tablones prensados, tablones de fibra orientada (OSB), tablones de oblea, fibra vulcanizada (incluyendo fibra vulcanizada de densidad media y de densidad alta), madera de hebra paralela (PSL), madera de hebra laminada (LSL), y productos similares. Tales composiciones adhesivas tambien se pueden utilizar para producir madera contrachapada o madera chapada laminada (LVL). Los productos modificados de la madera tambien se pueden describir como composiciones de base lignocelulosica, que se basan en partfculas de madera mas pequenas unidas entre sf mediante un adhesivo. La aplicacion de estos adhesivos cuando se fabrican productos modificados de la madera y otros tipos de materiales utiles se puede conseguir mediante revestimiento por rodillo, revestimiento por cuchillo, extrusion, revestimiento por cortina, revestidores de espuma, y revestidores de pulverizacion, por ejemplo, un aplicador de resina de disco giratorio. Las resinas se combinan con una fuente de protema, tal como harina de soja o aislados de protema de soja para formar un adhesivo. Las resinas de poliamina-epihalohidrina contienen tfpicamente funcionalidades tanto azetidinio como aminoclorohidrina y estos grupos funcionales reaccionan con aminas, alcoholes, y acidos carboxflicos disponibles en el sistema adhesivo/lignocelulosico cuando se calientan.

Las resinas de poliamina-epihalohidrina, tales como las resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina (PAE), se

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

emplean de forma comun en la industria de la fabricacion del papel como resinas de resistencia humeda, resinas de resistencia en seco, y adhesivos de crepado. Tales resinas a menudo contienen grandes cantidades de productos de hidrolisis de las epihalohidrinas y cloruros inorganicos, que no son deseables por razones medioambientales y de seguridad en el puesto de trabajo. Por ejemplo, las resinas comerciales de poliamida-epiclorohidrina contienen tipicamente de 0,5 a 10 por ciento en peso (en base seca) de productos secundarios de epiclorohidrina tales como 1,3-dicloropropanol (1,3-DCP), 2,3-dicloropropanol (2,3-DCP), y 3-cloropropanodiol (CPD). La produccion de tales resinas con niveles reducidos de productos secundarios de epiclorohidrina ha sido sujeto de una intensa investigacion. Se han incrementado las presiones medioambientales y de la seguridad en el puesto de trabajo para producir resinas con niveles mas bajos de productos secundarios de epiclorohidrina y de otras especies de halogenos organicos adsorbibles (AOX). AOX es el contenido de halogenos organicos adsorbibles de la resina, que se puede determinar por medio de adsorcion sobre carbono. Las especies de AOX incluyen epiclorohidrina y sus productos secundarios 1,3-DCP, 2,3-DCP, y CPD, asf como halogenos organicos unidos al esqueleto de polfmero de la resina. La retirada de los cloruros inorganicos (por ejemplo, las sales de cloruro) reduce la corrosividad de las resinas de poliamina-epihalohidrina y minimiza la perdida de la funcionalidad reactiva deseada (es decir, los restos de azetidinio del esqueleto de polfmero de la resina).

Se han ideado varios metodos para la reduccion de la cantidad de especies de AOX en las resinas de poliamina- epihalohidrina en el curso de su fabricacion. Un metodo es reducir la cantidad de epihalohidrina utilizada en la smtesis de la resina, como se desvela en los documentos de Patente de los Estados Unidos de America numeros 5.171.795 y 5.714.552. Otro es mantener el control sobre el proceso de fabricacion de la resina, como se desvela en el documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 5.017.642. Aun otro es el tratamiento de la resina con una amina no polimerica durante su proceso de fabricacion, como se desvela en el documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 5.614.597. Los residuos de clorohidrina tambien se pueden retirar mediante la adicion tanto de bases inorganicas como de aminas despues de que tenga lugar un aumento de la viscosidad, como se desvela en el documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 5.019.606; el documento de Publicacion de Patente de Alemania N° 41 14 657; y el documento de Patente Europea N° 0 512 423. Ademas, los documentos de Patente de los Estados Unidos de America numeros 5.189.142, 5.239.047, y 5.364.927 desvelan niveles reducidos de cloro unido de forma organica en las resinas de poliamina-epihalohidrina.

Tambien se conocen tratamientos posteriores a la smtesis para reducir las cantidades de las especies de AOX en las resinas de poliamina-epihalohidrina. Por ejemplo, se pueden tratar 1,3-dicloro-2-propanol, 3-cloro-1,2- propanodiol, y epiclorohidrina con una base para producir glicerol. Se pueden hacer reaccionar la epihalohidrina y los hidrolizados de epihalohidrina con bases para formar ion cloruro y alcoholes polilmdricos, como se desvela en los documentos de Patente de los Estados Unidos de America numeros 4.975.499 y 5.019.606. El documento Patente de los Estados Unidos de America N° 5.256.727 desvela la reaccion de epihalohidrina y sus productos de hidrolisis con sales de fosfato dibasicas o alcanolaminas en cantidades equimolares para convertir los compuestos organicos clorados en especies no cloradas. Los documentos de Patente de los Estados Unidos de America numeros 5.470.742; 5.843.763; y 5.871.616 desvelan el uso de microorganismos o de enzimas derivadas de microorganismos para retirar epihalohidrina y productos de hidrolisis de epihalohidrina de composiciones de resistencia humeda sin una reduccion de la eficacia de la resistencia humeda. El documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 5.972.691 y el documento de Patente WO 96/40967 desvelan tratamientos posteriores a la smtesis de composiciones de resistencia humeda con una base inorganica para reducir el contenido de organohalogenos despues de haber estabilizado la resina a un pH bajo, seguido del tratamiento con microorganismos o enzimas. Los documentos de Patente de los Estados Unidos de America numeros 6.056.855; 6.057.420; 6.342.580 B1, y el documento de Patente WO 01/18093 A1 desvelan tratamientos de resinas con adsorbentes de carbono. Los documentos de Patente de los Estados Unidos de America numeros 5.516.885 y 6.376.578 B1, y el documento de Patente WO 92/22601 desvelan la retirada de productos secundarios halogenados de las resinas utilizando resinas de intercambio ionico.

El documento de Patente EP 1 135 427 B1 describe un proceso para la produccion de poliamidoaminas reticuladas con epiclorohidrina con un contenido reducido de AOX mediante la ultrafiltracion de las soluciones acuosas de la resina. El documento de Patente EP 1 135 427 B1 no desvela la retirada de sales o la retirada selectiva de cloruro. El documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 5.009.789 se desvela un metodo para la separacion y la reutilizacion de resinas sinteticas solubles en agua, tales como resinas urea-formaldehudo, resinas melamina- formaldehudo, y resinas poliamidoamina-epiclorohidrina, de diferente peso molecular producidas en una zona de polimerizacion. El documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 5.009.789 desvela que la separacion se lleva a cabo de modo que al menos un cinco por ciento en peso del contenido seco original de la resina se elimina por separacion en el permeado. El documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 6.056.967 y el documento de Patente WO 00/67884 desvelan procesos para someter a una solucion acuosa de una mezcla de aductos o condensados solubles en agua que contienen amino y que tienen una distribucion inicial de pesos moleculares a ultrafiltracion a traves de membranas, en los que los condensados o aductos se seleccionan de una diversidad de resinas. The Journal of Applied Polymer Science, vol. 30, pp. 4099-4111, (1985) desvela que las resinas de poliamidoamina-epiclorohidrina se pueden separar en una pluralidad de fracciones mediante ultrafiltracion. El documento de Publicacion de Solicitud Patente de los Estados Unidos de America N° 2001/0034406 limita el proceso de ultrafiltracion a las fracciones de mas bajo peso molecular, menor o igual a 10000 daltons y el documento de Patente JP 2002-201267 limita el proceso de ultrafiltracion a un intervalo de peso molecular de 3000 a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

30000 daltons. El documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 5.643.430 desvela un proceso para la reduccion del contenido de halogeno organico e inorganico en una solucion acuosa de una resina basada en epihalohidrina que contiene nitrogeno, caracterizado porque la solucion acuosa se somete a un tratamiento de electrodialisis.

Incluso a la vista de los enfoques anteriores, continua existiendo una necesidad de mejora adicional en la preparacion de resinas de poliamina-epihalohidrina, espedficamente una necesidad para la mejora adicional en el proceso de retirada de residuos tales como especies de AOX, sales de cloruro y otras especies de bajo peso molecular de las resinas. En particular, existe una necesidad de un metodo mas eficaz y rentable para la retirada de residuos de composiciones basadas en resina de poliamina-epihalohidrina, tales como agentes de resistencia humeda, agentes de resistencia en seco, adhesivos de crepado, y adhesivos de productos de madera. Tambien existe una necesidad de resinas de poliamina-epihalohidrina y de composiciones de resina de poliamina- epihalohidrina, que tengan un bajo contenido de AOX y cloruro inorganico, asf como productos de papel y productos de madera que comprendan tales resinas.

Realizaciones de la invencion

La presente invencion se refiere a un proceso como se define en la reivindicacion 1.

Otra realizacion es el proceso de la presente invencion, en el que dichos residuos se seleccionan entre el grupo que consiste en epiclorohidrina, DCP, CpD, sales, especies de bajo peso molecular, y las combinaciones de los mismos.

Otra realizacion es el proceso de la presente invencion, en el que dichas sales comprenden iones cloruro.

Otra realizacion es el proceso de la presente invencion, en el que dicha resina de poliamina-epihalohidrina comprende una resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina.

Otra realizacion es el proceso de la presente invencion, en el que el contenido de CPD de las resinas de poliamina- epihalohidrina que tienen unos niveles reducidos de residuos es menor de 50 ppm en 12,5% del componente activo de dicha al menos una resina de poliamina-epihalohidrina.

Otra realizacion es el proceso de la presente invencion, en el que el contenido de DCP de las resinas de poliamina- epihalohidrina que tienen unos niveles reducidos de residuos es menor de 100 ppm en 12,5% del componente activo de dicha al menos una resina de poliamina-epihalohidrina.

Aun otra realizacion es un producto de papel o una composicion adhesiva para su uso en la produccion de productos de madera que comprende la resina preparada de acuerdo con el proceso de la presente invencion.

Otra realizacion es el proceso de la presente invencion, que comprende de forma adicional el tratamiento del retenido de (c) con al menos un agente acido en condiciones suficientes para obtener una composicion de gelificacion almacenable estable.

Otra realizacion es el proceso de la presente invencion, en el que el agente acido de dicha etapa adicional es un acido que no contiene halogenos.

Otra realizacion es el proceso de la presente invencion, que comprende de forma adicional el tratamiento de la composicion tratada con una base de (0) anterior a (a) con al menos un agente acido en condiciones suficientes para obtener una composicion de gelificacion almacenable estable.

Otra realizacion es el proceso de la presente invencion, en el que el agente acido de dicha etapa adicional es un acido que no contiene halogenos.

Descripcion de la invencion

Como se usa en la presente memoria y a menos que se indique otra cosa: (1) todos los porcentajes, partes, proporciones, etc., son en peso; (2) la referencia a un compuesto o componente puede hacer referencia al compuesto o componente en sf mismo o al compuesto o componente en combinacion con otros compuestos o componentes, tales como mezclas de compuestos, soluciones, y composiciones; (3) la lista de los valores superiores preferentes y de los valores inferiores preferentes de una cantidad, concentracion, u otro valor o parametro desvela todos los intervalos formados a partir de cualquier parte de un valor superior preferente y de un valor inferior preferente, independientemente de si se desvelan por separado intervalos adicionales; (4) la definicion del termino "composicion" incluye soluciones; (5) el termino "solidos totales" se define como los productos solidos que permanecen despues de que se hayan retirado los productos volatiles (por ejemplo, disolventes) de al menos una resina de poliamina-epihalohidrina o de una composicion de la misma; (6) el termino "solidos activos" se define como la parte de los solidos totales que corresponde a la al menos una resina de poliamina-epihalohidrina.

La presente invencion se refiere a procesos para la retirada de residuos de resinas de poliamina-epihalohidrina, asf como de las composiciones de las mismas, mediante separacion de membrana de nanofiltracion con una perdida minima del componente activo. Este proceso da como resultado resinas de poliamina-epihalohidrina y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

composiciones de las mismas que tienen una mayor eficacia y niveles mas bajos de residuos, que mejora el rendimiento de estabilidad y que reduce la corrosividad de la resina o de la composicion que comprende dicha resina. Ademas, esta tecnologfa es tambien mas rentable que otras tecnologfas usadas para la retirada de residuos, tales como intercambio ionico basico, biodeshalogenacion, absorcion sobre carbono, y extraccion con disolventes.

En general, las resinas de poliamina-epihalohidrina, o las composiciones de las mismas, que tienen niveles reducidos de residuos se pueden preparar de acuerdo con el proceso de la presente invencion mediante la carga de un aparato de separacion de membrana de nanofiltracion con una composicion acuosa inicial que comprende al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, seguido de la separacion de esta composicion acuosa inicial en un permeado y un retenido mediante su paso a traves de la membrana de nanofiltracion del aparato de separacion de membrana de nanofiltracion. El retenido es la parte de la composicion inicial que no pasa a traves de la membrana. El permeado es la parte de la composicion inicial que se recoge despues de haber pasado a traves de la membrana. El retenido comprende una composicion acuosa que comprende al menos una resina de poliamina-epihalohidrina que tiene niveles mas bajos de residuos sobre la misma base de componente activo que la composicion acuosa inicial. El permeado comprende residuos retirados de la composicion acuosa inicial y menos de 5% en peso del componente activo de la resina de poliamina-epihalohidrina contenida en la composicion acuosa original.

De esta manera, la presente invencion se refiere a un proceso como se define en la reivindicacion 1.

El nivel de residuos en el retenido y en el permeado depende de la membrana. Las membranas tienen diferentes niveles de "rechazo". Por ejemplo, una membrana preferente de la presente invencion "rechazara" un sulfato respecto a un cloruro y por lo tanto el retenido tendra un nivel mas bajo de cloruro que el permeado. En otro ejemplo de una membrana preferente, el retenido y el permeado tendran el mismo nivel de DCP y CPD que la composicion acuosa cargada en el aparato de separacion de membrana. En otro ejemplo de una membrana preferente, el retenido tendra un bajo nivel de DCP y CPD y el permeado tendra un alto nivel de DCP y CPD con respecto al de la composicion acuosa cargada en el aparato de separacion de membrana. En la presente invencion, el retenido tiene niveles mas bajos de residuos sobre la misma base de componente activo que la composicion acuosa de partida.

De acuerdo con el proceso de la presente invencion, el permeado comprende menos de 5% en peso del componente activo de la al menos una resina de poliamina-epihalohidrina de la composicion acuosa inicial. En otras palabras, se puede conseguir la retirada de residuos de resinas de poliamina-epihalohidrina, o de las composiciones de las mismas, mediante el proceso de la presente invencion en el que perdida de la fraccion polimerica y oligomerica en el permeado se limita a menos de 5% en peso del polfmero y del oligomero contenido en la composicion inicial. El proceso de la presente invencion tambien se puede emplear para la retirada de residuos de resinas de poliamina-epihalohidrina, o de las composiciones de las mismas, mientras se limita la perdida de la fraccion polimerica y oligomerica a menos de 4% en peso, menos de 3% en peso, menos de 2% en peso, menos de 1% en peso, menos de 0,5% en peso, menos de 0,4% en peso, menos de 0,3% en peso, menos de 0,2% en peso, menos de 0,1% en peso, o menos de 0,05% en peso.

Como ya se ha indicado, el proceso de la presente invencion se puede utilizar para la retirada de residuos de resinas de poliamina-epihalohidrina y de las composiciones de las mismas. Como se usa en la presente memoria, los residuos incluyen especies de AOX, tales como epihalohidrina y los productos secundarios de epihalohidrina 1,3- dicloropropanol (1,3-DCP), 2,3-dicloropropanol (2,3-DCP), y 3-cloropropanodiol (CPD); sales organicas e inorganicas, tales como sales de cloruro; y otras especies de bajo peso molecular, tales como compuestos monomericos. Como se usa en la presente memoria, las especies de bajo peso molecular se definen como moleculas, iones, y radicales que tienen un peso molecular menor de 1000 daltons.

Las sales inorganicas, preferentemente las sales de cloruro, se pueden retirar de las resinas de poliamina- epihalohidrina, y de las composiciones de las mismas, mediante el proceso de la presente invencion con una perdida minima del componente activo. Con respecto a los solidos totales de la composicion, mediante el proceso de la presente invencion se puede conseguir un porcentaje de retirada del contenido de sales inorganicas de la composicion de resina de poliamina-epihalohidrina que puede ser mayor de 20% en peso, mayor de 40% en peso, mayor de 60% en peso, mayor de 80% en peso, mayor de 90% en peso, mayor de 95% en peso, mayor de 98% en peso, o mayor de 99% en peso.

La retirada de sales de cloruro es especialmente deseable para reducir la corrosividad de la composicion acuosa y para minimizar la perdida de funcionalidad azetidinio en el tiempo, particularmente en las resinas de poliamina- epihalohidrina y en otras resinas basadas en epiclorohidrina. De esta manera, las resinas de poliamina- epihalohidrina, y las composiciones de las mismas, preparadas acuerdo con el proceso de la presente invencion experimentan una perdida reducida de azetidinio durante su envejecimiento. De acuerdo con el proceso de la presente invencion, tambien se pueden retirar las sales de cloruro de las resinas de poliamina-epihalohidrina, y de las composiciones de las mismas, con una perdida minima de componente activo. Con respecto a los solidos totales de la al menos una resina de poliamina-epihalohidrina o de la composicion de la misma, mediante el proceso de la presente invencion se puede conseguir un porcentaje de retirada del contenido de sal de cloruro de la resina de poliamina-epihalohidrina mayor de 20% en peso, mayor de 30% en peso, mayor de 40% en peso, mayor de 50% en peso, mayor de 60% en peso, mayor de 70% en peso, mayor de 80% en peso, mayor de 90% en peso, mayor de 95% en peso, mayor de 98% en peso, mayor de 99% en peso, o de 100% en peso. Las sales de cloruro se retiran

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

de forma selectiva con respecto a otras sales, por ejemplo las sales de sulfato. La proporcion en peso de la retirada selectiva del contenido de sal de cloruro con respecto al contenido total de sales de las resinas de poliamina- epihalohidrina puede ser 1,1:1,0, 1,5:1,0, 2,0:1,0, 3,0:1,0, 4,0:1,0, 5,0:1,0, 6,0:1,0, 7,0:1,0, 8,0:1,0, 9,0:1,0, 10:1,0, 15:1,0, 20:1,0, 30:1,0, 40:1,0, 50:1,0, 60:1,0, 70:1,0, 80:1,0, 90:1,0, o 100:1.

De acuerdo con el proceso de la presente invencion, la retirada de componentes residuales de las resinas de poliamina-epihalohidrina y de las composiciones de las mismas se consigue mediante separacion de membrana de nanofiltracion de las soluciones de dichas resinas. Se pueden utilizar en la presente invencion multitud de procesos y modos de operacion de separacion de membrana diferentes. Los modos de operacion preferentes incluyen discontinuo, discontinuo modificado, etapas continuas en serie, diafiltracion a volumen constante, y diafiltracion discontinua. Los factores principales en la seleccion de una membrana incluyen el tipo de residuos que se van a retirar, el potencial de obstruccion de la membrana, la alimentacion y el pH del producto, la perdida de rendimiento, la eficacia de la membrana, y el caudal de permeado. El caudal de permeado es un flujo volumetrico, es decir, el flujo de los disolventes y solutos que pasan a traves de la membrana. El flujo volumetrico se expresa tfpicamente en volumen/area de membrana/tiempo o lmh (litros/m2/h) o GFD (galones/pie2/dfa). El flujo volumetrico es funcion de la diferencia de presion hidrostatica, de la presion osmotica, del coeficiente de permeabilidad, de la temperatura, y de la membrana. En general, se ha descubierto que las membranas de nanofiltracion exhiben todos los atributos deseables para una retirada de residuos eficaz de las resinas de poliamina-epihalohidrina y de las composiciones de las mismas, aunque tambien se pueden utilizar las membranas de ultrafiltracion. La nanofiltracion se situa entre la osmosis inversa y la ultrafiltracion con respecto al tamano molecular de los componentes que pueden retirar. El valor nominal de corte de peso molecular para la nanofiltracion es menor o igual a 1000 daltons. Ademas, los nanofiltros operan tfpicamente a presiones mas elevadas que los ultrafiltros.

Se ha descubierto que las membranas de nanofiltracion con un valor nominal de corte de peso molecular de 150 daltons a 1000 daltons son eficaces para la retirada de residuos de las resinas de poliamina-epihalohidrina y de las composiciones de las mismas con una perdida minima de rendimiento de producto. Para un tipo particular de membrana, la perdida de rendimiento de producto aumenta tfpicamente a medida que aumenta el valor de corte de peso molecular. Las membranas de ultrafiltracion tambien son capaces de retirar residuos de las resinas de poliamina-epihalohidrina y de las composiciones de las mismas a costa de retirar una mayor cantidad de la preparacion de alimentacion de partida, que resulta en una perdida de rendimiento adicional y en una carga organica adicional en el permeado. La carga organica adicional en el permeado no es deseable si el permeado se desecha, especialmente si se trata en una planta de aguas residuales.

La presion y la temperatura de operacion del proceso de separacion de membrana de la presente invencion se determinan fundamentalmente mediante los lfmites de la membrana utilizada. No obstante, las presiones de operacion del proceso de separacion de membrana de la presente invencion pueden variar de 69 kPa a 13800 kPa, de 103,5 kPa a 10350 kPa, de 138 kPa a 6900 kPa, de 207 kPa a 5520 kPa, de 276 kPa a 4830 kPa, de 345 kPa a 3450 kPa, de 690 kPa a 2760 kPa, de 690 kPa a 3450 kPa, de 690 kPa a 4830 kPa, el 690 kPa a 5520 kPa, de 690 kPa a 6900 kPa, de 690 kPa a 10350 kPa, de 690 kPa a 13800 kPa, de 1380 kPa a 2760 kPa, de 1380 kPa a 3450 kPa, de 1380 kPa a 4830 kPa, de 1380 kPa a 5520 kPa, de 1380 kPa a 6900 kPa, de 1380 kPa a 10350 kPa, o de 1360 kPa a 13800 kPa. Una membrana en particular tendra su propio intervalo optimo de presion de operacion. Se pueden alcanzar caudales mayores a mayores temperaturas de operacion. A medida que aumenta la temperatura del proceso de separacion de membrana, aumenta el caudal de permeado. Cuanto mayor es el caudal de permeado, mayor es la eficacia del proceso. Es preferente operar a una temperatura elevada, pero la temperatura elevada es perjudicial para la resina de poliamina-epihalohidrina, causando la perdida de funcionalidad azetidinio y cambiando el peso molecular.

La temperatura de operacion del proceso de separacion de membrana de la presente invencion puede ser de 0°C a 90°C, de 5°C a 80°C, de 10°C a 70°C, de 15°C a 60°C, de 20°C a 50°C, de 15°C a 90°C, de 15°C a 80°C, de 15°C a 70°C, de 15°C a 60°C, de 15°C a 50°C, de 15°C a 40°C, de 20°C a 40°C, de 20°C a 60°C, de 20°C a 70°C, de 25°C a 40°C, de 25°C a 60°C, o de 25°C a 70°C.

Los disolventes preferentes son agua y disolventes y soluciones acuosas. Para los propositos del proceso de la presente invencion y a menos que se indique otra cosa, ademas de agua, los disolventes acuosos y las soluciones acuosas pueden comprender de forma adicional solidos y gases disueltos, asf como otros disolventes tales como metanol, etanol y acetato de etilo. Se puede variar la proporcion del disolvente de alimentacion para conseguir el nivel deseado de residuos. La proporcion del disolvente de alimentacion depende tanto de la concentracion de residuos de partida en la alimentacion como de la cantidad objetivo de residuos en el producto final. Las

proporciones tfpicas vanan de 0,1:1 a 100:1, de 0,2:1 a 60:1, de 0,5:1 a 40:1, de 1:1 a 20:1, de 2:1 a 15:1, de 3:1 a

10:1, de 0,5:1 a 20:1, de 0,5:1 a 10:1, de 0,5:1 a 5:1, de 1:1 a 10:1, de 1:1 a 5:1. Se puede hacer referencia a un volumen igual de disolvente de alimentacion como 1 lavado o 1 volumen. Los volumenes tfpicos vanan de 0,2 a 50, de 0,5 a 40, de 1 a 20, de 2 a 10, de 3 a 5, de 0,2 a 20, de 0,2 a 10, de 0,2 a 5, de 0,5 a 20, de 0,5 a 10, de 0,5 a 5,

de 1 a 20, del 1 a 10, o de 1 a 5.

El proceso de separacion de membrana de la presente invencion proporciona resinas de poliamina-epihalohidrina con niveles reducidos de residuos. El nivel de la reduccion de estos residuos depende de la cantidad de alimentacion y de la cantidad de disolvente. Con respecto a la alimentacion inicial antes de la dilucion con disolvente, el nivel de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

DCP y CPD de las resinas de poliamina-epiclorohidrina preparadas de acuerdo con el proceso de la presente invencion se puede reducir en 99,99%, en 99,9%, en 99,5%, en 99%, en 95%, en 90%, en 80%, en 70%, en 60%, en 50%, en 40%, en 30%, en 20% y en 10%.

En la presente invencion, despues de la separacion de la composicion acuosa cargada inicialmente que comprende al menos una resina de poliamina-epihalohidrina en un retenido y un permeado, el retenido tiene un nivel mas alto de componente activo que la composicion acuosa cargada inicialmente. El nivel de residuos del retenido puede ser superior o inferior al nivel de residuos de la composicion acuosa cargada inicialmente. Sin embargo, si el componente activo se normaliza al mismo nivel, entonces el retenido tiene niveles mas bajos de residuos que la composicion acuosa cargada inicialmente. Para la presente invencion, se define la misma base de componente activo como la normalizacion de los niveles de componente activo de modo que el nivel de componente activo sea el mismo en las composiciones que se estan comparando. Por ejemplo, si se separan 200 kg de composicion acuosa cargada inicialmente con 10% de componente activo en 100 kg de composicion de retenido con 20% de componente activo y 100 kg de permeado, la composicion acuosa cargada inicialmente y el retenido tienen la misma base de componente activo.

El nivel de DCP de las resinas de poliamina-epiclorohidrina preparadas de acuerdo con el proceso de la presente invencion puede ser inferior a 5000 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 2000 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 1000 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 800 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 700 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 600 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 500 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 400 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 300 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 200 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 100 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 50 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 20 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 10 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 5 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 1 ppm en 12,5% de componente activo, o inferior a 0,5 ppm en 12,5% de componente activo de al menos una resina de poliamina-epihalohidrina.

El nivel de CPD de las resinas de poliamina-epiclorohidrina preparadas de acuerdo con el proceso de la presente invencion puede ser inferior a 1000 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 800 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 700 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 600 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 500 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 400 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 300 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 200 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 100 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 50 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 20 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 10 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 5 ppm en 12,5% de componente activo, inferior a 1 ppm en 12,5% de componente activo, e inferior a 0,5 ppm en 12,5% de componente activo de al menos una resina de poliamina-epihalohidrina.

En una realizacion, una solucion acuosa salina sin cloruro es un disolvente preferente para aumentar la retirada de iones cloruro. Preferentemente, la solucion salina sin cloruro comprende sulfato sodico, hidrogenosulfato sodico, nitrito sodico, dihidrogenofosfato sodico, sulfato potasico, hidrogenosulfato potasico, nitrito potasico, y/o dihidrogenofosfato potasico. Preferentemente, la solucion salina sin cloruro comprende sulfato sodico e hidrogenosulfato sodico.

El proceso de separacion de membrana de la presente invencion se puede ejecutar de modo discontinuo o continuo. El agua de dilucion se puede anadir toda de una vez, de forma escalonada, o como una proporcion fija con la alimentacion en un proceso continuo, con o sin reciclado. Son aceptables las membranas de flujo espiral, tubular, o de flujo cruzado de vibracion. Es aceptable cualquier equipo o aparato que use membranas de nanofiltracion o ultrafiltracion.

Los modos de operacion de la membrana incluyen discontinuo, discontinuo modificado, etapas continuas en serie, diafiltracion a volumen constante, y diafiltracion discontinua. Estos son modos de operacion conocidos para un experto en la materia de la separacion de membrana. Las etapas vanan normalmente de 1 a 5 y se pueden aumentar si se desea. La temperatura puede variar de etapa a etapa. Los modos de operacion se pueden mezclar. Por ejemplo, la diafiltracion se puede continuar con una etapa de concentracion en una operacion discontinua o continua. La eleccion optima del modo de operacion depende del caudal de membrana que es funcion de la concentracion, de la temperatura, de la presion, y de la reduccion de impurezas deseada.

La concentracion de solidos totales y/o de solidos activos en la composicion del retenido puede ser inferior, igual, o superior a la concentracion inicial de solidos. Los solidos de la alimentacion inicial pueden variar de 0,5% a 50%, de 1% a 30%, de 2% a 25%, de 3% a 20%, de 4% a 15%, de 5% a 10%, de 3% a 30%, de 3% a 25%, de 3% a 20%, de

3% a 15%, de 3% a 10%, de 4% a 20%, de 4% a 10%, de 5% a 20%, de 5% a 15%, de 1% a 25%, de 1% a 20%, de

1% a 15%, de 1% a 10%, de 2% a 25%, de 2% a 20%, de 2% a 15%, o de 2% a 10%. Los solidos del producto final

pueden variar de 4% a 50%, de 5% a 40%, de 10% a 30%, de 10% a 25%, de 12,5% a 25%, de 12,5% a 20%, o de

15% a 20%.

El equipo de membrana se disena para minimizar los efectos de la obstruccion de la membrana. La obstruccion de la membrana reduce el caudal de permeado necesitandose una mayor area de membrana, con un coste adicional,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

para conseguir el mismo nivel de productividad. Ademas de la optimizacion del diseno del equipo, los protocolos de limpieza para minimizar los efectos de la obstruccion de la membrana son importantes para conseguir un proceso economicamente viable. ^picamente, el sistema de membrana se debera limpiar cada 8-24 horas con una composicion de limpieza. Para la presente invencion, las soluciones acuosas de acidos, preferentemente acido clortudrico, acido fosforico, acido nftrico, acido sulfurico y/o acido cttrico son mas eficaces para la eliminacion de la obstruccion (y de esta manera para la recuperacion del caudal de permeado) que el agua. Tfpicamente, la composicion de limpieza mejora su eficacia a medida que disminuye el pH y aumenta la temperatura, pero el material de construccion de la membrana limita el valor de pH mmimo permitido y la temperatura maxima permitida. Preferentemente, el pH de la composicion de limpieza es menor de 4, preferentemente un pH menor de 3. Preferentemente, la temperatura de la composicion de limpieza es mayor de 30°C, preferentemente mayor de 40°C y preferentemente mayor de 50°C. La composicion de limpieza tambien puede contener tensioactivos. Una etapa de limpieza caustica, preferentemente a pH 10-12 y conteniendo tensioactivos de forma opcional, despues de una etapa de limpieza acida es tambien un proceso de limpieza preferente.

Las resinas de poliamina-epihalohidrina, particularmente las utilizadas con el proposito de conferir resistencia humeda al papel, se pueden tratar de acuerdo con el proceso de separacion de membrana de la presente invencion. Las resinas de poliamina-epihalohidrina a las que generalmente se hace referencia en la presente memoria incluyen, pero no estan limitadas a, resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, resinas de polialquilenpoliamina- epihalohidrina, resinas de poliaminaurileno-epihalohidrina, resinas de copoliamida-poliurileno-epihalohidrina, resinas de poliamida-poliurileno-epihalohidrina, siendo la epihalohidrina preferentemente epiclorohidrina en cada ejemplo. No obstante, la epihalohidrina puede ser epifluorohidrina, epiclorohidrina, epibromohidrina, epiyodohidrina, o las mezclas de las mismas. Las resinas particularmente preferentes para los propositos de la presente invencion incluyen resinas de resistencia humeda de poliaminoamida-epiclorohidrina como las descritas en los documentos de Patente de los Estados Unidos de America numeros 2.926.154; 3.332.901; 3.891.589; 3.197.427; 4.240.935, 4.857.586; 6.554.961; 7.081.512; en el documento de Publicacion de Patente Europea 0 349 935; en el documento de Patente de Gran Bretana 865.727; y en los documentos de Solicitud de Patente de los Estados Unidos de America con Numeros de Serie 09/629.629; 09/592.681; 09/363.224; y 09/330.200. Estas resinas incluyen resinas basadas en epiclorohidrina y polfmeros cationicos que contienen nitrogeno, derivando ambas de reactivos de epiclorohidrina. Ademas, la resina de poliaminoamida-epiclorohidrina tratada mediante el proceso de separacion de membrana de la presente invencion puede ser una resina de poliaminoamida-epiclorohidrina de nombre comercial Kymene®, tal como las resinas de resistencia humeda Kymene® 557H, Kymene® 621, Kymene® 821, Kymene® 557LX, Kymene® SLX2, Kymene® 617, Kymene® 625, Kymene® 624, Kymene® 20 X-Cel, Kymene® 217LX, Kymene® G3 X-Cel, Kymene® Plus, Kymene® 450, y Kymene® 736, disponibles en Hercules Incorporated, Wilmington, Del. Los procesos para preparar estas resinas conocidas tambien se desvelan en las referencias citadas anteriormente.

El peso molecular de las resinas de poliamina-epihalohidrina preparadas de acuerdo con el proceso de la presente invencion es mayor de 2000 daltons, preferentemente mayor de 5000 daltons. Preferentemente, el peso molecular de las resinas de poliamida-epihalohidrina preparadas de acuerdo con el proceso de la presente invencion es de 5000 daltons a 1000000 daltons, mas preferentemente de 10000 daltons a 500000 daltons. El peso molecular de las resinas de poliamina-epihalohidrina preparadas de acuerdo con el proceso de la presente invencion puede ser de

10000 daltons a 2000000 daltons, de 20000 daltons 2000000 daltons, de 50000 daltons a 2000000 daltons, de

100000 daltons a 2000000 daltons, de 20000 daltons 1000000 daltons, de 50000 daltons a 1000000 daltons, de

100000 daltons a 1000000 daltons, de 20000 daltons a 500000 daltons, de 50000 daltons a 500000 daltons, o de

100000 daltons a 500000 daltons.

Las resinas que contiene epiclorohidrina que se pueden tratar de acuerdo con el proceso de la presente invencion se caracterizan por la presencia de grupos N-clorohidrina de formula (I) y grupos isomeros de cloruro de 3- hidroxiazetidinio de formula (II):

imagen1

Las poliaminas preferentes que se pueden usar en la preparacion de las resinas de poliamina-epihalohidrina que se van a tratar de acuerdo con el proceso de separacion de membrana de la presente invencion se preparan por reaccion de un acido dicarboxflico, o un derivado del mismo o, con metil bis(3-aminopropil) amina o con una polialquilenpoliamina que contiene de dos a cuatro grupos alquileno que tienen de dos a cuatro carbonos, dos grupos amina primaria, y de uno a tres grupos amina secundaria. Los derivados de acido dicarboxflico adecuados para la preparacion de las poliaminoamidas incluyen esteres, antudridos y haluros de acido. Los procedimientos para

5

10

15

20

25

la preparacion de poliaminoamidas a partir de polialquilenpoliaminas se describen en el documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 2.926.154. Los procedimientos para el uso de metil bis(3-aminopropil) amina en la preparacion de poliaminoamidas se describen en los documentos de Patente de los Estados Unidos de America numeros 5.338.807 y 5.994.449.

Como extension de lo anterior, las resinas de poliaminopoliamida-epiclorohidrina comprenden el producto polimerico soluble en agua de la reaccion de epiclorohidrina y poliamida derivada de polialquilenpoliamina y acidos carboxflicos dibasicos alifaticos que contienen de 2 a 10 atomos de carbono. Las poliaminoamidas preferentes para la presente invencion se producen por reaccion de un acido dicarboxflico, o un derivado del mismo, con una polialquilenpoliamina que contiene de dos a cuatro grupos alquileno que tienen de dos a cuatro carbonos, dos grupos amina primaria, y de uno a tres grupos amina secundaria. Los derivados de acido dicarboxflico adecuados para la preparacion de las poliaminoamidas incluyen esteres, anhfdridos, y haluros de acido. Se ha descubierto que las resinas de este tipo confieren resistencia humeda al papel independientemente de que se preparen en condiciones acidas, basicas o neutras. Ademas, tales resinas son adecuadas para las fibras de celulosa de modo que se pueden aplicar de forma economica a las mismas mientras las fibras estan en las suspensiones acuosas diluidas de la consistencia utilizada en las plantas de produccion de papel.

En la preparacion de las resinas cationicas contempladas para el uso en la presente memoria, el acido carboxflico dibasico reacciona en primer lugar con la polialquilenpoliamina, en unas condiciones tales para la produccion de una poliamida soluble en agua, que a continuacion reacciona con epihalohidrina para formar una resina que contiene unidades recurrentes que tienen generalmente la estructura de formula (III):

imagen2

en la que z es un numero entero de 1 a 10, preferentemente de 2 a 10, m es un numero entero de 1 a 4, n es un numero entero de 1 a 8, e y es un numero entero de 2 a 10000, preferentemente de 5 a 3000. El contraion negativo X" representa un anion sencillo, que no esta unido de forma covalente a la cadena del polfmero. Generalmente, X"es un ion cloruro, que se puede intercambiar por otros aniones, por ejemplo, ion hidrogenosulfato e ion sulfato.

Una resina preferente de formula (III) que se puede tratar de acuerdo con el proceso de la presente invencion es una resina de PAE que tiene la estructura de formula (IV):

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

imagen3

en la que n es un numero entero de 2 a 10000, preferentemente de 5 a 3000. El atomo de nitrogeno cuaternario tetrasustituido se carga positivamente y por lo tanto es cationico. El atomo de nitrogeno es parte de un anillo de 4 miembros (es decir, un grupo 3-hidroxiazetidinio). Tambien coexisten otras unidades de polfmero sin carga a lo largo de las cadenas de polfmero de este tipo de resinas. Incluso aunque tambien estuvieran presentes en el polfmero unos pocos grupos con carga negativa (es decir, anionicos), la carga neta a lo largo de la cadena de polfmero es positiva. El contraion negativo X" representa un anion sencillo, que no esta unido de forma covalente a la cadena del polfmero. Generalmente, X" es un ion cloruro, que se puede intercambiar por otros aniones, por ejemplo, ion hidrogenosulfato e ion sulfato.

Los acidos dicarboxflicos que se pueden usar en la preparacion de resinas de PAE que se van a tratar de acuerdo con el proceso de la presente invencion son acidos carboxflicos dibasicos alifaticos saturados que contienen de 2 a 10 atomos de carbono tales como acido oxalico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido azelaico, y similares. Son preferentes los acidos dibasicos saturados y los derivados de los mismos que tienen de 3 a 8 atomos de carbono en la cadena alifatica que conecta los dos restos carboxilato, tales como acido adfpico, adipato de dimetilo, acido glutarico, y glutarato de dimetilo. Tambien se pueden utilizar las mezclas de dos o mas acidos carboxflicos dibasicos saturados. Tambien se pueden utilizar en la presente invencion los derivados de los acidos carboxflicos dibasicos, tales como esteres, semiesteres, haluros de acido, y antndridos, tales como adipato del dimetilo, adipato de dietilo, glutarato de dimetilo, glutarato de dietilo, succinato de dimetilo, y succinato de dietilo. Tambien se pueden utilizar las mezclas de dos o mas derivados de acidos carboxflicos dibasicos, asf como las mezclas de uno o mas derivados de acidos carboxflicos dibasicos con acidos carboxflicos dibasicos.

Las polialquilenpoliaminas que se pueden utilizar en la preparacion de las resinas de PAE que se van a tratar de acuerdo con el proceso de la presente invencion incluyen polietilenpoliaminas, polipropilenpoliaminas, polibutilenpoliaminas, polipentilenpoliaminas, polihexilenpoliaminas, etc. y se pueden emplear sus mezclas. Las polietilenpoliaminas representan una clase economicamente preferente. Ademas de las poliaminas tales como dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y dipropilentriamina, que se pueden obtener de forma razonablemente pura, se pueden utilizar mezclas y diversos materiales de poliamina en bruto en la preparacion de las resinas PAE que se van a tratar de acuerdo con el proceso de la presente invencion. Por ejemplo, la mezcla de polietilenpoliaminas obtenidas por reaccion de amomaco y dicloruro de etileno, refinadas solo para la retirada de cloruros, agua, amomaco en exceso, y etilendiamina, es un material de partida satisfactorio. De esta manera, el termino "polialquilenpoliamina" se refiere a, e incluye cualquiera de las polialquilenpoliaminas a las que se ha hecho referencia anteriormente o una mezcla de tales polialquilenpoliaminas y de los derivados de las mismas. Las poliaminas adicionales adecuadas para la preparacion de resinas PAE que se van a tratar de acuerdo con el proceso de la presente invencion incluyen: bis-hexametilentriamina (BHMT), metilbisaminopropilamina (MBAPA), y otras polialquilenpoliaminas (por ejemplo, espermina, espermidina). Preferentemente, las poliaminas son dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y dipropilentriamina.

Es deseable, en algunos casos, aumentar el espaciado de los grupos amina secundaria en la molecula de poliamida para cambiar la reactividad del complejo poliamida-epiclorohidrina. Esto se puede conseguir mediante la sustitucion de una diamina tal como etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina y similares por una parte de polialquilenpoliamina. Para este proposito, se puede reemplazar hasta 80% de polialquilenpoliamina por una cantidad molecularmente equivalente de diamina. Normalmente, un reemplazo menor o igual a 50% sirve para este proposito. Tambien son adecuados los acidos aminocarboxflicos que contienen al menos tres atomos de carbono (por ejemplo, acido 6-aminohexanoico) o las lactamas de los mismos (por ejemplo, caprolactama) para su uso en el aumento del espaciado en la presente invencion.

Para la preparacion del prepolfmero a partir de diacido y polialquilenpoliamina, se calienta una mezcla de reactivos preferentemente a una temperatura de 125°C a 200°C durante preferentemente de 0,5 a 4 horas a presion atmosferica. Cuando se emplea una presion reducida, se pueden utilizar temperaturas inferiores tales como de 75°C a 150°C. Esta reaccion de policondensacion produce agua como producto secundario, que se retira por destilacion. Al final de esta reaccion, el producto resultante se puede disolver en agua con una concentracion de 50% en peso total de solidos de polfmero.

Cuando se usa un diester en lugar de un diacido, la prepolimerizacion se puede llevar a cabo a una temperatura inferior, preferentemente de 100°C a 175°C a presion atmosferica. En este caso el producto secundario es un alcohol, dependiendo el tipo de alcohol de la identidad del diester. Por ejemplo, cuando se emplea un ester de dimetilo el producto secundario de alcohol es metanol, mientras que el producto secundario obtenido a partir de un

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

ester de dietilo sera etanol. Cuando se emplea una presion reducida, se pueden usar temperatures inferiores tales como de 75°C a 150°C.

En la conversion de la poliamida, como se ha descrito anteriormente, en una resina termoestable cationica, se hace reaccionar con epihalohidrina, preferentemente epiclorohidrina, a una temperatura superior a 0°C, preferentemente de 15°C a 100°C, preferentemente de 20°C a 80°C, preferentemente de 25°C a 70°C, o preferentemente de 35°C a 70°C hasta que la viscosidad de una solucion de solidos al 20% a 25°C haya alcanzado C o superior en la escala Gardner Holdt. Los agentes de endurecimiento para las formulaciones adhesivas de madera pueden tener una viscosidad de Gardner Holdt de A o B. Esta reaccion se lleva a cabo preferentemente en solucion acuosa para moderar la reaccion. Aunque no es necesario, se puede realizar un ajuste de pH para aumentar o disminuir el grado de reticulacion.

Cuando se alcanza la viscosidad deseada, se puede anadir la cantidad suficiente de agua para ajustar el contenido de solidos de la solucion de resina a la cantidad deseada, es decir, 15% en peso mas o menos. El producto se puede enfriar a 25°C y a continuacion estabilizar por adicion de suficiente acido para reducir el pH a menos de 6, preferentemente menos de 5, o preferentemente menos de 4 para permitir su almacenamiento con una mejora de la estabilidad de la gelificacion. Se puede usar cualquier acido organico o inorganico adecuado para estabilizar el producto tal como acido clorhudrico, acido sulfurico, acido metanosulfonico, acido nftrico, acido formico, acido fosforico, y acido acetico. Los acidos que no contienen halogenos, tales como el acido sulfurico, son preferentes.

Para los agentes de resistencia humeda, mientras que se pueden utilizar resinas de PAE formadas en una reaccion poliamida/epihalohidrina que tiene una proporcion molar de epihalohidrina con respecto al grupo amina secundaria mayor de 2,0, es preferente que la proporcion molar sea menor de 1,5, preferentemente menor de 1,4. Como ejemplo, para una poliamida preparada con una proporcion molar de 1,0 : 1,0 de acido adfpico : dietilentriamina, se usa la siguiente formula para calcular la proporcion molar de epiclorohidrina con respecto al grupo amina secundaria: (F11/92,5)/(F9/213,3), en la que F11 es el peso de epiclorohidrina (base del 100%) y F9 es el peso seco de poli(acido mtrico-co-dietilentriamina).

Se pueden tratar de acuerdo con los procesos de la presente invencion las resinas de PAE que tienen niveles bajos o altos de azetidinio. Para tener una elevada eficacia como agente de resistencia humeda, se maximiza preferentemente el nivel de azetidinio de una PAE. De esta manera, el nivel de azetidinio de las resinas de PAE tratadas de acuerdo con el proceso de la presente invencion puede ser mayor de 35% en moles, preferentemente mayor de 40% en moles, mas preferentemente mayor de 45% en moles, lo mas preferentemente mayor de 50% en moles, con intervalos preferentes de 40% en moles a 80% en moles, de 40% en moles a 75% en moles, de 45% en moles a 75% en moles, de 45% en moles a 70% en moles, o de 50% en moles a 75% en moles. El porcentaje molar de azetidinio y de otras especies se puede determinar por RMN 13C.

En el caso de los agentes de crepado, es preferente que la resina de PAE comprenda una resina formada en una reaccion poliamida/epihalohidrina que tenga una proporcion molar de epihalohidrina con respecto al grupo amina secundaria menor de 0,50, mas preferentemente menor de 0,25, e incluso puede ser inferior a 0,1, con un lfmite inferior preferente de 0,05. Ademas, los agentes de crepado de acuerdo con la presente invencion no necesitan tantas funcionalidades de reticulacion como los agentes de resistencia humeda, y por lo tanto pueden tener un nivel de azetidinio mas bajo que los agentes de resistencia humeda. De esta manera, el nivel de azetidinio preferente de los agentes de crepado es menor de 10% en moles, con un intervalo preferente de 5% en moles a 10% en moles. El porcentaje molar de azetidinio y de otras especies se puede determinar por RMN 13C.

Para los agentes de crepado derivados de prepolfmeros que contienen la funcionalidad amina terciaria, el agente de crepado tendra preferentemente un contenido de aminohalohidrina cuaternaria, por ejemplo aminoclorohidrina, menor de 30% en moles, mientras que los agentes de resistencia humeda de acuerdo con la presente invencion tienen preferentemente un contenido de aminohalohidrina cuaternaria, por ejemplo aminoclorohidrina, mayor de 30% en moles. Ademas, sin el deseo de quedar ligado a teona alguna, se cree que los compuestos de amina secundaria, tales como dietilentriamina, forman grupos azetidinio, mientras que los compuestos de tipo amina terciaria, tales como metil bis(3-aminopropil) amina, forman grupos aminoclorohidrina cuaternaria. Los ejemplos de compuestos de tipo amina terciaria incluyen, pero no se limitan a, el producto de reaccion del acido adfpico y metil bis(3-aminopropil) amina, que da como resultado un prepolfmero de amina terciaria. Este prepolfmero se usa para preparar una resina basada en amina terciaria que contiene grupos aminohalohidrina cuaternaria.

Las resinas de poliamina-epihalohidrina, o las composiciones de las mismas, preparadas mediante el proceso de la presente invencion se pueden utilizar sin un tratamiento posterior. Sin embargo, las resinas de poliamina- epihalohidrina o las composiciones que comprenden al menos una resina de poliamina-epihalohidrina se pueden tratar mediante varios procesos anteriores y/o posteriores al proceso de separacion de membrana de la presente invencion. Por ejemplo, las resinas de poliamina-epihalohidrina o las composiciones que comprenden al menos una resina de poliamina-epihalohidrina se pueden tratar mediante un proceso para retirar de la solucion de resina las especies de AOX tales como epihalohidrinas y productos secundarios de epihalohidrina, por ejemplo, epiclorohidrina y productos secundarios de epiclorohidrina, por ejemplo, DCP y CPD. Sin limitacion de los tratamientos o de las resinas que se pueden utilizar, las resinas de poliamina-epihalohidrina, o las composiciones de las mismas se pueden tratar antes y/o despues del proceso de separacion de membrana de la presente invencion con una columna

5

10

15

20

25

30

35

40

de intercambio ionico basico, tal como se desvela en el documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 5.516.885 y en el documento de Patente WO 92/22601; con adsorcion sobre carbono, tal como se desvela en el documento de Patente WO 93/21384; extraccion con, por ejemplo, acetato de etilo, tal como se desvela en el documento de Registro de Invencion Legal de los Estados Unidos de America H1613; o biodeshalogenacion, tal como se desvela en el documento de Patente WO 96/40967; en los documentos de Patente de los Estados Unidos de America numeros 5.470.742; 5.843.763; 5.972.691; 5.871.616; y en el documento de Solicitud de Patente de los Estados Unidos de America con Numero de Serie 09/629.629. Ademas, se puede llevar a cabo cualquier combinacion de procesos de reduccion o retirada de especies formadoras de CPD como se desvela en los documentos de Patente de los Estados Unidos de America numeros 6.554.961; 7.175.740; 7.081.512; y en los documentos de Solicitud de Patente de los Estados Unidos de America con Numeros de Serie 09/592.681, 09/363.224, y 09/330.200, en las resinas de PAE, o en las composiciones de las mismas antes y/o despues de someter tales resinas o composiciones que comprenden al menos una de tales resinas al proceso de separacion de membrana de la presente invencion.

Antes o despues de someterse al proceso de separacion de membrana de la presente invencion, las resinas de PAE, o las composiciones de las mismas se tratan con un agente basico para reducir o retirar las especies formadoras de CPD. Ademas, se puede usar un tratamiento acido despues del tratamiento basico para proporcionar un aumento de la estabilidad de gelificacion. Ademas, antes o despues de someterse al tratamiento basico, las resinas de PAE, o las composiciones de las mismas se pueden tratar mediante intercambio ionico basico, intercambio ionico, biodeshalogenacion o adsorcion sobre carbono. Asimismo, antes o despues de someterse al tratamiento acido, las resinas de PAE, o las composiciones de las mismas se pueden tratar mediante intercambio ionico basico, intercambio ionico, biodeshalogenacion, o absorcion sobre carbono. Cuando se combina con un tratamiento basico, la resina resultante puede tener niveles muy bajos de especies formadoras de CPD, tambien conocidas como CPD unido a polfmero (PB-CPD), ademas de niveles muy bajos de DCP, CPD y cloruro. La combinacion del proceso de separacion de membrana y de los tratamientos basicos puede proporcionar un producto de menor coste y/o con una mejora adicional de rendimiento. Ademas, tal combinacion proporcionara niveles bajos de PB-CPD ademas de niveles muy bajos de DCP, CPD y cloruro incluso cuando la proporcion de epiclorohidrina con respecto a amina sea mayor de 1,10:1,0. En lo que se refiere a las especies formadoras de CPD, sin quedar limitado por teona alguna, se cree que los grupos acidos de, por ejemplo, las poliaminopoliamidas, reaccionan con epiclorohidrina durante la produccion de, por ejemplo, resinas de poliaminopoliamida-epiclorohidrina, para formar en el esqueleto de la resina una pequena cantidad de especies de ester de clorohidroxipropilo (a las que se hace referencia en lo sucesivo en la presente memoria como ester de CPD). La hidrolisis del ester de CPD tras el envejecimiento podna proporcionar CPD y regenerar el grupo acido. La Figura 1 muestra la formacion y la hidrolisis de este ester de CPD.

Figura 1.

imagen4

Las resinas de PAE, o las composiciones de las mismas se tratan con al menos un agente basico antes o despues de someterse al proceso de separacion de membrana de la presente invencion. El al menos un agente basico se anade a la al menos una resina de PAE o a la composicion de la misma en condiciones adecuadas para conseguir una hidrolisis suficiente de las especies formadoras de CPD en la al menos una resina de PAE o en la composicion de la misma. Preferentemente, las condiciones de tiempo, temperatura, pH, viscosidad inicial, contenido de solidos, y proporcion de epihalohidrina con respecto a amina de la resina de PAE se equilibran para permitir la reaccion de hidrolisis mientras se minimiza la degradacion del rendimiento de la al menos una resina de PAE o de la composicion de la misma, tal como la eficacia de resistencia humeda, y se previene el aumento no deseado de la

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

viscosidad de la resina. La hidrolisis de las especies formadoras de CPD tambien se puede llevar a cabo con concentraciones de solidos elevadas mediante el equilibrado de las condiciones de tiempo, temperatura, pH, viscosidad inicial, contenido de solidos y proporcion de epihalohidrina con respecto a amina de la resina de PAE.

Se debe observar que la viscosidad de la al menos una resina de PAE o de la composicion de la misma puede aumentar o disminuir a partir del valor inicial de viscosidad durante el tratamiento basico, y puede permanecer siendo la misma o basicamente la misma dependiendo de las condiciones de reaccion como se ha indicado anteriormente. Por ejemplo, con agentes de resistencia humeda, es normalmente preferente, pero no se limita a, que la viscosidad se mantenga o disminuya a partir del valor de viscosidad inicial en la parte inicial del tiempo de tratamiento y a continuacion se mantenga o aumente a la viscosidad deseada al final del tiempo de tratamiento. Por ejemplo, con una resina que tenga una viscosidad Brookfield inicial de 100 a 300 mPa.s y de 20% a 22% en peso de solidos activos, es preferente que las condiciones se seleccionen de modo que despues del tratamiento caustico, la viscosidad de la resina se mantenga o disminuya estando los solidos activos entre 18% y 20% en peso.

Con respecto a lo anterior, es preferente minimizar o al menos equilibrar las reacciones secundarias, tales como la descomposicion polimerica o el aumento de peso molecular para que la viscosidad de la mezcla de reaccion se mantenga por debajo del valor de viscosidad que no permitina que la reaccion transcurriera. Preferentemente, la viscosidad se mide usando un Viscosfmetro Programable Brookfield LVDV-II+ a 25°C, o un equivalente tal como Spindle LV2 Brookfieid DV II+ a 60 o 100 rpm, dependiendo de la viscosidad. Para el viscosfmetro programable, el procedimiento usado se basa en el Manual de Instrucciones de Operacion N° M/97-164. Este viscosfmetro determinara la viscosidad solo si se usan el eje y la velocidad de giro correctos para la viscosidad de la muestra de acuerdo con el manual de instrucciones.

Se debe observar de forma adicional que se pueden variar las condiciones, preferentemente temperatura, pH y concentracion del agente basico, durante la reaccion. Por ejemplo, si la viscosidad de la mezcla de reaccion aumenta a una cantidad que es mayor que la deseada, la temperatura se puede disminuir.

La temperatura del tratamiento basico puede ser al menos 20°C, de 25°C a 65°C, de 30°C a 60°C, de 35°C a 55°C, y preferentemente de 35°C a 50°C. El tiempo de reaccion puede ser de 5 minutos a 3 horas, de 10 minutos a 2 horas, y de 20 minutos a 1 hora. El pH puede variar entre 9,5 y 13, entre 10 y 12,5, entre 10,5 y 13,5 y preferentemente entre 10,5 y 12,5. Los valores de pH preferentes se miden en el intervalo de temperatura preferente de 35°C a 50°C. Los valores de pH preferentes se miden despues de 5 minutos de la adicion del agente basico. Preferentemente, se permite que el pH disminuya durante el tratamiento basico.

Se pueden usar para el tratamiento basico las bases tanto organicas como inorganicas. Una base se define como cualquier aceptor de protones (vease Advanced Organic Chemistry, Tercera Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons; Nueva York, 1985, pp. 218-36.). Las bases tfpicas incluyen hidroxidos, carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos, hidroxidos de metales alcalinoterreos, trialquilaminas, hidroxidos de tetraalquilamonio, amomaco, aminas organicas, sulfuros de metales alcalinos, sulfuros de metales alcalinoterreos, alcoxidos de metales alcalinos, alcoxidos de metales alcalinoterreos, y fosfatos de metales alcalinos, tales como fosfato sodico y fosfato potasico. Preferentemente, la base sera un hidroxido de metales alcalinos, tal como hidroxido de litio, hidroxido sodico e hidroxido potasico, o un carbonato de metales alcalinos, tal como carbonato sodico y carbonato potasico. Mas preferentemente, la base comprende bases inorganicas, que incluyen hidroxido sodico, hidroxido potasico, y las combinaciones de los mismos, que son especialmente preferentes por su bajo coste y comodidad.

De esta manera, la presente invencion se refiere al proceso de la presente invencion que comprende (c) el tratamiento del retenido con al menos un agente basico en condiciones para la reduccion y/o la retirada de las especies formadoras de CPD, en el que la composicion resultante produce menos de 250 ppm en base seca de CPD cuando se almacena a pH 1 durante 24 horas a 50°C. El permeado resultante de (b) comprende menos de un 5% en peso del componente activo de dicha al menos una resina de poliamina-epihalohidrina.

La presente invencion se refiere de forma adicional al proceso de la presente invencion que comprende, anterior a la etapa (a), una etapa (0) de tratamiento de al menos una resina de poliamina-epihalohidrina con al menos un agente basico en condiciones para la reduccion y/o la retirada de especies formadoras de CPD, en el que el retenido produce menos de 250 ppm en base seca de CPD cuando se almacena a pH 1 durante 24 horas a 50°C.

Despues del tratamiento basico, se emplea preferentemente un tratamiento acido como se describe en el documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 7.081.512, que se incorpora por completo como referencia en la presente memoria. La temperatura puede ser al menos 35°C, preferentemente de 40°C a 65°C, incluso mas preferentemente de 45°C a 70°C, incluso mas preferentemente de 50°C a 70°C, incluso mas preferentemente de 50°C a 65°C. El tiempo de reaccion puede ser de 20 minutos a 5 horas, preferentemente de 30 minutos a 4 horas, mas preferentemente de 40 minutos a 3 horas, mas preferentemente de 50 minutos a 2,5 horas. La temperatura y el tiempo de tratamiento preferentes estan relacionados de forma inversa. Si la se disminuye temperatura de tratamiento, el tiempo de tratamiento se aumenta preferentemente. Es preferente que la mayor cantidad de la funcionalidad epoxido formada en el proceso de tratamiento basico se convierta en funcionalidad clorohidrina en el proceso de tratamiento acido.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

De esta manera, la presente invencion se refiere adicionalmente al proceso de la presente invencion que comprende (a) la carga de un aparato de separacion de membrana con una composicion acuosa que comprende al menos una resina de poliamina-epihalohidrina; (b) la separacion de dicha composicion acuosa en un permeado y un retenido mediante su paso a traves de la membrana de dicho aparato de separacion de membrana, en la que dicho retenido comprende una composicion acuosa que comprende al menos una resina de poliamida-epihalohidrina que tiene niveles mas bajos de residuos sobre la misma base de componente activo que la composicion acuosa de (a) y en la que dicho permeado comprende residuos retirados de la composicion acuosa de (a); (c) el tratamiento del retenido con al menos un agente basico en unas condiciones para conseguir al menos uno de los efectos de reduccion y retirada de las especies formadoras de CPD, en el que la composicion resultante produce menos de 250 ppm en base seca de CPD cuando se almacena a pH 1 durante 24 horas a 50°C; y (d) el tratamiento de la composicion resultante de (c) con al menos un agente acido en condiciones suficientes para obtener una composicion de gelificacion de almacenamiento estable.

La presente invencion se refiere de forma adicional al proceso de la presente invencion que comprende (a) el tratamiento de al menos una resina de poliamina-epihalohidrina con al menos un agente basico en condiciones para la reduccion y/o la retirada de especies formadoras de CPD, (b) el tratamiento de la al menos una resina de poliamina-epihalohidrina tratada con base de (a) con al menos un agente acido en condiciones suficientes para obtener una composicion de gelificacion de almacenamiento estable, (c) la carga de un aparato de separacion de membrana con una composicion acuosa que comprende la al menos una resina de poliamina-epihalohidrina tratada con acido de (b), y (d) la separacion de dicha composicion acuosa en un permeado y un retenido mediante su paso a traves de la membrana de dicho aparato de separacion de membrana, en la que dicho retenido comprende una composicion acuosa que comprende al menos una resina de poliamina-epihalohidrina que tiene niveles mas bajos de residuos sobre la misma base de componente activo que la composicion acuosa de (c), en la que dicho permeado comprende residuos retirados de la composicion acuosa de (c), y en la que el retenido produce menos de 250 ppm en base seca de CPD cuando se almacena a pH 1 durante 24 horas a 50°C.

El pH del tratamiento acido se puede variar de 1,5 a 3,5, de 1,8 a 3,5, preferentemente de 1,8 a 3,2, preferentemente de 2,0 a 3,0, incluso mas preferentemente de 2,2 a 2,8. Los valores de pH preferente se miden a 25°C. El pH preferente del tratamiento acido depende de la viscosidad deseada de la resina. A medida que el pH del tratamiento acido aumenta, dentro de los intervalos preferentes, la viscosidad aumenta. Sin el deseo de quedar ligado a teona alguna, esta relacion entre pH y viscosidad durante el proceso del tratamiento acido se debe al equilibrio de las reacciones de reticulacion con las reacciones que degradan la viscosidad del polfmero. Es preferente que el valor de pH se mantenga durante el tratamiento mediante la adicion periodica o continua del agente acido. Tanto los acidos organicos como los inorganicos se pueden usar en la presente invencion en la presente memoria. Un acido se define como cualquier donador de protones (vease Advanced Organic Chemistry, Tercera Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons; Nueva York, 1985, pp. 218-36.). Los acidos adecuados incluyen acido clorhfdrico, acido sulfurico, acido metanosulfonico, acido mtrico, acido formico, acido fosforico, y acido acetico. Son preferentes los acidos que no contienen halogenos, tales como el acido sulfurico.

Las resinas de poliamina-epihalohidrina, y las composiciones de las mismas, preparadas de acuerdo con los procesos de la presente invencion tienen niveles reducidos de halogenos organicos adsorbibles (AOX). El contenido inicial de AOX de las resinas de poliamina-epihalohidrina, o de las composiciones de las mismas, tratadas de acuerdo con el proceso de la presente invencion se puede reducir a menos de 75% del contenido inicial,

preferentemente menos de 60% del contenido inicial, preferentemente menos de 50% del contenido inicial,

preferentemente menos de 40% del contenido inicial, preferentemente menos de 30% del contenido inicial,

preferentemente menos de 20% del contenido inicial, preferentemente menos de 10% del contenido inicial de AOX de la resina no tratada sobre la misma base de solidos activos. Se puede usar un instrumento de Mitsubishi Kasei Corporation (modelo TOX-10I) para el analisis de AOX, usando el procedimiento descrito en el manual de operacion.

Las resinas de poliamina-epihalohidrina, y las composiciones de las mismas, preparadas de acuerdo con los procesos de la presente invencion son capaces de permanecer almacenadas sin la formacion indebida de CPD. La cantidad de CPD presente se puede determinar de acuerdo con el siguiente Ensayo Acido. Un envase que contiene un agitador se carga con una parte de la resina de poliamina-epihalohidrina o de la composicion de la misma. El pH se ajusta a 1,0 con acido sulfurico al 96% en peso. El envase se cierra y se coloca en un bano de agua a 50°C y se mantiene a 50°C con agitacion. Se retira una alfcuota del envase tras 24 horas y se analiza mediante cromatograffa de gases (GC) de la forma descrita posteriormente para determinar la cantidad de CPD presente.

Las resinas de poliamina-epihalohidrina, y las composiciones de las mismas, preparadas de acuerdo con los procesos de la presente invencion se pueden usar para preparar composiciones tales como agentes de resistencia humeda, agentes de resistencia en seco, adhesivos de crepado, y otras composiciones adhesivas. Estas composiciones se pueden usar para preparar diversos productos de papel. De esta manera, la presente invencion se refiere de forma adicional a composiciones, tales como agentes de resistencia humeda, agentes de resistencia en seco, adhesivos de crepado, y otras composiciones adhesivas que comprenden resinas de poliamina-epihalohidrina, y composiciones de las mismas, preparadas de acuerdo con los procesos de la presente invencion. La presente invencion tambien se refiere a productos de papel que comprenden resinas de poliamina-epihalohidrina, y composiciones de las mismas, preparadas de acuerdo con los procesos de la presente invencion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

El proceso para la fabricacion de papel usando una resina que comprende al menos una resina de poliamina- epihalohidrina, o una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion comprende: (a) la provision de una suspension acuosa de pulpa; (b) la adicion a la suspension acuosa de pulpa de al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion; y (c) el laminado y secado de la suspension acuosa de pulpa producida en (b) para obtener papel. La suspension acuosa de pulpa de la etapa (a) del proceso se obtiene por medios bien conocidos en la tecnica, tales como procesos conocidos de preparacion de pulpa mecanicos, qmmicos, y semiqmmicos, etc. Normalmente, despues de la molienda mecanica y/o la etapa qmmica de preparacion de pulpa, la pulpa se lava para retirar los productos qmmicos residuales en la pulpa y solubilizar los componentes de la madera. Se puede utilizar la fibra de pulpa blanqueada o sin blanquear en el proceso de la presente invencion. Las fibras de pulpa reciclada tambien son adecuadas para su uso. En (b), se anade a la suspension de pulpa al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion en una cantidad minima preferente de 0,1% en peso, mas preferentemente 0,2% en peso, basado en el peso seco de pulpa. La cantidad maxima preferente de resina es 5% en peso, mas preferentemente 3% en peso y lo mas preferentemente 1,5% en peso. La al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o la composicion de la misma, se anade normalmente en forma de una composicion acuosa. Ademas, se pueden anadir otros materiales usados normalmente en el papel en cantidades bien conocidas en la tecnica, incluyendo agentes de encolado, pigmentos, alumbre, agentes de brillo, tintes, y agentes de resistencia humeda. (c) se lleva a cabo de acuerdo con procedimientos bien conocidos por los expertos en la materia de la fabricacion de papel.

Los productos de papel que comprenden al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion son capaces de permanecer almacenados sin la formacion indebida de CPD. Tales productos de papel pueden tener niveles iniciales bajos de CPD y pueden mantener estos niveles bajos durante un periodo prolongado de tiempo de almacenamiento. Los productos de papel producidos con un nivel de adicion de 1% en peso de al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o de una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion, pueden contener menos de 600 partes por billon (ppb) de CPD, mas preferentemente menos de 300 ppb de CPD, mas preferentemente menos de 200 ppb de CPD, mas preferentemente menos de 100 ppb de CPD, incluso mas preferentemente menos de 50 ppb de CPD e incluso mas preferentemente menos de 10 ppb de CPD, e incluso mas preferentemente menos de 1 ppb de CPD cuando se almacenan durante periodos de 2 semanas, preferentemente al menos 6 meses, e incluso mas preferentemente al menos un ano.

Ademas, los productos de papel producidos con un nivel de adicion de 1% en peso de al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o de una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion pueden tener un incremento en el contenido de CPD de menos de 300 ppb, mas preferentemente menos de 200 ppb de CPD, mas preferentemente menos de 100 ppb de CPD, incluso mas preferentemente menos de 50 ppb de CPD, incluso mas preferentemente menos de 10 ppb de CPD, e incluso mas preferentemente menos de 1 ppb de CPD cuando se almacenan durante periodos de 2 semanas, mas preferentemente al menos 6 meses, e incluso mas preferentemente un ano. En otras palabras, los productos de papel producidos con al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion tienen estabilidad de almacenamiento y no generaran un contenido excesivo de CPD en los productos de papel cuando se almacenan durante solamente un dfa o durante periodos de tiempo mayores de un ano. Las resinas de poliamina-epihalohidrina, o las composiciones de las mismas, preparadas mediante el proceso de la presente invencion exhiben unicamente una formacion minima de CPD en productos de papel, por ejemplo, de calidad de carton de embalaje, y de calidad de panuelos y toallas, particularmente los productos de papel expuestos a ambientes acuosos, especialmente ambientes acuosos calientes, por ejemplo, bolsas de te, filtros de cafe, etc. El papel se puede producir por adicion de al menos una resina de PAE, o una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion con un nivel de adicion distinto de 1% en peso, pero se debena corregir el contenido de CPD para dicho nivel de adicion. Por ejemplo, para un producto de papel producido por la adicion de resina con un nivel de adicion de 0,5% en peso que tiene un contenido medido de CPD de 50 ppb, el CPD corregido sobre la base de un nivel de adicion de 1% en peso sera de 100 ppb (50 ppb/nivel de adicion del 0,5%).

Para medir CPD en los productos de papel, el producto de papel se extrae con agua de acuerdo con el metodo descrito en el estandar Europeo EN 647, fechado en octubre de 1993. A continuacion se disuelven 5,80 g de cloruro sodico en 20 ml del extracto acuoso. El extracto acuoso salino se transfiere a una columna Extrelut de 20 g de capacidad y se deja que se sature la columna durante 15 minutos. Despues de tres lavados con 3 ml de acetato de etilo y de la saturacion de la columna, la columna Extrelut se eluye hasta que se hayan recuperado 300 ml de eluyente en aproximadamente una hora. Los 300 ml de extracto de acetato de etilo se concentran hasta aproximadamente 5 ml usando un aparato concentrador Kuderna-Danish de 500 ml. Si fuera necesario, se realiza una concentracion adicional usando un aparato micro Kuderna-Danish. El extracto concentrado se analiza mediante GC usando el procedimiento y la instrumentacion que se describen en la seccion de Ejemplos.

Las tiras de fibra se pueden crepar usando las resinas de poliamina-epihalohidrina, o las composiciones de las mismas, preparadas mediante el proceso de la presente invencion, como adhesivos de crepado mediante: (1) la aplicacion de un adhesivo de crepado que comprende al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion a una superficie de secado para la tira o a la tira; (2) la presion de la tira de fibra contra la superficie de secado para efectuar la adhesion de la tira a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

la superficie de secado; y (3) la retirada de la tira de las superficies de secado con un dispositivo de crepado tal como una rasqueta para crepar la tira de fibra. En (1), el adhesivo de crepado se aplica preferentemente a la superficie de secado de la tira. La tira de fibra preferente es una tira de celulosa. Preferentemente, el adhesivo de crepado se aplica en una solucion acuosa que contiene de 0,1% en peso a 10% en peso de la resina o de la composicion de resina, mas preferente de 0,25% en peso a 5% en peso, y lo mas preferentemente de 0,5% en peso a 2% en peso. Sobre una base de peso seco, se usa una cantidad minima de 0,001% en peso, mas preferentemente 0,005% en peso, y lo mas preferentemente 0,01% en peso basado en el peso seco de la pulpa o del papel de crepado. Preferentemente, la cantidad maxima de adhesivo de crepado usada es 2% en peso, mas preferentemente 1% en peso, y lo mas preferentemente 0,5% en peso. La superficie de secado usada mas habitualmente en las operaciones de crepado comercial es un secador Yankee, y en la mayona de las ocasiones la composicion acuosa de adhesivo se aplica al cilindro o al tambor de crepado mediante pulverizacion. De forma alternativa, se puede anadir por aplicacion a la tira de fibra, preferentemente mediante pulverizacion. En el caso de tiras de celulosa, es decir, papel, el adhesivo de crepado se puede anadir en el extremo humedo de la maquina de papel mediante la aplicacion a la tira humeda. En algunas situaciones es posible anadir el adhesivo de crepado a la pulpa antes de la formacion de la hoja. Se pueden usar otros ingredientes, en particular agentes que modifican la adhesion de la tira a la superficie de secado, en combinacion con los adhesivos de crepado que comprenden al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion. Tales agentes, tambien conocidos como agentes de liberacion o plastificantes, incluyen polioles solubles en agua, glicoles, polietilenglicoles, azucares, oligosacaridos, y aceites de hidrocarburos.

Los adhesivos de crepado que comprenden al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion, se pulverizan generalmente sobre la superficie del cilindro o del tambor de crepado, normalmente en forma de una solucion o dispersion acuosa. Esto mejora la transferencia de calor, permitiendo un secado mas eficaz de la hoja. Si el suministro del pulpa se pega con demasiada fuerza al cilindro de crepado, se pueden pulverizar agentes de liberacion sobre el cilindro. Los agentes de liberacion son tfpicamente aceites de hidrocarburos. Estos agentes ayudan a la liberacion uniforme de la tira de tejido con la cuchilla de crepado, y tambien lubrican y protegen la cuchilla de un desgaste excesivo.

Las composiciones adhesivas se pueden preparar por combinacion de al menos una resina de poliamina- epihalohidrina, o de una composicion de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion, con una protema y/o lignina. Las fuentes adecuadas de protema incluyen protema de soja, harina de sangre, harina de plumas, queratina, gelatina, colageno, gluten, y casema. La protema se puede tratar previamente o modificar para mejorar su solubilidad, dispersabilidad y/o reactividad. El documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 7.252.735 y el documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 7.060.798 desvelan los metodos de modificacion de protemas y su incorporacion a un adhesivo. La fuente preferente de protema es la soja. La protema de soja se puede obtener habitualmente en forma de harina de soja (aproximadamente 50% en peso de protema, en base seca), concentrado de protema de soja (aproximadamente 65% en peso de protema, en base seca), y aislado de protema de soja (SPI, aproximadamente al menos 85% en peso de protema, en base seca). Si se usa lignina, puede ser una lignina industrial tal como lignina Kraft, obtenida en el proceso Kraft de fabricacion de pulpa de celulosa a partir de madera.

La combinacion de al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o de las composiciones de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion, y protema y/o lignina se prepara en forma de una mezcla acuosa en la que los componentes se combinan y se mezclan con agua de dilucion adicional si fuera necesario. Se pueden incluir otros aditivos en la formulacion adhesiva tales como diluyentes, modificadores de la viscosidad, desespumantes, biocidas, y cargas tales como harina de trigo, harina de corteza de arbol, harina de cascara de nuez, y harina de mazorca de mafz. Los componentes de la formulacion adhesiva se combinan en un mezclador adecuado y se agitan hasta que se obtiene una mezcla homogenea. Las composiciones adhesivas se preparan tfpicamente con un contenido de solidos en el intervalo de 5% a 75% en peso, mas preferentemente en el intervalo de 10% a 60% en peso, y lo mas preferentemente en el intervalo de 20% a 50% en peso. La proporcion mas eficaz de resina con respecto a protema y/o lignina en la composicion adhesiva dependera del sustrato que se va a unir, del tipo de protema y/o lignina usada, y de las propiedades fisicoqmmicas de la resina. La proporcion de protema y/o lignina con respecto a la resina usada en las formulaciones adhesivas estara preferentemente en el intervalo de 100:1 a 0,1:1, mas preferentemente en el intervalo de 25:1 a 0,5:1, y lo mas preferentemente en el intervalo de 10:1 a 1:1.

El pH de la mezcla adhesiva que comprende al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o las composiciones de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion, se puede ajustar para controlar la reactividad del sistema termoestable. Las resinas son mas reactivas en el intervalo de pH neutro a alcalino, por ejemplo, de pH 6 a pH 9 y ajustando el pH en este intervalo se proporcionara un aumento de reactividad a medida que vana el pH de 6 a 9. En algun punto por encima de pH 9, la reactividad termoestable se reduce debido a la competencia de reacciones tales como la hidrolisis del esqueleto de polfmero.

Las composiciones adhesivas que comprenden al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o las composiciones de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion, son materiales termoestables y como tales se endurecen mediante la aplicacion de calor y, opcionalmente, presion. Las temperaturas tfpicas para el endurecimiento de las composiciones adhesivas estan en el intervalo de 50°C a 250°C, mas preferentemente en el intervalo de 80°C a 200°C, y lo mas preferentemente en el intervalo de 100°C a 150°C. El tiempo de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

endurecimiento en estas temperatures puede variar de 30 segundos a una hora, mas preferentemente de un minuto a 30 minutos, y lo mas preferentemente de 2 minutos a 10 minutos.

Las composiciones adhesivas que comprenden al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o las composiciones de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion, se pueden anadir a un sustrato adecuado en el intervalo de 1% a 25% en peso, preferentemente en el intervalo de 1% a 10% en peso, y lo mas preferentemente en un intervalo de 2% a 18% en peso con respecto al sustrato. Los ejemplos de algunos sustratos adecuados incluyen, pero no se limitan a, material lignocelulosico, pulpa, o fibra de vidrio. Como se ha indicado previamente, la composicion de adhesivo se puede aplicar mediante el uso de un revestimiento por rodillo, revestimiento por cuchillo, extrusion, revestimiento por cortina, revestidores de espuma, y revestidores por pulverizacion, un ejemplo de los cuales es el aplicador de resina de disco giratorio.

El uso de adhesivos para preparar composiciones lignocelulosicas se desvela en "Wood-based Composite Products and Panel Products", Capttulo 10 de Wood Handbook - Wood as an engineering material, Gen. Tech. Rep. FPL- GTR-113, 463 paginas, U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, WI (1999). Se pueden preparar una diversidad de materiales usando composiciones de adhesivo que comprenden al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o las composiciones de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion, incluyendo tablones prensados, tablones de fibra orientada (OSB), tablones de oblea, fibra vulcanizada (incluyendo fibra vulcanizada de densidad media y de densidad alta), madera de hebra paralela (PSL), madera de hebra laminada (LSL), y otros productos similares. Se pueden usar materiales lignocelulosicos tales como madera, pulpa de madera, paja (incluyendo arroz, trigo o cebada), lino, canamo, y bagazo en la produccion de productos termoestables de la presente invencion. El producto lignocelulosico se prepara tfpicamente mediante la mezcla del adhesivo con un sustrato en forma de polvo, partfculas, fibras, astillas, fibras de cereales, obleas, poda, virutas, serrrn, paja, canas o cortezas, y a continuacion presionando y calentando la combinacion resultante para obtener el material endurecido. El contenido de humedad del material lignocelulosico debena estar en el intervalo de 2% a 20% con respecto al peso total del material lignocelulosico antes de mezclarse con la composicion de adhesivo.

Las composiciones de adhesivo que comprenden al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o las composiciones de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion, tambien se pueden usar para producir madera contrachapada o madera chapada laminada (LVL). La composicion de adhesivo se puede aplicar sobre las superficies chapadas mediante un revestimiento por rodillo, un revestimiento por cuchillo, un revestimiento por cortina, o pulverizacion. A continuacion se superponen una pluralidad de chapados para formar las laminas del espesor requerido. A continuacion se colocan las esteras o laminas en una prensa calentada (por ejemplo, una platina) y se comprimen para efectuar la consolidacion y endurecimiento de los materiales en un tablon. La fibra vulcanizada se puede preparar mediante el metodo de revestimiento humedo/prensado humedo, el metodo de revestimiento seco/prensado seco, o el metodo de revestimiento humedo/prensado seco.

Ademas de sustratos lignocelulosicos, las composiciones de adhesivo que comprenden al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, o las composiciones de la misma, preparada mediante el proceso de la presente invencion, se pueden usar con sustratos tales como lana de vidrio, fibra de vidrio, y otros materiales inorganicos. Las composiciones de adhesivo tambien se pueden usar con combinaciones de sustratos lignocelulosicos e inorganicos.

Para describir de una forma mas clara la presente invencion, se proporcionan los siguientes ejemplos no limitantes con proposito ilustrativo y no se interpretan de ninguna manera como una limitacion del ambito de la presente invencion. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos son en peso a menos que se indique otra cosa. ND en la siguiente seccion de Ejemplos indica "No Detectado".

Ejemplos

Parametros de Cromatografia de Gases (GC)

Se usa GC para determinar los niveles de epiclorohidrina y de productos secundarios de epiclorohidrina. Se absorben las alfcuotas sobre una columna Extrelut (EM Science, Extrelut QE, numero de catalogo 901003-1) y se extraen con acetato de etilo. A continuacion se analiza una parte de la solucion de acetato de etilo en un DB-WAX (Megabore, J&W Scientific, Inc.) de 30 m x 0,53 mm con una columna de capilaridad de calibre grueso de espesor de pelfcula de 1,5 micrones. Se usa un GC HP Modelo 5890 serie II. El sistema de datos usado fue Millennium 2010 o HP ChemStation. Cuando se uso un detector de ionizacion de llama (FED) (Hewlett-Packard (HP) Modelo 5890 GC), los componentes se cuantificaron usando n-octanol como estandar interno. Cuando se uso un detector de conductividad electrolttica (ELCD) (OI Analytical, Modelo 5220) o un detector espedfico de halogenos (XSD) (OI Analytical, Modelo 5360 XSD), se uso un metodo estandar externo usando un pico que corresponde a la cuantificacion. Para la deteccion por FID y ELCD, el vehfculo fue helio a un caudal de 10 ml/min. El programa del horno fue 35°C durante 7 minutos, seguido de una rampa de 8°C/min hasta 200°C y mantenido a 200°C durante 5 minutos. El FID uso hidrogeno a un caudal de 30 ml/min y aire a un caudal de 400 ml/min a 250°C. El ELCD uso n- propanol como electrolito con un caudal de electrolito ajustado a 50 % con una temperatura de reactor de 900°C. El reactor de XSD se opero en modo oxidativo a 1100°C con un caudal de aire de alta pureza de 25 ml/min.

5

10

15

20

25

30

Parametros y Procedimiento de RMN 1H (El siguiente procedimiento tambien se uso para las medidas de RMN 13C. El valor para el azetidinio usando este metodo se multiplico por 0,91116 para correlacionar con el metodo de RMN 13C. Los valores para el azetidinio de la presente invencion se basan en el metodo de RMN 13C o en el metodo correlacionado de RMN 13C).

Preparacion de la Muestra:

(1) Se preparo una solucion acuosa de acido fosforico aproximadamente al 1,5% en peso en un vial de 17 ml (aproximadamente 10 ml de D2O)

(2) Se anadio solucion de (1) (aproximadamente de 10 a 20 gotas) a 100 g de D2O hasta que se alcanzo un pH de 3,0 a 3,5.

(3) Se pesaron aproximadamente 50 mg de poliamina-epihalohidrina segun se recibio en un vial de 5 ml.

(4) Se anadio aproximadamente 1 ml de tampon de acido fosforico con D2O (la solucion de (2)) en un vial de 5 ml.

(5) Se mezclaron los contenidos del vial usando un mezclador de vortice.

(6) Se transfirieron los contenidos del vial a un tubo de RMN de 5 mm usando una pipeta de cristal.

El espectro de RMN 1H se obtuvo usando espectrometros BRUKER Avance equipados con una sonda inversa de 5 mm. Una frecuencia de operacion de RMN 1H de 400 MHz (Avance 400) o 500 MHz (Avance 500) fue suficiente para la obtencion de datos. La integracion electronica de las senales apropiadas proporcionaron las concentraciones molares de los siguientes componentes de alquilacion: aminoclorohidrinas polimericas (ACH) e iones de azetidinio (AZE). Para calcular la concentracion de cada una de estas especies, se tuvieron que tomar los valores de la integral en base a un (1) proton. Por ejemplo, la region espectral de 1,72 - 1,25 ppm representaba cuatro (4) protones de la parte de adipato del esqueleto de dietilentriamina-adipato, y por lo tanto el valor de la integral se dividio por 4. Este valor se uso como el denominador comun del polfmero (PCD) para el calculo de las especies de alquilacion. Los desplazamientos qmmicos de estas especies se proporcionaron posteriormente (usando una referencia de campo de adipato de 1,5 ppm). Para el calculo, se uso en el numerador el valor de la integral correspondiente a cada producto de alquilacion, como se ilustra en los siguientes ejemplos:

La senal de AZE a 4,85 - 4,52 ppm representaba 3 protones, por lo tanto, se necesito un factor de division de 3; integral de AZE / 3 / PCD = fraccion molar de AZE

La senal de ACH a 68 - 69 ppm representaba el 2 protones de AZE y 1 proton de ACH; integral de ACH - (senal de AZE / 3 x 2) / PCD = fraccion molar de ACH

Los siguientes parametros espectrales fueron las condiciones experimentales estandar para los analisis por RMN 1H de la resinas de PAE-epiclorohidrina en el espectrometro Bruker Avance 400.

Temperatura

55°C

Frecuencia de Resonancia

400 MHz

N° de Puntos de Datos Obtenidos

CM CO

Tiempo de Adquisicion

2 segundos

Anchura de Barrido

8278 Hz

Numero de Barridos

32

Tiempo de Relajacion

8 segundos

Angulo de Inclinacion de Pulso

90 °

Programa de Pulso *

zgpr (presaturacion)

Tamano Espectral Procesado

32 K

Funcion de Apodizacion

exponencial

Anchura de Lmea 0,3 Hz

El nivel de potencia del pulso de supresion de agua fue 80 - 85dB - transmisor 1H de 60 W. El exceso de potencia pudo atenuar las senales adyacentes - USE PULSO "SUAVE"

Parametros de RMN 13C

Se obtuvieron los espectros de RMN 13C usando espectrometros BRUKER AMX equipados con una sonda de banda 5 ancha de 10 mm. Una frecuencia de operacion de RMN 13C de 100 MHz (AMX400) o 125 MHz (AMX500) fue suficiente para la obtencion de datos. En cada caso, se obtuvieron los espectros con desacoplamiento continuo de 1H. La integracion electronica de las senales apropiadas proporcionaron las concentraciones molares de los siguientes componentes de alquilacion: ACH, EPX, GLY, y AZE, en los que:

ACH = aminoclorohidrinas polimericas

EPX = epoxidos polimericos

GLY = glicoles polimericos

AZE = iones azetidinio

Para calcular la concentracion de cada una de estas especies, se tuvieron que tomar los valores de 10 base a un (1) carbono. Por ejemplo, la region espectral de 20 - 42 ppm representaba seis (6) carbonos de dietilentriamina-adipato, y por lo tanto el valor de la integral se dividio por 6. Este valor se denominador comun del polfmero (PCD) para el calculo de las especies de alquilacion. Los desplazamientos qmmicos de estas especies se proporcionaron posteriormente (usando una referencia de campo de acetonitrilo de 1,3 ppm). Para el calculo, se uso en el numerador el valor de la integral correspondiente a cada producto de 15 alquilacion, al que hacen referencia los siguientes ejemplos:

La senal de ACH a 68 - 69 ppm representa un carbono; integral de ACH / PCD = fraccion molar de ACH

La senal de GLY a 69 - 70 ppm representa un carbono; integral de GLY / PCD = fraccion molar de GLY

El carbono de EPX a 51 - 52 ppm representa un carbono; integral de EPX / PCD = fraccion molar de EPX

La senal de AZE a 73 - 74 ppm representa dos carbonos, y por lo tanto se necesita un factor de division de dos; 20 integral de AZE / 2 / PCD = fraccion molar de AZE

Los siguientes parametros espectrales fueron las condiciones experimentales estandar para los analisis por RMN 13C de resinas Kymene o de agentes de crepado en el espectrometro Bruker AMX400.

Temperatura

25°C

Frecuencia de Resonancia

100 MHz

N° de Puntos de Datos

64 K

Tiempo de Residencia

20 microsegundos

Tiempo de Adquisicion

1,3 segundos

Anchura de Barrido

25.000 Hz

Numero de Barridos

1 K

Tiempo de Relajacion

3 segundos

Angulo de Inclinacion de Pulso

-vl o (Q Q) Q_ O (/)

Programa de Pulso

zgdc

la integral en del esqueleto uso como el

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Tamano Espectral Procesado 64 K Funcion de Apodizacion exponencial

Anchura de Lmea 3 Hz

Ejemplo comparativo 1:

Se obtuvo resina de resistencia humeda Kymene® 217LX en Hercules Incorporated. Este producto tema un bajo nivel de AOX y un bajo nivel de especies formadoras de CPD (CPD unido polfmero, PB-CPD), y se fabrico con la tecnologfa descrita en el documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 7.081.512, que se incorpora por completo como referencia en la presente memoria. Esta muestra tema un contenido de solidos totales de un 21,87 %, una viscosidad Brookfield de 45 mPa.s, y un pH de 2,5.

Ejemplo 1:

Para la separacion de membrana, se uso una unidad V-SEP serie L con una membrana XN-45 (poliamida, valor nominal de corte 150 daltons). Ambos estaban disponibles en New Logic International, Emeryville, CA. Los procedimientos detallados para este equipo estan en el manual de operaciones proporcionado por New Logic International. El tanque de alimentacion se refrigero para mantener la temperatura objetivo, tipicamente de 15°C a 25°C. Se diluyo el Ejemplo Comparativo 1 hasta 8,5% de solidos totales con agua acidificada a pH 3 con acido sulfurico y conteniendo 500 ppm de sorbato potasico (como conservante microbiologico) para obtener 10 kg de solucion. Se puso en marcha la unidad V-SEP y se ajusto el caudal a 2 l/min. La presion de operacion se ajusto a 2069 kPa mediante el ajuste de la velocidad de la bomba y de las valvulas de presion de retorno. La temperatura se mantuvo de 15°C a 25°C. Se monitorizaron el peso y el caudal de permeado. Se retiro permeado para reducir el peso de retenido a la mitad (obteniendo tipicamente 5 kg de permeado y 5 kg de retenido remanente), y se concentro el retenido hasta 16,35% de solidos totales. Las muestras de retenido y de permeado se recogieron y se analizaron (veanse las Tablas 1 y 3, columnas con el encabezamiento S).

Etapa de retirada de sales de cloruro (Ciclo A):

Se anadio al retenido un peso aproximadamente igual de una solucion acuosa de sulfato sodico al 2% en peso, acidificada a pH 3 con acido sulfurico y conteniendo 500 ppm de sorbato potasico. El peso de esta solucion era igual al peso del permeado que se retiro en el ciclo anterior. Se monitorizaron el peso y el caudal de permeado. Se retiro una cantidad de permeado igual al peso de la solucion anadida. Las muestras de retenido y permeado se recogieron y analizaron (vease la Tabla 1). Se monitorizaron los solidos totales del retenido y del permeado durante el proceso para confirmar que el proceso estaba funcionando adecuadamente (por ejemplo, sin perdidas en la membrana) y para proporcionar una orientacion del rendimiento. Se peso el permeado anterior y se anadio un peso igual de una solucion acuosa de sulfato sodico al 2% en peso, acidificada a pH 3 con acido sulfurico y conteniendo 500 ppm de sorbato potasico, al retenido con 16,35% de solidos anterior. Se puso en marcha la unidad V-SEP y se ajusto el caudal a 2 l/min. La presion de operacion se ajusto a 2069 kPa mediante el ajuste de la velocidad de la bomba y de las valvulas de presion de retorno. La temperatura se mantuvo de 15°C a 25°C. Se monitorizaron el peso y el caudal de permeado. Se retiro permeado hasta que el peso de permeado igualo el peso de la solucion acuosa de sulfato sodico al 2% anadida. Las muestras de retenido y de permeado se recogieron y se analizaron (veanse las Tablas 1 y 3). El ciclo A se repitio 4 veces mas. Tambien se retiraron DCP y CPD durante estas etapas. Se inicio un proceso de limpieza aproximadamente despues de cada 2 ciclos. Los ciclos antes de la limpieza dependfan del caudal de permeado y del programa de operacion.

Proceso de limpieza: Se retiro el retenido de producto del tanque de alimentacion. Se anadio al tanque de alimentacion una solucion acuosa a acidificada a pH 3 con acido sulfurico y conteniendo 500 ppm de sorbato potasico. Esta solucion acuosa contema opcionalmente 2,0% en peso de sulfato sodico, dependiendo de la etapa de proceso deseada. Se puso en marcha la unidad V-SEP y se ajusto el caudal a 2 l/min. La presion de operacion se ajusto a 2069 kPa mediante el ajuste de la velocidad de la bomba y de las valvulas de presion de retorno. Despues de funcionar de 5 a 20 minutos, se apago la unidad. Este retenido se guardo para usarse como diluyente en el ciclo siguiente para minimizar la perdida de producto en el sistema. Se anadio una solucion acuosa de acido dtrico al 4% en peso al tanque de alimentacion. Se puso en marcha la unidad V-SEP y se ajusto el caudal a 2 l/min. La presion de operacion se ajusto a 2069 kPa mediante el ajuste de la velocidad de la bomba y de las valvulas de presion de retorno. Se dejo que aumenta la temperatura, tfpicamente de aproximadamente 25°C a aproximadamente 35°C. Despues de funcionar de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 minutos, se apago la unidad y se desecho el retenido de acido cftrico. El acido dtrico se limpio del sistema con 2 ciclos de agua acidificada, tfpicamente 5 kg en cada uno. Despues de este procedimiento de limpieza, el retenido de producto se cargo de nuevo en el tanque de alimentacion.

Etapa de retirada de sales (Ciclo B):

Se anadio al retenido agua acidificada a pH 3 con acido sulfurico y conteniendo 500 ppm de sorbato potasico. El

peso de esta solucion era igual al peso del permeado que se habfa retirado durante el ciclo anterior. Se monitorizaron el peso y el caudal de permeado. Se retiro una cantidad de permeado igual al peso de la solucion anadida. Las muestras de retenido y de permeado se recogieron y se analizaron (veanse las Tablas 2 y 4). El ciclo B se repitio 4 veces mas, excepto el retenido que se concentro en el ultimo ciclo mediante la retirada de 7% mas de 5 permeado. Se peso el permeado del ciclo anterior y se anadio al retenido del ciclo anterior un peso igual de agua,

acidificada a pH 3 con acido sulfurico y conteniendo 500 ppm de sorbato potasico. Se puso en marcha la unidad V-

SEP y se ajusto el caudal a 2 l/min. La presion de operacion se ajusto a 2069 kPa mediante el ajuste de la velocidad de la bomba y de las valvulas de presion de retorno. La temperatura se mantuvo de 15°C a 25°C. Se monitorizaron el peso y el caudal de permeado. Se retiro permeado hasta que el peso de permeado igualo el peso del agua 10 acidificada anadida. Las muestras de retenido y de permeado se recogieron y se analizaron (veanse las Tablas 2 y

4). Tambien se retiraron DCP y CPD durante estas etapas. Se inicio un proceso de limpieza aproximadamente cada dos ciclos. Los ciclos antes de la limpieza dependfan del caudal de permeado y del programa de operacion.

Tabla 1

Ej. Ciclos de Sulfato Sodico ac. al 2%

Retenidos

Comp. 1 S 1 2 3 4 5

% de Solidos Totales

21,87 16,35 15,50 16,88 17,45 18,50 19,88

DCP (ppm)

963 342 176 82 39 22 5,0

CPD (ppm)

645 246 119 55 27 14 3,7

Sodio (% en peso)

1,22 0,98 0,97 0,99 1,10 1,09 1,23

Cloruro (% en peso)

1,72 0,76 0,46 0,27 0,09 0,11 0,06

Sulfato (% en peso)

3,02 2,91 3,25 3,60 3,93 4,15 4,61

Tabla 2

Retenidos

Ciclos de Agua Acidificada

1

2 3 4 5

% de Solidos Totales

19,04 18,27 17,59 17,62 20,37

DCP (ppm)

2,0 0,9 0,4 0,2 0,1

CPD (ppm)

1,4 0,6 0,3 0,1 0,1

Sodio (% en peso)

0,57 0,25 0,11 0,05 0,02

Cloruro (% en peso)

0,04 0,04 0,04 0,04 0,05

Sulfato (% en peso)

3,61 2,93 2,70 2,63 2,96

15 Tabla 3

Ciclos de Sulfato Sodico ac. al 2%

Permeados

S 1 2 3 4 5

% de Solidos Totales

2,08 2,10 1,80 1,66 1,78 1,68

DCP (ppm)

364 176 90 37 22 5,4

CPD (ppm)

260 130 65 27 14 4,1

Sodio (% en peso)

0,70 0,71 0,61 0,56 0,60 0,56

Cloruro (% en peso)

0,51 0,32 0,19 0,11 0,06 0,03

Ciclos de Sulfato Sodico ac. al 2%

Permeados

S 1 2 3 4 5

Sulfato (% en peso)

0,78 1,02 0,97 1,01 1,12 1,11

Activos (ST-Na-Cl-SO4)

0,09 0,05 0,03 -0,02 0,00 -0,02

% de Perdida de S. Activos

1,34 0,77 0,41 -0,33 0,07 -0,33

Tabla 4

Permeados

Ciclos de Agua Acidificada

1

2 3 4 5

% de Solidos Totales

0,94 0,52 0,26 0,14 0,08

DCP (ppm)

2,1 1,0 0,4 0,2 0,1

CPD (ppm)

1,5 0,6 0,2 0,1 0,1

Sodio (% en peso)

0,31 0,16 0,08 0,03 0,02

Cloruro (% en peso)

0,02 0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Sulfato (% en peso)

0,63 0,37 0,19 0,14 0,09

Activos (ST-Na-Cl-SO4)

-0,02 -0,02 -0,01 -0,03 -0,03

% de Perdida de S. Activos

-0,21 -0,34 -0,12 -0,47 -0,36

Se pueden reducir el DCP, CPD, y cloruro inorganico a cualquier nivel deseado, incluyendo a un nivel muy bajo con una perdida mmima de componente activo. Las sales se pueden retirar y las sales de cloruro se pueden intercambiar 5 con sales de sulfato. Dado que el polfmero es cationico, son necesarios los contraiones anionicos.

Se debe observar que para los cuatro primeros ciclos de sulfato sodico acuoso al 2%, se uso el detector FID para los analisis de DCP y CPD. A niveles inferiores a 50 ppm, el detector XSD proporciona tfpicamente datos mas exactos. Por lo tanto, la gran disminucion que se predice a partir del cuarto al quinto ciclo de sulfato sodico acuoso al 2% es probablemente debida a diferencias en la precision del detector.

10 Ejemplo 2:

Los experimentos se llevaron a cabo usando un proceso similar al Ejemplo 1, excepto que no se usaron ciclos de sulfato sodico acuoso y se uso PPD D-1282 (al 16,1 % en peso de solidos totales, disponible en Hercules Incorporated) como resina en lugar de Kymene® 217LX. Se diluyo la resina PPD D-1282 1:1 con agua y se concentro hasta el volumen de partida original en un proceso de diafiltracion discontinua usando una membrana XN- 15 45. Este proceso de dilucion-concentracion se repitio seis veces. Los resultados se presentan a continuacion en las

Tablas 5 y 6. Se redujeron el DCP y CPD hasta aproximadamente la mitad en cada paso. La reduccion del contenido de sal fue menor de la mitad debido a la retencion parcial con esta membrana.

Tabla 5

Descripcion

Volumen de H2O % de Solidos Totales 1,3-DCP (ppm) 3-CPD (ppm) % en peso de Na % en peso de Cl

Alimentacion de PPD D-1282

0 16,1 37 145 1,314 1,280

Retenido

1 13,9 18 66 0,769 0,790

Retenido

2 13,2 10 40 0,375 0,550

Descripcion

Volumen de H2O % de Solidos Totales 1,3-DCP (PPm) 3-CPD (PPm) % en peso de Na % en peso de Cl

Retenido

3 12,9 5 19 0,222 0,420

Retenido

4 13,0 <3 10 0,118 0,350

Retenido

5 13,0 ND 5 0,063 0,290

Retenido

6 14,9 ND <3 0,032 0,290

Permeado

1 1,81 18 75 0,540 0,500

Permeado

2 1,03 10 40 0,321 0,280

Permeado

3 0,56 6 21 0,200 0,160

Permeado

4 0,33 <3 11 0,120 0,100

Permeado

5 0,13 ND 5 0,065 0,061

Permeado

6 0,075 ND <3 0,034 0,038

Tabla 6

Descripcion

% en Peso de Sulfato % de S. Activos1 % de Perdida de S. Activos2 % de S. Activos3 % de Perdida de S. Activos4

Alimentacion de PPD D-1282

2,70 12,50 — — —

Retenido

2,16 10,61 — — —

Retenido

1,86 10,38 — — —

Retenido

1,72 10,46 — — —

Retenido

1,66 11,56 — — —

Retenido

1,64 10,53 — — —

Retenido

1,85 12,26 — — —

Permeado

0,57 0,17 3,11 0,20 3,77

Permeado

0,34 0,09 1,98 0,09 2,02

Permeado

0,21 0,06 1,45 -0,01 -0,23

Permeado

0,13 0,04 0,85 -0,02 -0,41

Permeado

0,063 0,16 3,36 -0,06 -1,21

Permeado

0,032 0,16 3,12 -0,03 -0,56

1. Calculado a partir del % de nitrogeno medido y alimentacion de PpD D-1282.

asumiendo 12,5% de solidos activos para la

2. Calculado a partir del % de Solidos Activos1 de la alimentacion considerando una dilucion seriada a la mitad y el % de Solidos Activos1 de la muestra.

3. Calculado por sustraccion de todas las sales medidas de los solidos totales.

4. Calculado a partir del % de Solidos Activos3 considerando una dilucion seriada a la mitad y el % de Solidos Activos1 de la muestra.

Ejemplo 3:

Los experimented llevaron a cabo usando un proceso similar al Ejemplo 2 excepto en el uso de 3 tipos de membrana diferente. Se diluyo PPD D-1282 1:1 con agua. Los resultados se presentan a continuacion en la Tabla 7. Se redujeron el DCP y CPD hasta aproximadamente la mitad y se retuvo parcialmente sal con una perdida mmima de 5 componente activo. La perdida del componente activo se vio afectada por el tipo de membrana.

Tabla 7.

Descripcion

% de Solidos Totales % en peso de Na 1,3-DCP (ppm) 3-CPD (ppm) % en peso de cloruro % en peso de sulfato % de S. Activos1 % de Perdida de S. Activos2

PPD D-1282

16,20 1,20 40 153 1,25 2,77 — —

Se 1 R0 conc.

15,05 0,66 22 89 0,84 2,21 — —

SR2 conc.

15,33 0,789 20 76 0,80 2,52 — —

SR3 conc.

15,08 0,946 18 77 0,90 2,55 — —

Se 1 R0 permeado

1,80 0,539 17 70 0,44 0,63 0,19 3,06

SR2 permeado

1,49 0,475 21 86 0,54 0,37 0,11 1,68

SR3 permeado

0,74 0,262 20 77 0,34 0,15 -0,01 -0,19

1. Calculado por sustraccion de todas las sales medidas de los solidos totales.

2. Calculado a partir del % de Solidos Activos1 considerando que la alimentacion de PPD D-1282 se diluyo a la mitad.

Ejemplo 4:

Se comparo el rendimiento de la resistencia de papel que usa Retenido D-1282, 5 volumenes de agua (veanse las Tablas 5 y 6) del Ejemplo 2, con el que usa dos productos, resina de resistencia humeda Kymene® G3-X y Kymene® 557H, disponibles en Hercules Incorporated. La Tabla 8 muestra que la separacion de membrana no 10 afecta de forma negativa al rendimiento de resistencia del aditivo.

Produccion de papel y procedimiento de ensayo:

Parametros experimentales:

Pulpa: 70 % / 30 % de ECF blanqueado de madera dura (Celbi PP) / madera blanda (Lapponia Pine)

Agua del proceso: Dureza Alcalinidad pH

Temperatura

Refinado

100 ppm de CaCO3 50 ppm de CaCO3 7,2 38°C

refinador de disco sencillo Pilao

Tiempo y energfa 13 minutos a 35 A Libertad 31 ° SR

Consistencia 1,8 %

El papel se produjo en la Maquina de Papel Bameveld Pilot (BPM)

Gramaje

Velocidad

Presion de prensado humeda Contenidos seco despues de prensado Temperatura de los cilindros de secado Contenido de humedad el papel

65 g/m2

5.0 m/min.

2,4 bar

40.0 %

55, 75, 95, 105, 20, 20°C

3,2%

Ensayo de papel:

Gramaje

Las muestras se troquelaron con un area de 100 cm2. Estas muestras se midieron en una balanza analftica.

Calibre (micrones)

5 Se midio el calibre con un Micrometro Messmer Buchel modelo M3 72200.

Resistencia a la tension (kN/m)

Se midio la resistencia a la tension con un aparato de medida de tension Zwick, con una velocidad de deformacion de 20 mm/min., capa sencilla de papel y 15 mm de ancho. Para la tension humeda, el papel se empapo durante dos horas con agua desmineralizada. La tension en seco se midio en Direccion de la Maquina (MD) y en Direccion 10 Cruzada (CD). Las muestras se Endurecieron en Horno (OC) durante 30 min. a 80°C en un horno.

Tabla 8. Propiedades del papel y rendimiento de resistencia para el Ejemplo 2.

Proceso N°

Aditivo Nivel de adicion % en base seca Gramaje lab g/m2 Calibre pm Densidad kg/m3 Resistenc OC Seco (MD) a a la tens ( 30' @ 80 Humedo (MD) ion (kN/m) °C ) % s/h Seco (CD)

1

Blanco — 71,3 126 566 3,76 0,03 0,73 2,08

Kymene

2

G3-X 0,25 69,5 120 581 4,34 0,51 11,76 2,54

Kymene

3

G3-X 0,50 71,0 122 581 4,55 0,69 15,08 2,6S

Kymene

4

G3-X 0,75 69,2 119 580 4,67 0,85 18,19 2,79

Kymene

5

G3-X 1,00 67,7 119 569 4,59 0,93 20,22 2,71

6

Ejemplo 2 0,25 68,1 117 584 4,33 0,54 12,41 2,53

7

Ejemplo 2 0,50 70,1 120 585 4,58 0,74 16,20 2,76

8

Ejemplo 2 0,75 70,0 120 582 4,90 0,91 18,63 2,89

9

Ejemplo 2 1,00 70,8 120 592 5,33 1,06 19,96 3,02

Kymene

14

557H 0,25 68,6 114 600 4,93 0,67 13,51 2,73

Kymene

15

557H 0,50 69,2 118 587 5,15 0,98 19,01 2,88

Proceso N°

Aditivo Nivel de adicion % en base seca Gramaje lab g/m2 Calibre pm Densidad kg/m3 Resistenc OC Seco (MD) a a la tens ( 30' @ 80 Humedo (MD) ion (kN/m) °C ) % s/h Seco (CD)

16

Kymene 557H 0,75 68,1 116 585 5,26 1,10 20,97 3,03

17

Kymene 557H 1,00 67,9 116 586 5,18 1,20 23,19 2,93

18

Blanco — 67,4 115 588 4,21 0,03 0,81 2,41

Ejemplo 5:

Se ensayaron membranas de diversos fabricantes en una unidad de ensayo serie V-SEP Modelo L disponible en New Logic International, Emeryville, CA. Los procedimientos detallados para este equipo estan en el manual de operaciones proporcionado por New Logic International. Se diluyo Kymene® 217LX en dos niveles de concentracion, 5 A (solidos totales de aproximadamente 5,5 %) y B (solidos totales de aproximadamente 16 %). El permeado y el retenido se reciclaron para que la concentracion de alimentacion no cambiara. La alimentacion se suministro a la membrana a 25°C y 2500 kPa. Los datos recogidos durante un penodo de ocho horas indicaron que la obstruccion fue mmima. Los datos de la Tabla 9 demuestran que todas las membranas fueron selectivas al cloruro. Algunas membranas fueron mas eficaces en la retirada de cloruros que otras. Los niveles de DCP y CPD fueron consistentes 10 con el nivel de dilucion de Kymene® 217LX.

Tabla 9

Muestra

Tipo de membrana % de solidos totales Horno % Ash Electr % Ash DCP (ppm) CPD (ppm) Porcentaje en peso

Na

CI SO4 Sales totales Proporcion Cl/SO4

Conc. A

N/A 7,02 0,97 1,2 215 145 0,359 0,570 0,955 1,884 0,60

Perm. A

Filmtec 0,5 0,29 0,5 195 115 0,185 0,275 0,100 0,560 2,75

Perm. A

Filmtec B 0,39 0,29 0,4 180 110 0,144 0,240 0,080 0,464 3,00

Perm. A

Osmortics 0,63 0,33 0,6 205 145 0,240 0,365 0,140 0,745 2,61

Perm. A

SR3 Koch 0,62 0,39 0,5 210 120 0,216 0,300 0,125 0,641 2,40

Conc. B

N/A 17,63 2,38 2,8 540 370 0,977 1,330 2,280 4,587 0,58

Perm. B

Filmtec 1,81 1,43 1,8 520 385 0,681 0,825 0,280 1,786 2,95

Perm. B

Filmtec B 1,56 0,94 1,6 530 370 0,588 0,845 0,110 1,543 7,68

Perm. B

Osmonics 2,56 2,15 2,6 525 410 0,915 1,095 0,460 2,470 2,38

Perm. B

SR3 Koch 1,94 1,63 2 550 420 0,732 0,975 0,225 1,932 4,33

Alimentacion A

N/A 19,72 2,25 2,8 600 435 1,060 1,495 2,465 5,020 0,61

Permeado

Osmonics 2,79 2,35 2,90 595 450 1,000 1,215 0,565 2,780 2,15

Permeado

Seahan 70 2,79 2,38 2,70 530 390 0,846 0,790 0,720 2,356 1,10

5

10

15

20

25

Tipo de membrana % de Horno % Ash Electr % Ash DCP CPD Porcentaje en peso

Muestra

solidos totales (ppm) (ppm) Na CI SO4 Sales totales Proporcion Cl/SO4

Alimentacion A

N/A 6,55 0,92 1,10 220 145 0,361 0,575 0,895 1,831 0,64

Permeado

Seahan 70 0,71 0,37 0,70 210 120 0,235 0,275 0,235 0,745 1,17

Ejemplos 6 y 7:

Se procesaron Kymene® G3140 (PPD D-1282) y Kymene® 621 con membranas de nanofiltracion de Koch Membrane Systems en una unidad piloto con un area de membrana de 22,3 m2 Se llevaron a cabo 30 procesos. Se obtuvieron los siguientes resultados a partir del ensayo de membrana piloto:

1. Se demostro la capacidad de retirada de DCP y CPD.

2. Se determinaron las caractensticas de la retirada de sal.

3. Se observo la capacidad para generar un flujo de membrana adecuado en un amplio intervalo de concentracion.

4. Se descubrio que los diversos modos de operacion son aceptables incluyendo continuo y discontinuo modificado.

5. Se demostro la capacidad para procesar una alimentacion con niveles altos de solidos.

6. La limpieza de membrana fue cntica para mantener el rendimiento de la membrana. Se descubrio que los protocolos de limpieza eran aceptables para la operacion comercial.

7. Se descubrio que la perdida de rendimiento era minima, generalmente menos de 0,3% en peso.

Para el Ejemplo 6, se diluyo resina de resistencia humeda Kymene® G3140 (PPD D-1282) con 110 ppm de CPD en agua hasta 42 ppm de cPd. El Kymene® G3140 diluido se concentro de nuevo al mismo valor de polfmero activo que la alimentacion con una membrana de nanofiltracion Koch SR3. El contenido de cloruro se redujo aproximadamente en 47 %. Los resultados se presentan a continuacion en las Tablas 10, 11, y 12.

Para el Ejemplo 7 (no de acuerdo a la invencion), se proceso Kymene® 621 con solidos al 21 % con una membrana de nanofiltracion en modo discontinuo modificado. Se redujo el DCP de 10500 ppm a 925 ppm y se redujo el CPD de 2300 ppm a 190 ppm. El cloruro disminuyo en 14 %. La repeticion del proceso usando sulfato sodico acuoso como disolvente dio como resultado la reduccion del contenido de cloruro en 77 %. Los resultados de la Tabla 13 indican que los niveles de residuos y de cloruro se pueden disminuir hasta el nivel objetivo deseado.

Tabla 10.

Descripcion

% de solidos totales pH V 1,3-DCP (ppm) 3-CPD (ppm)

PPD D-1282 en reactor

17,03 2,19 41,4 16 110

PPD D-1282 en tanque

16,66 2,19 39,3 17 110

PPD D-1282 diluido

6,09 2,40 10,3 7 44

Permeado Final

1,58 2,33 — 6 44

Retenido Final

14,89 2,60 37,8 6 43

Permeado Final

1,31 2,38 — 6 43

Retenido Final

15,74 2,64 39,5 7 41

Descripcion

% de solidos totales PH V 1,3-DCP (PPm) 3-CPD (PPm)

Permeado Final

1,30 2,37 — 5 43

Retenido Final

12,23 2,64 21,6 6 43

Permeado Final

1,13 2,34 — 6 42

Retenido Final

12,33 2,62 21,5 6 41

Permeado Final

1,19 2,38 — 6 44

Retenido Final

15,29 2,68 32,3 6 44

Permeado Final

0,88 2,55 — 4 29

Retenido Final

14,86 2,88 32,6 4 27

Permeado Final

0,91 2,50 — 5 30

Retenido Final

13,76 2,80 27,8 5 30

Permeado Final

0,95 2,49 — 4 29

Retenido Final

18,58 2,87 57,2 5 27

Tabla 11

DescriPcion

Porcentaje en Peso 1 2 Cl/ SO4

Na

CI SO4

PPD D-1282 en reactor

1,30 1,350 3,27 — 0,41

PPD D-1282 en tanque

1,27 1,310 3,13 — 0,42

PPD D-1282 diluido

0,507 0,480 1,18 — 0,41

Permeado Final

0,615 0,410 0,60 -0,04 -1,00 0,68

Retenido Final

0,763 0,690 2,46 — 0,28

— 0,26

Permeado Final

0,533 0,380 0,49 -0,08 -1,86 0,82

Retenido Final

0,637 0,700 2,60 — 0,28

— 0,27

Permeado Final

0,444 0,38 0,47 -0,05 -1,07 0,92

Retenido Final

0,637 0,68 2,10 — 0,31

Descripcion

Porcentaje en peso 1 2 Cl/ SO4

Na

CI SO4

Permeado Final

0,406 0,37 0,40 -0,05 -1,02 0,93

Retenido Final

0,674 0,69 2,14 — 0,32

Permeado Final

0,404 0,36 0,42 0,01 0,13 0,86

Retenido Final

0,605 0,77 2,49 — 0,31

Permeado Final

0,294 0,250 0,33 0,01 0,13 0,76

Retenido Final

0,45 0,580 2,31 — 0,25

Permeado Final

0,314 0,260 0,35 -0,01 -0,31 0,74

Retenido Final

0,496 0,570 2,19 — 0,26

Permeado Final

0,310 0,270 0,35 0,02 0,44 0,77

Retenido Final

0,436 0,620 2,74 — 0,23

V = viscosidad Brookfield (mPa.s)

1 = % de Solidos Activos (TS + Na + CI + SO4)

2 = % de perdida de Solidos Activos

Tabla 12.

Descripcion

% de solidos totales pH V 1,3-DCP 3-CPB Porcentaje en peso Pm

(ppm)

(ppm)

Na CI SO4 (Daltons)

PPDD-1282 en tanque

16,65 2,33 70,6 33 117 1,32 1,330 3,15 247350

Permeado Final

0,68 2,26 — 6 27 0,231 0,240 0,22

Retenido Final

13,31 2,68 36,5 6 32 0,611 0,590 2,29 272711

Permeado Final

0,84 2,42 — 8 34 0,293 0,260 0,29

Retenido Final

13,78 2,82 39 7 36 0,606 0,590 2,33

Permeado Final

0,63 2,36 — 6 30 0,229 0,230 0,20

Retenido Final

13,60 2,82 32,5 7 33 0,644 0,590 2,36 271243

Permeado Final

0,63 2,35 — 6 29 0,236 0,240 0,23

Retenido Final

13,61 2,81 32,7 7 34 0,628 0,610 2,30 274877

PPDD-1282 en tanque

16,36 2,30 34,3 29 119 1,36 1,290 3,07 189442

PPDD-1282 en tanque

16,32 2,27 36,8 30 118 1,38 1,280 3,04 239916

Permeado Final

0,76 2,37 — 9 36 0,30 0,250 0,28

Retenido Final

15,06 2,78 35,3 9 35 0,66 0,600 2,53 198038

Permeado Final

0,60 2,32 — 8 29 0,24 0,210 0,19

Retenido Final

15,55 2,77 37,5 9 32 0,71 0,670 2,80 197586

Tabla 13.

Descripcion

% de solidos totales pH V 1,3-DCP (ppm) 3-CPD (ppm) Porcentaje en peso

Na

CI SO4

Kymene 621 H41207K03N

21,04 3,12 155,0 10027 2248 <0,001 1,690 0,71

Kymene 621 diluido

5,64 3,08 16,2 2715 648 0,048 0,470 0,30

Retenido Final discontinuo modificado

19,31 4,18 105,0 645 107 9 ppm 1,540 0,69

Retenido Final discontinuo modificado Sulfato sodico anadido al agua de diafiltracion

18,79 3,74 59,8 925 191 0,602 0,410 3,16

Ejemplo 8 (no de acuerdo a la invencion):

Se proceso PPD D-1428, una resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina disponible en Hercules Incorporated, en 5 un sistema de membrana de nanofiltracion de 3 etapas de GeaFiltration. La alimentacion a 19,8 % de solidos totales con un contenido de DCP de 4240 ppm y un contenido de CPD de 570 ppm se diluyo hasta 2,9% de solidos con agua. La alimentacion diluida se concentro usando una membrana de nanofiltracion con una presion de operacion de 2500 kPa y una temperatura de operacion de 26°C en un proceso continuo de tres etapas en un paso unico. El permeado de cada etapa se descarto mientras el retenido se hizo fluir de una etapa a las siguiente en serie. Se 10 ajusto la proporcion de caudal volumetrico de retenido con respecto al caudal volumetrico de alimentacion para

5

10

15

20

25

30

35

40

45

obtener el porcentaje de solidos deseado en el retenido. La concentracion de retenido final fue de 19,7% de solidos con un contenido de DCP de 530 ppm y un contenido de CPD de 80 ppm. Este ejemplo demuestra que se pueden disminuir eficazmente los residuos de un nivel muy elevado en una resina de "Generacion 1" de alto contenido de azetidinio al nivel objetivo deseado mientras se consigue el objetivo de solidos.

Ejemplo 9:

Se proceso PPD D-1430, una resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina con tratamiento caustico disponible en Hercules Incorporated fabricada con la tecnologfa descrita en el documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 7.081.512, en un sistema de membrana de nanofiltracion de tres etapas de GeaFiltration. La alimentacion a 24,7 % de solidos totales, con un contenido de DCP de 1300 ppm y un contenido de CPD de 990 ppm se diluyo hasta 14,6% de solidos totales. La alimentacion diluida se concentro usando una membrana de nanofiltracion con una presion promedio de operacion de 2500 kPa y una temperatura de operacion de 27°C en un proceso continuo de tres etapas en un paso unico. El permeado de cada etapa se descarto mientras se hizo fluir el retenido de una etapa a la siguiente en serie. Se ajusto la proporcion de caudal volumetrico de retenido con respecto al caudal volumetrico de alimentacion para obtener el porcentaje de solidos deseado en el retenido. La concentracion final del retenido fue de 24,2% de solidos totales con un contenido de DCP de 630 ppm y un contenido de CPD de 335 ppm. Este ejemplo demuestra que un proceso discontinuo puede conseguir la reduccion deseada de 1,3-DCP, 3-CPD, y residuos de cloro.

Ejemplo 10:

Se proceso PPD D-1430, una resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina con tratamiento caustico disponible en Hercules Incorporated fabricada con la tecnologfa descrita en el documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 7.081.512, en un sistema de membrana de nanofiltracion de tres etapas de GeaFiltration. La PPD D- 1430 se diluyo para proporcionar una alimentacion con 19,8 % de solidos totales, con un contenido de DCP de 930 ppm, se diafiltro con 0,55 volumenes de agua y a continuacion se concentro usando una membrana de nanofiltracion con una presion promedio de operacion de 2050 kPa y una temperatura de operacion de 26°C en modo discontinuo. El retenido se reciclo y se combino con la alimentacion de membrana y el agua de diafiltracion hasta que se consiguio el nivel deseado de DCP en el retenido. Despues de la diafiltracion, se concentro el retenido mediante el reciclado del retenido en el tanque de alimentacion sin la adicion de agua de diafiltracion hasta que se consiguieron los solidos activos de polfmero deseados. La concentracion del retenido final era 24,8% de solidos, con un contenido de DCP de 540 ppm. Este retenido final se diluyo a 22,65% de solidos totales y se ajusto el pH con acido sulfurico y acido formico. La Tabla 14 muestra que el nivel de azetidinio (Aze) del retenido diluido era solo ligeramente inferior al de la PPD D-1430 de partida mientras se consegrna la reduccion deseada de 1,3-DCP, 3-CPD, y residuos de cloro mediante el uso de un proceso de diafiltracion.

Tabla 14.

Designacion

Descripcion % de solidos pH Visc. 1,3- DCP 3-CPD Porcentaje en peso SO4 Aze (RMN C)

totales (mPa.s) (ppm) (ppm) Na CI SO4

X34143-70-3

PPD D-1430 24,16 2,62 96,8 1176 963 1,68 2,21 3,87 0,57 60,7

X34143-70-5

Retenido diluido 22,65 2,85 93,4 559 430 0,94 1,13 3,24 0,35 59,6

Ejemplo 11:

Se proceso PPD D-1430, una resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina con tratamiento caustico disponible en Hercules Incorporated fabricada con la tecnologfa descrita en el documento de Patente de los Estados Unidos de America N° 7.081.512, en un sistema de membrana de nanofiltracion de tres etapas de GeaFiltration. La alimentacion a 19,3 % de solidos totales conteniendo 3,7 % de sales y 15,6 % de solidos activos de polfmero, con un contenido de DCP de 930 ppm se diafiltro con 5,8 volumenes de agua y a continuacion se concentro usando una membrana de nanofiltracion con una presion promedio de operacion de 2150 kPa y una temperatura de operacion de 25°C en modo discontinuo. El agua de diafiltracion se anadio de forma continua al tanque de alimentacion para mantener un volumen constante. El retenido se reciclo y se combino con la alimentacion de membrana y el agua de diafiltracion hasta que se consiguio el nivel deseado de DCP en el retenido. Despues de la diafiltracion, se concentro el retenido mediante el reciclado del retenido en el tanque de alimentacion sin la adicion de agua de diafiltracion hasta que se consiguieron los solidos activos de polfmero deseados. El retenido final tema 19,7% de solidos y contema niveles no detectables de sodio y tema un contenido de DCP de 3,2 ppm. Este ejemplo demuestra la presente invencion puede conseguir niveles muy bajos de residuos usando un proceso de diafiltracion continuo.

Claims (13)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Un proceso para la preparacion de resinas de poliamina-epihalohidrina que tienen niveles reducidos de residuos que comprende:

   (a) la carga de un aparato de separacion de membrana de nanofiltracion con una composicion acuosa que comprende al menos una resina de poliamina-epihalohidrina; y

   (b) la separacion de dicha composicion acuosa en un permeado y un retenido mediante el paso de dicha composicion acuosa a traves de la membrana de nanofiltracion de dicho aparato de separacion de membrana,

   en el que dicho retenido comprende una composicion acuosa que comprende al menos una resina de poliamina- epihalohidrina que tiene niveles mas bajos de residuos sobre la misma base del componente activo que la composicion acuosa de (a)

   en el que dicho permeado comprende residuos retirados de la composicion acuosa de (a) y menos de 5% en peso del componente activo de dicha al menos una resina de poliamina-epihalohidrina, y

   en el que la membrana de nanofiltracion tiene un valor nominal de corte de peso molecular de menos de 1000 daltons,

   que comprende la siguiente etapa antes de la etapa (a);

   (0) tratar al menos una resina de poliamina-epihalohidrina con al menos un agente basico en condiciones para la reduccion y/o la retirada de especies formadoras de CPD;

   donde el retenido produce menos de 250 ppm en base seca de CPD cuando se almacena a pH 1 durante 24 horas a 50°C,

   o que comprende la siguiente etapa:

   (c) tratar el retenido con al menos un agente basico en condiciones para la reduccion y/o la retirada de especies formadores de CPD,

   donde el retenido tratado con base produce menos de 250 ppm en base seca de CPD cuando se almacena a pH 1 durante 24 horas a 50°C,
2. 2. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dichos residuos se seleccionan entre el grupo que consiste en epiclorohidrina, DCP, CPD, sales, especies de bajo peso molecular, y las combinaciones de los mismos.
3. 3. El proceso de la reivindicacion 2, en el que dichas sales comprenden iones cloruro.
4. 4. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicha resina de poliamina-epihalohidrina comprende resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina.
5. 5. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el contenido de CPD de las resinas de poliamina-epihalohidrina que tienen niveles reducidos de residuos es menor de 50 ppm en 12,5% de componente activo de dicha al menos una resina de poliamina-epihalohidrina.
6. 6. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el contenido de DCP de las resinas de poliamina-epihalohidrina que tienen niveles reducidos de residuos es menor de 100 ppm en 12,5% de componente activo de dicha al menos una resina de poliamina-epihalohidrina.
7. 7. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la resina de poliamina-epihalohidrina comprende resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina.
8. 8. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la resina de poliamina-epihalohidrina comprende resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina.
9. 9. El proceso de la reivindicacion 1, que comprende de forma adicional el tratamiento del retenido de (c) con al menos un agente acido en condiciones suficientes para obtener una composicion de gelificacion de almacenamiento estable.
10. 10. El proceso de la reivindicacion 1, que comprende de forma adicional el tratamiento de la composicion tratada con base de (0) anterior a (a) con al menos un agente acido en condiciones suficientes para obtener una composicion de gelificacion de almacenamiento estable.
11. 11. El proceso de la reivindicacion 9, en el que el agente acido de dicha etapa adicional es un acido que no contiene halogenos.
12. 12. El proceso de la reivindicacion 10, en el que el agente acido de dicha etapa adicional es un acido que no contiene halogenos.
13. 13. Un producto de papel o una composicion adhesiva para su uso en la fabricacion de productos de madera que comprende la resina preparada de acuerdo con el proceso de la reivindicacion 1.