ES2400883B1

ES2400883B1 - Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina e.

Info

Publication number: ES2400883B1
Application number: ES201101051A
Authority: ES
Inventors: Vicente SEGARRA ORERO; César Orgilés Barceló; Miguel Angel MARTÍNEZ SÁNCHEZ; Joaquín FERRE PALACIOS; Mercedes ROIG ORTS; Esther RIQUELME MARTÍNEZ
Original assignee: Instituto Tecnologico del Calzado y Conexas INESCOP
Current assignee: Instituto Tecnologico del Calzado y Conexas INESCOP
Priority date: 2011-09-27
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2031-09-27
Also published as: ES2400883A1

Abstract

Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, basado en la utilización de oxazolidina E (5-Etil-1-aza-3,7-dioxabiciclo [3,3,0] octano) como curtiente principal combinado con curtientes sintéticos o vegetales y el tratamiento final de acondicionamiento para eliminar el formaldehído libre de las pieles, por reacción del mismo con sulfato de hidroxilamina, dando un compuesto soluble que se elimina por lavado, permitiendo obtener pieles de color blanco, inodoras, con buenas resistencias físicas, con un grano fino y con una adecuada suavidad, blandura, plenitud y flexibilidad, que cumplen los estándares de calidad recomendados para la fabricación de diferentes artículos de piel.

Description

PROCEDIMIENTO DE CURTICIÓN, RECURTICIÓN Y ACONDICIONAMIENTO FINAL DE PIELES MEDIANTE OXAZOLIDINA E

5: DESCRIPCIÓN OBJETO DE LA INVENCIÓN

1O: La presente memoria descriptiva se refiere a una Patente de Invención relativa a un procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles, basado en la utilización de oxazolidina E como curtiente principal combinado con curtientes sintéticos o vegetales y el tratamiento final de acondicionamiento para eliminar el formaldehído libre de las pieles.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

15: Esta invención tiene su aplicación en aquellos casos en los que se requiera realizar la curtición de pieles sin emplear curtientes minerales, obteniéndose pieles exentas de metales pero con aspecto, cualidades, propiedades y posibilidad de aplicaciones técnicas semejantes.

20 25: ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El proceso de curtición transforma un residuo procedente de los mataderos en piel curtida, un material resistente, duradero y de aspecto muy agradable que puede utilizarse para la fabricación de calzado, artículos de marroquinería, tapicería, confección, etc. En el proceso industrial se realizan diversas operaciones químicas y mecánicas, siendo la curtición la más importante de todas ellas.

30 35: El proceso de curtición tradicional, empleado en más del 90% de las pieles curtidas en todo el mundo, consiste en la aplicación de sales básicas de cromo trivalente, que interacciona por enlace químico con los grupos carboxílicos del colágeno de la piel, actuando de esta forma como agente curtiente. Este proceso confiere a las pieles unas excelentes propiedades físicas, mecánicas y químicas y una elevada estabilidad frente a los procesos de fabricación y el paso del tiempo. Sin embargo, en algunos casos, se pueden plantear alergias al cromo o incluso, en determinadas condiciones, el cromo trivalente puede oxidarse a cromo hexavalente, compuesto carcinogénico, que puede estar presente en las aguas residuales y en los residuos sólidos de las tenerías, lo que supone un impacto sobre el medio ambiente y la salud humana.

Existe además una reciente presión ambiental sobre las industrias de curtidos y una tendencia

al aumento de requisitos ecológicos en las pieles, que ha provocado la continua introducción de mejoras en los procesos de curtición que reduzcan la contaminación.

Por otro lado, la crisis que el sector del cuero está experimentando, la competencia de terceros países con bajos costes laborales y las exigencias de sectores industriales como el automóvil, impulsan el planteamiento de nuevas estrategias de mercado y la implantación de procesos innovadores. Por ello, es importante poner en práctica nuevas técnicas de curtición alternativas al cromo, evitando los problemas derivados de su uso en origen.

En este contexto, existen otras alternativas de curtición empleando curtientes minerales con otros iones metálicos, como el aluminio (111) o el zirconio (IV), sobre los que podría plantearse restricciones semejantes cuando el mercado demanda curticiones exentas de metales. Por ello, las curticiones orgánicas constituyen una tecnología alternativa.

Los productos orgánicos curtientes, entre los que se incluyen los taninos vegetales, gluteraldehido, oxazolidina, sales de fosfonio y las resinas de melamina, muestran diferentes propiedades y capacidades de reacción con el colágeno. En función del tipo de radical orgánico, las pieles obtenidas alcanzan temperaturas de contracción de hasta 80-85°C lo que les confiere una estabilidad térmica adecuada para la fabricación de calzado, artículos de marroquinería, confección, etc. Sin embargo, en algunos casos las pieles pueden presentar un aspecto poco natural, escasa plenitud y flexibilidad, etc. como es el caso las sales de fosfonio y las resinas de melamina o implicar un mayor grado de contaminación de los efluentes residuales del proceso, como sucede con los taninos vegetales.

En el caso del gluteraldehido, las pieles obtenidas muestran un aspecto y propiedades físicas adecuadas, pero presenta el inconveniente de que se trata de una sustancia con un importante riesgo en su manejo y utilización para los operadores. Además, las pieles muestran una escasa solidez a la luz y presentan problemas de amarilleamiento.

Por tanto, existe una necesidad de desarrollar una nueva tecnología de curtición que proporcione, mediante procesos con menor impacto ambiental, pieles de calidad que cumplan las exigencias del mercado en cuanto a calidad y contenido en sustancias restringidas. En este contexto, la curtición con oxazolidina, combinada con otros curtientes sintéticos o vegetales, permite la obtención de cueros de calidad que pueden ser utilizados por las industrias del calzado, tapicería y marroquinería.

La principal ventaja que presenta la curtición con oxazolidina es que permite obtener pieles curtidas con elevadas prestaciones, al tiempo que se consigue evitar la presencia de metales tanto en los residuos líquidos como en los residuos sólidos derivados del proceso de curtición, dado que hasta la fecha no existe constancia de problemas derivados del uso de la oxazolidina.

De esta forma, se consigue reducir considerablemente el impacto ambiental generado durante el proceso de curtición y también al final del ciclo de vida de las pieles, ya sea en forma de recortes de piel cuando se fabrican diferentes artículos o cuando se desechan los mismos después de su uso.

Las oxazolidinas son compuestos heterocíclicos saturados preparados por reacción de amino alcoholes primarios con formaldehído. En función del tipo de materias primas de partida, es posible la formación de compuestos monocíclicos o bicíclicos por lo que es posible sintetizar una gran variedad de oxazolidinas partiendo de diferentes amino alcoholes. Las oxazolidinas

15 tienen una gran variedad de aplicaciones industriales: inhibidores de la corrosión, emulsionantes, diluyentes, agentes curtientes, etc.

Las oxazolidinas comercializadas para su uso como agentes curtientes son compuestos solubles en agua y compatibles con los productos empleados en las operaciones de curtición.

20 La tabla adjunta muestra los principales tipos de oxazolidinas empleadas como curtientes:

Tipo: Oxazolidina A Oxazolidina E Oxazolidina T

Nombre: 4,4-Dimetil-1-oxa-3azaciclopentano 5-Etil-1-aza3,7-dioxabiciclo [3,3,0] octano 5-Hidroximetil-1-aza3, 7 -dioxabiciclo [3,3,0] octano

Estructura molecular: eu, 1 CH,-C-CH, 1 1 Nll o \/CH, C,H., 1 CH,C-CH, 1 1 1 o .'1 o quot;/ quot;/Cll2 CIJ, CH,OH 1 CH,e-CH, 1 1 1 o N o quot;/quot;/CH, CH,

Número CAS: 51200-87-4 7747-35-5 6542-37-6

Peso molecular (g/mol): 101.17 143.18 145.18

pH: 11.0 11.2 9

Aspecto: Líquido amarillento Líquido amarillento Polvo blanco

Tabla 1. Propiedades de las oxazolidinas empleadas como curtientes

La Patente GB1481508 (Thorpe et al) describe un procedimiento de curtido en base a agentes curtientes que contienen ciertas oxazolidinas, del tipo A, E y T, identificadas en dicha Patente como 1, 11 y 111 respectivamente.

En la presente invención, de entre las oxazolidinas con propiedades curtientes (tipo A, E y T), se ha seleccionado la Oxazolidina E por su menor toxicidad respecto a la oxazolidina T y su mejor reactividad con el colágeno respecto a la oxazolidina A.

Como agente curtiente, la oxazolidina E reacciona de forma irreversible con el colágeno de la piel a un pH del orden de 4,0, con una velocidad de reacción controlada por las condiciones de operación: dosificación, temperatura, etc.

La capacidad curtiente de la oxazolidina E se debe a la formación de un intermedio de reacción (por la apertura del anillo en medio ácido) que reacciona con los grupos amino del colágeno (lisina, hidroxilisina, tirosina y metionina) mediante enlaces covalentes estables.

Las pieles curtidas sólo con oxazolidina alcanzan temperaturas de contracción inferiores a 75°C por lo que es necesario realizar la curtición con oxazolidina en combinación con curtientes sintéticos o vegetales para alcanzar temperaturas de contracción superiores a 80°C y obtener pieles curtidas de calidad comparables a las pieles de curtición mineral.

Aunque la Patente GB148108 antes citada describe la posibilidad de aplicar con posterioridad a la oxazolidina curtientes sintéticos o vegetales, no describe el tipo de dichos curtientes sintéticos o vegetales ni la formulación de la combinación de los mismos, al tiempo que contempla también la combinación de la oxazolidina con curtientes minerales, cuyo uso pretende evitarse con la presente invención. Tampoco describe un tratamiento final de acondicionamiento para eliminar el formaldehido de las pieles.

La Patente GB 2287953 también describe la combinación de curtientes orgánicos y oxazolidina y otros curtientes, siendo las proporciones y procedimiento diferentes y sin incluir un tratamiento final de acondicionamiento para eliminar el formaldehido de las pieles.

Otras Patentes, como la Patente CN101781688 describen el uso de la oxazolidina como agente curtiente pero en diferente proporción a la descrita por la presente invención puesto que establece un rango muy elevado de entre 20-100 partes y sin describir la combinación con

otros agentes curtientes como los descritos en la presente invención.

5: Por otro lado, las curticiones con aldehídos, entre ellas la curtición con oxazolidina, suele dar resultados positivos en el contenido en formaldehído libre en la piel, por lo que es necesario realizar un tratamiento de acondicionamiento final de las pieles para cumplir las cada vez más estrictas limitaciones existentes.

1 O 15: En definitiva, los objetivos de esta invención incluyen el desarrollo de un procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles, basada en la utilización de oxazolidina E como curtiente principal combinada con curtientes vegetales o sintéticos y el tratamiento final de acondicionamiento para eliminar el formaldehído libre de las pieles, que permita obtener pieles exentas de metales pero con aspecto, cualidades, propiedades y posibilidad de aplicaciones técnicas semejantes, mediante una tecnología con menor impacto ambiental en el proceso productivo y al final del ciclo de vida de las pieles. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

20 25: El procedimiento de curtición que la presente invención describe, aplicable a la curtición de pieles sin metales, se basa en un conjunto de operaciones químicas y mecánicas destinadas a lograr la estabilización de la piel mediante la reacción de las proteínas del colágeno con el agente curtiente seleccionado (oxazolidina E combinada con curtientes sintéticos o vegetales), la posterior recurtición, tintura y engrase para mejorar sus propiedades (tales como resistencia, aspecto, tacto, flexibilidad, permeabilidad e impermeabilidad, humectabilidad etc.) y el acondicionamiento final para eliminar el formaldehído libre de las pieles. Este procedimiento permite obtener, sin utilizar curtientes minerales, pieles exentas de metales pero con aspecto, cualidades, propiedades y posibilidad de aplicaciones técnicas semejantes.

30: El procedimiento de curtición se inicia con un proceso de ribera standard de remojo, pelambre/ calero, desencalado, rendido y píquel. A continuación se realiza el proceso de curtición (1 ), neutralización (2), recurtición/tintura/engrase (3) y acondicionamiento final (4).

35: (1) Curtición: el proceso de curtición con oxazolidina se inicia mediante el remojo de las pieles en baño salino (6-8° Baumé), con rotación en el bombo durante 1 O minutos (esta etapa puede obviarse si el proceso se realiza después la ribera y las pieles ya están en el baño de piquel).

A continuación se realiza un pre-engrase de las pieles (para lubrificar las fibras y mejorar

penetración de los productos y el tacto de las pieles) mediante la adición de un 4-6% (sobre

peso pieles en tripa) de un producto comercial combinación de esteres fosfóricos y de materias

5 grasas sintéticas, en rotación en el bombo durante 30 minutos.

Después del engrase, se añade entre un 3% y un 5% de oxazolidina E (5-Etil-1-aza-3,7dioxabiciclo [3,3,0] octano) del 100% de concentración, y se deja el bombo en rotación automática (5 min. marcha 1 55 min. paro) preferentemente durante un periodo de tiempo de

1 O entre 1 Oy 15 horas. El mecanismo de reacción es el siguiente:

C~i1 e~. c,H,

(~i, c,H,

'-.1 /

-: [-1'1: 1!1¡1[-C-1 ~~.~~-c-r

-C-CII: IK\OC-t-1 11'

![' 1 1 1 • 1

1 K

11 ~ o N

15 1\ ¡; 1 o 1 \ ...

¡Hi\.\1

'\.ui 1H1'-H ·-· LH(\·u.' 'H./ '-H!

/ H10

........

/

"

OxazoliJina E

lntennedio de reacción de la Polipeptde Enlace cmtiente entre oxazolidina E Polipeptde oxazolidina E en medio ácido y grupos arnino del colágeno de la piel

Figura 1. Enlace curtiente colágeno oxazolidina.

Finalizada la reacción de la oxazolidina con el colágeno de la piel, se comprueba el pH de la

25 piel (5,0-5,2) y que el curtiente ha atravesado toda la sección de la piel, empleando un indicador (verde de bromocresol) que muestra la penetración del curtiente. La penetración completa del curtiente depende del tipo de piel, del espesor de la misma y del efecto mecánico de mezcla en el bombo, prolongándose el tiempo de rotación de la piel con el curtiente dentro de los rangos antes descritos hasta obtener el atravesado completo que puede comprobarse

30 con el mismo indicador (verde de bromocresol).

A continuación, en función de la curtición deseada (sintética o vegetal), sobre el mismo baño de curtición con oxazolidina se realiza la adición de:

35 -15% de curtiente sintético de substitución (sobre peso pieles en tripa), adicionado en tres tomas sucesivas separadas por un intervalo de 60 minutos. El curtiente sintético utilizado es un producto de condensación de sulfona y ácido sulfónico aromático.

-: 15% de curtiente vegetal (sobre peso pieles en tripa), adicionado en tres tomas sucesivas separadas por un intervalo de 60 minutos. El curtiente vegetal utilizado es una mezcla de tara, quebracho y mimosa, en la misma proporción.

5 Los curtientes sintéticos o vegetales reaccionan directamente a través de sus grupos hidroxilo (OH·) con los aminoácidos del colágeno mediante puentes de hidrógeno y también de forma indirecta con los grupos reactivos de la oxazolidina mediante enlaces covalentes. De este modo, se mejora la estabilidad de la estructura curtiente y se produce un aumento de entre 51O°C en la temperatura de contracción.

OH

OH-----------·-· --·----110

gt;---·-·-· HO

Figura 2. Enlace curtiente colágeno-oxazolidina-curtiente sintético 1vegetal.

Se escurre el baño, se lavan las pieles y se dejan en el caballete durante un periodo de tiempo

15 de entre 1 O y 15 horas para estabilización de los enlaces curtientes formados. A continuación, se rebajan las pieles al espesor deseado.

(2) Neutralización: las pieles rebajadas se introducen en el bombo para proceder a la neutralización. La naturaleza alcalina de la oxazolidina E simplifica la etapa de neutralización, 20 alcanzándose el pH final de curtición con una menor adición de basificante. En estas condiciones, el baño se formula con una proporción entre un 180-220% de agua (30°C), 1,21,5% de formiato sódico y un 0,8-1% de bicarbonato sódico (sobre peso pieles rebajadas). Después de 40 minutos, se comprueba pH (5,8-6,0) mediante un indicador (verde bromocresol), realizándose, en su caso, adiciones sucesivas de 0,2% de bicarbonato sódico

25 para alcanzar este valor de pH. Alcanzado el pH deseado, se procede a escurrir el baño.

(3) Recurtición/tintura/engrase: sobre baño seco, una vez neutralizadas las pieles, se añade

el colorante deseado y después de 30 minutos para que penetre el color, se realiza el engrase.

5: Para ello, se prepara el baño de engrase con una proporción entre un 80-120% de agua caliente (40°C), 2-4% de trioleína sulfonada y un 4-6% de un engrase hidrofugante (sobre peso pieles rebajadas), dejándolo actuar durante 30 minutos. A continuación, se prepara un baño igual, se añade al bombo y se deja actuar durante otros 30 minutos.

1 O: Finalmente, se añade (sobre peso pieles rebajadas) al bombo entre un 5-8% de curtiente sintético de substitución (producto de condensación de sulfona y ácido sulfónico aromático) como recurtiente final, dejándolo actuar durante 30 minutos y se añade (sobre peso pieles rebajadas) un 2% de ácido fórmico (dilución 1:1 O) para fijar el recurtiente, el colorante y las grasas, dejándolo actuar 20 minutos. Se escurre el baño y se lavan las pieles.

15 20: (4) Acondicionamiento final: sobre las pieles escurridas y lavadas se realiza el tratamiento de acondicionamiento de las pieles para eliminar el formaldehído libre mediante la adición de una sustancia reductora con capacidad de reacción con el formaldehído libre de la piel, transformándolo en un producto soluble que se elimina mediante lavados sin afectar a las propiedades de la piel. Para ello, se realiza la adición del baño de secuestrante del formaldehído, formulado con alrededor de un 80-120% de agua (45°C) y un 2-4% de sulfato de hidroxilamina, dejándolo actuar durante 60 minutos. En la reacción se forma una oxima, compuesto soluble que se elimina de la piel por lavado. OH

o 11 /e~ + H H: H 'quot; N--OH // H H20 lt;=== ===gt; 1 N 11 /e~ H H

Formol: Hidroxilamina Oxima Figura 3. Reacción formaldehído-sulfato de hidroxilamina.

25: Finalmente, se escurre el baño y se sacan las pieles dejándolas en reposo para su posterior secado y acabado.

En estas condiciones de operación, se obtienen pieles de color blanco, inodoras, con buena resistencia física, con un grano fino y con una adecuada suavidad, blandura, plenitud y flexibilidad, no observándose diferencias significativas entre ambas combinaciones (sintética o vegetal).

Con relación a la selección de un curtiente sintético o vegetal, en cada caso dependerá del uso concreto de las pieles, escogiéndose los productos sintéticos cuando se deseen coloraciones 5 claras y con elevada resistencia a la luz, y los curtientes vegetales para coloraciones más oscuras y sin requerimientos de solidez a la luz.

REALIZACION PREFERENTE DE LA INVENCION

10 El procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, que la presente invención propone ha sido realizado conforme a la combinación de la oxazolidina E, con agentes curtientes vegetales o sintéticos, así como, a efectos meramente comparativos con sales básicas de cromo. La siguiente tabla muestra los distintos ensayos realizados.

Ensayo: Tipo de piel % Agente curtiente % Agente recurtiente

1: Vacuno 3% oxazolidina 15 % sintético

2: 15% vegetal

3: 5% oxazolidina 15 % sintético

4: 15% vegetal

5: 8% cromo 15 % sintético

6: 15% vegetal

7: Cordero 3% oxazolidina 15 % sintético

8: 15% vegetal

9: 5% oxazolidina 15 % sintético

10: 15% vegetal

11: 8% cromo 15 % sintético

12: 15% vegetal

Tabla 2

EJEMPLO 1

20 En el ejemplo 1, realizado con los cueros de vacuno, se procesaron pieles piqueladas con un espesor de 2,5 mm. Después de la curtición, las pieles se rebajaron a 1,8 mm para realizar las operaciones de tintura y engrase.

25 El procedimiento seguido es el siguiente:

1.-Curtición sobre pieles piqueladas, realizándose un pre-engrase de las pieles lubrificando las

fibras y mejorando la penetración de los productos y 131 tacto de las pieles, mediante la adición

de un 4-6% (sobre peso pieles en tripa) de un producto comercial combinación de esteres

fosfóricos y de materias grasas sintéticas, en rotación en el bombo durante 30 minutos.

5

Seguidamente las pieles se curtieron con un 3% o 5% oxazolidina E (5-Etil-1-aza-3,7

dioxabiciclo [3,3,0] octano) del 100% de concentración y se deja el bombo en rotación

automática (5 m in. marcha 1 55 m in. paro) entre 10-15 horas, y una vez finalizada la reacción

de la oxazolidina con el colágeno de la piel, se comprueba el pH de la piel (5,0-5,2) y que el

1O: curtiente ha atravesado toda la sección de la piel, empleando un indicador (verde de

bromocresol).

A continuación, en función de la curtición deseada (sintética o vegetal), sobre el mismo baño

de curtición con oxazolidina se realiza la adición de:

15

-15% de curtiente sintético de substitución (sobre peso pieles en tripa), adicionado en tres

tomas sucesivas separadas por un intervalo de 60 minutos. El curtiente sintético utilizado

es un producto de condensación de sulfona y ácido sultánico aromático con bajo contenido

en fenol y formaldehído.

20: -15% de curtiente vegetal (sobre peso pieles en tripa), adicionado en tres tomas sucesivas

separadas por un intervalo de 60 minutos. El curtiente vegetal utilizado es una mezcla de

tara, quebracho y mimosa, en la misma proporción.

Los curtientes sintéticos o vegetales reaccionan directamente a través de sus grupos hidroxilo

25: (OH·) con los aminoácidos del colágeno mediante puentes de hidrógeno y también de forma

indirecta con los grupos reactivos de la oxazolidina mediante enlaces covalentes. De este

modo, se mejora la estabilidad de la estructura curtiente y se produce un aumento de entre 5

1Ooc en la temperatura de contracción.

30: Se escurre el baño, se lavan las pieles y se dejan en el caballete durante un periodo de tiempo

de entre 1 Oy 15 horas para estabilización de los enlaces curtientes formados. A continuación,

se rebajan las pieles al espesor deseado.

De modo similar, se realizaron las mismas combinaciones pero empleando sales básicas de

35: cromo como agente de curtido con el fin de utilizar estas pieles como referencia comparativa.

En la tabla siguiente se muestra el proceso seguido en la fase de curtición, indicando las formulaciones empleadas junto con el producto empleado, el porcentaje en peso respecto a la piel piquelada introducida en el bombo, la temperatura, el tiempo de rodaje y las comprobaciones a realizar (pH, salinidad baño, etc.).

PROCESO/PRODUCTOS: %peso piquel ra (OC) Tiempo (min.) pH Observaciones

CURTICIÓN

Agua: 70 25

NaCI: 7 10' Comprobar 8° Be

Añadir pieles

Pre_engrase: 5 30'

Oxazolidina E {100%}: 3/5 60' Comprobar atravesado

Noche automático

Curtiente sintético 1vegetal: 5 60'

Curtiente sintético 1vegetal: 5 60'

Curtiente sintético 1vegetal: 5 60' Ver pH

Ácido fórmico (1 :10 v/v): 1 60' 4

Escurrir, recoger baño para análisis y lavar

Agua: 100 45

Secuestrante: 1 60' VerTe

Tabla 3

(2): Neutralización: las pieles rebajadas se introducen en el bombo para proceder a la

1 O: neutralización. La naturaleza alcalina de la oxazolidina E simplifica la etapa de neutralización,

alcanzándose: el pH final de curtición con una menor adición de basificante. En estas

condiciones, el baño se formula con una proporción entre un 180-220% de agua (30°C), 1 ,2

1,5% de formiato sódico y: un 0,8-1% de bicarbonato sódico (sobre peso pieles rebajadas).

Después: de 40 minutos, se comprueba pH (5,8-6,0) mediante un indicador (verde

15: bromocresol), realizándose, en su caso, adiciones sucesivas de 0,2% de bicarbonato sódico

para alcanzar este valor de pH. Alcanzado el pH deseado, se procede a escurrir el baño.

(3) Recurtición/tintura/engrase: sobre baño seco, una vez neutralizadas las pieles, se añade

el colorante deseado y después de 30 minutos para que penetre el color, se realiza el engrase.

20

Para ello,: se prepara el baño de engrase con una proporción entre un 80-120% de agua

caliente (40°C), 2-4% de trioleína sulfonada y un 4-6% de un engrase hidrofugante (sobre peso

pieles rebajadas), dejándolo actuar durante 30 minutos. A continuación,: se prepara un baño

igual, se añade al bombo y se deja actuar durante otros 30 minutos.

Finalmente,: se añade (sobre peso pieles rebajadas) al bombo entre un 5-8% de curtiente

sintético de substitución (producto de condensación de sulfona y ácido sulfónico aromático)

como: recurtiente final, dejándolo actuar durante 30 minutos y se añade (sobre peso pieles

5: rebajadas) un 2% de ácido fórmico (dilución 1:1 O) para fijar el recurtiente, el colorante y las

grasas, dejándolo actuar 20 minutos. Se escurre el baño y se lavan las pieles.

La siguiente tabla muestra el proceso de neutralización, recurtición, tintura y engrase donde se

indican las formulaciones empleadas: el producto empleado, el porcentaje en peso respecto a

1O: la piel piquelada introducida en el bombo, la temperatura, el tiempo de rodaje y las

comprobaciones a realizar (pH, salinidad baño, etc.).

PROCESO/PRODUCTOS: %Peso rebajado ra (OC) Tiempo (min.) pH Observaciones

NEUTRALIZACION

Agua: 200 30

Formiato sódico: 1.5

Bicarbonato sódico: 1 40' 5.8 Comprobar pH

TINTURA-ENGRASE

Agua: 200

Engrase: 2

Engrase hidrofugante: 4 30'

Engrase: 2

Engrase hidrofugante: 4 30'

Colorante: 1-2 30'

Curtiente sintético: 5 30'

Ácido fórmico (1 :10 v/v): 1 20'

Ácido fórmico (1 :10 v/v): 1 20' 4 VerTe

Escurrir y lavar

Acabado

Tabla 4

(4) Acondicionamiento final: sobre las pieles escurridas y lavadas se realiza el tratamiento de acondicionamiento de las pieles para eliminar el formaldehído libre mediante la adición de una sustancia reductora con capacidad de reacción con el formaldehído libre de la piel, transformándolo en un producto soluble que se elimina mediante lavados sin afectar a las

20 propiedades de la piel. Para ello, se realiza la adición del baño de secuestrante del formaldehído, formulado con alrededor de un 80-120% de agua (45°C) y un 2-4% de sulfato de hidroxilamina, dejándolo actuar durante 60 minutos. En la reacción se forma una oxima, compuesto soluble que se elimina de la piel por lavado.

Finalmente, se escurre el baño y se sacan las pieles dejándolas en reposo para su posterior secado y acabado.

5 En estas condiciones de operación, se obtienen pieles de color blanco, inodoras, con buena resistencia física, con un grano fino y con una adecuada suavidad, blandura, plenitud y flexibilidad, no observándose diferencias significativas entre ambas combinaciones (sintética o vegetal).

10 Finalmente, las muestras de piel de vacuno se someten a diferentes ensayos de calidad conforme a normas (UNE, EN, ISO) para comprobar su grado de adecuación para la fabricación de calzado, obteniendo los siguientes resultados:

PARAMETRO Espesor (mm) Resistencia al desgarro (N) Resistencia a la tracción (N/mm2 ) Alargamiento a la rotura(%) Rotura de flor (mm) Temperatura contracción (0 C): MÍNIMO 1.5 141 14 77.5 8 78 PIELES DE VACUNO MÁXIMO PROMEDIO VALORES RECOMENDADOS 2.3 1.9 gt; 1.1 233 187 gt;50 27 20 gt;15 130 103.5 gt; 40 10 9,3 gt;8 82 80 gt; 70

Tabla 5

Los valores obtenidos muestran el cumplimiento de todos los valores recomendados para la fabricación de calzado. Por otro lado, el grado de curtición de las pieles se ha comprobado mediante la determinación de la temperatura de contracción de (Te), obteniéndose valores superiores a 75 °C para las pieles curtidas con oxazolidina, aceptables para la fabricación de

20 calzado.

EJEMPLO 2

En el ejemplo 2, realizado con los cueros de cordero, se procesaron también pieles piqueladas

25 con un espesor de 2,0 mm. No siendo necesario realizar la operación de rebajado de las pieles, ya que las pieles de cordero son más finas.

El procedimiento seguido es el siguiente:

5: 1.-Curtición sobre pieles piqueladas, realizándose un pre-engrase de las pieles lubrificando las fibras y mejorando la penetración de los productos y el tacto de las pieles, mediante la adición de un 4-6% (sobre peso pieles en tripa) de un producto comercial combinación de esteres fosfóricos y de materias grasas sintéticas, en rotación en el bombo durante 30 minutos.

1 O 15: Seguidamente las pieles se curtieron con un 3% o 5% oxazolidina E (5-Etil-1-aza-3,7dioxabiciclo [3,3,0] octano) del 100% de concentración y se deja el bombo en rotación automática (5 m in. marcha 1 55 min. paro) durante 10-15 horas, y una vez finalizada la reacción de la oxazolidina con el colágeno de la piel, se comprueba el pH de la piel (5,0-5,2) y que el curtiente ha atravesado toda la sección de la piel, empleando un indicador (verde de bromocresol ). A continuación, en función de la curtición deseada (sintética o vegetal), sobre el mismo baño de curtición con oxazolidina se realiza la adición de:

20 25: -15% de curtiente sintético de substitución (sobre peso pieles en tripa), adicionado en tres tomas sucesivas separadas por un intervalo de 60 minutos. El curtiente sintético utilizado es un producto de condensación de sulfona y ácido sulfónico aromático con bajo contenido en en fenal y formaldehído. -15% de curtiente vegetal (sobre peso pieles en tripa), adicionado en tres tomas sucesivas separadas por un intervalo de 60 minutos. El curtiente vegetal utilizado es una mezcla de tara, quebracho y mimosa, en la misma proporción.

30: Los curtientes sintéticos o vegetales reaccionan directamente a través de sus grupos hidroxilo (OH·) con los aminoácidos del colágeno mediante puentes de hidrógeno y también de forma indirecta con los grupos reactivos de la oxazolidina mediante enlaces covalentes. De este modo, se mejora la estabilidad de la estructura curtiente y se produce un aumento de entre 51O°C en la temperatura de contracción.

35: Se escurre el baño, se lavan las pieles y se dejan en el caballete durante un periodo de tiempo de entre 1 Oy 15 horas para estabilización de los enlaces curtientes formados. A continuación, se rebajan las pieles al espesor deseado.

De modo similar, se realizaron las mismas combinaciones pero empleando sales básicas de cromo como agente de curtido con el fin de utilizar estas pieles como referencia comparativa.

PROCESO/PRODUCTOS: %peso piquel ra (OC) Tiempo (m in.) pH Observaciones

CURTICIÓN

Agua: 70 25

NaCI: 7 10' Comprobar 8° Be

Añadir pieles

Pre_engrase: 5 30'

Oxazolidina E (100%): 3/5 60' Comprobar atravesado

Noche automático

Curtiente sintético 1vegetal: 5 60'

Curtiente sintético 1vegetal: 5 60'

Curtiente sintético 1vegetal: 5 60' Ver pH

Ácido fórmico (1 :10 v/v): 1 60' 4

Escurrir, recoger baño para análisis y lavar

Agua: 100 45

Secuestrante: 1 60' VerTe

Tabla 6

(2) Neutralización: las pieles rebajadas se introducen en el bombo para proceder a la neutralización. La naturaleza alcalina de la oxazolidina E simplifica la etapa de neutralización, alcanzándose el pH final de curtición con una menor adición de basificante. En estas

15 condiciones, el baño se formula con una proporción entre un 180-220% de agua (30°C), 1 ,21,5% de formiato sódico y un 0,8-1% de bicarbonato sódico (sobre peso pieles rebajadas). Después de 40 minutos, se comprueba pH (5,8-6,0) mediante un indicador (verde bromocresol), realizándose, en su caso, adiciones sucesivas de 0,2% de bicarbonato sódico para alcanzar este valor de pH. Alcanzado el pH deseado, se procede a escurrir el baño.

(3) Recurtición/tintura/engrase: sobre baño seco, una vez neutralizadas las pieles, se añade el colorante deseado y después de 30 minutos para que penetre el color, se realiza el engrase.

Para ello, se prepara el baño de engrase con una proporción entre un 80-120% de agua caliente (40°C), 2-4% de trioleína sulfonada y un 4-6% de un engrase hidrofugante (sobre peso

pieles rebajadas), dejándolo actuar durante 30 minutos. A continuación, se prepara un baño

igual, se añade al bombo y se deja actuar durante otros 30 minutos.

5 Finalmente, se añade (sobre peso pieles rebajadas) al bombo entre un 5-8% de curtiente sintético de substitución (producto de condensación de sulfona y ácido sulfónico aromático) como recurtiente final, dejándolo actuar durante 30 minutos y se añade (sobre peso pieles rebajadas) un 2% de ácido fórmico {dilución 1 :10) para fijar el recurtiente, el colorante y las grasas, dejándolo actuar 20 minutos. Se escurre el baño y se lavan las pieles.

10 La siguiente tabla muestra el proceso de neutralización, recurtición, tintura y engrase donde se indican las formulaciones empleadas: el producto empleado, el porcentaje en peso respecto a la piel piquelada introducida en el bombo, la temperatura, el tiempo de rodaje y las comprobaciones a realizar (pH, salinidad baño, etc.).

PROCESO/PRODUCTOS: %Peso rebajado p (oC) Tiempo (m in.) pH Observaciones

NEUTRALIZACION

Agua: 200 30

Formiato sódico: 1.5

Bicarbonato sódico: 1 40' 5.8 Comprobar pH

TINTURA-ENGRASE

Agua: 200

Engrase: 2

Engrase hidrofugante: 4 30'

Engrase: 2

Engrase hidrofugante: 4 30'

Colorante: 1-2 30'

Curtiente sintético: 5 30'

Ácido fórmico (1:10 v/v): 1 20'

Ácido fórmico (1:10 v/v): 1 20' 4 VerTe

Escurrir y lavar

Acabado

Tabla 7

(4) Acondicionamiento final: sobre las pieles escurridas y lavadas se realiza el tratamiento de acondicionamiento de las pieles para eliminar el formaldehído libre mediante la adición de una sustancia reductora con capacidad de reacción con el formaldehído libre de la piel, transformándolo en un producto soluble que se elimina mediante lavados sin afectar a las propiedades de la piel. Para ello, se realiza la adición del baño de secuestrante del Tabla 8

formaldehído, formulado con alrededor de un 80-120% de agua (45°C} y un 2-4% de sulfato de hidroxilamina, dejándolo actuar durante 60 minutos. En la reacción se forma una oxima, compuesto soluble que se elimina de la piel por lavado.

5: Finalmente, se escurre el baño y se sacan las pieles dejándolas en reposo para su posterior secado y acabado.

1 O: En estas condiciones de operación, se obtienen pieles de color blanco, inodoras, con buena resistencia física, con un grano fino y con una adecuada suavidad, blandura, plenitud y flexibilidad, no observándose diferencias significativas entre ambas combinaciones (sintética o vegetal).

15: Finalmente, las muestras de piel de cordero se someten a diferentes ensayos de calidad conforme a normas (UNE, EN, ISO) para comprobar su grado de adecuación para la fabricación de calzado, obteniendo los siguientes resultados:

PARAMETRO: PIELES DE CORDERO

MÍNIMO: MÁXIMO PROMEDIO VALORES RECOMENDADOS

Espesor (m m): 1.6 2.1 1.9 gt; 1.1

Resistencia al desgarro (N): 53 84 69 gt;50

Resistencia a la tracción (N/mm2 ): 10 20 16 gt;15

Alargamiento a la rotura(%): 54 102 76 gt; 40

Rotura de flor (mm): 9.8 10 9.9 gt;8

Temperatura contracción (0 C): 74 82 77 gt; 70

Los valores obtenidos muestran el cumplimiento de todos los valores recomendados para la fabricación de calzado. Por otro lado, el grado de curtición de las pieles se ha comprobado mediante la determinación de la temperatura de contracción de (Te), obteniéndose valores superiores a 75 °C para las pieles curtidas con oxazolidina, aceptables para la fabricación de calzado.

Claims

REIVINDICACIONES

l. Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, caracterizado por utilizar oxazolidina E como curtiente principal combinado con curtientes sintéticos o vegetales y someter la piel a un tratamiento final de acondicionamiento para eliminar el formaldehído libre de las pieles, realizado en las siguientes etapas:

-curtición, -neutralización, -recurtición, tintura y engrase -acondicionamiento de las pieles para eliminar el formaldehído libre
2. Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, según la primera reivindicación, caracterizado porque el procedimiento de curtición presenta las siguientes fases:

-

el remojo de las pieles en baño salino (6-8° Baumé), con rotación en el bombo durante 1 Ominutos, -el pre-engrase de las pieles, mediante la adición de 4-6% (sobre peso pieles en tripa) de un producto comercial combinación de esteres fosfóricos y de materias grasas sintéticas, en rotación en el bombo durante 30 minutos -la curtición mediante la adición de entre el 3% y el 5% de oxazolidina E (5-Etil-1-aza3,7-dioxabiciclo [3,3,0] octano) del 100% de concentración, operando el bombo en automático durante un periodo de tiempo de entre 1 O y 15 horas (5 m in. marcha 1 55 min. paro) -el control del pH (5,0-5,2) y confirmación del atravesado del curtiente a toda la sección de la piel, mediante indicador (verde de bromocresol) -la curtición mediante la adición, alternativamente, de:

-

un 15% de curtiente sintético de substitución (producto de condensación de sulfona y ácido sulfónico aromático) o, -un 15% de curtiente vegetal (mezcla de tara, quebracho y mimosa en la misma proporción), adicionado en tres tomas sucesivas separadas por un intervalo de 60 minutos, en rotación en el bombo durante 180 minutos

-el escurrido del baño y el lavado de las pieles -el reposo de las pieles durante toda la noche -el rebajado de las pieles al espesor deseado
3.

Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, según la primera reivindicación, caracterizado porque el procedimiento de neutralización, se obtiene mediante::

-un baño alcalino formulado con una proporción entre un 180-220% de agua a 30°C, 1,2-1,5% de formiato sódico y un 0,8-1% de bicarbonato sódico (sobre peso pieles rebajadas), en rotación en el bombo durante 40 minutos; -el control del pH (5,8-6,0) y del atravesado del neutralizante a toda la sección de la piel, mediante indicador (verde de bromocresol) -las adiciones sucesivas, en caso de no alcanzarse este pH, de 0,2% de bicarbonato sódico hasta para alcanzar este valor de pH, comprobándolo mediante indicador (verde de bromocresol) -el escurrido del baño
4.

Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, según la primera reivindicación, caracterizado porque el procedimiento de recurtición, tintura y engrase, se desarrolla en las siguientes fases:

-la tintura, mediante la adición del tipo y porcentaje de colorante deseado en rotación en el bombo durante 30 minutos -el engrase, mediante un baño formulado con una proporción entre un 80-120% de agua caliente (40°C), 2-4% de trioleína sulfonada y un 4-6% de un engrase hidrofugante (sobre peso pieles rebajadas), en rotación durante 30 minutos y la posterior adición de otro baño de engrase semejante, en rotación durante otros 30 minutos. -la recurtición final, mediante un 5-8% (sobre peso pieles rebajadas) de curtiente sintético de substitución (producto de condensación de sulfona y ácido sulfónico aromático), en rotación durante 30 minutos. -la fijación de los productos de recurtición, tintura y engrase, mediante la adición de un 2% (sobre peso pieles rebajadas) de ácido fórmico (dilución 1:1 0), en rotación durante 20 minutos -el escurrido del baño y el lavado de las pieles
5.

Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, según la primera reivindicación, caracterizado porque el procedimiento de acondicionamiento de las pieles para eliminar el formaldehído libre, se obtiene mediante:

-un baño formulado con una proporción entre un 80-120% de agua (45°C) y un 2-4% de sulfato de hidroxilamina (sobre peso pieles rebajadas), dejándolo en rotación

durante 60 minutos -el escurrido del baño (sin lavado de las pieles) -el reposo de las pieles para su secado y acabado final.