ES2403122T3 - Procedimiento para la preparación de una resina de policarbonato - Google Patents

Procedimiento para la preparación de una resina de policarbonato Download PDF

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ES2403122T3 ES10014064T ES10014064T ES2403122T3 ES 2403122 T3 ES2403122 T3 ES 2403122T3 ES 10014064 T ES10014064 T ES 10014064T ES 10014064 T ES10014064 T ES 10014064T ES 2403122 T3 ES2403122 T3 ES 2403122T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de una resina deProcedimiento para la preparación de una resina de policarbonato, cuyo procedimiento comprende: tran policarbonato, cuyo procedimiento comprende: transesterificar diarilcarbonato, un compuesto hidroxisesterificar diarilcarbonato, un compuesto hidroxi aromático y un compuesto de ácido dicarboxílico e aromático y un compuesto de ácido dicarboxílico en presenciade un catalizador para producir un prepn presenciade un catalizador para producir un prepolímero de policarbonato amorfo de bajo peso molecolímero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular que tiene un pesomolecular promedio en peso (ular que tiene un pesomolecular promedio en peso (Mw) de 1.500 a 20.000 g/mol; polimerización por coMw) de 1.500 a 20.000 g/mol; polimerización por condensación del prepolímero de policarbonato amorfondensación del prepolímero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular para producir unpolicarbon de bajo peso molecular para producir unpolicarbonato amorfo de peso molecular medio con Mw de 10.00ato amorfo de peso molecular medio con Mw de 10.000 a 30.000 g/mol; cristalizar el policarbonato amo0 a 30.000 g/mol; cristalizar el policarbonato amorfo de peso molecular medio para producir un policrfo de peso molecular medio para producir un policarbonato cristalizado; y polimerizar en estado sólarbonato cristalizado; y polimerizar en estado sólido el policarbonato cristalizado para producir unido el policarbonato cristalizado para producir un policarbonato de alto peso molecular quetiene un policarbonato de alto peso molecular quetiene un Mw de 20.000 a 200.000 g/mol; en el que el catalizMw de 20.000 a 200.000 g/mol; en el que el catalizador es un catalizador basado en estaño. ador es un catalizador basado en estaño.

Description

Procedimiento para la preparacion de una resina de policarbonato
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de una resina de policarbonato, cuyo procedimiento incluye una polimerizacion por condensacion para disminuir la fraccion molar del arilcarbonato
5 existente en un diarilcarbonato sin reaccionar, y en un grupo terminado de un producto de reaccion secundaria que tiene un grado de polimerizacion menor de 3 producido por transesterificacion, haciendo maximo, de esta manera, el aumento de peso molecular de la resina de policarbonato, tal como un policarbonato basado en siloxano o carbonato poliester producido mediante polimerizacion en estado solido, y reduciendo sustancialmente el tiempo de preparacion para la resina de policarbonato.
10 Antecedentes de la invencion
Las resinas de policarbonato tienen excelente resistencia al calor, resistencia al impacto, resistencia mecanica y transparencia. Debido a estas ventajas, las resinas de policarbonato son utilizadas en diferentes aplicaciones, tales como discos compactos, hojas transparentes, materiales de embalaje, topes moviles, y films de bloqueo de rayos ultravioleta (UV) y, por lo tanto, la demanda de resinas de policarbonato esta aumentando.
15 No obstante, los policarbonatos tienen una reducida resistencia a los disolventes y una baja resistencia al impacto a baja temperatura. Por ejemplo, cuando los policarbonatos son expuestos a los disolventes habitualmente utilizados, tiene lugar la formacion de grietas capilares o fisuras. Se han hecho muchos esfuerzos para superar estos problemas y se han desarrollado varios policarbonatos modificados. En particular, los policarbonatos basados en siloxano y los carbonatos de poliester muestran superiores caracteristicas al impacto a bajas temperaturas,
20 caracteristicas de moldeo y de fluidez.
Los procedimientos convencionales de fabricacion del policarbonato se pueden dividir en procesos de polimerizacion interfacial en los que se utiliza fosgeno y procesos de polimerizacion por condensacion en fusion y procesos de polimerizacion en estado solido, en los que no se utiliza fosgeno.
Un procedimiento de polimerizacion interfacial, que se da a conocer en la patente US No. 5.530.083, incluye una
25 operacion de reaccion aromatica de un compuesto hidroxi, un compuesto dihidroxi, fosgeno, y un catalizador con polidiorganosiloxano terminado en hidroxiarilo. En este caso, las resinas de policarbonato basadas en siloxano con alto peso molecular, pueden ser producidas de manera relativamente facil en un proceso continuo. No obstante, el proceso viene acompafado del riesgo provocado por la utilizacion de gases venenosos y un disolvente organico basado en cloruro, que es contaminante del medio ambiente y, por lo tanto, los costes de fabricacion son elevados.
30 Un proceso de polimerizacion por condensacion en fusion, tal como se da a conocer en las patentes US Nos.6.252.013 y 6.232.429, incluye una operacion de realizacion de polimerizacion para conseguir poliestercarbonato despues de la disolucion de un material inicial. El proceso de polimerizacion por condensacion en fusion es relativamente estable porque no se utilizan materiales venenosos. No obstante, para producir un policarbonato de alto peso molecular para extrusion, se debe manipular una reaccion entre elementos con alta
35 viscosidad a elevada temperatura y en elevadas condiciones de vacio, y estas condiciones comportan un policarbonato de baja calidad.
Un proceso de polimerizacion en estado solido es un proceso en el que se cristaliza un pre-polimero de policarbonato de bajo peso molecular, y el pre-polimero cristalizado es polimerizado a una temperatura menor que el punto de fusion del pre-polimero cristalizado. En este caso, no se utiliza material venenoso, y la calidad del 40 policarbonato obtenido puede ser garantizada porque la polimerizacion tiene lugar en estado solido. No obstante, en general, la cristalizacion y la polimerizacion en estado solido se llevan a cabo sin eliminacion de productos de reacciones secundarias con un grao de polimerizacion menor de 3, y diarilcarbonato no reaccionado que coexiste con un pre-polimero de peso molecular relativamente bajo (peso molecular promedio en peso de 2000 a 20000g/mol). Como resultado, la diferencia entre moles de grupo aromatico y grupo arilcarbonato aumenta,
45 prolongando por lo tanto el tiempo de fabricacion para un policarbonato de alto peso molecular.
De acuerdo con ello, existe la necesidad de desarrollar un procedimiento para la fabricacion de policarbonato que sea estable, que garantice la calidad, y que requiera solamente un tiempo reducido para producir un policarbonato de alto peso molecular.
Materia de la invencion
50 Solucion tecnica
La presente invencion da a conocer un procedimiento para la preparacion de una resina de policarbonato. El
procedimiento, que tiene un reducido tiempo de reaccion para la polimerizacion en estado solido, debido a la utilizacion de condensacion a presion reducida, no presenta riesgos porque no se utiliza fosgeno, que es venenoso y garantiza la calidad.
La presente invencion proporciona tambien una resina de policarbonato producida utilizando dicho procedimiento.
De acuerdo con un aspecto de la presente invencion se da a conocer un procedimiento para la preparacion de una resina de policarbonato, cuyo procedimiento comprende: transesterificacion de diarilcarbonato, un compuesto dihidroxi aromatico y polisiloxano en presencia de un catalizador, para producir un pre-polimero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular, que tiene un peso molecular promedio (Mw) de 1.500 a 20.000 g/mol; polimerizacion por condensacion del pre-polimero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular para producir un policarbonato amorfo de peso molecular medio, con un Mw de 10.000 a 30.000 g/mol; cristalizar el policarbonato amorfo de peso molecular medio para producir un policarbonato cristalizado y polimerizacion en estado solido del policarbonato cristalizado para producir un policarbonato de alto peso molecular que tiene un Mw de 20.000 a 200.000 g/mol.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, se da a conocer un procedimiento para la preparacion de una resina de policarbonato, cuyo procedimiento incluye: transesterificacion de diarilcarbonato, un compuesto dihidroxi aromatico, y un compuesto de acido dicarboxilico en presencia de un catalizador para producir un pre-polimero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular con un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1.500 a 20.000 g/mol; polimerizacion de condensacion del pre-polimero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular para producir un policarbonato amorfo de peso molecular medio con Mw de 10.000 a 30.000 g/mol; cristalizar el policarbonato amorfo de peso molecular medio para producir un policarbonato cristalizado; y polimerizar en estado solido el policarbonato cristalizado para producir un policarbonato de alto peso molecular que tiene un Mw de 20.000 a 200.000 g/mol.
Efectos ventajosos
Un procedimiento par ala preparacion de un policarbonato, de acuerdo con la presente invencion, comprende un procedimiento de condensacion a presion reducida para reducir el tiempo de reaccion para un procedimiento de polimerizacion en estado solido. Ademas, el procedimiento es mas estable debido a la no utilizacion de fosgeno, que es venenoso. Ademas, el procedimiento garantiza un policarbonato de elevada calidad.
Modalidad de la invencion
Los inventores de la presente invencion han estudiado una forma para incrementar el peso molecular del policarbonato en un tiempo reducido y han descubierto que, cuando se lleva a cabo un proceso de polimerizacion por condensacion a una temperatura, bajo presion reducida o en atmosfera de nitrogeno, la fraccion molar de arilcarbonato, que existe en un grupo terminal de un producto de reaccion secundaria con un grado de polimerizacion menor de 3, obtenido como resultado de transesterificacion y en un diarilcarbonato sin reaccionar, disminuye. Como resultado, se puede hacer maximo el incremento de peso molecular del policarbonato despues de la polimerizacion en estado solido, y se puede producir en un tiempo sustancialmente reducido, un policarbonato de alto peso molecular.
Etapa 1: proceso de transesterificacion
Un compuesto dihidroxiaromatico, que es un material inicial, de acuerdo con una realizacion de la presente invencion, puede ser un compuesto representado por la formula 1:
en la que R1 y R2 son cada una de ellas independientemente un atomo de alogeno o un grupo Cl-C8 alquilo, en el que el atomo de alogeno puede ser F, Cl, Br, o I, y el grupo Cl-C8 alquilo puede ser un grupo metilo, un grupo npropilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo t-butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo, un grupo heptilo, o un grupo octilo;
Z es un enlace unico, un grupo C1-C8 alquileno, un grupo C2-C8 alquilideno, un grupo C5-C15 cicloalquileno, un grupo C5-C15 cicloalquilideno, -S-, -S0-, -S02 -, -0-, -C0-, un compuesto representado por la formula 2, o un compuesto representado por la formula 3, en el que el grupo C1-C8 alquileno o C2-C8 alquilideno puede ser un grupo metileno, un grupo etileno, grupo propileno, un grupo butileno, un grupo pentileno, un grupo hexileno, un grupo etilideno, un grupo isopropilideno, o similares, y el grupo C5-C15 cicloalquileno o el grupo C5-C15 cicloalquilideno puede ser un grupo ciclopentileno, un grupo ciclohexileno, un grupo ciclopentilideno, o un grupo ciclohexilideno, y
a y b son cada uno de ellos independientemente un entero de 0 a 4:
El compuesto aromatico dihidroxi representado por la formula 1 puede ser un bis(hidroxiaril)alcano, tal como bis(415 hidroxifenil)metano, bis(3-metil-4-hidroxifenil)metano, bis(3-cloro-4-hidroxifenil)metano, bis(3,5-dibromo-4
hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4- hidroxifenil)etano,
1,1-bis(2-t-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)etano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano(bisfenol A),
2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil)propano, 20 2,2-bis(2-metil-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano,
1,1-bis(2-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propano,
2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(3-fluoro-4-hidroxifenil)propano, 25 2,2-bis(3-bromo-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(3,5-difluoro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dicloro-
4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4- hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(4- hidroxifenil)octano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)fenilmetano, 2,2-bis(4-hidroxi-1-metilfenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxi-t-butilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-bromofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-clorofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, 2,2-bis(3-bromo-4-hidroxi-5-clorofenil)propano, 2,2-bis(3-fenil-4- hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4- hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil)butano, 1,1-bis(2-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)butano, 1,1-bis(2-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)butano, 1,1-bis(2-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)isobutano, 1,1-bis(2-t-amil-4-hidroxi-5-metilfenil)butano, 2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)butano,4,4-bis(4- hidroxifenil)heptano, 1,1-bis(2-t-butil-4-hidroxi-5- metilfenil)heptano, 2,2-bis(4- hidroxifenil)octano, 1,1-(4-hidroxifenil)etano, o similares; bis(hidroxiaril)cicloalcano, tal como 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclopentano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(3-metil-4- hidroxifenil) ciclohexano, 1,1-bis(3-ciclohexil-4- hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(3-fenil-4- hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,5,5-trimetilciclohexano, o similares;
bis(hidroxiaril)eter, tal como bis(4- hidroxifenil)eter, bis(4-hidroxi-3-metilfenil)eter, o similares; bis(hidroxiaril)sulfuro, tal como bis(4-hidroxifenil)sulfuro, bis(3-metil-4-hidroxifenil) sulfuro, o similares; bis(hidroxiaril)sulfoxido, tal como bis(hidroxifenil)sulfoxido, bis(3-metil-4
hidroxifenil)sulfoxido, bis(3-fenil-4- hidroxifenil)sulfoxido, o similares; bis(hidroxiaril)sulfona, tal como bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(3-metil-4-hidroxifenil)sulfona, bis(3-fenil-4-hidroxifenil)sulfona, o similares; o dihidroxifenil, tal como
4,4' dihidroxifenil, 4,4'-dihidroxi-2,2'-dimetilbifenil,
4,4' dihidroxi-3,3'-dimetilbifenil, 4,4'-dihidroxi-3,3'-diciclohexilbifenil,
3,3-difluoro-4,4'-dihidroxibifenil, o similares.
El compuesto dihidroxido aromatico puede ser, ademas del compuesto representado por la formula 1,
5 dihidroxibenceno substituido por dihidroxibenceno, halogeno, o un grupo alquilo. Por ejemplo, el compuesto dihidroxi aromatico puede ser resorcinol, 3-metilresorcinol, 3-etilresorcinol, 3-propilresorcinol, 3-butilresorcinol, 3-tbutilresorcinol, 3-fenilresorcinol, 3-cumilresorcinol, 2,3,4,6-tetrafluororesorcinol, 2,3,4,6-tetrabromoresorcinol, catecol, hidroquinona, 3-metilhidroquinona, 3-etilhidroquinona, 3-propilhidroquinona, 3-butilhidroquinona, 3-tbutilhidroquinona, 3-fenilhidroquinona, 3-cumilhidroquinona, 2,5-diclorohidroquinona, 2,3,5,6
10 tetrametilhidroquinona, 2,3,5,6-tetra-t-butilhidroquinona, 2,3,5,6-tetrafluorohidroquinona, 2,3.5,6tetrabromohidroquinona, o similares.
El compuesto dihidroxi aromatico, segun una realizacion de la presente invencion, puede ser bisfenol A.
El diarilcarbonato, segun una realizacion de la presente invencion, puede ser un compuesto representado por la formula 4 o un compuesto representado por formula 5:
en la que Ar1 y Ar2 son cada uno de ellos independientemente un grupo arilo, y
en la que Ar3 y Ar4 son cada uno de ellos independientemente un grupo arilo y D1 es un residuo obtenido por eliminacion de dos grupos hidroxilo del compuesto dihidroxi aromatico representado por la formula 1.
20 El diarilcarbonato representado por la formula 4 o formula 5 puede ser difenil carbonato, ditolil carbonato, bis(clorofenil) carbonato, bis(m-cresil)carbonato, dinaftil carbonato, bis(difenil)carbonato, bisfenol Abisfenolcarbonato, o similares.
Preferentemente, el diarilcarbonato es difenil carbonato.
Un compuesto de polisiloxano, segun una realizacion de la presente invencion, puede ser un compuesto 25 representado por la formula 6:
en la que n es un entero comprendido entre 1 y 500;
R3, R3', R4 y R4' son cada uno de ellos independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo C1-C20 alquilo en el que algunos o la totalidad de atomos de hidrogeno del grupo alquilo pueden estar sustituidos por atomos de 5 halogeno;
Cada uno R5 y R6 son independientemente un grupo C1-C20 alquileno lineal o ramificado, un grupo C6-C30 arileno monociclico o policiclico, o _R7-X-R8-, en el que R7 y R8 son cada uno de ellos independientemente, un grupo C1-C20 alquileno sustituido o no sustituido o un grupo C6-C30 arileno sustituido o no sustituido; y
X es -0-, -S-, -S0-, -S02-, o -C0-.
10 El compuesto de polisiloxano representado por la formula 6 puede ser polidialquilsiloxanobisalquiloxialcohol o similar.
El compuesto de polisiloxano puede ser un compuesto representado por la formula 7:
en la que x es un entero de 1 a 500.
15 Un acido dicarboxilico, segun una realizacion de la presente invencion, puede ser un compuesto representado por la formula 8:
en la que R9 es un grupo C4-C30 arilo sustituido o no sustituido, un grupo C1-C10 alquilo sustituido o no sustituido, o un grupo C5-C30 cicloalquilo sustituido o no sustituido.
20 El acido dicarboxilico puede ser un acido seleccionado entre el grupo que consiste en acido 1,10-decandicarboxilico, acido oxalico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico , acido pimelinico, acido sebacico, acido decandionico, acido dodecandionico, acido tereftalico, acido isoftalico, y una combinacion de los mismos.
Por ejemplo, el acido dicarboxilico puede ser acido 1,10-decandicarboxilico.
La concentracion del acido dicarboxilico se puede encontrar en el rango de 10-4 a 1 mol, preferentemente 10-3 a 0,5
25 mol, mas preferentemente 0,05 a 0,1 basandose en 1 mol de diarilcarbonato. Cuando la concentracion del acido dicarboxilico se encuentra fuera de este rango, el poliester carbonato puede no mostrar las caracteristicas fisicas deseadas.
La concentracion del diarilcarbonato se puede encontrar en el rango de 1,0 a 1,5 mol, preferentemente 1,0 a 1,3 mol,
mas preferentemente, de 1,0 a 1,2 mol, basado en 1 mol del compuesto dihidroxi. Cuando la concentracion del diarilcarbonato se encuentra fuera de este rango, el grado de polimerizacion indicado por la siguiente ecuacion, es bajo:
[Ecuacion 1]
en la que r es la relacion molar de un compuesto hidroxi con respecto a un grupo carbonato, Xn es grado de polimerizacion y p es la extension de la reaccion. Cuando p es 1,0, la ecuacion 1 pasa a ser la ecuacion 2. En este caso, cuando r se encuentra muy proximo a 1,0, el grado de polimerizacion se puede hacer maximo en un tiempo reducido:
[Ecuacion 2]
En el compuesto de polisiloxano, la cantidad de unidades repetidas de siloxano se puede encontrar en un rango de 0,01 a 20 mol%, preferentemente de 0,l a 15 mol%, y mas preferentemente de 0,5 a 5 mol%, basado en 1 mol del compuesto dihidroxi. Cuando la cantidad de la unidad repetida de siloxano es menos de 0,01 mol % no existen efectos. Cuando la cantidad de la unidad de repeticion de siloxano es superior a 20 mol %, la concentracion del polisiloxano aumenta localmente y el polisiloxano gelifica. Esta gelificacion afecta la reaccion de manera desventajosa.
Un catalizador de polimerizacion utilizado en la presente realizacion puede ser un catalizador de compuesto metalico, un catalizador de compuesto no metalico o una combinacion de los mismos. El catalizador de compuesto metalico puede ser una sal tal como un hidroxido, acetato, alcoxido, carbonato, hidruro, hidrato u oxido de un metal alcalino o un metal alcalinoterreo; un compuesto organometalico que contiene un metal de transicion tal como Zn, Cd, Ti, o Pb; un hidruro de aluminio o un borohidruro.
El catalizador no compuesto metalico, puede ser una sal de amonio cuaternario tal como hidroxido de tretrametil amonio, acetato de tetrametil amonio, formato de tetrametil amonio, carbonato de tetrametil amonio, hidroxido de tetraetil amonio, hidroxido de tetrapropil amonio, hidroxido de tetrabutil amonio, hidroxido de tetrafenil amonio, hidroxido de trimetilfenil amonio, o similares; una sal cuaternaria de fosfonio, tal como hidroxido de tretrametil fosfonio, acetato de tetrametil fosfonio, formato de tetrametil fosfonio, carbonato de tetrametil fosfonio, hidroxido de tetraetil fosfonio, hidroxido de tetrapropil fosfonio, hidroxido de tetrabutil fosfonio, hidroxido de tetrafenil fosfonio, hidroxido de trimetilfenil fosfonio, o similares, un compuesto de amina primaria, secundaria o terciaria, o bien un derivado aromatico que contiene nitrogeno, tal como piridina.
La concentracion del catalizador compuesto no metalico, puede encontrarse en el rango de 10-6 to 10-1 mol, preferentemente, 10-5 a 10-2 mol, y mas preferentemente de 10-4 a 10-3 mol, basado en 1 mol de compuesto dihidroxi utilizado como material inicial para el proceso de transesterificacion en la realizacion actual de la presente invencion. Cuando la concentracion del catalizador compuesto no metalico es menor de 10-6 mol, basado en 1 mol del compuesto dihidroxi, el catalizador compuesto no metalico, no ejerce suficiente actividad al inicio de la reaccion. Cuando la concentracion del catalizador compuesto no metalico es superior a 10-1 mol basado en 1 mol del compuesto dihidroxi, los costes de produccion son elevados.
El compuesto que contiene un metal alcalino o metal alcalinoterreo puede ser, sin que ello sea limitativo, un hidroxido, carbonato, acetato, alcoxido o borohidruro que contiene Li, Na, K, Ru, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, o similares.
La concentracion del compuesto que contiene un metal alcalino o un metal alcalinoterreo puede encontrarse en el rango de 10-8 a 10-3mol, preferentemente, de 10-7 a 10-4 mol, y mas preferentemente, de 10-6 a 10-5 mol, basado en 1 mol del compuesto dihidroxi que es utilizado como material inicial para el proceso de transesterificacion en la realizacion actual de la presente invencion. Cuando la concentracion del compuesto que contiene un metal alcalino o un metal alcalinoterreo es menor de 10-8 mol basado en 1 mol del compuesto dihidroxi, el catalizador no ejerce suficiente actividad despues de la reaccion. Cuando la concentracion del compuesto que contiene un metal alcalino
o un metal alcalinoterreo es superior a 10-3 mol, los costes de produccion son elevados y las caracteristicas fisicas, tales como resistencia al calor y resistencia a la hidrolisis de la resina de policarbonato basada en siloxano que es el producto final, pueden verse afectadas.
En el caso de que se produzca un prepolimero de policarbonato por transesterificacion de diarilcarbonato, el compuesto dihidroxiaromatico y el acido dicarboxilico, se puede utilizar un catalizador de polimerizacion que es un catalizador basado en estafo.
El catalizador basado en estafo puede ser un compuesto de estafo seleccionado del grupo que consiste en tricloruro de dialquilestafo, dicloruro de dialquilestafo, oxido de dialquilestafo, dialcoxido de dialquilestafo, dicarboxilato de dialquilestafo y tetralquil estafo, en los que el alquilo puede ser C1-C20 alquilo, preferentemente C1-C10 alquilo, y mas preferentemente C1-C6 alquilo.
El catalizador basado en estafo puede ser alguno de los compuestos representados por
, y preferentemente, el oxido de dibutilestafo.
El catalizador basado en estafo es mas adecuado que un catalizador de metal alcalinoterreo, un catalizador de una sal de amonio cuaternario y un catalizador basado en antimonio en terminos de color, transparencia y reactividad.
La concentracion del catalizador basado en estafo se puede encontrar en el rango de 10-6 a 10-1 mol, preferentemente, de 10-5 a 10-2, y mas preferentemente, de 10-4 a 10-3, basado en 1 mol del compuesto dihidroxi. Cuando la concentracion del catalizador basado en estafo es menor de 10-6 mol basado en 1 mol del compuesto dihidroxi, el catalizador basado en estafo no ejerce suficientemente su actividad al inicio de la reaccion. Cuando la concentracion del catalizador basado en estafo es superior a 10-1 basado en 1 mol del compuesto dihidroxi, los costes de produccion son elevados.
Cuando la resina de policarbonato es producida por el proceso de transesterificacion, si es necesario se pueden utilizar adicionalmente aditivos incluyendo un terminador, un antioxidante o similares.
El terminador puede ser o-n-butilfenol, m-n-butilfenol, p-n-butilfenol, o
isobutilfenol, m-isobutilfenol, p-isobutilfenol, o-t-butilfenol, m-t-butilfenol, p-t-butilfenol, o-n-pentilfenol, m-n-pentilfenol, p-n-pentilfenol, o-n-hexilfenol, m-n-hexilfenol, p-n-hexilfenol, o-ciclohexilfenol, m- ciclohexilfenol, p-ciclohexilfenol, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, o-n-nonilfenol, m-n-nonilfenol, p-n-nonilfenol, o-cumilfenol, m-cumilfenol, pcumilfenol, o-naftilfenol, m-naftilfenol, p- naftilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,5-di-t-butilfenol, 2,4-di-t-butilfenol,
3,5-di-t-butilfenol, 3,5-di-cumilfenol, 3,5-dicumilfenol, un compuesto representado por la formula 9, un compuesto representado por la formula 10, un compuesto representado por la formula 11, un compuesto representado por la formula 12, un compuesto representado por la formula 13, un compuesto representado por la formula 14, o un fenol monovalente, tal como el derivado croman representado por la formula 15 o formula 16:
siendo n un entero de 7 a 30,
siendo n un entero de 7 a 30,
siendo R10 un grupo C1-C12 alquilo y k un entero de 1 a 3,
siendo R11 un grupo C1-C12 alquilo y k un entero de 1 a 3,5
Preferentemente, el terminador es uno de p-t-butilfenol, p-cumilfenol, p- fenilfenol, y los compuestos representados por las formulas 13 a 16.
La concentracion del terminador puede encontrarse en un rango de 0,01 a 10 mol% basado en 1 mol del compuesto dihidroxi aromatico utilizado como material inicial para el proceso de transesterificacion en la realizacion actual de la presente invencion.
La cantidad total del terminador se puede afadir al inicio de la transesterificacion. De manera alternativa, el terminador puede ser afadido gradualmente en porciones a lo largo de la transesterificacion. De manera alternativa, la cantidad total del terminador se puede afadir en un momento determinado, despues del inicio de la transesterificacion del compuesto dihidroxi aromatico y el diarilcarbonato.
El antioxidante puede ser un antioxidante basado en fosforo. El antioxidante basado en fosfino puede ser un trialquil fosfito, tal como, trimetil fosfito, trietil fosfito, tributil fosfito, trioctil fosfito, trinonil fosfito, tridecil fosfito, tri-octadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2-cloroetil)fosfito, o tris(2,3-dicloropropil)fosfito, o similares; un tricicloalquil fosfito, tal como triciclohexil fosfito, o similares; un triaril fosfito, tal como trifenil fosfito, tricresi1 fosfito, tris(etilfenil)fosfito, tris(butilfenil)fosfito, tris(nonilfenil) fosfito, tris(hidroxifenil) fosfito, o similares; un monoalquil diaril fosfito, tal como 2-etilhexil difenil fosfito, o similares; un trialquil fosfato, tal como trimetil fosfato, trietil fosfato, tributil fosfato, trioctil fosfato, tridecil fosfato, trioctadecil fosfato distearil pentaeritritol difosfato, tris(2-cloroetil) fosfato, tris(2,3-dicloropropil) fosfato, o similares; un tricicloalquil fosfato, tal como triciclohexil fosfato, o similares; o un triaril fosfato, tal como trifenil fosfato, tricresil fosfato, tris(nonilfenil) fosfato, 2-etilfenil difenil fosfato, o similares.
De acuerdo con el procedimiento de fabricacion de una resina de policarbonato, de acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el compuesto dihidroxi aromatico y el diarilcarbonato son sometidos a transesterificacion en presencia del catalizador de polimerizacion. En este caso, se pueden afadir, ademas, aditivos, incluyendo un terminador, un agente ramificante, un antioxidante, y similares.
El terminador, el agente ramificante y el antioxidante afadidos, pueden encontrarse en forma de polvo, liquido o estado gaseoso. La utilizacion del terminador, del agente ramificante y del agente antioxidante contribuye a la calidad de la resina de policarbonato basada en siloxano.
La temperatura para la transesterificacion no esta limitada, no obstante, la transesterificacion puede tener lugar con la temperatura de 100 a 330�C, preferentemente, de 180 a 300�C, y mas preferentemente, a una temperatura que aumenta gradualmente de 180�C a 300�C. Cuando la temperatura de reaccion es inferior a 100�C, la transesterificacion tiene lugar lentamente. Cuando la temperatura de reaccion es superior a 330�C, pueden tener lugar reacciones secundarias, o bien la resina de policarbonato basada en siloxano que se ha generado puede adquirir color.
La presion para la transesterificacion no esta limitada, y puede ser controlada de acuerdo con la presion de vapor de un monomero utilizado y la temperatura de reaccion. Al inicio de la transesterificacion, la presion se encuentra en un rango de 1 a 10 atm (estado de presion aumentada), y al final de la transesterificacion, la presion se reduce a 0,1 100 mbar (estado de presion reducida).
El tiempo de reaccion para la transesterificacion se puede prolongar hasta obtener el peso molecular deseado. De manera tipica, el tiempo de reaccion para la transesterificacion se puede encontrar en un rango de 0,2 a 10 horas.
El peso molecular promedio en peso deseado (Mw) se puede encontrar en el rango de 1.500 a 20.000 g/mol. Mas particularmente, cuando se produce policarbonato basado en siloxano, el Mw se encuentra en un rango de 1.500 a
20.000 g/mol, y cuando se produce un carbonato poliester, el Mw se encuentra en un rango de 1.500 a 20.000 g/mol.
De manera tipica, la transesterificacion tiene lugar en ausencia de un disolvente inerte. No obstante, en caso necesario, la transesterificacion tiene lugar en presencia de 1 a 150 partes en peso de un disolvente inerte basado en 100 partes en peso de la resina de policarbonato producida. El disolvente inerte puede ser un compuesto aromatico, tal como difenil eter, difenil eter halogenado, benzofenona, polifenilen eter, diclorobenceno, metil naftaleno, o similares; o un cicloalcano, tal como triciclo(5,2,10)decano, cicloctano, ciclodecano, o similares.
En algunos casos, la transesterificacion puede tener lugar en atmosfera de gas inerte. El gas inerte puede ser un gas, tal como Ar, C02, N20, o N2; clorofluoro hidrocarbonato; un alcano, tal como etano o propano; o un alqueno, tal como etileno o propileno.
Como resultado de la transesterificacion en las condiciones anteriormente indicadas, un fenol que corresponde al diarilcarbonato utilizado o a un ester del mismo, o un disolvente inerte son separados de los elementos de reaccion. Estos elementos separados pueden ser separados, purificados, y reproducidos. La transesterificacion puede ser llevada a cabo en forma de lote o de forma continua utilizando un aparato predeterminado. En este caso, el reactor para la transesterificacion puede ser cualquier reactor que tenga una funcion de mezcla. Por ejemplo, el reactor puede tener una funcion de mezcla a elevada viscosidad porque la viscosidad de los elementos de reaccion aumenta en la parte final de la misma.
El reactor puede tener forma de contenedor o un dispositivo extrusor utilizado.
Etapa 2: polimerizacion por condensacion
El prepolimero de policarbonato de bajo peso molecular con Mw de 1.500 a 20.000 g/mol preparado por la transesterificacion, es sometido a polimerizacion por condensacion bajo presion reducida a elevada temperatura o en una atmosfera de nitrogeno. Como resultado de la polimerizacion por condensacion, el diarilcarbonato que no reacciona durante la transesterificacion, un producto de reaccion secundaria que tiene un grado de polimerizacion menor de 3, y una producto secundario producido durante la reaccion son retirados y se consigue un policarbonato amorfo con un peso molecular superior al peso molecular reducido del prepolimero de policarbonato amorfo.
Mediante la polimerizacion por condensacion, el fenol, el diarilcarbonato sin reaccionar, y un producto de reaccion secundaria con un grado de polimerizacion menor de 3 son vaporizados para su extraccion fuera del reactor. Este proceso de eliminacion es eficaz para conseguir el policarbonato cristalizado de alto peso molecular que es producido a traves de polimerizacion en estado solido, con un peso molecular superior a un proceso convencional.
En un proceso convencional, el diarilcarbonato en exceso no utilizado en el proceso de transesterificacion, y el producto de reaccion secundaria que tiene un grado de polimerizacion menor de 3 no son eliminados por el proceso de polimerizacion por condensacion antes de la polimerizacion en estado solido. Ademas, dado que el peso molecular del prepolimero aumenta, la diferencia entre un mol de arilcarbonato dispuesto en un extremo del prepolimero producido y un mol del compuesto hidroxi aromatico aumenta. Por lo tanto, se requiere un largo tiempo para producir un policarbonato de alto peso molecular por medio del proceso de polimerizacion en estado solido.
La polimerizacion por condensacion, segun la presente realizacion de la invencion, se puede llevar a cabo utilizando un reactor de condensacion convencional, tal como un reactor de disco rotativo, un reactor de jaula rotativa, o un reactor de pelicula delgada.
La polimerizacion por condensacion se puede llevar a cabo a 180-330�C, y preferentemente, a 200-300�C.
En el proceso de polimerizacion por condensacion, el dialquil(aril)carbonato que no ha reaccionado, existente despues de la transesterificacion, el producto de reaccion secundaria que tiene un grado de polimerizacion menor de 3, y un fenol que es un producto secundario de la transesterificacion, son eliminados a presion reducida de 0-50 mm�g, preferentemente de 0-20 mm�g, al rango de temperaturas elevadas que se ha descrito.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, se puede utilizar inyeccion de nitrogeno en vez de presion reducida para eliminar los productos secundarios de la reaccion. En este caso, la cantidad de nitrogeno inyectada se encuentra en un rango de 0,01 a 1,0 Nm3/kg � h. El tiempo de reaccion puede variar de acuerdo con las condiciones de reaccion, y se puede encontrar en un rango de 2 a 120 minutos.
El Mw del policarbonato amorfo de peso molecular medio preparado en el proceso antes descrito, se puede encontrar en un rango de 3.000 a 30.000 g/mol.
Cuando se produce un policarbonato basado en siloxano, el Mw se puede encontrar en un rango de 10.000 a 30.000 g/mol, y cuando se produce un carbonato poliester, el Mw puede encontrarse en un rango de 10.000 a 30.000 g/mol.
Etapa 3: Proceso de cristalizacion y polimerizacion en estado solido
El policarbonato amorfo con Mw de 3.000 a 30.000 g/mol preparado por polimerizacion por condensacion es sometido a polimerizacion en estado solido para producir una resina de policarbonato.
El policarbonato prepolimerizado, producido por la transesterificacion y polimerizacion por condensacion es calentado en estado solido en una atmosfera de un gas inerte o a presion reducida. Es decir, el policarbonato prepolimerizado pasa a ser policarbonato de alto peso molecular a traves de la polimerizacion en estado solido.
El Mw del policarbonato de peso molecular medio utilizado para la polimerizacion en estado solido se puede encontrar en un rango de 3.000 a 30.000 g/mol, y preferentemente de 5.000 a 25.000 g/mol. Cuando el Mw del policarbonato de peso molecular medio es menor de 3.000 g/mol, se prolonga la polimerizacion en estado solido.
No obstante, el policarbonato amorfo es cristalizado antes de llevar a cabo la polimerizacion en estado solido. El proceso de cristalizacion puede aumentar el punto de fusion del policarbonato, e impide la fusion del policarbonato cuando tiene lugar la polimerizacion en estado solido.
El procedimiento de cristalizacion no esta limitado. Por ejemplo, se puede utilizar un proceso con disolvente, o un metodo de cristalizacion termica.
De acuerdo con el metodo de proceso con disolvente, el policarbonato amorfo es disuelto en un disolvente apropiado y, a continuacion, el disolvente utilizado es vaporizado. Entonces, se afade un no disolvente con respecto al policarbonato amorfo, para precipitar un policarbonato amorfo en estado solido. De manera alternativa, un liquido
o disolvente vapor que tiene baja solubilidad con respecto al policarbonato amorfo, establece contacto con el policarbonato amorfo de manera tal que el policarbonato amorfo es impregnado con el disolvente, y por esta razon es cristalizado.
El disolvente adecuado para el metodo del proceso de disolvente para policarbonato amorfo, puede ser un hidrocarburo alifatico halogenado, tal como clorometano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, cloroetano, dicloroetano, tricloroetano, tricloroetileno, tetracloroetano, o similares; un hidrocarburo aromatico halogenado, tal como clorobenceno o diclorobenceno, o similares; un compuesto eter, tal como tetrahidrofurano, dioxanos, o similares; un compuesto ester, tal como acetato de metilo, acetato de etilo, o similares; un compuesto cetona, tal como acetona, o metil etilcetona, o similares; o un hidrocarburo aromatico, tal como benceno, tolueno, xileno, o similares.
La cantidad de disolvente adecuado para el metodo de proceso en disolvente depende de los tipos de policarbonato amorfo o del disolvente, el grado de cristalizacion requerido, temperatura de proceso, u otros condicionamientos. Mas particularmente, la cantidad de disolvente adecuado para el metodo de proceso en disolvente puede ser de 0,05 a 100 veces, y preferentemente, de 0,1 a 50 veces la cantidad del policarbonato amorfo.
De acuerdo con el metodo de cristalizacion termica, el policarbonato amorfo es calentado a una temperatura que es igual o superior a la temperatura de estado vitreo de la resina de policarbonato deseada, y es menor que el punto de fusion del procedimiento de cristalizacion termica se puede utilizar facilmente porque el carbonato amorfo puede ser cristalizado solamente por calentamiento.
La temperatura para el procedimiento de cristalizacion termica Tc (�C) puede encontrarse en un rango de la temperatura de transicion a estado vitreo Tg de la resina de policarbonato deseada a la temperatura de fusion Tm (�C) de un policarbonato amorfo. En particular, dado que el policarbonato amorfo cristaliza lentamente a bajas temperaturas, Tc (�C) puede encontrarse en el rango representado por la Desigualdad 3:
[Desigualdad 3]
Tm-50�C ≤Tc ≤ Tm.
Tc puede ser constante dentro de un rango de la Desigualdad 3, o se puede cambiar de manera continua o discontinua. De manera alternativa, Tc se puede controlar utilizando una combinacion de estos procedimientos. Particularmente, cuando Tc se cambia, Tc se incrementa en una proporcion que corresponde a un incremento del punto de fusion del policarbonato amorfo. En general, al tener lugar la cristalizacion termica, el punto de fusion del policarbonato amorfo aumenta.
Cuando se utiliza el procedimiento de cristalizacion termica con temperatura variable, el policarbonato amorfo cristaliza mas rapidamente y tiene un punto de fusion mas elevado que cuando se utiliza el procedimiento de cristalizacion termica con temperatura constante.
El periodo de tiempo en el que se lleva a cabo el procedimiento de cristalizacion termica depende de la composicion quimica del policarbonato amorfo, de la utilizacion o no utilizacion de un catalizador, temperatura para cristalizacion, procedimiento de cristalizacion, u otros condicionamientos. En particular, el periodo de tiempo en el que se lleva a cabo el procedimiento de cristalizacion termica puede encontrarse entre 1 y 200 horas.
La polimerizacion en estado solido puede tener lugar sin adicion de catalizador, porque permanece el catalizador que ha sido utilizado para la prepolimerizacion. Ademas, un compuesto monohidroxi o un arilcarbonato producido como resultado de la polimerizacion en estado solido, se pueden extraer fuera del sistema de reaccion facilitando de esta manera la reaccion. Por ejemplo, el compuesto monohidroxi y el arilcarbonato pueden ser eliminados utilizando un gas inerte, tal como N2, Ar, �e o C02, o un hidrocarburo gaseoso de cadena corta, o el compuesto monohidroxi y el arilcarbonato pueden ser eliminados a presion reducida. De manera alternativa, el compuesto monohidroxi y el arilcarbonato pueden ser eliminados utilizando una combinacion de estos metodos. Cuando se utiliza gas (gas inerte, hidrocarburo gaseoso de cadena corta), el gas puede ser calentado a una temperatura proxima a la temperatura de reaccion antes de su adicion.
No hay limitacion para la forma del policarbonato utilizado para la polimerizacion en estado solido. Por ejemplo, el policarbonato puede adoptar forma de pastillas, perlas, o granulos, o puede estar conformado en polvo, porque un policarbonato con forma grande y anormal dificulta la reaccion y su manipulacion es dificil. Ademas, se puede utilizar un carbonato solido triturado a unas dimensiones predeterminadas. En particular, el policarbonato que se cristaliza utilizando un disolvente despues de la prepolimerizacion, es deseable porque es producido de manera tipica en forma de granulos o en forma de polvo. Ademas, dado que el policarbonato es poroso, el compuesto monohidroxi o arilcarbonato, que es un producto de reaccion secundaria, se puede extraer facilmente.
Ademas, en caso necesario, se pueden utilizar aditivos, tales como terminadores en polvo, liquidos, o gaseosos, agentes ratificantes, antioxidantes, y similares para la polimerizacion en estado solido. Estos aditivos pueden aumentar la calidad de la resina de policarbonato obtenida.
La temperatura para la polimerizacion en estado solido Tp (�C) y el tiempo para la polimerizacion en estado solido, se pueden determinar por el tipo (estructura quimica, peso molecular, o similares), o forma del policarbonato, el tipo
o cantidad de catalizador, grado de cristalizacion del policarbonato, punto de fusion del policarbonato Tm '(�C), grado de polimerizacion del policarbonato que se obtendra, u otras condiciones. En particular, Tp puede encontrarse en el rango de la temperatura de transicion a estado vitreo Tg de la resina de policarbonato que se obtendra a una temperatura a la que el policarbonato no se disuelve y existe en estado solido. Por ejemplo, la polimerizacion en estado solido se puede llevar a cabo a Tp expresada por la siguiente Desigualdad 4 durante 1 minuto hasta 100 horas, y preferentemente, de 0,1 minutos a 50 horas:
[Desigualdad 4]
Tm'-50�C ≤Tp ≤ Tm.
Cuando se produce una resina de policarbonato de un bisfenol A, la polimerizacion en estado solido se puede llevar a cabo a una temperatura de 150 a 260�C, y preferentemente, de 180 a 230�C.
La polimerizacion en estado solido se puede llevar a cabo utilizando varios metodos de mezcla para calentar de manera uniforme un polimero o para extraer facilmente el compuesto monohidroxi o arilcarbonato, que es un producto de reaccion secundaria. La mezcla puede ser realizada utilizando un mezclador de paletas, un reactor rotativo, o circulacion de gas de calentamiento.
El Mw de la resina de policarbonato producida por polimerizacion en estado solido se puede encontrar en el rango de 15.000 a 200.000 g/mol, y preferentemente, de 30.000 a 100.000 g/mol.
Por ejemplo, cuando se utiliza un policarbonato basado en siloxano, el Mw del mismo puede encontrarse en un rango de 20.000 a 200.000 g/mol, y cuando se utiliza un carbonato poliester, el Mw del carbonato basado en poliester puede encontrarse en un rango de 20.000 a 200.000 g/mol.
La resina de policarbonato con el Mw anteriormente descrito, de acuerdo con una realizacion de la presente invencion, puede ser apropiada para utilizacion industrial.
La forma del policarbonato producido por polimerizacion en estado solido, puede variar de acuerdo con la forma del policarbonato utilizado. En general, el policarbonato producido puede tener forma de perlas o forma de granulos, o puede ser un material en polvo. Ademas, el policarbonato producido puede tener un grado de cristalizacion mas elevado que un policarbonato tipico. Es decir, una resina de policarbonato producida, de acuerdo con una realizacion de la presente invencion se forma en estado de polvo. Ademas, la resina cristalizada formada en un peso molecular predeterminado en forma de polvo uniforme a traves de la polimerizacion en estado solido, se puede
introducir directamente en un dispositivo de prensado sin enfriamiento para formar una pastilla. De manera alternativa, la resina cristalizada puede ser introducida directamente en un molde para su moldeo para adoptar una forma predeterminada sin enfriamiento.
Un reactor utilizado para la prepolimerizacion, cristalizacion y polimerizacion en estado solido que se llevan a cabo para producir una resina de policarbonato, de acuerdo con una realizacion de la presente invencion, puede ser un reactor de tipo lote, un reactor de tipo continuo o una combinacion de los mismos. En comparacion con una polimerizacion convencional utilizada para producir un prepolimero de policarbonato de peso molecular relativamente bajo, una prepolimerizacion utilizando transesterificacion, de acuerdo con una realizacion de la presente invencion, no requiere un reactor caro para el fluido de alta viscosidad utilizado para polimerizacion por condensacion con fusion a alta temperatura, y se puede llevar a cabo la cristalizacion manipulando un policarbonato amorfo utilizando un disolvente o por calentamiento del policarbonato amorfo, lo que no requiere ningun dispositivo especifico. Ademas, la polimerizacion en estado solido se puede llevar a cabo utilizando cualquier dispositivo en el que un policarbonato puede ser calentado y el compuesto monohidroxi o arilcarbonato que es el producto de reaccion secundaria, pueden ser eliminadas.
La presente invencion sera descrita en mayor detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Estos ejemplos tienen solamente caracter ilustrativo y no estan destinados a limitar el alcance de la presente invencion.
Ejemplos
Ejemplo�1
(Produccion de prepolimero de policarbonato basado en siloxano amorfo)
1.484 g (6,50 mol) de bisfenol-A, 1.478 g (6,90 mol) de difenilcarbonato, 5,08 g (1,13 x 10-3 mol) de polisiloxano (Dow Coming 3058) se mezclaron y se inyectaron en un reactor en atmosfera de nitrogeno. Se afadieron al reactor 1 x 10-6 mol de acido acetico sodico y 2,5 x 10-4 mol de un hidroxido de tetrabutilfosfonio, que fueron utilizados como catalizador de polimerizacion, por mol de bisfenol-A, se mezclaron y se hicieron reaccionar con una temperatura de la camisa de 230�C durante 5 minutos. A continuacion, a presion reducida de 1 a 40 �g se llevo a cabo una reaccion ester y reaccion de transesterificacion durante 30 minutos. Como resultado, se produjo un prepolimero de policarbonato basado en siloxano amorfo, de bajo peso molecular con Mw de 9.095 g/mol.
(Produccion de policarbonato basado en siloxano amorfo por polimerizacion por condensacion).
El prepolimero de policarbonato basado en siloxano amorfo de bajo peso molecular preparado fue colocado a continuacion en un reactor de capa delgada a una temperatura de 300�C bajo una presion de reaccion igual o menor de 1mm�g durante 30 minutos, durante cuyo tiempo tuvo lugar la polimerizacion por condensacion. Como resultado, se produjo un policarbonato basado en siloxano amorfo, de peso molecular medio, con Mw de 15.659 g/mol.
(Produccion de policarbonato basado en siloxano cristalizado)
El policarbonato basado en siloxano amorfo de peso molecular medio que se preparo fue disuelto hasta una concentracion de 0,15 g/ml en cloruro de metileno a temperatura ambiente, y a continuacion se utilizo metanol al 100% como no disolvente, de manera que precipito un policarbonato en polvo basado en siloxano, cristalizado.
(Produccion de policarbonato basado en siloxano cristalizado de alto peso molecular)
El policarbonato basado en siloxano preparado, en polvo, fue colocado en un reactor de polimerizacion en estado solido y a continuacion se llevo a cabo un proceso de polimerizacion en estado solido a 200�C a una presion reducida de 1mm�g. El Mw del producto resultante se muestra en la tabla 1.
Ejemplo�comparativo�
(Produccion de policarbonato basado en siloxano cristalizado)
Se produjo un policarbonato en polvo basado en siloxano cristalizado, de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el proceso de polimerizacion por condensacion no tuvo lugar.
(Produccion de resina de policarbonato basado en siloxano de alto peso molecular)
El policarbonato basado en siloxano cristalizado preparado fue sometido a polimerizacion en estado solido, de la misma manera que en el Ejemplo 1. El Mw del producto resultante se ha mostrado en la tabla 1.
Ejemplo 2
(Produccion de prepolimero de carbonato poliester amorfo)
1500 g (6,57 mol) de bisfenol-A 1463 g (6,83 mol) de difenilcarbonato, 15,89 g (6,9 x 10-2 mol) de acido 1,10decanedicarboxilico se mezclaron y se inyectaron en un reactor en atmosfera de nitrogeno. 2,5 x 10-4 moles de oxido de dibutil estafo utilizado como catalizador de polimerizacion por mol de bisfenol-A fueron afadidos al reactor, se mezclaron y se hicieron reaccionar a la temperatura de la camisa de 230�C durante 5 minutos. A continuacion, bajo una presion reducida de 1 a 4 € �g se llevo a cabo una reaccion de transesterificacion durante 30 minutos. Como resultado, se produjo un prepolimero de carbonato poliester amorfo de bajo peso molecular con Mw de 5.908 g/mol.
(Produccion de carbonato poliester amorfo por polimerizacion por condensacion)
El prepolimero de carbonato poliester amorfo de bajo peso molecular preparado anteriormente fue colocado en un reactor de capa delgada en el que la temperatura era de 300�C y la presion de reaccion era igual o inferior a 1 mm�g y a continuacion, permanecio durante 30 minutos para que tuviera lugar la polimerizacion por condensacion. Como resultado, se obtuvo un carbonato de poliester amorfo de peso molecular medio con Mw 9.576 g/mol.
(Produccion de carbonato poliester cristalizado)
El carbonato poliester amorfo de peso molecular medio preparado fue disuelto a una concentracion de 0,15 g/ml en cloruro de metileno a temperatura ambiente, y a continuacion, se utilizo 100% de metanol como no disolvente de manera que precipito en forma de polvo un carbonato poliester cristalizado.
(Produccion de carbonato poliester cristalizado de alto peso molecular)
El carbonato poliester en polvo preparado fue colocado en un reactor de polimerizacion en estado solido y a continuacion se llevo a cabo el proceso de polimerizacion en estado solido a 200�C y una presion reducida de 1mm�g. El Mw del resultado se muestra en la tabla 1.
Ejemplo comparativo�
(Produccion de carbonato poliester cristalizado)
Se produjo un carbonato poliester cristalizado en polvo de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que no se llevo a cabo el proceso de polimerizacion por condensacion.
(Produccion de una resina de carbonato de poliester de alto peso molecular)
El carbonato poliester cristalizado preparado fue sometido a polimerizacion en estado solido de igual manera que en el ejemplo 2. Los resultados se muestran en la tabla 1.
(Los valores en parentesis representan pesos moleculares promedio en numero)
Tabla 1
Tiempo polimerizacion estado solido
de en Ejemplo 1 Ejemplo comparativo 1 Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 2
0
15.659 9.095 9.576 (5.269) 5.908 (3.589)
2
33.227 30.448 21.398 (11.817) 16.451 (10.551)
4
35.767 31.356 25.043 (15.463) 17.930 (12.019)
6
37.817 33.693 26.121 (16.548) 18.191 (12.285)
8
37.914 34.246 27.379 (17.808) 18.567 (12.660)
(continuacion)
Tiempo polimerizacion estado solido
de en Ejemplo 1 Ejemplo comparativo 1 Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 2
10
38.726 34.734 29.245 (19.663) 18.874 (12.966)
12
39.124 34.932 29.849 (20.265) 18.690 (12.743)
Ejemplo comparativo�
Se produjo un carbonato poliester amorfo de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se afadieron 1 x 5 10-6 mol de acido acetico sodico y 2,5 x 10-4 mol de un hidroxido de tetrabutilfosfonio que fueron utilizados como catalizador de polimerizacion basado en un mol de bisfenol-A.
El Mw del carbonato poliester amorfo fue de 2.943 g/mol y la intensidad de color disminuyo.
Ejemplo comparativo�
Se produjo un carbonato poliester amorfo de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se utilizo como 10 catalizador de polimerizacion 2,5 x 10-4 mol de oxido de antimonio basado en un mol de bisfenol-A.
El Mw del carbonato poliester amorfo fue de 2.542 g/mol, la intensidad de color disminuyo y el grado de transferencia disminuyo.
El policarbonato basado en siloxano de alto peso molecular preparado de acuerdo con el ejemplo 1 que fue producido por polimerizacion por condensacion de un prepolimero de policarbonato basado en siloxano amorfo de
15 bajo peso molecular y llevando a cabo a continuacion polimerizacion en estado solido, fue comparado con el policarbonato basado en siloxano de alto peso molecular preparado de acuerdo con el ejemplo comparativo 1, que fue traducido por polimerizacion en estado solido sin polimerizacion por condensacion.
De acuerdo con la presente invencion, se puede producir en menos de 4 horas una resina de policarbonato basada en siloxano con 1Mw de 35.000 g/mol o superior. De manera tipica, de acuerdo con una polimerizacion en fase 20 solida convencional, no se puede producir una resina de policarbonato basada en siloxano con Mw de 35.000 g/mol
o superior con un tiempo de reaccion menor de 10 horas.
De manera similar, el carbonato poliester, preparado en el ejemplo 2, fue comparado con el carbonato poliester preparado en el ejemplo comparativo 2, en el que se llevo a cabo la polimerizacion en estado solido sin polimerizacion por condensacion. Como resultado, se produjo un policarbonato basado en siloxano con Mw de 25 15.000 g/mol o superior en 4 horas. De manera tipica, un policarbonato basado en siloxano con dicho Mw de 15.000 g/mol o superior, no puede ser producido por polimerizacion en estado solido en un tiempo de reaccion de 10 horas
o menos.
Si bien la presente invencion ha sido mostrado especificamente y descrita con referencia a realizaciones a titulo de ejemplo de la misma, se comprendera por los tecnicos en la materia, que se pueden introducir diferentes cambios en 30 la forma y detalles sin salir del espiritu y alcance de la presente invencion, tal y como se describe en las siguientes reivindicaciones.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de una resina de policarbonato, cuyo procedimiento comprende: transesterificar diarilcarbonato, un compuesto hidroxi aromatico y un compuesto de acido dicarboxilico en presencia de un catalizador para producir un prepolimero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular que tiene un peso 5 molecular promedio en peso (Mw) de 1.500 a 20.000 g/mol;
    polimerizacion por condensacion del prepolimero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular para producir un policarbonato amorfo de peso molecular medio con Mw de 10.000 a 30.000 g/mol; cristalizar el policarbonato amorfo de peso molecular medio para producir un policarbonato cristalizado; y polimerizar en estado solido el policarbonato cristalizado para producir un policarbonato de alto peso molecular que
    10 tiene un Mw de 20.000 a 200.000 g/mol; en el que el catalizador es un catalizador basado en estafo.
  2. 2. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto dihidroxi aromatico esta representado por la formula 1:
    15 En la que cada uno de R1 y R2 son independientemente un atomo de halogeno o un grupo C1-C8 alquilo;
    a y b son cada uno de ellos independientemente un entero de 0 a 4; y
    Z es un grupo C1-C8 alquileno, un grupo C2-C8 alquilideno, un grupo C5-C15 cicloalquileno, un grupo C5-C15 cicloalquileno, -S, -S0, -S02-, -0-, -C0-, un compuesto representado por la formula 2, o un compuesto representado por la formula 3:
  3. 3. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el diarilcarbonato es un compuesto representado por la formula 4 o 5,
    En la que Ar1 y Ar2 son cada una de ellas, independientemente, un grupo arilo, y
    En la que Ar3 y Ar4 son cada uno, independientemente, un grupo arilo y D1 es un residuo obtenido al eliminar dos grupos hidroxilo de un compuesto dihidroxi aromatico representado por la formula 1.
  4. 4. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto dicarboxilico es un compuesto representado por la formula 8:
    En la que R9 es un grupo C4-C30 arilo sustituido o no sustituido, un grupo C1-C10 alquilo sustituido o no sustituido, 10 o un grupo C5-C30 cicloalquilo sustituido o no sustituido.
  5. 5.
    Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que la concentracion del acido dicarboxilico se encuentra en un rango de 10-4 a 1 mol basado en 1 mol del compuesto de diarilcarbonato.
  6. 6.
    Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el catalizador es uno de un catalizador de un compuesto metalico, un catalizador de compuesto no metalico y la combinacion de estos.
    15 7. Procedimiento, segun la reivindicacion 6, en el que el catalizador compuesto metalico es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de sal seleccionado del grupo que consiste en un hidroxido, acetato, alcoxido, carbonato, hidruro, hidrato u oxido de un metal alcalino o un metal alcalinoterreo, un compuesto organometalico que contiene un metal de transicion seleccionado entre el grupo que consiste en Zn, Cd, Ti y Pb; o un hidruro o borohidruro de aluminio.
    20 8. Procedimiento, segun la reivindicacion 6, en el que el catalizador compuesto no metalico es una sal de amonio cuaternario seleccionada entre el grupo que consiste en hidroxido de tetrametil amonio, acetato de tetrametil amonio, formato de tetrametil amonio, carbonato de tetrametil amonio, hidroxido de tetraetil amonio, hidroxido de tetrapropil amonio, hidroxido de tetrabutil amonio, hidroxido de tetrafenil amonio, hidroxido de trimetilfenil amonio; sal cuaternaria de fosfonio seleccionado del grupo compuesto de hidroxido de tetrametil fosfonio, acetato de tetrametil
    25 fosfonio, formato de tetrametil fosfonio, carbonato de tetrametilfosfonio, hidroxido de tetraetil fosfonio, hidroxido de tetrapropil fosfonio, hidroxido de tetrabutil fosfonio, hidroxido de tetrafenil fosfonio, hidroxido de trimetilfenil fosfonio; un compuesto de amina primaria, secundario o terciaria; o piridina.
  7. 9. Procedimiento, segun la reivindicacion 6, en el que la concentracion de catalizador compuesto metalico es de 10-8
    a 10-3 mol y la concentracion del catalizador compuesto no metalico es de 10-6 a 10-1 mol, basado en 1 mol del 30 compuesto dihidroxi aromatico.
  8. 10.
    Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el catalizador basado en estafo es un compuesto de estafo seleccionado entre el grupo que consiste en tricloruro de dialquilestafo, dicloruro de dialquilestafo, oxido de dialquilestafo, dialcoxido de dialquilestafo, dicarboxilato de dialquilestafo y tetralquilestafo.
  9. 11.
    Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el catalizador basado en estafo es un compuesto representado por
  10. 12.
    Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que la concentracion del catalizador es de 10-6 a 10-1 mol basado en 1 mol del compuesto dihidroxi aromatico.
  11. 13.
    Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el funcionamiento de polimerizacion por condensacion es
    10 llevado a cabo en un reactor seleccionado entre el grupo que consiste en un reactor de disco rotativo, un reactor de jaula rotativa y el reactor de capa delgada.
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