ES2403183T3 - Revestimiento duro que contiene carbono y método para depositar un revestimiento duro sobre un sustrato - Google Patents
Revestimiento duro que contiene carbono y método para depositar un revestimiento duro sobre un sustratoInfo
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Abstract
Un revestimiento duro que contiene carbono que comprende granos nano-cristalinos separados unos de otros porfronteras de grano, comprendiendo dichos granos nano-cristalinos aluminio, al menos un metal adicional (Me1,Me2), carbono y al menos un elemento adicional (E1, E2) y que tiene la composición química: (AlxMe1yMe2z)CuE1vE2w donde Me1 es un metal y Me2 es un metal y con x > 0,4 y x+y+z >= 1 e y,z ³ 0, y con 1 > u > 0 y u+v+w >= 1, y v,w ³ 0 caracterizado por que las fronteras de grano tienen una concentración de átomos de carbono máselevada que los granos nano-cristalinos.
Description
Revestimiento duro que contiene carbono y método para depositar un revestimiento duro sobre un sustrato
5 La presente invención se refiere a un revestimiento duro que contiene carbono así como a un método para depositar un revestimiento duro sobre un sustrato de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación independiente de la categoría respectiva.
En una variedad importante de aplicaciones, por ejemplo, en el campo de las herramientas de corte para molienda,
10 torneado o taladrado, en el caso de moldes o componentes mecánicos tales como cojinetes, troqueles, rodillos o por ejemplo en el intervalo amplio de componentes para motor es popular llevar a cabo revestimientos duros sobre superficies sometidas a tensión con el fin de disponer de resistencia al desgaste superior, comportamiento de oxidación y propiedades de fricción.
15 Los revestimientos duros que contienen nitruro de titanio están ampliamente distribuidos en una gran variedad de aplicaciones, donde por medio de la adición de carbono y aluminio forman compuestos químicos de TixAlyNz y/o TixCyNz, pudiéndose aumentar la dureza de los revestimientos de nitruro de titanio debido a una unión química mejorada. Además, se pueden intercalar los compuestos de MeCN anteriormente mencionados en el interior de una fase de carbono amorfa reduciendo el coeficiente de fricción del revestimiento duro.
20 Además, es bien sabido que TiAlN tiene una mejor resistencia frente a la oxidación que TiN como consecuencia de la formación de una capa de pasivación de aluminio sobre la superficie.
En particular en el campo de la fabricación a velocidad elevada surgen fuerzas de fricción elevadas, especialmente
25 si las partes revestidas son presionadas unas contra otras por medio de fuerzas grandes provocando de manera adicional temperaturas elevadas, así una enorme tensión mecánica longitudinal y transversal en el revestimiento. El problema es que los revestimientos duros convencionales conocidos no tienen al mismo tiempo una resistencia al desgaste suficiente, un bajo coeficiente de fricción, especialmente a temperaturas elevadas, de manera que se provocan daños intensos por abrasión en el revestimiento únicamente después de un corto tiempo de operación.
30 Por tanto, un objetivo de la invención es proporcionar un revestimiento duro mejorado que contenga carbono así como también un método para depositar dicho revestimiento duro sobre una superficie de un sustrato, presentando el revestimiento duro una dureza muy elevada, un bajo coeficiente de fricción, elevada ductilidad y de manera simultánea una excelente resistencia frente a la descamación y al mismo tiempo mostrando una tensión residual
35 marcadamente menor, incluso a temperaturas elevadas.
La materia en cuestión de la invención que satisface el presente objetivo se caracteriza por las cualidades de las reivindicaciones independientes de la categoría respectiva.
40 Las reivindicaciones subordinadas respectivas se refieren en particular a realizaciones ventajosas de la invención.
El revestimiento duro que contiene carbono de acuerdo con la invención comprende granos nano-cristalinos que están separados unos de otros por fronteras de grano, donde dicho revestimiento duro comprende aluminio, al menos un metal adicional, carbono y al menos otro elemento y tiene la composición química:
45 (AlxMe1yMe2z)CuE1vE2w
donde Al es aluminio, Me1 es un metal y Me2 es un metal, con x > 0,4 y x+y+z = 1 e y,z ≥ 0, y C es carbono y E1 y E2 son elementos químicos adicionales con 1 > u > 0 y u+v+w = 1 y v,w ≥ 0. Las fronteras de grano tienen una
50 concentración de átomos de carbono más elevada que los granos nano-cristalinos.
El revestimiento duro de acuerdo con la invención tiene una dureza elevada y es marcadamente mejor en cuanto a tensión residual, tiene una resistencia excelente frente a la descamación y muestra una elevada reducción de alivio de la tensión de compresión a temperatura elevada, debido a que el carbono no se añade simplemente al
55 revestimiento duro sino que se encuentra enriquecido en las fronteras de grano de los granos nano-cristalinos, es decir que los granos nano-cristalinos no se encuentran simplemente intercalados en el interior de una fase de carbono amorfa como resulta conocido en el estado de la técnica. Se ajusta el contenido de carbono en las fronteras de grano por medio del control de la presión en la cámara de revestimiento y la temperatura del sustrato a revestir, controlando la energía cinética de los iones durante el curso del proceso de revestimiento así como controlando el
60 suministro de carbono.
Además, el revestimiento duro de acuerdo con la presente invención también tiene propiedades anti-oxidación superiores debido al hecho de que los granos de cristal son muy finos, es decir, son de pequeño tamaño con un diámetro característico menor de 50 nm, de modo que en el marco de la presente solicitud de patente, la expresión
65 "diámetro característico" se refiere al diámetro del área circular que se calcula a partir del área de corte transversal de los granos.
Es un descubrimiento nuevo y sorprendente de la invención que una concentración atómica de aluminio mayor de 0,4 con respecto a todo el contenido de metal da como resultado propiedades mejoradas del revestimiento duro de
5 acuerdo con la invención, es decir, por ejemplo, el revestimiento duro tiene propiedades de fricción mejoradas y excelente resistencia frente a la descamación. Se logra un coeficiente de fricción muy bajo del revestimiento debido a que las fronteras de grano están altamente enriquecidas con carbono dando lugar a una comportamiento autolubricante excelente.
10 De acuerdo con una realización preferida, en el análisis de espectro de Raman, la anchura completa a la mitad del máximo de las líneas de Raman entre 1700 cm-1 y 1000 cm-1 es menor de 150 cm-1, preferentemente menor de 100 cm-1 que es especialmente pero no se encuentra restringido al caso de los revestimientos duros que comprenden carbo-nitruro y/o carbo-oxi-nitruro de metal.
15 En una primera realización, el revestimiento duro incluye un carbo-óxido de metal que es un compuesto químico que incluye al menos un metal, carbono y oxígeno con E1 que es oxígeno y v > 0.
En una segunda realización, el revestimiento duro de acuerdo con la invención incluye un carbo-nitruro de metal, que es un compuesto químico que incluye al menos un metal, carbono y nitrógeno siendo E2 nitrógeno y w > 0.
20 Se entiende que en una realización especial, el revestimiento duro puede incluir un carbo-oxi-nitruro de metal, que es un compuesto químico que comprende al menos un metal, carbono, oxígeno y nitrógeno.
El componente químico Me1 y/o Me2 puede ser un elemento del grupo principal 3º ó 4º de la tabla periódica de los
25 elementos, y es especialmente boro y/o silicio, o un lantánido, en particular, Me1 y/o Me2 puede ser un metal de transición, especialmente hierro y/o cobre y/o cromo y/o manganeso y/o escandio y/o itrio y/o lantano y/o molibdeno y/o tungsteno y/o titanio y/o vanadio y/o tántalo y/o circonio y/o hafnio.
En otra realización del revestimiento duro de acuerdo con la invención, el compuesto químico E1 y/o E2 es litio y/o 30 berilio y/o un elemento del grupo principal 6º ó 7º de la tabla periódica de los elementos, especialmente azufre y/o flúor y/o cloro.
En una realización preferida, los granos nano-cristalinos del revestimiento duro de acuerdo con la invención tienen una estructura cúbica, especialmente una estructura cúbica centrada en las caras, y/o tienen una estructura
35 hexagonal, especialmente una estructura hexagonal minoritaria, de forma que en el marco de la presente solicitud de patente, la expresión "estructura hexagonal minoritaria" se refiere a una estructura cristalográfica que es esencialmente una estructura cúbica con pequeñas regiones de estructura hexagonal.
Un diámetro característico de los granos nano-cristalinos es mayor de 1 nm y menor de 50 nm, preferentemente 40 mayor de 2 nm y menor de 10 nm.
La estructura cúbica centrada en las caras de los granos nanocristalinos se puede identificar claramente en los patrones de difracción de electrones tomados por medio de la técnica conocida de microscopía de transmisión de electrones.
45 Por el contrario, las fronteras de grano por medio de las cuales los granos nano-cristalinos están separados unos de otros, son de estructura sustancial y altamente desordenada, lo que da lugar a patrones típicos de difracción de electrones que muestran líneas de difracción amplias y esencialmente no estructuradas, de manera que las fronteras de grano altamente desordenadas también pueden incluir sub-estructuras más o menos ordenadas.
50 Preferentemente pero no de manera necesaria, el revestimiento duro de la presente invención, tiene una estructura de multi-capa que incluye al menos 2 capas y como máximo 2000 capas en las cuales el espesor de cada capa es de al menos 2 nm y como máximo 2000 nm.
55 Con respecto a una realización especial, la estructura de multi-capa incluye una capa-A y una capa-B en las cuales la capa-A tiene una concentración atómica de carbono más baja que la capa-B.
Además, la capa-B puede tener una estructura de multi-capa que incluye una capa-C y una capa-D donde la capa-C tiene una concentración atómica de carbono menor de la capa-D, donde el espesor de la capa-C y la capa-D es de 60 al menos 2 nm y como máximo 100 nm.
En otra realización, el revestimiento duro incluye al menos una capa y una capa superior de tipo amorfa con una concentración atómica de carbono mayor que dicha capa. En una variación especial, la capa anteriormente mencionada incluye al menos un 15% de carbono y como máximo un 75% de carbono, medido en porcentaje
65 atómico de elementos no metálicos incluidos en el revestimiento duro.
Desde el punto de vista de la toma de patrones de rayos-x del revestimiento duro de acuerdo con la invención, la anchura máxima en la mitad del máximo de pico de difracción de rayos-x (200) provocada por un plano-(200) es de al menos 1º y como máximo 4º a 2θ, especialmente al menos 1,2º y como máximo 1,9º a 2θ, donde el valor de una intensidad-(200) (I[200] del pico-(200) provocado por un plano-(200) y una intensidad-(111) (I[111]) del pico-(111) provocado por un plano (111), tiene preferentemente una proporción de intensidad I[200]/I[111] de al menos 1 y como máximo 15.
De acuerdo con la invención, se sugiere un método para depositar el revestimiento duro, donde dicho método es una técnica de deposición física de vapor, controlándose preferentemente la concentración atómica de carbono del revestimiento duro por medio de la variación del caudal de un gas que incluye oxígeno y/o carbono, por ejemplo C2H2 durante el curso de proceso de revestimiento.
Un método preferido para depositar el revestimiento duro es metalizar por bombardeo el revestimiento duro sobre un substrato usando un dispositivo dirigido de metalizado por bombardeo que contiene carbono que, en particular, es muy eficaz si se desea una resistencia de fricción extremadamente baja del revestimiento duro.
Una combinación de las técnicas de revestimiento anteriormente mencionadas, es decir controlar el contenido de carbono por medio de la variación del caudal de un gas que incluye carbono y, al mismo tiempo, el uso de un dispositivo dirigido de metalizado por bombardeo que contiene carbono, también resulta favorable.
También resulta favorable introducir argón en el interior de la cámara de revestimiento para generar iones de argón a través de la descarga de crecimiento de plasma con el fin de limpiar el sustrato por medio de la emisión de iones de argón.
Se puede ajustar el contenido de carbono de las fronteras de grano, por ejemplo, controlando la presión en la cámara de revestimiento, mediante el control de la energía cinética de los iones durante el curso del proceso de revestimiento así como mediante el control del suministro de carbono. De manera adicional, se puede ajustar la temperatura del sustrato a revestir por medio de calentamiento del sustrato a determinada temperatura, por ejemplo, hasta una temperatura entre 550 ºC y 650 ºC, especialmente hasta una temperatura de 575 ºC.
En una realización especial, se usa un método de evaporación por arco de vacío catódico donde antes del comienzo del proceso de revestimiento, se limpia el sustrato y se pre-calienta por medio de bombardeo de la superficie del sustrato con iones. Preferentemente, una atmósfera protectora que comprende argón y/o oxígeno se encuentra presente en la cámara de revestimiento. Durante el curso del proceso de revestimiento se ajusta la temperatura del sustrato hasta una temperatura entre 500 ºC y 650 ºC, preferentemente hasta aproximadamente 575 ºC. Se polariza el sustrato por medio del suministro de energía de sustrato en un voltaje dentro del intervalo de 20V a 200V y la corriente del cátodo se encuentra dentro del intervalo entre 30 y 200 A. Durante el proceso de revestimiento se introduce un gas que comprende nitrógeno y/o C2H2 en el interior de la cámara de revestimiento y se mantiene la presión total del gas en la cámara dentro del intervalo de presión de 0,5 Pascal y 5 Pascal. Se varía el flujo de gas entre 2 cm3/s (sccm) y 200 cm3/s (sccm).
Métodos adicionales de acuerdo con la invención para depositar un revestimiento duro sobre un substrato, son el uso de una técnica de deposición de arco de plasma y/o el uso de una técnica de evaporación de haz de electrones y/o una técnica de deposición química de vapor, especialmente una técnica de deposición química de vapor mejorada con plasma. Se entiende que se puede aplicar cualquier combinación apropiada de las técnicas de revestimiento anteriormente mencionadas para depositar la capa de revestimiento duro sobre el sustrato, por ejemplo para producir revestimientos que tienen una estructura de multi-capa, donde las diferentes capas pueden tener diferentes composiciones químicas y/o diferentes propiedades químicas y/o físicas.
Las técnicas de revestimiento anteriormente mencionadas son todas bien conocidas por parte de los expertos en la materia y se describen en los trabajos técnicos de patrón y, por tanto, no es necesario describirlas con detalle en la presente memoria.
A continuación, se explica la invención con más detalle haciendo referencia a los dibujos. Los que se muestran son:
Fig. 1: La Tabla 1 que muestra revestimientos duros de acuerdo con la invención con diferente composición química y diferentes propiedades;
Fig. 2: un patrón de análisis de espectro de Raman de un revestimiento duro de acuerdo con la invención;
Fig. 3; un revestimiento duro con una estructura de multi-capa y una capa superior de tipo amorfo.
En la Fig. 1., la Tabla 1 proporciona un listado de algunos ejemplos de revestimientos duros 1 de acuerdo con la presente invención con diferentes composiciones químicas, presentando todos una estructura de multi-capa que viene indicada en la columna "estructura" de la Tabla 1, donde por ejemplo B(C a D) significa una capa-B que tiene multi-capas de capa-C y capa-D. El número de capas de un revestimiento duro 1 dado varía entre 1 (ejemplo 4) y
1500 (ejemplo 6).
De acuerdo con la invención, el contenido de aluminio del revestimiento duro 1 es mayor de 0,4 con respecto al contenido de metal total del revestimiento duro 1. En los ejemplos proporcionados en la Tabla 1, el contenido de aluminio en diferentes revestimientos duros 1 está entre 0,50 y 0,63. Por favor, nótese que la proporción de un elemento respectivo en una composición determinada de la Tabla se proporciona en porcentaje. Es decir, por ejemplo, (Al52Ti48) significa que la composición incluye un 53% de Al y un 48% de Ti. Se entiende que el contenido de aluminio del revestimiento duro 1 de acuerdo con la invención puede ser menor de 0,50 o mayor de 0,63. Los ejemplos de revestimientos duros 1 proporcionados en la Tabla 1 son realizaciones preferidas de la presente invención y de forma automática se entiende que son posibles revestimientos duros 1 adicionales con otras composiciones químicas y/o propiedades químicas y/o físicas de acuerdo con las reivindicaciones y como se describe en la memoria descriptiva.
El contenido de carbono en las fronteras de grano es mucho mayor que en los propios granos nano-cristalinos. La columna "proporción del contenido de carbono" aporta la proporción del contenido de carbono en las fronteras de grano con respecto al contenido de carbono en los granos nano-cristalinos. Se pueden medir las proporciones del contenido de carbono proporcionado en la Tabla 1 por medio de una variedad de métodos diferentes bien conocidos, por ejemplo, pero no solo, por medio de "espectroscopia de pérdida de energía de electrones" que es un método muy apropiado, especialmente para llevar a cabo el análisis de contenidos de carbono con dimensiones de tamaño nano. Los patrones de difracción de electrones tomados a partir de las fronteras de grano muestran líneas de difracción anchas y esencialmente no estructuradas.
Los resultados del análisis por espectro de Raman de la columna "Raman", proporcionan la anchura completa a la mitad del máximo (FWHM) de la banda-G de Raman, presentando valores entre 28 cm-1 y 82 cm-1, que son apreciablemente menores que 100 cm-1, cuyo valor es marcadamente menor en comparación con las capas conocidas de carbono de tipo amorfo. Se llevaron a cabo los respectivos análisis de espectro de Raman usando un equipo láser de ión de argón que proporcionaba una luz de una longitud de onda de 514,5 nm y que tenía un energía de producción de 1 mW y un diámetro de haz de láser de 1 μm.
Las anchuras completas en la mitad del máximo de los picos de difracción de rayos-x (200) a 2θ provocados por los planos-(200) están entre 1,0 grados y 1,8 grados y la proporción de las intensidades-(200) provocadas por un plano
(200) y las intensidades-(111) provocadas por un plano (111) tiene un valor entre 1,2 y 6,8. El tamaño de grano, es decir el diámetro característico de los granos de los respectivos revestimientos duros está, para casi todos los ejemplos, entre 2 nm y 8 nm, es decir en la mayoría de los casos se aprecia que es menor de 10 nm.
Con el fin de demostrar las propiedades mejores del revestimiento duro de acuerdo con la invención, se llevaron a cabo ensayos de corte con brocas de 2 bordes cortantes provistas de un revestimiento duro como se indica en la Tabla 1. Una medida muy buena de la vida de la broca es el número de orificios que se pueden llevar a cabo antes de que la broca pierda su capacidad cortante.
Las condiciones típicas y posibles de corte de la broca que se usaron para determinar la vida de las brocas revestidas con un revestimiento duro de acuerdo con la invención son las siguientes:
Herramienta broca de 2 bordes cortantes de aleación de metal duro Diámetro de herramienta Diámetro externo de 6 mm Sustrato a revestir aleación de metal duro WC de 10 por ciento en peso de Co Método de corte Realización a máquina de orificio ciego Material a cortar Acero SCM440 DIN 1.7225 (42CrMo4) (30 HRC) Profundidad del orificio 18 mm Velocidad de corte 150 m/min Tasa de alimentación 0,3 mm/rev Aceite de corte Ninguno. Soplado con aire
Los resultados de los respectivos ensayos de corte se recogen en la columna "vida (orificio)" de la Tabla 1, que proporciona el número de orificios que se pueden realizar a máquina con una broca individual antes de que la broca pierda su capacidad cortante. El muy elevado número de orificios que se pueden realizar a máquina con una broca individual que tiene un revestimiento duro de acuerdo con la presente invención demuestra muy claramente la elevada dureza, la excelente resistencia frente al descamación y las propiedades mejoradas en condiciones de temperatura elevada.
Con el fin de demostrar las propiedades mejoradas del revestimiento duro de acuerdo con la invención en comparación con las propiedades de un revestimiento duro convencional conocido a partir del estado de la técnica, se revistió una broca con dicho revestimiento duro convencional que tenía una composición química (Al52Ti48)(N61C37O2) y que tenía en las fronteras de grano el mismo contenido de carbono que en los propios granos nano-cristalinos. Es decir, la "proporción del contenido de carbono" que aporta la proporción del contenido de carbono en las fronteras de grano con respecto al contenido de carbono de los granos nano-cristalinos es igual a 1.
La estructura del revestimiento convencional anteriormente mencionado es una estructura de multicapa "A a B(C a D)" que comprende 520 capas y las anchuras completas a la mitad del máximo de picos de difracción de rayos-x
(200) a 2θ son de 1,5 grados y la proporción de intensidad-(200) con respecto a intensidad-(111) es 3,8.
Es decir, con respecto a la composición química total, la estructura de multi-capa, y las propiedades cristalográficas anteriormente mencionadas de los propios nano-granos, el revestimiento anteriormente mencionado es similar al revestimiento duro de acuerdo con la invención proporcionado en el Ejemplo 1 de la Tabla 1.
La diferencia decisiva entre el revestimiento convencional conocido y el revestimiento duro de acuerdo con la invención es la proporción de carbono muy diferente como se ha comentado anteriormente que provoca propiedades completamente diferentes del respectivo revestimiento.
El número de orificios que se pueden realizar a máquina por medio de una broca individual que tiene un revestimiento convencional es únicamente de 1200 orificios antes de que la broca pierda su capacidad de corte. Esto es mucho menor que el número de orificios que pueden ser realizados por una broca que tiene un revestimiento duro de acuerdo con la invención. Como viene indicado muy claramente con la Tabla 1, debido a las propiedades mejoradas del revestimiento duro de la presente invención, esto se debe especialmente a una dureza muy elevada, la excelente resistencia frente a la descamación y la resistencia mejorada en condiciones de alta temperatura, el número de orificios que se pueden realizar a máquina por medio de un broca con revestimiento duro se encuentra entre 2772 y 4322 orificios, es decir se puede aumentar significativamente la vida de la broca en comparación con la vida de la broca que presenta un revestimiento convencional conocido a partir del estado de la técnica.
En la Figura 2, se presenta un patrón típico de análisis de espectro de Raman de un revestimiento duro 1 de acuerdo con la invención sin una capa superior T de tipo amorfa. Las dos líneas G, D bien separadas y estrechas que son bien conocidas por el experto son la banda-G y la banda-D, respectivamente, se deben a los granos nano-cristalinos y prueban su estructura cristalina regular. De este modo, el análisis de espectro de Raman demuestra claramente que los granos de carbono nano-cristalinos se encuentran presentes en el revestimiento duro de acuerdo con la invención.
En la Figura 3, se presenta una realización especial de un revestimiento duro 1 de acuerdo con la invención que tiene una estructura de multi-capa que incluye un determinado número de capas que se encuentran revestidas sobre el sustrato S, donde el espesor de cada capa es de al menos 2 nm y como máximo 2000 nm. Con respecto a la realización especial de la Figura 3, la estructura de multicapa incluye una capa-A A y una capa-B B donde la capa-A A tiene una concentración C1 atómica de carbono menor que la de la capa-B B que tiene una concentración C2.
Además, la capa-B B tiene una estructura de multi-capa que incluye una capa-C BC y una capa-D BD donde la capa-C BC tiene una concentración C3 atómica de carbono menor que la concentración C4 atómica de la capa-D BD, donde el espesor de la capa-C BC y la capa-D BD es de al menos 2 nm y como máximo 100 nm.
Además, el revestimiento duro 1 tiene una capa superior T de tipo amorfa con una concentración C5 atómica de carbono mayor que la de las otras capas. En una variación especial, la capa superior T anteriormente mencionada incluye al menos un 15% de carbono y como máximo un 75% de carbono, medido en porcentaje atómico de elementos no metálicos incluidos en el revestimiento duro.
A modo de resumen, el revestimiento duro de acuerdo con la presente invención tiene una dureza elevada apropiada y es marcadamente mejorada con baja tensión residual, presenta una excelente resistencia frente a la descamación y muestra una elevada reducción del alivio de la tensión de compresión residual a temperatura elevada, con respecto al estado de la técnica.
Además, el revestimiento duro de acuerdo con la presente invención tiene propiedades anti-oxidación superiores debido al hecho de que los granos de cristal son muy finos, es decir, son de tamaño pequeño con un diámetro característico mucho menor de 50 nm.
Es un descubrimiento nuevo y sorprendente de la invención que una concentración atómica de aluminio mayor de 0,4 con respecto al contenido total de metal en combinación con un contenido de carbono en las fronteras de grano más elevado que en los propios nano-granos, tiene como resultado propiedades marcadamente mejoradas del revestimiento duro de acuerdo con la invención, es decir, por ejemplo, el revestimiento duro tiene unas propiedades de fricción mejoradas y excelente resistencia a frente a la descamación. Se logra un coeficiente de fricción muy bajo para el revestimiento debido a que las fronteras de grano están altamente enriquecidas con carbono dando como resultado un comportamiento auto-lubricante excelente.
Claims (24)
- REIVINDICACIONES1. Un revestimiento duro que contiene carbono que comprende granos nano-cristalinos separados unos de otros porfronteras de grano, comprendiendo dichos granos nano-cristalinos aluminio, al menos un metal adicional (Me1, 5 Me2), carbono y al menos un elemento adicional (E1, E2) y que tiene la composición química:(AlxMe1yMe2z)CuE1vE2wdonde Me1 es un metal y Me2 es un metal y10 con x > 0,4 y x+y+z = 1 e y,z ≥ 0, y con 1 > u > 0 y u+v+w = 1, y v,w ≥ 0 caracterizado por que las fronteras de grano tienen una concentración de átomos de carbono más elevada que los granos nano-cristalinos.15 2. Un revestimiento duro de acuerdo con la reivindicación 1, donde la anchura total a la mitad del máximo (FWHM) de las líneas de Raman de carbono (G, D) entre 1700 cm-1 y 1000 cm-1 es menor de 150 cm-1, especialmente menor de 100 cm-1.
- 3. Un revestimiento duro de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde el revestimiento duro incluye un carbo-óxido 20 de metal siendo E1 oxígeno y v > 0.
- 4. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el revestimiento duro incluye un carbo-nitruro de metal siendo E2 nitrógeno y w > 0.
- 25 5. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde E1 y/o E2 es un elemento del grupo 16 ó 17 de la tabla periódica de los elementos.
- 6. Un revestimiento duro de acuerdo con la reivindicación 5, donde E1 y/o E2 son azufre y/o flúor y/o cloro.
- 30 7. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde Me1 y/o Me2 es litio y/o berilio y/o un elemento del grupo 13 ó 14 de la tabla periódica de los elementos, o un lantánido.
- 8. Un revestimiento duro de acuerdo con la reivindicación 7, donde Me1 y/o Me2 son boro y/o silicio.
- 35 9. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde Me1 y/o Me2 es un metal de transición.
- 10. Un revestimiento de acuerdo con la reivindicación 9, donde Me1 y/o Me2 son hierro y/o cobre y/o cromo y/omanganeso y/o escandio y/o itrio y/o lantano y/o molibdeno y/o tungsteno y/o titanio y/o tántalo y/o niobio y/o vanadio 40 y/o circonio y/o hafnio.
- 11. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los granos nanocristalinos tienen una estructura cúbica.45 12. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los granos nanocristalinos tienen una estructura hexagonal.
- 13. Un revestimiento duro de acuerdo con la reivindicación 12, donde la estructura hexagonal es una estructurahexagonal minoritaria. 50
- 14. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las fronteras de grano son de estructura altamente desordenada.
- 15. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el diámetro 55 característico de los granos nano-cristalinos es mayor de 1 nm y menor de 50 nm.
- 16. Un revestimiento duro de acuerdo con la reivindicación 15, donde el diámetro característico de los granos nanocristalinos es mayor de 2 nm y menor de 10 nm.60 17. Un revestimiento duro de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una estructura de multi-capa que incluye al menos 2 capas y como máximo 2000 capas.
- 18. Un revestimiento duro de acuerdo con la reivindicación 17, donde el espesor de cada capa es de al menos 2 nmy como máximo 2000 nm. 65
- 19. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una estructura de multi-capa que incluye una capa-A (A) y una capa-B (B) donde la capa-A (A) tiene una concentración atómica de carbono (C) menor que la capa-B (B).5 20. Un revestimiento duro de acuerdo con la reivindicación 19, donde la capa-B tiene una estructura de multi-capa que incluye una capa-C (BC) y una capa-D (BD) donde la capa-C (BC) tiene una concentración atómica de carbono(C) menor que la capa-D (BD).
- 21. Un revestimiento duro de acuerdo con la reivindicación 20, donde el espesor de la capa-C (BC) y de la capa-D 10 (BD) es de al menos 2 nm y como máximo 100 nm.
- 22. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene al menos una capa y una capa superior de tipo amorfa (T) con una concentración atómica de carbono (C) más elevada que dicha capa.
- 23. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la anchura completa a la mitad del máximo del pico de difracción de rayos-x (200) provocada por un plano-(200) es de al menos 1º y como máximo 4º a 2θ.20 24. Un revestimiento duro de acuerdo con la reivindicación 23, donde la anchura completa a la mitad del máximo del pico de difracción de rayos-x (200) provocada por un plano-(200) es de al menos 1,2º y como máximo 1,9º a 2θ.
- 25. Un revestimiento duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde una intensidad(200) (I[200]) de un pico-(200) provocada por un plano-(200), y una intensidad-(111) (I[111]) de un pico-(111) 25 provocada por un plano (111), tienen una proporción de intensidad (I[200]/[111]) de al menos 1 y como máximo 15.
- 26. Un método para depositar un revestimiento duro (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el revestimiento duro se aplica por medio de una técnica de deposición física de vapor donde el contenido de carbono de las fronteras de gránulo se ajusta por medio de control de la presión en la cámara de30 revestimiento y la temperatura del sustrato a revestir por medio del control de la energía cinética de los iones durante el curso del proceso de revestimiento, así como por medio del control del suministro de carbono.
- 27. Un método para depositar un revestimiento duro (1) de acuerdo con la reivindicación 26, donde el revestimientoduro (1) se metaliza por bombardeo sobre un sustrato (S) por medio del uso de un dispositivo dirigido de metalizado 35 por bombardeo que contiene carbono.
- 28. Un método para depositar un revestimiento duro (1) de acuerdo con la reivindicación 26 ó 27, donde el revestimiento duro (1) se deposita sobre el sustrato (S) por medio del uso de una técnica de deposición por arco de plasma.
- 29. Un método para depositar un revestimiento duro (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, donde el revestimiento duro (1) se deposita sobre el sustrato (S) por medio del uso de una técnica de evaporación por haz de electrones.45 30. Un método para depositar un revestimiento duro (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, donde el revestimiento duro (1) se deposita sobre el sustrato (S) por medio de una técnica de deposición química de vapor.
- 31. Un método para depositar un revestimiento duro (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 a50 30, donde el revestimiento duro (1) se deposita sobre el sustrato (S) por medio de una técnica de deposición química de vapor mejorada con plasma.
- 32. Un método para depositar un revestimiento duro (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 a31, donde se controla la concentración atómica de carbono (C) en el revestimiento duro (1) por medio de la variación 55 del caudal de un gas que incluye oxígeno (O) y/o carbono (C) durante el curso del proceso de revestimiento.
- 33. Un método de acuerdo con la reivindicación 32, donde el gas es C2H2.
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