ES2408859T3 - Fluidos hidráulicos basados en agua que contienen ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) - Google Patents
Fluidos hidráulicos basados en agua que contienen ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) Download PDFInfo
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Abstract
Fluidos hidráulicos, que contienen a) agua b) al menos un glicol, un poliglicol o ambos, y c) 0,1 a 30% en peso de al menos un compuesto de la fórmula 1, en donde M significa hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio, Ar1 y Ar2, independientemente uno de otro, significan grupos aromáticos de uno o varios núcleos quepueden portar sustituyentes o que pueden contener heteroátomos.
Description
Fluidos hidráulicos basados en agua que contienen ácidos ditiodi(arilcarboxílicos)
5 La presente invención se refiere a fluidos hidráulicos basados en agua que contienen ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) y que presentan propiedades técnicas de aplicación mejoradas, así como al uso de ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) en calidad de aditivo anticorrosión o de lubricación en fluidos hidráulicos.
Fluidos hidráulicos basados en agua pasan a emplearse en una pluralidad de aplicaciones, particularmente
10 cuando, debido a fluidos hidráulicos que salen del sistema hidráulico y que contienen aceite mineral, existen riesgos de incendio o peligros para el medioambiente. Sectores de aplicación típicos son acerías, herrerías, minerías de carbón e instalaciones de explotación de petróleo, así como parques eólicos.
En virtud del efecto lubricante reducido con respecto a líquidos con contenido en aceite mineral y de un riesgo de
15 corrosión incrementado, pasan a emplearse adicionalmente paquetes de aditivos cuidadosamente ajustados. Un fluido hidráulico basado en agua contiene típicamente los siguientes componentes (descritos, p. ej., en el documento DE-A-2 534 808 o bien T. Mang, W. Dressel: “Lubricants and Lubrications”, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, Capítulo 11.4.6):
20 (1) agua 35-70 %
- (2)
- espesante o reductor del punto de congelación (p. ej. glicoles) 25 -50 %
- (3)
- agente lubricante 0 -20 %
- (4)
- agente anticorrosivo 0 -10 %
(5) agente para el ajuste del valor del pH (p. ej. alcanolaminas) 0 -10 % 25 (6) antiespumantes 0 -2 %
- (7)
- antioxidantes 0 -2 %
- (8)
- colorantes 0 -0,1 %
El valor del pH se encuentra típicamente en el intervalo alcalino, por norma general es pH > 9. El aumento del valor 30 del pH coopera en la anticorrosión. Una importancia decisiva se le otorga, según la composición anterior, a los agentes anticorrosivos y lubricantes.
El documento EP-A-0 059 461 da a conocer polialquilenglicoles en calidad de agentes lubricantes que sirven también como agentes anticorrosivos, así como al empleo de ditiofosfonatos en calidad de agentes lubricantes.
35 El documento DE-A-2 534 808 describe poliamidas oxalquiladas a base de ácidos dicarboxílicos y oligoaminas que presentan propiedades lubricantes mejoradas y su uso en fluidos hidráulicos basados en agua.
El documento US-4434066 da a conocer ácidos carboxílicos aromáticos sustituidos con hidroxi o nitro en calidad 40 de agentes lubricantes en fluidos hidráulicos acuosos.
El documento US-4138346 da a conocer monoésteres y diésteres del ácido fosfórico y compuestos de azufre tales como mercaptobenzotiazoles, ditiobis(tiazoles) y disulfuros de alquilo en calidad de agentes lubricantes en fluidos hidráulicos acuosos.
45 El documento WO-9634076 da a conocer en calidad de agentes anticorrosivos en fluidos hidráulicos acuosos ácidos carboxílicos alifáticos o bien sus sales de metales alcalinos o de amonio.
El documento EP-A-0 059 461 da a conocer dietanolamidas de ácidos carboxílicos, aminas e imidazolinas 50 sustituidas, etoxilatos de ácidos grasos en calidad de agentes anticorrosivos en fluidos hidráulicos acuosos.
El documento US-4452710 da a conocer en calidad de agentes anticorrosivos en fluidos hidráulicos acuosos amidas de ácidos carboxílicos con una función ácido carboxílico libre adicional.
55 A los requisitos mencionados de un buen efecto lubricante y anticorrosión se agregan otros a los fluidos hidráulicos acuosos utilizados hoy en día.
Mediante la incorporación de sales durante el uso del líquido o mediante el uso, necesario por motivos
económicos, de agua dura o incluso agua marina para la formulación del líquido se exige una compatibilidad del agua dura y de los electrolitos de los aditivos. Muchos de los aditivos actualmente conocidos no cumplen una o varias de estas condiciones. Así, muchos ácidos carboxílicos y, ante todo, ésteres del ácido fosfórico no son estables frente a la dureza del agua. Además de ello, por motivos económicos y ecológicos se renuncia a menudo a agentes antiespumantes, con lo que la elección se limita a aditivos no espumantes. Etoxilatos y otros alcoxilatos, ácidos carboxílicos alifáticos, en particular ácidos grasos, así como alcanolamidas de ácidos carboxílicos alifáticos son conocidos en virtud de su estructura de tensioactivo por su intenso efecto espumante.
Los aditivos no sólo deben presentar buenas propiedades eco-toxicológicas, particularmente cuando los fluidos hidráulicos pasan a emplearse en zonas ecológicamente sensibles tal como el Mar del Norte o el Océano Glacial. Así, cada uno de los aditivos debe cumplir los criterios OSPAR de un fluido hidráulico para su empleo en la explotación del petróleo en el Mar del Norte, que requieren una buena biodegradación y una baja toxicidad. Muchos aditivos no cumplen estos criterios. Así, imidazolinas y mercaptobenzotiazoles no están admitidos en virtud de su toxicidad frente a organismos marinos, de manera que a menudo pasan a emplearse aditivos con propiedades técnicas de aplicación peores. Asimismo en el sentido de una inocuidad ecológica y también por consideraciones económicas es deseable una concentración de partida de los aditivos lo más baja posible. Esto resulta difícil a menudo, ya que los aditivos, que alcanzan un efecto determinado, p. ej. lubricación, ejercen a menudo una influencia negativa sobre otras propiedades, p. ej. empeoran la anticorrosión. Así, es conocido que etoxilatos, ante todo cuando están muy etoxilados, determinan ciertamente una buena lubricación, pero son perjudiciales para la anticorrosión (véase T. Mang, W. Dressel: “Lubricants and Lubrications”, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, capítulo 14:3). Una mejora esencial lo representan, por lo tanto, componentes que son multifuncionales o bien que presentan efectos sinérgicos con otros aditivos.
Por consiguiente, misión de la presente invención era encontrar agentes anticorrosivos y aditivos lubricantes para fluidos hidráulicos basados en agua, mejorados, de baja formación de espuma, estables frente al agua dura, con buenas propiedades eco-toxicológicas y que requieran sólo una baja concentración inicial.
En la bibliografía (Lubrication Engineering 1977, vol. 33, página 291) se describe que sales de metales alcalinos del ácido ditiodibenzoico en lubricantes de corte de metales acuosos presentan sólo un efecto lubricante débil en comparación con ácidos con contenido en azufre alifáticos. Se encontró que ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) de la fórmula 1 presentan, en particular a valores de pH elevados, muy buenas propiedades anticorrosivas. Además, se encontró que los ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) disponen también de buenas propiedades lubricantes, suficientes para la aplicación en fluidos hidráulicos. Además, no forman espuma, son estables frente al agua dura y los electrolitos y presentan una escasa toxicidad con respecto a organismos acuáticos.
Como otra propiedad particularmente positiva se encontró que, en combinación con agentes anticorrosivos solubles en agua, se puede conseguir una anticorrosión adicionalmente mejorada con respecto al empleo único de estos agentes anticorrosivos solubles en agua. Mediante el efecto sinérgico de los ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) con agentes anticorrosivos solubles en agua habituales se puede reducir la concentración de partida del paquete de aditivos en el fluido hidráulico. Los ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) son compatibles con los aditivos habituales, dados a conocer en el estado de la técnica arriba mencionado. Mediante el empleo de mezclas sinérgicas a base de agentes anticorrosivos y ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) se pueden producir fluidos hidráulicos para los sectores de aplicación conocidos, pero particularmente para aplicaciones en mar abierto en zonas ecológicamente sensibles tales como el Mar del Norte, que son ecológica y económicamente superiores a los sistemas hasta ahora conocidos y allí admitidos.
Por consiguiente, son objeto de la invención fluidos hidráulicos basados en agua que contienen a) agua b) al menos un glicol, un poliglicol o ambos, y
en donde M significa hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio, Ar1 y Ar2, independientemente uno de otro, significan grupos aromáticos de uno o varios núcleos que
pueden portar sustituyentes o que pueden contener heteroátomos.
Otro objeto de la invención es el uso de los compuestos de la fórmula (1) en cantidades de 0,1 a 30% en peso en calidad de agente anticorrosivo o mejorador de la lubricación en fluidos hidráulicos basados en agua.
5 Otro objeto de la invención es un procedimiento para mejorar las propiedades de anticorrosión y de lubricación de fluidos hidráulicos basados en agua, añadiendo a un fluido hidráulico 0,1 a 30% en peso de un compuesto de la fórmula (1).
10 En el caso de los sustituyentes M se trata, en el caso del ácido libre, de hidrógeno, en el caso de sales, de iones de metales alcalinos, iones de metales alcalinotérreos o iones amonio. En el caso de los iones amonio se trata preferiblemente de compuestos que proceden mediante protonación de las aminas descritas en el texto siguiente como agentes de neutralización.
15 Los radicales arilo Ar1 y Ar2 pueden ser iguales o diferentes. Condicionado por la preparación, se prefieren, sin embargo, compuestos en los que los dos componentes aromáticos estén sustituidos de igual manera. Preferiblemente, en el caso de Ar1 y Ar2 se trata de grupos aromáticos de un núcleo o de dos núcleos, en particular de grupos aromáticos de un núcleo. En el caso de Ar1 y Ar2 se trata preferiblemente de derivados del ácido benzoico de un núcleo de las fórmulas 2a-2c. Ar1 y Ar2 pueden contener heteroátomos.
20 En las fórmulas siguientes, las dos valencias libres designan los puntos de unión con el puente disulfuro y con el
25 radicales alquilo C1-C20 y/o alquenilo C2 a C20 lineales, ramificados y/o cíclicos, átomos de halógeno, grupos nitro, grupos amino, grupos alcoxi, grupos hidroxi o hidroxi-alquilo C1-C20. Preferiblemente, en el caso de los radicales alquilo o alquenilo se trata de radicales de cadena corta con 1 a 6 átomos de carbono que no empeoran demasiado la solubilidad en agua, p. ej. radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, iso-butilo y terc-butilo. De acuerdo con la invención, se prefieren, además, compuestos que en el componente aromático sólo portan otro
30 sustituyente, es decir, en los que tres de los radicales R1-R4 representan hidrógeno. De manera particularmente preferida, el radical que no es hidrógeno se encuentra en posición meta o para con respecto al puente disulfuro. En una forma de realización preferida, Ar1 y Ar2 tienen el modelo de sustitución de (2a) y (2c) particularmente preferido es el modelo de sustitución de la fórmula (2a).
35 En una forma de realización particularmente preferida de la invención, cada uno de los radicales Ar1 y Ar2
en donde la valencia libre indica la posición del puente disulfuro, y X representa un grupo alquilo C1 a C4, un grupo nitro o un átomo de halógeno. En esta forma de realización, el compuesto de la fórmula (1) corresponde a la 40 fórmula (4)
Además, se prefiere que el compuesto de la fórmula (1) corresponda a la fórmula (5)
en donde X tiene el significado arriba indicado.
5
De manera particularmente preferida, X se encuentra en posición para con respecto al puente disulfuro.
De manera particularmente preferida, X es un grupo metilo o etilo.
10 En otra forma de realización particularmente preferida, la fórmula (1) representa ácido ditiodibenzoico, es decir, R1, R2, R3 y R4 son H.
La preparación de los compuestos de la fórmula (1) es conocida del estado de la técnica y se describe a modo de ejemplo en el documento EP-A-0 085 181.
15 Otro objeto de la invención son fluidos hidráulicos basados en agua que, en combinación con ácidos ditiodi(arilcaroboxílicos), contienen otro agente anticorrosivo.
En una realización preferida, los fluidos hidráulicos contienen, junto a los ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) al menos
20 otro agente anticorrosivo. Agentes anticorrosivos adecuados son ácido bencenosulfónico y ácido amidocaproico, ácido toluenosulfónico y ácido aminocaprónico, ácido bencenosulfónico y ácido (N-metil)amidocaproico, ácido toluenosulfónico y ácido (N-metil)amidocaproico (todos de la fórmula 6), ácidos alcanoilamidocarboxílicos, particularmente ácido isononanoilamidocaproico (fórmula 7)) y ácido triazin-2,4,6-tris(aminohexanoico) (fórmula (8)) o bien las sales de metales alcalinos, alcalinotérreos y de amina de los compuestos de las fórmulas (6) - (8).
25 a) Ácidos toluen- o benceno-sulfonamidocaproicos (fórmula (6))
con R5, R6 = H o CH3
c) ácido triazin-trisaminohexanoico (fórmula (8))
Otros agentes anticorrosivos conocidos y adecuados son ácidos carboxílicos C6 a C8 lineales o ramificados tales como, p. ej., ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido n-nonanoico, ácido n-decanoico, ácido n-isodecanoico, ácidos dicarboxílicos tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido maleico, ácido cítrico, así como ácidos
5 dicarboxílicos de cadena más larga tales como ácido decanodioico, ácido undecanodioico o ácido dodecanodioico, pudiendo ser las cadenas ramificadas o también cíclicas, y ácidos policarboxílicos. Agentes anticorrosivos asimismo adecuados son amidas de ácidos alcanosulfónicos, ácidos alcanosulfonamidocarboxílicos y semiamidas del ácido ftálico. Además, también pueden utilizarse las sales de los compuestos arriba indicados.
10 Si se emplean las sales de uno de los agentes anticorrosivos arriba mencionados, se trata preferiblemente de sales que se forman por reacción de los ácidos libres con un agente de neutralización contenido en el fluido hidráulico.
Los fluidos hidráulicos contienen preferiblemente 1 - 15%, en especial 1 - 10% del ácido ditiodi(arilcarboxílico) de la fórmula (1).
15 Si se emplean otros agentes anticorrosivos, entonces la cantidad total de ácido ditiodi(arilcarboxílico) y de otro agente anticorrosivo asciende, en general, a 0,1 -30%, preferiblemente a 1 -10%, en especial a 1 - 5% de agente anticorrosivo. La concentración de partida de los ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) oscila entonces entre 0,05 - 20%, preferiblemente entre 0,5 - 5%, en especial entre 0,5 -3%.
20 Si se emplean las sales de los agentes anticorrosivos, las concentraciones indicadas como porcentajes en peso de los agentes anticorrosivos empleados son correspondientemente mayores con respecto a los ácidos libres en virtud del mayor peso molecular de las sales.
25 De acuerdo con la invención, el fluido hidráulico puede contener un agente lubricante para disminuir el rozamiento y el desgaste. Agentes lubricantes adecuados son este caso sales de aminas, de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos de ésteres del ácido alquil- o aril-fosfórico y/o sales de amina, de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos de los ésteres del ácido fosfórico de alcoholes alcoxilados. Asimismo se pueden utilizar polialquilenglicoles. Éstos pueden obtenerse mediante polimerización aniónica o catalizada con metales de óxidos
en donde R7 es hidrógeno, metilo, etilo.
Si se emplean varios óxidos de alquileno, la polimerización puede tener lugar secuencialmente (disposición a modo
35 de bloque de los monómeros) o con una mezcla de los óxidos (disposición casual de los monómeros). Alcoholes de partida adecuados para estos polialquilenglicoles son, p. ej., etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritrita, sorbitol y otros alcoholes polivalentes. Aminas adecuadas son, p. ej., los compuestos mencionados en lo que sigue como agentes de neutralización, en la medida en que contengan enlaces N-H de carácter ácido. Los pesos moleculares de los polialquilenglicoles, así obtenidos, pueden variar de 500 g/mol a
40 50.000 g/mol, habitualmente los pesos moleculares ascienden a 2.000 hasta 10.000 g/mol.
Otros agentes lubricantes adecuados son compuestos de azufre tales como mercaptobenzotiazoles, ditiobis(tiazoles) y disulfuros de alquilo, tiofosfonatos o compuestos inorgánicos tales como ácido fosfórico o sulfuros de metales. En la realización preferida de la invención, el fluido hidráulico no contiene agente lubricante
45 alguno, dado que ya es suficiente el efecto lubricante de los agentes anticorrosivos, especialmente de los ácidos ditiodi(arilcarboxílicos).
Los fluidos hidráulicos de acuerdo con la invención se ajustan a un valor de pH de 8 -12, de manera particularmente preferida de 9 - 10 con un agente de neutralización. Agentes de neutralización adecuados son aminas de la fórmula (10)
NR8R9R10 (10)
5 en donde R8, R9 y R10, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o un radical hidrocarbonado con 1 a 100 átomos de C.
10 En una primera forma de realización preferida, R8 y/o R9 y/o R10, independientemente uno de otro, representan unradical alifático. Éste tiene preferiblemente 1 a 24, de manera particularmente preferida 2 a 18 y, en especial, 3 a 6 átomos de C. El radical alifático puede ser lineal, ramificado o cíclico. Además, puede estar saturado o insaturado. Preferiblemente, el radical alifático está saturado. El radical alifático puede portar sustituyentes tales como, por ejemplo, grupos hidroxi, alcoxi C1-C5, ciano, nitrilo, nitro y/o arilo C5-C20, tales como, por ejemplo, radicales fenilo.
15 Los radicales arilo C5-C20 pueden estar sustituidos, por su parte, eventualmente con átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, grupos alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, hidroxilo, alcoxi C1-C5 tales como, por ejemplo, metoxi, amida, ciano, nitrilo y/o nitro. En una forma de realización particularmente preferida, R8 y/o R9 y/o R10 representan, independientemente uno de otro, hidrógeno, un radical alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o cicloalquilo C3-C6 y, en especial, representan un radical alquilo con 1, 2 ó 3 átomos de C. Estos radicales pueden portar hasta tres
20 sustituyentes. Radicales alifáticos R8 y/o R9 y/o R10 particularmente preferidos son hidrógeno, metilo, etilo, hidroxietilo, n-propilo, iso-propilo, hidroxipropilo, n-butilo, iso-butilo y terc-butilo, hidroxibutilo, n-hexilo, ciclohexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y metilfenilo.
En otra forma de realización preferida, R8 y R9 forman, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un
25 anillo. Este anillo tiene preferiblemente 4 o más tal como, por ejemplo, 4, 5, 6 o más miembros del anillo. Miembros del anillo adicionales preferidos son en este caso átomos de carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre. Por su parte, los anillos pueden portar de nuevo sustituyentes tales como, por ejemplo, radicales alquilo. Estructuras de anillo adecuadas son, por ejemplo, radicales morfolinilo, pirrolidinilo, piperidinilo, imidazolilo y azepanilo. En una forma de realización preferida, R10 representa entonces H o un radical alquilo con 1 a 12 átomos de carbono.
30 En otra forma de realización preferida, R8, R9 y/o R10 representan, independientemente uno de otro, un grupo arilo C6-C12 eventualmente sustituido o un grupo heteroaromático con 5 a 12 miembros del anillo, eventualmente sustituido.
35 En otra forma de realización preferida, R8, R9 y/o R10 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo interrumpido por heteroátomos. Heteroátomos particularmente preferidos son oxígeno y nitrógeno.
Así, R8, R9 y/o R10, independientemente uno de otro, representan preferiblemente radicales de la fórmula (11)
40 -(R11-O)n-R12 (11)
en donde
R11
representa un grupo alquileno con 2 a 6 átomos de C y preferiblemente con 2 a 4 átomos de C tal como, por ejemplo, etileno, propileno, butileno o mezclas de los mismos,
R12
45 representa hidrógeno, un radical hidrocarbonado con 1 a 24 átomos de C o un grupo de la fórmula – NR13R14, n representa un número entre 2 y 50, preferiblemente entre 3 y 25 y, en particular, entre 4 y 10 y R13,R14, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, un radical alifático con 1 a 24 átomos de C y preferiblemente 2 a 18 átomos de C, un grupo arilo o un grupo heteroarilo con 5 a 12 miembros del anillo,
50 un grupo poli(oxialquileno) con 1 a 50 unidades de poli(oxialquileno), derivándose las unidades de polioxialquileno de unidades de óxido de alquileno con 2 a 6 átomos de C, o R13 y R14, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo con 4, 5, 6 o más miembros del anillo.
De manera adicionalmente preferida, R8, R9 y/o R10 representan, independientemente uno de otro, radicales de la 55 fórmula (12)
- -
- [R15-N(R16)]m- (R16) (12) 5
en donde
R15
representa un grupo alquileno con 2 a 6 átomos de C y, preferiblemente, con 2 a 4 átomos de C tal como,
por ejemplo, etileno, propileno o mezclas de los mismos, cada uno de R16, independientemente uno de otro, representa hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo con
hasta 24 átomos de C tal como, por ejemplo, 2 a 20 átomos de C, un radical polioxialquileno -(R11-O)p-
R12, o un radical poliiminoalquileno -[R15-N(R16)]q-(R16), en donde R11, R12, R15 y R16 tienen los significados
arriba indicados y q y p, independientemente uno de otro, representan 1 a 50 y m representa un número de 1 a 20 y, preferiblemente, de 2 a 10, tal como, por ejemplo, tres, cuatro, cinco o
seis.
Los radicales de la fórmula (12) contienen preferiblemente 1 a 50, en particular 2 a 20 átomos de nitrógeno.
Agentes de neutralización particularmente preferidos son alquilaminas solubles en agua tales como metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, propilamina y mono-, di- y tri-alquilaminas de cadena más larga, en la medida en que éstas sean solubles en agua al menos en un 1% en peso, preferiblemente en un 1 -5% en peso. Las cadenas de alquilo pueden estar en este caso ramificadas. Asimismo adecuadas son oligoaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, sus homólogos superiores, así como mezclas a base de éstos. Otras aminas adecuadas en esta serie son los representantes alquilados, particularmente metilados de estas oligoaminas tales como N,N-dimetildietilenamina, N,Ndimetilpropilamina y aminas de mayor longitud de cadena y/o más alquiladas del mismo principio estructural. Conforme a la invención, son particularmente adecuadas alcanolaminas tales monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, diglicolamina, triglicolamina y homólogos superiores, metildietanolamina, etildietanolamina, propildietanolamina, butildietanolamina y alquildietanolaminas de cadena más larga, pudiendo ser el radical alquilo cíclico y/o ramificado. Otras alcanolaminas adecuadas son dialquiletanolaminas tales como dimetiletanolamina, dietiletanolamina, dipropiletanolamina, dibutiletanolamina y dialquiletanolaminas de cadena más larga, pudiendo ser el radical alquilo también ramificado o cíclico. Además, en el sentido de la invención, pueden también utilizarse aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol y homólogos superiores, así como las correspondientes mono-y dimetilpropanolaminas y los mono- y di-alquilaminoalcoholes de cadena más larga. Finalmente, son adecuadas aminas especiales tales como 2-amino-2-metilpropanol (AMP), 2-aminopropanodiol, 2-amino-2-etilpropanodiol, 2aminobutanodiol y otros 2-aminoalcanoles, alcoholes de aminoalquilamina, tris(hidroximetil)aminometano, así como también representantes cerrados en el extremo tales como metilglicolamina, metildiglicolamina y homólogos superiores, di(metilglicol)amina, di(metildiglicol)amina y sus homólogos superiores, así como las correspondientes triaminas y polialquilenglicolaminas (p. ej. Jeffamine®). Habitualmente, y en el sentido de la invención se emplean mezclas de las aminas arriba mencionadas con el fin de ajustar valores de pH deseados.
Otros agentes de neutralización adecuados son los óxidos e hidróxidos de los metales alcalinos y/o alcalinotérreos tales como, p. ej., hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio y óxido de calcio.
Los agentes de neutralización mencionados se emplean en cantidades que se requieren para el ajuste de un valor del pH deseado del fluido hidráulico. Este valor del pH deseado se encuentra en 7 - 11, preferiblemente en 8 - 10, de manera particularmente preferida en 9 - 10. Las cantidades requeridas para ello de agente de neutralización se encuentran, por lo general, entre 0,1 - 10%.
Los fluidos hidráulicos pueden contener conforme a la invención, junto a agua, un reductor del punto de congelación o regulador de la viscosidad. Reductores del punto de congelación adecuados son polioles que comprenden preferiblemente 2 a 10 grupos OH. Ejemplos de ellos son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicoles superiores, propilenglicol, dipropilenglicol y polipropilenglicoles superiores, los correspondientes metilglicoles, etil-, butil- y otros alquil-glicoles así como alquilpropilenglicoles. Asimismo, pueden utilizarse glicerol, diglicerol, triglicerol y homólogos superiores, 1,3-propanodiol así como sus oligómeros y polímeros. También pueden utilizarse mezclas de los compuestos mencionados. Su concentración de partida se orienta en función del punto de congelación requerido, el cual puede oscilar fuertemente en función de la aplicación y sector de aplicación. Se emplean 1 - 50% en peso de reductor del punto de congelación, preferiblemente 20 -50%, de manera particularmente preferida 30 - 40%.
Reguladores de la viscosidad adecuados son poliacrilatos, polimetacrilatos y polialquilenglicoles, en particular polialquilenglicoles de elevado peso molecular. Éstos pueden obtenerse mediante polimerización aniónica o catalizada con metales de óxidos de alquileno de la fórmula (9) o de sus mezclas con alcoholes mono-, di-, tri-, tetra- y poli-funcionales o aminas
en donde R7 es hidrógeno, metilo, etilo.
Si se emplean varios óxidos de alquileno, la polimerización puede tener lugar secuencialmente (disposición a modo
5 de bloque de los monómeros) o con una mezcla de los óxidos (disposición casual de los monómeros). Alcoholes de partida adecuados para estos polialquilenglicoles son, p. ej., etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritrita, sorbitol y otros alcoholes polivalentes. Aminas adecuadas son, p. ej., los compuestos mencionados en lo que sigue como agentes de neutralización, en la medida en que éstos contengan enlaces N-H de carácter ácido. Estos polialquilenglicoles se eligen habitualmente no sólo según su peso molecular, sino según
10 su viscosidad a 40 ºC o 50 ºC que habitualmente puede ascender a unos pocos mPas hasta 50.000 mPas y más, y se orienta en función de la aplicación. La concentración de partida de los reguladores de la viscosidad se orienta en función de la viscosidad deseada y puede ascender a 1 - 50%, preferiblemente a 20 - 50%, de manera particularmente preferida a 30 - 40%.
15 Conforme a la invención, también pueden emplearse los aditivos mencionados en el estado conocido de la técnica antiespumantes, colorantes y antioxidantes en el fluido hidráulico. En la forma de realización preferida puede, sin embargo, renunciarse a ellos por los motivos mencionados.
La preparación de los fluidos hidráulicos de acuerdo con la invención puede tener lugar mediante mezcladura a
20 temperatura ambiente o a temperaturas elevadas, directamente a partir de los componentes o mediante dilución con agua de un paquete de aditivos previamente preparado o también mediante dilución con una mezcla a base de agua y del reductor del punto de congelación de un paquete de aditivos previamente preparado. Si el fluido hidráulico se prepara directamente a partir de los componentes, se aconseja disponer el agua y eventualmente el reductor del punto de congelación y la subsiguiente adición de los demás componentes, añadiéndose
25 preferiblemente primero los agentes de neutralización, después el compuesto de la fórmula (1), luego – en caso de que sea necesario – los otros lubricantes y los agentes anticorrosivos adicionales. Al final se añaden otros aditivos tales como antiespumantes, colorantes, antioxidantes y reguladores de la viscosidad. Si el paquete de aditivos se prepara por separado, entonces se dispone el agua y el reductor del punto de congelación, siempre que sea parte del paquete de aditivos, después se añaden, en la secuencia anterior, los agentes de neutralización y, a
30 continuación, los demás componentes. En el caso de viscosidades elevadas, en particular cuando el reductor del punto de congelación no sea parte del paquete de aditivos, puede ser necesaria durante la mezcladura una temperatura mayor que la temperatura ambiente, pero esta temperatura no rebasa, por norma general, los 80 –100 ºC. En el caso de viscosidades particularmente elevadas, el paquete de aditivos puede diluirse con agua.
35 Todos los datos de porcentaje en esta solicitud son porcentajes en peso que se refieren al peso total del fluido hidráulico. Se destacan las excepciones.
Ejemplos
40 Ácidos ditiodiarilacarboxílicos según la fórmula (2a) se designan en lo que sigue con o- (orto), de la fórmula (2b) con m- (meta) y de la fórmula (2c) con p – (para). Las concentraciones de partida se eligieron de modo que los fluidos hidráulicos alcanzan la anticorrosión deseada (ninguna corrosión en el caso de una concentración de partida de 15%).
45 Ejemplo 1 (estado conocido de la técnica) – fluido hidráulico A consistente en: agua 43% monoetilenglicol 40% monoetanolamina 5% trietanolamina 3%
50 mezcla a base de ésteres del ácido mono- y di-butilfosfórico 7% ácido isononanoilamidocaproico 2%
Ejemplo 2 (estado conocido de la técnica) – fluido hidráulico B consistente en:
agua 43%
monoetilenglicol 40% monoetanolamina 2% trietanolamina 5% polímero de bloques de OE-OP Mw 600 (polialquilenglicol) 5%
5 ácido isononanoilamidocaproico 5%
Ejemplo 3 – fluido hidráulico C consistente en: agua 46% monoetilenglicol 40%
10 trietanolamina 4% monoetanolamina 3% ácido ditiodibenzoico 7%
Ejemplo 4 – fluido hidráulico D consistente en:
15 agua 44% monoetilenglicol 40% trietanolamina 4% monoetanolamina 4% ácido m-ditiodibenzoico 9%
20 Ejemplo 5 – fluido hidráulico E consistente en: agua 42% monoetilenglicol 40% trietanolamina 4%
25 monoetanolamina 5% ácido p-ditiodibenzoico 8%
Ejemplo 6 – fluido hidráulico F consistente en: agua 46%
30 monoetilenglicol 40% trietanolamina 4% monoetanolamina 3% ácido o-ditiodi(4-clorobenzoico) 7%
35 Ejemplo 7 – fluido hidráulico G consistente en: agua 46% monoetilenglicol 40% trietanolamina 4% monoetanolamina 3%
40 ácido o-ditiodi(4-metilbenzoico) 7%
Ejemplo 8 – fluido hidráulico H consistente en: agua 46% monoetilenglicol 40%
45 trietanolamina 4% monoetanolamina 3% ácido o-ditiodi(4-nitrobenzoico) 7%
Ejemplo 9 – fluido hidráulico I consistente en:
50 agua 45% monoetilenglicol 40% trietanolamina 4% monoetanolamina 3% ácido o-ditiodi(2,5-dimetilbenzoico) 8%
55 Ejemplo 10 – fluido hidráulico J consistente en: agua 45% monoetilenglicol 40%
- trietanolamina monoetanolamina ácido 1,1’-ditiodi(naftalen-2-carboxílico)
- 4% 3% 9%
- 5 10
- Ejemplo 11 – fluido hidráulico K consistente en: agua monoetilenglicol trietanolamina monoetanolamina ácido 5,5’-ditiodi(quinolin-6-carboxílico) 46% 40% 3% 3% 9%
- 15
- Ejemplo 12 – fluido hidráulico L consistente en: agua monoetilenglicol trietanolamina monoetanolamina ácido o-ditiodibenzoico ácido isononanoilamidocaproico 49% 40% 5% 2% 2% 2%
- 20
Tabla 1: Propiedades técnicas de aplicación de los fluidos A-L
La Tabla demuestra la actividad y estabilidad mejoradas de los fluidos hidráulicos C a K y, en particular, J (muestra el efecto sinérgico con ácido isononanoilamidocaproico) deacuerdo con la invención.
- Fluido hidráulico
- Criterio de ensayo
- A B C D E F G H I J K L
- Aspecto (20ºC)
- Fluido transparente
- Valor del pH (al 1% enagua)
- 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5
- Estabilidad en aguadura 1)
- turbio,sedimento transparente transparente transparente transparente transparente transparente tansparente transparente transparente transparente transparente
- Estabilidad en aguamarina 2)
- turbio,sedimento transparente transparente transparente transparente transparente transparente transparente transparente transparente transparente transparente
- Comportamientoantiespumante
- Espuma débil Nada de espuma
- Ensayo de lubricación (Reichert)3)Desgaste (mm2 )Medidor del ruido (m)
- 20,931 29,787 12,26 18,310 20,235 14,515 12,510 15,516 13,111 17,623 19,528 22,536
- Anticorrosión(DIN 51360/2)4)
- 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15%
Explicaciones de la Tabla 1:
1) disolución al 20% en agua, 20 ºdH (correspondiente a 350 ppm de CaCO3), aspecto después de 24 h, 20
5 ºC 2) disolución al 50% en agua marina, aspecto después de 24 h a 20 ºC3) balanza de desgaste por rozamiento según Reichert, peso 1,5 kg, recorrido 100 m, velocidad de
circulación 1,6 m/s; material rodillos de acero
4) concentración límite a la que el papel de filtro permanece todavía sin oxidar
10 Los Ejemplos 3 a 11 muestran la estabilidad superior y la escasa espuma de los fluidos hidráulicos de acuerdo con la invención con respecto al estado conocido de la técnica. Los Ejemplo 3-12 confirman el efecto lubricante mejorado y las propiedades anticorrosivas con el único uso de un ácido ditiodi(arilcarboxílico), el Ejemplo 12 muestra cómo mediante el efecto sinérgico con otro agente anticorrosivo se puede conseguir una concentración de
15 partida reducida de la combinación de sustancias activas agente lubricante/agente anticorrosivo (4% con respecto a al menos 7% en los Ejemplos 1 a 11), sin perder la actividad. Mediante el efecto sinérgico de los ácidos ditiodi(arilcarboxílicos) con agentes anticorrosivos solubles en agua habituales se puede reducir la concentración de partida del paquete de aditivos en el fluido hidráulico tal como lo muestra el Ejemplo 12 con respecto a los Ejemplos 1 y 2 (combinaciones conocidas de sustancias activas)
20 Tabla 2: Datos eco-toxicológicos
La Tabla 2 muestra datos eco-toxicológicos típicos para aditivos de corrosión y lubricantes tal como se requieren según OSPAR para su empleo en el Mar del Norte. Los requisitos según OSPAR solamente los cumplen el ácido 25 ditiodi(benzoico).
- Ejemplo
- Aditivo Biodegradación (OECD 306) Toxicidad en algas (CE50) Toxicidad en peces (CL59)
- Regulación OSPAR
- - > 20% o > 60% > 10 mg/l > 10 mg/l
- Comparación
- mercaptobenzotiazol < 20% < 1 mg/l < 10 mg/l
- Comparación
- N-aminoetiloleilimidazolina > 60% < 1 mg/l < 10 mg/l
- Aditivo del Ejemplo 3
- Ácido ditiodi(benzoico) (en forma de sal) > 30% > 100 mg/l > 100 mg/l
Claims (9)
- REIVINDICACIONES1.- Fluidos hidráulicos, que contienen a) agua b) al menos un glicol, un poliglicol o ambos, yen donde M significa hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio, 10 Ar1 y Ar2, independientemente uno de otro, significan grupos aromáticos de uno o varios núcleos que pueden portar sustituyentes o que pueden contener heteroátomos.
- 2.- Fluidos hidráulicos según la reivindicación 1, que contienen 35 - 70% en peso de agua y 25 - 50% en peso de un glicol, un poliglicol o ambos.15 3.- Fluidos hidráulicos según la reivindicación 1 y/o 2, en donde Ar1 y Ar2 representan grupos de las fórmulas 2a - 2c
- 4.- Fluidos hidráulicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los radicales Ar1 y Ar2 portan en cada caso únicamente un sustituyente junto al grupo carboxilo y el puente disulfuro, que no es H.25 5.- Fluidos hidráulicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en donde cada uno de los radicales Ar1 y Ar2 representa un anillo aromático de un solo núcleo de la fórmula 3en donde la valencia libre indica la posición del puente disulfuro, y X representa un grupo alquilo C1 a C4, un grupo nitro o un átomo de halógeno.30 6.- Fluidos hidráulicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en donde X se encuentra en posición para con respecto al puente disulfuro.
- 7.- Fluidos hidráulicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en donde X es un grupo metilo o etilo.35 8.- Fluidos hidráulicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la fórmula 1 representa ácido ditiodibenzoico.
- 9.- Fluidos hidráulicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, que contiene al menos un agente anticorrosivo adicional, elegido del grupo que consiste encon R5, R6 = H o CH3 b) ácido isononanoilamidocaproico de la fórmula 710 y c) ácido triazin-trisaminohexanoico de la fórmula 8
- 10.- Fluidos hidráulicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, que contienen al menos un agente15 anticorrosivo adicional elegido del grupo de los ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos, de los ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos, de los ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, de las semiamidas del ácido ftálico, de alcanosulfonamidas, de los ácidos alcanosufonamidocarboxílicos.
- 11.- Fluidos hidráulicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, que contienen un agente lubricante para 20 reducir el rozamiento y el desgaste.
- 12.-Fluidos hidráulicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, que contienen un agente de neutralización elegido del grupo de las aminas, alcanolaminas, hidróxidos y óxidos de metales alcalinos, hidróxidos y óxidos de metales alcalinotérreos.25 13.- Fluidos hidráulicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, que contienen un reductor del punto de congelación elegido del grupo de los etilenglicoles, propilenglicoles, alquilglicoles, alquilpropilenglicoles.
- 14.- Fluidos hidráulicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, que contienen un agente espesante, 30 elegido del grupo de los poliacrilatos, polimetacrilatos, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polialquilenglicoles.en donde 35 M significa hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio, Ar1 y Ar2, independientemente uno de otro, significan grupos aromáticos de uno o varios núcleos que pueden portar sustituyentes o que pueden contener heteroátomos, en calidad de aditivo anticorrosión o de lubricación en fluidos hidráulicos.
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