ES2412960B1 - Equipo y procedimiento con detección amperométrica para aplicaciones de control de calidad de aguas aplicable a la medida de detergentes - Google Patents

Abstract

El equipo (100) y procedimiento con detección amperométrica para aplicaciones de control de calidad de aguas aplicable a la medida de detergentes es de utilidad para determinar las características físicas y químicas de una muestra de agua, especialmente en una lavadora. El procedimiento comprende los pasos de alojar una muestra de agua (1) en una cámara (2); aplicar una señal eléctrica de activación (S1) a un contraelectrodo (6) dispuesto en dicha cámara (2). El procedimiento además comprende los pasos de detectar la corriente eléctrica (I) generada en un electrodo (3); muestrear dicha corriente eléctrica generada en respectivos instantes (t{sub,1}?t{sub,n}) para determinar un conjunto de valores instantáneos (I{sub,1}?I{sub,n}) de dicha corriente eléctrica; ponderar cada valor instantáneo de dicha corriente con un respectivo valor de ponderación ({be}{sub,1}?{be}{sub,n}) previamente determinados de modo estadístico; y obtener mediante fórmula una predicción del valor del parámetro (Y) que se desea cuantificar en la muestra de agua.

Description

EQUIPO Y PROCEDIMIENTO CON DETECCIÓN AMPEROMÉTRICA PARA APLICACIONES DE CONTROL DE CALIDAD DE AGUAS APLICABLE A LA MEDIDA DE 5 DETERGENTES

Sector técnico de la invención El equipo y procedimiento con detección amperométrica para aplicaciones de control de calidad de aguas aplicable a la medida de detergentes es de utilidad para determinar las

10 características físicas y químicas de una muestra de agua, especialmente en una lavadora de ropa.

Antecedentes de la invención El lavado e higienización de los tejidos en una máquina lavadora de ropa consume grandes

15 cantidades de energía, agua y productos químicos que son necesarios para la realización de los procesos de higienización y limpieza. En este momento la población mundial supera ya los 8600 millones de habitantes. El consumo medio de agua por persona para necesidades domésticas ronda los 160 Litros/día. En una familia típica, la lavadora suele trabajar entre 2 y 3 veces por semana, y dependiendo del modelo doméstico de máquina, por cada lavado

20 con un programa típico de algodón a 60ºC se consumen aproximadamente 100 litros de agua, y entre 1-2 KWh de energía (buena parte de la energía se emplea en calentar el agua y no en el giro del tambor). Este consumo medio de agua y energía varía mucho de un programa a otro, resultando en una diferencia de consumo de agua de 20-50 litros entre un programa de algodón a 90ºC y un sintético a 40ºC, con un incremento exponencial del

25 consumo de energía de hasta 6 veces más KWh cuando se utiliza un programa frente a otro.

La situación de escasez de recursos por la que se pasa en este momento hace necesario que todas las actuaciones sociales e individuales minimicen el impacto energético y ecológico sobre el entorno que nos rodea.

30 Es por tanto necesario disponer de equipos que permitan medir las características de las aguas que usan las máquinas lavadoras para así poder determinar el grado de suciedad de la ropa, la dureza del agua o la concentración de detergente para controlar la dosificación de detergente o incluso poder aprovechar el agua entre las últimas fases de un lavado –

35 aclarado – y las primeras del próximo – prelavado –.

Para solventar esta necesidad son conocidos equipos como el descrito en la patente ES2166358T3 que mide el tiempo de carga de un condensador a través del agua de la cámara de lavado para determinar sus características. No obstante, esta solución solamente permite evaluar la resistividad del agua, sin poder discernir entre los diferentes componentes en disolución.

Es por tanto un objetivo de la presente invención dar a conocer un equipo y procedimiento que permita discernir los diferentes componentes en disolución de una muestra de agua y medir, a la vez, diferentes parámetros de interés de la muestra de agua.

Explicación de la invención El procedimiento con detección amperométrica para aplicaciones de control de calidad de aguas aplicable a la medida de detergentes de la presente invención es de los que comprende los pasos de alojar una muestra de agua con compuestos disueltos en una cámara y aplicar una señal eléctrica de activación a un contraelectrodo dispuesto en dicha cámara en contacto con la muestra de agua.

En esencia el procedimiento se caracteriza porque comprende además el paso de detectar la corriente eléctrica generada en un electrodo provisto de un metal noble, también dispuesto en dicha cámara y en contacto con la muestra de agua al oxidarse o reducirse los compuestos disueltos en la muestra de agua en dicho electrodo; muestrear dicha corriente eléctrica generada en respectivos instantes para determinar un conjunto de valores instantáneos de dicha corriente eléctrica; ponderar cada valor instantáneo de dicha corriente con un respectivo valor de ponderación previamente determinados de modo estadístico; y obtener una predicción del valor del parámetro que se desea cuantificar en la muestra de agua mediante la fórmula

N

Y = ∑ βi ⋅ Ii

i=1

permitiendo ventajosamente obtener el valor del parámetro sin tener que añadir reactivos u otros componentes a la muestra de agua. Naturalmente es posible obtener el valor de varios parámetros aplicando simultáneamente la misma fórmula con diferentes valores de ponderación.

En otra variante de realización, el procedimiento comprende el paso previo de predeterminar estadísticamente los valores de ponderación (β1… βn) mediante un algoritmo de regresión PLS (Partial Least Square) para mediciones del parámetro.

5 Se da a conocer también que la señal eléctrica de activación que se aplica en el contralectrodo es un tren de pulsos, realizando alternativamente la oxidación y reducción de los compuestos disueltos en la muestra de agua en el electrodo, con amplitudes adaptables en función del tipo y tamaño del electrodo dentro del rango +2V y -2V, siendo esta tensión suficiente para causar la oxidación y reducción de los compuestos disueltos en la muestra

10 de agua en el electrodo.

Se da a conocer también que tras detectar la corriente eléctrica generada en el electrodo para determinar el valor del parámetro que se desea cuantificar y antes de volver a realizar la detección se realiza una etapa de regeneración del electrodo y del contraelectrodo para 15 eliminar productos que hubieran quedado quimisorbidos o fisisorbidos sobre su superficie que comprende los pasos de remplazar la muestra de agua por agua limpia en la cámara; aplicar una señal eléctrica de limpieza entre el contraelectrodo y el electrodo eliminando productos que hubieran quedado quimisorbidos o fisisorbidos sobre su superficie, de esta manera se consigue regenerar el electrodo y devolverlo a su estado inicial para poder

20 realizar mediciones posteriores sin que éstas queden afectadas por las mediciones realizadas hasta el momento.

En una variante de interés, la señal eléctrica de limpieza comprende un pulso de tensión positivo y un pulso de tensión negativo que preferentemente tienen una amplitud mayor a la 25 tensión que se aplica en el contraelectrodo anteriormente para detectar la corriente eléctrica generada en el electrodo, comprendiendo dicha señal eléctrica de limpieza, en una variante de realización, al menos un primer pulso de 1,6V de duración entre 2 y 3 segundos seguido de un segundo pulso invertido al primer pulso que permite que los productos que hubieran quedado quimisorbidos o fisisorbidos sobre su superficie tras la detección se separen del

30 electrodo, quedando en suspensión o disueltos en la muestra de agua que será posteriormente cambiada.

El procedimiento de la presente invención es especialmente útil para obtener predicciones de parámetros relacionados con un parámetro físico de los compuestos disueltos en la 35 muestra de agua que se desea cuantificar tales como la demanda química de oxígeno, la

conductividad, la turbidez, el pH, la dureza, la concentración de nitrógeno total o la concentración del detergente disuelto. Naturalmente, el procedimiento también podría utilizarse para predecir otros parámetros relacionados con uno o más parámetros físicos de los compuestos disueltos en la muestra de agua.

5 El equipo para llevar a cabo el procedimiento con detección amperométrica para aplicaciones de control de calidad de aguas aplicable a la medida de detergentes de la presente invención es de los que comprende una cámara dispuesta en el interior de unos medios de apantallamiento eléctrico para albergar una muestra de agua; unos medios de

10 llenado y unos medios de vaciado de la muestra de agua en dicha cámara; un contraelectrodo dispuesto en dicha cámara y conectado a unos medios de generación eléctricos, en contacto con la muestra de agua cuando la cámara alberga una muestra de agua; y un electrodo dispuesto también en dicha cámara y conectado a unos medios para detectar una corriente eléctrica generada en dicho electrodo y adaptado para estar en

15 contacto con la muestra de agua cuando la cámara alberga una muestra de agua.

En esencia el equipo se caracteriza porque el electrodo comprende un metal noble en el que se genera una corriente eléctrica debido a la presencia de compuestos disueltos en la muestra de agua que oxidan o reducen dicho metal noble cuando se aplica una señal

20 eléctrica de activación en el contraelectrodo.

Según otra variante de realización, el contraelectrodo también comprende un metal noble, que permite que el electrodo se pueda regenerar mediante la señal eléctrica de limpieza, es decir eliminar los productos que hubieran quedado quimisorbidos o fisisorbidos sobre su

25 superficie, sin necesidad de eliminarlos mecánicamente. Se ha comprobado que cuando dicho metal noble es Oro, Rodio, Iridio o Platino la regeneración del electrodo es óptima.

En una variante de interés, la cámara es metálica y actúa de contraelectrodo, evitando tener que emplazar un contraelectrodo dedicado. En este caso, la cámara metálica, que actuará a

30 modo de contraelectrodo, estará conectada a los medios de generación eléctricos.

En otra variante de la invención, el contraelectrodo y el electrodo tienen forma cilíndrica, siendo uno de ellos hueco y estando el otro dispuesto en su interior de modo concéntrico; y estando el espacio de separación entre el electrodo y el contraelectrodo en el hueco relleno 35 con un material dieléctrico, quedando dichos contraelectrodo y electrodo integrados

formando un único paquete que puede ser manipulado con más facilidad.

En una variante de realización, los medios de generación eléctricos para aplicar la señal eléctrica de activación al contraelectrodo están formados por un procesador conectado a un

5 amplificador, en los que la salida del amplificador está realimentada en el procesador para poder comprobar que el nivel de tensión eléctrica de la señal eléctrica de activación generada es el adecuado. En caso de que el nivel de tensión eléctrica generada no fuera el adecuado se debería calibrar el nivel de tensión eléctrica generada, por ejemplo incrementándolo hasta que llegara al nivel adecuado.

10 En otra variante de interés, los medios para detectar una corriente eléctrica están formados por unos medios de conversión corriente-tensión conectados a un procesador, permitiendo ventajosamente poder proporcionar al procesador un valor de potencial que sea proporcional a la intensidad generada en el electrodo, pudiendo realizar esta conversión de

15 manera independiente y evitando distorsiones. Naturalmente, si el procesador estuviera dotado de una entrada analógica de corriente que permitiera medir sin distorsión la corriente generada en el electrodo, se podría incluso conectar directamente el electrodo al procesador.

20 En otra variante de realización, el equipo comprende además una sonda de temperatura conectada al procesador para corregir errores debidos a la deriva térmica. De esta manera se evita que cambios en la temperatura del equipo influyan en los resultados obtenidos.

En una variante de interés las conexiones con el procesador están provistas de unos medios

25 de separación eléctricos que permiten separar eléctricamente los medios para detectar una corriente eléctrica del procesador, evitando que el valor de dicha corriente eléctrica pueda quedar afectada por el procesador y además evitar proporcionar valores excesivos. En una variante de interés, los medios de separación eléctricos pueden ser seguidores de tensión, que permiten de una manera sencilla separar eléctricamente el procesador.

30 Se da a conocer también una lavadora que comprende un equipo para la medida de detergentes según la presente invención en que los medios de llenado de la cámara están adaptados para llenar dicha cámara con una muestra de agua procedente del tambor de lavado de la lavadora y así poder realizar el procedimiento con detección amperométrica

35 para aplicaciones de control de calidad de aguas aplicable a la medida de detergentes de la presente invención, estando los medios de vaciado adaptados para vaciar la muestra de agua de la cámara y devolverla al tambor o desecharla según se determine en el procedimiento.

5 Breve descripción de los dibujos Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de facilitar la comprensión de las características de la invención, se acompaña a la presente memoria descriptiva un juego de dibujos en los que, con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:

10 La Fig. 1 muestra el equipo de la presente invención provisto de un electrodo y un contraelectrodo; la Fig. 2 muestra el equipo de la presente invención instalado en una lavadora; la Fig. 3 muestra el equipo de la presente invención durante la etapa de detección; la Fig. 4 muestra un ejemplo de la señal eléctrica de activación y la corriente eléctrica

15 detectada; la Fig. 5 muestra un detalle del conexionado del electrodo y contraelectrodo de la Fig. 3; la Fig. 6 muestra un esquema del procedimiento de detección de la presente invención; la Fig. 7 muestra el equipo de la presente invención durante la etapa de limpieza; la Fig. 8 muestra un ejemplo de la señal eléctrica de limpieza;

20 la Fig. 9 muestra un ejemplo de la señal eléctrica de activación adecuada para la determinación la concentración de detergente; la Fig. 10 muestra una señal eléctrica de activación alternativa a la de la Fig. 9; la Fig. 11 muestra una señal eléctrica de activación adecuada para la determinación de la Demanda Química de Oxígeno, Concentración de Nitrógeno Total y Conductividad;

25 la Fig. 12 muestra una gráfica con valores estimados frente a valores reales del contenido de detergente medidos con el equipo de la presente invención; la Fig. 13 muestra un ejemplo de valores estimados frente a valores reales de Demanda Química de Oxígeno; la Fig. 14 muestra un ejemplo de valores estimados frente a valores reales de Concentración

30 de Nitrógeno Total; la Fig. 15 muestra un ejemplo de valores estimados frente a valores reales de la Conductividad.

Descripción detallada de los dibujos 35 Como se puede observar en la Fig. 1 el equipo 100 para la medida de detergentes basado

en la detección amperométrica para aplicaciones de control de calidad de aguas aplicable a la medida de detergentes de la presente invención comprende una cámara 2 para recoger una muestra de agua 1; unos medios de llenado 7 de dicha cámara 2 que en la variante mostrada en la Fig. 1 están formados por una bomba impulsora 12 para introducir la muestra 5 de agua 1 en la cámara 2, tras su paso por un filtro de gruesos 13 para eliminar partes sólidas que pudiera contener la muestra de agua 1, a través de una primera válvula 14 mediante un primer conducto 15. La muestra de agua puede provenir por ejemplo del tambor de una lavadora que será analizada en la cámara 2 como se explicará más adelante.

10 Como se puede observar en la Fig. 1, el equipo 100 también comprende unos medios de llenado de agua de la red 16 que comprenden una segunda válvula 17 que comunica una toma de agua de la red 18 con un segundo conducto 19 para llenar la cámara 2 de agua de la red cuando convenga. El equipo 100 también comprende unos medios de vaciado 8 de dicha cámara 2, para permitir el desagüe de la cámara 2 mediante un tercer conducto 20

15 provisto de una tercera válvula 21. Dicha tercera válvula 21 permite que la muestra de agua 1 de la cámara 2, tras su uso en la cámara 2, pueda ser reciclada, por ejemplo retornándola al tambor de la lavadora o, si fuera necesario desecharla, dirigiéndola a un desagüe.

En el interior de la cámara 2 mostrada en la Fig. 1 se puede observar un electrodo 3 que

20 comprende un metal noble 5, tal como Oro, Platino, Rodio o Iridio conectado a unos medios de detección amperométricos 4 para detectar la corriente eléctrica I generada en el metal noble 5 de dicho electrodo 3 al aplicar una señal eléctrica de activación S1, es decir, una tensión eléctrica, a un contraelectrodo 6 dispuesto en dicha cámara 2 en contacto con la muestra de agua 1, actuando en la variante mostrada en la Fig. 1 las mismas paredes

25 metálicas de la cámara 2 de contraelectrodo 6. El valor de dicha corriente eléctrica I se deberá a la presencia de tensión de polarización de un detergente u otros componentes disueltos en la muestra de agua por efecto de la oxidación o reducción de los iones disueltos de dicho detergente en el metal noble 5 del electrodo 3. En otras variantes de la invención el electrodo 3 podría ser simplemente metálico, de un metal no noble, aunque en este caso se

30 deberían tener en cuenta los inconvenientes que se describirán más adelante en relación a su uso en posteriores medidas.

Debido a que la corriente eléctrica I del electrodo 3 puede ser muy débil y fácilmente distorsionable por señales externas, es conveniente que la cámara 2 esté dispuesta en unos 35 medios de apantallamiento eléctrico 9, por ejemplo una resina o plástico aislante formando

una superficie o cámara de apantallamiento conectada a tierra, para aislar eléctricamente el electrodo 3 y la cámara 2 del exterior, evitando distorsiones en la medida de la corriente eléctrica I. En esta variante de la invención, la cámara 2, que es metálica, puede ser utilizada como contraelectrodo 6.

5 La Fig. 2 muestra una lavadora 200 que comprende un equipo 100 para la medida de detergentes como el anteriormente descrito en la Fig. 1. Se puede observar en este caso que los medios de llenado 7 de la cámara 2, en el interior de los medios de apantallamiento 9 utilizado de contraelectrodo 6, permiten llenar dicha cámara 2 con una muestra de agua 1

10 procedente del tambor 201 de la lavadora y los medios de vaciado 8 permiten vaciar la muestra de agua de la cámara 2 y devolverla al tambor 201 tras su análisis, a partir de la corriente eléctrica I generada en el electrodo 3 como se detallará más adelante.

La Fig. 3 muestra el detalle de la cámara 2 de otra variante del equipo 100 en la que se 15 puede observar que comprende además un contraelectrodo 6 dispuesto dentro de la cámara

2. En la variante mostrada dicho contraelectrodo 6 comprende también un metal noble 5, aunque podría ser simplemente metálico, y está conectado a unos medios de generación eléctricos 10. Dichos medios de generación eléctricos 10 generarán una señal eléctrica de activación S1 que se transmitirá del contraelectrodo 6 al electrodo 3. De esta manera,

20 mediante dicha señal eléctrica S1 se consigue crear alternativamente en el electrodo 3 y en el contraelectrodo 6 reacciones de oxidación y reducción, que crearán una corriente eléctrica I en el electrodo 3 característica según sean los componentes disueltos en la muestra de agua 1.

25 Ventajosamente, cuando el contraelectrodo 6 y/o el electrodo 3 comprenden un metal noble 5, por ejemplo al estar el contraelectrodo 6 y/o el electrodo 3 formados de dicho metal noble 5 o recubiertos de dicho metal noble 5 total o parcialmente al menos en sus partes activas entre las que se transmite la señal eléctrica de activación S1 , es posible realizar un pulido electroquímico de dicho metal noble 5 para eliminar las substancias que puedan haber

30 quedado fisisorbidas o quimisorbidas en su superficie durante las reacciones de oxidación y reducción, permitiendo restablecer el contraelectrodo 6 o electrodo 3 cuando comprenden un metal noble 5 al estado previo a la realización de la medida y por tanto permitiendo realizar medidas posteriores sin necesidad de manipularlos mecánicamente.

35 En los casos en los que el electrodo 3 o el contraelectrodo 6 no están formados por un metal

noble 5, no es posible realizar dicho pulido electroquímico, por lo que necesariamente debe realizarse un pulido mecánico de las substancias que hayan quedado fisisorbidas o quimisorbidas en su superficie, para poder volverlos a utilizar en una medición posterior. Naturalmente, como que en el electrodo 3 es donde se realizarán las medidas de la 5 corriente eléctrica I, es recomendable que este esté formado por un metal noble 5, pasa así poder realizar el pulido electroquímico, pudiendo regenerar su superficie con facilidad. Aunque también es recomendable que el contraelectrodo 6 sea también de un metal noble 5, por motivos de coste puede utilizarse simplemente un contraelectrodo 6 metálico, aunque deberá verificarse que, a falta de poder realizar un pulido mecánico, la señal eléctrica S1 10 pueda transferirse correctamente del contraelectrodo 6 al electrodo 3. En el caso en que el contraelectrodo 6 sea las paredes metálicas de la cámara 2, la superficie del contraelectrodo 6 será mucho mayor que el electrodo 3, por lo que aunque vayan quedando elementos quimisorbidos o fisisorbidos en las paredes metálicas de la cámara 2 la señal eléctrica de activación S1 podrá transferirse correctamente al electrodo 3, pudiendo incluso ser el tiempo 15 útil del equipo 100 mucho mayor que el tiempo de vida de la lavadora en que puede estar

instalado dicho equipo 100.

Como se puede observar también en la Fig. 3, los medios de generación eléctricos 10 se

implementan mediante un procesador 22 con una salida analógica conectada a un seguidor 20 de tensión 23, para separar eléctricamente la salida analógica del procesador 22 del resto

del circuito, que a su vez está conectado a unos medios de amplificación 24 para generar la

señal eléctrica de activación S1 que se transmite al contraelectrodo 6. Para verificar el nivel

de dicha señal eléctrica de activación S1, el equipo 100 dispone de unos medios de

detección de la señal generada 27 por los medios de generación eléctricos 10 en el 25 contraelectrodo 6, implementados también en el procesador 22 con una entrada analógica

para recibir el nivel de señal del contraelectrodo 6 a través de un seguidor de tensión 23. De

esta manera se consigue verificar que la señal eléctrica de activación S1 real corresponde a

la deseada. En caso de que la señal eléctrica de activación S1 no fuera la deseada, se

activaría una alerta para intentar corregir dicha señal eléctrica de activación S1, por ejemplo 30 incrementando el nivel proporcionado por los medios de generación eléctricos 10 hasta

detectar en los medios de detección de la señal generada 27 el nivel deseado.

Al aplicar la señal eléctrica de activación S1, que por ejemplo comprende un tren de pulsos

con amplitudes variables entre +2V y -2V a través del contraelectrodo 6, se favorece la 35 creación de reacciones de reducción y oxidación en el electrodo 3 que conllevan la

generación de una corriente eléctrica I característica según sean los componentes disueltos en la muestra de agua 1. Para medir dicha corriente eléctrica I el electrodo 3 se conecta a unos medios de detección amperométricos 4, formados por un conversor analógico corriente-tensión 25 para trasladar, a través de un seguidor de tensión 23, un valor de 5 tensión obtenido en la conversión que será proporcional a la corriente eléctrica I a unos medios de detección de la corriente generada 27, que en la variante descrita son una entrada analógica del procesador 22, en el que se muestreará el valor de la corriente eléctrica I generada en respectivos instantes t1…tn para determinar un conjunto de valores instantáneos I1…In de dicha corriente eléctrica I. Para corregir errores debidos a la deriva

10 térmica, el procesador 22 también comprende una sonda de temperatura 26 en contacto con la muestra de agua 1.

Aunque en la variante del equipo 100 mostrada en la Fig. 3 el contraelectrodo 6 y el electrodo 3 tienen forma laminar y están alejados entre sí, es posible que el contraelectrodo

15 6 y el electrodo 3 se presenten en una forma más compacta, por ejemplo formando un paquete en que el contraelectrodo 6 y el electrodo 3 tienen forma cilíndrica, siendo uno de ellos hueco y estando el otro dispuesto en su interior de modo concéntrico, estando el espacio de separación entre electrodo 3 y contraelectrodo 6 relleno con un material dieléctrico.

20 En la Fig. 4 se muestra un ejemplo de la señal eléctrica de activación S1 aplicada al contraelectrodo 6, y la correspondiente corriente eléctrica I característica generada en el electrodo 3, se destaca que dichas corrientes eléctricas serán del orden de microamperios. Tras recibir el procesador 22 el valor de la corriente eléctrica I, este será convenientemente

25 muestreado en respectivos instantes t1…tn y convertido a valores digitales, obteniéndose un conjunto de valores instantáneos I1…In digitales de dicho valor de corriente eléctrica I, mostrados esquemáticamente en el detalle de la Fig. 4, para unos instantes t1 a t5 en que se obtienen un repectivo conjunto de valores instantáneos I1 a I5 que se procesarán en el procesador 22 para obtener el parámetro Y que se desea cuantificar en la muestra de agua

30 1 como se describirá más adelante. Se explica esquemáticamente este muestreo con una serie corta, ya que el número de instantes t1…tn y de valores instantáneos I1…In a procesar serán mucho mayores, como se describirá más adelante.

La Fig. 5 muestra el detalle de una realización del circuito eléctrico de la Fig. 3. Para 35 simplificar el circuito, se han obviado los medios de alimentación de los amplificadores

operacionales AO, que serán evidentes para un experto. Como se puede observar, los medios de generación eléctricos 10, medios de detección de la señal generada 27 y medios de detección de corriente eléctrica generada 11 están implementados en un procesador 22, las entradas y salidas analógicas del cual están conectadas a seguidores de tensión 23 5 formados por amplificadores operacionales AO en configuración de seguidor de tensión para separar las entradas/salidas del procesador 22 del resto del circuito. Los medios de amplificación 24 están formados por un amplificador operacional AO en configuración de inversor con una ganancia de 1, en el que las resistencias R1 y R2 son iguales. Si fuera necesario, para aumentar la estabilidad del sistema, los valores de las resistencias R1 y R2 podrían 10 reducirse. En el bucle de realimentación se coloca un condensador C1, que en la variante representada es de 22pF, que da estabilidad al sistema cuando la celda electroquímica tiene componentes capacitivas. Los medios de detección amperométricos 4 están formados por un conversor analógico corriente-tensión 25 también basado en un amplificador operacional AO y una resistencia R3. Dicha resistencia R3 fija la escala de corriente que puede aceptar

15 el conversor para dar una salida en el rango entre -2V y +2V, que es la adecuada para ser proporcionada en este caso a la entrada del procesador 22 siendo en este caso el rango de corrientes que puede recibir de entre -2/R3 A y +2/R3 A, que son las que se prevé pueda proporcionar el electrodo 3 durante las reacciones de oxidación y reducción.

20 Aunque en la variante descrita el circuito electrónico está formado por módulos electrónicos separados, el circuito electrónico se podría implementar en un único circuito integrado que podría ser conectado directamente al electrodo 3 y contraelectrodo 6.

La Fig. 6 muestra un esquema de funcionamiento del procedimiento con detección

25 amperométrica para aplicaciones de control de calidad de aguas aplicable a la medida de detergentes, en el que se observa que tras recoger una muestra de agua en una cámara 2 y poner en contacto con dicha muestra de agua 1 un electrodo 3 conectado a unos medios de detección amperométricos 4, el procedimiento comprende el paso de detectar mediante dichos medios de detección amperométricos 4 una corriente eléctrica I generada en dicho

30 electrodo 3 debido a la presencia de un detergente u otros componentes disueltos en la muestra de agua al oxidar o reducir un metal noble 5 en dicho electrodo 3. Se destaca que son tanto procesos farádicos como no farádicos los que contribuyen a la generación de la corriente eléctrica I generada en el electrodo 3 al aplicar los diferentes pulsos de la señal eléctrica de activación S1 en el contraelectrodo 6. Como se puede observar, por cada pulso

35 se obtiene una respuesta característica en la corriente eléctrica I generada que dependerá

de los componentes disueltos en la muestra de agua 1 que determinarán los procesos farádicos y no farádicos que tendrán un decrecimiento exponencial a lo largo del tiempo. Concretamente, se entiende por procesos no farádicos los procesos de reestructuración de la doble capa eléctrica en los cuales no se produce transferencia de cargas entre el electrodo y la 5 disolución, y cuya contribución es significativa solamente durante los primeros instantes de aplicación del pulso, mientras que los farádicos son procesos con transferencia redox cuya duración se mantiene más alta y decrece más suavemente a lo largo del tiempo. Los procesos no farádicos responden más a propiedades como dureza del agua o a compuestos presentes en detergentes como tensoactivos disueltos, mientras que los farádicos

10 responden más a cationes como hierro o manganeso, aniones y a otros compuestos presentes en detergentes como peróxidos y lejías.

Para activar la corriente eléctrica I que se genera en el electrodo 3 debido a la presencia de un detergente u otra substancia que reaccione disuelta en la muestra de agua 1, que oxida o 15 reduce el metal noble 5 de dicho electrodo 3, se aplica una señal eléctrica de activación S1 a través del contraelectrodo 6, que en una variante de interés puede comprender también un metal noble 5. Tras detectar la corriente eléctrica I generada en el electrodo 3, el electrodo 3 se conecta a unos medios de detección amperométricos 4, formados en este caso por un conversor analógico corriente-tensión 25, para detectar y trasladar un valor de tensión 20 obtenido en la conversión y que será proporcional a la corriente eléctrica I al procesador 22 a través de un seguidor de tensión 23. Se almacenan en dicho procesador 22 un conjunto de valores I1…In de dicha corriente eléctrica I, a los que se aplica respectivamente unos valores de ponderación β1… βn de un modelo estadístico predeterminado para obtener el valor de un parámetro Y que se desea cuantificar. Naturalmente también es posible ir 25 aplicando el valores de ponderación β1… βn correspondiente a cada conjunto de valores I1…In de corriente eléctrica I a medida que se van muestreando e ir acumulando el resultado de su suma. También es posible aplicar varias señales eléctricas de activación S1 seguidas, por ejemplo cinco veces, y promediar los conjunto de valores I1…In de cada corriente eléctrica I generada en el electrodo 3 al aplicar cada señal de activación S1 para eliminar

30 ruido.

A este promedio se le puede también restar un conjunto de valores de corriente eléctrica obtenidas de una traza base, que es la propia del agua de red a igual temperatura.

35 Se ha observado que dicho parámetro Y de la muestra de agua que puede cuantificarse

mediante este procedimiento puede ser, entre otros, la conductividad, turbidez, pH, dureza, contenido de carbono orgánico total (COT), concentración de nitrógeno total (NT), la demanda química de oxígeno (DQO) o la concentración de detergente disuelto.

Para determinar los valores de ponderación β1… βn para el cálculo de un parámetro Y de la muestra de agua inicialmente se deberán obtener en laboratorio las ponderaciones correspondientes al modelo estadístico de cada parámetro para poderlos aplicar al conjunto de valores I1…In de la corriente eléctrica I para así obtener el valor del parámetro Y de interés de la muestra de agua, según una ecuación que para un modelo de regresión lineal que es de la forma siguiente:

N

Y = ∑ βi ⋅ Ii

i=1

La determinación de los parámetros Y de interés puede realizarse periódicamente para así poder monitorizar dichos parámetros Y de interés a lo largo del tiempo, por ejemplo para monitorizar la calidad del agua de lavado del tambor 201 de una lavadora 200, como se había mostrado anteriormente en la Fig. 2, durante el ciclo de lavado, y así controlar el proceso de lavado y así poder llevar a cabo la adición controlada de detergente, suavizante, desinfectante o blanqueante requerido, teniendo en cuenta también las características del tejido y la cantidad de ropa a lavar. Este control supone un ahorro importante de consumo de productos químicos que posteriormente deben ser eliminados mediante tratamiento en estaciones de depuración de aguas residuales, al poderse monitorizar el estado de la muestra de agua mediante la determinación de los parámetros Y de interés en las diferentes muestras de agua.

La determinación de los parámetros Y de interés también sirve para valorar por ejemplo si el agua del enjuagado de la lavadora 200, que normalmente es del orden de 20 a 40 litros, puede aprovecharse para el prelavado de la siguiente tanda de ropa si los requisitos químicos son adecuados.

Al poder reutilizar el agua entre lavados a la vez que controlar la cantidad de detergentes de lavado, suavizantes, desinfectantes o blanqueantes requeridos en función de las características del tejido y de la cantidad de ropa tratada, se consigue un ahorro importante de consumo de productos químicos que posteriormente deben ser eliminados mediante tratamiento en estaciones de depuración de aguas residuales. Esta racionalización supone por tanto un doble ahorro, la del tratamiento del exceso de producto añadido para realizar el lavado y el de los costos de fabricación del mismo.

5 Entre ciclo y ciclo de determinación de los parámetros Y es necesario que el electrodo 3 y contraelectrodo 6 sean limpiados y regenerados para poderlos volver a usar. Esta etapa se realiza con posterioridad al paso de detectar la corriente eléctrica I generada en el electrodo 3, realizando una etapa de regeneración del electrodo 3 y opcionalmente del contraelectrodo 6 para eliminar los productos que hubieran quedado quimisorbidos o fisisorbidos sobre su

10 superficie como se ha comentado anteriormente. Aunque este paso se puede realizar mediante el pulido mecánico de dichos electrodo 3 y contraelectrodo 6, es más recomendable y simple que la etapa de regeneración del electrodo 3 y contraelectrodo 6 se realice electroquímicamente, comprendiendo dicha etapa de regeneración los pasos de remplazar la muestra de agua por agua limpia a través de los medios de llenado de agua de

15 la red 16, haciendo circular agua limpia durante cierto tiempo a través de la cámara 2 para eliminar el agua de la muestra de agua 1 que se utilizó anteriormente. El agua utilizada para la limpieza de la cámara 2 puede ser reaprovechada, por ejemplo siendo dirigida al tambor 201 de lavado de la lavadora 200. Tras la sustitución del agua de la muestra de agua 1 por agua de red, en el caso que el electrodo 3 comprenda un metal noble 5, se inicia una

20 limpieza electroquímica del electrodo 3, mostrado en la Fig. 7, cuya finalidad es potenciar la eliminación de los productos que se hubiesen quedado fisisorbidos o quimisorbidos en la etapa anterior de medida sobre su superficie. La limpieza electroquímica, que puede considerarse un pulido electroquímico se realiza mediante una serie de procesos de oxidación y reducción secuenciales a potenciales moderados o elevados donde se oxida si

25 es posible la materia adsorbida y que esta se desprenda gracias a la ayuda de la formación de gas naciente, oxígeno e hidrógeno, sobre la superficie del electrodo 3. Se destaca que a diferencia del pulido mecánico esta limpieza electroquímica requiere tan sólo el uso de agua de red, exenta de detergentes, por lo que además se puede reaprovechar posteriormente el agua. Durante la limpieza electroquímica se aplicará una señal eléctrica de limpieza S2 al

30 contraelectrodo 6 que generará una corriente eléctrica de limpieza S3 en el electrodo 3. En la variante mostrada en la Fig. 8 se observa que dicha señal eléctrica de limpieza S2 comprende un pulso de tensión positiva y un pulso de tensión negativa para así causar alternativamente tanto oxidación como reducción, siendo el primer pulso de 1,6V de duración entre 2 a 3 segundos seguido de un segundo pulso invertido al primer pulso, es

35 decir de -1,6V, y de igual duración que el primer pulso que genera una corriente eléctrica de

limpieza S3 en el electrodo 3. Preferiblemente los valores absolutos de tensión de dicha señal eléctrica de limpieza S2 serán superiores a los valores absolutos de tensión de la señal eléctrica de activación S1 para generar procesos de oxidación y reducción más agresivos, es decir, la señal eléctrica de limpieza S2 será mayor que la señal eléctrica de 5 activación S1. También se prevé que la duración de los pulsos de la señal eléctrica de limpieza S2 tengan una duración sensiblemente mayor que los pulsos de la señal eléctrica de activación S1, por ejemplo entre 2 y 3 segundos, puesto que se desea que además de los procesos agresivos de oxidación y reducción, que van más allá de la duración de los procesos farádicos y no farádicos, se realice un proceso de hidrólisis que permita

10 desprender la materia adsorbida en el electrodo 3 mecánicamente por la generación de gas naciente, hidrógeno y oxígeno.

Una vez efectuada la limpieza, una nueva muestra de agua 1 se emplaza en la cámara 2 y el equipo 100 se encuentra nuevamente en condiciones de efectuar una nueva medida. Este

15 funcionamiento puede automatizarse de forma que cada pocos minutos tengamos información sobre la muestra de agua 1 mediante el procesador 22, por ejemplo la carga de tensoactivo útil y de la carga contaminante extraída por el agua de lavado mediante la determinación de uno o varios parámetros Y de interés de la muestra de agua 1.

20 Para el correcto funcionamiento operacional del equipo 100 es necesario configurar una serie de parámetros tales como los intervalos de medida que permiten configurar los tiempos entre medida y medida, el patrón de pulsos que determinan la señal eléctrica de activación S1, la escala de corriente, y el número de repeticiones sucesivas de aplicación de la señal eléctrica de activación S1. También es posible configurar el tratamiento de datos, es

25 decir, si la evaluación del estado del sistema se evalúa mediante una de dos técnicas diferentes de tratamiento de datos: si las trazas de corriente obtenidas por repetición de la señal eléctrica de activación S1 en un momento determinado del lavado pueden ser promediadas para la eliminación de ruido y posteriormente restadas de la intensidad obtenida de una traza base que es la propia del agua de red a igual temperatura (medida o

30 estimada mediante un algoritmo adecuado) o si a la primera traza de corriente se le resta una traza posterior para estimar la composición del sistema en base a las diferencias encontradas, utilizando un algoritmo matemático adecuado.

A continuación se presentan en las Figs. 9 a 11 ejemplos de diferentes señales eléctricas de 35 activación S1 que comprenden trenes de pulsos diseñado a medida para la determinación de cada parámetro de interés Y, y en las Figs. 12 a 15 ejemplos de la determinación de los respectivos parámetros Y de interés utilizando dichas señales eléctricas de activación S1.

Se destaca que los valores de cada parámetro Y de interés fueron obtenidos a través de un modelo de regresión lineal obtenido por PLS, después de aplicar una de las dos técnicas diferentes de tratamiento de datos.

A modo de ejemplo, se describe a continuación el procedimiento para la obtención de los valores de ponderación β1…βn para la determinación de los parámetros de interés “Concentración de detergente” y “Dureza”. Un procedimiento análogo sería aplicable para la obtención de los valores de ponderación β1…βn de otros parámetros de interés, tales como “pH”, “Demanda Química de Oxígeno” (DQO), “Concentración de Nitrógeno Total” (NT) y “Conductividad”.

En la Fig. 9 se muestra un ejemplo de la señal eléctrica de activación S1 para la determinación de parámetros Y de interés como Dureza o Concentración de Detergente. Se trata de un tren de 25 pulsos de 20ms de duración cada uno y amplitud variable entre ±1.2V, por una duración total de 500ms.

En la Fig. 10 se muestra un ejemplo alternativo de la señal eléctrica de activación S1 para la determinación de parámetros Y de interés como Dureza o Concentración de Detergente. Se trata de un tren de 25 pulsos de tensión de 200ms de duración cada pulso y amplitud variable entre ±1.2V, por una duración total de 5s.

En Fig. 11 se muestra un ejemplo de la señal eléctrica de activación S1 para la determinación de parámetros Y de interés como Demanda Química de Oxígeno (DQO), Concentración de Nitrógeno Total (NT) o Conductividad. Se trata de un tren de 10 pulsos de tensión de 20ms de duración de cada pulso y amplitud variable entre ±750mV, por una duración total de 200ms.

En la Fig. 12 se muestran valores estimados frente a valores reales del contenido de detergente en agua de dureza media. Se prepararon 25 muestras de agua con detergente líquido añadido a 5 concentraciones diferentes entre 5 y 90ml por 20L de agua, más 5 muestras de la misma agua sin detergente.

A cada muestra de agua se aplicó la señal eléctrica de activación S1 de Fig. 10 cinco veces en sucesión, para generar una corriente eléctrica I en el electrodo 3, promediando las cinco trazas de corriente así obtenidas para reducir la variabilidad de las medidas. Con un tiempo de muestreo de 5ms, correspondiente al espacio entre los instante t1…tn en que se 5 muestrea el valor de la corriente eléctrica I generada en el electrodo 3, se obtienen 40 puntos de medida por pulso, por un total de 1000 puntos de medida por cada traza de corriente. La matriz X de datos promediados tiene por tanto unas dimensiones de 40x1000 y contiene mucha información redundante, prestándose a unas técnicas estadísticas de reducción y compresión de la información entre las cuales se encuentra PLS, que se 10 caracteriza por realizar una descomposición simultánea de X e Y en términos de un número reducido de componentes principales o variables latentes que explican lo más posible la covarianza entre X e Y, seguida de una regresión lineal que utiliza estas variables latentes para obtener 1000 coeficientes de regresión β1… β1000 que minimizan el error entre valores reales y estimados de Y y que serán a los coeficientes de ponderación β1…βn que se

15 utilizarán para la medida del parámetro Y que se desea cuantificar.

Se ha observado sorprendentemente la alta correlación entre valores reales y estimados, que queda demostrada como se puede ver en la Fig. 12 por la casi-superposición de la línea de mejor ajuste L1 a la línea que representa los valores reales, que por el alto valor del

20 coeficiente de determinación (R2) que es de 0,924. No se detallan los valores de ponderación β1… β1000, que serán a los coeficientes de ponderación β1…βn, debido a la longitud de la serie, no obstante, un experto en la materia podría obtenerlos siguiendo el procedimiento anteriormente descrito.

25 Debe tenerse en cuenta que dichos coeficientes de ponderación β1…βn dependerán de los valores del mismo parámetro Y de interés a medir, el tipo de metal para electrodo 3 y contraelectrodo 6, la forma y amplitud de la señal eléctrica de activación S1, el intervalo de muestreo -que afecta directamente al número total de ponderaciones-, el número de variables latentes elegidas para el modelo PLS, así como también la forma, el tamaño y la

30 disposición relativa de electrodo 3 y contraelectrodo 6 , el volumen de la cámara 2, el volumen de la muestra de agua 1 en la cámara 2, la profundidad de inmersión del electrodo 3 y contraelectrodo 6 etc., factores esto que se pueden denominar globalmente bajo el término ‘geometría de la celda de medida’ y que inciden directamente sobre las líneas del campo eléctrico generadas durante la fase de detección y por lo tanto sobre la corriente en

35 el electrodo 3 y de consecuencia sobre la matriz X de datos. Por tanto, los coeficientes de ponderación β1…βn precisos para la medida de un parámetro Y de interés deberán obtenerse para cada una de las configuraciones del equipo 100.

A continuación se describen los resultados obtenidos tras aplicar un procedimiento análogo

5 para obtener los coeficientes de ponderación β1…βn aplicable cuando el parámetro de interés a medir es Demanda Química de Oxígeno (DQO), Concentración de Nitrógeno Total (NT) o Conductividad.

Para estos parámetro de interés se ha utilizado la señal eléctrica de activación S1, tanto

10 para la obtención de los coeficientes de ponderación β1…βn como para las medidas, mostrada en la Fig. 11. Se trata de un tren de 10 pulsos de tensión de 20ms de duración cada uno y amplitud variable entre ±750mV, por una duración total de 200ms.

Las Figs. 13 a 15 muestran valores estimados frente a valores experimentales medidos en

15 laboratorio de los parámetros Y DQO, NT, y Conductividad, respectivamente, en 19 muestras de agua recogidas durante diferentes fases de lavados realizados en una lavadora doméstica con una carga estándar de 7Kg de ropa, a diferentes niveles de suciedad y contenido de detergente. A cada muestra de agua se aplicó la señal eléctrica de activación S1 de la Fig. 11 cinco veces en sucesión, restando la última traza de corriente a la primera

20 para estimar la acumulación de compuestos de interés sobre la superficie del electrodo 3. Con un tiempo de muestreo de 200μs se obtienen 100 puntos de medida por pulso, por un total de 1000 puntos de medida por cada traza de corriente. La matriz X de datos promediados tiene unas dimensiones de 19x1000.

25 En todos los casos se observa una alta correlación entre valores experimentales y valores estimados, tal y como se desprende de sus respectivas líneas de regresión L2, L3, L4.

Dado el principio de medida del equipo 100, que comprende la generación de una señal eléctrica de activación S1 en el contraelectrodo 6 y medida de la intensidad de corriente 30 eléctrica I en el electrodo 3, se hace necesario calibrar adecuadamente el equipo 100 electrónico de medida. Tanto en el proceso de conversión digital-analógico como en el posterior tratamiento de la señal generada hasta que es aplicada al potenciostato del equipo 100 electrónico de medida se producen ciertas inexactitudes en el valor analógico. Esto es debido al error cometido al tener que aproximar los valores de resistencias. Dichas 35 inexactitudes pueden verse acentuadas por las tolerancias de las resistencias utilizadas

(1%) y por el offset de los amplificadores operacionales. Con el fin de compensar el efecto de estas desviaciones en el valor de la señal aplicada al electrodo de trabajo es necesario un proceso de calibración del proceso de conversión digital-analógico.

5 De igual modo y por motivos análogos, en el procesado de las señales analógicas provenientes de los circuitos de control de tensión y de medida de corriente del potenciostato y en la posterior conversión digital-analógico de las señales se pueden producir desviaciones. Como consecuencia los valores digitales correspondientes a las muestras de las señales de tensión y corriente en el electrodo de trabajo pueden presentar

10 errores o desviaciones. Por lo tanto, también es necesaria la implementación de un sistema de calibración para el proceso de conversión digital-analógico.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES

   1.- Procedimiento con detección amperométrica para aplicaciones de control de calidad de aguas aplicable a la medida de detergentes que comprende los pasos de:

   -

   alojar una muestra de agua (1) con compuestos disueltos en una cámara (2);

   -

   aplicar una señal eléctrica de activación (S1) a un contraelectrodo (6) dispuesto en dicha

   cámara en contacto con la muestra de agua; caracterizado porque comprende además los pasos de:

   -

   detectar una corriente eléctrica (I) generada en un electrodo (3) que comprende un metal noble (5) al oxidarse o reducirse los compuestos disueltos en la muestra de agua en dicho electrodo, estando dispuesto dicho electrodo también en dicha cámara y en contacto con la muestra de agua;

   -

   muestrear la corriente eléctrica generada en respectivos instantes (t1…tn) para determinar un conjunto de valores instantáneos (I1…In) de dicha corriente eléctrica;

   -

   ponderar cada valor instantáneo de dicha corriente con un respectivo valor de ponderación (β1… βn) previamente determinados de modo estadístico a partir de muestras de referencia; y

   -

   obtener una predicción del valor de un parámetro (Y) relacionado con un parámetro físico de los compuestos disueltos en la muestra de agua que se desea cuantificar mediante la fórmula:

   N

   Y =βi ⋅ I

   ∑ i

   i=1
2. 2.- Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque comprende el paso previo de predeterminar estadísticamente los valores de ponderación (β1… βn) para mediciones del parámetro (Y).
3. 3.- Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque los valores de ponderación (β1… βn) se determinan mediante un algoritmo de regresión PLS.
4. 4.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la señal eléctrica de activación (S1) que se aplica en el contraelectrodo (6) es un tren de pulsos, realizando alternativamente la oxidación y reducción de los compuestos disueltos en la muestra de agua en el electrodo (3).
5. 5.- Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque el tren de pulsos

   tiene amplitudes entre +2V y -2V.
6. 6.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tras detectar la corriente eléctrica (I) generada en el electrodo (3) para determinar el 5 valor del parámetro (Y) y antes de volver a realizar una nueva detección, se realiza una operación de regeneración del electrodo (3) que comprende los pasos de:

   -

   remplazar la muestra de agua (1) por agua limpia en la cámara (2); y

   -

   aplicar una señal eléctrica de limpieza (S2) entre el electrodo (3) y el contraelectrodo (6)

   para eliminar productos que hubieran quedado quimisorbidos o fisisorbidos sobre su 10 superficie.
7. 7.- Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque la señal eléctrica de limpieza (S2) comprende un pulso de tensión positivo y un pulso de tensión negativo.

   15 8.- Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque la señal eléctrica de limpieza (S2) comprende un primer pulso de 1,6V de duración entre 2 y 3 segundos, seguido de un segundo pulso invertido al primer pulso y de duración entre 2 y 3 segundos.
8. 9.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque 20 el parámetro (Y) es la demanda química de oxígeno.
9. 10.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el parámetro (Y) es la conductividad.

   25 11.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el parámetro (Y) es la turbidez.
10. 12.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el parámetro (Y) es el pH.

    30 13.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el parámetro (Y) es la dureza.
11. 14.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque 35 el parámetro (Y) es la concentración de nitrógeno total.
12. 15.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el parámetro (Y) es la concentración del detergente disuelto.
13. 16.- Equipo (100) para llevar a cabo el procedimiento para la medida de detergentes basado 5 en la detección amperométrica para aplicaciones de control de calidad de aguas según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende:

    -

    una cámara (2) dispuesta en el interior de unos medios de apantallamiento eléctrico (9) para albergar una muestra de agua (1);

    -

    unos medios de llenado (7) y unos medios de vaciado (8) de la muestra de agua en dicha 10 cámara;

    -

    un contraelectrodo (6) dispuesto en dicha cámara y conectado a unos medios medios de generación eléctricos (10), en contacto con la muestra de agua cuando la cámara alberga una muestra de agua;

    -

    un electrodo (3) dispuesto también en dicha cámara y conectado a unos medios para

    15 detectar una corriente eléctrica generada (11) en dicho electrodo en respectivos instantes (t1…tn) y adaptado para estar en contacto con la muestra de agua cuando la cámara alberga una muestra de agua; caracterizado porque el electrodo comprende un metal noble (5) en el que se genera una corriente eléctrica (I)

    20 debido a la presencia de compuestos disueltos en la muestra de agua que oxidan o reducen dicho metal noble cuando se aplica una señal eléctrica de activación (S1) en el contraelectrodo.
14. 17.- Equipo (100) según la reivindicación anterior, caracterizado porque el contraelectrodo 25 (6) también comprende un metal noble (5).
15. 18.- Equipo (100) según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 17, caracterizado porque el metal noble (5) es Oro, Rodio, Iridio o Platino

    30 19- Equipo (100) según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque la cámara (2) es metálica y actúa de contraelectrodo (6).
16. 20.- Equipo (100) según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque el contraelectrodo (6) y el electrodo (3) tienen forma cilíndrica, siendo uno de ellos 35 hueco y estando el otro dispuesto en su interior de modo concéntrico; y estando el espacio

    de separación entre dicho electrodo y contraelectrodo en el hueco relleno con un material dieléctrico.
17. 21.- Equipo (100) según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, caracterizado 5 porque los medios de generación eléctricos (10) para aplicar señal de activación (S1) al contraelectrodo (6) están formados por un procesador (22) conectado a un amplificador (24).
18. 22.- Equipo (100) según la reivindicación anterior, caracterizado porque la salida del amplificador (24) está realimentada en el procesador (22).

    10 23.- Equipo (100) según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 22, caracterizado porque comprende además una sonda de temperatura (26) conectada al procesador (22).
19. 24.- Equipo (100) según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado

    15 porque las conexiones con el procesador (22) están provistas de unos medios de aislamiento eléctrico (23).
20. 25.- Equipo (100) según la reivindicación anterior, caracterizado porque los medios de aislamiento eléctrico (23) son seguidores de tensión.

    20 26.- Lavadora (200) que comprende un equipo (100) para la medida de detergentes según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 25, caracterizado porque los medios de llenado

    (7) de la cámara (2) están adaptados para llenar dicha cámara con una muestra de agua (1) procedente del tambor (201) de lavado de la lavadora para realizar el procedimiento según

    25 una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, y porque los medios de vaciado (8) están adaptados para vaciar la muestra de agua de la cámara y devolverla al tambor o desecharla según se determine en el procedimiento.

    8

    15

    13 12

    Fig. 1

    Fig. 2

    100

    Fig. 3

    Corriente (mA)

    Fig. 5

    3 22

    Fig. 6

    100

    Fig. 7

    Fig. 8

    Fig. 11

    Samples/Scores Plot

    Y CV Predicted 1

    -

    20

    Y Measured 1

    Fig. 12

    4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

    Concentración Real mg O2/ml)

    Fig. 13

    Concentración Predicha (mg O2/ml)

    0 102030 40506070 Concentración Real (mg/ml)

    Fig. 14

    Fig. 15

    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

    N.º solicitud: 201231986

    ESPAÑA

    Fecha de presentación de la solicitud: 21.12.2012

    Fecha de prioridad:

    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

    51 Int. Cl. : G01N27/49 (2006.01)

    DOCUMENTOS RELEVANTES

    Categoría

    56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas

    X

    WO 0244460 A1 (ASKO CYLINDA AB) 06.06.2002, resumen; página 4, línea 3 – página 8, línea 17; página 10, línea 9 – página 11, línea 31; figuras 1-2. 1-5,9-26

    Y

    6-8

    A

    IVARSSON, P. et al. Supervision of rinses in a washing machine by a voltammetric electronic tongue. Sensors and Actuators B. 22.07.2005 Vol. 108, No. 1-2, páginas 851-857 <DOI:10.1016/j.snb.2004.12.088> 1,4,5

    Y

    ES 2305594 T3 (Dr-A. KUNTZE GmbH) 01.11.2008, columna 1, línea 6 – columna 2, línea 66; figura 1. 6-8

    A

    CAMPOS, I et al. A voltammetric electronic tongue as tool for water quality monitoring in wastewater treatment plants. Water Research, 11.02.2012, Vol. 46, No. 8, páginas 2605-2614, <DOI:10.1016/j.watres.2012.02.029> 9

    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:

    Fecha de realización del informe 28.06.2013

    Examinador A. Figuera González Página 1/6

    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

    Nº de solicitud: 201231986

    Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) G01N, D06F Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de

    búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, TXTE, COMPENDEX, INSPEC, XPESP, XPESP2, Internet

    Informe del Estado de la Técnica Página 2/6

    OPINIÓN ESCRITA

    Nº de solicitud: 201231986

    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 28.06.2013

    Declaración

    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

    Reivindicaciones Reivindicaciones 4-12, 14, 16-26 1-3, 13, 15 SI NO

    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)

    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-26 SI NO

    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

    Base de la Opinión.-

    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

    Informe del Estado de la Técnica Página 3/6

    OPINIÓN ESCRITA

    Nº de solicitud: 201231986

    1. Documentos considerados.-

    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

    Documento

    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación

    D01

    WO 0244460 A1 (ASKO CYLINDA AB) 06.06.2002

    D02

    IVARSSON, P. et al. Supervision of rinses in a washing machine by a voltammetric electronic tongue. Sensors and Actuators B. 22.07.2005

    D03

    ES 2305594 T3 (Dr-A. KUNTZE GmbH) 01.11.2008

    D04

    CAMPOS, I et al. A voltammetric electronic tongue as tool for water quality monitoring in wastewater treatment plants. Water Research. 11.02.2012

21. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

    REIVINDICACIONES 1 a 3

    En el documento D01 se describe un método para el lavado de artículos en una máquina lavadora o un lavavajillas basado en medidas electroquímicas de tipo voltamétrico. Se usan electrodos de que funcionan conjuntamente con un contraelectrodo en contacto con un fluido, en este caso el agua de lavado, que es agua con diferentes substancias solubles

    o no-solubles como minerales y otras impurezas o detergente.

    La voltametría se basa en la variación del potencial aplicado a los electrodos y en la medida de la corriente de respuesta, incluidos los transitorios, proporcionando información sobre el contenido y la naturaleza del fluido.

    Véase D01, página 4, líneas 1 a 26.

    En el documento D01, la lavadora o el lavavajillas están equipados con una unidad de electrodos 2 con uno o más electrodos de trabajo 3,4 consistentes en un metal estable como por ejemplo platino o rodio con una superficie en contacto con el agua de la lavadora o el lavavajillas. Tanto el electrodo de trabajo 3 (si solo hubiera uno) como el contraelectrodo 5 pueden estar situados en un contenedor especial en comunicación con el espacio de lavado de la máquina de lavado o del lavavajillas por ejemplo mediante una bomba de circulación. La unidad sensora electroquímica 1 comprende una unidad de control 6 que aplica un potencial variable, por ejemplo la curva E(t) a un electrodo de trabajo 3 o 4 en cada momento y al contraelectrodo 5.

    Véase D01, página 5, línea 12 a página 6, línea 2 y figura 1.

    La medida de la corriente a diferentes potenciales y cambios de potencial en puntos determinados del tiempo usando un electrodo de trabajo determinado durante el proceso de lavado proporciona una gran cantidad de información que debe reducirse y ordenarse antes de su evaluación para controlar el proceso de lavado. Para ello se introduce una etapa de análisis de toda esta información basado en el análisis multivariante de los datos (MVDA -Multivariate Data Analysis).

    Véase D01, página 6, líneas 20 a 30.

    Un ejemplo de MVDA contemplado es la regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS -Partial Least Square). Se crea un modelo que relaciona una matriz X de datos de medida con una matriz Y que consiste por ejemplo en concentraciones o actividad biológica de acuerdo con los siguientes pasos:

    -

    Encontrar una relación entre X e Y

    -

    Predecir un nuevo Y

    -

    Crear un modelo para una o más variables

    Así pues el documento D01 divulga todas las características técnicas objeto de las reivindicaciones 1 a 3.

    Por lo tanto las reivindicaciones 1 a 3 no son nuevas según lo establecido en el artículo 6 de la Ley 11/1986 de Patentes.

    REIVINDICACIONES 4 y 5

    En el documento D01 se muestra en la figura 1 un ejemplo de curva potencial variable E(t) aplicado entre el electrodo de trabajo 3 o 4 y el contraelectrodo 5. Se trata de un tren de pulsos, pero no se aprecia si se alternan valores positivos y negativos ni cuáles son los valores concretos de las amplitudes de los pulsos.

    No obstante para el experto en la materia hubiera resultado evidente que una forma posible de la curva E(t) es un tren de pulsos en el que se alternen valores positivos y negativos de forma que se produzca alternativamente la oxidación y la reducción en el electrodo de trabajo.

    Informe del Estado de la Técnica Página 4/6

    OPINIÓN ESCRITA

    Nº de solicitud: 201231986

    Además esta posibilidad está ya descrita en el estado de la técnica tal y como se ilustra por ejemplo en la figura 3 del documento D02 en el que se emplea un tren de pulsos con valores comprendidos entre 0,6V y -0,4V. Este tren de pulsos es un caso particular de tren de pulsos que tiene amplitudes entre -2V y 2V.

    Así pues, el rango de amplitudes seleccionado en la reivindicación 5 es aparentemente un ejemplo arbitrario del estado de la técnica que no parece implicar ningún efecto técnico diferente del esperado y cuyos valores parece que se determinan de forma rutinaria para adaptarse a diferentes opciones de diseño de los electrodos con el fin de que la tensión sea suficiente para causar la oxidación y reducción de los compuestos disueltos en el agua (véase descripción de la solicitud página 4, líneas 5 a 10).

    Por lo tanto se considera que para el experto en la materia la selección de un tren de pulsos con las características consideradas en las reivindicaciones 4 y 5 hubiera sido una mera opción de diseño obvia.

    En conclusión las reivindicaciones 4 y 5 no tienen actividad inventiva de acuerdo con lo establecido en el artículo 8 de la Ley 11/1986 de Patentes.

    REIVINDICACIONES 6 a 8

    En el documento D01 no se menciona la limpieza de los electrodos.

    Sin embargo se trata de un problema técnico conocido tal y como se divulga por ejemplo en el documento D03 en el que se describe un procedimiento para limpiar la superficie de electrodos en una instalación para determinar materias contenidas en un electrolito la cual comprende electrodos dispuestos en una celda de medida destinada a recibir el electrolito (véase D03, columna 1, líneas 6 a 12).

    La solución propuesta en el documento D03 consiste en enviar una corriente regulada prefijada con una determinada polaridad durante un cierto tiempo y luego en invertir la polaridad durante otro tiempo.

    Así se generan alternativamente hidrógeno y oxígeno en las superficies de los electrodos por efecto del flujo de corriente definido cuya dirección de corriente se cambia. Debido a la conmutación de la dirección de la corriente se impiden deposiciones de materias sobre las superficies de los electrodos.

    También se considera ventajoso que la celda de medida sea recorrida por el electrolito durante el procedimiento de limpieza puesto que entonces se retiran enseguida de la celda de medida las sedimentaciones desprendidas de las superficies de los electrodos.

    Véase D03, columna 2, líneas 14 a 66).

    Así pues en el procedimiento del documento D03, de la misma manera que en el procedimiento de la reivindicación 6, se aplica una señal eléctrica de limpieza entre los electrodos. Sin embargo, en el procedimiento de D03 no se reemplaza el electrolito por agua limpia durante la limpieza.

    No obstante para el experto en la materia, enfrentado al problema de que la presencia de substancias en el electrolito impida la correcta limpieza de los electrodos, hubiera resultado evidente que una solución es reemplazar el electrolito durante la limpieza por agua limpia.

    En cuanto a la reivindicación 7, desde un punto de vista técnico resulta equivalente para efectos de la limpieza el que la señal eléctrica de limpieza comprenda un pulso de tensión positivo y uno negativo y el que la señal de limpieza comprenda un pulso de corriente en una dirección y un pulso de corriente con la polaridad opuesta.

    En lo que se refiere a la reivindicación 8, el tiempo mencionado en el documento D03 está en el intervalo de 1 a 120s y no se menciona la tensión.

    Sin embargo aparentemente los valores de tiempos y tensiones de la reivindicación 8 son valores que no producen ningún efecto sorprendente y que parecen haberse determinado aplicando métodos rutinarios experimentales de laboratorio.

    Por otra parte las reivindicaciones 6 a 8 dependen de las reivindicaciones anteriores cuyo objeto está relacionado con un procedimiento de detección amperométrica. Sin embargo, se considera que las reivindicaciones 6 a 8 se refieren a un problema de limpieza que es independiente del problema de la detección amperométrica propiamente dicha.

    Así pues el experto en la materia, enfrentado al problema de ensuciamiento de los electrodos utilizados en el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 5, hubiera recurrido de forma obvia a las enseñanzas del documento D03 al tratarse de una mera superposición de soluciones independientes.

    En conclusión se considera que las reivindicaciones 6 a 8 carecen a su vez de actividad inventiva.

    REIVINDICACIONES 13 y 15

    En el documento D01 se indica que la dureza es un parámetro importante y que puede utilizarse por ejemplo para supervisar el suministro de ablandador. Véase D01, página 10, líneas 14 a 23.

    También se presenta en el documento D01 un ejemplo concreto de representación gráfica en la figura 2 en el que se muestran puntos que se refieren a diferentes tipos de agua antes y después de añadir detergente. Véase D01, página 11, líneas 15 a 31 y figura 2).

    Informe del Estado de la Técnica Página 5/6

    OPINIÓN ESCRITA

    Nº de solicitud: 201231986

    En definitiva, las reivindicaciones 13 y 15 no añaden ninguna característica técnica adicional que no haya sido ya contemplada en el documento D01.

    Por lo tanto, las reivindicaciones 13 y 15 que dependen, entre otras, de la reivindicación 1 que no tiene novedad, carecen a su vez de novedad.

    REIVINDICACIONES 9 a 12 y 14

    Se considera que la aplicación del mismo método a diversos parámetros hubiera resultado obvia para el experto en la materia puesto que aparentemente se procede en todos los casos de manera análoga a como se indica en el documento D01 para el detergente sin que se presente al parecer ningún problema técnico adicional que sea necesario resolver.

    En conclusión se considera que las reivindicaciones 9 a 12 y 14, dependientes entre otras, de la reivindicación 1 que no tiene novedad, no tienen actividad inventiva.

    Además en el caso de la reivindicación 9 en el estado de la técnica existen documentos, como por ejemplo el D04, que ilustran que se puede emplear un sensor voltamétrico con un análisis por mínimos cuadrados parciales para la determinación de la demanda química de oxígeno para la medida de la calidad del agua.

    REIVINDICACIONES 16 A 18

    Se considera que el documento D01 es el documento del estado de la técnica más próximo al objeto de la reivindicación 16.

    Se puede establecer la siguiente correspondencia entre los elementos objeto de la reivindicación 16 y el dispositivo descrito en el documento D01:

    -

    Cámara (2) que alberga muestra de agua con medios de llenado (7) y medios de vaciado (8)

    <-> recipiente especial que comunica con el espacio de limpieza de la máquina por medio de una bomba de circulación (véase D01, página 5, líneas 24 a 28).

    -

    Un contraelectrodo (6) y un electrodo (3) dispuestos en dicha cámara (2) y conectados respectivamente con medios de generación eléctricos (10) y con medios para detectar la corriente eléctrica generada (11)

    <-> electrodos de trabajo 3,4 que consisten en un metal estable como por ejemplo, platino, rodio o acero inoxidable, un contraelectrodo 5, y unidad de control 6 (véase D01, página 5, línea 12 a página 6, línea 25 y figura 1)

    Así pues la diferencia existente entre el equipo objeto de la reivindicación 16 y el dispositivo descrito en el documento D01 es que en el documento D01 no se menciona explícitamente el empleo de medios de apantallamiento eléctricos.

    Sin embargo para el experto en la materia hubiera resultado obvio recurrir, como es habitual en estas situaciones en el estado de la técnica, a medios de apantallamiento en caso de detectarse interferencias con las medidas eléctricas que se realizan.

    En el caso del contraelectrodo 5 del documento D01 se construye en acero inoxidable. Pero para el experto en la materia hubiera resultado obvio que se pueden emplear para el contraelectrodo los mismos materiales que para el electrodo de trabajo, siendo una simple opción de diseño al tratarse, técnicamente, de materiales equivalentes que se eligen en función de sus propiedades conocidas.

    En conclusión se considera que las reivindicaciones 16 a 18 no tienen actividad inventiva.

    REIVINDICACIONES 19 y 20

    Las reivindicaciones 19 y 20 se refieren a dos configuraciones alternativas del equipo que se consideran meras opciones de diseño.

    De hecho la opción de la reivindicación 20 es la contemplada en el documento D02 (véase D02, pagina 852, primer párrafo del apartado 2.1. Equipment y figura 1)

    Así pues las reivindicaciones 19 y 20, dependientes de las reivindicaciones 18 a 18 que no tienen actividad inventiva, carecen a su vez de actividad inventiva.

    REIVINDICACIONES 21 a 25

    Las reivindicaciones 21 a 25 se refieren a opciones de diseño y de configuración habituales en el estado de la técnica y conocidas para el experto en la materia por lo que se considera que estas reivindicaciones, dependientes de reivindicaciones anteriores que no tienen actividad inventiva tampoco tienen actividad inventiva.

    REIVINDICACIÓN 26

    Tanto el equipo (100) para la medida de detergentes de las reivindicaciones 16 a 25, como el procedimiento con detección amperométrica aplicable a la medida de detergentes de las reivindicaciones 1 a 15 carecen de actividad inventiva.

    Por otra parte su aplicación a una lavadora ya ha sido descrita en el documento D01 y en el documento D02 se muestra en la figura 1 como el agua se toma del tambor y se devuelve al mismo.

    Así pues, se considera que la reivindicación 26 tampoco tiene actividad inventiva.

    Informe del Estado de la Técnica Página 6/6