ES2421032T3

ES2421032T3 - Partículas de óxido de zinc modificadas con ácido fosfonocarboxílico y uso de partículas de óxido de zinc

Info

Publication number: ES2421032T3
Application number: ES10701704T
Authority: ES
Inventors: Detlef Burgard; Marc Herold; Klaus Steingröver
Original assignee: Buehler Partec GmbH
Current assignee: Buehler Partec GmbH
Priority date: 2009-02-03
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2030-02-02
Also published as: AU2010211112A1; EP2393883B1; EP2393883A1; AU2010211112B2; US20120004356A1; US8791191B2; WO2010089295A1

Abstract

Uso de particulas de ZnO a escala nanometrica en un sistema aglutinante acuoso para reducir el tiempo desecado o aumentar la resistencia de adherencia del sistema aglutinante secado o curado o para mejorar laresistencia del sistema aglutinante secado o curado frente a sustancias quimicas, detergentes, calor, agentes atmosfericos o agresiones biológicas.

Description

Partículas de óxído de zinc modifICadas con acido fosfonocarboxílico y uso de partículas de óxido de zinc

(0001) la invención se refiere a particulas de óxido d~~ zinc a escala nanometrica recubiertas con un ácido fosfonocarboxílico y al uso de partículas de óxido de zinc el escala nanometrica.

[0002) la presencia de sístemas aglutinantes a base de agua como sistemas de recubrimíento en la aplicación industrial es cada vez mayor. Ello se debe sobre todiJ a los requisitos legales en vista a la sostenibilidad medioambiental de los sistemas aglutinantes y de recublimiento que se vayan a utilizar, como p. ej. la directiva COV. Sin embargo, los sistemas a base de agua suelen conllevar desventajas frente a los sistemas a base de disolvente, como p. ej. una baja resistencia de adherencia o largos tiempos de secado, los cuales retrasan considerablemente un tratamiento posterior o una utilización de, por ejemplo, piezas lacadas.

(0003) El óxido de zinc se utiliza actualmente para diferentes fines en lacas a base de agua. Su uso como pigmento blanco es bien conocido. En barnices para madera se utiliza lnO junto con otras sales de zinc como aditivos para evitar la migración de ácido tánico. También se utiliza en pinturas de imprimación sobre metales como medios adherentes. Para estas aplicaciones se utilizan partículas de Óxido de zinc con un diámetro de más de un 1 ~m.

[0004] También se utilizan óxido de zinc y otros óxidos metálicos en lacas para mejorar la protección ultravioleta (UV), la estabilidad en disolventes y la dureza de superficies. En WO 20081049679 se describe el uso de partículas a escala nanométrica para lacas a base de disolventes orgánicos con el fin de conseguir una mejora de la resistencia contra arañazos y de la flexibilidad. US-Bl-0342556 describe el uso de partículas de lnO con un diámetro de entre 10 y 80 nm en agua en combinación con lacas para una mejor protección UV de la madera.

[0005) WO 20051071002 describe el uso de una dispersión que contiene 200 con una superficie BET (BrunauerEmmett-Tellerde) entre 10 Y 200 m2¡g como protección UV transparente en lacas. las partículas de lnO descritas en esta solicitud son partículas fabricadas pirogénicamente, las cuales en dispersión presentan un tamano medio de partlcula secundario de menos de 300 nm. Estas partículas producidas pirogénicamente poseen una superficie específica en el margen de tamaño de las partículas de ó)cido de zinc a escala nanométrica, sin embargo, estas no se pueden utilizar para fabricar capas transparentes. Por I() tanto, el aditivo especificado en WO 20051071002 no es adecuado para su uso en sistemas de lacado transparente:s.

[0006) En WO 20051071029 se usa óxido de zinc con un diámetro de partícula menor de 100 nm para mejorar la dureza de la superficie y la resistencia contra aranazos d~! lacas de poliuretano (PUR). WO 20061023064 describe el uso de dispersiones de lnO en aglutinantes de PUR para la fabricación de recubrimientos para suelo resistentes contra aranazos. En W020061023064 se describe la fabricación de barnices protectores para madera resistentes contra arañazos utilizando dispersiones de lnO en aglutin:antes acrílicos.

[0007] WO 20061023004 describe la utilización de entre un 2% y un 20% de óxido de zinc a escala nanométrica en lacas y recubrimientos conteniendo acrilato para mejorar, p. ej., la adherencia, la estabilidad de los taninos o la resistencia a la corrosión. Debido a que la proporción del ZnO relativamente caro se encuentra por encima del 2%, la composición es a menudo econÓmicamente dificil de apticar para el segmento de los recubrimientos superiores. WO 20061023065 describe compuestos de recubrimiento que contienen pigmentos de TIez a escala micrométrica y óxido de metal a escala nanométrica como lnO, siend() el objeto del óxido de metal a escala nanometrica el asegurar una distancia uniforme de los pigmentos de Ti02 en la capa.

[0008) WO 20051119359 y US-A1-2003lO180466 describEm compuestos filmógenos que comprenden aglutinantes, nanopartículas, tensioaclivos y un medio de dispersión p:>limérico para mejorar la resistencia a la abrasión de los substratos recubiertos con dichos compuestos.

[0009] WO 20081064114 Se refiere la utilización de partículas de lnO con un diámetro de menos de 1 ~m en una laca hibrida de acrilato para mejorar la resistencia de los disolventes, la resistencia a la humedad y la resistencia a los rayos ultravioleta.

[0010] En DE 102007032189 A1 se describe un lnO especial a escala nanométrica producido en disolventes orgánicos con ayuda de un prOCeSO sol-gel, siendo posible modificar su superficie con moleculas conteniendo silicio. las dispersiones de partículas de lnO en disolventeS orgánicos obtenidas de esta manera se usan como catalizadores para aumentar la velocidad de reticulación, p. ej. en lacas de poliuretano de dos componentes. Una desventaja, además del costoso procedimiento de prodU(::Ción, es que el sistema solo se puede emplear en lacas que contengan disolvente y solo en sistemas de dos componentes. Elliempo de empleo útil severamente reducido supone otra desventaja, ya que el margen de tiempo para un tratamiento posterior queda delimitado notablemente.

[0011] Para la fabricación de dispersiones de recubrimiento o aglutinantes estables conteniendo lnO es necesario que las partículas de lnO presenten una carga similar. Los sistemas aglutinantes a base de agua, induyendo los compuestos de recubrimiento y las dispersiones de liitex, consisten con frecuencia en particulas aniónicas estabilizadas. Muchas de estas dispersiones se ajustan El valores de pH de entre 7 y 9. El punto isoeléctrico del lnO se sitúa en un valor de pH de aprox. 9-9,5. Por lo tanto, las particulas de Zno con un valor de pH menor a 9 se presentan en forma positiva y, por lo tanto, cati6nica. El ajuste del valor de pH de una dispersíón de lnO por encima del punto isoeléctrico con el fin de Obtener asi pal1iculas cargadas negativamente es imposible a causa de la naturaleza anfólera del óxido de zinc, el cual se disolvería en este caso.

(001 2] DE 10163256 A1 divulga un óxido de zinc cuya SUlPerficie ha sido mOdificada con un ácido glicólico de oIigo

o polielileno. El óxido de zinc con su superficie modificada de esta manera Se puede dispersar en agua. La modificación del óxido de zinc en un ambiente no acuoso es una desventaja. Para obtener una dispersión acuosa, en primer lugar se deben eliminar los medios de disolución orgánicos, y entonces dispersar nuevamente en agua el Zno modificado con un ácido glicólico de aligo o poIietileno. La aplicación de la dispersión está limitada por el potencial zeta positivo.

[0013] Una posibilidad de estabilización para el Zno es HI desplazamiento del punto isoeléctrico hacia valores de pH más bajos. Para ello se pueden emplear polielcctrolitCls. En WQ A 95/24359 Se usa, p. ej., la sal sódica de un ácido poliacrllico como aditivo de molienda en la moliend'a de óxido de Zinc. E. Tang et. al., Appl. Surto Sci., 252, 2006, 5227-5232 describen el uso de un ácido polimelacrilico con una masa molar de menos de 10.000 g/mol en agua, el cual se ajusta con NaOH a un valor de pH de :5.0-5.5, para estabilizar una dispersión de óxido de zinc acuosa. Para fabricar dispersiones estables a escala nanométrica se necesitan grandes cantidades de ácido polimetacrllico, como entre el 10% Y el 50% en relaCK~n al polvo a escala nanométrica. Ademas, existe una tendencia al puenteo en ahos porcentajes de sólidos.

[0014] WO 2007/082155 se refiere al uso de sales de ~Icido 2,3-dihidroxinaftalino-6-sulf6nico y de catequin-3,5disulfonatos para la dispersión de óxido de zinc en pnesencia de etilenoglicol, propilenoglicol, glicerina o sus monoésteres. De esta manera también se desplaza el punto isoeléctrico a valores de pH más bajos. Supone una desventaja el hecho de que las dispersiones se descoloran fuertemente, especialmente bajo la influencia de luz o en presencia de iones metálicos de transición, especialmente iones de hierro, lo que limita considerablemente el empleo de la dispersión de lnO en lacas.

[0015] Otra manera de desplazar el punto isoeléctrico a lJ"alores de pH más bajos es recubrir la partícula con una capa de silice. El Si02 tiene un punto isoeléctrico de 2 y está cargado negativamente por encima de este valor de pH. DE 10118309 C2 describe la fabricación de una dispersión acuosa de óxido de zinc a escala nanométrica estabilizada ani6nicamente y su aplicación como activadora de lJulcanización para la lJulcanización de cuerpos moldeados de látex. En este caso, la carga negatilJa sobre la particula se consigue con un recubrimiento con silicatos. Para este fin, el 6xido de zinc con valores de pH por debajo del punto isoeléctrico se dispersa en agua y se le añaden soluciones de silicato alcalino o mezclas de lJidrio solublelbase, de tal modo que el Zno se convierte en una carga aniónica. Una deslJentaja es la velocidad de crecimiento de los silicatos, la cual debe se debe controlar para que no surjan aglomerados de mayor tamaj'\o. A continuaci6n se deben eliminar de la dispersión los iones introducidos mediante el silicato alcalino para conseguir una estabilidad de almacenamiento suficiente con concentraciones rentables.

(0016J los fosfonatos se utilizan a nilJel industrial en sistemas de agua de refrigeración, en instalaciones de desalinización y en la producción de petróleo, donde estos impiden la pérdida de sales. En la industria textil y del papel, estos se utilizan como estabilizadores para el blanqueo con peróxido, donde se forma un complejo de metales, los cuales de otro modo ¡nactivarían el peróxido. El ácido 2-fosfono-1 ,2+butanotricarboxílico se utiliza en el tratamiento de aguas de proceso y de refrigeración, as! como en el ámbito de las formulaciones detergentes como inhibidores tanto de incrustación como de corrosión .

[0017] EP 0760387 B1 se refiere a un pigmento anticorrosivo a partir de un organofosfonato metálico. los pigmentos se fabrican haciendo reaccionar ácidos orgatnofosfórlicos o ácidos fosfonocarboxilicos con cationes metálicos polivalentes adecuados, como p. ej. óxidos, hidróxidos, carbonatos, cloruros, nitratos o sulfatos. Al usar los óxidos o hidróxidos tiene lugar una reacción ácido-base sencilla, convirtiendo los óxidos o hidróxidos en las sales de fosfonato correspondientes.

(0018) POI" consiguiente, existe una necesidad de aditivos para sistemas aglutinantes acuosos, p. ej. para sistemas de recubrimiento, con los cuales se puede acortar notable~mente el tiempo de secado y aumentar la resistencia de bloqueo sin empeorar el perfil total del sistema aglutinante al añadir grandes cantidades. Incluso cantidades pequei'ias de menos del 2% en peso deberían lograr un efecto significante para no influir negativamente en los gastos de producción y perjudicar lo menos posible el resto de caracterfsticas del sistema aglutinante, en particular de una laca.

(0019) WO 01 /83662 A1 desaibe el uso de partículas a eiicala nanométrica para mejorar el desprendimiento de la suciedad, especialmente para el acabado textil, en deter~lentes textiles o para el pretratamiento o postratamiento textil. Como ejemplOS de partículas adecuadas se citan, entre otras, las partículas de ZnO. la superficie de la partícula a escala nanométrica se puede modificar con agentes complejantes, citando entre otros el ácido 2fosfonobutano-1 ,2,4-tricarboxílico como ejemplo de agente~ complejante.

(0020J DE 19952383 A1 se refiere a detergentes y agentes de limpieza conteniendo tensioactivos y partlculas a escala nanométrica, mediante los cuales se pueden confierir propiedades detergentes temporales. Como ejemplo de partículas adecuadas se puede citar, entre otros, el ZnO, pudiéndose emplear agentes complejantes, como p. ej. el ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxllico para la moc:lificadón de las superficies de las particulas.

(0021] GB 2293373 A se refiere a dispersiones acuosas de una sustancia sól¡da en forma de partículas, en las cuales se debe elJitar la floculaci6n de las partJculas añadiendo detenninados ácidos fosfónicos. El 6xido de zinc, entre otros, se cita como ejemplo de partícula.

[0022] La tarea de la invención consistía por tanto en proporcionar un material que mejorase las propiedades de secado y el comportamiento de la adherencia de sistemas aglutinantes a base de agua, particulannente de sistemas de recubrimiento.

[0023] Sorprendentemente se descubrió que en los sistemas aglutinantes acuosos que usan partículas de lnO a escala nanométrica, p. ej. en forma de polvo o de dispersi,On, se aumenta la resistencia de adherencia y disminuye notablemente el tiempo de secado. La adición de partículas de lnO a escala nanométrica al sistema aglutinante acuoso da como resultado una reducción sorprendentemente acusada del tiempo de secado, así como una sorprendente mejora de la resistencia de adherencia del sistema aglutinante curado, p. ej. en una laca aplicada sobre un substrato y secada o curada, en comparación O::ln lacas que con contengan particulas de lnO a escala nanométrica.

[0024] Se sabe con certeza que el ZnO o los compuestcls de ln catalaan la reticulaCión de enlaces dobles; sin embargo. en el proceso de filmación de lacas de dispersión acuosas o de sistemas aglutinantes. particulannente en sistemas de un componente, no se da otra reliculación de. p. ej., enlaces dobles, sino una confluencia física de las particulas aglutinantes tras retirar la fase líquida y eventu~lImente tras un aumento de temperatura. Por ello resultó sorprendente que la resistencia de adherencia y el tiempo de secado pudieran mejorarse añadiendo ZnO a escala nanométrica en los sistemas descritos.

[0025] Además, se ha observado que el uso de partícula~; de loO a escala nanométrica en sistemas aglutinantes acuosos aumenta la resistencia del sistema aglutinante secado o curado frente a sustancias químicas, detergentes, calor, exposiciones a condiciones climáticas y/o agresione:s biológicas.

(0026] Se ha mostrado además especialmente ventajoso el uso de particulas de loO a escala nanométrica modificadas con un ácido fosfonocarboxílico. Las partículas de ZnO a escala nanométrica modificadas con un ácido fosfonocarboxílico muestran no solo una capacida.d de dispersión en agua enormemente mejorada, sino

también una compatibilidad muy alta con las capas de laca secadas. Esto se observa, p. ej., mediante una mayor transparencia y ausencia de turbidez de las peliculas de laca no pigmentadas conteniendo partlculas de ZnO a escala nanométrica modificadas con un ácido fosfonocarboxilico en vez de partículas de ZnO convencionales. Otras ventajas de las partículas de lnO a escala nanométrica modificadas con un ácido fosfonocarboxilico según la invención son la formación de una dispersión más estalble y la poSibilidad de obtener dispersiones de lnO con partlculas más pequeñas en comparación con las dispersi()nes de ZnO convencionales.

(0027) Por consiguiente, la presente invención tiene como objeto el uso de partículas de ZnO a escala nal'VJmétrica en un sistema aglutinante acuoso para reducir el tiempo dl~ secado o para aumentar la resistencia de adherencia al contacto del sistema aglutinante secado o curado o para ,;¡umentar la resistencia del sistema aglutinante secado o curado frente a sustancias químicas, detergentes, calor, anentes atmosféricos y/o agresiones biológicas.

[0028] La invención se refiere además a partículas de óxido de zinc a escala nanomélrica de superficie modificada, caracterizadas por el hecho de que las particulas de óxido de zinc han sido modifICadas en su superficie con un ácido fosfonocarboxilico, una sal del ácido fosfonocarboxílico o una mezcla de ambos, siendo el ácido fosfonocarboxílico ácido 2-fosfono-1 ,2,4-butanotricarboxílico y usándose una mezcla de ácido 2-fosfono-1,2,4butanotricarboxilico y una composición de ácido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxilico con cationes monovalentes (M+), encontrándose la proporción molar de M+ en relación al ácido 2-fosfono-1,2,4-bulanotricarboxilico y sus sales en el rango de 0.1:1 a3:1 .

[0029) La invención se explica a continuación detalladamente.

[0030] las partículas de ZnO a escala nanométrica se incorporan como aditivo a un sistema aglutinante acuoso para reducir el tiempo de secado del sistema aglutinante ylo aumentar la resistencia de bloqueo del sistema aglutinante. El tiempo de secado se refiere a la dur¡,lCión del secado del sistema aglutinante acuoso bajo condidones dadas durante un uso conforme a su de::;tino, p. ej. por la aplicadón de una composidón de recubrimiento acuosa sobre un substrato y un posterior secado o curado. Como se conoce en la técnica, por resistencia de adherencia del sistema aglutinante acuoscl se entendera la consiguiente caracteristica det sistema aglutinante secado o curado. Por adherencia se entiende la soldadura de dos objetos recubiertos mediante calor, presión o humedad. La resistencia de adherencia es una medida para la adherencia, la cual se valora en una escala de O a 5. De aquí se puede entender que, cuanto mas bajo sea el valor, menor será la adherencia. La comprobación de la adherencia se realizó según la directiva 6, MAdherencia de sistemas de pintura sobre ventanas de madera~ (marzo de 1999) dellnstitut ror Fenstertechnik e.V., en Rosenheim.

(0031] Las partículas de loO a escala nanométrica se ai'iaden como aditivo a un sistema aglutinante acuoso para mejorar la resistencia del sistema aglutinante secado o curado frente a sustancias quimicas, delergenles, calor, agentes atmosfericos ylo agresiones biológicas. La resistlmcia química se refiere a la resistencia frente sustancias químicas, en particular liquldos, como p. ej. agua, disolvBntes, gasolina o detergentes. La resistencia química, p. ej., se puede determinar según ASTM D-54021 (test RUb), en el que un pai'io empapado con la sustancia quimica o con el delergente se frota con una presión de apoyo determinada sobre una superficie recubierta y se mide el número de recorridos dobles hasta la destrucción complEita del recubrimiento, o según EN ISO 2812-3 y DIN EN ISO 4628-2 (test Spot), en el cual se aplica una gota de la sustancia quimica o del detergente sobre un substrato recubierto y, pasado un tiempo de acción definido, se limpia y se miden visualmente los danos causados. La resistencia al calor se refiere a la resistencia a la descomposición o aglutinación térmica del sistema secado o curado a temperaturas elevadas. La resistencia a los agentes atmosféricos se puede determinar según DIN EN ISO 11507, en el cual se exponen substratos recubiertos a una atmósfera húmeda y a cambios de temperatura bajo una irradiación ultravioleta durante aproximadamente 1000 h Y entonces se someten a una evaluación visual.

(0032] La resistencia frente a agresiones biológicas se refiere a la resistencia del sistema secado o curado contra la infestación de hongos, moho, algas, bacterias u otros sistemas biológicos. Las partículas de ZnO a escala nanométrica son por tanto adecuadas para su uso como biocidas, en particular fungicidas y alguicidas, en sistemas aglutinantes acuosos.

(0033] El aumento de la resistencia de adherencia y el ya mencionado aumento de la estabilidad mediante el uso de particulas de ZnO a escala nanométrica en sistemas aglutinantes acuosos se refieren a la resistencia de adherencia y a la estabilidad del sistema aglutinante se,cado o curado. En la aplicación según la invención se ai'iaden partículas de loO a escala nanométrica al sisten1a aglutinante acuoso, entonces este se aplica sobre un substrato y a continuación se seca ylo cura. El tipo de secado o curado se determina según el sistema aglutinante usado y se reZllizZl de mZlnerZl conocidZl por el expert:o, p. ej. por ventilación al exterior, calentamiento ylo irradiación. El secado o curado puede comprender secado. físico ylo curado qufmico o reticulación.

[0034] En cuanto al sistema aglutinante acuoso en el cuc;11 se aftaden las partículas de ZnO a escala nanométrica como aditivo de acuerdo Con la aplicación según la inv1ención, puede tratarse de cualquier sistema aglutinante acuoso conocido por el experto. Dichos sistemas aglutinantes a base de agua están disponibles comercialmente. El sistema aglutinante tiene una base de agua, es decir una mayor parte, p. ej. al menos el 20% en peso del disolvente empleado en el sistema aglutinante es agua. El sistema aglutinante acuoso también puede contener un disolvente organico según la necesidad, pero generalmEmte el sistema aglutinante contiene menos del 20"A> en peso, preferiblemente menos del 10% en peso, de disolventes orgánicos, en relación al peso total del sistema aglutinante.

[oo35J El sistema aglutinante acuoso comprende uno o v.arios aglutinantes orgánicos o inorg;!¡¡nicos. En este caso se puede tratar de QJalquier aglutinante que se puedH usar como sistema aglutinante acuoso. Ejemplos de aglutinantes adecuados son poliésteres, acrilatos de poliéster, acrilatos de poliésterurelano, poliuretanos, incluyendo sistemas de 1 y de 2 componentes, acrilatos puros, copol1meros de ao-ilato, induyendo copollmeros de acrilato-estireno, copolímeros de butilacrilato-estireno, copolímeros de metilmetacrilato-butilacrilato, copolímeros de aailato-vinilacetato, copolímeros de acrilato-poliuretano (polímeros híbridos), copolímeros acrilato-epoxi y aailatos ep6xidos aromáticos, copol:meros de estirenO-butadieno, polibutadieno, látex, epóxidos, poliamidas, poliimidas, poliolefinas, policloroprenos, resinas fenólicas, etileno vinil acetato, resinas de melamina-formaldehido y siliconas. Como sistema aglutinante acuoso se pueden utilizar emulsiones o dispersiones aglutinantes acuosas de los polímeros o aglutinantes citados anteriormente. Se pueden usar, p. ej., sistemas aglutinantes acuosos para el secado químico o principalmente para el secado físico.

[0036] Estos sistemas aglutinantes acuosos conocidos se pueden usar preferiblemente para formar películas en general o películas de laca en particular, es decir el sistema aglutinante acuoso es preferiblemente una composición de recubrimiento o una laca. Los sistemas de tacado a base de agua son un campo de aplicación especialmente apropiado para el uso según la invención. Estos son adecuados para los recubrimientos de substratos, en su caso previamente recubiertos, de todo tipo, p. ej. de papel, vidrio, metal, cerámica, madera, piedra o plástiCO. El substrato puede presentarse en cu.alquier forma, p. ej. en forma de placa, lámina o como superficie de cualquier objeto. El sistema aglutinante acuoso es preferiblemente transparente tras el secado o curado; en particular es una composición de recubrimiento acuosa, la cual produce un recubrimiento transparente.

[0037] Otros campos de aplicación posibles del sistema alglutinante son, p. ej. como pegamento o para el sellado. Otra posible aplicación del sistema aglutinante acuoso se da como aglutinante convencional, p. ej. en la ·Industria textil, donde los sistemas aglutinantes acuosos se utilizan, entre otras cosas, en la fabricación de los llamados "no tejidosM, p. ej. de material no tejido. En este caso, didlo ele forma simplificada, se unen fíbras de tejido con ayuda de un sistema aglutinante hasta formar un tejido plano. Los sistemas aglutinantes acuosos se utilizan también en aplicaciones no textiles, p. ej. en esteras, entre otras, en forma de lana mineral, para el aislamiento.

[0038] Por consiguiente, el sistema aglutinante acuoso puede ser, p. ej., una laca acuosa, un pegamento acuoso, una masa selladora acuosa o un aglutinante acuoso, siendo preferible una laca acuosa. Estos sistemas aglutinantes pueden contener, junto al aglutinante y los medios de disolución, otros componentes, los cuales se utilizan normalmente en tales sistemas aglutinantes 31::UOSOS como lacas, pegamentos, masas selladoras o aglutinantes. Según la aplicación de la invención, las partieulas de ZnO a escala nanométrica se pueden ai'ladir a la laca, pegamento, masa selladora o aglutinante ya conten iendo todos los componentes deseados. Sin embargo, la adición de las partíCUlas de Zno a escala nanométrica y de los respectivos componentes suplementarios opcionales al sistema aglutinante acuoso es arbitraria.

[0039] El sistema aglutinante acuoso puede contener, además del aglutinante y del disolvente, otros componentes utilizados normalmente en sistemas aglutinantes. Ejemplos de dichos componentes adecuados para sistemas aglutinantes acuosos, como p. ej. lacas, pegamentos, musas selladoras o aglutinantes, especialmente lacas, son plastificantes, colorantes, sustancias de relleno, pigmentos y agentes auxiliares, como p. ej. agentes de dilatación, materias seca!:!, agente!:! inhibidores de formación de piel, aceleradores de curado, agentes humectantes y agentes antisedimentanles. la laca acuosa puede ser transparente o con color, es decir una taca clara o pigmentada.

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[0040] las partículas de ZnO empleadas están a escala nanométrica. Por partículas a escala nanométrica se entienden, como es habituai en la técnica, las partículas con un diámetro medio de menos de 1 IJm. El diámetro medio de partícula, también denominado valor dso, se r'efiere aquí al promedio volumétrico del diámetro de la particula. El diámetro medio de partícula se puede averiguar mediante un método dinámico de dispersión de luz, p. ej. con el instrumento de medición Nanotrae Partide Size Analyzer de Microtrac Inc., EEUU. El diámetro medio de particula o valor dso resulta de la distribución de tamaños de particulas. El valor dso se define de tal manera que el 50 por ciento en volumen de las partículas presenta un diámetro menor al valor dso. Correspondientemente, el 50 por ciento en volumen de las partículas presenta un diámetro mayor al valor dso. De fonna análoga, el valor dg¡¡ o diámelro de partícula d!I) se define de tal manera que el 90 por ciento en volumen de las partlculas presenta un diámetro menor al valor doo.

10041] El diámetro medio de partícula o valor dso de las partículas de ZnO a escala nanométrica es menor a 1 ~Y preferiblemente no mayor de 500 nm, más preferiblemente no mayor de 100 nm. las partículas de ZnO a escala nanomélrica, además, tienen preferiblemente un diémetro medio de partícula dg¡¡ no mayor de 500 nm y más preferiblemente no mayor de 200 nm.

10042] las partículas de ZnO a escala nanomélrica son conocidas y se pueden adquirir en el mercado o fabricar sin problemas mediante procedimientos conocidos por el experto. El óxido de zinc se puede fabricar, p. ej., mediante piró lisis por llama, a través de reacciones por precipitación o por el método sol-gel. las partículas de óxido de zinc pueden consistir en ZnO. Sin embargo, las partirulas de ó:xido de zinc usadas aqui comprenden también partrculas de óxido de zinc que contienen un aditivo en la red cristalina, y el óxido de zinc dopada así como las partículas que presentan una estructura núcleo-corteza, cuya superficie o corteza es de óxido de zinc o contienen óxido de zinc sobre la superficie. las partículas de ZnO pueden presentar, como suele ser noonal en la técnica, una modificación en su superficie mediante compuestos idóneos, como p. ej. medios de modificación, agentes tensioactivos o estabilizadores. Tales polvos o dispersiones de Zno a escala nanométrica modificados en su superficie o estabilizados se pueden adquirir normalmente en el mercado.

[0043J las partículas de óxido de zinc a escala nanométrica se ar'laden al sistema aglutinante como aditivo para obtener dichas mejoras de sus caraeteristicas. las particulas de óxido de zinc se pueden añadir como aditivo en cualquier fanna deseada, p. ej. en tonna de polvo o de di~¡persi6n de las partículas de ZOO en un medio liquido, p. ej. agua o un disolvente orgénico, como un alcohol, o una mezda de ambos, siendo preferible un medio liquido acuoso. Dado el caso, el medio líquido acuoso preferido también puede contener disolvente orgánico, p. ej. menos del 20010 en peso, preferiblemente menos del 10% en peso y más preferiblemente menos del 5% en peso en relación al peso total del agua y del disolvente orgániCO ,en la dispersión acuosa. La adición de las partlculas de lnO a escala nanométrica al sistema aglutinante acuoso se puede llevar a cabo sencillamente vertiéndolas o echándolas en el mismo y mezclándolo todo. Opcionalmente se puede usar un mélodo de dispersión, descrito más adelanle, para obtener una mejor dispersión u homogenei¡!sción.

10044] Si las partículas de ZnO se ar'laden al sístema aglutinante en fonna de dispersión, la cantidad de ZnO en la dispersión puede variar en amplios rangos. El contenido de partículas de ZnO a escala nanométrica en la dispersión, preferiblemente en una dispersión acuosa, puede alcanzar, p. ej., del 1% al 75% en peso, preferiblemente del 5% al 70% en peso y especialmente del 15% al 65% en peso en relación al peso total de la

dispersión acuosa.

1004~ Las partlculas de lnO o la dispersión conteniendo partículas de lnO que se debe afiadir como aditivo al sistema aglutinante puede contener además otros ageintes auxiliares conocidos per se para ajustar, segun convenga, otras características del aditivo o del sistema aglutinante de una manera apropiada. Ejemplos de dichos

B

agentes auxiliares son el etilenoglicol y sus derivados, el propilenoglicol y sus derivados, la glicerina y sus derivados, antiespumantes, aditivos de control de flujo, espesantes, aditivos reológicos, agentes humectantes, conservantes y anticorrosivos.

[0046] Para la fabricación de la dispersión de las partícul,as de ZnO a escala nanomébica en un medio líquido se pueden utilizar métodos o dispositivos de dispersión conocidos, p. ej. sistemas rotor-estátor, ultrasonido o laminadores. Dichos métodos y dispositivos de dispersión adecuados se describen, p. ej., en WO 2004/069400 (DE 10304849 A1). 1a cual se toma aqul como referencia .

[0047] Las partículas de Zno se pueden dispersar, p. ej.. con un dispositivo de dispersión en un medio líquido, preferiblemente un medio líquido acuoso. Dispositivos de dispersiÓn adecuados son, p. ej., molinos, amasadoras, carros de rodillos, dispersadores de chorro, especialmente homogeneizadores. turboagitadores, molinos con cuerpos de molienda libres. particularmente molinos de: bolas, amasadoras de rodillos de cizalla, molinos de mortero, molinos coloidales y carros de rodillos. El uso de molinos es muy apropiado, especialmente de molinos de bolas con cuerpos de molienda muy pequel'los, p. ej. cuerpos de molienda con un diámetro de no más de 2,5 mm, preferiblemente de no más de 1,5 mm y más preferiblemE!nte de no más de 1.0 mm y de no menos de 0,005 mm, preferiblemente de no menos de 0,02 mm, más preferiblemente de no menos de 0,05 mm.

[0048] El tratamiento de dispersión también puede causar una pUlverizaciÓn o fragmentación de las partículas de ZnO, de modo que las partículas de Zno a escala nanmnétrica del tamaño deseado se forman mediante este tratamiento de dispersión. Por lo tanto, las partículas de Zno usadas como producto de base pueden ser más grandes que las obtenidas tras el tratamiento de dispersiÓn.

[0049] La proporción de partículas de Zno a escala nanornétrica en el sistema aglutinante acuoso puede variar en amplios rangos. La proporción d9 las partículas de Zno a escala nanométrica en el sistema aglutinante acuoso puede estar, p. ej., en un rango del 0,01 % al 10% en peso, preferiblemente del 0,1% al 5% en peso, y más preferiblemente del 0,1% al 2% en peso en referencia al contenido de materia sólida del sistema aglutinante acuoso.

(OOSO] La adición de las partículas de Zno a escala nano métrica, preferiblemente en forma de una dispersión acuosa al sistema aglutinante acuoso, conlleva, como ya se ha explicadO anteriormente. el aumento de la resistencia de adherencia del sistema aglutinante secado o curado y/o la reducción del tiempo de secado del sistema aglutinante ylo la mejora de la resistencia del siistema aglutinante secado O curado frente a sustancias químicas. detergentes, calor. agentes atmosféricos o agresiones biológicas. Se obtuvieron resultados especialmente buenos al utilizar partlculas de óxidcl de zinc modificadas en su superficie con áddo fosfonocarboxllico. Sorprendentemente, en la aplicación de partículas de Zno modificadas con ácido fosfonocarboxllico también se observó una turbidez reducida, la cual se observa frecuentemente con partlculas de ZnO convencionales. Esto es ventajoso p. ej. en lacas transparentes y generalmente en todas las aplicaciones en las que la óptica juega un papel. Además, se pueden obtener dispersiones de Zno más estables en comparaciÓn con las dispersiones de znO convencionales y, en algunos casos. con un diámetro medio de partlcula más pequeñO. El uso de estas partículas de Zno modificadas con ácido fosfonocarboxilico es por lo tanto preferible. Dichas partículas de ZnO modificadas con ácido fosfonocélrboxilico no han sido descritas en el estado de la técnica hasta hoy, y son un aspecto de la presente invención. Por lo tanto, estas se describirán detalladamente más adelante.

10051] Para las partículas de ZnO a escala nanométrica modificadas con ácido fosfonocarboxilico son igual de válidas todas las indicaciones citadas anteriormente, p. el. para las partículas de ZnO a escala nanométrica, para

S: las dispersiones conteniendo particulas de lnO a escala nanométrica, para su uso y para los sistemas aglutinantes acuosos, para la proporción de particulas de Zno a escali:l nanométrica en el sistema aglutinante acuoso, etc. Sin embargo, las partlculas de l nO están además modificadas o recubiertas en su superfICie con ácido fosfonocarboxilico, una sal del ácido fosfonocarboxilico, o una mezda de ambos. las particulas de Zno modificadas obtenidas de esta manera seran simplificadas a veces en esta desaipc:ión, denominándose también partlculas de Zno modificadas con ácido fosfonoc:arooxllico.

10: (0052) El ácido fosfonocarboxllico es ácido 2-fosfono-1 ,2,4-butanotricarboxilico (PSTe) y sus sales. El ácido 2· fosfono-1 ,2,4-butanotricarboxilico y sus sales se pueden adquirir en el mercado. Por ejemplo, lanxess AG distribuye en el mercado una solución acuosa al 50"10 de ¡~cido 2-fosfo00-1 ,2,4-butanotricarboxilico (Bayhibit® AM) o la sal tetrasódica del ácido 2-fosfon0-1 ,2,4-butanolricarbc)xilico (Bayhibit® S).

[0053] El ácido fosfonocarboxllico fosfonocalboxflico.: se usa como mezcla del ácido fosfonocarboxHico y una sal del ácido

15 20: (0054] Puesto que el ácido fosfonocarboxilico se compone de ácidos de doble base o poIibásicos, diferentes sales son posibles. Se puede tratar, p. ej., de una sal en la cual todos los grupos ácidos son neutralizados, o de una sal en la cual solo una parte de los grupos acidos es neutralizada. Se usaré una mezda de ácido fosfonocarboxmco y una o varias sales de una o varias bases conjugadas del ácido fosfonoearboxilico, siendo adecuada la proporción del ácido fosfonocarboxllico con respecto a la sal del ácid4) fosfonocarboxilico de lal manera que del 2% al 75% de lodos los grupos ácidos del ácido fosfonocarboxilico esté neutralizado y exista en forma de base conjugada o como sal y, correspondientemente, del 98% al 25% de todos lelS grupos ácidos del ácido fosfonocarboxllico existan en forma de ácido.

2S: (0055) Se puede usar una de las sales de un ácido fosfonocarboxllico disponible comercialmente. También &e puede formar una sal de un ácido fosfonocarboxilico simplemente por adición de una base apropiada. Generalmente, la neutralización con la base se realiza preferiblemente en un disolvente, p. ej . en agua, un disolvente orgimico o una mezda de ambos. Preferiblemente se usa agua o un liquido acuoso como disolvente. la sal fonnada puede ser aislada, aunque nonnalmenle es apropiado usar la solución de sal formada de esta manera directamente para la transformadón COll las partirulas de ZnO a escala nanometrica. También es posible mezclar en primer lugar las partículas de lnO a escala nanométrica con el á.cido fosfonoc:arboxilico y ai\adir a COlltinuaciOn la base en una cantidad apropiada.

30: (0056) Se usarán bases, ras OJeres comprenden o forman cetioncs monovarentes, siendo preferibles tos cationes de élcali y amonio. Los cationes alcalinos son cationes de: U, Na, K, Rb Y Cs. Bases adecuadas son, p. ej., NaOH, KOH, agua amoniacal, arnnas primarias, secundarias, terciarias, como p. ej. lrietanolamina, y compuestos de amonio cuaternarios, como p. ej. hidróxido de tetmmelilamonio. Por consiguiente, las sales del ácido fosfonocarbox1lico son sales con cationes monovalentes, preferiblemente sales de amonio y álcali, más preferiblemente sales de Na, K o amonio.

35 40: [0057] Como se ha citado anterionnente, se utilizarán mezdas de acido fosfonocarboxílico y sales del ácido fosfonocarboxílico. Para su fabricación se pueden mezclar el áado fosfonocarboxllico y la sal del ácido fosfonocarboxílico como produdos de base en una proporción apropiada. la mezda se puede obtener también alladiendo una cantidad apropiada de producto de base a un ácido fosfonocarboxilico, de modo que la sal se fonna -in situ-. También se puede partir de una sal del écido fOilfonocarboxilico y. añadiendo una cantidad apropiada de ácido, p. ej. ácido dorhidrico, ácido sulfúrico o ácido acético, formar el ácido fosfonoearboxílico correspondiente -in

10

situ·. El experto puede fabricar fácilmente fosfonocarboxilico en la proporclón deseada.: tales mezclas de ácido fosfonocarboxrtico y sales del ácido

5: [0058] Como ya se ha señalado anteriormente, se usan mezdas de PBTC y sales de PBTC para la modificaciOn de las partlculas de ZnO. En cuanto a las sales de PBTe, son preferibles las sales de cationes monovalentes, especialmente las sales de amonio y álcali, siendo más preferibles las sales de Na, K o amonio.

10: (0059] En las mezdas usadas de PBTC y sales de PBTC con cationes monovalentes M+, siendo M+ preferiblemente álcali o amonio, o en las sales de PBTC, la propordOn molar de M+ es: PBTC en el rango de 1:1 a 3:1 y preferiblemente de 0,1 :1 a 1,8:1 . Tales mezdas SIe pueden obtener, p. ~., haciendo reaccionar las bases correspondientes con PBTC o mezdando o transformando PBCT con la sal de metal tetraalcali o de telraamonio del ácido 2-fosfono-l ,2,4-butanotricarboxilioo.

lS: {0060] No se oonoce en detalle el mecanismo preciso del enlace del ácido fosfonocarboxllico o de las sales del mismo para la modificación de la superficie de las partlQJlas de ZnO con ácido fosfonocarboxílioo o sales del mismo. Sin pretender impoll8r ninguna teona, se presuma sin embargo que el ácido fosfonocarboxilioo o la sal del mismo, mediante la función de fosfonato, sola o junto con una función de carboxilato, forman un oomplejo oon grupos superficiales sobre las partlculas de ZnO. De forma alternativa o adicional , podría ser posible que oon iooes de zinc se forme un complejo con el acido fosfonocarbo,xilico o la sal del mismo, el cual entonces se enlaza de forma coordinativa sobre la superficie de las partiOJlas de ZnO.

20: [0061] Las partlculas de ZnO a escala nanométrica, las cuales son modificadas en su superficie con ácido fosfonocarboxílioo, una sal del ácido fosfonocarboxilioo o una mezda de ambos, se obtienen por la transformación de ácido fosfonocarboxllico, una sal del acido fosfonocarboxflico o una mezda de ambos con partículas de ZOO. la transformación se puede realizar sin disolventes, pero es más conveniente realizarta en un disolvente. Como disolvente se puede usar el medio liquido descrito anteriormente, preferiblemente el medio liquido acuoso, para la fabricaciOn de la dispersión de las partículas de ZnO, haciéndose referencia a sus indicaciones. La secuencia en la cual se mezdan los compoll8ntes es, en este caso, arbitralrla.

2S 30: [0062] la proporciOn de acido fosfonocarboxílico y sal dEl acido fosfonocarboxilico en relación a las partículas de Zno puede variar en amplios rangos, aunque de forma apropiada se encuentra p. ej. en el rango de 0,005 mmol a 10 mmol de acido fosfonocarboxilico y sal de acido fosfonocarboxílico por 9 de 6xido de zinc, preferiblemente en el rango de 0,01 mmol a 8 mmol de acido fosfonocarboxilico y sal de ácido fosfonocarboxlllco por g de óxido de zinc y más preferiblemente de 0,05 mmol a 1 mmol de acido fosfonocarboxilico y sal de ácido fosfonocarboxílico por 9 de óxido de zinc.

3S: [0063] En una foona de realizaciOn apropiada es posible, p. ej., en primer lugar introducir o formar addo fosfonocarboxilfco, una sal de un ácido fosfonocarboxllico o una mezcla de <'leido fosfonocarboxílico y sal del écido tosfonocarboxilico en el medio liquido de la manera que se ha descrito anteriormente. Para ello se at\aden partiOJlas de ZnO, ya sea en forma de dispersión o pmferiblemente en forma de polvo. la mezda se somete entonces preferiblemente a un método de dispersión.

40: [0064] los métodos O dispositivos de dispersión dtados anteriormente se pueden utilizar del mismo modo para fabricar la dispersión de las partlculas de ZnO a escala nanométrica, haciendo asl referencia a las indicaciones anteriores. la única diferencia consiste en el uso adicional de los componentes de acido fosfonocarboxilico. La modificación de la superficie de las partículas de ZnO mediante el ácido fosfonocarboxllico, una sal del ácido fosfonocarboxilico O una mezda de ambos se realiza generalmente incluso a temperatura ambiente (20 OC) Y es

asistida por el tratamiento de dispersión. la transfosmaci6n también se puede realizar a temperaturas más altas en caso necesario.

S: (0065] Es preferible llevar a cabo el tratamiento de dispersión de las particulas de ZnO en un medio liquido en presencia del ácido fosfonocarboxrlico, una sal del ácido fosfonocarboxilico o una mezcla de ambos en un molino, preferiblemente un mOlino de bolas con OJerpos de moli enda muy pequernn, p. ej. OJerpos de molienda con un diámetro de no más de 2,5 mm, más preferiblemente de no más de 1,5 mm y de la fonna más preferible de no más de 1,0 mm y de no menos de 0,005 mm, preferiblemente de no menos de 0,02 mm, más preferiblemente de no menos de 0,05 mm. De esta manera y de forma simultanea se consIgue una dispersión y una modifICación de las partículas de Zno muy veloz y se obtiene una dispersión E!xlremadamente estable.

10: [0066] Puesto que, como se especifica anterionnente, el tratamiento de dispersión también puede conllevar una pulverización o fragmentación de las particulas de Zno, las partículas de ZnO utilizadas como productos de base también pueden presentar un diámetro medio de partícula mayor que el de las partículas de Zno a escala nanométrica modificadas con ácido fosfonocarboxilico obtenidas tras el tratamiento de dispersíón. Sin embargo, generalmente es preferible usar partlculas de Zno a escala nanométrlca como productos de base.

15: [0067] La dispersión obtenida se puede usar como tal. Sorprendentemente, esta dispersión es esencialmente dara; no se puede constatar turbidez alguna. Separando el medio liquido mediante un procedimiento usual, p. ej. centrifugación o evaporación, se pueden obtener partlculas de Zno a escala nanométrica modificadas con ácido fosfonocarboxilico en fonna de polvo.

20 25: (0068] Como se ha indicado anteriormente, las partículas de ZnO a escala nanométrica modificadas con ácido fosfonocarboxHico, ya sea en forma de dispersión o de polvo, se pueden usar para aumentar la resistencia de adherencia y/o para reducir el tiempo de secado de sistemas aglutinantes acuosos y/o para aumentar la estabilidad, lal y como se ha explicado anteriormente. Además, también se pueden utilizar para todas las aplicaciones para las cuales es conocida la utilización de óxido de zinc a escala nanométrica. De esta manera, las partlculas de ZnO a escala nanométrica modificadas con Ell ácido fosfonocarboxílico también se pueden usar según la invención, p. ej., como adivadores de vulcanización para la vulcanización de cuerpos moldeados de látex, como protección contra rayos ultravioleta, como catalizadores, para la fabricación de sistemas ópticos, para la fabricaciÓtl de componentes electrónicos o para la modificación de las caracteristicas ópticas o electrónicas de substratos o matefiales a granel.

30: [()06Q] la invención se describe a continuación más detalladamente pretenden limitar el alcance de la presente invención. con ayuda de ejemplos, los cuales no

Ejemplo 1

35: (0070) A 397,49 g de una solución de ácido 2-fosfono-1 ,2,4-butanotricarboxílico (Bayhibit AM, 50% en masa, Lanxess AG) se añadieron 29,55 g de NaOH. Se obtuvo una solución con un valor de pH de 2,5. A esta se añadieron 2562,96 g de H20 y se agitó. A continuación 'i bajo agitación se añadieron 2000 g de Zno (Microsun Zinc Oxide pg9l30, Microni$8rs Pty LId). La suspensión obtenida de esta manera se molió en un molino de bolas (Drais PML-HIV) con bolas de molienda de óxido de zirconio (YZT, Tosoh) presentando un diámetro de 0,3-0,4 mm en una circulación continua durar.te 615 mino Se obtuvo una dispersión de óxido de zinc con un diámetro medio de partícula (dso) de 52 nm y un valor d90 (distribución de v()lumen) en la distribución del tamaño de partícula de 93 nm. La dispersión tuvo un tiempo de vida útil de varios me:~s.

40

1" "

Ejemplo 2

5 10: [0071J A 369,02 9 de una soIuciOn de ácido 2-fosfono-1 ,2,4-butanotricarboxilico (Bayhibit AM, 50% en masa, lanxess AG) se ar'\adieron 163,37 9 de la sal tetrasódica del ácido 2-fosfono-1 ,2,4-butanotricarboxílico (Bayhibit S, lanxess AG). luego se at\adieron 4922 9 de H~ Y se agitó hasta que se formó una solución. A continuación y bajo agitación se at\adieron 5000 9 de Zno (Microsun Zinc Oxide P99f30, Mlcronisers Pty Ud). la suspensión obtenida de esta manera se molió en un molino de bolas (Orais PMl-HN) con bolas de molienda de óxido de zirconio (YZT, Tosoh) presentando un diámetro de 0,3-0,4 mm en una circulación continua durante 1035 min. Se obtuvo una dispersi6n de óxido de zinc con un diámntro medio de particula (d50) de 47 nm y un valor d9C) (distribuciOn de volumen) en la distribución del tamaño de particula de 88 nm. la dispersión tuvo un tiempo de vida útil de varios meses.

Ejemplo 3

15: [0072] A 125,05 9 de una solución de ácido 2-fosfono-1 ,2,4-butanotricarboxilico (Bayhibit AM, 500/0 en masa, lanxess AG) se al'ladieron 12,65 g de KOH . luego se ar'\;~dieron 1216 9 de HzO y se agitó hasta que se formó una solución. A continuación y bajo agitación se añadieron 1250 g de Zno (Microsun Zinc Oxide P99130, Micronisers pty Ud). la suspensión obtenida de esta manera se molió en un molino de bolas (Drals PMl-HN) con bolas de molienda de óxido de zirconio (YZT, Tosoh), presentando un diámetro de entre 0,3-0,4 mm, en una cirruadOn continua durante 250 min. Se obtuvo una dispersión de óxido de zinc con un diámetro medio de partícula (d50) de 56 nm y un valor dIlO (distribución de volumen) en la distribución del tamatlO de partlcula de 100 nm. la dispersión tuvo un tiempo de vida útil de varios meses.

20: Ejemplo 4

25 30: [0073J A 246 9 de una solución de ácido 2-fosfono-1 ,2,4-butanomcarboxflico (Bayhibit AM, 50% en masa, lanxess AG) se al'\adieron 18,11 g de NaOH. Se obtuvo una solución con un valor de pH de 2,5. Entonces se atladleron 2230 g de H20 y se agitó. A continuación y bajo agitación se ar'\adieron 2500 g de ZnO (Microsun Zinc Oxide P99130, Micronlsers Pty lid). la suspensión obtenida de l!sta manera se molió previamente en un molino de bolas (Drais PMl-HN) con bolas de molienda de óxido de zirc<)nio (YZT, Tosoh) presentandO un diámetro de entre 0,30,4 mm, en una circulación continua durante 600 mino A continuación se molió la dispersión en un molino de bolas (MicroMedia MMP1 , BOhler AG) con bolas de molienda de óxido de zirconio (YZT, Tosoh) presentando un diámetro de 0,1-0,2 mm en una circulaciOn continua durante 100 mino Se obtuvo una dispersión de óxido de zinc con un diametro medio de particula (~)de -46 nm y un "alor cIso (distribución de volumen) en la distribución del tamatlo de partlcula de 76 nm. Tras almacenar la dispersión a 40 ·C (jurante 9 meses cambiaron el (d$) a 48 nm y el valor d9C) a 80 nm, teniendo en cuenta la incertidumbre de la medición. A 70 ·C, la distribución del tamaño de partícula cambió en 3 meses a un valor dgo de 107 nm.

Ejemplo 5

3S 40: 1oo74J Para el ejemplo 5 se prepararon mezclas de aditivos y una fonnulación de laca sobre una base de acrilato (vease labia 1), de lal manera que en la capa seca habia un lotal del 0,9% en peso de los aditivos de Zno (véanse tabla 2 y tabla 3). la dispersión de ZnO utilizada fue la dil.persión de ZnO modificada con ácido fosfonocarboxilico según el ejemplo 1, conteniendo un 400/0 de materia sólida. las lacas objeto de investigación se aplicaron por una parte sobre laminas de material sintético con un espesor de peUcula húmeda de 400 ~m (láminas de leneta®, cargadas con un peso de 2,5 kg) Y por otra parte en tre,s capas con un consumo de aprox. 100 glm2 cada una sobre cuerpos de muestra de madera (placas de tres capas de madera de abeto, cargadas con un peso de 7 kg).

La prueba se realizó tras un tiempo de secado de 2 días. la prueba de adherencia de las lacas fabricadas se realizó según la directiva 6 "Adherencia de sistemas de lacado sobre ventanas de madera~ (03199) dellnstitut für Fenstertechnik e. V., en Rosenheim. A modo de comparación se probó la misma mezcla pero sin aditivos de ZnQ.

Tabla 1: Composición de la formulación de laca 1 utilizada sin aditivos de ZnO

Fase de adición: Sustancia Masa (g]

,.: Primal AC·337 ER 195,00

2.: Tego Foarnex 825 0,60

3.: Agua 30,00

4.: Texanol 6,90

5.: Sol. amoniiacal 25% 0,78

6.: Agua 60,00

7.: Acrysol RM-12W 2,01

8.: Agua 0,30

Tabla 2: ResuHados de las pruebas de adh'erencia sobre láminas de material sintetioo

N': Sistema de laca Aditivo Contenido de aditivo (contenido en masa en Indice de adherencia

capa seca)!%.: tras exposición a la humedad tras exposición a la temperatura

1
1: znO O,EI 1 1-2

2: 1 - - 2-3 5

Tabla 3: ResuHados de las pruebas de adherencia sobre madera

N': Sistema de laca Aditivo Contenido de aditivo (contenido Ein masa en Indice de adherencia

capa seca)f'1o: tras exposición a la humedad tras exposición a la temperatura

3: 1 ZnO 0,9 2 2

4: 1 - -- 5 5

10 {0075] los resultados en las tablas 2 y 3 muestran que el empleo de partículas de ZnD a escala nanometrica en la laca examinada mejora la resistencia de adherencia. El indice de resistencia de adherencia sobre láminas de material sintetico mejora tras una exposición a la humedad de 2-3 a 1 y tras una exposición a la temperatura de 5 a

1-2. los resultados de la tabla 3 muestran que el indice de resistencia de adherencia mejora tras una exposición a

la humedad y tras una exposición a la temperatura de 5 a 2 mediante el empleo de partículas a escala nanométrica

deZnO.

Ejemplo 6

(0076) Se prepararon mezclas de aditivos y de una formu.lación de laca sobre una base de acrilato (véase tabla 4)

5 de modo que la capa seca contenia un total del 0,9% de aditivos de ZnO (véase tabla 4). la dispersión de PBTC~ ZnD se preparó según el ejemplo 1 y presentó un contenido de materia sólida del 40%. También se emplearon dispersiones de znO a escala nanométrica disponibles comercialmente (Nanobyk® 3840 de Byk (ZnO~Byk) y Zano® W-Q84 de Umicore (Zano W~(84)) en la misma CClncentraciÓn. A modo de comparación se probó la misma formulación de laca pero sin dispersión de ZnO.

10 [0077] las dispersiones de polímeros provistas con los aditivos se homogeneizaron y se dispusieron sobre placas de vidrio siguiendo el método del recubrimiento por cuchilla, logrando un espesor de película húmeda de 100 J.lm. las peliculas húmedas se dejaron secar a temperatura ambiente. El tiempo de secado hasta alcanzar el grado de secado 4 se determinó según DIN 53150. El tiempo de secado hasta alcanzar el grado de secado 4 (véase tabla 4) se reduce al aplicar ZnO, pasando de más de 48 h a tan solo 20 h.

15 Tabla 4: Resultados de la mE!dición del tiempo de secado

W: Sistema de laca Aditivo Contenido de aditivo (contenido en Tiempo de secado

masa en capa seca),f01o: hasta alcanzar gradO

de secado 41h

5: 1 ZnO-PBTC 0,9 20h

6: 1 ZnO~Byk 0,9 20h

7: 1 ZanoW~0B4 0,9 20h

8: 1 - - >48h

Ejemplo 7

[0078) A 222,47 g de una solución de ácido 2~fosforo-1,2,4-butanotricarboxílico (Bayhibit AM, 50% en masa, lanxess AG) se anadieron 22,03 g de la sal tetrasódica del ácido 2~fosfono-1,2,4-butanotricarboxilico (Bayhibit S, 20 lanxess AG), 34,10 g de trietanolamina y 2,50 9 de hidróxido de sodio. Después se añadieron 3147,4 9 de H2Ü y se agitó hasta que se fonTlÓ una solución. A continuación y bajo agitación se anadieron 2571 g de ZnO (Zana 30, Umicore). La suspensión obtenida de esta manera se molió previamente en un molino de bolas (Drais PMl-HN) con bolas de molienda de óxido de zirconio (YZT, Tosoh) presentando un diámetro de entre 0,3-0,4 mm en una circulación continua durante 280 mino A continuación se molió la dispersión en un mollno de bolas (MicroMedia

25 MMP1, Bühler AG) oon bolas de molienda de óxido de ;¡~irconio (YZT, Tosoh) presentando un diámetro de entre O, 1~0,2 mm en una circulación continua durante 90 mino SI:! obtuvo una dispersión de óxido de zinc con un diámetro medio de partícula (dso) de 49 nm y un valor doo (distribución de volumen) en la distribución del tamal\o de partícula de 89 nm.

1., '

Ejemplo 8

(0079J A 4300 9 de H20 se le anactieron 625,34 9 de una solución de ácido 2-fosfono-1 ,2,4-butanotricarboxUico (Bayhibit AM, 50% en masa, Lanxess AG) y 46,41 9 de hidróxido de sodio. Después se agitó la mezcla hasta obtener una solución. A continuación y bajo agitación se añadieron 5000 9 de lnO (Adivox R 50, Rockwood Pigments UK Durham). la suspensión obtenida de esta manera se molió previamente en un molino de bolas (Drais PMl-HN) con bolas de molienda de óxido de zirconio (YZT, Tosoh) presentando un diametro de 0,3-0,4 mm en una circulación continua durente 47 mino A continuación se molió la dispersión en un molino de bolas (MicroMedia MMP1, BOhler AG) con bolas de molienda de óxido de zirconio (YZT, Tosoh) presentando un diámetro de 0,1-0,2 mm en una circulación continua durante 265 mino Se obtuvo una dispersión de óxido de zinc con un diametro medio de particula (doo) de 64 nm y un valor d90 (distribuci:ón de volumen) en la distribución del tamaño de particula de98nm.

Ejemplo 9

[0080J A 1300 9 de H2Ü se le añadieron 100,17 9 de una solución de acido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxllico (Bayhibil AM, 50% en masa, Lanxess AG) y 67,71 9 de una solución al 25% de hidróxido de tetrametilamonio. A continuación y bajo agitación se añadieron 1000 g de lnO (lano JO, Umicore). La suspensión obtenida de esta manera se molió en un molino de bolas (Drais PML-HN) con bolas de molienda de óxido de zirconio (YZT, Tosoh) presentando un diámetro de entre 0,3-0,4 mm en una circulación continua durante 360 mino Se obtuvo una dispersión de óxido de zinc con un diametro medio de particula (doo) de 56 nm y un valor doo (distribución de volumen) en la distribución del tamaño de partlcula de 11~! nm.

Ejemplo 10

(0081J A 1000 g de H2Ü se le añadieron 36 g de ácido fosfonoacético (Sigma-Aldrich) y 8,08 g de hidróxido de sodio. A continuación y bajo agitación se añadieron 1000 9 de lnO (lano JO, Umicore). la suspensión obtenida de esta manera se molió en un molino de bolas (Drais PML-HN) con bolas de molienda de óxido de zirconio (YZT, Tosoh), presentando estas un diámetro de 0,3-0,4 mm, en una circulación continua durante 160 mino Se obtuvo una dispersión de óxido de zinc con un diámetro medio de particula (doo) de 70 nm y un valor doo (distribución de volumen) en la distribución del tamaño de particula de 164:; nm.

Ejemplo 11

(0082J Para la medición de la transmisión UVNis se prepararon mezdas a partir de un aglutinante acrílico y diferentes dispersiones de ZnO. Para eno se usó la dispersión de lnO con modificación de superficie según el ejemplO 2 y las dispersiones lnO a escala nanométrica disponibles comercialmente (Nanobyk® 3840 y lallO W084). Como sistema acrílico de rurado físico se usó una mezcla de 200,3 9 del aglutinante ReverteX® l1032-1 y 12,8 9 de texanOl. las dispersiones de lnO se anadieL'on a la mezda de aglutinanteltexallOl en la proporción indicada en la tabla 5, se aplicaron sobre placas de vk~rio con una cuchilla y se dejaron secar a temperatura ambiente. Se obtuvieron capas con un espesor medio de aprox. 55 ~m. La transmisión se midió en el espectr6metro UVNis (UV-2401 pe, Shimadzu) con resp~o a una muestra de comparación, la cual no contenía óxido de zinc, en el rango de longitud de onda de 350-800 nm.

Tabla 5 Composición de las capas examinadas.

lnO: Cantidad de aglutinante aaílico (9) Cantidad de dispersión de lnO (9) Canlfdad de acrllato en pelicula seca (%) I ~antidad de ZnO en película seca (%) 98% de transmisión alcanzado a (nm)

Según el ejemplo 2: 20,0 0,36 98,2 1,8 589

ZanoW-064: 20,0 0,35 98,2 1,8 619

Nanobyk 3840: 20,0 0,43 98,2 1,8 menos del 98% en el rango de longitud de onda examinado

S: [0083] Aqui se pudo constatar que, con el Zno modificado en su superficie según la invención y según el ejemplo 2, se alcanzó un 98% de la transmisión con una longitud de onda de 589 nm. En comparación se observó que con Zano W-084 y a una longitud de onda de 619 nm yé:t se alcanza una transmisión del 98%. la prueba de comparación con Nanobyk 3840 no mostró ninguna transmisión superior al 98% en el rango de longitud de onda examinado.

Ejemplo 12

10: (0064] Se prepararon mezdas de aditivos y Revertex l5-1032-1 (dispersión de polimero de acrilato en agua), de tal manera que la capa seca contenía en total un 1 % de aditivos inorgánicos (véase tabla 6). Como aditivo de control de flujo se anadió un 6% (mIm, en relación a la dispersión de polímeros) de Texanol a la dispersión preparada. El contenido de materia sólida de la dispersión de Si02 (Levasil 300/30) fue del 30%, la dispersión de ZnO (preparada a partir de ZnO de la compañia Microsun, Zinc Oxide P99/3O) tuvo un contenido en materia sólida del 46%.

15: (0085J Las dispersiones poliméricas provistas de los aditivos se homogeneizaron y se aplicaron sobre placas de vidrio con una cuchilla, obteniendo un espesor de peliculé:t húmeda de 100 IJm. Las pelíCUlas húmedas se dejaron secar a 70 oC durante 30 minutos. Las películas obtenidas; de esta manera sobre las placas de vidrio se sometieron a una prueba de resistencia con metiletilcetona según EIN 13523-11. En la tabla 6 se indica el número de frotes dobles que fueron necesarios para destruir completamente la capa sobre la placa de vidrio.

Tabla 6: Composición de las muestras de laca para el ejemplo 12

Sistema de laca: Aditivo Contenido de aditivo

(masa en capa seca)/%

Revertex LS-1 032-1: lnO 1

Revertex LS-l032-1: Si02 1

Cantidad de frotes dobles con metiletilcetona

68 39

Revertex LS-l032-1

-

-

Ejemplo 13

[0086] Se prepararon mezclas de aditivos y de una formulación de laca sobre una base de acrilato, conteniendo la

capa seca en total un 0,9% de aditivos. El contenido de materia sólida de la dispersión de Si02 (preparada a partir

de Aerosil® 8200) fue del 15%, la dispersión de ZnO (preparada a partir de ZnO de la compañía Microsun, Zinc

5 Oxide P99/30) tenia un contenido en materia sótida del 40%.

[0087] Como aditivo orgánico de comparación se usó Aquacel® 535 (Byk®). el cual se usa igualmente para mejorar las características superftciales. Las dispersiones poliméricas provistas de los aditivos se homogeneizaron y se aplicaron sobre placas de vidrio con una cuchilla. obteniendo un espesor de película humeda de 100 j.lm. Las películas húmedas se dejaron secar a temperatura ambiente. La película fabricada con la dispersión acuosa y

10 aplicada sobre la placa de vidrio se sometió a una prueb.a de resistencia con metiletilcetona segun EN 13523-11 . En la tabla 8 se indica el numero de frotes dobles que fueron necesarios para destruir completamente la capa sobre la placa de vidrio.

Tabla 7: Composición de la formulación de laca utilizada ~HBST33r

Fase de adición

Sustancia

Cantidad /g

,.

Primal AC--337 ER

195.00

Tego Foarnex 825

2.

0,60

3.

Agua

30,00

4.

Texanol

6,90

5.

Sol. amonBacal 25%

0,78

6.

Agua

60,00

7.

Acrysol RM-12W

2,01

8.

Agua

0,30

Tabla 8: Composición de la laca para el ejemplo 13

Sistema de laca: Aditivo Contenido de aditivo· Cantidad de frotes dobles con melilelilcetona

H8ST337: Aquacer 535 0,9 34

H8ST337: - - 43

H8ST337: ZnO 0,9 107

H8ST337: Sieh 0,9 57

"(Masa en capa seca)J%

11)

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Uso de particuias de ZnO a escala nanométrica en un sistema aglutinante acuoso para reducir el tiempo de secado o aumentar la resistencia de adherencia del sistema aglutinante secado o curado o para mejorar la resistencia del sistema aglutinante secado O curado frente a sustancias quimicas, detergentes, calor, agentes atmosféricos o agresiones biológicas.
2.

Uso segun la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que las particulas de ZnO a escala nanométrica se añaden al sistema aglutinante aClIOso en fonna de polvo o de dispersión de las particulas de ZnO a escala nanométrica.
3.

Uso segun la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que la dispersión es una dispersión acuosa.
4.

Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que el sistema aglutinante es una composición de recub~miento.
5.

Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que las partículas de ZnO a escala nanométrica son partículas de Zno a esa.la nanomélrica modificadas en su superficie, las cuales han sido modificadas en su superficie con un ácido fosfonocarboxilico, una sal del acido fosfonocarboxilico

o una mezcla de ambos.
6.

Partículas de óxido de zinc a escala nanométrica rnodificadas en su superficie, caracterizadas por el hecho de que las particulas de óxido de zinc han sido modificadas en su superficie con un ácido fosfonocarboxílico, una sal del ácido fosfonoc,s.rboxílico o una mezcla de ambos, siendo el ácido fosfonocarboxílico ácido 2·fosfono--1 ,2,4-butanotricarboxilico, y usándose una mezda de ácido 2·fosfono-1,2,4·butanotricarboxilico y sal de ácido 2.fosfono·1,2,4·butanotricarboxilico con cationes monovalenles (M+), estando la proporción molar de M+ en relaciOn al ácido 2·fosfonO-1 ,2,4-butanotricarboxilico y sus sales en un rango de 0,1:1 a 3:1 .
7.

Particulas de óxido de zinc a escala nanomélrica modificadas en su superficie segun la reivindicación 6, caracterizadas por el hecho de que las partiCUIaS de óxido de zinc a escala nanométrica modificadas en su superficie se presentan en forma de polvo O en una. dispersión acuosa.
8.

Particulas de óxido de zinc a escala nanométrica rnodificadas en su superficie segun la reivindicación 6 O 7, caracterizadas por el hecho de que M+ es un catión amónico o alcalino.
9.

Método para preparar partículas de ZnO a escala nanométrica modificadas en su superfICie según una de las reivindicaciones 6 a 8, en el cual se someten pé:.rticulas de ZnO en un medio liquido en presenda de una mezcla de ácido fosfonocarboxilico y de la sal de ácido fosfonocarboxflico a un tratamiento de dispersión.
10.

Uso de particulas de Zno a escala nanométrica modificadas en su superfide según una de las reivindicaciones 6 a 8 como protección frente ;:1 los rayos ultravioteta, catalizador, activador para la vulcanización , para fabricar sistemas ópticos, para fabricar componentes electrónicos, para variar características ópticas o electrónicas de cuerpos moldeados, recubrimientos o materiales a granel.

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