ES2421063B1 - Material ITQ-38, su procedimiento de obtención y su uso - Google Patents
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Abstract
Material ITQ-38, su procedimiento de obtención y su uso.#La presente invención se refiere a un material cristalino que se ha denominado ITQ-38 y que tiene una composición molar en su estado calcinado y anhidro que viene dado por la ecuación:#x X{sub,2}O{sub,3} : y YO{sub,2} : z ZO{sub,2}#donde:#- X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos;#- Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Ti, Sn, Zr, V o mezclas de ellos, preferentemente entre Ti, Sn, Zr, o mezclas de los mismos;#- Z es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge o mezclas de ellos, preferentemente Si;#- el valor de (y+z)/x est� comprendido entre 9 e infinito, preferentemente entre 20 e infinito;#- el valor de z/y est� comprendido entre 5 e infinito, preferentemente entre 10 e infinito, y más preferentemente entre 10 y 150.
Description
MATERIAL ITQ-38, SU PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SU USO
Esta patente se refiere a la síntesis de un nuevo
5 material cristalino poroso, ITQ-38, a su método de preparación y a su uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos.
10 Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos que han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes e intercambiadores iónicos. Muchos de estos materiales zeol�ticos tienen estructuras bien definidas que forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma
15 uniforme que permiten la adsorción de determinadas moléculas, mientras que impiden el paso al interior del cristal de otras moléculas de tamaño demasiado grande para difundir a través de los poros. Esta característica confiere a estos materiales propiedades de tamiz molecular. Estos tamices moleculares
20 pueden incluir en la red Si y otros elementos del grupo IIIA del sistema periódico, todos ellos tetra�dricamente coordinados, estando los tetraedros unidos por sus v�rtices a través de ox�genos formando una red tridimensional. La carga negativa generada por los elementos del grupo IIIA en
25 posiciones de red est� compensada por la presencia en el cristal de cationes, como por ejemplo alcalinos o alcalinot�rreos. Un tipo de cati�n puede ser intercambiado total o parcialmente por otro tipo de cationes mediante técnicas de intercambio iónico, pudiendo variar as� las
30 propiedades de un silicato dado seleccionando los cationes deseados. Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes
35 directores de estructura (ADE) pueden contener nitrógeno, fósforo o enlaces P-N en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.
La movilización de la sílice se puede llevar a cabo en presencia de grupos OH-y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM
5 5.
En la presente invención se presenta un nuevo material cristalino poroso ITQ-38 que, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción
10 de rayos X en polvo que es diferente al de otros materiales zeol�ticos conocidos y cuyas líneas de difracción más importantes vienen dadas en la Tabla 1 para la forma calcinada y en la Tabla 2 para la forma sin calcinar.
15 Tabla 1
(d � 0.4) Intensidad (�) Relativa 20,8 md 12,8 d 12,6 d 11,6 md 10,4 mf 9,0 md
Tabla 2
(d � 0.4) Intensidad
(�) Relativa
20,8 md
12,8 md
12,6 md
11,6 md
10,4 mf
9,0 md
Estos difractogramas de rayos X se obtuvieron con un 20 difract�metro Panalytical X’Pert Pro equipado con una rendija de divergencia fija utilizando la radiación Kα del cobre. Los datos de difracción se registraron mediante un paso de 2θ de 0.01� en el que θ es el ángulo de Bragg y un tiempo de cuenta de 10 segundos por paso. Los espaciados
5 interplanares, d, se calcularon en Amgstrons, y la intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf)= 80-100, fuerte (f)=60-80, media (m)= 40-60, débil (d)=20-40, y muy débil (md)= 0-20.
10 Otras líneas características del patrón de difracción de rayos X en polvo de la zeolita ITQ-38 en su forma calcinada y en su forma sin calcinar, se muestran tabuladas en las Tablas 3 y 4, respectivamente.
15 Tabla 3
(d � 0.4) Intensidad (�) Relativa 20,8 md 12,8 d 12,6 d 11,6 md 10,4 mf 9,0 md 8,6 d 8,1 md 6,4 md 5,9 md 5,6 md 4,7 md 4,5 md 4,3 md 4,1 md 4,0 md 3,9 md 3,8 md 3,7 md
3,5 md 3,3 md 3,2 md 3,2 md
Tabla 4
(d � 0.4) Intensidad (�) Relativa 20,8 md 12,8 md 12,6 md 11,6 md 10,4 mf 9,0 md 8,5 d 8,0 md 6,4 md 5,6 md 5,4 md 4,9 md 4,7 md 4,5 md 4,3 md 4,1 md 4,0 d 3,9 md 3,8 md 3,7 md 3,5 md 3,4 md 3,3 md 3,2 md 3,2 md
Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para esta muestra como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones,
5 tales como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un
10 cambio en la estructura. Estas modificaciones, que incluyen también cambios en intensidades relativas, pueden deberse también a diferencias en el tipo y cantidad de cationes de compensación, composición de red, tamaño de cristal y forma de los mismos, orientación preferente o al tipo de
15 tratamientos térmicos o hidrot�rmicos sufridos.
El material cristalino de esta invención denominado ITQ38 tiene una composición molar en su estado calcinado y anhidro que viene dado por la ecuación:
x X2O3 : y YO2 : z ZO2 20 donde: � X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos; � Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Ti, Sn, Zr, V o mezclas de ellos, preferentemente entre Ti, Sn, 25 Zr, o mezclas de los mismos; � Z es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge o mezclas de ellos, preferentemente Si; � el valor de (y+z)/x est� comprendido entre 9 e infinito, preferentemente entre 20 e infinito;
30 � el valor de z/y est� comprendido entre 5 e infinito, preferentemente entre 10 e infinito, y más preferentemente entre 10 y 150. Según una realización particular de la presente
invenci�n, el valor de x puede ser igual a cero por lo que 35 puede poseer una composición química: y YO2 : z ZO2 donde:
� el valor de z/y est� entre 5 e infinito, preferentemente entre 10 e infinito, y más preferentemente entre 10 y
150. Según otra realización particular de la presente 5 invención, el valor de y puede ser igual a cero por lo que puede poseer una composición química: x X2O3 : z ZO2 donde: � el valor de z/x est� comprendido entre 9 e infinito, 10 preferentemente entre 20 e infinito. Según otra realización particular, el material cristalino microporoso puede poseer una composición química: n R : x X2O3 : z ZO2 : y YO2 donde:
15 � R es un agente director de estructura, seleccionado preferentemente entre una amina, una sal de tetraalquilamonio, una molécula orgánica que contiene P,
o una molécula orgánica que contiene enlaces P-N y combinaciones de los mismos;
20 � el valor de n/(x+y+z) est� comprendido entre 3 y 0.000, preferentemente entre 1 y 0.001, y más preferentemente entre 1 y 0.05,
y porque tiene un patrón de rayos X representado en la tabla
2.
25 Según una realización particular el agente director de estructura es una sal de tetraalquilamonio, y de manera preferente es hidróxido de 1,1-dimetil-4-(1-metilpirrolidino1-il)piperidino (ADE1). Según una realización particular de la presente
30 invención, el valor de x puede ser cero por lo que el material cristalino puede tener la siguiente composición química: n R : y YO2 : z ZO2 donde:
35 � el valor de n/(y+z) est� comprendido entre 3 y 0.000, preferentemente entre 1 y 0.001, y más preferentemente entre 1 y 0.05;
� el valor de z/y est� entre 5 e infinito, preferentemente entre 10 e infinito, y más preferentemente entre 10 y
150. También puede ocurrir que el valor de y sea igual a cero. 5 Según esta realización particular, el material cristalino podría tener la siguiente composición química: n R: x X2O3 : z ZO2 donde: � el valor de z/x est� comprendido entre 9 e infinito, más 10 preferentemente entre 20 e infinito;
� el valor de n/(x+z) est� comprendido entre 3 y 0.000, preferentemente entre 1 y 0.001, y más preferentemente entre 1 y 0.05. Según una realización particular de la presente
15 invención, el componente orgánico del Agente Director de Estructura, se puede eliminar, por ejemplo, por extracción o por tratamiento térmico calentando a temperatura por encima de 250�C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas, preferentemente entre 1 hora y 8 horas.
20 Los cationes de compensación en el material en su forma sin calcinar, o después de un tratamiento térmico, pueden intercambiarse, en el caso de estar presentes, por otros cationes tales como iones met�licos, H+ y precursores de H+ como por ejemplo NH+4. Entre los cationes que pueden
25 introducirse por intercambio iónico se prefieren aquellos que pueden tener un papel positivo en la actividad del material como catalizador, y más específicamente se prefieren cationes tales como H+, cationes de tierras raras, y metales del grupo VIII, as� como del grupo IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB,
30 IVB, VB, VIIB de la tabla periódica de los elementos. Según una realización particular de la presente invención, el material cristalino descrito puede, además, combinarse íntimamente con componentes hidrogenantesdeshidrogenantes seleccionados preferentemente entre platino,
35 paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro y combinaciones de los mismos. La introducción de estos elementos se puede llevar a cabo en la etapa de cristalización, por intercambio (si ha lugar), y/o por impregnación o por mezcla física. Estos elementos pueden ser introducidos en su forma cati�nica y/o a partir de sales u otros compuestos que por descomposición generen el componente met�lico u óxido en su forma catalítica
5 adecuada.
La presente invención se refiere, también, al procedimiento de preparación del material cristalino ITQ-38 descrito anteriormente. Un procedimiento de preparación del material puede comprender, al menos, los siguientes pasos:
10 a) preparación de una mezcla que contiene, al menos, H2O, un óxido u otra fuente del material tetravalente Z, un agente director de estructura (R); una fuente del elemento trivalente X, un óxido u otra fuente del material tetravalente Y, donde la mezcla de síntesis tiene una
15 composición molar de óxidos en los siguientes rangos:
Reactivos útil Preferido (YO2+ZO2)/X2O3 mayor de 2 mayor de 9 H2O/(YO2+ZO2) 1-50 2-30 R/(YO2 + ZO2 ) 0.000-3.0 0.05-1.0 ZO2/YO2 mayor de 5 10-150
b) mantener la mezcla a una temperatura entre 80 y 200�C hasta que se formen los cristales del material; 20 c) recuperación del material cristalino. donde: � X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos; � Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Ti, Sn, 25 Zr, V o mezclas de ellos, preferentemente entre Ti, Sn, Zr, o mezclas de los mismos; � Z es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge o mezclas de ellos, preferentemente Si;
� R es un agente director de estructura, seleccionado 30 preferentemente entre una amina, una sal de tetraalquilamonio, una molécula orgánica que contiene P,
o una molécula orgánica que contiene enlaces P-N y combinaciones de los mismos, preferentemente es una sal de tetraalquilamonio, y más preferentemente es hidróxido de 1,1-dimetil-4-(1-metilpirrolidino-1-il)piperidino (ADE1);
� el valor de (y+z)/x est� comprendido entre 9 e infinito, 5 preferentemente entre 20 e infinito;
� el valor de z/y est� comprendido entre 5 e infinito, preferentemente entre 10 e infinito, y más preferentemente entre 10 y 150;
� el valor de n/(x+y+z) est� comprendido entre 3 y 0.000,
10 preferentemente entre 1 y 0.001, y más preferentemente entre 1 y 0.05. Según una realización particular en la que Z es una
mezcla de Si y Ge, el rango SiO2/GeO2 sería mayor de 1, preferentemente mayor de 2.
15 Según una realización particular de la presente invención, el valor de x puede ser cero por lo que el material cristalino obtenido con el procedimiento de la presente invención puede tener la siguiente composición química:
20 n R : y YO2: z ZO2 donde:
� el valor de n/(y+z) est� comprendido entre 3 y 0.000, preferentemente entre 1 y 0.001, y más preferentemente entre 1 y 0.05;
25 � el valor de z/y est� comprendido entre 5 e infinito, preferentemente entre 10 e infinito, y más preferentemente entre 10 y 150. También puede ocurrir que el valor de y sea igual a cero.
Seg�n esta realización particular, el material cristalino 30 obtenido con el procedimiento de la presente invención podría tener la siguiente composición química: n R: x X2O3 : z ZO2 donde: � el valor de z/x est� comprendido entre 9 e infinito, más 35 preferentemente entre 20 e infinito;
� el valor de n/(x+z) est� comprendido entre 3 y 0.000, preferentemente entre 1 y 0.001, y más preferentemente entre 1 y 0.05.
Seg�n una realización particular, el material cristalino ITQ-38, se puede preparar a partir de una mezcla de reacción que contiene H2O, opcionalmente un óxido o una fuente del elemento trivalente X, como por ejemplo Al y/o B, un óxido o
5 una fuente del elemento o elementos tetravalentes Z, como por ejemplo Si; una fuente de Ge, como por ejemplo GeO2, y un agente orgánico director de estructura (R) generalmente una sal de amonio cuaternario, preferentemente el hidróxido. Agentes orgánicos directores de estructura (R), que contengan
10 P o enlaces P-N, también pueden ser introducidos en la mezcla reactiva. La cristalización de ITQ-38 se puede llevar a cabo en est�tico o en agitaci�n, en autoclaves a temperatura comprendida entre 80 y 200�C, a tiempos suficientes para
15 conseguir la cristalización, por ejemplo entre 12 horas y 60 días. Al finalizar la etapa de cristalización, se separan los cristales de ITQ-38 de las aguas madres, y se recuperan. Debe tenerse en cuenta que los componentes de la mezcla de
20 síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar tiempos y condiciones de cristalización. Con el fin de facilitar la síntesis, se pueden añadir cristales de ITQ-38 como semillas, en cantidades de hasta 25% en peso respecto del total de óxidos,
25 a la mezcla de síntesis. Estas pueden ser adicionadas previamente o durante la cristalización de ITQ-38. Según una realización particular de la presente invención, el proceso de obtención del material cristalino puede comprender un paso de calcinación de dicho material
30 cristalino que se puede llevar a cabo a una temperatura seleccionada entre 200 y 1000�C. Además, según una realización particular, el material cristalino calcinado puede sufrir un proceso de lavado que puede comprender al menos:
35 a) suspensión del material en una disolución de un compuesto seleccionado entre un ácido, una base, una sal am�nica, una sal sádica, de cualquier metal alcalino, cualquier metal alcalino-terreo o mezclas de ellos. De manera preferente dicha disolución est� seleccionada entre una disolución acuosa, alcohólica, orgánica o mezcla de ellas. Esta etapa de lavado se puede llevar a cabo de manera preferente a una temperatura entre 0 y 200�C.
5 Además, el material ITQ-38 calcinado o el material ITQ-38 calcinado y lavado puede ser sometido a uno o más tratamientos post-síntesis. Según una realización particular, dicho tratamiento post-síntesis puede comprender al menos:
a) suspender en una disolución que contiene al menos un
10 elemento trivalente X seleccionado entre Al, Ga, B, Cr, Fe, In o mezclas de ellos; preferentemente dicha disolución est� seleccionada entre una disolución acuosa, alcohólica, orgánica o mezcla de ambas.
b) recuperación del sólido mediante filtración, 15 centrifugaci�n o cualquier técnica de separación de sólidos de líquidos; c) activación del material mediante calcinación a temperaturas seleccionadas entre 200�C y 1000�C. Según una realización particular, los pasos a y b del 20 tratamiento post-síntesis se llevan a cabo a una temperatura entre 0 y 200�C. La presente invención también se refiere al uso del material ITQ-38 para la convesri�n de compuestos orgánicos. Según una realización particular, el material descrito
25 anteriormente y obtenido según el procedimiento de obtención descrito anteriormente puede ser utilizado para la transformación de compuestos orgánicos, preferentemente para convertir alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido.
30 Según otra realización particular, el material ITQ-38 puede ser utilizado en procesos de craqueo catalítico de hidrocarburos.
Adem�s, según otra realización particular, el material ITQ-38 puede ser utilizado en procesos de alquilaci�n de 35 compuestos aromáticos con alcoholes u olefinas.
El material descrito según la presente invención puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas, y puede ser utilizado como componente de catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburos, hidro-craqueo catalítico de hidrocarburos, alquilaci�n de aromáticos con olefinas y en procesos de esterificaci�n, acilaci�n, reacción de anilina con formaldeh�do en su forma ácida y/o intercambiado con
5 cationes adecuados.
10 piperidinio (ADE1) El cati�n orgánico se prepara de la siguiente manera: 10 g de pirrolidina se disuelven en 100 ml de metanol, y esta disolución se acidifica con HCl (5 N en metanol) hasta alcanzar pH=7.5, enfriando la mezcla continuamente mediante
15 un baño externo a 0�C. A continuación se adiciona 10 g de 1metil-4-piperidona, seguidos de 3.5 g de NaBH3CN. La mezcla resultante se mantiene a temperatura ambiente y agitaci�n continua durante 72 horas.
20 O
N
+
N
N
H N
Al crudo obtenido, se le adiciona lentamente HCl hasta alcanzar un pH inferior a 2, siendo desplazado el HCN formado mediante una corriente de nitrógeno. La disolución resultante
30 se concentra mediante rotavapor. Posteriormente, se adiciona una disolución de KOH (25% en peso) hasta alcanzar un pH superior a 12. En este paso, aparece un precipitado blanco. La mezcla resultante se satura con NaCl, y se vierte sobre agua. Finalmente, la diamina 1-metil-4-pirrolidin-1-il
35 piperidina se extrae con éter diet�lico y se seca con MgSO4 anhidro. La cuaternizaci�n de la diamina se realiza de la siguiente manera: sobre una disolución de 10.4 g de diamina
en 80 ml de MeOH se adicionan 42.2 g de ioduro de metilo. La mezcla se mantiene en agitaci�n continua a temperatura ambiente durante 7 días, formándose un precipitado blanco. Este sólido se filtra a vacío. Su caracterización se realiza mediante análisis elemental y resonancia magnética.
NN
NN
15 Ejemplo 2: Síntesis de ITQ-38 Se disuelven 0.044 g de GeO2 y 0.003 g de Al2O3 en 2.177 g de una disolución de hidróxido de ADE1 (6.61% en peso). Se añade 0.331 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, dejando la mezcla evaporar en agitaci�n hasta alcanzar la
20 composición final:
0.84 SiO2 : 0.16 GeO2 : 0.009 Al2O3 : 0.24 R(OH)2 : 14.2 H2O
donde R es ADE1.
El gel se calienta durante 14 días en autoclaves de acero
25 con una funda interna de tefl�n a 175�C en est�tico. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100�C es ITQ-38.
El material se calcina a 540�C durante 3 horas en flujo de aire para eliminar la materia orgánica. El patrón de 30 difracción de rayos X de polvo del sólido contiene los picos característicos de la zeolita ITQ-38, mostrados en la Tabla
1.
Ejemplo 3: Síntesis de ITQ-38
35 Se disuelven 0.044 g de GeO2 en 2.194 g de una disolución de hidróxido de ADE1 (6.61% en peso). A la disolución anterior, se añaden 0.071 g de una disolución de H3BO3 (5% en peso) y 0.323 g de Ludox AS-40, dejando la mezcla evaporar en agitaci�n hasta alcanzar la composición final:
0.84 SiO2 : 0.16 GeO2 : 0.011 B2O3 : 0.24 R(OH)2 : 14.5 H2O donde R es ADE1.
5 El gel se calienta durante 14 días en autoclaves de acero con una funda interna de tefl�n a 175�C en est�tico. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100�C muestra los picos característicos de la zeolita ITQ-38.
Ejemplo 4: Síntesis de ITQ-38
Se disuelven 0.044 g de GeO2 en 2.197 g de una disolución de hidróxido de ADE1 (6.61% en peso). A la disolución anterior, se añaden 0.167 g de una disolución de H3BO3 (5% en
15 peso) y 0.321 g de Ludox AS-40, dejando la mezcla evaporar en agitaci�n hasta alcanzar la composición final:
0.835 SiO2 : 0.165 GeO2 : 0.026 B2O3 : 0.24 R(OH)2 : 14.5 H2O donde R es ADE1.
20 El gel se calienta durante 14 días en autoclaves de acero con una funda interna de tefl�n a 175�C en est�tico. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100�C muestra los picos característicos de la zeolita ITQ-38.
Ejemplo 5: Síntesis de ITQ-38
Se disuelven 0.079 g de GeO2 en 3.077 g de una disolución de hidróxido de ADE1 (5.64% en peso). A la disolución anterior, se añaden 0.075 g de una disolución de H3BO3 (5% en
30 peso) y 0.358 g de Ludox AS-40, dejando la mezcla evaporar en agitaci�n hasta alcanzar la composición final:
0.760 SiO2 : 0.240 GeO2 : 0.01 B2O3 : 0.24 R(OH)2 : 19.1 H2O donde R es ADE1.
35 El gel se calienta durante 14 días en autoclaves de acero con una funda interna de tefl�n a 175�C en est�tico. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100�C muestra los picos característicos de la zeolita ITQ-38.
Ejemplo 6: Síntesis de ITQ-38 utilizando como siembra 5 cristales de ITQ-38
Se disuelven 0.078 g de GeO2 en 3.075 g de una disolución de hidróxido de ADE1 (5.64% en peso). A la disolución anterior, se añaden 0.079 g de una disolución de H3BO3 (5% en peso) y 0.343 g de Ludox AS-40, dejando la mezcla evaporar en
10 agitaci�n hasta alcanzar la composición final:
0.754 SiO2 : 0.246 GeO2 : 0.01 B2O3 : 0.25 R(OH)2 : 19.9 H2O donde R es ADE1. Una vez alcanzada la composición final deseada en el gel, 15 se añaden 0.016 g de cristales de ITQ-38 como siembra.
El gel se calienta durante 14 días en autoclaves de acero con una funda interna de tefl�n a 175�C en est�tico. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100�C muestra los picos característicos de la zeolita
20 ITQ-38.
Claims (36)
- REIVINDICACIONES1. Un material cristalino microporoso, caracterizado porque posee una composición química: 5 x X2O3: y YO2: z ZO2 donde: � X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos; � Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Ti, Sn,10 Zr, V, o mezclas de ellos; � Z es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge,o mezclas de ellos; � el valor de (y+z)/x est� comprendido entre 9 e infinito; � el valor de z/y est� comprendido entre 5 e infinito;15 y porque sus líneas principales del patrón de difracción de rayos X en su forma sin calcinar se detallan en la Tabla 2, mientras que las líneas principales del patrón de difracción de rayos X en su forma calcinada se detallan en la Tabla 1:20 Tabla 1(d � 0.4) Intensidad (�) Relativa 20,8 md 12,8 d 12,6 d 11,6 md 10,4 mf 9,0 mdTabla 2(d � 0.4) Intensidad (�) Relativa 20,8 md 12,8 md 12,6 md 11,6 md10,4 mf 9,0 md
- 2. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 1, caracterizado porque � Y est� seleccionado entre Ti, Sn, Zr, o mezclas de los5 mismos; � el valor de (y+z)/x est� comprendido entre 20 e infinito; � el valor de z/y est� comprendido entre 10 e infinito.
- 3. Un material cristalino microporoso según cualquiera de 10 las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque Z es Si.
- 4. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque x es igual a cero y posee una composición química:15 y YO2: z ZO2 donde el valor de z/y est� entre 5 e infinito.
- 5. Un material cristalino microporoso según lareivindicaci�n 4, caracterizado porque z/y est� entre 10 e 20 infinito.
- 6. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque y es igual a cero y posee una composición química:25 x X2O3: z ZO2 donde: � el valor de z/x est� comprendido entre 9 e infinito.
- 7. Un material cristalino microporoso según la30 reivindicación 6, caracterizado porque el valor de z/x est� comprendido entre 20 e infinito.
- 8. Un material cristalino microporoso según una de lasreivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque posee una 35 composición química:n R : x X2O3 : z ZO2 : y YO2donde:� R es un agente director de estructura;� el valor de n/(x+y+z) est� comprendido entre 3 y 0.000;y porque tiene un patrón de rayos X representado en la tabla4:Tabla 4(d � 0.4) Intensidad (�) Relativa 20,8 md 12,8 md 12,6 md 11,6 md 10,4 mf 9,0 md 8,5 d 8,0 md 6,4 md 5,6 md 5,4 md 4,9 md 4,7 md 4,5 md 4,3 md 4,1 md 4,0 d 3,9 md 3,8 md 3,7 md 3,5 md 3,4 md 3,3 md 3,2 md 3,2 md
-
- 9.
- Un material cristalino microporoso según la reivindicación 8, caracterizado porque el valor de n/(x+y+z) est� comprendido entre 1 y 0.001.
-
- 10.
- Un material cristalino microporoso según la reivindicación 8, caracterizado porque el agente director de estructura R est� seleccionado entre una amina, una sal de tetraalquilamonio, una molécula orgánica que contiene P, o una molécula orgánica que contiene enlaces P-N y combinaciones de los mismos.
-
- 11.
- Un material cristalino microporoso según la reivindicación 10, caracterizado porque el agente director de estructura es una sal de tetraalquilamonio.
-
- 12.
- Un material cristalino microporoso según la reivindicación 11, caracterizado porque R es hidróxido de 1,1-dimetil-4-(1-metilpirrolidino-1-il)piperidino (ADE1).
-
- 13.
- Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque x es igual a cero y posee una composición química:
n R : y YO2 : z ZO2donde: � el valor de n/(y+z) est� comprendido entre 3 y 0.000, � el valor de z/y est� entre 5 e infinito. -
- 14.
- Un material cristalino microporoso según la reivindicación 13, caracterizado porque el valor de n/(y+z) est� entre 1 y 0.001 y el valor de z/y est� entre 10 e infinito.
-
- 15.
- Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque y es igual a cero y posee una composición química:
n R: x X2O3 : z ZO2 donde: � el valor de z/x est� comprendido entre 9 e infinito;� el valor de n/(x+z) est� comprendido entre 3 y 0.000. - 16. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 12, caracterizado porque el valor de n/(x+z)5 est� comprendido entre 1 y 0.001 y el valor de z/x est� comprendido entre 20 e infinito.
- 17. Un material cristalino microporoso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho10 material se combina con componentes hidrogenantesdeshidrogenantes.
- 18. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 17, caracterizado porque dichos componentes15 hidrogenantes-deshidrogenantes est�n seleccionados entre platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro y combinaciones de los mismos.20 19. Un procedimiento de preparación del material descrito según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende al menos los siguientes pasos: a) preparación de una mezcla que contiene, al menos, H2O, un óxido u otra fuente del material tetravalente Z y un25 agente director de estructura (R), una fuente del elemento trivalente X, un óxido u otra fuente del material tetravalente Y, donde la mezcla de síntesis tiene una composición molar de óxidos en los siguientes rangos:30 (YO2+ZO2)/X2O3 mayor de 2 H2O/(YO2+ZO2) 1-50 R/(YO2 + ZO2 ) 0.00-3.0 ZO2/YO2 mayor de 5b) mantener la mezcla a una temperatura entre 80 y 200�C 35 hasta que se formen los cristales del material; c) recuperación del material cristalino; donde:� X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos; � Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Ti, Sn, Zr, V o mezclas de ellos; 5 � Z es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge o mezclas de ellos; � R es un agente director de estructura.
- 20. Procedimiento de obtención de un material según la 10 reivindicación 19, caracterizado porque Z es Si.
- 21. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado porque el agente director de estructura R es una amina, una15 sal de tetraalquilamonio, una molécula orgánica que contiene P, una molécula orgánica que contiene enlaces P-N o combinaciones de los mismos.
- 22. Procedimiento de obtención de un material según la20 reivindicación 21, caracterizado porque R una sal de tetraalquilamonio.
- 23. Procedimiento de obtención de un material según lareivindicaci�n 22, caracterizado porque R es hidróxido de 25 1,1-dimetil-4-(1-metilpirrolidino-1-il)piperidino (ADE1).
- 24. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, caracterizado porque x es igual a cero y posee una composición química:30 n R : y YO2: z ZO2donde: � el valor de n/(y+z) est� comprendido entre 3 y 0.00; � el valor de z/y est� entre 5 e infinito.35 25. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 24, caracterizado porque el valor de n/(y+z) est� entre 1 y 0.001 y el valor de z/y est� entre 10 e infinito.
- 26. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, caracterizado porque y es igual a cero y posee una composición química:5 n R: x X2O3: z ZO2donde: � el valor de z/x est� comprendido entre 9 e infinito; � el valor de n/(x+z) est� comprendido entre 3 y 0.000.10 27. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 26, caracterizado porque el valor de z/x est� comprendido entre 20 e infinito y el valor de n/(x+z) est� comprendido entre 1 y 0.001.15 28. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 27, caracterizado porque se añaden a la mezcla de síntesis cristales de zeolita ITQ-38 que actúan como siembra.20 29. Procedimiento de obtención de un material según reivindicación 28, caracterizado porque dichos cristales de zeolita ITQ-38 que actúan como siembra se añaden en una proporción de hasta 25% en peso respecto al peso total de óxidos.
- 30. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 29, caracterizado porque comprende, además, la calcinación del material cristalino obtenido.
- 31. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 30, caracterizado porque la calcinación se lleva a cabo a una temperatura entre 200 y 1000�C.35 32. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 y 31, caracterizado porque comprende, además, al menos un proceso de lavado del material calcinado.
- 33. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 32, caracterizado porque dicho proceso o procesos de lavado comprende al menos la siguiente etapa:5 a) suspensión del material en una disolución de un compuesto seleccionado entre un ácido, una base, una sal am�nica, una sal sádica, de cualquier metal alcalino, cualquier metal alcalino-terreo o mezclas de ellos.10 34. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 33, caracterizado porque dicha disolución est� seleccionada entre una disolución acuosa, alcohólica, orgánica o mezcla de ellas.15 35. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 32 a 34, caracterizado porque dicho lavado se realiza a una temperatura entre 0 y 200�C.20 36. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 35, caracterizado porque comprende, además uno o varios procesos post-síntesis.
- 37. Procedimiento de obtención de un material según la 25 reivindicación 36, caracterizado porque dicho tratamiento post-síntesis comprende al menos:a) suspender en una disolución que contiene al menos un elemento trivalente X seleccionado entre Al, Ga, B, Cr, Fe, In o mezclas de ellos;30 b) recuperación del sólido mediante filtración, centrifugaci�n o cualquier técnica de separación de sólidos de líquidos;c) activación del material mediante calcinación a temperaturas superiores a 200�C. 35
-
- 38.
- Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 37, caracterizado porque la disolución est�
seleccionada entre una disolución acuosa, alcohólica, orgánica o mezcla de ambas. -
- 39.
- Procedimiento de obtención de un material según la
5 reivindicación 37, caracterizado porque el paso a y b del tratamiento post-síntesis se lleva a cabo a una temperatura entre 0 y 200�C. - 40. Uso de un material descrito según las reivindicaciones 110 a 18, y obtenido según el procedimiento de obtención descrito en las reivindicaciones 19 a 39, para la transformación de compuestos orgánicos.
- 41. Uso de un material según la reivindicación 40, para15 convertir alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido.
- 42. Uso de un material según la reivindicación 40, enprocesos de craqueo catalítico de hidrocarburos. 20
- 43. Uso de un material según la reivindicación 40, en procesos de alquilaci�n de compuestos aromáticos con alcoholes u olefinas.OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCASN.� solicitud: 201230102ESPA�AFecha de presentación de la solicitud: 25.01.2012Fecha de prioridad:INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA51 Int. Cl. : C01B39/48 (2006.01) B01J29/04 (2006.01)DOCUMENTOS RELEVANTES
- Categor�a
- 56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas
- A
- ES 2303787 A1 (UNIV VALENCIA POLITECNICA et al.) 16.08.2008, 1-43
- ejemplos 1-5; reivindicaciones 6,16.
- A
- WO 2006071871 A1 (SAUDI BASIC IND CORP et al.) 06.07.2006, 1-43
- ejemplo 1.
- A
- EP 2196437 A1 (IFP) 16.06.2010, 1-43
- reivindicaciones 1-9.
- Categor�a de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
- El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones n�:
- Fecha de realización del informe 07.11.2012
- Examinador V. Balmaseda Valencia Página 1/4
INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICAN� de solicitud: 201230102Documentaci�n mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C01B, B01J Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos deb�squeda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, NPL, XPESP, HCAPLUSInforme del Estado de la Técnica Página 2/4OPINI�N ESCRITAN� de solicitud: 201230102Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 07.11.2012Declaraci�n- Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-43 SI NO
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-43 SI NO
Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).Base de la Opinión.-La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.Informe del Estado de la Técnica Página 3/4OPINI�N ESCRITAN� de solicitud: 2012301021. Documentos considerados.-A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.- Documento
- Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
- D01
- ES 2303787 A1 (UNIV VALENCIA POLITECNICA et al.) 16.08.2008
- D02
- WO 2006071871 A1 (SAUDI BASIC IND CORP et al.) 06.07.2006
- D03
- EP 2196437 A1 (IFP) 16.06.2010
- 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaraciónEl objeto de la presente invención es un material cristalino microporoso caracterizado por su patrón de difracción de rayos x correspondiente, su procedimiento de obtención mediante el uso de un agente director de estructura orgánico (hidróxido de 1,1-dimetil-4-(1-metilpirrolidino-1-il) piperidino) y su uso para la transformación de compuestos orgánicos.El documento D01 describe un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, su procedimiento de obtención a partir de un agente director de estructura orgánico (un cati�n orgánico a partir de la cuaternizaci�n de la diamina 1-propil-4pirrolidin-1-il-piperidina) y su uso para la transformación de compuestos orgánicos (ejemplos 1-5, reivindicaciones 6, 16).El documento D02 describe un procedimiento de preparación de una zeolita que contiene germanio en su estructura. Dicha zeolita se obtiene a partir de la preparación de dos soluciones que contienen óxido de germanio y aluminato sádico respectivamente. Se adiciona sílice al a disolución de germanio y, a continuación, se mezcla con la solución de aluminato sádico y con hidróxido de tetra n-propil amonio durante 1h. El producto resultante se calienta a 160�C durante 36h bajo agitaci�n constante (ejemplo 1).El documento D03 describe un procedimiento de preparación de un sólido cristalino que se obtiene a partir de la mezcla de un elemento X (silicio, germanio o mezcla de los mismos), un elemento Y (aluminio, hierro, galio, boro o mezcla de los mismos) e hidróxido de hexametonio como agente director de estructura y el tratamiento hidrotermal de la mezcla resultante (reivindicaciones 1-9).Ninguno de los documentos D01-D03 describe un material cristalino que presente el mismo patrón de difracción de rayos X que el material de la presente invención. Además, no sería obvio para un experto en la materia dicho material a partir de los documentos citados.En consecuencia, se considera que el objeto de las reivindicaciones 1-43 es nuevo e implica actividad inventiva (Artículos
- 6.1 y 8.1 de la L.P.)Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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| ES2303787B2 (es) * | 2007-02-01 | 2009-06-12 | Universidad Politecnica De Valencia | "material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-39, procedimiento de preparacion y usos". |
| FR2937632B1 (fr) * | 2008-10-29 | 2010-11-05 | Inst Francais Du Petrole | PROCEDE DE PREPARATION D'UN SOLIDE CRISTALLISE FU-1 UTILISANT UN CATION DE TYPE POLYMETHYLENE a-w DIAMMONIUM COMME STRUCTURANT ORGANIQUE |
-
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-
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