ES2425430T3

ES2425430T3 - Use of a silicon-containing drying agent for a polyolefin composition containing a crosslinkable polyolefin with silane groups and a silane condensation catalyst

Info

Publication number: ES2425430T3
Application number: ES11005480T
Authority: ES
Inventors: Roger Carlsson
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2013-10-15
Anticipated expiration: 2027-12-03

Abstract

Utilización de un compuesto (C) que contiene silicio como un agente de secado en una composición de poliolefinaque comprende una poliolefina reticulable con grupos silano hidrolizables (A), en la que el compuesto (C) quecontiene silicio tiene una estructura según la fórmula(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I) en la que R1 , que puede ser igual o diferente si están presentes más de uno de dichos grupos, es un residuo de hidrocarbilomonofuncional o, si m >= 2, es uno bifuncional, que comprende de 1 a 100 átomos de carbono y, como mínimo, unheteroátomo o grupo heteroatómico seleccionado entre -O-, -O-(CO)-, -NH-, -NH2, -NH-(CO)-NH2, -NH-(CO)-OCH3,un grupo epoxi, un grupo carbamato, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -PR-, en los que R es un átomo de hidrógeno o unhidrocarburo con 1 a 100 átomos de carbono; R2, que puede ser igual o diferente si están presentes más de uno de estos grupos, es un residuo hidrocarbiloxi quecomprende de 1 a 100 átomos de carbono; R3, es R4SiR1 PR2 q, en el que p es de 0 a 3, q es de 0 a 3, con la condición de que p + q es 3, y R4 es -(CH2)rYs(CH2)t- en el que r y t son independientemente de 1 a 3, s es 0 ó 1 e Y es un grupo heteroatómicodifuncional seleccionado entre -O-, -O-(CO)-, -NH-, -NH2, -NH-(CO)-NH2, -NH-(CO)-OCH3, un grupo epoxi, un grupocarbamato, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -PR-, en los que R es un hidrocarburo o un átomo de hidrógeno y en los que R1 yR2 son tal como se ha definido anteriormente, y x es de 0 a 3, y es de 1 a 4, z es 0 ó 1, con la condición de que x + y+ z >= 4; y m >= 1 ó 2; en la que la composición de poliolefina comprende además un catalizador (B) de condensaciónde silanoles que comprende un ácido sulfónico orgánico que comprende el elemento estructural:Ar(SO3H)x' (II) siendo Ar un grupo arilo sustituido con, como mínimo, un grupo hidrocarbilo C4- a C30- y el catalizador (B) decondensación de silanoles comprende de 100 a 200 átomos de carbono, y siendo x', como mínimo, 1.Use of a compound (C) containing silicon as a drying agent in a polyolefin composition comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups (A), in which the compound (C) containing silicon has a structure according to the formula (R1 ) x [Si (R2) y (R3) z] m (I) in which R1, which may be the same or different if more than one of these groups is present, is a functional hydrocarbylmonomatic residue or, if m> = 2 , is a bifunctional one, comprising from 1 to 100 carbon atoms and, at least, a heteroatom or heteroatomic group selected from -O-, -O- (CO) -, -NH-, -NH2, -NH- (CO) -NH2, -NH- (CO) -OCH3, an epoxy group, a carbamate group, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -PR-, in which R is a hydrogen atom or a hydrocarbon with 1 to 100 carbon atoms; R2, which may be the same or different if more than one of these groups are present, is a hydrocarbyloxy residue comprising from 1 to 100 carbon atoms; R3 is R4Si1 PR2 q, where p is 0 to 3, q is 0 to 3, with the proviso that p + q is 3, and R4 is - (CH2) rYs (CH2) t- in the that r and t are independently from 1 to 3, s is 0 or 1 and Y is a heteroatomodifunctional group selected from -O-, -O- (CO) -, -NH-, -NH2, -NH- (CO) -NH2, -NH- (CO) -OCH3, an epoxy group, a carbamate group, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -PR-, in which R is a hydrocarbon or hydrogen atom and in those that R1 and R2 are as defined above, and x is 0 to 3, and is 1 to 4, z is 0 or 1, with the proviso that x + y + z> = 4; and m> = 1 or 2; wherein the polyolefin composition further comprises a silane condensation catalyst (B) comprising an organic sulfonic acid comprising the structural element: Ar (SO3H) x '(II) where Ar is an aryl group substituted with at least one C4- to C30- hydrocarbyl group and the silane decondensation catalyst (B) comprises 100 to 200 carbon atoms, and at least 1 'x'.

Description

Utilización de un agente de secado que contiene silicio para una composición de poliolefina que contiene una poliolefina reticulable con grupos silano y un catalizador de condensación de silanoles Use of a silicon-containing drying agent for a polyolefin composition containing a crosslinkable polyolefin with silane groups and a silane condensation catalyst

La presente invención se refiere a la utilización de un compuesto que contiene silicio, como un agente de secado para composiciones de poliolefina, en composiciones de poliolefina que comprenden un ácido de Brönsted. The present invention relates to the use of a silicon-containing compound, as a drying agent for polyolefin compositions, in polyolefin compositions comprising a Brönsted acid.

Es conocida la reticulación de poliolefinas mediante aditivos, dado que ésta mejora propiedades de la poliolefina tales como la resistencia mecánica y la resistencia química al calor. La reticulación puede llevarse a cabo mediante la condensación de grupos silanol contenidos en la poliolefina que se pueden obtener mediante la hidrólisis de grupos silano. Un compuesto de silano se puede introducir como un grupo reticulable, por ejemplo, mediante el injerto del compuesto de silano en una poliolefina, o mediante la copolimerización de monómeros de olefinas y monómeros que contienen grupos silano. Estas técnicas son conocidas, por ejemplo, a partir de las patentes de EE.UU. Nos. 4.413.066, 4.297,310, 4.351.876, 4.397.981, 4.446.283 y 4.456.704. Cross-linking of polyolefins by additives is known, since it improves polyolefin properties such as mechanical strength and chemical heat resistance. Crosslinking can be carried out by condensing silanol groups contained in the polyolefin that can be obtained by hydrolysis of silane groups. A silane compound can be introduced as a crosslinkable group, for example, by grafting the silane compound into a polyolefin, or by copolymerizing olefin monomers and monomers containing silane groups. These techniques are known, for example, from US Pat. Nos. 4,413,066, 4,297,310, 4,351,876, 4,397,981, 4,446,283 and 4,456,704.

Para la reticulación de dichas poliolefinas, debe utilizarse un catalizador de condensación de silanoles. Los catalizadores convencionales son, por ejemplo, compuestos orgánicos de estaño tales como dilaurato de dibutilestaño (DBTDL). Además, es conocido que el proceso de reticulación se lleva a cabo de forma ventajosa en presencia de catalizadores ácidos de condensación de silanoles. A diferencia de los catalizadores orgánicos de estaño convencionales, los catalizadores ácidos permiten que la reticulación tenga lugar rápidamente ya a temperatura ambiente. Estos catalizadores ácidos de condensación de silanoles se dan a conocer, por ejemplo, en el documento WO 95/17463. For the crosslinking of said polyolefins, a silane condensation catalyst should be used. Conventional catalysts are, for example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate (DBTDL). Furthermore, it is known that the cross-linking process is advantageously carried out in the presence of acidic silane condensation catalysts. Unlike conventional organic tin catalysts, acid catalysts allow crosslinking to take place quickly and at room temperature. These acidic silane condensation catalysts are disclosed, for example, in WO 95/17463.

A efectos de obtener un producto final homogéneo, es importante que se obtenga una muy buena mezcla de los componentes de la composición de poliolefina, incluyendo una muy buena dispersión del catalizador de condensación de silanoles en la matriz polimérica. Además, es deseable un rendimiento elevado en la etapa de procesamiento, por ejemplo, una salida elevada desde un extrusor en el que se extruye la composición. In order to obtain a homogeneous final product, it is important that a very good mixture of the components of the polyolefin composition is obtained, including a very good dispersion of the silane condensation catalyst in the polymer matrix. In addition, high performance in the processing step is desirable, for example, a high output from an extruder into which the composition is extruded.

Cuando se formula la composición de poliolefina, por ejemplo, mediante extrusión, se sabe que la mezcla y, por lo tanto, la dispersión del catalizador de condensación de silanoles, se puede mejorar mediante una mayor entrada de energía en el extrusor. Por supuesto, una mayor producción del extrusor requiere también una entrada mayor de energía en el extrusor. Sin embargo, debido a un aumento de la temperatura de la composición de poliolefina creado por la fricción, la cantidad de entrada de energía y, por lo tanto, la salida desde el extrusor es limitada, dado que por lo general la composición de poliolefina comienza degradarse a una temperatura de, aproximadamente, 200oC. De este modo, sería deseable tener una composición de poliolefina que permitiera una mayor entrada de energía en el extrusor y, por lo tanto, una mayor producción del extrusor, a temperaturas más bajas, evitando de este modo la degradación de la poliolefina. When the polyolefin composition is formulated, for example, by extrusion, it is known that the mixture and, therefore, the dispersion of the silanol condensation catalyst, can be improved by a greater energy input into the extruder. Of course, greater production of the extruder also requires a greater input of energy into the extruder. However, due to an increase in the temperature of the polyolefin composition created by friction, the amount of energy input and, therefore, the output from the extruder is limited, since generally the polyolefin composition begins Degrade at a temperature of approximately 200oC. Thus, it would be desirable to have a polyolefin composition that would allow a greater energy input into the extruder and, therefore, a greater production of the extruder, at lower temperatures, thereby preventing degradation of the polyolefin.

Además, a efectos de evitar la degradación de la poliolefina en la medida de lo posible y para maximizar la salida del extrusor, es deseable además que la composición permanezca en el extrusor el menor tiempo posible, es decir, es deseable disminuir el tiempo de retención en el extrusor. In addition, in order to avoid degradation of the polyolefin as much as possible and to maximize extruder output, it is also desirable that the composition remain in the extruder for the shortest possible time, that is, it is desirable to decrease the retention time. in the extruder.

Por último, para muchas aplicaciones, tales como capas semiconductoras en cables de media o alta tensión, se requiere una calidad elevada de la superficie, incluyendo una superficie lisa, de la composición de poliolefina extruida. Finally, for many applications, such as semiconductor layers in medium or high voltage cables, a high surface quality, including a smooth surface, of the extruded polyolefin composition is required.

Por lo tanto, es deseable dar a conocer una composición de poliolefina que comprenda una poliolefina con grupos silano hidrolizables y un catalizador de condensación de silanoles, con propiedades mejoradas de procesamiento, en particular, con una menor temperatura de extrusión y un mayor rendimiento durante la extrusión, con un tiempo de retención reducido en el extrusor, y con una mejora de la calidad de la superficie después de la extrusión. Therefore, it is desirable to disclose a polyolefin composition comprising a polyolefin with hydrolysable silane groups and a silane condensation catalyst, with improved processing properties, in particular, with a lower extrusion temperature and higher yield during extrusion, with a reduced retention time in the extruder, and with an improvement in surface quality after extrusion.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que los objetivos anteriores se pueden lograr mediante la adición de un compuesto que contiene silicio a una composición que comprende una poliolefina con grupos silano hidrolizables y un catalizador de condensación de silanoles. Surprisingly, it has now been found that the above objectives can be achieved by adding a silicon-containing compound to a composition comprising a polyolefin with hydrolysable silane groups and a silane condensation catalyst.

La presente invención da a conocer la utilización de un compuesto (C) que contiene silicio como un agente de secado en una composición de poliolefina que comprende The present invention discloses the use of a compound (C) containing silicon as a drying agent in a polyolefin composition comprising

(i)(i): una poliolefina reticulable con grupos silano hidrolizables (A), a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups (A),

(ii)(ii): un catalizador de condensación de silanoles (B), en el que el compuesto (C) que contiene silicio tiene una estructura según la fórmula a silane condensation catalyst (B), in which the silicon-containing compound (C) has a structure according to the formula

(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I) (R1) x [Si (R2) and (R3) z] m (I)

en la que R1, que puede ser igual o diferente si están presentes más de uno de estos grupos, es un residuo de hidrocarbilo monofuncional o, si m = 2, uno bifuncional, que comprende de 1 a 100 átomos de carbono y, como mínimo, un heteroátomo; R2, que puede ser igual o diferente si están presentes más de uno de estos grupos, es un residuo hidrocarbiloxi que comprende de 1 a 100 átomos de carbono; R3, es R4SiR1pR2q, en el que p es de 0 a 3, q es de 0 a 3, con la condición de que p + q es 3, y R4 es -(CH2)rYs(CH2)t- en el que r y t, independientemente, son de 1 a 3, s es 0 ó 1 e Y es un grupo heteroatómico difuncional seleccionado entre -O-, -O-(CO)- , -NH-, -NH2, -NH-(CO)-NH2, -NH-(CO)-OCH3, un grupo epoxi, un grupo carbamato, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -PR-, en los que R es un hidrocarburo o hidrógeno y en los que R1 y R2 son tal como se han definido anteriormente, y x es de 0 a 3, y es de 1 a 4, z es 0 ó 1, con la condición de que x + y + z = 4; y m = 1 ó 2. wherein R1, which may be the same or different if more than one of these groups are present, is a monofunctional hydrocarbyl residue or, if m = 2, a bifunctional one, comprising 1 to 100 carbon atoms and at least , a heteroatom; R2, which may be the same or different if more than one of these groups are present, is a hydrocarbyloxy residue comprising from 1 to 100 carbon atoms; R3 is R4SiR1pR2q, where p is 0 to 3, q is 0 to 3, with the proviso that p + q is 3, and R4 is - (CH2) rYs (CH2) t- in which ryt , independently, are 1 to 3, s is 0 or 1 and Y is a difunctional heteroatomic group selected from -O-, -O- (CO) -, -NH-, -NH2, -NH- (CO) -NH2 , -NH- (CO) -OCH3, an epoxy group, a carbamate group, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -PR-, in which R is a hydrocarbon or hydrogen and in the that R1 and R2 are as defined above, and x is from 0 to 3, and is from 1 to 4, z is 0 or 1, with the proviso that x + y + z = 4; and m = 1 or 2.

La composición según la presente invención tiene un comportamiento de procesamiento mejorado, ya que permite la extrusión de la composición a una temperatura significativamente disminuida y, al mismo tiempo, con una muy buena dispersión y salida elevada. De este modo, con la composición de la presente invención son posibles campañas de producción mucho más largas. The composition according to the present invention has an improved processing behavior, since it allows the extrusion of the composition at a significantly decreased temperature and, at the same time, with a very good dispersion and high output. Thus, much longer production campaigns are possible with the composition of the present invention.

Además, después de la extrusión, la composición en el extrusor se comporta de una manera muy similar a un material termoplástico, es decir, no hay prácticamente ninguna caída en el índice de fluidez después de la extrusión, y el tiempo de retención en el extrusor se reduce significativamente, lo que demuestra de nuevo las propiedades excelentes de procesamiento de la composición. Furthermore, after extrusion, the composition in the extruder behaves in a manner very similar to a thermoplastic material, that is, there is virtually no drop in the flow rate after extrusion, and the retention time in the extruder. it is significantly reduced, which again demonstrates the excellent processing properties of the composition.

Además, la composición después de la extrusión tiene una muy buena calidad de superficie, por ejemplo, una superficie lisa y bajo contenido en gel. En particular, se obtiene además una calidad elevada de la superficie inmediatamente después de la extrusión del nuevo material de la composición, después de que el extrusor se haya detenido durante un cierto tiempo, por ejemplo, para el cambio de herramientas. In addition, the composition after extrusion has a very good surface quality, for example, a smooth surface and low gel content. In particular, a high surface quality is also obtained immediately after extrusion of the new material of the composition, after the extruder has stopped for a certain time, for example, for changing tools.

Preferentemente, el compuesto (C) que contiene silicio tiene una compatibilidad elevada con la composición de polímero de la presente invención, lo que significa que incluso después del tratamiento de la composición a temperatura elevada durante varias horas, la mayor parte del compuesto (C) que contiene silicio no se volatiliza de la composición. La compatibilidad del compuesto (C) se puede ajustar especialmente mediante la selección apropiada del grupo R1, que debe ser elegido suficientemente grande y no polar. Preferably, the silicon-containing compound (C) has high compatibility with the polymer composition of the present invention, which means that even after treatment of the composition at elevated temperature for several hours, most of the compound (C) Containing silicon does not volatilize from the composition. The compatibility of the compound (C) can be specially adjusted by the appropriate selection of the group R1, which must be chosen sufficiently large and not polar.

Más particularmente, el compuesto (C) que contiene silicio, preferentemente es compatible con la composición en la medida en que, habiendo estado presente en la composición en una cantidad inicial correspondiente a 0,060 moles de grupos hidrolizables por 1000 g de composición, después de un almacenamiento a 60oC durante 74 h al aire está todavía presente en la composición, como mínimo, en una cantidad correspondiente a 0,035 moles de grupos hidrolizables por 1000 g de composición. More particularly, the silicon-containing compound (C) is preferably compatible with the composition to the extent that, having been present in the composition in an initial amount corresponding to 0.060 moles of hydrolysable groups per 1000 g of composition, after a Storage at 60 ° C for 74 h in air is still present in the composition, at least, in an amount corresponding to 0.035 moles of hydrolysable groups per 1000 g of composition.

Preferentemente además, en la fórmula (I) para el compuesto (C): Preferably further, in the formula (I) for the compound (C):

R1, que puede ser igual o diferente si están presentes más de uno de estos grupos, contiene de 1 a 30 átomos de carbono, con la condición de que si está presente más de un grupo R1, el número total de átomos de carbono de los grupos R1 es, como máximo, 60, y comprende además, como mínimo, un heteroátomo seleccionado entre oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y combinaciones de los mismos; R1, which may be the same or different if more than one of these groups are present, contains from 1 to 30 carbon atoms, with the proviso that if more than one group R1 is present, the total number of carbon atoms in the R1 groups is, at most, 60, and further comprises, at least, a heteroatom selected from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and combinations thereof;

R2, que puede ser igual o diferente si están presentes más de uno de estos grupos, es un grupo alcoxi, ariloxi, alquilariloxi, o arilalquiloxi que contiene de 1 a 15 átomos de carbono, con la condición de que si hay presente más de un grupo R2 el número total de átomos de carbono en las fracciones alquilo de los grupos R2 es, como máximo, 40, más preferentemente: R2, que puede ser igual o diferente si están presentes más de uno de estos grupos, es un alcoxi C1 a C10 lineal o ramificado, aún más preferentemente es un alcoxi C1 a C8, aún más preferentemente es un alcoxi C1 a C4 y, lo más preferente, es un grupo metoxi, etoxi, propoxi, o 1-butoxi. R2, which may be the same or different if more than one of these groups are present, is an alkoxy group, aryloxy, alkylaryloxy, or arylalkyloxy containing from 1 to 15 carbon atoms, with the proviso that if there is present more than one R2 group the total number of carbon atoms in the alkyl fractions of the R2 groups is, at most, 40, more preferably: R2, which may be the same or different if more than one of these groups are present, is a C1 to C10 alkoxy linear or branched, even more preferably it is a C1 to C8 alkoxy, even more preferably it is a C1 alkoxy to C4 and, most preferably, is a methoxy, ethoxy, propoxy, or 1-butoxy group.

R es un hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 100 átomos de carbono, aún más preferentemente con 1 a 50 átomos de carbono, y más preferentemente con 1 a 25 átomos de carbono. R is a hydrogen or a hydrocarbon with 1 to 100 carbon atoms, even more preferably with 1 to 50 carbon atoms, and more preferably with 1 to 25 carbon atoms.

Las fracciones alquilo de R1, R2 y R puede ser lineales o ramificadas. The alkyl fractions of R1, R2 and R can be linear or branched.

En la fórmula (I), R1 comprende, como mínimo, un heteroátomo o un grupo heteroatómico seleccionado entre -O-, 5 -O-(CO)-, -NH-, -NH2, -NH-(CO)-NH2, -NH-(CO)-OCH3, un grupo epoxi, un grupo carbamato, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -PR-, en el que R es tal como se ha definido anteriormente. In formula (I), R1 comprises at least one heteroatom or a heteroatomic group selected from -O-, 5 -O- (CO) -, -NH-, -NH2, -NH- (CO) -NH2, -NH- (CO) -OCH3, an epoxy group, a carbamate group, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -PR-, in which R is as defined above.

Preferentemente, en la fórmula (I) para el compuesto (C), x = 1. Preferably, in the formula (I) for the compound (C), x = 1.

10 Preferentemente además, en la fórmula (I), y = 3. 10 Preferably also, in the formula (I), y = 3.

Aun preferentemente además, en la fórmula (I), z = 0. Even more preferably, in formula (I), z = 0.

Finalmente, de forma preferente en la fórmula (I), m = 1. Finally, preferably in formula (I), m = 1.

15 Los compuestos (C) preferentes son además todos aquellos compuestos que son combinaciones de cualquiera de las formas de realización preferentes mencionadas anteriormente para cualquiera de los parámetros de la fórmula (I). The preferred compounds (C) are also all those compounds that are combinations of any of the preferred embodiments mentioned above for any of the parameters of the formula (I).

20 En una realización aún más preferente, el compuesto (C) comprende, más preferentemente que se selecciona de entre el grupo de metacriloximetil trimetoxisilano, 3-metacriloxipropil trimetoxisilano, 3-glicidoxi-propil trimetoxisilano, 3-ureidopropil trimetoxisilano, y N-trimetoxisililmetil-O-metilcarbamato. In an even more preferred embodiment, the compound (C) comprises, more preferably, which is selected from the group of methacryloxymethyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-ureidopropyl trimethoxysilane, and N-trimethoxysilylmethyl- O-methylcarbamate.

La composición de poliolefina de la presente invención comprende preferentemente un compuesto (C) en una 25 cantidad del 0,001 al 3% en peso de la composición total, más preferentemente en una cantidad del 0,01 al 2,5% en peso de la composición total. The polyolefin composition of the present invention preferably comprises a compound (C) in an amount of 0.001 to 3% by weight of the total composition, more preferably in an amount of 0.01 to 2.5% by weight of the composition total.

El catalizador de condensación de silanoles (B) de la composición de poliolefina es un compuesto ácido, un ácido de Brönsted, es decir, es una sustancia que actúa como un donador de protones. 30 El ácido de Brönsted es un ácido sulfónico, más preferentemente un ácido sulfónico orgánico. The silane condensation catalyst (B) of the polyolefin composition is an acidic compound, a Brönsted acid, that is, it is a substance that acts as a proton donor. 30 Brönsted acid is a sulfonic acid, more preferably an organic sulfonic acid.

Aún más preferentemente, el ácido de Brönsted es un ácido sulfónico orgánico que comprende 10 átomos de carbono o más, más preferentemente 12 átomos de carbono o más, y más preferentemente, 14 átomos de carbono Even more preferably, Brönsted acid is an organic sulfonic acid comprising 10 carbon atoms or more, more preferably 12 carbon atoms or more, and more preferably, 14 carbon atoms.

35 o más, comprendiendo además el ácido sulfónico, como mínimo, uno grupo aromático que puede ser, por ejemplo, un grupo benceno, naftaleno, fenantreno o antraceno. En el ácido sulfónico orgánico, pueden estar presentes uno, dos o más grupos ácido sulfónico, y el o los grupos ácido sulfónico pueden estar enlazados bien a un grupo no aromático, o bien preferentemente a un grupo aromático del ácido sulfónico orgánico. 35 or more, further comprising sulfonic acid, at least one aromatic group which may be, for example, a benzene, naphthalene, phenanthrene or anthracene group. In the organic sulfonic acid, one, two or more sulfonic acid groups may be present, and the sulfonic acid group or groups may be linked either to a non-aromatic group, or preferably to an organic sulfonic acid aromatic group.

40 En particular, el compuesto (B) comprende un ácido sulfónico orgánico aromático que comprende el elemento estructural: In particular, the compound (B) comprises an aromatic organic sulfonic acid comprising the structural element:

Ar(SO3H)x’ (II) Ar (SO3H) x ’(II)

45 siendo Ar un grupo arilo que puede estar sustituido o no sustituido, y siendo x’, como mínimo, 1. 45 where Ar is an aryl group that may be substituted or unsubstituted, and at least x ’is 1.

El catalizador de condensación de silanoles de ácido sulfónico orgánico aromático comprende la unidad estructural según la fórmula (II) una o varias veces, por ejemplo dos o tres veces. Por ejemplo, dos unidades estructurales según la fórmula (II) pueden estar enlazadas entre sí a través de un grupo puente, tal como un grupo alquileno. The aromatic organic sulfonic acid silane condensation catalyst comprises the structural unit according to formula (II) once or several times, for example two or three times. For example, two structural units according to formula (II) may be linked to each other through a bridge group, such as an alkylene group.

50 En la fórmula (II), Ar es un grupo arilo que está sustituido con, como mínimo, un grupo hidrocarbilo C4 a C30, más preferentemente un grupo alquilo C4 a C30. In formula (II), Ar is an aryl group that is substituted with at least one C4 to C30 hydrocarbyl group, more preferably a C4 to C30 alkyl group.

Preferentemente, el grupo arilo Ar es un grupo fenilo, un grupo naftaleno o un grupo aromático que comprende tres 55 anillos fusionados, tales como fenantreno y antraceno. Preferably, the aryl group Ar is a phenyl group, a naphthalene group or an aromatic group comprising three fused rings, such as phenanthrene and anthracene.

Preferentemente, en la fórmula (II) x’ es 1, 2 ó 3 y, más preferentemente, x’ es 1 ó 2. Preferably, in formula (II) x ’is 1, 2 or 3 and, more preferably, x’ is 1 or 2.

Además, el compuesto utilizado como catalizador de condensación de silanoles de ácido sulfónico orgánico 60 aromático tiene de 10 a 200 átomos de carbono, más preferentemente de 14 a 100 átomos de carbono. In addition, the compound used as a condensation catalyst for aromatic organic sulfonic acid silaneols has from 10 to 200 carbon atoms, more preferably from 14 to 100 carbon atoms.

En una realización preferente, Ar es un grupo arilo sustituido con hidrocarbilo y el compuesto total contiene de 14 a 28 átomos de carbono, y aún más preferente, el grupo Ar es un anillo de benceno o de naftaleno sustituido con hidrocarbilo, el radical o radicales hidrocarbilo contienen de 8 a 20 átomos de carbono en el caso de benceno y de 4 In a preferred embodiment, Ar is a hydrocarbyl-substituted aryl group and the total compound contains from 14 to 28 carbon atoms, and even more preferably, the Ar group is a hydrocarbyl-substituted benzene or naphthalene ring, the radical or radicals. hydrocarbyl contain 8 to 20 carbon atoms in the case of benzene and 4

65 a 18 átomos en el caso de naftaleno. 65 to 18 atoms in the case of naphthalene.

Es preferente además, que el radical hidrocarbilo sea un sustituyente alquilo que tenga de 10 a 18 átomos de carbono y, aún más preferente, que el sustituyente alquilo contenga 12 átomos de carbono y se seleccione entre dodecilo y tetrapropilo. Debido a la disponibilidad comercial, lo más preferente es que el grupo arilo sea un grupo benceno sustituido con un sustituyente alquilo que contenga 12 átomos de carbono. It is further preferred that the hydrocarbyl radical be an alkyl substituent having from 10 to 18 carbon atoms and, even more preferably, that the alkyl substituent contains 12 carbon atoms and is selected from dodecyl and tetrapropyl. Due to commercial availability, it is most preferred that the aryl group be a benzene group substituted with an alkyl substituent containing 12 carbon atoms.

5 Actualmente, los compuestos más preferentes son el ácido dodecilbenceno sulfónico y el ácido tetrapropilbenceno sulfónico. Currently, the most preferred compounds are dodecylbenzene sulfonic acid and tetrapropylbenzene sulfonic acid.

El catalizador de condensación de silanoles también puede ser un precursor del compuesto de ácido sulfónico, The silane condensation catalyst can also be a precursor of the sulfonic acid compound,

10 incluyendo todas sus realizaciones preferentes mencionadas, es decir, un compuesto que se convierte por hidrólisis en un compuesto de este tipo. Dicho precursor es, por ejemplo, el anhídrido ácido de un compuesto de ácido sulfónico, o un ácido sulfónico que se ha provisto de un grupo protector hidrolizable tal como, por ejemplo, un grupo acetilo, que se puede eliminar por hidrólisis. 10 including all of its preferred preferred embodiments, that is, a compound that is converted by hydrolysis into such a compound. Said precursor is, for example, the acid anhydride of a sulfonic acid compound, or a sulfonic acid that has been provided with a hydrolysable protecting group such as, for example, an acetyl group, which can be removed by hydrolysis.

15 En una segunda realización preferente, el catalizador de ácido sulfónico se selecciona entre los descritos en los documentos EP 1309631 y EP 1309632, en concreto, In a second preferred embodiment, the sulfonic acid catalyst is selected from those described in EP 1309631 and EP 1309632, in particular,

a) un compuesto seleccionado entre el grupo de a) a compound selected from the group of

20 (i) un ácido naftaleno monosulfónico alquilado sustituido con 1 a 4 grupos alquilo, en el que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o ramificado con 5 a 40 átomos de carbono, siendo cada grupo alquilo el mismo o diferente y en el que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo está en el intervalo de 20 a 80 átomos de carbono; 20 (i) an alkylated monosulfonic acid naphthalene substituted with 1 to 4 alkyl groups, in which each alkyl group is a linear or branched alkyl with 5 to 40 carbon atoms, each alkyl group being the same or different and in which the Total number of carbon atoms in the alkyl groups is in the range of 20 to 80 carbon atoms;

25 (ii) un ácido arilalquilo sulfónico en el que el arilo es fenilo o naftilo y está sustituido con 1 a 4 grupos alquilo, en el que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o ramificado con 5 a 40 átomos de carbono, siendo cada grupo alquilo el mismo o diferente y en el que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo está en el intervalo de 12 a 80; (Ii) an arylalkyl sulfonic acid in which the aryl is phenyl or naphthyl and is substituted with 1 to 4 alkyl groups, in which each alkyl group is a linear or branched alkyl with 5 to 40 carbon atoms, each group being the same or different alkyl and in which the total number of carbon atoms in the alkyl groups is in the range of 12 to 80;

30 (iii) un derivado de (i) o (ii) seleccionado del grupo que comprende un anhídrido, un éster, un acetilato, un éster epoxídico bloqueado y una sal de amina de los mismos que es hidrolizable con el correspondiente ácido alquil naftaleno monosulfónico o al ácido arilalquilo sulfónico; (Iii) a derivative of (i) or (ii) selected from the group comprising an anhydride, an ester, an acetylate, a blocked epoxy ester and an amine salt thereof that is hydrolyzable with the corresponding monosulfonic alkyl naphthalene acid or to arylalkyl sulfonic acid;

(iv) (iv): una sal metálica de (i) o (ii) en la que el ión metálico se selecciona del grupo que comprende cobre, 35 aluminio, estaño y cinc; y a metal salt of (i) or (ii) in which the metal ion is selected from the group comprising copper, aluminum, tin and zinc; Y

b) un compuesto seleccionado entre el grupo de b) a compound selected from the group of

(i) (i): un ácido arilo disulfónico alquilado seleccionado entre el grupo que comprende la estructura (III): 40 an alkylated aryl disulfonic acid selected from the group comprising structure (III):

y la estructura (IV): and the structure (IV):

en la que cada uno de R1 y R2 es el mismo o diferente y es un grupo alquilo lineal o ramificado con 6 a 16 átomos de carbono, y es de 0 a 3, z es de 0 a 3 con la condición de que y + z es de 1 a 4, n es de 0 a 3, X es una fracción divalente seleccionada entre el grupo que comprende -C(R3)(R4)-, en el que cada R3 y R4 es wherein each of R1 and R2 is the same or different and is a linear or branched alkyl group with 6 to 16 carbon atoms, and is 0 to 3, z is 0 to 3 with the proviso that y + z is from 1 to 4, n is from 0 to 3, X is a divalent fraction selected from the group comprising -C (R3) (R4) -, in which each R3 and R4 is

50 independientemente H o un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono y n es 1; -C (=O)-, en el que n es 1; -S-, en el que n es de 1 a 3 y -S(O)2-, en el que n es 1; y 50 independently H or a linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms and n is 1; -C (= O) -, in which n is 1; -S-, in which n is 1 to 3 and -S (O) 2-, in which n is 1; Y

(ii) un derivado de (i) seleccionado del grupo que comprende los anhídridos, ésteres, ésteres de ácido sulfónico bloqueados con epoxi, acetilatos y sales de amina de los mismos que son hidrolizables al ácido aril disulfónico alquilado, (ii) a derivative of (i) selected from the group comprising the anhydrides, esters, sulfonic acid esters blocked with epoxy, acetylates and amine salts thereof which are hydrolysable to the alkylated aryl disulfonic acid,

5 junto con todas las formas de realización preferentes de los ácidos sulfónicos tales como los que se describen en las patentes europeas mencionadas. 5 together with all preferred embodiments of sulfonic acids such as those described in the aforementioned European patents.

Preferentemente, en la composición de poliolefina según la presente invención, el catalizador de condensación de silanoles está presente en una cantidad del 0,0001 al 6% en peso, más preferentemente del 0,001 al 2% en peso, y 10 más preferentemente del 0,02 al 0,5% en peso. Preferably, in the polyolefin composition according to the present invention, the silane condensation catalyst is present in an amount of 0.0001 to 6% by weight, more preferably 0.001 to 2% by weight, and more preferably 0, 02 to 0.5% by weight.

La composición de la presente invención comprende una poliolefina reticulable que contiene grupos silano hidrolizables (A). Más preferentemente, la poliolefina reticulable comprende un polietileno que contiene grupos silano hidrolizables, y aún más preferentemente está compuesta por el mismo. The composition of the present invention comprises a crosslinkable polyolefin containing hydrolysable silane groups (A). More preferably, the crosslinkable polyolefin comprises a polyethylene containing hydrolyzable silane groups, and even more preferably it is composed thereof.

15 Los grupos silano hidrolizables se pueden introducir en la poliolefina mediante copolimerización de, por ejemplo monómeros de etileno con comonómeros que contienen grupos silano o mediante injerto, es decir, mediante la modificación química del polímero por adición de grupos silano principalmente en una reacción de radicales. Ambas técnicas son bien conocidas en la técnica actual. The hydrolysable silane groups can be introduced into the polyolefin by copolymerization of, for example, ethylene monomers with comonomers containing silane groups or by grafting, that is, by chemical modification of the polymer by the addition of silane groups mainly in a radical reaction. . Both techniques are well known in the current art.

20 Preferentemente, la poliolefina que contiene grupos silano ha sido obtenida por copolimerización. En el caso de poliolefinas, preferentemente polietileno, la copolimerización se lleva a cabo preferentemente con un compuesto de silano insaturado representado por la fórmula Preferably, the polyolefin containing silane groups has been obtained by copolymerization. In the case of polyolefins, preferably polyethylene, the copolymerization is preferably carried out with an unsaturated silane compound represented by the formula

25 R1SiR2qY3-q (V) 25 R1SiR2qY3-q (V)

en el que in which

R1 es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, o (met)acriloxihidrocarbilo etilénicamente insaturado, R1 is a hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, or ethylenically unsaturated (meth) acryloxyhydrocarbyl group,

30 R2 grupo hidrocarbilo alifático saturado, Y, que puede ser igual o diferente, es un grupo orgánico hidrolizable y q es 0, 1 ó 2. 30 R2 saturated aliphatic hydrocarbyl group, Y, which may be the same or different, is a hydrolysable organic group and q is 0, 1 or 2.

Ejemplos especiales del compuesto de silano insaturado son aquellos en los que R1 es vinilo, alilo, isopropenilo, 35 butenilo, ciclohexanilo o gamma-(met)acriloxipropilo; Y es metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi o un grupo alquilo o un grupo arilamino; y R2, si está presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo o fenilo. Special examples of the unsaturated silane compound are those in which R 1 is vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyclohexanyl or gamma- (meth) acryloxypropyl; Y is methoxy, ethoxy, formyloxy, acetoxy, propionyloxy or an alkyl group or an arylamino group; and R2, if present, is a methyl, ethyl, propyl, decyl or phenyl group.

Un compuesto de silano insaturado preferente está representado por la fórmula A preferred unsaturated silane compound is represented by the formula

40 CH2=CHSi(OA)3 (VI) 40 CH2 = CHSi (OA) 3 (VI)

en la que A es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono. wherein A is a hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.

45 Los compuestos más preferentes son vinil trimetoxisilano, vinil bismetoxietoxisilano, vinil trietoxisilano, gamma-(met)acriloxipropil trimetoxisilano, gamma (met)acriloxipropil trietoxisilano, y vinil triacetoxisilano. The most preferred compounds are vinyl trimethoxysilane, vinyl bismethoxyethoxysilane, vinyl triethoxysilane, gamma- (meth) acryloxypropyl trimethoxysilane, gamma (meth) acryloxypropyl triethoxysilane, and vinyl triacetoxysilane.

La copolimerización de la olefina, por ejemplo, etileno, y el compuesto de silano insaturado se puede llevar a cabo en cualquier condición adecuada que dé como resultado la copolimerización de los dos monómeros. The copolymerization of the olefin, for example, ethylene, and the unsaturated silane compound can be carried out in any suitable condition that results in the copolymerization of the two monomers.

50 Además, la copolimerización se puede realizar en presencia de uno o más comonómeros adicionales que se pueden copolimerizar con los dos monómeros. Entre estos comonómeros se incluyen (a) ésteres de carboxilato de vinilo, tales como acetato de vinilo y pivalato de vinilo, (b) alfa-olefinas, tales como propeno, 1-buteno, 1-hexano, 1-octeno y 4-metil-1-penteno, (c) (met)acrilatos, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo y (met)acrilato de In addition, the copolymerization can be performed in the presence of one or more additional comonomers that can be copolymerized with the two monomers. These comonomers include (a) vinyl carboxylate esters, such as vinyl acetate and vinyl pivalate, (b) alpha-olefins, such as propene, 1-butene, 1-hexane, 1-octene and 4-methyl -1-pentene, (c) (meth) acrylates, such as (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate and (meth) acrylate

55 butilo, (d) ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico y ácido fumárico, (e) derivados de ácido (met)acrílico, tales como (met)acrilonitrilo y amida (met)acrílica, (f) éteres de vinilo, tales como vinil metil éter y vinil fenil éter, y (g) compuestos de vinilo aromáticos, tales como estireno y alfa-etil estireno. Butyl, (d) olefinically unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, maleic acid and fumaric acid, (e) derivatives of (meth) acrylic acid, such as (meth) acrylonitrile and (meth) acrylic amide, ( f) vinyl ethers, such as vinyl methyl ether and vinyl phenyl ether, and (g) aromatic vinyl compounds, such as styrene and alpha-ethyl styrene.

60 Entre estos comonómeros, son preferentes los ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo, y (met)acrilatos de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como (met)-acrilato de metilo. Among these comonomers, vinyl esters of monocarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, such as vinyl acetate, and (meth) acrylates of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as ( met) -methyl acrylate.

Los comonómeros especialmente preferentes son acrilato de butilo, acrilato de etilo y acrilato de metilo. 65 Especially preferred comonomers are butyl acrylate, ethyl acrylate and methyl acrylate. 65

Dos o más de estos compuestos olefínicamente insaturados pueden ser utilizados en combinación. Se pretende que el término "ácido (met)acrílico" abarque tanto el ácido acrílico como el ácido metacrílico. El contenido de comonómero del copolímero puede ser de hasta el 70% en peso del copolímero, preferentemente del 0,5 al 35% en peso, aproximadamente, más preferentemente del 1 al 30% en peso, aproximadamente. Two or more of these olefinically unsaturated compounds can be used in combination. The term "(meth) acrylic acid" is intended to encompass both acrylic acid and methacrylic acid. The comonomer content of the copolymer can be up to 70% by weight of the copolymer, preferably from 0.5 to 35% by weight, approximately, more preferably from 1 to 30% by weight, approximately.

Si se utiliza un polímero de injerto, éste puede haber sido producido, por ejemplo, mediante cualquiera de los dos métodos descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 3.646.155 y 4.117.195, respectivamente. If a graft polymer is used, it may have been produced, for example, by either of the two methods described in US Pat. Nos. 3,646,155 and 4,117,195, respectively.

Preferentemente, la poliolefina que contiene grupos silanos (A) contiene del 0,001 al 15% en peso del compuesto de silano, más preferentemente del 0,01 al 5% en peso, más preferentemente del 0,1 al 2% en peso. Preferably, the polyolefin containing silane groups (A) contains from 0.001 to 15% by weight of the silane compound, more preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight.

La composición de poliolefina según la presente invención, cuando se extruye muestra un comportamiento casi termoplástico. Esto significa, entre otras cosas, que el índice de fluidez de la composición no disminuye significativamente después de la extrusión, incluso a temperaturas comparativamente elevadas. The polyolefin composition according to the present invention, when extruded, shows an almost thermoplastic behavior. This means, among other things, that the fluidity index of the composition does not decrease significantly after extrusion, even at comparatively high temperatures.

Por lo tanto, la composición de poliolefina tiene preferentemente un MFR21 (190oC, 21,6 Kg) de 50 g/10 min o mayor, más preferentemente de 60 g/10 min o mayor, y lo más preferente, de 70 g/10 min o mayor más cuando se extruye a cualquier temperatura en el intervalo de 20 a 240oC. Therefore, the polyolefin composition preferably has an MFR21 (190 ° C, 21.6 kg) of 50 g / 10 min or more, more preferably 60 g / 10 min or more, and most preferably, 70 g / 10 min or greater more when extruded at any temperature in the range of 20 to 240oC.

Además, es preferente que el MFR21 (190oC, 21,6 Kg) de la composición cuando se extruye a cualquier temperatura en el intervalo de 140 a 240oC sea el 90% o mayor, más preferentemente el 95% o mayor, que el MFR21 (190oC, 21,6 Kg) de la misma composición extruida sin catalizador de condensación de silanoles. In addition, it is preferred that the MFR21 (190 ° C, 21.6 kg) of the composition when extruded at any temperature in the range of 140 to 240 ° C is 90% or greater, more preferably 95% or greater, than the MFR21 ( 190oC, 21.6 Kg) of the same extruded composition without silanol condensation catalyst.

La composición de polímero según la presente invención puede contener además varios aditivos, tales como termoplásticos miscibles, antioxidantes, otros estabilizantes, lubricantes, cargas, agentes colorantes y agentes espumantes. The polymer composition according to the present invention may also contain various additives, such as miscible thermoplastics, antioxidants, other stabilizers, lubricants, fillers, coloring agents and foaming agents.

Como antioxidante, se utiliza preferentemente un compuesto, o una mezcla de estos compuestos, que son neutros o ácidos, que deben comprender un grupo fenol estéricamente obstaculizado o grupos azufre alifáticos. Tales compuestos se describen en el documento EP 1 254 923 como antioxidantes particularmente adecuados para la estabilización de poliolefinas que contienen grupos silano hidrolizables que se reticulan con un catalizador de condensación de silanoles, en particular con un catalizador de condensación de silanoles ácido. Otros antioxidantes preferentes se describen en el documento WO2005003199A1. As an antioxidant, a compound, or a mixture of these compounds, which are neutral or acidic, which must comprise a sterically hindered phenol group or aliphatic sulfur groups is preferably used. Such compounds are described in EP 1 254 923 as antioxidants particularly suitable for stabilization of polyolefins containing hydrolysable silane groups that are crosslinked with a silane condensation catalyst, in particular with an acid silane condensation catalyst. Other preferred antioxidants are described in WO2005003199A1.

Preferentemente, el antioxidante está presente en la composición en una cantidad del 0,01 al 3% en peso, más preferentemente del 0,05 al 2% en peso, y lo más preferente, del 0,08 al 1,5% en peso. Preferably, the antioxidant is present in the composition in an amount of 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, and most preferably 0.08 to 1.5% by weight. .

Habitualmente, el catalizador de condensación de silanoles se añade a la poliolefina que contiene grupos silano mezclando el polímero con un denominado “masterbatch” o mezcla madre, en el que están contenidos en una matriz de polímero, por ejemplo poliolefina, el catalizador y, opcionalmente, aditivos adicionales, en forma concentrada. Usually, the silane condensation catalyst is added to the polyolefin containing silane groups by mixing the polymer with a so-called "masterbatch" or mother mixture, in which they are contained in a polymer matrix, for example polyolefin, the catalyst and, optionally , additional additives, in concentrated form.

El catalizador de condensación de silanoles (B) y el compuesto (C) que contiene silicio se añaden preferentemente a la poliolefina (A) que contiene grupos silanos mediante la mezcla durante la extrusión o cualquier otra fabricación en estado fundido. The silane condensation catalyst (B) and the silicon-containing compound (C) are preferably added to the polyolefin (A) containing silane groups by mixing during extrusion or any other molten manufacturing.

Se forma una mezcla madre para una composición de poliolefina reticulable que comprende un polímero matriz, un catalizador de condensación de silanoles (B) en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente, y un compuesto (C) que contiene silicio en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente. A stock mixture is formed for a crosslinkable polyolefin composition comprising a matrix polymer, a silane condensation catalyst (B) in any of the embodiments described above, and a silicon-containing compound (C) in any of the embodiments described above. .

El polímero matriz es preferentemente una poliolefina, más preferentemente un polietileno, que puede ser un homopolímero o copolímero de etileno, por ejemplo, polietileno de baja densidad, o un copolímero de polietileno-acrilato de metilo-etilo-butilo que contiene del 1 al 50% en peso de acrilato, y mezclas de los mismos. The matrix polymer is preferably a polyolefin, more preferably a polyethylene, which can be a homopolymer or copolymer of ethylene, for example, low density polyethylene, or a copolymer of polyethylene-methyl-ethyl-butyl acrylate containing from 1 to 50 % by weight of acrylate, and mixtures thereof.

Tal como se ha expuesto, en la mezcla madre, los compuestos que se van a añadir a la poliolefina que contiene grupos silano se encuentran en forma concentrada, es decir, en una cantidad mucho mayor que en la composición final. As stated, in the mother mixture, the compounds to be added to the polyolefin containing silane groups are in concentrated form, that is, in a much greater amount than in the final composition.

Preferentemente, la mezcla madre comprende el componente (B) en una cantidad del 0,3 al 6% en peso, más preferentemente del 0,7 al 3,5% en peso. Preferably, the stock mixture comprises component (B) in an amount of 0.3 to 6% by weight, more preferably 0.7 to 3.5% by weight.

Preferentemente, el componente (C) está presente en la mezcla madre en una cantidad del 1 al 20% en peso, más preferentemente del 2 al 10% en peso. Preferably, component (C) is present in the mother mixture in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.

Preferentemente, la mezcla madre se procesa con el polímero que contiene grupos silano en una cantidad del 1 al 10% en peso, más preferentemente del 2 al 8% en peso. Preferably, the stock mixture is processed with the polymer containing silane groups in an amount of 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight.

La composición puede llevarse a cabo mediante cualquier proceso de mezcla conocido, incluyendo la extrusión del producto final con un extrusor de husillo o un amasador. The composition can be carried out by any known mixing process, including extrusion of the final product with a screw extruder or a kneader.

El compuesto (C) que contiene silicio en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente reduce el tiempo de retención de una composición que comprende una poliolefina que comprende grupos silano hidrolizables y un catalizador de condensación de silanoles en el extrusor y/o reduce la temperatura de extrusión cuando dicha composición se extruye. The silicon-containing compound (C) in any of the embodiments described above reduces the retention time of a composition comprising a polyolefin comprising hydrolysable silane groups and a silane condensation catalyst in the extruder and / or reduces the extrusion temperature when said composition is extruded.

El compuesto (C) que contiene silicio en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente es un agente de alisamiento de la superficie en una composición que comprende una poliolefina que comprende grupos silano hidrolizables y un catalizador de condensación de silanoles. The silicon-containing compound (C) in any of the embodiments described above is a surface smoothing agent in a composition comprising a polyolefin comprising hydrolysable silane groups and a silanol condensation catalyst.

La presente invención se refiere a la utilización de un compuesto que contiene silicio como agente de secado para composiciones de poliolefina que comprenden una poliolefina reticulable con grupos silano hidrolizables. The present invention relates to the use of a silicon-containing compound as a drying agent for polyolefin compositions comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups.

Las composiciones de poliolefina comprenden a menudo varios componentes poliméricos, tales como por ejemplo resinas de poliolefina con diferentes propiedades, tales como diferentes pesos moleculares, o diferente contenido de comonómeros. Además, aditivos orgánicos y/o inorgánicos, tales como estabilizadores, están normalmente presentes en una composición de poliolefina. La naturaleza y cantidad de estas resinas de poliolefinas y de estos aditivos depende de la utilización particular para la que una composición de poliolefina está diseñada. Polyolefin compositions often comprise several polymeric components, such as for example polyolefin resins with different properties, such as different molecular weights, or different comonomer content. In addition, organic and / or inorganic additives, such as stabilizers, are normally present in a polyolefin composition. The nature and quantity of these polyolefin resins and these additives depends on the particular use for which a polyolefin composition is designed.

Cada uno de los diferentes componentes a partir de los que se produce una composición de poliolefina puede comprender pequeñas cantidades de agua. En la etapa de la composición, se unen los diferentes componentes y se forma la composición final. Se suman además las cantidades de agua presentes en los diferentes componentes en la etapa de la composición. Each of the different components from which a polyolefin composition is produced can comprise small amounts of water. At the stage of the composition, the different components are joined and the final composition is formed. The amounts of water present in the different components in the composition stage are also added.

Si está presente agua en la etapa de la composición, puede iniciarse la hidrólisis de los grupos silano presentes en la resina de poliolefina y, por lo tanto, la reticulación de la resina. Sin embargo, la reticulación durante la composición, por ejemplo en un extrusor, es por supuesto no deseable debido a que esto puede dar lugar a dificultades en la etapa de composición, por ejemplo, provocadas por un aumento puntual incontrolado en el MFR de la composición y, además, puede afectar negativamente a las propiedades de la composición mezclada. If water is present at the stage of the composition, hydrolysis of the silane groups present in the polyolefin resin and, therefore, crosslinking of the resin can be initiated. However, cross-linking during the composition, for example in an extruder, is of course undesirable because this can lead to difficulties in the composition stage, for example, caused by an uncontrolled point increase in the MFR of the composition. and, in addition, it can adversely affect the properties of the mixed composition.

Por lo tanto, es deseable que los componentes y aditivos de una composición de poliolefina que contiene grupos reticulables contengan tan poca agua como sea posible antes de la etapa de composición y durante la misma. Therefore, it is desirable that the components and additives of a polyolefin composition containing crosslinkable groups contain as little water as possible before and during the composition step.

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención dar a conocer un agente de secado para su utilización en las composiciones de poliolefina que desactive el agua presente en la composición. Therefore, it is an object of the present invention to disclose a drying agent for use in polyolefin compositions that deactivate the water present in the composition.

Ahora, se ha encontrado que sorprendentemente el objetivo anterior se puede lograr mediante la utilización de un compuesto que contiene silicio como agente de secado para una composición de poliolefina. Now, it has been found that surprisingly the above objective can be achieved by using a compound containing silicon as a drying agent for a polyolefin composition.

La utilización según la presente invención da como resultado un comportamiento mejorado de las composiciones de poliolefina en la etapa de composición, ya que permite el denominado "auto-secado" de la composición. The use according to the present invention results in an improved behavior of the polyolefin compositions in the composition stage, since it allows the so-called "self-drying" of the composition.

Preferentemente, el agente de secado se utiliza para secar, es decir, para eliminar, agua. El agente de secado reacciona con el agua presente en la composición. Después de la adición del agente de secado a la composición de poliolefina no existe un contenido medible de agua libre en la composición. Preferably, the drying agent is used to dry, that is, to remove water. The drying agent reacts with the water present in the composition. After the addition of the drying agent to the polyolefin composition there is no measurable content of free water in the composition.

Preferentemente, la etapa de composición de la composición de poliolefina se hace mediante extrusión. Preferably, the composition step of the polyolefin composition is done by extrusion.

Se ha encontrado que, en el extrusor, dichas composiciones se comportan de forma muy similar a un material termoplástico después de la extrusión, es decir, prácticamente no hay caída en el índice de fluidez después de la extrusión. It has been found that, in the extruder, said compositions behave very similarly to a thermoplastic material after extrusion, that is, there is practically no drop in the flow rate after extrusion.

El compuesto que contiene silicio es un inhibidor de la corrosión en composiciones de poliolefina que comprenden un ácido de Brönsted. The silicon-containing compound is a corrosion inhibitor in polyolefin compositions comprising a Brönsted acid.

Las composiciones de poliolefina comprenden a menudo varios componentes poliméricos, tales como por ejemplo resinas de poliolefina con diferentes propiedades, tales como diferentes pesos moleculares, o diferente contenido de comonómero. Además, aditivos orgánicos y/o inorgánicos tales como estabilizadores están normalmente presentes en una composición de poliolefina. La naturaleza y cantidad de estas resinas de poliolefina y de estos aditivos depende de la utilización particular para la que una composición de poliolefina está diseñada. Polyolefin compositions often comprise several polymeric components, such as for example polyolefin resins with different properties, such as different molecular weights, or different comonomer content. In addition, organic and / or inorganic additives such as stabilizers are normally present in a polyolefin composition. The nature and quantity of these polyolefin resins and these additives depends on the particular use for which a polyolefin composition is designed.

Dependiendo del tipo específico de la composición de poliolefina y su aplicación, la composición de poliolefina puede comprender un ácido de Brönsted. Este es el caso, por ejemplo, en las composiciones de poliolefina que comprenden una poliolefina reticulable con grupos silano hidrolizables y un catalizador de condensación de silanoles que comprende un ácido de Brönsted, por ejemplo, un ácido sulfónico. Depending on the specific type of the polyolefin composition and its application, the polyolefin composition may comprise a Brönsted acid. This is the case, for example, in polyolefin compositions comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolyzable silane groups and a silane condensation catalyst comprising a Brönsted acid, for example, a sulfonic acid.

Las composiciones resultantes tienen un comportamiento ácido si un ácido de Brönsted, particularmente un ácido de The resulting compositions have an acidic behavior if a Brönsted acid, particularly an acid of

5 Brönsted fuerte, tal como por ejemplo un ácido sulfónico, está presente en la composición. El ácido de Brönsted se puede añadir a la resina de base en la etapa de composición. En todas las otras etapas del proceso, así como en la aplicación de la composición de poliolefina para la que está diseñada, el ingrediente ácido de la composición puede provocar efectos desfavorables en el entorno. Strong Brönsted, such as a sulfonic acid, is present in the composition. Brönsted acid can be added to the base resin in the composition step. At all other stages of the process, as well as in the application of the polyolefin composition for which it is designed, the acidic ingredient of the composition can cause adverse effects on the environment.

10 En la etapa de composición, el equipo se pone en contacto con la composición de poliolefina y los aditivos. Esto es válido también para etapas posteriores de procesamiento, por ejemplo una etapa de extrusión para la producción de cable. In the composition stage, the equipment is contacted with the polyolefin composition and the additives. This is also true for later processing stages, for example an extrusion stage for cable production.

La corrosión puede tener lugar además cuando composiciones de poliolefina que contienen un ácido de Brönsted se 15 utilizan como pantallas de conductores metálicos, por ejemplo, en los cables de potencia. Corrosion can also take place when polyolefin compositions containing a Brönsted acid are used as metal conductor screens, for example, in power cables.

En todas estas situaciones se puede producir la corrosión del material que está en contacto con la composición de poliolefina. Esto es muy desfavorable dado que la duración del material se acorta. In all these situations, corrosion of the material that is in contact with the polyolefin composition can occur. This is very unfavorable since the duration of the material is shortened.

20 El compuesto que contiene silicio es un agente de control del pH en composiciones de polímero que comprenden un ácido de Brönsted. The silicon-containing compound is a pH control agent in polymer compositions comprising a Brönsted acid.

Las composiciones de polímeros a menudo comprenden varios componentes poliméricos, tales como por ejemplo, resinas poliméricas con diferentes propiedades, tales como diferentes pesos moleculares, o diferentes contenidos de Polymer compositions often comprise several polymeric components, such as, for example, polymeric resins with different properties, such as different molecular weights, or different contents of

25 comonómero. Además, aditivos orgánicos y/o inorgánicos, tales como estabilizadores están normalmente presentes en una composición de polímero. La naturaleza y cantidad de estas resinas poliméricas y de estos aditivos depende de la utilización particular para la que una composición de polímero está diseñada. 25 comonomer. In addition, organic and / or inorganic additives, such as stabilizers are normally present in a polymer composition. The nature and quantity of these polymeric resins and of these additives depends on the particular use for which a polymer composition is designed.

Dependiendo del tipo específico de la composición de polímero y de su aplicación, la composición polimérica puede Depending on the specific type of the polymer composition and its application, the polymer composition may

30 comprender un ácido de Brönsted. Este es por ejemplo el caso en las composiciones de poliolefina que comprenden una poliolefina reticulable con grupos silano hidrolizables y un catalizador de condensación de silanoles que comprende un ácido de Brönsted, por ejemplo, un ácido sulfónico. 30 comprise a Brönsted acid. This is for example the case in polyolefin compositions comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolyzable silane groups and a silane condensation catalyst comprising a Brönsted acid, for example, a sulfonic acid.

Las composiciones resultantes tienen un comportamiento ácido si un ácido de Brönsted, particularmente un ácido de 35 Brönsted fuerte, tal como por ejemplo un ácido sulfónico, está presente en la composición. El ingrediente ácido de la composición puede provocar efectos desfavorables en el medio ambiente o en otros ingredientes de la composición. The resulting compositions have an acidic behavior if a Brönsted acid, particularly a strong Brönsted acid, such as for example a sulfonic acid, is present in the composition. The acidic ingredient of the composition may cause adverse effects on the environment or on other ingredients of the composition.

Por lo tanto, otros ingredientes pueden verse afectados en sus propiedades deseadas y los materiales en contacto con las composiciones también pueden verse afectados. 40 Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar adicionalmente la presente invención. Therefore, other ingredients may be affected in their desired properties and materials in contact with the compositions may also be affected. The following examples serve to further illustrate the present invention.

Ejemplos Examples

45 1. Composiciones producidas 45 1. Compositions produced

En cada uno de los ejemplos se mezcló el 1,5% en peso de uno de los siguientes compuestos que contienen silicio In each of the examples, 1.5% by weight of one of the following silicon-containing compounds was mixed

(C) por impregnación con una poliolefina reticulable con grupos silano hidrolizables (A) que tiene una densidad de 935 Kg/m3, una MFR5 de 1,5 g/10 min y un contenido de vinil trimetoxisilano del 2,0% en peso. (C) by impregnation with a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups (A) having a density of 935 Kg / m3, an MFR5 of 1.5 g / 10 min and a vinyl trimethoxysilane content of 2.0% by weight.

50 Método de impregnación utilizado en estas preparaciones: 50 Impregnation method used in these preparations:

Se colocan en un matraz de vidrio sellado gránulos de (A) y se calientan en una estufa a 50oC durante 1 h. Posteriormente, se añade el 1,5% en peso del compuesto (C). El matraz se calienta de nuevo en el horno a 50oC 55 durante 16 h. El matraz se agita regularmente en el horno, preferentemente utilizando una rotación mecánica del matraz. Granules of (A) are placed in a sealed glass flask and heated in an oven at 50 ° C for 1 h. Subsequently, 1.5% by weight of the compound (C) is added. The flask is heated again in the oven at 50oC 55 for 16 h. The flask is stirred regularly in the oven, preferably using a mechanical rotation of the flask.

Ejemplo 1: Metacriloximetil trimetoxisilano Ejemplo 2: 3-Metacriloxipropil trimetoxisilano Example 1: Methacryloxymethyl trimethoxysilane Example 2: 3-Methacryloxypropyl trimethoxysilane

60 Ejemplo 3: 3-Glicidoxi-propil trimetoxisilano Ejemplo 4: 3-Ureidopropil trimetoxisilano Ejemplo 5: N-Trimetoxisililmetil-O-metilcarbamato Ejemplo comparativo: No se añade ningún compuesto que contenga silicio Para la prueba de la superficie de la cinta, se mezcló en seco cada una de las resinas resultantes con el 5% en peso de una mezcla madre catalizador, que contiene un catalizador de condensación de silanoles de ácido sulfónico. La composición de la mezcla madre catalizadora utilizada para la evaluación es: Example 3: 3-Glycidoxy-propyl trimethoxysilane Example 4: 3-Ureidopropyl trimethoxysilane Example 5: N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate Comparative Example: No silicon-containing compound is added For the test of the surface of the tape, mixed Dry each of the resulting resins with 5% by weight of a catalyst masterbatch, which contains a sulfonic acid silane condensation catalyst. The composition of the catalyst master mix used for the evaluation is:

5 EBA (17% en peso de AB), MFR2 = 4 91,1% en peso Ionol LC 6,4% en peso Ácido dodecilbenceno sulfónico 1,5% en peso Licowax E (No. CAS 73138-45-1) 1% en peso 5 EBA (17% by weight of AB), MFR2 = 4 91.1% by weight Ionol LC 6.4% by weight 1.5% by weight dodecylbenzene sulfonic acid Licowax E (CAS No. 73138-45-1) 1% by weight

10 La mezcla en seco se realiza poniendo los dos componentes en una nueva bolsa de plástico limpia, que se agita para obtener una buena mezcla y, a continuación la mezcla que contiene se alimenta a un extrusor de cinta. 10 Dry mixing is done by putting the two components in a new clean plastic bag, which is stirred to obtain a good mixture, and then the mixture it contains is fed to a tape extruder.

"EBA" se refiere a un copolímero de etileno-acrilato de butilo, "AB" a la parte de acrilato de butilo del copolímero. "EBA" refers to an ethylene-butyl acrylate copolymer, "AB" to the butyl acrylate portion of the copolymer.

15 Ionol LC (Degussa) se refiere a productos butilados de reacción de 4-metil-fenol con diciclopentadieno (No. CAS 68610-51-5). Ionol LC (Degussa) refers to butylated reaction products of 4-methyl-phenol with dicyclopentadiene (CAS No. 68610-51-5).

2. Métodos de medición 2. Measurement methods

20 a) Índice de fluidez 20 a) Fluency rate

El índice de fluidez (MFR) se determina según la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por lo tanto, de la procesabilidad del polímero. Cuanto más elevado sea el índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero. El MFR se determina a 190oC y puede determinarse a diferentes cargas tales como 2,16 The flow rate (MFR) is determined according to ISO 1133 and is indicated in g / 10 min. The MFR is an indication of the fluidity and, therefore, of the processability of the polymer. The higher the flow rate, the lower the viscosity of the polymer. The MFR is determined at 190oC and can be determined at different loads such as 2.16

25 Kg (MFR2) o 21,6 Kg (MFR21). 25 Kg (MFR2) or 21.6 Kg (MFR21).

b) Contenido de comonómero b) Content of comonomer

El contenido de comonómero (% en peso) se determinó de una manera conocida sobre la base de la determinación The comonomer content (% by weight) was determined in a known manner based on the determination

30 por espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-RMN. El pico para el comonómero se comparó con el pico de polietileno (por ejemplo, el pico para acrilato de butilo a 3.450 cm-1 se comparó con el pico de polietileno a 2.020 cm-1 y el pico para silano a 945 cm-1 se comparó con el pico de polietileno a 2.665 cm-1. La calibración con 13C-RMN se efectúa de una manera convencional, de una forma bien documentada en la literatura. 30 by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) calibrated with 13C-NMR. The peak for the comonomer was compared with the polyethylene peak (for example, the peak for butyl acrylate at 3,450 cm -1 was compared with the peak of polyethylene at 2,020 cm -1 and the peak for silane at 945 cm -1. compared with the polyethylene peak at 2,665 cm -1 The calibration with 13C-NMR is carried out in a conventional manner, in a way well documented in the literature.

35 c) Superficie de cinta 35 c) Tape surface

Las composiciones se extruyeron en una extrusor de cinta Brabender con una matriz de formación de cinta que tenía una temperatura de fusión de 210oC, durante 10 min. Se utilizó una compresión 4:1, y la temperatura se ajustó a The compositions were extruded in a Brabender tape extruder with a tape forming matrix having a melting temperature of 210 ° C, for 10 min. 4: 1 compression was used, and the temperature was set to

40 160oC, 180oC y 210oC para las diferentes zonas del extrusor. Se utilizó refrigeración por agua en la zona de alimentación. La velocidad de rotación fue de 30 rpm. La extrusión se llevó a cabo inicialmente durante 30 min. 40 160oC, 180oC and 210oC for the different zones of the extruder. Water cooling was used in the feeding zone. The rotation speed was 30 rpm. The extrusion was initially carried out for 30 min.

Las cintas producidas fueron inspeccionadas visualmente y la calidad superficial se clasificó de acuerdo a la cantidad contada de geles, imprecisión e irregularidades de la cinta. En la calificación, los números significan: 1 es The tapes produced were visually inspected and the surface quality was classified according to the counted amount of gels, imprecision and irregularities of the tape. In qualifying, the numbers mean: 1 is

45 bueno (la cinta no tiene geles, acabado perfecto, sin bordes irregulares, aspecto delgado y transparente), 3 es aceptable para ser utilizado para la producción comercial (hay una serie de geles pequeños, la cinta tiene algo de imprecisión, pero aun así los bordes de la cinta son perfectos), y por encima de 3 no es aceptable para su utilización comercial (existe una cantidad significativa de geles pequeños y/o algunos más grandes de 1 mm). 45 good (the tape does not have gels, perfect finish, no irregular edges, thin and transparent appearance), 3 is acceptable to be used for commercial production (there are a number of small gels, the tape has some imprecision, but still the edges of the tape are perfect), and above 3 is not acceptable for commercial use (there is a significant amount of small gels and / or some larger than 1 mm).

Ejemplo 1 2 2 1 3 3 4 2 5 1 Comparativo 4 Example 1 2 2 1 3 3 4 2 5 1 Comparative 4

Claims

1. Use of a compound (C) containing silicon as a drying agent in a polyolefin composition

comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups (A), in which the compound (C) containing silicon has a structure according to the formula

(R1) x [Si (R2) and (R3) z] m (I)

in which

R1, which may be the same or different if more than one of said groups are present, is a monofunctional hydrocarbyl residue or, if m = 2, is a bifunctional one, comprising from 1 to 100 carbon atoms and at least a heteroatom or heteroatomic group selected from -O-, -O- (CO) -, -NH-, -NH2, -NH- (CO) -NH2, -NH- (CO) -OCH3, an epoxy group, a group carbamate, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -PR-, in which R is a hydrogen atom or a hydrocarbon with 1 to 100 carbon atoms;

R2, which may be the same or different if more than one of these groups are present, is a hydrocarbyloxy residue comprising 1 to 100 carbon atoms; R3 is R4SiR1PR2q, where p is 0 to 3, q is 0 to 3,

20 with the proviso that p + q is 3, and R4 is - (CH2) rYs (CH2) t- in which r and t are independently from 1 to 3, s is 0 or 1 and Y is a difunctional heteroatomic group selected from -O-, -O- (CO) -, -NH-, -NH2, -NH- (CO) -NH2, -NH- (CO) -OCH3, an epoxy group, a carbamate group, -S-, - SO-, -SO2-, -NR-, -PR-, in which R is a hydrocarbon or a hydrogen atom and in which R1 and R2 are as defined above, and x is 0 to 3, and is from 1 to 4, z is 0 or 1, with the proviso that x + y

25 + z = 4; and m = 1 or 2; wherein the polyolefin composition further comprises a silane condensation catalyst (B) comprising an organic sulfonic acid comprising the structural element:

Ar (SO3H) x ’(II)

30 where Ar is an aryl group substituted with at least one C4- to C30- hydrocarbyl group and the silane condensation catalyst (B) comprises 100 to 200 carbon atoms, and at least x ’is 1.

2. Use according to claim 1, wherein in the formula for the compound (C):

R1, which may be the same or different if more than one of these groups are present, contains from 1 to 30 carbon atoms, with the proviso that if more than one group R1 is present, the total number of carbon atoms of the R1 groups is at most 60, and also comprises at least one heteroatom selected from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and combinations thereof; and R2, which may be the same or different if more than one of these groups is present, is an alkoxy group,

40 aryloxy, alkylaryloxy, or an arylalkyloxy group containing from 1 to 15 carbon atoms, with the proviso that if more than one R2 group is present, the total number of carbon atoms in the alkyl moieties of the R2 groups is, as maximum 40.

3. Use according to any of the preceding claims, wherein in the formula for compound (C):

R2 is a linear or branched C1 to C10 alkoxy group.

4. Use according to any of the preceding claims, wherein in the formula for compound (C):

50 x = 1, y = 3, z = 0, and m = 1.

5. Use according to any one of the preceding claims, wherein the compound (C) comprises methacryloxymethyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-ureidopropyl trimethoxysilane and / or N-trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate.

6. Use according to any of the preceding claims, wherein the crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups (A) comprises a polyethylene with hydrolyzable silane groups.