ES2433009T3 - Proceso para la producción de polímeros vinilaromáticos, que contienen opcionalmente un nitrilo etilénicamente insaturado - Google Patents
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Abstract
Proceso continuo en masa para la producción de polímeros vinilaromáticos, comprendiendo dicho proceso alimentar una mezcla de reacción, compuesta por al menos un monómero vinilaromático y opcionalmente, un nitrilo etilénicamente insaturado, a por lo menos un reactor tubular del tipo PFR y trabajar con una relación de recirculación, en referencia al caudal de recirculación/caudal de alimentación, menor que 4, desde el último al primer PFR.
Description
Proceso para la producción de polímeros vinilaromáticos, que contienen opcionalmente un nitrilo etilénicamente insaturado
[0001] La presente invención se refiere a un proceso para la producción de polímeros vinilaromáticos, que contienen opcionalmente un nitrilo etilénicamente insaturado.
[0002] Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de copolímeros basados en α-metilestireno y acrilonitrilo (α-SAN) con un proceso continuo en masa.
[0003] En procesos continuos en masa para la producción de polímeros vinilaromáticos, tales como poliestireno (PS), SAN (copolímeros de estireno-acrilonitrilo), α-SAN, se usan dos tipos de reactores: PFR (Reactor de Flujo Pistón) o CFSTR (Reactor de Tanque Agitado y Flujo Continuo).
[0004] PFR se refiere a uno o más contenedores de reacción sustancialmente cilíndricos, en serie, en donde la mezcla de monómeros entra en el primer contenedor de reacción con una conversión que es prácticamente cero (< 5 a 10%), se convierte a lo largo del reactor, y en los posteriores, si estuvieran presentes, y a continuación se descarga con la conversión deseada, en general entre el 60 y el 80%. Se describen procesos que usan este tipo de tecnología, por ejemplo, en las patentes U.S. 2.769.804, 2.989.517 y 4.328.186 ó en la patente europea 752.268.
[0005] Los documentos EP0400479, EP0471550, US4952627 y EP0832904 dan a conocer procesos continuos para la producción de copolímeros vinilaromáticos resistentes a impactos, que comprenden caucho en la mezcla de reacción.
[0006] CFSTR son reactores con mezclado homogéneo en el cual la composición de la mezcla de reacción es la misma en cualquier punto del reactor y la conversión en la salida es igual a la interior. Se describen procesos que usan este tipo de tecnología, por ejemplo, en las patentes U.S. 2.769.804 y 3.954.722 ó en las patentes alemanas
2.809.180 y 3.626.319.
[0007] El uso de reactores PFR o CFSTR en la polimerización de polímeros vinilaromáticos presenta tanto ventajas como inconvenientes. Por ejemplo, las ventajas del reactor PFR se pueden resumir en estabilidad del proceso, también bajo condiciones de efecto gel, la posibilidad de definir un perfil térmico óptimo, variando la temperatura a lo largo del reactor, y la posibilidad de usar el iniciador en el interior del reactor, evitando así problemas de degradación del polímero en la posterior fase de extracción de los monómeros y los disolventes residuales a una temperatura elevada.
[0008] Las desventajas de los reactores PFR, consisten esencialmente por otro lado en la amplia distribución de pesos moleculares del polímero vinilaromático producido, la formación elevada de oligómeros del tipo fenil tetralina, debido a la desfavorable selectividad de la reacción y la heterogeneidad de la composición para copolímeros α-SAN y SAN no “azeotrópicos”.
[0009] Las desventajas del reactor PFR se pueden superar con el uso de reactores CFSTR que permiten la producción de polímeros vinilaromáticos con una distribución estrecha del peso molecular, una baja formación de oligómeros del tipo fenil tetralina para conversiones de los monómeros mayores que el 50% y una homogeneidad de la composición para copolímeros SAN y α-SAN.
[0010] Desafortunadamente, los reactores CFSTR presentan también varias desventajas que se pueden superar con el uso de reactores PFR. Por lo tanto, los dos reactores son plenamente complementarios entre sí. Se ha demostrado que la combinación de un reactor CFSTR y un reactor PFR en un proceso de polimerización de polímeros vinilaromáticos no resulta muy conveniente en la medida en la que la suma de las ventajas se ve compensada negativamente por la suma de las desventajas.
[0011] En esta situación, el hallazgo de un proceso para la producción de polímeros vinilaromáticos que permita aprovechar las ventajas de ambos tipos de reactor sin verse sometido también a las desventajas resultaría ser de enorme interés industrial. El solicitante ha tenido éxito a la hora de hallar este proceso.
[0012] El objetivo de la presente invención se refiere por lo tanto a un proceso continuo en masa para la producción de polímeros vinilaromáticos, que comprende alimentar una mezcla de reacción compuesta por al menos un monómero vinilaromático y opcionalmente, un nitrilo etilénicamente insaturado, a por lo menos un reactor tubular del tipo PFR y trabajar con una relación de recirculación, en referencia al caudal de recirculación/caudal de alimentación, menor que 4, desde el último al primer PFR.
[0013] De hecho, se ha observado que el funcionamiento de un PFR con una baja relación de recirculación permite también aprovechar las ventajas de reactores CFSTR. Por lo tanto, con el proceso de la presente invención es posible:
i. obtener polímeros vinilaromáticos que presentan una buena homogeneidad de la composición y una distribución estrecha del peso molecular;
ii. obtener un consumo completo del iniciador que sale del reactor;
iii. gestionar la polimerización con una inestabilidad extremadamente reducida y con un control sencillo bajo condiciones de efecto gel;
- iv.
- reducir la formación de oligómeros del tipo fenil tetralina para conversiones por encima del 50% de los monómeros salientes;
- v.
- optimizar el perfil térmico de la reacción.
[0014] Según el proceso de la presente invención, es posible obtener los resultados deseados con un único reactor PFR que tiene por lo menos dos zonas de regulación con termostato, o con varios PFR en serie que presentan una relación de recirculación menor que 4 desde el último al primer PFR.
[0015] En el proceso objeto de la presente invención puede usarse cualquier monómero vinilaromático. El monómero vinilaromático tradicional es estireno aunque pueden usarse otros monómeros de estireno, que tienen uno o más átomos de hidrógeno sustituidos con radicales C1-C4 alquilo o arilo, un radical halógeno o nitro tal como, por ejemplo, metilestireno, α-metilestireno, mono-, di-, tri-, tetra-, penta-cloro estireno y los correspondientes αmetilestirenos, estirenos alquilados en el núcleo y los correspondientes α-metilestirenos tales como orto- y parametilestireno, orto- y para-etilestireno, orto- y para-metil-α-metilestireno, o bien de forma individual o bien mezclados entre sí y/o con estireno.
[0016] El monómero vinilaromático se puede mezclar con un nitrilo etilénicamente insaturado tal como acrilonitrilo o metacrilonitrilo, por ejemplo, en cantidades que van desde el 5 a 60% en peso con respecto al peso total de monómeros, o, como alternativa, con respecto al nitrilo etilénicamente insaturado en cantidades tales que el monómero vinilaromático está presente en una concentración por encima del 40% en peso.
[0017] A la mezcla a polimerizar se le adiciona un disolvente inerte, que actúa como diluyente, en una cantidad no mayor que el 20% y preferentemente entre el 5 y el 15% en peso con respecto a la mezcla a polimerizar. Son ejemplos de disolventes inertes adecuados hidrocarburos aromáticos, como etilbenceno cetonas, ésteres y nitrilos que son líquidos a la temperatura de polimerización. Además del etilbenceno antes mencionado, como hidrocarburos aromáticos pueden usarse tolueno, xilenos o sus mezclas. Son ejemplos de cetonas, 2-butanona, metiletilcetona, ciclohexanona. Otros ejemplos de disolventes que resultan particularmente adecuados para el presente proceso son acetato de etilo y acetonitrilo.
[0018] Los iniciadores de polimerización son los convencionales que se usan generalmente en la polimerización de estireno. Como ejemplo, pueden mencionarse peróxidos orgánicos tales como peróxido de dibenzoilo, peroctoato de ter-butilo, perbenzoato de ter-butilo, peróxido de di-ter-butilo, peroxiciclohexano de 1-1’-di-terbutilo, peroxi-3,3,5trimetilciclohexano de 1,1’-di-terbutilo, o azoderivados tales como 2,2’-azobis(isobutironitrilo), 2,2’azometilbutironitrilo).
[0019] Estos catalizadores se adicionan en una cantidad menor que el 1% en peso con respecto a los monómeros, generalmente entre el 0,005 y el 0,5% en peso.
[0020] Finalmente, la mezcla de la reacción puede contener aditivos convencionales que se usan en la polimerización de monómeros vinilaromáticos, tales como, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores, lubricantes, y agentes de liberación. Entre estos aditivos, son particularmente importantes los agentes de transferencia de cadena en la medida en la que es por medio de ellos que se regula el peso molecular del polímero. Son ejemplos de agentes de transferencia de cadena mercaptanos que contienen entre 4 y 18 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, n-butilmercaptano, n-octil mercaptano, terdodecil mercaptano, n-dodecil mercaptano, o terpinoleno o el dímero de α-metilestireno. Los agentes de transferencia se adicionan en una cantidad que va desde el 0,01 al 1,5% en peso, calculada con respecto al monómero vinilaromático.
[0021] Según el proceso objeto de la presente invención, se obtienen resultados particularmente interesantes alimentando una mezcla de reacción que contiene α-metilestireno y acrilonitrilo hacia por lo menos un reactor tubular del tipo PFR y usando una relación de recirculación igual a 3.
[0022] El reactor PFR tiene una estructura tubular vertical cuya longitud es un múltiplo del diámetro y en cuyo interior la masa de reacción se agita solamente de forma ligera. La relación de longitud/diámetro es en general mayor que 2 y preferentemente va de 3 a 10. En el interior del reactor, la temperatura de reacción se mantiene con un perfil creciente hasta la salida de la estructura tubular.
[0023] En el caso de α-SAN, la reacción de polimerización se lleva a cabo preferentemente a temperaturas inferiores a 120ºC, con tiempos de residencia menores que 5 horas, para evitar una formación elevada de oligómeros del tipo fenil tetralina, que reducen las propiedades de termo-resistencia del polímero final. Con el fin de respetar este límite de temperatura y el tiempo de residencia, para evitar tener iniciador residual en la salida del reactor tubular, es aconsejable usar iniciadores de polimerización con tiempos de reducción a la mitad menores que 1 hora a 100ºC y menores que 6 minutos a 120ºC.
[0024] Puede considerarse óptima una síntesis en un reactor tubular con una relación de recirculación comprendida entre 2 y 3, dentro del intervalo de sólidos entre la entrada y la salida del reactor tubular de entre el 40 y el 60%, con un perfil de temperatura creciente desde entre 85 y 100ºC en la entrada y 105ºC y 120ºC en la salida.
[0025] En la salida del reactor tubular, la mezcla de reacción se somete a continuación a un tratamiento convencional para la recuperación del polímero producido. Este tratamiento consiste esencialmente en calentar la mezcla a una temperatura por encima de 190ºC y extraer el disolvente y monómeros que no han reaccionado, en un evaporador al vacío.
[0026] En lo sucesivo en la presente se proporciona un ejemplo ilustrativo para entender mejor la presente invención y como realización de la misma.
Ejemplo 1
[0027] Se usa un aparato de reacción, compuesto por:
- -
- un contenedor con dos entradas y una salida, equipado con un agitador de ancla, en el cual el mezclado se lleva a cabo a una temperatura de entre 60 y 70ºC entre la mezcla de monómeros, iniciador y disolvente y la mezcla de reacción recirculada proveniente del reactor tubular;
- -
- una bomba de engranajes situada en la salida del mezclador, que envía la mezcla de reacción al reactor de polimerización;
- -
- un reactor tubular de 120 litros con una entrada y dos salidas, equipado con tubos de regulación por termostato, con circulación interna de aceite, dispuestos en hileras perpendiculares al eje del reactor, y un agitador con paletas libres para girar en el espacio entre las hileras de tubos. Este reactor está dividido en tres zonas de regulación por termostato a diferentes temperaturas;
- -
- una bomba de engranajes que envía la mezcla de reacción proveniente de la salida del reactor tubular al sistema de extracción al vacío;
- -
- un tubo que conecta una salida del reactor tubular con una entrada del mezclador.
Condiciones de reacción:
[0028] Composición de la mezcla de alimentación al mezclador: disolvente (ciclohexanona) 10% peso/peso, acrilonitrilo 27% peso/peso, α-metilestireno 63% peso/peso, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoil-peroxi)hexano 0,35% peso/peso.
[0029] Perfil térmico de reacción en el reactor tubular: 1ª zona (entrada) 96ºC, 2ª zona (intermedia) 103ºC, 3ª zona (salida) 107ºC.
[0030] Tiempo de residencia total en el reactor (considerando el tiempo de mezclado cero, puesto que la conversión en el mezclador es insignificante) 4,3 horas.
[0031] Relación de recirculación (caudal de mezcla que sale del reactor tubular/caudal de mezcla de monómeros y disolvente en la alimentación al mezclador) igual a aproximadamente 3.
[0032] Contenido de polímeros: entrada del reactor tubular 38,6% sólidos (debido a la recirculación), salida del reactor tubular 51% sólidos;
[0033] Análisis de la mezcla de reacción en la salida del reactor tubular:
oligómeros 0,444% peso/peso, iniciador residual 0,23% peso/peso con respecto a la alimentación, contenido de polímeros 51% peso/peso, contenido de acrilonitrilo en el polímero 30,5% peso/peso, peso molecular del polímero Mw = 98.500 dalton.
[0034] Se mantuvieron el mismo aparato, composición de la mezcla de alimentación y tiempo de residencia que en
el ejemplo 1.
[0035] Perfil térmico de la reacción en el reactor tubular: 1ª zona (entrada) 97ºC, 2ª zona (intermedia) 107ºC, 3ª zona
(salida) 107ºC.
[0036] Relación de recirculación (caudal de mezcla que sale del reactor tubular/caudal de mezcla de monómeros y
disolvente en la alimentación al mezclador) 6,0.
[0037] Contenido de polímeros: entrada del reactor tubular 42% sólidos, salida del reactor tubular 49% sólidos;
[0038] Análisis de la mezcla de reacción en la salida del reactor tubular:
oligómeros 0,685% peso/peso, iniciador residual 1,9% peso/peso con respecto a la alimentación, contenido de polímeros 49% peso/peso, contenido de acrilonitrilo en el polímero 30,5% peso/peso, peso molecular del polímero Mw = 89.100 dalton.
[0039] Una mezcla con la misma composición de mezclas de alimentación, con el mismo tiempo de residencia que en el ejemplo 1, y con una temperatura de reacción de 107ºC, se alimentó en continuo a un reactor de mezcla de 2 litros, equipado con un agitador de ancla con dos turbinas y una camisa de regulación con termostato y circulación de aceite.
[0040] Análisis de la mezcla de reacción en la salida del reactor de mezcla (CFSTR):
oligómeros 0,604% peso/peso, iniciador residual 2,6% peso/peso con respecto a la alimentación, contenido de polímeros 47% peso/peso, contenido de acrilonitrilo en el polímero 30,5% peso/peso, peso molecular del polímero Mw = 83.200 dalton.
Claims (4)
- REIVINDICACIONES1. Proceso continuo en masa para la producción de polímeros vinilaromáticos, comprendiendo dicho proceso alimentar una mezcla de reacción, compuesta por al menos un monómero vinilaromático y opcionalmente, un5 nitrilo etilénicamente insaturado, a por lo menos un reactor tubular del tipo PFR y trabajar con una relación de recirculación, en referencia al caudal de recirculación/caudal de alimentación, menor que 4, desde el último al primer PFR.
- 2. Proceso según la reivindicación 1, en el que se adoptan varios reactores PFR en serie, que tienen una relación 10 de recirculación menor que 4 desde el último al primer PFR.
- 3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el monómero vinilaromático se usa en una mezcla con un nitrilo etilénicamente insaturado en cantidades que van desde el 5 al 60% en peso con respecto al peso total de los monómeros.
- 4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de reacción contiene αmetilestireno y acrilonitrilo y el reactor tubular funciona con una relación de recirculación igual a 3.
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