ES2436041T3 - Proceso integrado para la producción de fenol a partir de benceno con reciclaje de los subproductos - Google Patents

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Abstract

Proceso para la preparación de fenol que comprende las fases siguientes: 1) preparación en continuo de fenol por medio de la oxidación directa de benceno con peróxido de hidrógenooperando con una relación H2O2/benceno que va desde un 10 hasta un 70%, en un sistema de reacción trifásicoque comprende una primera fase líquida que consta de benceno y un solvente orgánico, una segunda faselíquida que consta de agua y una fase sólida que consta de un catalizador activado basado en silicalita de titanioTS-1; 2) separación del fenol y del benceno que no ha reaccionado de la mezcla de reacción de la sección deoxidación (1), por medio de destilación fraccionada; 3) separación del solvente y de los subproductos que constan de bencenodioles de la mezcla que procede de lacola de destilación (2) por medio de extracción básica; 4) transformación de los subproductos obtenidos en la sección (3) en fenol por medio de hidrodesoxigenacióncon hidrógeno operando en continuo, en solución acuosa, a una temperatura que va desde 250 hasta 500ºC, apresiones de 1-100 bares y en presencia de un catalizador basado en elementos del grupo VIB o sus mezclas odel grupo VIII de la tabla periódica o sus mezclas; 5) reciclaje del fenol obtenido en la sección (4) enviándolo a la sección de destilación (2).

Description

Proceso integrado para la producción de fenol a partir de benceno con reciclaje de los subproductos
[0001] La presente invención se refiere a un proceso integrado para la síntesis de fenol a partir de benceno mediante la oxidación directa de benceno con peróxido de hidrógeno, en presencia de un catalizador zeolítico TS-1 y con reciclaje de los subproductos.
[0002] Más específicamente, la invención se refiere a un proceso para la preparación de fenol en donde los subproductos de reacción son selectivamente transformados en fenol y reciclados en las corrientes de proceso.
[0003] El fenol es un intermedio industrial extremadamente importante que se usa, por ejemplo, en la producción de policarbonatos u otras resinas fenólicas.
[0004] El fenol se produce industrialmente en la actualidad partiendo de cumeno. Son conocidos en la técnica varios procesos para la preparación de fenol, que sin embargo comprenden la oxidación directa de benceno con peróxido de hidrógeno, en presencia de apropiados sistemas catalíticos.
[0005] Estos procesos se realizan generalmente en un solvente orgánico capaz de mejorar el contacto entre el sustrato orgánico y el peróxido de hidrógeno, tal como, por ejemplo, metanol, etanol o alcohol isopropílico. Son también adecuadas con esta finalidad cetonas tales como acetona, metiletilcetona o ácido acético o acetonitrilo, como se describe en la patente U.S. 4.396.783 y en la GB 2.116.974.
[0006] La solicitud de patente europea EP A 919531 describe el uso de un solvente específico tal como sulfolano para obtener significativos mejoramientos en la conversión y selectividad de estos procesos (EP A 919531). Como alternativa, pueden también obtenerse mejoramientos en conversión y selectividad mediante la activación del catalizador con peróxido de hidrógeno e iones de flúor, como se describe en la solicitud de patente europea EP A 958861.
[0007] Los procesos para la preparación de fenol mediante la oxidación directa de benceno con peróxido de hidrógeno son generalmente realizados en un sistema de reacción bifásico (catalizador sólido/fase orgánica), en presencia de adecuados sistemas catalíticos.
[0008] La solicitud de patente italiana MI 2001A 002410 que maduró en la patente italiana Nº 1.325.954 describe un proceso que opera en un sistema de reacción trifásico que consta de un catalizador sólido/fase acuosa/fase orgánica (compuesto aromático + solvente), lo cual, con respecto al sistema bifásico, permite que sea incrementada la productividad de los procesos de oxidación de benceno sin comprometer la selectividad.
[0009] Sin embargo, no se alcanzan altas productividades incluso operando en un sistema trifásico. Esto es debido al hecho de que el proceso debe ser realizado a bajas conversiones de benceno para limitar las consecutivas reacciones de oxidación de fenol a subproductos (catecol e hidroquinona). Por ejemplo, la anteriormente mencionada solicitud de patente MI 2001 A 002410 (IT-1.325.954) especifica que con una conversión de benceno de un 12,2% y una selectividad para fenol de un 90%, son coproducidos 111 kg de hidroquinona y catecol (en una mezcla 55/45), por cada tonelada de fenol. La cantidad de estos subproductos es tal que los mismos no pueden ser absorbidos por el mercado y deben ser por consiguiente eliminados, incrementando adicionalmente los costes de proceso. Además, de nuevo como resultado de la baja productividad, es necesario separar y reciclar 20,1 kg de solventes (sulfolano, benceno y agua) por cada kg de fenol producido. El gran volumen de productos reciclados ocasiona un sobredimensionado de la sección de recuperación de la instalación industrial.
[0010] Se ha descubierto ahora que los inconvenientes anteriormente descritos pueden ser reducidos al operar según el proceso de la presente invención.
[0011] En la práctica, el proceso de la invención persigue la integración del proceso de síntesis de fenol con una sección de hidrodesoxigenación de los subproductos, hidroquinona y catecol, que son selectivamente transformados en fenol y reciclados en las corrientes de proceso y el funcionamiento de la sección de síntesis de fenol bajo particulares condiciones de trabajo.
[0012] Operando según el proceso de la invención, se obtienen las ventajas siguientes: -eliminación de la coproducción de bifenoles (la selectividad final para fenol, tras la recuperación de los subproductos, resulta ser igual a un 99%) -un ahorro en los costes de eliminación; -un incremento de la productividad del proceso, que puede ser llevada a los 159 g de fenol/litro de mezcla de reacción (según el ejemplo 8 de la presente patente), con una consiguiente reducción de la cantidad de solventes a reciclar (5,3 kg por kg de fenol) y de los costes de inversión en las instalaciones (con respecto a la sección de recuperación).
EP 1424320
[0013] De acuerdo con esto, el objeto de la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de fenol que comprende las fases siguientes: 1) preparación en continuo de fenol por medio de la oxidación directa de benceno con peróxido de hidrógeno operando con una relación H2O2/benceno que va desde un 10 hasta un 70%, en un sistema de reacción trifásico que comprende una primera fase líquida que consta de benceno y un solvente orgánico, una segunda fase líquida que consta de agua y una fase sólida que consta de un catalizador activado basado en silicalita de titanio TS-1; 2) separación del fenol y del benceno que no ha reaccionado de la mezcla de reacción de la sección de oxidación (1), por medio de destilación fraccionada; 3) separación del solvente y de los subproductos de la mezcla que procede de la cola de destilación (2) por medio de extracción básica; 4) transformación de los subproductos obtenidos en la sección (3) en fenol por medio de hidrodesoxigenación con hidrógeno operando en continuo, en solución acuosa, a una temperatura que va desde 250 hasta 500ºC, a presiones de 1-100 bares y en presencia de un catalizador basado en elementos del grupo VIB o sus mezclas o del grupo VIII de la tabla periódica o sus mezclas; 5) reciclaje del fenol obtenido en la sección (4) enviándolo a la sección de destilación (2).
[0014] La integración entre el proceso de oxidación de benceno a fenol y la hidrodesoxigenación de los subproductos a fenol es particularmente ventajosa también porque (como se describe en la solicitud de patente italiana MI 2002 A 001187, que corresponde a la EP 1.367.041) es posible obtener bifenoles, que salen de la sección de recuperación de los subproductos, en forma de una solución acuosa que puede ser usada directamente en la sección de hidrodesoxigenación sin evaporación del solvente.
[0015] Además, la integración de los dos procesos permite adoptar una relación molar H2O2/benceno situada dentro de una más amplia gama de valores con respecto al proceso que se describe en la Solicitud de Patente Italiana MI 2001 A 002410 (IT 1.326.954), permitiendo así que sean alcanzadas altas conversiones en benceno y una alta productividad.
[0016] Bajo estas condiciones hay una mayor formación de subproductos, que sin embargo son convertidos en fenol en la sección de hidrodesoxigenación.
[0017] La preparación de fenol mediante la oxidación directa de benceno (Figura 1, sección a) es llevada a cabo en un reactor al que son aportados benceno, el solvente, agua, el catalizador y peróxido de hidrógeno y donde se obtiene una fase orgánica que contiene el solvente, benceno que no ha reaccionado, agua, fenol y subproductos (catecol, hidroquinona y alquitranes fenólicos).
[0018] El sistema de reacción trifásico se alcanza cuando se opera con una cantidad controlada de agua que es tal que ocasiona una segregación de la fase líquida e impide la agregación del catalizador.
[0019] La reacción de oxidación de benceno es convenientemente realizada con una concentración de agua que va desde un 5 hasta un 50% en peso, usándose preferiblemente concentraciones que van desde un 15 hasta un 40%.
[0020] El solvente orgánico puede ser seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de los solventes que se usan comúnmente en los procesos de oxidación que están descritos en la técnica conocida, tales como, por ejemplo, metanol, etanol, alcohol isopropílico, acetona, metiletilcetona, ácido acético o acetonitrilo.
[0021] Son particularmente preferidos con las finalidades de la presente invención solventes que pertenezcan al grupo de las sulfonas, y de entre éstos se prefiere el sulfolano, como se describe en la solicitud de patente europea EP A 919531.
[0022] El solvente se usa en cantidades que van desde un 20 hasta un 80% en peso con respecto a la mezcla de reacción.
[0023] Se usan preferiblemente cantidades que van desde un 40 hasta un 70%.
[0024] Los catalizadores que se usan en el reactor de oxidación de la presente invención son seleccionados de entre los que tienen la fórmula general (I):
xTiO2. (1·x) SiO2 (I) en donde: x va desde 0,0001 hasta 0,04, y preferiblemente desde 0,02 hasta 0,03.
[0025] Las susodichas silicalitas de titanio pueden prepararse según el método que se describe en la patente U.S. 4.410.501, que también especifica sus características estructurales. Las silicalitas de titanio pueden ser también sometidas a tratamiento de activación como se describe en la patente EP A 958861.
EP 1424320
[0026] Pueden también usarse silicalitas de titanio en las cuales parte del titanio esté sustituida por otros metales tales como boro, aluminio, hierro o galio.
[0027] Estas silicalitas de titanio sustituidas y los métodos para su preparación están descritos en las solicitudes de 5 patente europea 226.257, 226.258 y 266.825.
[0028] El catalizador se usa generalmente en cantidades que van desde un 2 hasta un 60% en peso con respecto al sustrato aromático.
10 [0029] Se usan preferiblemente cantidades de catalizador que van desde un 5 hasta un 40% en peso con respecto al sustrato aromático.
[0030] El peróxido de hidrógeno es añadido a la mezcla de reacción en cantidades que van desde un 10 hasta un 70% molar con respecto al sustrato aromático, y preferiblemente en cantidades de entre un 20 y un 60% molar.
15 [0031] Las soluciones de peróxido de hidrógeno son convenientemente usadas a una concentración que va desde un 10 hasta un 60% en peso, y preferiblemente desde un 15 hasta un 60% en peso.
[0032] El benceno es normalmente usado en cantidades que van desde un 10 hasta un 80% en peso con respecto a la 20 mezcla de reacción.
[0033] Se usan preferiblemente cantidades de benceno que van desde un 15 hasta un 50% en peso con respecto a la mezcla de reacción.
25 [0034] La reacción de oxidación es realizada a temperaturas que van desde 50º hasta 110ºC, y preferiblemente desde 70º hasta 100ºC.
[0035] El tiempo de reacción necesario para que sea usado por completo el peróxido de hidrógeno depende de las condiciones de reacción que se usen.
30 [0036] El proceso de oxidación que se describe en la presente invención puede ser realizado en reactores de tipo semidiscontinuo (con la aportación de peróxido de hidrógeno) o del tipo CSTR (reactor discontinuo con agitación continua) con aportación en continuo del peróxido de hidrógeno y de la mezcla de benceno/solvente.
35 [0037] Operando en un proceso continuo, la fase acuosa (en la cual es selectivamente distribuido el catalizador) es mantenida dentro del reactor retirando la fase orgánica en una zona en reposo sin agitación en la cual se efectúa la segregación. De esta manera se obtiene a la salida solamente una fase que contiene un compuesto aromático, un solvente, un compuesto hidroxiaromático y subproductos.
40 [0038] Operando bajo las condiciones de proceso de la invención, es también posible operar a 100ºC obteniendo un incremento de la actividad catalítica sin pérdida de selectividad, como sucedía normalmente al operar en fase doble.
[0039] La separación y recuperación de los componentes livianos de la mezcla de reacción que procede de la sección de oxidación se realiza por medio de destilación fraccionada.
45 [0040] La mezcla azeotrópica de benceno/agua es obtenida en la cabeza en una primera columna (Figura 1, sección b) junto con una mezcla de solvente, fenol y subproductos (catecoles, hidroquinona, alquitranes fenólicos) en la cola. Esta mezcla es enviada a una segunda columna de destilación (Figura 1, sección c) donde se obtiene fenol purificado en la cabeza y una mezcla de solvente y subproductos en la cola.
50 [0041] Los subproductos (catecol, hidroquinona y alquitranes fenólicos) son separados del solvente de reacción (preferiblemente sulfolano) por medio del procedimiento que se describe en la solicitud de patente italiana MI 2002 A 001187 (EP 1.367.041) y que comprende las fases siguientes: -una sección de mezcla y separación (Figura 1, sección d) alimentada con la corriente de fondo de la unidad de
55 destilación de fenol (Figura 1, sección c), que consta de sulfolano y subproductos, la corriente de benceno, que procede de la cabeza de la sección de destilación de benceno (Figura 1, sección b) y una solución acuosa básica. Son obtenidas a la salida una fase orgánica que contiene sulfolano, benceno y agua (reciclados siendo enviados a la sección) y una fase acuosa que contiene sales de catecol, hidroquinona y alquitranes; -una sección de mezcla (Figura 1, sección e) para la acidificación de la fase acuosa que procede de la sección (d) con
60 un ácido inorgánico o CO2 para liberar de sus sales el catecol, la hidroquinona y los alquitranes; -una sección de separación (Figura 1, sección f) alimentada con la corriente que procede de la sección (e) y contiene agua, sales, catecol, hidroquinona y alquitranes, y con un solvente de extracción (preferiblemente metilisobutilcetona);
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una sección que constituye una unidad de destilación (Figura 1, sección g) para la separación en la cabeza del solvente de extracción que es reciclado enviándolo a la sección (f) y de una solución acuosa de catecol, hidroquinona y alquitranes, en la cola;
[0042] Los subproductos obtenidos de la sección de recuperación (Figura 1, sección g) son entonces transformados en fenol por medio de hidrodesoxigenación con hidrógeno (Figura 1, sección h).
[0043] La reacción es realizada en fase de vapor a una temperatura de 250-500ºC, y preferiblemente de 300-450ºC, a una presión de 1-100 bares, y preferiblemente de 3-50 bares, y a una velocidad espacial (WHSV = Velocidad Espacial Horaria en Peso, expresada en kg de bencenodioles/h/kg de catalizador) de 0,1-10 h-1, y preferiblemente de 0,5-5 h-1.
[0044] En particular, la alimentación del reactor consta de una solución de bencenodioles en agua a una concentración de un 5-60% en peso, y preferiblemente de un 10-40% en peso, e hidrógeno con una relación molar con respecto a los bencenodioles de 2-50, y preferiblemente de 5-30.
[0045] El catalizador puede ser seleccionado de entre los que son para hidrodesoxigenación y están basados en elementos del grupo VIB o del grupo VIII de la tabla periódica.
[0046] Cuando el catalizador está basado en elementos del grupo VIB, el mismo puede contener como promotores elementos pertenecientes al grupo VIII y fósforo. Los elementos del grupo VIB pueden ser usados en una mezcla y, de entre ellos, son preferidos el molibdeno y el tungsteno. De entre los promotores del grupo VIII son preferidos el níquel, el cobalto, el hierro y el rutenio; y los mismos pueden ser usados en mezcla entre sí y con fósforo.
[0047] Cuando el catalizador está basado en elementos del grupo VIII, el mismo puede contener como promotores cinc, renio, selenio estaño, germanio y plomo. Los elementos del grupo VIII pueden ser usados en una mezcla y, de entre ellos, son preferidos el cobalto, el paladio, el níquel y el platino. Los promotores pueden también ser usados en mezcla entre sí.
[0048] La fase activa está preferiblemente depositada sobre un soporte.
[0049] Son soportes preferidos óxidos inorgánicos tales como alúmina, sílice, dióxido de titanio, aluminosilicatos cristalinos o amorfos, espinelas cristalinas que tienen la fórmula general F2+R23+O4 (en donde F2+ puede ser Mg, Fe, Zn, Mn, Ni, etc. y R3+ puede ser Al, Fe, Cr, etc.) o sus mezclas.
[0050] Para los catalizadores basados en un elemento del grupo VIB, dicho elemento está generalmente presente sobre el soporte en una concentración que va desde un 1 hasta un 50% en peso, y preferiblemente desde un 3 hasta un 30% en peso. Los promotores de estos catalizadores están generalmente presentes en concentraciones que van desde un 0,1 hasta un 100% atómico con respecto al elemento del grupo VIB, y preferiblemente desde un 1 hasta un 50%. Sin limitar las posibles composiciones en modo alguno y sin indicar preferencias, son ejemplos de estos catalizadores los siguientes: Mo, W, CoMo, NiMo, NiW, FeMo, RuMo, CoMoP, NiMoP, CoWMo y CoWMoP.
[0051] Antes de ser usados en la reacción, estos catalizadores pueden ser sometidos a tratamiento para modificar sus características químicas, pudiendo ser así por ejemplo sometidos a sulfuración con H2S, sulfuro de dimetilo, disulfuro de dimetilo, sulfuro de carbono o cualquier otro compuesto que sea útil para esta finalidad.
[0052] Para los catalizadores basados en un elemento del grupo VIII, dicho elemento está generalmente presente sobre el soporte en una concentración que va desde un 0,05 hasta un 20% en peso, y preferiblemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso. Los promotores de estos catalizadores están generalmente presentes en concentraciones que van desde un 0,5 hasta un 200% atómico con respecto al elemento del grupo VIII, y preferiblemente desde un 1 hasta un 120%. Sin limitar las posibles composiciones en modo alguno y sin indicar preferencias, son ejemplos de estos catalizadores los siguientes: Pt, Pd, Co, Ni, PtZn, PtRe, PtNi, PtSe, PtSn, PtGe, PtPb, PdPb y PdSn.
[0053] Con los más apropiados catalizadores y condiciones de trabajo, es posible mantener el reactor en funcionamiento por espacio de periodos de tiempo que se prolonguen durante varios cientos de horas, con una conversión de bencenodioles de un 100% y con una selectividad para fenol > 95%.
[0054] Prolongando el funcionamiento del reactor, la conversión tiende a reducirse, mientras que la selectividad sigue aún siendo extremadamente alta. A fin de mantener el deseado grado de conversión, la temperatura de reacción puede ser progresivamente incrementada dentro de la gama de temperaturas que va desde 250 hasta 500ºC.
[0055] Se ha verificado que los catalizadores que pueden ser usados con las finalidades de la invención pueden ser sometidos sin problemas particulares de tipo alguno a regeneración periódica, según lo que es sabido en el estado de la técnica, a fin de recuperar la actividad inicial.
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[0056] En particular, todo el proceso comprende las secciones siguientes: a) unidad de oxidación, que contiene el catalizador y es alimentada con benceno, sulfolano, agua y peróxido de hidrógeno; b) unidad de destilación para la separación en la cabeza de la mezcla azeotrópica de agua/benceno; c) unidad de destilación para la separación en la cabeza del fenol; d) unidad de mezcla y separación alimentada con la corriente de fondo de la unidad de destilación (c), que consta de sulfolano, bifenoles y alquitranes fenólicos, el flujo de benceno que procede de la sección (b) y una solución acuosa básica. Es obtenida a la salida una fase orgánica que contiene sulfolano, benceno y agua (que son reciclados siendo enviados a la sección a) y una fase acuosa que contiene sales de bisfenoles y alquitranes; e) unidad de mezcla para la acidificación de la fase acuosa que procede de la sección (d) con un ácido inorgánico o CO2 para liberar los bisfenoles y los alquitranes de sus sales; f) unidad de separación alimentada con la corriente que procede de la sección (e) y contiene agua, sales, bifenoles y alquitranes, y con un solvente de extracción (como por ejemplo metilisobutilcetona). g) unidad de destilación para la separación en la cabeza del solvente de extracción que es reciclado siendo enviado a la sección (f); h) unidad de hidrodesoxigenación que contiene el catalizador y es alimentada con la corriente en la cola de la sección (g), que consta de bifenoles, alquitranes y agua, y con hidrógeno. La corriente saliente, que contiene el fenol recuperado y agua, es reciclada siendo enviada a la sección (c).
[0057] Se aporta en la Figura 1 el esquema simplificado del proceso integrado.
[0058] Los ejemplos siguientes tienen la sola finalidad de describir en mayor detalle la presente invención, y de ningún modo deberá considerarse que limiten su alcance.
Ejemplo 1
Activación del catalizador
[0059] 3,0 g (1,43 mmoles de Ti) de catalizador TS-1 (EniChem, Ti = 2,29% en peso) y 0,11 g de NH4HF2 (título medio 92,5%) en 35 ml de agua, que corresponden a una relación molar F/Ti = 2,5, se cargan en el interior de un matraz de vidrio de 100 ml equipado con un agitador mecánico, condensador de reflujo, termómetro y termostato de circulación de aceite. La suspensión acuosa del catalizador, a la que se mantiene en agitación mecánica, es calentada hasta 60ºC. Se añaden a continuación 1,6 ml de H2O2 al 30% en peso, iguales a una relación molar H2O2/Ti = 11, y se mantiene la suspensión en agitación a 60ºC por espacio de 4 horas. Tras enfriamiento, el sólido es separado del líquido madre (pH 4,3) mediante filtración a través de un septum poroso, y es luego repetidamente lavado con agua desionizada y finalmente con acetona. El catalizador es a continuación secado bajo vacío a 40ºC por espacio de 8 horas y es luego sometido, con una velocidad de calentamiento de 50ºC/h, a tratamiento térmico en aire a 550ºC por espacio de 4 horas. Título del catalizador activado = 1,49% de Ti. El titanio disuelto corresponde a un 35% en peso.
Ejemplo 2
Sistema trifásico bajo condiciones semidiscontinuas (ejemplo comparativo MI 2001 A 002410, que corresponde a la IT 1.326.954)
[0060] Un reactor de AISI 316 (volumen = 600 ml) es presionizado con nitrógeno hasta una presión de 5 atm. Luego se cargan 100 g de benceno (1,28 moles), 180 g de sulfolano, 43 g de agua y 10 g de catalizador activado como se especifica en el Ejemplo 1 (igual a 3,1 mmoles de Ti). La fracción líquida de la mezcla de reacción es en este caso trifásica. La temperatura del reactor es llevada a 100ºC.
[0061] Se añaden a continuación a lo largo de un periodo de tiempo de 1 hora 21,75 g (192 mmoles de H2O2; H2O2/benceno = 0,15) de una solución acuosa de H2O2 al 30% en peso.
[0062] La mezcla de reacción es luego enfriada hasta 20ºC y el catalizador es separado mediante filtración a través de un septum poroso.
[0063] Al final de la reacción se separan dos fases, con la composición siguiente: fase orgánica superior (85% en peso): benceno/sulfolano/agua 1/3/96 en peso fase acuosa inferior (15% en peso): benceno/sulfolano/agua 61/38/1 en peso.
[0064] La fase orgánica se analiza por medio HPLC (HPLC = Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución), que revela la formación de los productos siguientes:
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fenol 13,3 g (141,1 mmoles) hidroquinona 0,69 g (6,3 mmoles) catecol 1,03 g (9,4 mmoles)
[0065] La mezcla de reacción fue luego evaporada a presión reducida, obteniéndose tan sólo trazas de alquitranes polifenólicos como residuo de caldera.
5 [0066] Los rendimientos de reacción son en consecuencia los siguientes: -conversión de benceno (C1) = 12,2% (en moles); -conversión de H2O2 (C2) = 98% (en moles); -selectividad para fenol (S1) = 90% (en moles); -selectividad sobre H2O2 (S2) = 75% (en moles);
10 -concentración de fenol en la mezcla de reacción final (fase orgánica) = 4,75% (en peso).
[0067] Operando bajo estas condiciones, durante la fase de recuperación y purificación de los productos de reacción es necesario evaporar 20,1 kg de solvente (sulfolano y benceno que no ha reaccionado) por kg de fenol.
15 [0068] La coproducción de subproductos es igual a 52,0 kg de hidroquinona/kg de fenol y 78,0 kg de catecol/tonelada de fenol.
Ejemplo 3
20 [0069] Un reactor de AISI 316 (volumen = 600 ml) es presionizado con nitrógeno hasta una presión de 5 atm. Luego se cargan 100 g de benceno (1,28 moles), 296 g de sulfolano, 169 g de agua y 10 g de catalizador activado como se especifica en el Ejemplo 1 (iguales a 3,1 mmoles de Ti). La fracción líquida de la mezcla de reacción es en este caso trifásica. La temperatura del reactor es llevada a 100ºC.
25 [0070] A continuación se añaden a lo largo de un periodo de tiempo de 1 hora 29,1 g (257 mmoles de H2O2; H2O2/benceno = 0,2) de una solución acuosa de H2O2 al 30% en peso.
[0071] La mezcla de reacción es luego enfriada hasta 20ºC y el catalizador es separado mediante filtración a través de un septum poroso.
30 [0072] Al final de la reacción se separan dos fases, con la composición siguiente: fase orgánica superior (42% en peso): benceno/sulfolano/agua 56/40/4 en peso fase acuosa inferior (58% en peso):
35 benceno/sulfolano/agua 49/2/49 en peso.
[0073] Se analiza la fase orgánica por medio de HPLC, que revela la formación de los productos siguientes: fenol 17,5 g (186,5 mmoles) hidroquinona 1,23 g (11,14 mmoles) catecol 1,84 g (16,72 mmoles).
[0074] La mezcla de reacción fue luego evaporada a presión reducida, obteniéndose tan sólo trazas de alquitranes 40 polifenólicos como residuo de caldera.
[0075] Los rendimientos de reacción son en consecuencia los siguientes: -conversión de benceno (C1) = 16,7% (en moles); -conversión de H2O2 (C2) = 92% (en moles);
45 -selectividad para fenol (S1) = 87% (en moles); -selectividad sobre H2O2 (S2) = 79% (en moles); -concentración de fenol en la mezcla de reacción final (fase orgánica) = 7,28% (en peso).
[0076] Operando bajo estas condiciones, durante la fase de recuperación y purificación de los productos de reacción es 50 necesario evaporar 12,7 kg de solvente (sulfolano y benceno que no ha reaccionado) por kg de fenol.
[0077] La coproducción de subproductos es igual a 69,9 kg de hidroquinona/kg de fenol y 104,9 kg de catecol/tonelada de fenol.
55 [0078] Al final del procedimiento de separación de los productos de reacción, descrito en la patente MI 2002 A 001187 (EP 1.367.041), dichos subproductos son obtenidos en solución acuosa. La solución, que contiene catecol (150 g/l) e hidroquinona (100 g/l), es luego aportada con un caudal igual a 0,14 ml/min. al interior de un reactor tubular que está hecho de acero AISI 316 y contiene 5 g de catalizador Angelhard ESCATMF H-60 (Co/Mo/P), a una temperatura de EP 1424320
450ºC y una presión de 25 bares, junto con una corriente de hidrógeno que es tal que mantiene una relación molar de hidrógeno/(catecol + hidroquinona) igual a 20,5.
[0079] Operando bajo estas condiciones, se obtiene una conversión de catecol e hidroquinona igual a un 100%, con una 5 producción de 2,49 g (26,5 mmoles) que corresponde a un rendimiento de transformación en fenol igual a un 97%.
[0080] La selectividad total del proceso, calculada como moles totales de fenol producidos/moles de benceno convertidos x 100, resulta ser igual a un 99%.
10 Ejemplo 4
[0081] Se adopta el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo 3, añadiendo 21,8 g (384 mmoles de H2O2; H2O2/benceno = 0,3) de una solución acuosa de H2O2 al 60% en peso.
15 [0082] La fase orgánica se analiza por medio de HPLC, que revela la formación de los productos siguientes: fenol 23,0 g (245,1 mmoles) hidroquinona 2,70 g (24,51 mmoles) catecol 4,04 g (36,77 mmoles).
[0083] La mezcla de reacción fue luego evaporada a presión reducida, obteniéndose tan sólo trazas de alquitranes polifenólicos como residuo de caldera.
20 [0084] Los rendimientos de reacción son en consecuencia los siguientes: -conversión de benceno (C1) = 23,89% (en moles); -conversión de H2O2 (C2) = 98% (en moles); -selectividad para fenol (S1) = 80% (en moles); -selectividad sobre H2O2 (S2) = 65% (en moles);
25 -concentración de fenol en la mezcla de reacción final (fase orgánica) = 9,85% (en peso).
[0085] Bajo estas condiciones, durante la fase de recuperación y purificación de los productos de reacción es necesario evaporar 9,2 kg de solvente (sulfolano y benceno que no ha reaccionado) por kg de fenol.
30 [0086] La coproducción de subproductos es igual a 117,0 kg de hidroquinona/kg de fenol y 175,5 kg de catecol/tonelada de fenol.
[0087] Operando como se describe en el Ejemplo 3, los subproductos son sometidos a hidrogenación obteniéndose una conversión de catecol e hidroquinona igual a un 100%, con una producción de 5,47 g (58,2 mmoles) que corresponde a 35 un rendimiento de transformación en fenol igual a un 97%.
[0088] La selectividad total del proceso, calculada como moles totales de fenol producidos/moles de benceno convertidos x 100, resulta ser igual a un 99%.
40 Ejemplo 5
[0089] Se adopta el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo 3, añadiendo 29,1 g (513 mmoles de H2O2; H2O2/benceno = 0,4) de una solución acuosa de H2O2 al 60% en peso.
45 [0090] La fase orgánica se analiza por medio de HPLC, que revela la formación de los productos siguientes: fenol 27,4 g (291,63 mmoles) hidroquinona 3,83 g (34,84 mmoles) catecol 5,75 g (52,27 mmoles).
[0091] La mezcla de reacción fue luego evaporada a presión reducida, obteniéndose tan sólo trazas de alquitranes polifenólicos como residuo de caldera.
50 [0092] Los rendimientos de reacción son en consecuencia los siguientes: -conversión de benceno (C1) = 29,53% (en moles); -conversión de H2O2 (C2) = 98% (en moles); -selectividad para fenol (S1) = 77% (en moles); -selectividad sobre H2O2 (S2) = 58% (en moles);
55 -concentración de fenol en la mezcla de reacción final (fase orgánica) = 11,73% (en peso).
[0093] Operando bajo estas condiciones, durante la fase de recuperación y purificación de los productos de reacción es necesario evaporar 7,5 kg de solvente (sulfolano y benceno que no ha reaccionado) por kg de fenol.
EP 1424320
[0094] La coproducción de subproductos es igual a 139,8 kg de hidroquinona/kg de fenol y 209,7 kg de catecol/tonelada de fenol.
5 [0095] Operando como se describe en el Ejemplo 3, los subproductos son sometidos a hidrogenación obteniéndose una conversión de catecol e hidroquinona igual a un 100%, con una producción de 7,78 g (82,7 mmoles) que corresponden a un rendimiento de transformación en fenol igual a un 97%.
[0096] La selectividad total del proceso, calculada como moles totales de fenol producidos/moles de benceno 10 convertidos x 100, resulta ser igual a un 99%.
Ejemplo 6
[0097] Un reactor de AISI 316 (volumen = 600 ml) es presionizado con nitrógeno hasta una presión de 5 atm. Se cargan
15 entonces 100 g de benceno (1,28 moles), 216 g de sulfolano, 85 g de agua y 10 g de catalizador activado como se especifica en el Ejemplo 1 (iguales a 3,1 mmoles de Ti). La fracción líquida de la mezcla de reacción es en este caso trifásica. La temperatura del reactor es llevada a 100ºC.
[0098] Se añaden a continuación a lo largo de un periodo de tiempo de 1 hora 29,1 g (257 mmoles de H2O2; 20 H2O2/benceno = 0,2) de una solución acuosa de H2O2 al 30% en peso.
[0099] La mezcla de reacción es luego enfriada hasta 20ºC y el catalizador es separado mediante filtración a través de un septum poroso.
25 [0100] Al final de la reacción se separan dos fases, con la composición siguiente: fase orgánica superior (43% en peso): benceno/sulfolano/agua 55/41/4 en peso fase acuosa inferior (57% en peso): benceno/sulfolano/agua 49/2/49 en peso.
[0101] La fase orgánica es analizada por medio de HPLC, que revela la formación de los productos siguientes: fenol 17,5 g (186,5 mmoles) hidroquinona 1,33 g (12,11 mmoles) catecol 2,00 g (18,17 mmoles).
[0102] La mezcla de reacción fue luego evaporada a presión reducida, obteniéndose tan sólo trazas de alquitranes polifenólicos como residuo de caldera.
35 [0103] Los rendimientos de reacción son en consecuencia los siguientes: -conversión de benceno (C1) = 16,9% (en moles); -conversión de H2O2 (C2) = 98% (en moles); -selectividad para fenol (S1) = 86% (en moles);
40 -selectividad sobre H2O2 (S2) = 74% (en moles); -concentración de fenol en la mezcla de reacción final (fase orgánica) = 9,93% (en peso).
[0104] Operando bajo estas condiciones, durante la fase de recuperación y purificación de los productos de reacción es necesario evaporar 9,1 kg de solvente (sulfolano y benceno que no ha reaccionado) por kg de fenol.
45 [0105] La coproducción de subproductos es igual a 76,2 kg de hidroquinona/kg de fenol y 114,3 kg de catecol/tonelada de fenol.
[0106] Operando como se describe en el Ejemplo 3, los subproductos son sometidos a hidrogenación obteniéndose una 50 conversión de catecol e hidroquinona igual a un 100%, con una producción de 2,70 g (28,8 mmoles) que corresponde a un rendimiento de transformación en fenol igual a un 97%.
[0107] La selectividad total del proceso, calculada como moles totales de fenol producidos/moles de benceno convertido x 100, resulta ser igual a un 99%. 55
Ejemplo 7
[0108] Se adopta el mismo procedimiento como el que se describe en el Ejemplo 6, añadiendo 21,8 g (384 mmoles de H2O2; H2O2/benceno = 0,3) de una solución acuosa de H2O2 al 60% en peso. 60 [0109] La fase orgánica se analiza por medio de HPLC, que revela la formación de los productos siguientes:
EP 1424320
fenol 22,69 g (241,4 mmoles) hidroquinona 2,65 g (24,14 mmoles) catecol 3,98 g (36,20 mmoles).
[0110] La mezcla de reacción fue entonces evaporada a presión reducida, obteniéndose tan sólo trazas de alquitranes polifenólicos como residuo de caldera.
5 [0111] Los rendimientos de reacción son en consecuencia los siguientes: -conversión de benceno (C1) = 23,5% (en moles); -conversión de H2O2 (C2) = 98% (en moles); -selectividad para fenol (S1) = 80% (en moles); -selectividad sobre H2O2 (S2) = 64% (en moles);
10 -concentración de fenol en la mezcla de reacción final (fase orgánica) = 13,41% (en peso).
[0112] Operando bajo estas condiciones, durante la fase de recuperación y purificación de los productos de reacción es necesario evaporar 6,5 kg de solvente (sulfolano y benceno que no ha reaccionado) por kg de fenol.
15 [0113] La coproducción de subproductos es igual a 117,0 kg de hidroquinona/kg de fenol y 175,5 kg de catecol/tonelada de fenol.
[0114] Operando como se describe en el Ejemplo 3, los subproductos son sometidos a hidrogenación obteniéndose una conversión de catecol e hidroquinona igual a un 100%, con una producción de 5,38 g (57,3 mmoles) que corresponde a 20 un rendimiento de transformación en fenol igual a un 97%.
[0115] La selectividad total del proceso, calculada como moles totales de fenol producidos/moles de benceno convertido x 100, resulta ser igual a un 99%.
25 Ejemplo 8
[0116] Se adopta el mismo procedimiento como el descrito en el Ejemplo 6, añadiendo 29,1 g (513 mmoles de H2O2; H2O2/benceno = 0,4) de una solución acuosa de H2O2 al 60% en peso.
30 [0117] La fase orgánica se analiza por medio de HPLC, que revela la formación de los productos siguientes: fenol 26,9 g (286,6 mmoles) hidroquinona 3,98 g (36,20 mmoles) catecol 5,97 g (54,30 mmoles).
[0118] La mezcla de reacción fue entonces evaporada a presión reducida, obteniéndose tan sólo trazas de alquitranes polifenólicos como residuo de caldera.
35 [0119] Los rendimientos de reacción son en consecuencia los siguientes: -conversión de benceno (C1) = 29,4% (en moles); -conversión de H2O2 (C2) = 98% (en moles); -selectividad para fenol (S1) = 76% (en moles); -selectividad sobre H2O2 (S2) = 57% (en moles);
40 -concentración de fenol en la mezcla de reacción final (fase orgánica) = 15,95% (en peso).
[0120] Operando bajo estas condiciones, durante la fase de recuperación y purificación de los productos de reacción es necesario evaporar 5,3 kg de solvente (sulfolano y benceno que no ha reaccionado) por kg de fenol.
45 [0121] La coproducción de subproductos es igual a 147,8 kg de hidroquinona/kg de fenol y 221,7 kg de catecol/tonelada de fenol.
[0122] Operando como se describe en el Ejemplo 3, los subproductos son sometidos a hidrogenación obteniéndose una conversión de catecol e hidroquinona igual a un 100%, con una producción de 8,08 g (85,9 mmoles) que corresponde a 50 un rendimiento de la transformación en fenol igual a un 97%.
[0123] La selectividad total del proceso, calculada como moles totales de fenol producidos/moles de benceno convertido x 100, resulta ser igual a un 99%.
EP 1424320

Claims (19)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Proceso para la preparación de fenol que comprende las fases siguientes: 1) preparación en continuo de fenol por medio de la oxidación directa de benceno con peróxido de hidrógeno
    5 operando con una relación H2O2/benceno que va desde un 10 hasta un 70%, en un sistema de reacción trifásico que comprende una primera fase líquida que consta de benceno y un solvente orgánico, una segunda fase líquida que consta de agua y una fase sólida que consta de un catalizador activado basado en silicalita de titanio TS-1; 2) separación del fenol y del benceno que no ha reaccionado de la mezcla de reacción de la sección de
    10 oxidación (1), por medio de destilación fraccionada; 3) separación del solvente y de los subproductos que constan de bencenodioles de la mezcla que procede de la cola de destilación (2) por medio de extracción básica; 4) transformación de los subproductos obtenidos en la sección (3) en fenol por medio de hidrodesoxigenación con hidrógeno operando en continuo, en solución acuosa, a una temperatura que va desde 250 hasta 500ºC, a
    15 presiones de 1-100 bares y en presencia de un catalizador basado en elementos del grupo VIB o sus mezclas o del grupo VIII de la tabla periódica o sus mezclas; 5) reciclaje del fenol obtenido en la sección (4) enviándolo a la sección de destilación (2).
  2. 2. Proceso según la reivindicación 1, en donde la oxidación directa de benceno es realizada en un sistema de
    20 reacción trifásico que comprende una cantidad de agua que va desde un 5 hasta un 50% en peso con respecto a la mezcla de reacción.
  3. 3. Proceso según la reivindicación 2, en donde el agua está presente en una cantidad que va desde un 15 hasta un
    40%. 25
  4. 4. Proceso según la reivindicación 1, en donde la oxidación directa de benceno es realizada en un sistema de reacción trifásico que comprende un solvente orgánico que consta de sulfolano, en cantidades que van desde un 20 hasta un 80% en peso con respecto a la mezcla de reacción.
    30 5. Proceso según la reivindicación 4, en donde el sulfolano está presente en cantidades que van desde un 40 hasta un 70%.
  5. 6. Proceso según la reivindicación 1, en donde la oxidación directa de benceno con peróxido de hidrógeno es realizada en presencia de un catalizador basado en silicalita de titanio TS-1 seleccionada de entre las que tienen 35 la fórmula general (I):
    xTiO2. (1-x) SiO2 (I) en donde: x va desde 0,0001 hasta 0,04, y preferiblemente desde 0,02 hasta 0,03, en cantidades que van desde un 2 hasta un 60% en peso con respecto al benceno, activado por medio de un pretratamiento con iones de flúor y peróxido de hidrógeno.
  6. 7. Proceso según la reivindicación 6, en donde el catalizador está presente en cantidades que van desde un 5 hasta un 40% en peso con respecto al benceno.
  7. 8. Proceso según la reivindicación 1, en donde la oxidación directa es realizada en cantidades de benceno que van 45 desde un 10 hasta un 80% en peso con respecto a la mezcla de reacción.
  8. 9. Proceso según la reivindicación 8, en donde la oxidación directa es realizada en cantidades de benceno que van desde un 15 hasta un 50% en peso con respecto a la mezcla de reacción.
    50 10. Proceso según la reivindicación 1, en donde la reacción de oxidación es realizada a temperaturas que van desde 50º hasta 110ºC.
  9. 11. Proceso según la reivindicación 10, en donde la reacción de oxidación es realizada a temperaturas que van
    desde 70º hasta 100ºC. 55
  10. 12. Proceso según la reivindicación 1, en donde los subproductos que constan de bencenodioles que son transformados en fenol están en solución acuosa a una concentración de un 5-60% en peso.
  11. 13. Proceso según la reivindicación 12, en donde los bencenodioles están en solución acuosa a una concentración 60 de un 10-40% en peso.
  12. 14. Proceso según la reivindicación 1, en donde la hidrodesoxigenación es efectuada con hidrógeno operando con una relación molar con respecto a los bencenodioles de 2-50.
    EP 1424320
  13. 15.
    Proceso según la reivindicación 14, en donde se adopta una relación molar de 5-30 con respecto a los bencenodioles.
  14. 16.
    Proceso según la reivindicación 1, en donde la hidrodesoxigenación es realizada en presencia de un catalizador
    5 basado en elementos del grupo VIB y un promotor seleccionado de entre los elementos que pertenecen al grupo VIII y fósforo.
  15. 17. Proceso según la reivindicación 16, en donde el catalizador basado en elementos del grupo VIB es seleccionado
    de entre los miembros del grupo que consta de molibdeno y tungsteno y el promotor es seleccionado de entre 10 los miembros del grupo que consta de níquel, cobalto, hierro y rutenio.
  16. 18. Proceso según la reivindicación 1, en donde la hidrodesoxigenación es realizada en presencia de un catalizador basado en elementos del grupo VIII seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de cobalto, paladio, níquel y platino y un promotor seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de cinc, renio,
    15 selenio, estaño, germanio y plomo.
  17. 19. Proceso según la reivindicación 1, en donde la hidrodesoxigenación es realizada en presencia de un catalizador depositado sobre un soporte.
    20 20. Proceso según la reivindicación 19, en donde el soporte es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de alúmina, sílice, dióxido de titanio, aluminosilicatos cristalinos o amorfos, espinelas cristalinas que tienen la fórmula general F2+R23+O4, en donde F2+ es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de Mg, Fe, Zn, Mn y Ni, y R3+ es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de Al, Fe, Cr o sus mezclas.
  18. 21. Proceso según la reivindicación 16 y la reivindicación 19, en donde la hidrodesoxigenación es realizada en presencia de un catalizador basado en un elemento del grupo VIB depositado sobre un soporte a una concentración que va desde un 1 hasta un 50% en peso y un promotor a una concentración que va desde un 0,1 hasta un 100% atómico con respecto al elemento del grupo VIB.
  19. 22. Proceso según la reivindicación 18 y la reivindicación 19, en donde la hidrodesoxigenación es realizada en presencia de un catalizador basado en un elemento del grupo VIII depositado sobre un soporte a una concentración que va desde un 0,05 hasta un 20% en peso y un promotor a una concentración que va desde un 0,5 hasta un 200% atómico con respecto al elemento del grupo VIII.
    35 EP 1424320
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