ES2436871T3 - Nuevos derivados de dioxolano y dioxano y un procedimiento para su preparación - Google Patents

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Abstract

Acilmetilen-1,3-dioxolanos y acilmetilen-1,4-dioxanos de fórmula general (I) en la que R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo, haloalquilo, arilo o alquilarilo, R1, R2 además pueden formar un anillo de 4, 5, 6 o 7 miembros, saturado, dado el caso sustituido, que puedecontener 1-2 heteroátomos de la serie N, S, O, n representa 0 o 1, R3 representa CX3, (C>=O)Oalquilo o (C>=O)Oarilo, X representa halógeno.

Description

Nuevos derivados de dioxolano y dioxano y un procedimiento para su preparación
La presente invención se refiere a nuevos acilmetilen-1,3-dioxolanos y acilmetilen-1,4-dioxanos, así como a un nuevo procedimiento para su preparación.
5 Los acilmetilen-1,3-dioxolanos y acilmetilen-1,4-dioxanos son productos intermedios importantes para la preparación de pirazoles y amidas de ácido antranílico que se usan como insecticidas.
En la bibliografía se ha descrito ya que determinados derivados de dioxolano en presencia de anhídridos de ácido tienden a la polimerización espontánea (Spontaneous co-polymerization of 4-methylene-1,3-dioxolanes with maleic anhydride, Fukuda, Hiroyuki; Hirota, Masahiro; Nakashima, Yoshihiro, Nagoya Munic. Ind. Res. Inst., Rokuban,
10 Japón, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(6), 1401-9). Sin embargo, los acilmetilen1,3-dioxolanos y acilmetilen-1,4-dioxanos de acuerdo con la invención no se han descrito; tampoco se ha descrito un procedimiento para su preparación en la bibliografía.
Por tanto, el objetivo era facilitar un procedimiento que permita preparar acilmetilen-1,3-dioxolanos y acilmetilen-1,4dioxanos de manera sencilla, sin los inconvenientes descritos en el estado de la técnica y a escala industrial a partir
15 de 4-metilen-1,3-dioxolanos y 6-metilen-1,4-dioxanos conocidos.
De acuerdo con la invención se alcanza el objetivo mediante un procedimiento para la preparación de nuevos acilmetilen-1,3-dioxolanos y acilmetilen-1,4-dioxanos de fórmula (I),
en la que 20 R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo, haloalquilo, arilo o alquilarilo, R1, R2 además pueden formar un anillo de 4, 5, 6 o 7 miembros, saturado, dado el caso sustituido, que puede contener 1-2 heteroátomos de la serie N, S, O, n representa 0 o 1, R3
representa CX3, (C=O)Oalquilo o (C=O)Oarilo, 25 X representa halógeno, haciendo reaccionar compuestos de fórmula (II),
en la que R1, R2 y n tienen los significados indicados anteriormente, 30 con compuestos de fórmula general (III), por ejemplo cloruros de ácido o anhídridos,
en la que R3 y X tienen los significados indicados anteriormente y R4 representa X, O(C=O)R3 o (CH3)3COO, para dar acilmetilen-1,3-dioxolanos y acilmetilen-1,4-dioxanos de fórmula general (I) de acuerdo con la invención.
Se considera sorprendente que mediante el procedimiento de acuerdo con la invención pueden prepararse selectivamente y en alto rendimiento los nuevos acilmetilen-1,3-dioxolanos y acilmetilen-1,4-dioxanos de fórmula (I), sin que se observen reacciones secundarias alterantes.
Ejemplos de compuestos de fórmula (I) que pueden prepararse según el procedimiento de acuerdo con la invención son:
1,1,1-tricloro-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-iliden)acetona, 3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-iliden)-2-oxopropanoato de metilo, 3-(1,3-dioxolan-4-iliden)-2-oxopropanoato de metilo, 3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-iliden)-2oxopropanoato de etilo, 3-(5,5-dimetil-1,4-dioxan-2-iliden)-2-oxopropanoato de etilo.
Definiciones generales
En relación con la presente invención, el término halógeno (X), en cuanto no se defina lo contrario, comprende aquellos elementos que se seleccionan del grupo constituido por flúor, cloro, bromo y yodo, usándose preferentemente flúor, cloro y bromo y usándose de manera especialmente preferente flúor y cloro. Los grupos sustituidos pueden estar sustituidos una vez o varias veces, pudiendo ser iguales o distintos los sustituyentes en caso de sustituciones de varias veces.
Los grupos alquilo sustituidos con uno o varios átomos de halógeno (-X) = (grupos haloalquilo) se seleccionan por ejemplo de trifluorometilo (CF3), difluorometilo (CHF2), CCI3, CFCI2, CF3CH2, ClCH2, CF3CCI2.
Grupos alquilo son en relación con la presente invención, en cuanto no se defina de manera diferente, grupos hidrocarbonados lineales o ramificados.
La definición de alquilo y alquilo C1-C12 comprende por ejemplo los significados metilo, etilo, n-, iso-propilo, n-, iso-, sec- y t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 1,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, n-heptilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, ndodecilo.
Grupos cicloalquilo son en relación con la presente invención, en cuanto no se defina de manera diferente, grupos hidrocarbonados saturados en forma de anillo.
Restos arilo son en relación con la presente invención, en cuanto no se defina de manera diferente, restos hidrocarbonados aromáticos que pueden presentar uno, dos o varios heteroátomos que se seleccionan de O, N, P y S y pueden estar sustituidos opcionalmente con otros grupos.
Grupos alquilarilo son en relación con la presente invención, en cuanto no se defina de manera diferente, grupos arilo sustituidos con grupos alquilo que pueden presentar una cadena de alquileno C1-8 y pueden presentar en la estructura principal de arilo uno o varios heteroátomos que se seleccionan de O, N, P y S.
Los compuestos de acuerdo con la invención pueden encontrarse dado el caso como mezclas de diversas formas isoméricas posibles, particularmente de esteroisómeros, tales como por ejemplo isómero E y Z, isómeros treo y eritro, así como isómeros ópticos, sin embargo dado el caso también de tautómeros. Se dan a conocer o se reivindican tanto los isómeros E como los Z, como también los isómeros treo y eritro, y también los isómeros ópticos, cualquier mezcla de estos isómeros, así como las posibles formas tautoméricas.
Derivados de 4-metilen-1,3-dioxolano y 6-metilen-1,4-dioxano de fórmula (II)
Los 4-metilen-1,3-dioxolanos y 6-metilen-1,4-dioxanos usados como sustancias de partida en caso de la realización del procedimiento de acuerdo con la invención se definen generalmente mediante la fórmula (II).
en la que
R1 y R2
independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo, haloalquilo, arilo o alquilarilo,
R1, R2
además pueden formar un anillo de 4, 5, 6 o 7 miembros, saturado, dado el caso sustituido, que
puede contener 1-2 heteroátomos de la serie N, S, O,
R1 y R2
independientemente entre sí representan preferentemente hidrógeno o alquilo (C1-C12),
R1 y R2
independientemente entre sí representan de manera especialmente preferente hidrógeno o metilo,
n
representa 0 o 1, preferentemente y de manera especialmente preferente representa 0.
Ejemplos de sustancias de partida adecuadas de acuerdo con la invención son
2,2-dimetil-4-metilen-1,3-dioxolanos, 4-metilen-1,3-dioxolanos o 2,2-dimetil-6-metilen-1,4-dioxanos. Los compuestos se conocen y pueden prepararse tal como se describe en Gevorkyan, A. A.; et al. Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii (1991), (1), 33-6; tal como en J. Mattay et al Synthesis (1983), (3), 208-10;
o tal como en A. Kankaanpera et al., Acta Chemica Scandinavica (1966), 20(9), 2622.
Compuestos de fórmula (III)
Los compuestos usados como sustancias de partida en caso de la realización del procedimiento de acuerdo con la invención se definen generalmente mediante la fórmula (III):
en la que
R3 representa CX3, (C=O)Oalquilo o (C=O)Oarilo,
R3 representa preferentemente CX3, (C=O)Oalquilo,
R3 representa de manera especialmente preferente (C=O)Oalquilo,
X representa halógeno,
X representa preferentemente y de manera especialmente preferente cloro,
R4 representa X, O(C=O)R3 o (CH3)3COO,
R4 representa preferentemente X, representa de manera especialmente preferente cloro.
Ejemplos de los compuestos de fórmula (III) que pueden usarse en el procedimiento de acuerdo con la invención son CF3COCl, CCl3COCl, CICOCOOMe, CICOCOOEt, (CF3CO)2O, CCl3COF, CF2HCOOCOC(CH3)3. Los compuestos pueden obtenerse comercialmente.
Realización de la reacción.
La realización de la etapa de procedimiento de acuerdo con la invención se realiza preferentemente dentro de un intervalo de temperatura desde -20 ºC hasta 100 ºC, preferentemente de -10 ºC a 40 ºC, de manera especialmente preferente a temperaturas desde 0 ºC hasta 30 ºC. La etapa de procedimiento de acuerdo con la invención se realiza generalmente a presión normal.
El tiempo de reacción no es crítico y puede seleccionarse, dependiendo de la cantidad de mezcla de reacción y la temperatura, en un intervalo entre 30 minutos y varias horas.
En la realización de la etapa de procedimiento de acuerdo con la invención se hace reaccionar 1 mol del derivado de 4-metilen-1,3-dioxolano o 6-metilen-1,4-dioxano de fórmula (II) con de 0,8 mol a 1,5 mol, preferentemente de 0,9 mol a 1,2 mol, de manera especialmente preferente con la cantidad equimolar del compuesto de fórmula (III).
La acilación se realiza por regla general en presencia de una base. Bases adecuadas son por ejemplo aminas terciarias alifáticas, alicíclicas, cíclicas o aromáticas tales como: trimetilamina, trietilamina, tributilamina, metildiisopropilamina, bencildimetilamina, piridina, 2-, 3- o 4-metilpiridina, 2,3-dimetilpiridina, 2-metil-5-etilpiridina, 2,6-dimetilpiridina, 2,5-dimetilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina, DBU, DABCO, N-metilmorfolina, dimetilciclohexilamina. Ciertas bases inorgánicas son NaHCO3, LiOH, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3. De manera especialmente preferente se usa trietilamina, piridina, bencildimetilamina, dimetilpiridina, carbonato de potasio.
Disolventes adecuados son por ejemplo hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como por ejemplo éter de petróleo, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina, e hidrocarburos halogenados, tales como por ejemplo clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo,
tetraclorometano, dicloroetano o tricloroetano, ésteres tales como dietiléter, diisopropiléter, metil-terc-butiléter, metilterc-amiléter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano o anisol; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, n- o iso-butironitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, Nmetilformanilida, N-metilpirrolidona o triamida del ácido hexametilfosfórico; sulfóxidos, tales como dimetilsulfóxido o sulfonas, tales como sulfolano. De manera especialmente preferente se usa cloruro de metileno, dicloroetano, tolueno, clorobenceno, metil-terc-butiléter o THF.
El procesamiento de la mezcla de reacción se realiza libre de agua mediante la liberación de la mezcla de sales (filtración) y eliminación del disolvente a vacío. También es posible el procesamiento acuoso. También es posible hacer reaccionar la mezcla posteriormente sin aislamiento previo.
La pureza de los compuestos de fórmula (I) es muy alta y se encuentra en el intervalo del 95-97 %, que pueden usarse posteriormente sin etapa de purificación. Particularmente se caracteriza la reacción de acuerdo con la invención por el uso de materias primas económicas, así como por un control del proceso que va a realizarse de manera especialmente buena y sencilla también a escala industrial.
Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención son productos intermedios valiosos en la síntesis de pirazoles que representan componentes importantes para la preparación de amidas de ácido antranílico de acción insecticida (WO2007/112893, WO2007/144100) y pueden hacerse reaccionar posteriormente por ejemplo según el siguiente esquema (I). Por ejemplo pueden obtenerse los siguientes compuestos mediante la reacción posterior de los compuestos de fórmula (I) según el esquema (I):
1-(3-cloropiridin-2-il)-5-hidroxi-3-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo (véase el ejemplo de preparación Nº 6) 1-(3-cloropiridin-2-il)-5-hidroxi-3-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-carboxilato de etilo (ejemplo de preparación Nº 7); 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[(metilsulfonil)oxi]metil}-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo (ejemplo de preparación Nº 8); 3-(clorometil)-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo (ejemplo de preparación Nº 9).
Esquema (I)
en el que
R1, R2, R3
y n tienen los significados indicados anteriormente,
R5
representa halógeno, ciano, nitro, alquilo, cicloalquilo, haloalquilo, halocicloalquilo, alcoxilo,
haloalcoxilo, alquilamino, dialquilamino, cicloalquilamino,
R6
representa halógeno, OSO2Me, O(C=O)CH3,
Z
representa CH, N.
Ejemplos de preparación
Los siguientes ejemplos de preparación ilustran la invención, sin limitarla. Particularmente, los ejemplos de preparación 1A, 1 a 4 y 5 muestran la preparación de compuestos de fórmula (I) según el procedimiento de acuerdo 5
con la invención, los ejemplos de preparación 6 a 9 y el ejemplo 10 demuestran el uso de los compuestos de fórmula
(I) como productos intermedios para la reacción posterior para dar pirazoles que representan componentes importantes en la síntesis de amidas de ácido antranílico de acción insecticida.
Ejemplo 1A
(3E)-3-(2,2-Dimetil-1,3-dioxolan-4-iliden)-2-oxopropanoato de metilo.
A la solución de 2,2-dimetil-4-metilen-1,3-dioxolano (114 g, 1 mol) y piridina (79 g, 1 mol) en 200 ml de CH2CI2 se añadió la solución de oxalilcloruro de metilo (122 g, 1 mol) en 100 ml de CH2CI2 a 0 ºC. Se agitó la mezcla de reacción posteriormente durante 1 hora a 20 ºC y se diluyó con 500 ml de agua. Se separó la fase orgánica, se secó con MgSO4 y se eliminó el CH2CI2 a vacío. Rendimiento 180 g (90 %).
P.f. 61-63 ºC. RMN de 1H (CDCI3) δ: 6,88 (1H, s), 5,10 (2H, s), 3,8 (3H, s), 1,5 (6H, s);
Ejemplo 1B
3-(1,3-Dioxolan-4-iliden)-2-oxopropanoato de (E)-etilo
La solución de oxalilcloruro de etilo (10,3 g, 75,5 mmol) en CH2CI2 (10 ml) se añadió a la solución de metilendioxolano (6,5 g, 75,5 mmol) y piridina (6,3 g, 80 mmol) en CH2CI2 (80 ml) a 0 ºC. Se agitó la mezcla durante 10 horas a 5 ºC y se vertió en 200 ml de agua. Se extrajo el producto con 200 ml de hexano. La solución de hexano se secó sobre MgSO4 y se concentró. Se obtuvieron 11,9 g (85 %) del producto con un p.e. de 106-110 ºC / 0,5 mmHg. RMN de 1H (CDCI3) δ: 6,60 (1H, s, CH), 5,45 (2H, s, CH2O), 5,01 (2H, s, CH2O), 4,33 (2H, c, OCH2), 1,38 (3H, t, CH3).
Ejemplo 1 (E)-3-(1,3-Dioxolan-4-iliden)-1,1,1-trifluoropropan-2-ona
A la solución de 4-metilen-1,3-dioxolano (16,1 g, 187 mmol) y piridina (16,3 g, 15,3 ml, 205 mmol) en 150 ml de CH2CI2 se le añadió gota a gota la solución de anhídrido de ácido acético (39,3 g, 187 mmol) en 30 ml de CH2CI2 a 0 ºC. Se agitó la mezcla de reacción durante 20 horas a 5 ºC y se diluyó con 100 ml de agua. Se extrajo el producto con tolueno, se secó la fase orgánica con MgSO4 y se eliminó el tolueno a vacío. Se purificó el producto mediante destilación. Rendimiento de (E)-3-(1,3-dioxolan-4-iliden)-1,1,1-trifluoropropan-2-ona es 28,3 g (83 %),
p.e.: 83-85 ºC / 1,5 kPa.
Caracterización analítica
RMN de 1H (CDCI3) δ: 6,16 (1H, s), 5,51 (2H, s), 5,05 (2H, s ) ppm; RMN de 13C (125 MHz, CDCl3) δ: 180,20 (c), 175,76, 116,29 (c), 99,15, 90,83, 71,02 ppm; RMN de 19F (CDCI3) δ: -77,55 (s) ppm.
Ejemplo 2 (E)-3-(2,2-Dimetil-1,3-dioxolan-4-iliden)-1,1,1-trifluoropropan-2-ona
La realización se realiza tal como se describe en el ejemplo 1, sin embargo usando 2,2-dimetil-4-metilen-1,3dioxolano en lugar de 4-metilen-1,3-dioxolano. Rendimiento (80 %), p.e. 72-74 ºC / 2,0 kPa. Caracterización analítica RMN de 1H (CDCI3) δ: 6,03 (1H, s), 5,12 (2H, s), 1,59 (6H, s);
RMN de 13C (CDCl3) δ: 180,09 (c), 176,76, 117,08, 116,39 (c), 90,01 , 71,19, 24,86 ppm; RMN de 19F (CDCI3) δ: -77,63 (s) ppm.
Ejemplo 3 (E)-1,1,1-Tricloro-3-(1,3-dioxolan-4-iliden)propan-2-ona
A la solución de 4-metilen-1,3-dioxolano (4,7 g, 55 mmol) y piridina (4,8 g, 4,5 ml, 60 mmol) se añadió la solución de cloruro de tricloroacetilo (10,0 g, 55 mmol) en 20 ml de CH2CI2 a 0 ºC. Se agitó la mezcla de reacción posteriormente durante 4 horas a 20 ºC y se diluyó con 100 ml de agua. Se extrajo el producto con hexano, se secó la fase orgánica con MgSO4 y se eliminó el hexano a vacío. Se purificó el producto mediante cristalización en hexano.
Rendimiento de (E)-1,1,1-tricloro-3-(1,3-dioxolan-4-iliden)propan-2-ona 7,5 g (59 %),
p.f. 64 ºC. Caracterización analítica RMN de 1H (CDCI3) δ: 6,38 (1H, s a), 5,46 (2H, s), 5,02 (2H, s) ppm;
RMN de 13C (CDCI3) δ: 181,45, 174,71, 98,92, 96,50, 89,87, 70,55 ppm.
Ejemplo 4 (E)-1,1,1-Tricloro-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-iliden)propan-2-ona
Se trabaja tal como se describe en el ejemplo 3, sin embargo se usa 2,2-dimetil-4-metilen-1,3-dioxolano en lugar de 4-metilen-1,3-dioxolano. Rendimiento de 1,1,1-tricloro-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-iliden)propan-2-ona:
(72 %), p.e. 140 ºC / 0,05 kPa, p.f. 40-42 ºC.
Caracterización analítica: RMN de 1H ( CDCl3) δ: 6,28 (1H, t a), 5,12 (2H, d a), 1,59 (6H, s) ppm; RMN de 13C (CDCl3) δ: 181,25, 175,24, 1 16,15, 96,16, 88,97, 70,60, 25,05 ppm.
Ejemplo 5 (3E)-3-(2,2-Dimetil-1,3-dioxolan-4-iliden)-2-oxopropanoato de etilo
Se trabaja tal como se describe en el ejemplo 4, sin embargo se usa cloro(oxo)acetato de etilo en lugar de cloruro de tricloroacetilo. Rendimiento 85 %, aceite.
Caracterización analítica:
RMN de 1H ( CDCI3) δ: 6,28 (1H, t a), 5,12 (2H, d a), 1,59 (6H, s) ppm; RMN de 13C (CDCl3) δ 181,25, 175,24, 1 16,15, 96,16, 88,97, 70,60, 25,05 ppm.
Ejemplo 6 1-(3-Cloropiridin-2-il)-5-hidroxi-3-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo.
Se agitó la mezcla de (3E)-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-iliden)-2-oxopropanoato de metilo (20 g., 0,1 mol) y 2hidrazino-3-cloropiridina (21,4 g, 0,15 mol) en 150 ml de isopropanol durante 8 horas a TA. Se eliminó por filtración el precipitado y se lavó con hexano. Se obtuvieron 27,6 g (85 %) del producto como sólido amarillo claro con un p.f. de 113-115 ºC.
RMN de 1H (DMSO de ) δ: 7,99 (1H, d); 7,65 (1H, d); 6,85 (1H, dd); 6,4 (1H, s a); 4,51 (2H, s a); 3,25 (1H, d); 3,05 (1H, d), 2,55 (s, 1H) ppm.
Ejemplo 7 1-(3-Cloropiridin-2-il)-5-hidroxi-3-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-carboxilato de etilo
Se agitó la mezcla de (3E)-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-iliden)-2-oxopropanoato de etilo (21,4 g, 0,1 mol) y 2hidrazino-3-cloropiridina (21,4 g, 0,15 mol) en 150 ml de etanol durante 8 horas a TA. Se eliminó el etanol a vacío y se suspendió el residuo en 200 ml de metil-terc-butiléter. Se lavó la fase orgánica 3 veces con 50 ml respectivamente de HCl al 1 % y se concentró. Se obtuvieron 36 g (rendimiento del 86 %) del producto como aceite viscoso con la pureza (HPLC) del 97 %.
Caracterización analítica
RMN de 1H (DMSO d6) δ: 7,99 (1H, d); 7,65 (1H, d); 6,85 (1H, dd); 6,0 (OH, s a); 4,51 (2H, s a); 4,25 (2H, c); 3,25 (1H, d); 3,05 (1H, d), 1,28 (t, 3H) ppm.
Ejemplo 8
5 1-(3-Cloropiridin-2-il)-3-{[(metilsulfonil)oxi]metil}-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo
Se dispusieron 1-(3-cloropiridin-2-il)-5-hidroxi-3-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo (28,5 g, 0,1 mol) y 15 g de trietilamina en 150 ml de THF y se enfrió la solución hasta 5 ºC. Se añadieron 11,4 g de cloruro de metileno a 0-5 ºC en el intervalo de 20 min. y se agitó posteriormente la mezcla a 0 ºC durante 2 horas. Se diluyó la mezcla de reacción con agua y se extrajo el producto con acetato de etilo. Se lavó la solución, se secó y se
10 concentró. El residuo aceitoso viscoso de 31 g contenía según CL/EM un 98 % del producto con m/z 345.
Ejemplo 9
3-(Clorometil)-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo
Se disolvió 1-(3-cloropiridin-2-il)-5-hidroxi-3-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo (28,5 g, 0,1 mol) en 100 ml de CH2Cl2 y se enfrió la solución hasta 5 ºC. Se añadió gota a gota lentamente SOCl2 (0,12 mol) en
15 30 ml de CH2CI2 a esta temperatura. Se agitó posteriormente la mezcla durante 4 horas a TA y se concentró a vacío. Se purificó el producto mediante cromatografía en columna en SiO2 (eluyente hexano/acetato de etilo). Aceite.
Caracterización analítica
RMN de 1H (CD3CN) δ: 8,52 (1H, d); 8,06 (1H, d), 7,55 (1H, dd); 7,10 (1H, s); 4,75 (2H, s); 3,75 (3H, s) ppm.
Ejemplo 10
20 1-(3-Cloropiridin-2-il)-3-(hidroximetil)-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo
A la suspensión de 28,5 g (0,1 mol) 1-(3-cloropiridin-2-il)-5-hidroxi-3-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1H-pirazol-5carboxilato de metilo en 100 ml de metanol se añadió la solución de HCl (9,1 g, como solución al 4 % en metanol). Tras aproximadamente 30 min. a 25-30 ºC se formó una solución amarilla, transparente. Se eliminó el metanol a vacío y se lavó el precipitado con agua. Rendimiento 26,7 g, 100 %. P.f. 104 ºC.
25 Caracterización analítica
RMN de 1H (DMSO d6) δ: 8,52 (1H ,d); 8,06 (1H ,d), 7,55 (1H, dd); 7,10 (1H, s); 5,4 (1H, s a) 4,5 (2H, s); 3,75 (3H, s) ppm.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Acilmetilen-1,3-dioxolanos y acilmetilen-1,4-dioxanos de fórmula general (I)
    en la que
    5 R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo, haloalquilo, arilo o alquilarilo, R1, R2 además pueden formar un anillo de 4, 5, 6 o 7 miembros, saturado, dado el caso sustituido, que puede contener 1-2 heteroátomos de la serie N, S, O, n representa 0 o 1, R3 representa CX3, (C=O)Oalquilo o (C=O)Oarilo,
    10 X representa halógeno.
  2. 2. Compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque
    R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno o metilo, n representa 0, R3 representa CX3 o (C=O)Oalquilo,
    15 X representa cloro.
  3. 3. Compuestos de fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque
    R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno o metilo, n representa 0, R3 representa (C=O)Ometilo,
    20 4. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula (II),
    en la que
    R1, R2 y n tienen el significado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, 25 con compuestos de fórmula general (III),
    en la que R3 tiene el significado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, X tiene el significado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2 y
    30 R4 representa X, O(C=O)R3 o (CH3)3COO, para dar compuestos de fórmula general (I).
  4. 5. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque R1, R2, R3, n y X tienen el significado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2 o 3 y R4 representa X.
  5. 6. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque el procedimiento se realiza en un intervalo de temperatura de -20 ºC a 100 ºC.
  6. 7. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque se hace reaccionar 1 mol de un compuesto de fórmula (II) con de 0,8 mol a 1,5 mol de un compuesto de fórmula (III).
  7. 8. Uso de compuestos de fórmula general (I) para la preparación de pirazoles y amidas de ácido antranílico.
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