ES2439494T3 - Procedimiento para la preparación de dióxido de titanio con dimensiones nanométricas y forma controlada - Google Patents

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Roberto Cingolani
Luisa De Marco
Giuseppe Gigli
Giovanna Melcarne
Francesca Martina
Francesco Matteucci
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Abstract

Procedimiento para la preparación de partículas de TiO2 nanocristalinas con forma y dimensionescontroladas, una composición de fase anatasa, un contenido en nanovarillas > 75% (preferiblemente >80%), longitud <= 30 nm, (preferiblemente <= 20 nm), anchura <= 5 nm, (preferiblemente <= 4 nm), quecomprende la reacción de un precursor de titanio con un alcohol y un ácido orgánico, en el que: (i) el alcohol contiene entre 6 y 12 átomos de carbono; (ii) la razón molar de precursor de titanio/alcohol está comprendida entre 1/8 y 1/20; (preferiblementeentre 1/9 y 1/15; más preferiblemente entre 1/9,5 y 1/12); (iii) la razón molar de precursor de titanio/ácido está comprendida entre 1/2 y 1/10; (preferiblementeentre 1/3 y 1/7; más preferiblemente entre 1/3,5 y 1/6); (iv) la temperatura de reacción está comprendida entre 80-200ºC; (preferiblemente entre 90-160ºC;más preferiblemente entre 90-140ºC).

Description

Procedimiento para la preparación de dióxido de titanio con dimensiones nanométricas y forma controlada
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento con aplicabilidad industrial para la preparación de materiales con dimensiones nanométricas y forma controlada, a base de dióxido de titanio. La invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de nanovarillas de dióxido de titanio con composición de fase anatasa, que son altamente adecuadas para aplicaciones que implican células fotovoltaicas, particularmente células solares sensibilizadas por colorante (DSSC, dye sensitized solar cells), células de fotoelectrólisis y células en tándem para la conversión de energía solar y la producción de hidrógeno.
Antecedentes de la invención
El dióxido de titanio (TiO2) es uno de los óxidos metálicos más importantes en aplicaciones industriales, puesto que se usa en una serie de diferentes sectores, que van de la producción de papel a productos farmacéuticos, cosméticos, fotocatalizadores, células fotovoltaicas, células fotoeléctricas, sensores, tintas, recubrimientos, cubiertas y plástico, y que engloban incluso la fotocatálisis de contaminantes orgánicos. En particular, determinados tipos de TiO2 son especialmente adecuados para aplicaciones que implican células fotovoltaicas, particularmente células solares sensibilizadas por colorante (DSSC), células de fotoelectrólisis y células en tándem para la conversión de energía solar y la producción de hidrógeno.
El TiO2 tiene diversas formas cristalinas. Las fases cristalinas más comunes de TiO2, anatasa, rutilo y brookita, presenta diferentes propiedades químicas/físicas, tales como campo de estabilidad, índices de refracción, reactividades químicas y comportamiento frente a la irradiación con radiación electromagnético. El uso y el rendimiento del TiO2 depende enormemente de su fase cristalina, de su morfología y de las dimensiones de las partículas, tal como notificaron, por ejemplo, X. Chen y S. S. Mao en J. Nanosci. Nanotechnol, 6 (4), 906-925, 2006. La composición de fase, la forma de los cristales y las dimensiones de las partículas ejercen una enorme influencia sobre las propiedades químicas/físicas, mecánicas, electrónicas, magnéticas y ópticas del producto final.
En cuanto a sus dimensiones, las partículas con dimensiones nanométricas tienen propiedades eléctricas, térmicas, magnéticas y ópticas que difieren de las de partículas más grandes. Las partículas de TiO2 con dimensiones nanométricas, particularmente aquéllas con un diámetro de entre 1 y 20 nanómetros, tienen propiedades similares a las de las moléculas, porque presentan efectos de cuantización y luminiscencia inusual (X. Chen y S. S. Mao, Chem. Rev., 107, 2891-2959, 2007) .
El TiO2 cristalino de fase anatasa es un óxido que se usa ampliamente como fotocatalizador, como pigmento blanco para recubrimientos y productos cosméticos, y en diversos tipos de sensores.
Los usos más recientes y más importantes del TiO2 de tipo anatasa con dimensiones nanométricas se refieren a aplicaciones que implican células fotovoltaicas, particularmente DSSC, células de fotoelectrólisis y células en tándem para la conversión de energía solar y la producción de hidrógeno.
Basándose en estudios llevados a cabo sobre la aplicación específica de TiO2 en células DSSC (X. Chen y S. S. Mao, Chem. Rev., 107, 2891-2959, 2007 y J. Nanosci. Nanotechnol, 6(4), 906-925, 2006), se ha demostrado que la forma más preferida son nanovarillas cristalinas de tipo anatasa.
En los últimos tiempos, la síntesis de nanomateriales de forma controlada a base de TiO2 se ha convertido en el objeto de investigación muy intensa, y se han desarrollado nuevos métodos de síntesis que permiten que se controlen la composición de fase, la morfología y las dimensiones de las partículas (X. Chen e S. S. Mao , J. Nanosci. Nanotechnol, 6(4), 906-925, 2006).
Los principales métodos para producir nanovarillas para uso industrial son:
a) síntesis hidrotermal;
b) síntesis solvotermal;
c) síntesis de sol-gel.
Las síntesis hidrotermales, método a), usan disoluciones acuosas que contienen tetracloruro de titanio, generalmente en presencia de ácidos, sales inorgánicas y tensioactivos, a temperaturas de hasta 160ºC (X. Feng et al., Angew. Chem. Int. Ed., 44, 5115-5118, 2005; S. Yang y L. Gao, Chem. Lett. 34, 964-5, 2005; íbid. 34, 972-3, 2005; íbid. 34, 1044-5, 2005). Preferiblemente, es la fase rutilo la que se obtiene, haciendo que estos métodos sean inadecuados para la formación de anatasa.
La síntesis solvotermal, método b), (C. S. Kim et al., J. Cryst. Growth, 257, 309-15, 2003) hace posible obtener varillas de tamaño nanométrico con composición de fase anatasa. Estas reacciones se llevan a cabo en autoclave,
principalmente en condiciones anhidras, a altas temperaturas de aproximadamente 250ºC, durante largos periodos, usando un disolvente aromático, tal como tolueno, y en presencia de un ácido orgánico tal como ácido oleico, que también funciona como tensioactivo. La razón de titanio/disolvente/tensioactivo de los reactivos ejerce una fuerte influencia sobre las dimensiones de las nanovarillas, haciendo que sea un procedimiento laborioso para llegar al resultado deseado. Además, el requisito de un tratamiento térmico prolongado hace que este método de síntesis sea una opción cara.
Las reacciones a alta temperatura usando alcohol bencílico como disolvente, y en ausencia de acidez (A. P. Caricato et al., Appl. Surf. Sci. 253, 6471-6475, 2007), permiten la producción de partículas que son principalmente esféricas, aunque en condiciones de reacción bastante drásticas.
La síntesis de sol-gel, método c), implica la hidrólisis controlada de alcóxido de titanio con agua, en presencia de ácidos orgánicos grasos, tales como ácido oleico, que sirve como tensioactivo y agente estabilizante, y catalizadores tales como sales de amonio cuaternario o amina (Cozzoli, P. D., Komowski, A., Weller, H. J., J. Am. Chem. Soc., 125, 14539-14548, 2003). Estas reacciones se producen en condiciones relativamente suaves y proporcionan un control sobre las dimensiones de las partículas de forma cristalina, pero las partículas de TiO2 obtenidas se contaminan con productos orgánicos, haciendo que sean inadecuadas para determinadas aplicaciones. La purificación de estas partículas requiere, por tanto, un procedimiento de calcinación tras el tratamiento prolongado, que, además de ser costoso, podría modificar significativamente las características del producto final, que pueden no coincidir con las características solicitadas.
R. Parra et al., en Chem. Mater, 20, 143-150, 2008, describe el uso combinado de ácidos orgánicos con bajo peso molecular, tales como ácido acético, y 2-propanol como disolvente, en ausencia de tensioactivos, para producir TiO2 de fase anatasa a partir de tetraisopropóxido de titanio. Sin embargo, este procedimiento hace posible producir sólo aglomerados y no nanovarillas.
La solicitud de patente US 20060104894 describe la producción de nanocristales de TiO2 de tipo anatasa a través de la reacción de un precursor de titanio y un ácido orgánico, en presencia de un catalizador ácido (por ejemplo, ácido nítrico) o un catalizador básico, en un disolvente incluyendo agua y alcoholes con bajo peso molecular, el calentamiento de la disolución resultante hasta 50 ! 15ºC. Sin embargo, no se hace mención en esta solicitud de patente de la forma del producto obtenido usando este procedimiento.
Según la solicitud de patente US 20060034752, es posible, a través de la reacción de un precursor de titanio, en presencia de un ácido (ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido acético o ácido oxálico), en agua y alcoholes con bajo peso molecular producir un hidróxido de titanio que, sólo tras calcinación, se transforma él mismo en TiO2, pero lo hace con una composición de anatasa/brookita de fase mixta.
Según la solicitud de patente WO 2007028972, es posible, a través de la reacción de un alcóxido de titanio en etanol
o acetona y alcohol bencílico en presencia de agua o ácido acético, y sólo tras calcinación a 400ºC, producir TiO2 de fase anatasa, que se transforma posteriormente en TiO2 de fase rutilo a través del calentamiento hasta una temperatura de entre 650º y 950ºC.
Se usan agua y polioles en la solicitud de patente WO 2006061367, pero este procedimiento no es adecuado para producir nanovarillas de TiO2 de fase anatasa.
En la patente JP 2003267705 sobre la producción de materiales recubiertos con un óxido metálico, particularmente óxido de zinc, en la que se sumerge el material que va a recubrirse en la mezcla de reacción, se hace referencia al uso de ácido acético, alcohol bencílico y n-butóxido de titanio como reactantes, pero no se proporciona información sobre la forma del dióxido de titanio obtenido, que, en cualquier caso, no se aísla como tal; más bien, se produce sólo en forma de un recubrimiento para otro material.
Aún no se dispone de ninguna solución óptima para la producción de bajo coste, a escala industrial de partículas de TiO2 de fase anatasa con dimensiones nanométricas y forma controlada, que son altamente adecuadas para aplicaciones que implican células fotovoltaicas, particularmente DSSC, células de fotoelectrólisis y células en tándem para la conversión de energía solar y la producción de hidrógeno. Existe entonces la necesidad de un procedimiento mediante el cual sea posible producir partículas de TiO2 de fase anatasa nanocristalinas con forma controlada.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de partículas de TiO2 nanocristalinas con forma y dimensiones controladas, una composición de fase anatasa, a través de la hidrólisis controlada de un precursor de titanio por medio de una reacción entre un alcohol y un ácido carboxílico, tal como se da a conocer en la reivindicación 1.
En una realización, la invención proporciona partículas nanocristalinas de TiO2, preparadas mediante el procedimiento según la presente invención, con un contenido en fase anatasa de ∀ 95%, preferiblemente ∀ 98%, y con control sobre sus dimensiones. Las partículas de TiO2 nanocristalinas preparadas mediante el procedimiento
según la presente invención son: # 30 nm de largo, preferiblemente # 20 nm; # 5 nm de ancho, preferiblemente # 4 nm.
Las partículas en cuestión vienen predominantemente en forma de nanovarillas, donde “predominantemente” se toma como que significa > 75%, lo más preferiblemente > 80%.
La presente invención puede caracterizarse como un método sencillo, económico que produce resultados altamente reproducibles, fácil de ampliar a escala de manera industrial y proporciona la oportunidad de controlar la morfología y las dimensiones de partículas de TiO2 de fase anatasa, nanométricas en una sola etapa.
El producto obtenido directamente con el procedimiento de la presente invención, sin recurrir a ningún tratamiento posterior, tiene un alto contenido en anatasa, dimensiones de partícula de escala nanocristalina y una forma predominante. La capacidad para obtener partículas de TiO2 con alto contenido en anatasa, a escala nanocristalina y una forma predominante en una sola etapa también reduce los gastos generales de producción. Además, el nuevo método de preparación se lleva a cabo en ausencia de tensioactivos, Templant adicionales u otros aditivos, reduciendo por tanto la posibilidad de que se produzcan varios problemas, tales como reacciones no deseadas, precipitaciones o separaciones de fases, presencia de impurezas orgánicas.
Breve descripción de las figuras
La figura 1a muestra un XRPD de polvo de TiO2 producido según el ejemplo 1;
la figura 1b muestra una imagen de TEM de TiO2 producido según el ejemplo 1;
la figura 2a muestra un XRPD de polvo de TiO2 producido según el ejemplo 2;
la figura 2b muestra una imagen de TEM de TiO2 producido según el ejemplo 2;
la figura 3a muestra un XRPD de polvo de TiO2 producido según el ejemplo 3;
la figura 3b muestra una imagen de TEM de TiO2 producido según el ejemplo 3;
la figura 4a muestra un XRPD de polvo de TiO2 producido según el ejemplo 4;
la figura 4b muestra una imagen de TEM de TiO2 producido según el ejemplo 4;
la figura 5a muestra un XRPD de polvo de TiO2 producido según el ejemplo 5;
la figura 5b muestra una imagen de TEM de TiO2 producido según el ejemplo 5;
la figura 6a muestra un XRPD de polvo de TiO2 producido según el ejemplo 6;
la figura 6b muestra una imagen de TEM de TiO2 producido según el ejemplo 6.
Descripción detallada de la invención
A menos que se especifique de otro modo, todos los términos usados en esta solicitud deben interpretarse según sus significados aceptados en el lenguaje técnico común. Otras definiciones, más específicas, para determinados términos usados en la solicitud se destacan a continuación y pretenden aplicarse tanto a la descripción como a las reivindicaciones, a menos que otra definición, expresada en diferentes términos, proporcione una definición más amplia.
El término “nanocristalino” se refiere a productos cuyas partículas tienen dimensiones nanométricas.
El término “precursor de titanio” se refiere a compuestos inorgánicos u orgánicos que contienen titanio. Los ejemplos no limitativos de precursor de titanio incluyen por ejemplo: alcóxido de titanio, haluro de titanio, tal como tetracloruro de titanio, sulfato de titanilo, bis(acetilacetonato) de titanilo.
El término “alcóxido de titanio” se refiere al compuesto Ti(OR)4, en la que R es un grupo alquilo C1-C6, tal como se define a continuación. Los ejemplos no limitativos de alcóxido de titanio incluyen por ejemplo: tetrametóxido de titanio, tetraetóxido de titanio, tetra-n-propóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio, tetra-i-butóxido de titanio y similares. Se prefiere particularmente tetraisopropóxido de titanio.
El término “alcohol” se refiere a un compuesto de tipo R1OH, o a mezclas de compuestos de tipo R1OH, en la que R1 es un alquilo lineal o ramificado; un arilo; un arilo sustituido con uno o más grupos donadores de electrones, tales como un alquilo C1-C4 o un alcoxilo que contiene un radical alquilo C1-C4; un arilo sustituido con uno o más halógenos; un arilalquilo, posiblemente sustituido en el anillo de arilo con uno o más grupos donadores de electrones, tales como un alquilo C1-C4 o un alcoxilo que contiene un radical alquilo C1-C4. El R1OH usado en el procedimiento reivindicado contiene entre 6 y 12 átomos de carbono. Los ejemplos no limitativos de estos alcoholes incluyen por ejemplo: hexan-1-ol, heptan-1-ol, octan-1-ol, 2-etilhexan-1-ol, nonan-1-ol, decan-1-ol, undecan-1-ol,
dodecan-1-ol, alcohol bencílico, alcohol p-metoxibencílico y similares, o sus mezclas. Se prefieren particularmente alcohol bencílico, alcohol p-metoxibencílico, octan-1-ol o 2-etil-hexan-1-ol.
El término “ácido orgánico” se refiere a un compuesto de tipo R2COOH, o a mezclas de compuestos de tipo R2COOH en la que R2 es un alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, un arilo o un heteroarilo, estando sustituido dicho grupo R2 con uno o más grupos halógeno, hidroxilo, alcoxilo, carboxilo, carboalcoxilo, arilo o heterarilo, y teniendo dicho ácido R2COOH entre 1 y 18 átomos de carbono. Si el compuesto de tipo R2COOH contiene dos grupos carboxilo, es esencial que estén separados uno de otro en al menos 4 átomos de carbono. Los ejemplos no limitativos de estos ácidos incluyen por ejemplo: ácido acético, ácido piválico, ácido trifluoroacético, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido p-metoxibenzoico, ácido 4-piridilcarboxílico, ácido oleico, ácido adípico, ysimilares o sus mezclas. Ácidos preferidos son ácido acético, ácido benzoico, ácido oleico y ácido adípico o sus mezclas. Se prefiere particularmente ácido acético.
El término “alquilo C1-C4” se refiere a una cadena hidrocarbonada alifática, lineal o ramificada, saturada con entre 1 y 4 átomos de carbono. Los grupos alquilo típicos incluyen por ejemplo, pero no se limitan a: metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo y similares.
El término “alquilo C1-C6” se refiere a una cadena hidrocarbonada alifática, lineal o ramificada, saturada con entre 1 y 6 átomos de carbono, preferiblemente entre 1 y 4 átomos de carbono. Los grupos alquilo típicos incluyen por ejemplo, pero no se limitan a: metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo y similares.
El término “alcoxilo, que contiene un radical alquilo C1-C4” se refiere a éteres que contienen hasta cuatro átomos de carbono. Los grupos alcoxilo típicos incluyen por ejemplo, pero no se limitan a: metoxilo, etoxilo, iso-propoxilo, tercbutoxilo y similares.
El término “arilo” se refiere a un radical aromático con entre 6 y 10 átomos de carbono, o bien con un solo anillo (por ejemplo, fenilo) o con múltiples anillos condensados (por ejemplo, naftilo).
El término “heteroarilo” se refiere a un grupo aromático heterocíclico con uno o más heteroátomos en el anillo, elegidos de O, S o N. Los grupos típicos incluyen por ejemplo, pero no se limitan a: piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, tienilo, furilo, imidazolilo, pirrolilo, oxazolilo (por ejemplo, 1,3-oxazolilo y 1,2-oxazolilo), tiazolilo (por ejemplo, 1,2-tiazolilo y 1,3-tiazolilo), pirazolilo, triazolilo (por ejemplo, 1,2,3-triazolilo y 1,2,4-triazolilo), oxadiazolilo (por ejemplo, 1,2,3-oxadiazolilo), tiadiazolilo (por ejemplo, 1,3,4-tiadiazolilo), quinolilo, isoquinolilo, benzotienilo, benzofurilo, indolilo, benzotiazolilo y similares.
Sorprendentemente, se encontró que la reacción de un precursor de titanio con un alcohol y un ácido orgánico, en ausencia de tensioactivos o Templant adicionales, hace posible producir partículas de TiO2 nanocristalinas de fase anatasa, con control sobre las dimensiones y la forma de las partículas.
El procedimiento de la presente invención permite la producción directa de partículas de TiO2 nanocristalinas con un contenido en anatasa de ∀ 95%, preferiblemente ∀ 98%, y con control sobre sus dimensiones.
Las partículas de TiO2 nanocristalinas producidas por medio del procedimiento de la invención son: # 30 nm de largo, preferiblemente # 20 nm; # 5 nm de ancho, preferiblemente # 4 nm.
Las partículas en cuestión vienen predominantemente en forma de nanovarillas, donde “predominantemente” se toma como que significa > 75% y lo más preferiblemente > 80%.
Las partículas de TiO2 nanocristalinas producidas mediante el procedimiento de la invención se caracterizan usando difracción de rayos X de polvo (XRPD, X-Ray Power Diffraction) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, Transmission Electron Microscopy).
La invención proporciona un procedimiento para la preparación de partículas de TiO2 nanocristalinas, con forma y dimensiones controladas, una composición de fase anatasa y un contenido en nanovarillas de > 75%, que comprende la reacción de un precursor de titanio con un alcohol y un ácido orgánico, tal como se da a conocer en la reivindicación 1.
Preferiblemente, aunque no de manera exclusiva, el precursor de titanio es alcóxido de titanio, por ejemplo tetrametóxido de titanio, tetraetóxido de titanio, tetra-n-propóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetra-nbutóxido de titanio y tetra-i-butóxido de titanio. Se prefiere particularmente tetraisopropóxido de titanio.
El alcohol debe contener entre 6 y 12 átomos de carbono. Alcoholes preferidos son: hexan-1-ol, heptan-1-ol, octan1-ol, 2-etilhexan-1-ol, nonan-1-ol, decan-1-ol, undecan-1-ol, dodecan-1-ol, alcohol bencílico, alcohol pmetoxibencílico o sus mezclas. Se prefieren particularmente alcohol bencílico, alcohol p-metoxibencílico, octan-1-ol
o 2-etil-hexan-1-ol.
Preferiblemente, el ácido orgánico debe contener entre 1 y 18 átomos de carbono. Los ácidos preferidos incluyen:
ácido acético, ácido piválico, ácido trifluoroacético, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido p-metoxibenzoico, ácido 4-piridilcarboxílico, ácido oleico y adípico o sus mezclas. Ácidos particularmente preferidos son: ácido acético, ácido benzoico, ácido oleico, ácido adípico o sus mezclas. El más preferido particularmente es ácido acético.
El precursor de titanio, el alcohol y el ácido se mezclan juntos a temperatura ambiente. Las razones molares de precursor de titanio/alcohol están comprendidas entre 1/8 y 1/20, preferiblemente entre 1/9 y 1/15, y lo más preferiblemente entre 1/9,5 y 1/12.
Las razones molares de precursor de titanio/ácido molar ratios están comprendidas entre 1/2 y 1/10, preferiblemente entre 1/3 y 1/7, y lo más preferiblemente entre 1/3,5 y 1/6.
Se calienta la mezcla de reacción, con agitación, hasta una temperatura comprendida entre 80-200ºC, preferiblemente entre 90-160ºC, y lo más preferiblemente entre 90-140ºC, y entonces de mantiene dentro de ese intervalo de temperatura durante un periodo comprendido entre 10 y 30 horas, preferiblemente entre 16 y 24 horas, con el fin de permitir la formación del producto con las características deseadas.
Se enfría la mezcla de reacción hasta una temperatura de # 80ºC, preferiblemente # 50ºC, y lo más preferiblemente de 25 ! 15ºC.
El procesamiento de la mezcla de reacción puede llevarse a cabo de una de las siguientes maneras:
a) centrifugación del producto con el fin de eliminar el sobrenadante, aclarado del sólido con disolventes orgánicos apropiados y secado en un horno, en ese caso a baja presión;
b) concentración de la mezcla de reacción a baja presión, dilución del residuo con un disolvente orgánico apropiado, filtración, aclarado del filtrado con el mismo disolvente y secado en un horno, en ese caso a baja presión;
c) uso de secado por pulverización o turbosecado directamente en la mezcla al final de la reacción o en el caso como una alternativa a la fase de secado usada en los métodos a) y b).
Los ejemplos no limitativos de disolventes orgánicos adecuados incluyen: alcoholes, tales como metanol, etanol, npropanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol; cetonas alifáticas, tales como acetona, metiletilcetona, metilbutilcetona, ciclohexanona; éteres alifáticos o cicloalifáticos, tales como tetrahidrofurano, 2metiltetrahidrofurano, dioxano, diisopropil éter, metilo t-butil éter, dimetoxietano, dietoxietano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol; hidrocarburos clorados, tales como diclorometano, tricloroetileno; ésteres alifáticos, tales como formiato de metilo, formiato de etilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, propionato de etilo; hidrocarburos alifáticos
o aromáticos, tales como pentano y sus mezclas, hexano y sus mezclas, heptano y sus mezclas, ligroína, éter de petróleo, tolueno, xileno; nitrilos alifáticos, tales como acetonitrilo, propionitrilo; o sus mezclas en diferente razones.
Las partículas de TiO2 nanocristalinas producidas usando la presente invención permanecen estables cuando se almacenan y son sumamente útiles para varias aplicaciones.
Las partículas de TiO2 nanocristalinas, preparadas mediante el procedimiento de la presente invención, pueden usarse como fotocatalizadores, sensores, semiconductores, pigmentos, excipientes y materias colorantes.
El TiO2 nanocristalino, preparado mediante el procedimiento de la presente invención, puede usarse para aplicaciones en los campos de las células fotovoltaicas, preferiblemente DSSC, células de fotoelectrólisis y células en tándem para la conversión de energía solar y la producción de hidrógeno.
Aunque se ha descrito la presente invención en cuanto a sus realizaciones específicas, resultarán evidentes determinadas modificaciones y equivalentes a los expertos en la técnica y están incluidos dentro del alcance de la presente invención.
A continuación, se ilustrará la presente invención por medio de algunos ejemplos, que no debe interpretarse que se considera que limitan el alcance de la invención.
Se usan las siguientes abreviaturas a continuación:
h (horas); XRPD (difracción de rayos X de polvo); TEM (microscopía electrónica de transmisión).
Ejemplo 1
Se mezclan juntos alcohol bencílico (403 g; 3,88 moles), ácido acético (90 g; 1,51 moles) y tetraisopropóxido de titanio (106,7 g; 0,375 moles) mediante agitación mecánica, a temperatura ambiente, en un matraz de 1000 ml equipado con un condensador de burbujas. Se calienta la mezcla hasta la temperatura de reflujo de aproximadamente 110ºC. Tras 5 horas, la disolución se vuelve turbia y tiende a espesar gradualmente. Se aumenta la velocidad de agitación y se deja la mezcla a reflujo durante aproximadamente 24 horas. La suspensión se vuelve fluida y presenta un color blanco intenso. Se transfiere la mezcla a un matraz y se concentra a vacío (0,5 mm Hg) a
una temperatura de aproximadamente 70ºC hasta que se produce una pasta viscosa. Se filtra entonces el residuo obtenido con etanol, y posteriormente con diisopropil éter, y se seca a baja presión, produciendo TiO2 (26,5 g), caracterizado mediante XRPD (figura 1a) y TEM (figura 1b).
Ejemplo 2
Siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo 1, pero usando ácido benzoico (184 g, 1,51 moles) en lugar de ácido acético, se produce TiO2, caracterizado mediante XRPD (figura 2a) y TEM (figura 2b).
Ejemplo 3
Siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo 1, pero usando ácido oleico (76,26 g, 0,27 moles) en lugar de ácido acético, se produce TiO2, caracterizado mediante XRPD (figura 3a) y TEM (figura 3b).
Ejemplo 4
Se mezclan juntos octan-1-ol (106,8 g; 0,82 moles), ácido acético (15,6 g; 0,26 moles) y tetraisopropóxido de titanio (19,3 g; 0,068 moles) mediante agitación mecánica, a temperatura ambiente, en un matraz de 250 ml equipado con un condensador de burbujas. Se calienta la mezcla hasta la temperatura de reflujo de aproximadamente 110-125ºC. Tras 5 horas, la disolución se vuelve turbia y tiende a espesar gradualmente. Se aumenta la velocidad de agitación y se deja la mezcla a reflujo durante aproximadamente 20 horas. La suspensión se vuelve blanca lechosa y el polvo se deposita como un sedimento. Se transfiere la mezcla a un matraz y se concentra a vacío (0,5 mm Hg) a una temperatura de aproximadamente 70ºC hasta que se obtiene un polvo blanquecino. Se produce TiO2 (5 g), caracterizado mediante XRPD (figura 4a) y TEM (figura 4b).
Ejemplo 5
Se mezclan juntos 2-etil-hexan-1-ol (106,8 g; 0,82 moles), ácido acético (15,6 g; 0,26 moles), tetraisopropóxido de titanio (19,3 g; 0,068 moles) mediante agitación mecánica, a temperatura ambiente, en un matraz de 250 ml de 4 bocas equipado con un condensador de burbujas. Se calienta la reacción hasta la temperatura de reflujo de aproximadamente 115-125ºC. Tras aproximadamente 4 horas, la disolución se vuelve ligeramente turbia y adquiere un matiz azul claro. Se deja la reacción a 115ºC durante aproximadamente 20 horas. Entonces se permite que se enfríe hasta temperatura ambiente. La suspensión se vuelve blanca lechosa y el polvo se deposita como un sedimento. Se transfiere la mezcla a un matraz y se concentra a vacío (0,5 mm Hg) a una temperatura de aproximadamente 70ºC hasta que se obtiene un polvo blanquecino, pulverulento con agregados fácilmente separables. Se produce TiO2 (5,1 g), caracterizado mediante XRPD (figura 5a) y TEM (figura 5b).
Ejemplo 6
Siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo 5, pero usando alcohol 4-metoxibencílico (113,3 g; 0,82 moles) en lugar de alcohol bencílico, se produce TiO2, caracterizado mediante XRPD (figura 6a) y TEM (figura 6b).

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparación de partículas de TiO2 nanocristalinas con forma y dimensiones controladas, una composición de fase anatasa, un contenido en nanovarillas > 75% (preferiblemente > 80%), longitud # 30 nm, (preferiblemente # 20 nm), anchura # 5 nm, (preferiblemente # 4 nm), que
    5 comprende la reacción de un precursor de titanio con un alcohol y un ácido orgánico, en el que:
    (i)
    el alcohol contiene entre 6 y 12 átomos de carbono;
    (ii)
    la razón molar de precursor de titanio/alcohol está comprendida entre 1/8 y 1/20; (preferiblemente entre 1/9 y 1/15; más preferiblemente entre 1/9,5 y 1/12);
    (iii) la razón molar de precursor de titanio/ácido está comprendida entre 1/2 y 1/10; (preferiblemente 10 entre 1/3 y 1/7; más preferiblemente entre 1/3,5 y 1/6);
    (iv) la temperatura de reacción está comprendida entre 80-200ºC; (preferiblemente entre 90-160ºC; más preferiblemente entre 90-140ºC).
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido en fase anatasa es ∀ 95% (preferiblemente ∀98%).
    15 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el precursor de titanio es alcóxido de titanio; (preferiblemente tetrametóxido de titanio, tetraetóxido de titanio, tetra-n-propóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio, tetra-i-butóxido de titanio, más preferiblemente tetraisopropóxido de titanio).
  3. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el alcohol se selecciona de: hexan-1-ol, heptan-1-ol,
    20 octan-1-ol, 2-etil-hexan-1-ol, nonan-1-ol, decan-1-ol, undecan-1-ol, dodecan-1-ol, alcohol bencílico, alcohol p-metoxibencílico o sus mezclas; (preferiblemente alcohol bencílico, alcohol p-metoxibencílico, octan-1-ol o 2-etil-hexan-1-ol).
  4. 5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido orgánico contiene entre 1 y 18 átomos de carbono; (preferiblemente, el ácido orgánico se selecciona de ácido acético, ácido piválico, ácido
    25 trifluoroacético, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido p-metoxibenzoico, ácido 4-piridilcarboxílico, ácido oleico, ácido adípico o sus mezclas; más preferiblemente ácido acético, ácido benzoico, ácido oleico, ácido adípico o sus mezclas: todavía más preferiblemente ácido acético).
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1394750B1 (it) * 2009-07-16 2012-07-13 Daunia Solar Cell S R L Processo per la preparazione di biossido di titanio con dimensioni nanometriche e forma controllata
KR101113658B1 (ko) * 2010-03-18 2012-02-14 현대자동차주식회사 표면안정제로 개질된 이산화티탄 나노 입자, 이를 포함하는 이산화티탄 나노 잉크, 이를 사용하여 제조되는 태양전지, 및 그의 제조방법
JP2012056793A (ja) * 2010-09-09 2012-03-22 Seiko Epson Corp 有機修飾無機微粒子の製造方法
CN102218322B (zh) * 2011-04-08 2013-05-08 华东理工大学 一种制氢催化剂
US8900705B2 (en) * 2011-11-16 2014-12-02 Cristal Usa Inc. Mesoporous titanium dioxide nanoparticles exhibiting bimodal pore size distributions and process for their production
CN102863020B (zh) * 2012-10-15 2014-08-13 浙江大学 一种空心二氧化钛材料的制备方法
US9908101B2 (en) 2012-11-07 2018-03-06 Council Of Scientific & Industrial Research Catalyst for selective dehydrogenation / oxidative dehydrogenation reactions and process for the preparation thereof
JP6245832B2 (ja) * 2013-04-01 2017-12-13 大阪瓦斯株式会社 チタニアナノ粒子及びチタニア分散液の製造方法
KR101490456B1 (ko) * 2013-06-21 2015-02-05 전북대학교산학협력단 이산화티타늄 나노로드 및 그 제조방법
GB2521405B (en) * 2013-12-18 2015-12-02 Dublin Inst Of Technology A surface coating
CN104760995B (zh) * 2015-03-13 2016-08-31 首都师范大学 一种板钛矿二氧化钛纳米棒的制备方法
CN106111112B (zh) * 2016-06-24 2018-10-26 崔建中 负载纳米氧化钛的气凝胶光催化剂的制备方法
CN106238097B (zh) * 2016-07-28 2018-10-16 安徽师范大学 一种丁氧基修饰的TiO2单晶空心四方纳米锥材料、制备方法及其应用
KR20210058861A (ko) * 2018-09-21 2021-05-24 엠비엔트 포토닉스, 아이엔씨 염료 감응형 광전지
US20210404072A1 (en) * 2020-06-24 2021-12-30 Jonathan Jan Hydrogen separation system and method therefor
US12269014B1 (en) * 2024-05-14 2025-04-08 United Arab Emirates University V2C@V2O5/TiO2 composite photocatalyst, preparation method, and application thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3974756B2 (ja) * 2001-06-05 2007-09-12 株式会社日本触媒 金属酸化物系粒子の製法
JP4178013B2 (ja) * 2001-09-28 2008-11-12 株式会社資生堂 毬栗状酸化チタン粉体及びその製造方法
JP4287124B2 (ja) * 2002-01-11 2009-07-01 株式会社日本触媒 金属酸化物被着体およびその製造方法
JP4631013B2 (ja) * 2003-03-28 2011-02-16 大阪府 針状酸化チタン微粒子、その製造方法及びその用途
SG111988A1 (en) * 2003-04-02 2005-06-29 Jetsis Int Pte Ltd Switching fluid flow by diversion
CN1307328C (zh) * 2004-05-18 2007-03-28 中国科学院理化技术研究所 一维单晶二氧化钛纳米材料的制备方法
TWI272250B (en) * 2004-06-30 2007-02-01 Ind Tech Res Inst Visible light-activated photocatalyst and method for producing the same
US20060061367A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Chenn Ieon C Test light/circuit tester
US7255847B2 (en) * 2004-11-16 2007-08-14 The Hong Kong Polytechnic University Method for making single-phase anatase titanium oxide
US7803201B2 (en) 2005-02-09 2010-09-28 Headwaters Technology Innovation, Llc Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
JP4800914B2 (ja) * 2006-11-30 2011-10-26 アンデス電気株式会社 金属酸化物膜の製造方法

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