ES2449743T3 - Procedimiento de preparación de gamma-LIV2O5 - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de un material constituido por γ-LiV2O5 puro o en mezcla íntima con carbono, que consiste en preparar una composición de carbono y de precursores de Li y de V, y en someter dicha composición a un tratamiento térmico, caracterizado por que: - la composición se prepara poniendo en contacto el carbono, el V2O5-α y un precursor de Li, en cantidades tales que la relación de las concentraciones [V2O5]/[Li] está comprendida entre 0,95 y 1,05, y el carbono está en exceso de al menos el 25% con respecto a la estequiometría; - el tratamiento térmico se efectúa en dos etapas: una primera etapa a una temperatura entre 90ºC y 150ºC durante un tiempo de 1 a 12 horas; una segunda etapa a una temperatura entre 420ºC y 500ºC, durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 1 hora, bajo atmósfera de nitrógeno o de argón o a vacío.

Description

Procedimiento de preparacion de y-LlV205
La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de y-LiV205.
Las baterias que comprenden un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por un electrolito que comprende una sal de litio en solucion en un disolvente son ampliadamente conocidas. El funcionamiento de estas baterias se garantiza por la circulacion reversible de iones de litio en el electrolito entre los electrodos. El electrodo positivo esta generalmente constituido por un material compuesto que comprende una materia activa, un ligante, un material que confiere una conduccion electronica, y eventualmente un compuesto que confiere una conduccion ionica. El compuesto que confiere una conduccion electronica puede ser un negro de carbono que no cataliza la oxidacion del electrolito de potencial elevado.
Se conoce utilizar un compuesto y-Lix
V205 como materia activa de electrodo positivo en una bateria que funciona por intercambio de iones de litio entre el anodo y el catodo a traves del electrodo. Un procedimiento de preparacion de y-LiV205 esta descrito por J. Barker, et al. [Journal of the Electrochemical Society, 150, (6) A684-A688 (2003). Dicho procedimiento consiste en preparar una mezcla de Li2C03, de V205 y de carbono, en comprimir la mezcla para hacer unas pastillas, y despues en someter las pastillas a un tratamiento termico bajo atmosfera de argon en un horno a 600DC durante 60 minutos. Se precisa que a una temperatura de 525DC, se requiere un tiempo de 10 horas para obtener y-LiV205 puro. Ademas, el documento US-6,716,372 describe un procedimiento que consisten en mezclar Li2C03, V205 y carbono, en comprimir la mezcla para hacer unas pastillas, en llevar la mezcla a una temperatura entre 400DC y 650DC a razon de 2DC/min., en mantener durante un cierto tiempo esta temperatura y despues en dejar enfriar a razon de 2DC/min. La duracion del mantenimiento a temperatura elevada es del orden de 1 hora para 600 o 650DC, y del orden de 8 horas para 500DC.
El objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento simple y poco costoso para la preparacion de un material constituido por y-LiV205 puro o en mezcla intima con carbono.
El procedimiento segun la presente invencion consiste en preparar una composicion de carbono y de precursores de Li y de V, y en someter dicha composicion a un tratamiento termico. Este se caracteriza por que:
-
la composicion se prepara poniendo en contacto el carbono, el V205-a y un precursor de Li, en cantidades tales que la relacion de las concentraciones [V205]/[Li] esta comprendida entre 0,95 y 1,05, y el carbono esta en exceso de al menos el 25% con respecto a la estequiometria;
-
el tratamiento termico se efectua en dos etapas: una primera etapa a una temperatura entre 90DC y 150DC durante un tiempo de 1 a 12 horas; una segunda etapa a una temperatura entre 420DC y 500DC durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 1 hora, bajo atmosfera de nitrogeno o de argon o a vacio.
La primera etapa se efectua bajo agitacion energica. En un modo de realizacion preferido, esta se efectua en un molino de bolas.
La primera etapa del tratamiento termico puede ser efectuada al aire. La duracion de esta etapa depende de la temperatura. Puede ser reducida a aproximadamente 1 hora poniendo la composicion a tratar en forma de una capa delgada.
Si la duracion de la segunda etapa del tratamiento termico es inferior a 10 minutos, o si la temperatura de la segunda etapa del tratamiento termico es inferior a 420DC, el material obtenido no es y-LiV205 puro, contiene Li1+aV308 y/o Lix
V205-1 (0<x<0,7). Una duracion superior a 1 hora conlleva un aumento del tamano de los cristales que llevan a un peor rendimiento en la bateria.
La primera etapa del tratamiento termico puede ser efectuada en una estufa antes de introducir la composicion en el horno que se utilizara para la segunda etapa del tratamiento termico. La primera etapa del tratamiento termico puede tambien ser efectuada en el horno utilizado para la segunda etapa, si este comprende al menos dos zonas de tratamiento, una a la temperatura de la primera etapa, la otra a la temperatura de la segunda etapa.
En un primer modo de realizacion, el precursor Li es Li0H, H20 o Li2C03. El precursor de vanadio V205-a, el precursor de litio y el carbono son introducidos en una cantidad de agua tal que se obtiene una suspension viscosa, y la agitacion energica se mantiene durante un tiempo de 1 a 2 horas. Las concentraciones en precursores pueden variar entre 0,5 moles/l y 5 moles/l para V205-a, entre 0,25 moles/ml y 2,5 moles/l para el precursor de litio Li2C03 y entre 0,5 moles/l y 5 moles/l para el precursor de litio Li0H, H20.
Si los mismos precursores se mezclan en ausencia de agua, la composicion de carbono y de precursores de Li y de V conduce a una mezcla de y-LiV205 y Lix
V205-1 (0<x<0,7) despues del segundo tratamiento termico.
En un segundo metodo de realizacion, se anade al medio de reaccion una solucion acuosa que contiene del 10 al 50% en volumen de peroxido de hidrogeno, y la agitacion energica se mantiene durante 5 minutos. Las concentraciones limites utilizables son de 0,05 moles/l a 2 moles/l para V205-a, y de 0,025 moles/l a 2 moles/l para el precursor de Li.
En el segundo metodo de realizacion:
-
el precursor de litio se puede seleccionar entre Li2C03, Li0H, H20, LiCl, LiN03, o una sal de litio de un acido carboxilico, seleccionado por ejemplo entre el acetilacetonato de litio, el acetato de litio, el estearato de litio, el formiato de litio, el oxalato de litio, el citrato de litio, el lactato de litio, el tartrato de litio, el piruvato de litio;
-
se prepara una suspension acuosa de V205-a y de carbono, y se anade una solucion acuosa de peroxido, pudiendo introducirse el precursor de litio en la suspension acuosa de V205-a y de carbono antes de la adicion de la solucion de peroxido, o despues de la adicion de la solucion de peroxido, es decir durante la formacion del gel, y se deja bajo agitacion energica durante 5 minutos.
-
las cantidades respectivas de precursor de Li y de V205-a en el medio de reaccion son preferentemente tales que 0,1/z mol.l-1 < [Li] < 11/z mol.l-1; 0,1 mol.l-1 < [V205] < 1 mol.l-1, siendo z el numero de atomos de litio por unidad formular del precursor.
Unas concentraciones demasiado elevadas en reactivos pueden provocar una efervescencia, mientras que unas concentraciones demasiado bajas dan unos precipitados.
Cuando el exceso de carbono en el medio de reaccion no es superior al 25%, el material obtenido por el procedimiento de la invencion es un material constituido por unos aglomerados de pequenas agujas de y-LiV205.
Cuando el exceso de carbono en el medio de reaccion es superior al 25%, el material obtenido esta constituido por unos aglomerados de pequenas agujas de y-LiV205 rodeadas por una capa discontinua de particulas esfericas de carbono. Tal material es designado a continuacion como y-LiV205 carbonado.
Un material obtenido mediante el procedimiento segun la presente invencion se puede utilizar para la elaboracion de un electrodo compuesto positivo para una bateria de litio o para una bateria con iones de litio.
En un modo de realizacion particular, un electrodo positivo esta constituido de un material compuesto que contiene:
*
un compuesto carbonado o no, obtenido mediante el procedimiento de la presente invencion,
*
un ligante que confiere una resistencia mecanica,
*
eventualmente un compuesto que confiere una conduccion electronica,
*
eventualmente un compuesto que confiere una conduccion ionica.
El contenido en y-LiV205 carbonado o no esta comprendido preferentemente entre 90 y 100% en masa. El contenido en ligante es preferentemente inferior al 10% en masa. El contenido en compuesto que confiera una conduccion electronica es preferentemente inferior o igual al 5% en masa, y el contenido en material que confiera una conduccion ionica es preferentemente inferior o igual al 5% en masa. Para los electrodos constituidos por y-LiV205 no carbonado, es preferible que el material compuesto que constituye el electrodo positivo contenga un compuesto que confiere una conduccion electronica y un ligante.
El ligante puede estar constituido por un polimero no solvatante, por un polimero solvatante o por una mezcla de polimero solvatante y de polimero no solvatante. Puede contener ademas uno o varios compuestos liquidos polares aproticos. El polimero no solvatante se puede seleccionar entre los homopolimeros y los copolimeros de fluoruro de vinilideno, los copolimeros de etileno, de propileno y de un dieno, los homopolimeros y los copolimeros de tetrafluoro-etileno, los homopolimeros y los copolimeros de N-vinilpirrolidona, los homopolimeros y copolimeros de acrilo-nitrilo y los homopolimeros y copolimeros de metacrilonitrilo. Se prefiere particularmente el poli(fluoruro de vinilideno). El polimero no solvatante puede tener unas funciones ionicas. A titulo de ejemplo de tal polimero, se pueden citar las sales de poliperfluoroeter sulfonato, de las cuales algunas son comercializadas bajo la denominacion Nation®, y las sales de poliestireno sulfonato.
El polimero solvatante se puede seleccionar por ejemplo entre los polieteres de estructura lineal, peine o de boques, formando o no una red, a base de poli(oxido de etileno); los copolimeros que contienen la unidad oxido de etileno u oxido de propileno o alilglicidileter; los polifosfazenos; las redes reticuladas a base de polietilenglicol reticulado por unos isocianatos; los copolimeros de oxido de etileno y de epiclorohidrina; y las redes obtenidas por policondensacion y que llevan unas agrupaciones que permiten la incorporacion de grupos reticulables.
El compuesto polar aprotico se puede seleccionar entre los carbonatos lineales o ciclicos, los eteres lineales o ciclicos, los esteres lineales o ciclicos, las sulfonas lineales o ciclicas, las sulfamidas y los nitrilos.
El compuesto que confiere una conduccion ionica es una sal de litio, seleccionada ventajosamente entre LiCl04, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFS03, LiCH3S03, los bisperfluoroalquilsulfonimidas de litio, las bis- o trisperfluorosulfonilmetidas de litio.
El compuesto que confiere una conduccion electronica se puede seleccionar por ejemplo entre los negros de carbono, los grafitos, las fibras de carbono, los nanohilos de carbono, o los nanotubos de carbono.
Un electrodo positivo compuesto se puede elaborar mezclando y-LiV205 carbonado o no, un ligante en un disolvente apropiado y eventualmente una sal de litio, extendiendo la mezcla obtenida sobre un disco metalico que sirve de colector (por ejemplo un disco de aluminio), evaporando despues el disolvente en caliente bajo atmosfera de nitrogeno. El disolvente se selecciona en funcion del ligante utilizado. Ademas, puede elaborarse un electrodo positivo por extrusion de una mezcla de sus constituyentes.
Un electrodo asi constituido puede ser utilizado en una bateria que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por un electrolito que comprende una sal de litio en solucion en un disolvente. El funcionamiento de tal bateria esta garantizado por la circulacion reversible de iones de litio en el electrolito entre los electrodos. Uno de los objetos de la presente invencion es una bateria en la que el electrolito comprende una sal de litio en solucion en un disolvente, caracterizada por que comprende un electrodo positivo que contiene como materia activa el y-LiV205 carbonado o no, preparado segun el procedimiento de la presente invencion.
En una bateria, el electrolito comprende al menos una sal de litio en solucion en un disolvente. Como ejemplo de sal, se puede citar LiCl04, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFS03, LiCH3S03, LiN(RFS02)2, LiC(RFS02)3 y LiCF(RFS02)2, representando RF un grupo perfluoroalquilo que tiene de 1 a 8 atomos de carbono o un atomo de fluor.
El disolvente del electrolito puede estar constituido por uno o varios compuestos polares aproticos seleccionados entre los carbonatos lineales o ciclicos, los eteres lineales o ciclicos, los esteres lineales o ciclicos, las sulfonas lineales o ciclicas, las sulfoamidas y los nitrilos. El disolvente esta constituido preferentemente por al menos dos carbonatos seleccionados entre el carbonato de etileno, el carbonato de propileno, el carbonato de dimetilo, el carbonato de di-etilo y el carbonato de metilo y de etilo. Una bateria que tiene un electrolito con disolvente polar aprotico funciona generalmente en un rango de temperatura de -20DC a 60DC.
El disolvente del electrolito puede ademas ser un polimero solvatante. Como ejemplos de polimeros solvatantes, se pueden citar los polieteres de estructura lineal, peine o de bloques, que forman o no una red, a base de poli(oxido de etileno); los copolimeros que contienen la unidad oxido de etileno u oxido de propileno o alilglicidileter; los polifosfazenos; las redes reticuladas a base de polietilenglicol reticulado por unos isocianatos; los copolimeros de oxietileno y de epoclorhidrina tales como se describen en el documento FR-2 770 034; y las redes obtenidas por policondensacion y que llevan unos grupos que permitan la incorporacion de grupos reticulables. Se pueden citar tambien los copolimeros de bloques en los que algunos bloques llevan unas funciones que poseen unas propiedades redox. Una bateria que tiene un electrolito con disolvente polimero funciona generalmente en un rango de temperatura de 60DC a 120DC.
El disolvente del electrolito puede ademas ser una mezcla de un compuesto liquido aprotico polar seleccionado entre los compuestos polares aproticos citados anteriormente y de un polimero solvatante. Puede comprender del 2 al 98% en volumen de disolvente liquido, segun se desee un electrolito plastificado con un bajo contenido en compuesto aprotico polar, o un electrolito gelificado con un contenido elevado en compuesto aprotico polar. Cuando el disolvente polimero del electrolito lleva unas funciones ionicas, la sal de litio es facultativa.
El disolvente del electrolito puede tambien ser una mezcla de un compuesto polar aprotico tal como se ha definido anteriormente o de un polimero solvatante tal como el definido anteriormente, y de un polimero polar no solvatante que comprende unas unidades que contienen al menos un heteroatomo seleccionado entre el azufre, el oxigeno, el nitrogeno y el fluor. Tal polimero no solvatante se puede seleccionar entre los homopolimeros y los copolimeros de acrilonitrilo, los homopolimeros y los copolimeros de fluorovinilideno, y los homopolimeros y los copolimeros de Nvinilpirrolidona. El polimero no solvatante puede ser ademas un polimero que lleva unos sustituyentes ionicos, y en particular una sal de poliperfluoroeter sulfonato (tal como Nafion® citado anteriormente, por ejemplo) o una sal de poliestireno sulfonato.
En otro modo de realizacion, el electrolito de la bateria puede ser un solido conductor inorganico, seleccionado entre los compuestos designados habitualmente como Lisicon, es decir unas soluciones solidas Li4X04-Li3Y04 (X = Si o Ge oTi; Y=PoAsoV), Li4X04-Li2A04 (X=Si oGe oTi; A= Mo o S), Li4X04-LiZ02(X= Si oGe o Ti; Z = Al oGao Cr), Li4X04-Li2BX04 (X = Si o Ge o Ti; B = Ca o Zn), Li02-Ge02-P205, Li02-Si02-P205, Li02-B203-Li2S04, LiF-Li2S-P2S5, Li20-Ge02-V205 o Li02-P205-P0N. Una bateria de litio que comprende tal electrolito funciona en un rango muy amplio de temperatura, del orden de -20DC a 100DC.
Por supuesto, el electrolito de una bateria puede contener ademas los aditivos utilizados de manera habitual en este tipo de material, y en particular un plastificante, una carga, otras sales, etc.
El electrodo negativo de la bateria puede estar constituido por litio metalico o una aleacion de litio que puede ser seleccionada entre las aleaciones 1-LiAl, y-LiAl, Li-Pb (por ejemplo Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn en diferentes matrices, en particular matrices oxigenadas o matrices metalicas (por ejemplo Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn. La bateria es entonces una bateria de litio. Cuando el compuesto y-LiV205 obtenido por el procedimiento de la invencion se utiliza para la elaboracion del electrodo positivo, la bateria esta en estado descargado.
El electrodo negativo de la bateria puede ademas estar constituido por un material compuesto que comprende un ligante y un material capaz de insertar de manera reversible unos iones de litio de bajo potencial redox (designado en adelante como material de insercion), siendo dicho material compuesto litiado durante una etapa preliminar. El material de insercion se puede seleccionar entre los materiales carbonados, naturales o de sintesis. Estos materiales carbonados pueden ser, por ejemplo, un coque de petroleo, un grafito, unos bigotes de grafito, una fibra de carbono, microesferas de mesocarbono, (designado habitualmente por meso carbon micro bead), un coque de brea (designado habitualmente por pitch coke), un coque aguja (designado habitualmente por needle coke). El material de insercion se puede seleccionar ademas entre los oxidos tales como, por ejemplo, LixMo02, Lix�02, LixFe203, Li4Ti5012, LixTi02 o entre los sulfuros tales como por ejemplo Li9Mo6S6 y LiTiS2 o entre los oxisulfuros. Se pueden utilizar asimismo unos compuestos que permiten almacenar reversiblemente el litio de bajo potencial, tales como vanadatos amorfos (por ejemplo LixNiV04), los nitruros (por ejemplo Li2,6-xCo0,4N, Li2+xFeN2, Li7+xMnN4), los fosfuros (por ejemplo Li9-xVP4), los arseniuros (por ejemplo Li9-xVAs4) y los oxidos con descomposicion reversible (por ejemplo Co0, Cu0, Cu20). El ligante es un ligante organico estable electroquimicamente en el ambito de funcionamiento del electrodo negativo. A titulo de ejemplo, se pueden citar los homopolimeros del fluoruro de polivinilideno o un copolimero etileno propileno dieno. Se prefiere particularmente un poli(fluoruro de polivinilideno). Un electrodo compuesto negativo puede ser elaborado introduciendo el compuesto carbonado en una solucion del ligante en un disolvente polar aprotico, extendiendo la mezcla obtenida sobre un disco de cobre que sirve de colector, y despues evaporando el disolvente en caliente bajo atmosfera de nitrogeno. Cuando el electrodo negativo esta constituido por un material de insercion, la bateria esta denominada de iones litio. Cuando el compuesto y-LiV205 obtenido por el procedimiento de la invencion se utiliza para la elaboracion del electrodo positivo de tal bateria, dicha bateria esta en estado cargado.
Una bateria que comprende un electrolito solido puede presentarse en forma de una sucesion de capas constituidas respectivamente por el material del electrodo positivo segun la invencion y su colector de corriente, el electrolito solido, y el electrodo negativo y eventualmente su colector de corriente.
Una bateria que comprende un electrolito liquido puede tambien presentarse en forma de una sucesion de capas constituidas respectivamente por el material del electrodo positivo segun la invencion y su colector de corriente, un separador empapado por el electrolito liquido, y el material que constituye el electrodo negativo y eventualmente su colector de corriente.
La presente invencion se ilustra mas en detalle mediante los ejemplos dados a continuacion a los que, no obstante, no esta limitada.
Ejemplo 1
Se anaden a 150 ml de agua, 24,0810 g (0,88 M) de V205-a, 4,7916 g (0,44 M) de Li2C03 y 3,5 g de carbono. Despues de una agitacion en molino de bolas durante 2 horas, se forma una composicion de carbono y de precursores de Li y de V. Despues, se seco dicha composicion durante 2 horas al aire a 90DC, y se la somete a un tratamiento a 420DC durante 15 minutos bajo argon. El producto obtenido se designa a continuacion como GliV205420, y contiene el 8% de carbono residual.
Ejemplo 2
Se ha aplicado el procedimiento de preparacion del ejemplo 1, pero con un tratamiento a 470DC en lugar de a 420DC durante 15 minutos. El compuesto obtenido se designa como GliV205-470a, y contiene el 8% de carbono residual.
Ejemplo 3
Se anadio a 50 ml de agua, 24,0810 g (0,29 M) de V205-a, 4,7916 g (0,146 M) de Li2C03 y 1,49 g de carbono. Despues de una agitacion en un molino de bolas durante 2 horas, se forma una composicion de carbono y de precursores de Li y de V. Despues, se seco dicha composicion durante 2 horas al aire a 90DC, y se sometio a un tratamiento a 470DC durante 15 minutos bajo argon. El producto obtenido se designa a continuacion como GliV205470b, y contiene el 1% de carbono residual.
Ejemplo 4
Se ha aplicado el procedimiento de preparacion del ejemplo 3, pero con un tratamiento a 350DC en lugar de a 470DC, durante 30 minutos. El compuesto obtenido se designa como GliV205-LlV-350.
Ejemplo 5
A 15 ml de una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno al 30%, se anadieron 1 g de V205, 0,2306 g de Li0H, H20 y 0,1453 g de carbono. En unos minutos se forma una composicion de carbono y de precursores de Li y de V.
Dicha composicion se sometio a un secado a 90DC durante una noche al aire, y despues a un tratamiento termico durante 15 minutos a 420DC bajo argon. El compuesto obtenido se designa como GliV205ph-420.
Ejemplo 6 (comparativo)
Se ha aplicado el procedimiento de preparacion del ejemplo 2, pero la trituracion se realizo sin adicion de agua, y el tratamiento a 470DC se efectuo durante 45 minutos en lugar de 15 minutos. El compuesto obtenido se designa como GliV205-BSEC-470, contiene LixV205-1 como impureza.
Ejemplo 7
Analisis por difraccion de los rayos X
En la figura 1 se detallan los diagramas de difraccion de los rayos X de los compuestos GliV205-420, GliV205-470a, GliV205-BSEC-470 y el que corresponde a la composicion de carbono y de precursores de Li y V formada despues de una agitacion en un molino de bolas durante 2 horas y un secado durante 2 horas al aire a 90DC, sin la 2� etapa de tratamiento termico. Estos diagramas muestran que el compuesto y-LiV205 carbonado puede ser obtenido a partir de 15 minutos de recoccion a 420DC. Por otro lado, se pone en evidencia que la utilizacion del agua durante la trituracion permite mejorar la reactividad de la composicion de carbono y de precursores de Li y de V, puesto que una mezcla en seco da lugar a la aparicion de impurezas de tipo LixV205-1(*) a 470�C incluso despues de 45 minutos. Por otra parte, el diagrama de difraccion de la composicion de carbono y de precursores de Li y de V preparada segun el ejemplo 6 comparativo muestra que contiene un hidrato de formula laminada Li1+aV308, 1H20 ademas del carbono (11%).
Ejemplo 8
Medida de los rendimientos
Los rendimientos electroquimicos del compuesto GliV205-470b preparado segun el ejemplo 3, y del compuesto GliV205-LlV-350 preparado segun el ejemplo 4 se ensayaron en bateria s�agelok de laboratorio del tipo: Li/electrolito liquido (EC+DMC+LiPF6)/GliV205-470b, que funciona a temperatura ambiente. Para el electrodo positivo, se anadio el 5% en masa de negro de carbono al compuesto de la invencion.
Los resultados obtenidos con el compuesto GliV205-470b son detallados en la figura 2. Las condiciones de ciclado corresponden a 0,5 Li en reduccion y 0,2 Li en oxidacion por grupo formular y por hora. La ventana de potencial era de 3 V a 4 V para los ciclos de 0 a 8, y despues de 12 a 40 (zonas l y lll). La ventana del potencial era de 3 V a 3,75 V para los ciclos de 9 a 11 (zona ll).
Los resultados obtenidos con el compuesto GliV205-LlV-350 son detallados en la figura 3. El ciclado se ha efectuado entre 3,7 V y 2 V con una velocidad de ciclado que corresponde a 0,4 Li por grupo formular y por hora para los 12 primeros ciclos, y despues de 0,4 Li por grupo formular y por hora.
Las figuras 2 y 3 representan la variacion de la capacidad para cada uno de los materiales. Asi, se confirma en la figura 2 que a una velocidad de ciclado de 0,5 Li por hora y por unidad formular, el compuesto y-LiV205 carbonado (1% de carbono residual) elaborado segun la presente invencion presenta una capacidad y una resistencia al ciclado similar a la de la tecnica anterior (US-6,716,372).
La utilizacion de un oxido y-Li2V205 preparado segun el procedimiento de la invencion permite por lo tanto unos ahorros de energia sustanciales durante la fabricacion del material de electrodo positivo para una bateria de litio.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de un material constituido por y-LiV205 puro o en mezcla intima con carbono, que consiste en preparar una composicion de carbono y de precursores de Li y de V, y en someter dicha composicion a un tratamiento termico, caracterizado por que:
    -
    la composicion se prepara poniendo en contacto el carbono, el V205-a y un precursor de Li, en cantidades tales que la relacion de las concentraciones [V205]/[Li] esta comprendida entre 0,95 y 1,05, y el carbono esta en exceso de al menos el 25% con respecto a la estequiometria;
    -
    el tratamiento termico se efectua en dos etapas: una primera etapa a una temperatura entre 90DC y 150DC durante un tiempo de 1 a 12 horas; una segunda etapa a una temperatura entre 420DC y 500DC, durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 1 hora, bajo atmosfera de nitrogeno o de argon o a vacio.
  2. 2.
    Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la primera etapa se efectua bajo agitacion energica.
  3. 3.
    Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el precursor de Li es Li0H, H20 o Li2C03, el precursor de vanadio V205-a, el precursor de litio y el carbono son introducidos en una cantidad de agua tal que se obtiene una suspension viscosa, y la agitacion energica se mantiene durante un tiempo de 1 a 2 horas.
  4. 4.
    Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que las concentraciones en precursores varian entre 0,5 moles/l y 5 moles/l para V205-a, entre 0,25 moles/l y 2,5 moles/l para el precursor de litio Li2C03, y entre 0,5 moles/l y 5 moles/l para el precursor de litio Li0H,H20.
  5. 5.
    Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se anade al medio de reaccion una solucion acuosa que contiene del 10 al 50% en volumen de peroxido de hidrogeno, la agitacion energica se mantiene durante 5 minutos y las concentraciones limites utilizables son de 0,05 moles/l a 2 moles/l para V205-a, y de 0,025 moles/l a 2 moles/l para el precursor de Li.
  6. 6.
    Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que el precursor de litio se selecciona entre Li2C03, Li0H,H20, LiCl, LiN03, o una sal de litio de un acido carboxilico.
  7. 7.
    Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por que la sal de litio se selecciona entre el acetilacetonato de litio, el acetato de litio, el estearato de litio, el formiato de litio, el oxalato de litio, el citrato de litio, el lactato de litio, el tartrato de litio, el piruvato de litio.
  8. 8.
    Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que se prepara una suspension acuosa de V205-a y de carbono, y se anade una solucion acuosa de peroxido, pudiendo el precursor de litio ser introducido en la suspension acuosa de V205-a y de carbono antes de la adicion de la solucion de peroxido, o despues de la adicion de la solucion de peroxido, es decir durante la formacion del gel, y se deja bajo agitacion energica durante 5 minutos.
  9. 9.
    Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que las cantidades respectivas de precursores de Li y de V205-a en el medio de reaccion son tales que 0,1/z mol.l-1 < [Li] < 1 1/z mol.l-1; 0,1 mol.l-1 < [V205] < 1 mol.l-1, siendo z el numero de atomos de litio por unidad formular del precursor.
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