ES2450491T3 - Novolaks de fenol/formaldehído modificadas con éster silícico y su uso para la producción de sustratos revestidos con resina - Google Patents
Novolaks de fenol/formaldehído modificadas con éster silícico y su uso para la producción de sustratos revestidos con resina Download PDFInfo
- Publication number
- ES2450491T3 ES2450491T3 ES11165587.4T ES11165587T ES2450491T3 ES 2450491 T3 ES2450491 T3 ES 2450491T3 ES 11165587 T ES11165587 T ES 11165587T ES 2450491 T3 ES2450491 T3 ES 2450491T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- resin
- phenol
- formaldehyde
- novolak
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 417
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 389
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 389
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 310
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 title claims abstract description 131
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 51
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title description 107
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 4
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 claims abstract description 161
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000203 mixture Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000005204 hydroxybenzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 124
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 61
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 48
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 22
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 14
- 238000010112 shell-mould casting Methods 0.000 claims description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCN(COC)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 claims 19
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 137
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 106
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 49
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 16
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 15
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 206010034133 Pathogen resistance Diseases 0.000 description 14
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 13
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 8
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 6
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 alkyl silicates Chemical class 0.000 description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 3
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- KDJOAYSYCXTQGG-UHFFFAOYSA-N disilicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O KDJOAYSYCXTQGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001141 Ductile iron Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000004520 agglutination Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000036316 preload Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C09D161/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
- B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
- B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
- B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only from mixtures of aldehydes and ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
- Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Uso de una resina que puede prepararse por reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato detetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1 como un revestimiento y/o aglutinante para unmaterial en forma de partículas, en el que el fenol de la novolak de fenol/formaldehído es hidroxibenceno sustituido ono sustituido o una mezcla de dos o más de tales fenoles.
Description
Novolaks de fenol/formaldehído modificadas con éster silícico y su uso para la producción de sustratos revestidos con resina
5 La invención se refiere a una resina que puede prepararse mediante la reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo, al uso de la misma como un revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas, a un material en forma de partículas revestido con dicha resina y a métodos de fabricación de tal resina y a un material en forma de partículas revestido con tales resinas. Los usos preferidos de la resina y el material en forma de partículas revestido se indican a continuación.
Desde que se desarrolló el proceso Croning o "en cáscara" (término alemán: Maskenformverfahren, denominado a continuación en el presente documento proceso de moldeo en cáscara) para fabricar núcleos y moldes, en Alemania por Johannes Croning a finales de los años 30, se ha convertido en uno de los procesos de aglutinación de arena de
15 fundición usados más ampliamente. Incluso hoy en día, hay coladas que pueden realizarse únicamente mediante el proceso en cáscara.
La arena y otro material en forma de partículas usado para el proceso en cáscara deben revestirse previamente con resina, comprendiendo el revestimiento también un agente de curado. Sin embargo, muchas fundiciones no tienen el equipo necesario para revestir la arena. Por lo tanto, adquieren la arena revestida de un proveedor externo.
La arena (u otro material en forma de partículas) puede revestirse de acuerdo con el proceso de revestimiento a temperatura moderada o el proceso de revestimiento en caliente:
25 El proceso de revestimiento a temperatura moderada típicamente usa una resina novolak fenólica disuelta un disolvente (solución de resina) y un agente de curado que está premezclado con la mezcla de resina/disolvente o dispersado en agua. La arena precalentada se carga en una mezcladora. La mezcla de resina/disolvente se añade ya sea en solitario seguido del agente de curado y aditivos o como una premezcla con la resina y el disolvente. El disolvente se retira de la mezcla de arena mediante calor y fricción y soplando aire templado a través de la mezcladora de arena o aplicando un ligero vacío. Después de la descarga y tamizado, queda una arena revestida con resina seca con el agente de curado ya en su interior.
El proceso de revestimiento en caliente usa una resina novolak fenólica sólida que se aplica en forma de escamas o pastillas, y un agente de curado seco que puede estar dispersado en agua. La arena se precalienta a 130-160 ºC
35 antes de cargarla en la mezcladora. La resina en escamas se añade y después se funde sobre la arena. El agente de curado se añade con el agua. La arena se enfría soplando aire a través de la mezcladora de arena. Después de la descarga, el tamizado y el enfriamiento adicional, queda una arena revestida con resina seca con el agente de curado ya en su interior, sin emitir ningún disolvente a la atmósfera.
En ambos procesos, la resina fenólica se usa en una cantidad en un intervalo del 1,0 al 5,0 % en peso de la arena. El agente de curado usado más comúnmente (agente de reticulación) hexametilentetramina (denominado, en lo sucesivo en este documento, "Hexa") se usa en una cantidad en el intervalo del 5,0 al 18,0 % en peso de la resina. Parte o toda la hexametilentetramina puede reemplazarse con resoles reactivos que pueden reticularse también y curar la resina novolak.
45 Se usan diversos aditivos durante la operación de revestimiento para fines específicos. Puede añadirse, por ejemplo, óxido de hierro para evitar el craqueo térmico y proporcionar refrigeración y minimizar los defectos relacionados con el gas. A menudo se añaden otros aditivos como estearato de calcio y estearato de cinc o ceras naturales o sintéticas como agentes de liberación y lubricantes para mejorar la fluidez de la mezcla de arena.
El proceso en cáscara tiene ventajas considerables sobre otros procesos. La mejor capacidad de soplado y superior fluidez de la arena en cáscara (en particular si contiene lubricantes) permite soplar núcleos complejos. También es posible la fabricación de núcleos huecos. El proceso de moldeo en cáscara ofrece una excelente reproducción superficial. Debido a que la vida útil de la arena en cáscara revestida es indefinida, las máquinas no requieren la
55 retirada de arena al final de periodo de producción. La vida durante el almacenamiento de los moldes o núcleos curados es excelente. Estas ventajas hacen al proceso en cáscara preferible sobre otros procesos de curado en caliente, como el proceso en caja templada o en caja caliente. Los núcleos en cáscara tienen una resistencia de manipulación similar o incluso mayor que, por ejemplo, los núcleos en caja caliente.
A pesar de las numerosas ventajas ocasionadas por los procesos en cáscara, muchas fundiciones se ven forzadas a reemplazarlos debido a restricciones operativas impuestas por las agencias reguladoras y vecinos preocupados. El proceso en cáscara usa una resina novolak de fenol/formaldehído curada con calor en presencia de hexametilentetramina. La descomposición de la hexametilentetramina durante el curado de la arena en cáscara puede producir formaldehído y amoniaco. La mayor parte del formaldehído de consume durante el curado de la
65 arena en cáscara mientras que parte del amoniaco se evapora y su olor es difícil o imposible de controlar. Adicionalmente, se forma humo durante la fabricación del núcleo y el molde.
Las desventajas del proceso en cáscara descrito anteriormente, o proceso Croning, son las emisiones mencionadas anteriormente, pero también el hecho de que en comparación con otros sistemas aglutinantes es necesario un mayor nivel de aglutinante para generar una resistencia suficiente de un núcleo o un molde. Cuanto mayor es el contenido de aglutinantes orgánicos en la arena revestida con resina conduce a un aumento en las emisiones de
5 gas durante y después de la colada y puede provocar defectos de gas en la colada. Adicionalmente, el coste de los aglutinantes orgánicos es alto en comparación con la arena o un sustrato no revestido. Por lo tanto, se desea proporcionar sustratos de arena revestidos con resina que comprendan una cantidad de aglutinante y agente de curado tan baja como sea posible. Otro efecto ventajoso de tales sistemas con un contenido bajo de aglutinante es que presentan menos olores insoportables durante y después de la colada debido a que está presente una menor cantidad de materia orgánica.
El documento US 2.182.208 A1 desvela una resina sintética que es el producto de reacción de constituyentes que consisten esencialmente en los siguientes reactantes: para-terc-butil-fenol, formaldehído y ortosilicato de tetraetilo. De acuerdo con los ejemplos 1 y 5, se obtiene una resina haciendo reaccionar formaldehído y para-terc-butil-fenol,
15 que después se hace reaccionar con ortosilicato de tetraetilo. La relación en peso en dichos ejemplos puede calcularse a partir de la información desvelada. Es de 4:1 (Ejemplo 1) y de 6,7:1 (Ejemplo 5).
El documento US 2.657.974 A1 desvela una composición para formar moldes y núcleos de arena que comprenden una mezcla íntima no reaccionada de arena de fundición, un aglutinante para resina termoestable fundible sólido y un compuesto tomado entre el grupo que consiste en ortosilicato de tetraalquilo, tetra aralquilo y tetra arilo. Más específicamente, en los ejemplos 1 y 2 se obtiene una mezcla de arena-aglutinante amasando arena de fundición con ortosilicato de tetraetilo y añadiendo una resina de fenol-formaldehído fundible seca a esta mezcla, o incorporando arena de fundición en una premezcla de ortosilicato de tetra etilo y la resina de fenol-formaldehído fundible seca. En cada caso, la relación en masa de resina fenólica/ortosilicato de tetraetilo es 12:1 (calculada a
25 partir de la información desvelada).
El documento US 6.465.542 B1 desvela un sistema aglutinante de dos componentes que consiste en un componente de resina de fenol y un componente de poliisocianato, comprendiendo el componente de reina de fenol una resina de fenol que tiene al menos dos grupos hidroxi por molécula y comprendiendo el componente de poliisocianato un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato por molécula, en el que al menos el componente de resina de fenol contiene un disolvente, y en el que al menos uno del componente de resina de fenol y el componente de poliisocianato comprende un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en silicatos de alquilo, oligómeros de silicato de alquilo y mezclas de los mimos.
35 El documento WO 2009/130335 A2 describe el uso de una resina fenólica modificada como un aglutinante o un componente de un aglutinante como un material de moldeo o un componente de un material de moldeo, como un laca o un componente de un aislante, como una laca o componente de una laca en el que la resina fenólica modificada comprende unidades de resina fenólica que están sustituidas y/o acopladas con uno o más ésteres de ácido ortosilícico, ácido disilícico y/o uno o más ácidos polisilícicos y/o en el que la resina fenólica modificada puede obtenerse mediante la reacción de los grupos hidroxi libres de una resina fenólica con uno o más ésteres de ácido ortosilícico, ácido disilícico y/o uno o más ácidos polisilícicos. Las resinas pueden comprender unidades novolak, unidades resol o unidades o,o' resol superiores. En estas resinas modificadas, que pueden obtenerse haciendo reaccionar una resina fenólica novolak con ortosilicato de tetraetilo, la relación en masa de resina fenólica/ortosilicato de tetraetilo preferentemente es de 2:1, más preferentemente 4:1.
45 Se ha descubierto sorprendentemente que una resina que puede prepararse mediante la reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, preferentemente en el intervalo de 1000:1 a 30:1, en la que el fenol de la novolak de fenol/formaldehído es fenol sustituido o no sustituido o una mezcla de dos o más fenoles, puede usarse ventajosamente como un revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas.
De esta manera, el uso de pequeñas cantidades de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) en la preparación de una novolak de fenol/formaldehído modificada con TEOS y el uso de tal novolak de fenol/formaldehído modificada con TEOS para el revestimiento de un material en forma de partículas inorgánico da como resultado partículas
55 inorgánicas revestidas a partir de las cuales pueden obtenerse artículos moldeados de resistencia mejorada.
En el término "novolak de fenol/formaldehído" y en el contexto del párrafo anterior la palabra "fenol" indica cualquier miembro de la clase de los compuestos orgánicos que tienen un anillo aromático de seis miembros de átomos de C con un grupo hidroxi unido directamente a dicho anillo aromático, así como mezclas de dos o más miembros de dicha clase. Los ejemplos de compuestos que pertenecen a esta clase de compuestos son el propio compuesto fenol (es decir, hidroxibenceno), resorcinol y otros hidroxibencenos sustituidos. A lo largo del texto, los "fenoles" (en plural) indican miembros de dicha clase de compuestos orgánicos.
Correspondientemente, de acuerdo con la presente invención, se proporciona una resina que puede prepararse
65 mediante la reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, preferentemente en el intervalo de 1000:1 a 30:1, en la que el fenol de la novolak de
fenol/formaldehído es hidroxibenceno sustituido o no sustituido o una mezcla de dos o más de estos fenoles.
Una resina preferida puede prepararse mediante la reacción catalizada de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo, preferentemente mediante una reacción catalizada por ácido de una novolak de 5 fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo.
El ortosilicato de tetraetilo (tetraetoxisilano; Si(OC2H5)4; Nº de registro CAS 78-10-4); denominado, en lo sucesivo en este documento, también "TEOS") es un éster etílico del ácido ortosilícico. Puede obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de tetracloruro de silicio con etanol.
10 Una "novolak de fenol/formaldehído", como se usa en la preparación de las resinas de acuerdo con la presente invención, es una resina fenólica del tipo novolak que puede obtenerse mediante una reacción (polimerización por condensación, denominada también policondensación) de formaldehído (que puede emplearse en forma de una solución acuosa de formaldehído o como paraformaldehído) y uno o más fenoles (como se ha definido
15 anteriormente) en la que dicha reacción se cataliza preferentemente mediante un ácido o una sal de metal divalente. El catalizador ácido preferentemente se selecciona entre el grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido oxálico, ácido sulfámico y ácido paratoluenosulfónico. La sal de metal divalente preferentemente se selecciona entre el grupo que consiste en sales de Zn, Mg, Cd, Pb, Cu, Co y Ni. Se prefieren los acetatos de estos metales y el más preferido es acetato de cinc. Las resinas fenólicas del tipo novolak no contienen grupos metilol. Las novolak son
20 solubles, fundibles, no autocurables y estables durante el almacenamiento.
Preferentemente, el fenol es hidroxibenceno no sustituido o una mezcla de hidroxibenceno no sustituido con uno o más fenoles distintos (otros fenoles = hidroxiibencenos sustituidos). En este documento, la expresión "hidroxibenceno no sustituido" indica el compuesto químico hidroxibenceno, C6H5OH, número de registro CAS 108
25 95-2. El término "hidroxibenceno", si no se indica otra cosa, se refiere análogamente al compuesto químico hidroxibenceno, C6H5OH, número de registro CAS 108-5-2. La expresión "otros fenoles" indica correspondientemente miembros de la clase de los compuestos orgánicos que tienen un anillo aromático de seis miembros de átomos de C con un grupo hidroxi unido directamente a dicho anillo aromático, en el que el miembro no es hidroxibenceno.
30 Más preferentemente, la novolak de fenol/formaldehído se selecciona entre el grupo que consiste en novolak de hidroxibenco-formaldehído, novolak de hidroxibenceno-alquilfenol-formaldehído, novolak de hidroxibencenoaralquilfenol-formaldehído, novolak de ortofenol-formaldehído superior, novolak de hidroxibenceno-resorcinolformaldehído, novolak de alquilfenol-resorcinol-formaldehído, novolak de aralquilfenol-resorcionol-formaldehído,
35 novolak de resorcinol-formaldehído, novolak de alquilresorcinol-formaldehído, novolak de aquilresorcinol-resorcinolformaldehído, novolak de aralquilresorcinol-resorcinol-formaldehído y mezclas de las mismas.
Preferentemente, la resina definida anteriormente puede prepararse mediante la reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 200:1 a 28:1, más
40 preferentemente en el intervalo de 50:1 a 28:1.
Se ha encontrado que la resistencia de los artículos moldeados fabricados a partir del material en forma de partículas revestido con una resina preparada por reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa por debajo de 28:1 es menor en comparación con los artículos moldeados
45 fabricados a partir del material en forma de partículas revestido con una resina preparada por reacción catalizada de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, preferentemente por encima en el intervalo de 1000:1 a 30:1.
Preferentemente, la novolak de fenol/formaldehído a partir de la cual se prepara la resina de la presente invención
50 definida anteriormente tiene una relación en masa de fenol a formaldehído en el intervalo de 1:0,5 a 1:0,95, preferentemente en el intervalo de 1:0,55 a 1:0,9, más preferentemente en el intervalo de 1:0,6 a 1:0,85. En este documento, se considera la cantidad molar total de todos los "fenoles" (como se ha definido anteriormente) usados en la reacción con formaldehído y se divide por la cantidad molar de formaldehído usado en la reacción.
55 En los ensayos de aplicación se encontró que una relación molar de formaldehído a fenol entre 0,6 y 0,85 (es decir, una relación molar de fenol a formaldehído en el intervalo de 1:0,6 a 1:0,85) da como resultado los valores de resistencia más altos. Además, con una relación molar menor de formaldehído a fenol (parte reducida de formaldehído), el rendimiento de novolak típicamente es menor, lo que tiene un impacto negativo sobre los costes de producción. Una relación molar más alta de formaldehído a fenol conduce a rendimientos más altos pero también a
60 una novolak con un mayor peso molecular, lo que supone una mayor viscosidad, que hace que el proceso de revestimiento de un sustrato en forma de partículas sea más difícil. Adicionalmente, en algunos casos, la relación de una novolak que tiene una mayor relación molecular de formaldehído a fenol con TEOS da como resultado gelificación, y da como resultado un producto de resina con un punto de fusión que es demasiado alto para ciertos usos.
65 De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la resina definida anteriormente puede usarse como un revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas.
De esta manera, la presente invención de acuerdo con este aspecto se refiere al uso de una resina que puede
5 prepararse mediante la reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, preferentemente en el intervalo de 1000:1 a 30:1, como un revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas, en la que el fenol de la novolak de fenol/formaldehído es hidroxibenceno sustituido o no sustituido o una mezcla de dos o más de tales fenoles. Se prefiere el uso de una resina que puede prepararse mediante una reacción catalizada de una novolak de fenol/formaldehído con
10 ortosilicato de tetraetilo, preferentemente mediante una reacción catalizada por ácido de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo.
En este documento, la resina definida anteriormente se puede preparar preferentemente por reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 200:1 a 28:1, 15 más preferentemente en el intervalo de 50:1 a 28:1.
En este documento, el fenol preferentemente es hidroxibenceno no sustituido o una mezcla de hidroxibenceno no sustituido con uno o más fenoles distintos.
20 Todas las características de la resina de la presente invención caracterizadas anteriormente en este documento o posteriormente en este documento como preferidas son preferidas también en el uso de la presente invención.
En los usos de la presente invención, el material en forma de partículas (denominado también sustrato) puede ser de origen natural o sintético. Típicamente, un material en forma de partículas es un material refractario. Más 25 específicamente, el material en forma de partículas se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en arena de silicio natural, arena de óxido de aluminio fundida, arena de andalucita, arena de bauxita fundida, arena de chamota, arena de cromita, arena de corindón, arena de mullita, arena de olivina, arena de zirconio, arena de mullita y zirconio, arena de cuarzo y feldespato y arena de rutilo, así como materiales en forma de partículas cerámicos sintéticos, esferas huecas, especialmente esferas huecas vítreas y cualquier otro material en forma de partículas
30 conocido por el experto; y mezclas de los mismos.
El experto es consciente de que el tipo preferido de material en forma de partículas depende del uso pretendido del material en forma de partículas y seleccionará el material en forma de partículas adecuado de acuerdo con el uso pretendido.
35 Cuando se usa arena de fundición como el material en forma de partículas, puede emplearse arena de fundición nueva o recuperada.
Más específicamente, de acuerdo con la presente invención, la resina definida anteriormente puede usarse como un 40 revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas.
- -
- en un proceso para la producción de partículas revestidas con resina, preferentemente partículas revestidas con resina curable por calor;
45 -en el proceso de moldeo en cáscara para la producción de moldes en cáscara y núcleos en cáscara;
- -
- en un proceso de fabricación de agentes de sostén para su uso en el proceso de fracturación hidráulica,
- -
- en un proceso de fabricación de una rueda abrasiva, de amolado, de lija o de corte unida mediante resina.
50 Sorprendentemente, se ha encontrado que el uso de la resina de la invención definida anteriormente como un revestimiento y/o aglutinante para el material en forma de partículas da como resultado un nivel de resistencia mejorado de los artículos moldeados fabricados a partir de la misma. Esto significa que puede usarse una cantidad más pequeña de resina con la misma resistencia, lo que a su vez reduce los costes de producción.
55 Con respecto al uso de la resina definida anteriormente como un revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas en el proceso de moldeo en cáscara para la producción de moldes en cáscara y núcleos en cáscara, se ha encontrado sorprendentemente que este uso da como resultado una resistencia al choque térmico mejorada, es decir, una tendencia disminuida del molde a agrietarse durante el proceso de colada. Además, se ha
60 encontrado que el acabado superficial puede mejorarse y que los defectos de colada relacionados con el gas pueden minimizarse, por lo que puede usarse una menor cantidad de resina mientras que se mantiene el mismo nivel de resistencia que el obtenido cuando se usa una resina novolak de fenol/formaldehído convencional como el revestimiento o aglutinante del mismo material en forma de partículas. Adicionalmente, se observó una reducción en la formación de humo durante la fabricación del núcleo y el molde, que ayudará a mejorar las condiciones de
65 trabajado.
Otro uso como el de la resina de la invención definida anteriormente como un revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas se refiere a un proceso de fabricación de agentes de sostén para su uso en el proceso de fracturación hidráulica. Los agentes de sostén (denominados también sostenedores) cada vez son más importantes en el tratamiento de las formaciones subterráneas. Los agentes de sostén se usan en la industria de
5 extracción de petróleo y gas para mantener abiertas las fracturas de formación creadas mediante la fracturación hidráulica. La fracturación hidráulica es un proceso que da como resultado la creación de fracturas en rocas. La fracturación se realiza a partir de un pozo perforado en formaciones rocosas de depósito para aumentar la tasa y finalmente la recuperación de petróleo y gas natural. Las fracturas hidráulicas pueden ser naturales o creadas por el hombre, y se extienden mediante una presión de fluido interna que abre la fractura y provoca que se extienda a través de la roca. Las fracturas hidráulicas naturales incluyen rocas volcánicas, filones y fracturación mediante hielo cuando hay heladas. Las fracturas accionadas mediante fluido creadas por el hombre se forman en profundidad en un pozo y se extienden hacia las formaciones diana. La anchura de la fractura típicamente se mantiene después de la inyección introduciendo un agente de sostén en el fluido inyectado.
15 El agente de sostén es un material en forma de partículas, tal como granos de arena, cerámicos u otros materiales en forma de partículas, que evita que las fracturas se cierren cuando se detiene la inyección. Se conocen en la técnica agentes de sostén que tienen un revestimiento de una resina, tal como una resina fenólica. Uno de los principales usos de tal agente de sostén revestido con resina curable es minimizar o evitar que el agente de sostén fluya de vuelta desde una fractura durante la limpieza o producción en los pozos de petróleo y gas. En la fracturación hidráulica, las partículas de agente de sostén revestidas se usan para mantener la fractura en una condición apropiada. El revestimiento con resina sirve para mejorar la estabilidad de los agentes de sostén a mayores tensiones de cierre.
En el proceso de moldeo en cáscara para la producción de moldes en cáscara y núcleos en cáscara, así como en un
25 proceso para fabricar agentes de sostén para su uso en el proceso de fracturación hidráulica, la formación de un enlace estable entre el sustrato (material en forma de partículas) y la resina da como resultado una alta resistencia del sustrato curado que es muy importante. Este objetivo se consigue usando la resina de la invención definida anteriormente como un revestimiento y/o aglutinante en el proceso de moldeo en cáscara para la producción de moldes en cáscara y núcleos en cáscara, así como en un proceso para fabricar agentes de sostén.
Otro uso como el de la resina de la invención definida anteriormente como un revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas se refiere a un proceso de fabricación de una rueda abrasiva, de amolado, de lija o de corte unida mediante resina. En la fabricación de ruedas de amolado unidas mediante resina, una cantidad medida de un grano abrasivo se mezcla con una composición aglutinante basada en resina fenólica en polvo,
35 después la mezcla resultante se presiona para formar una forma de rueda y la resina se cura. Las ruedas de amolado unidas mediante resina que se someten a las operaciones de amolado más difíciles incluyen ruedas, tales como ruedas de corte, ruedas de lijado de tochos y ruedas de lija usadas respectivamente para cortar acero, preparar tochos de acero para laminados y similares para operaciones de lijado en una fundición.
La resina definida anteriormente se usa preferentemente en combinación con un agente de reticulación y/o un precursor de libera un agente de reticulación cuando se calienta. En este documento "en combinación con" significa preferentemente que el agente de reticulación y la resina están presentes en una mezcla. Para las preparaciones de resina preferidas de la invención véase más adelante. Preferentemente, el agente de reticulación (denominado comúnmente también agente de curado) es un aldehído, preferentemente formaldehído y/o un metilol fenol (resol). 45 Los resoles para reticular las resinas definidas anteriormente pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto fenólico con un compuesto de formaldehído en una relación molar de 1:1 a 1:3 en condiciones de reacción alcalinas. El compuesto fenólico preferentemente es un hidroxibenceno o un hidroxibenceno sustituido con alquilo o arilo o mezclas de los mismos, el formaldehído puede proporcionarse preferentemente como una solución de formaldehído
o paraformaldehído sólido, y el catalizador alcalino preferentemente es amoniaco o un óxido o hidróxido de un metal del grupo IA o IIA de la tabla periódica de los elementos. La temperatura de reacción normalmente está entre 60 y 100 ºC y el tiempo de reacción depende de la temperatura y típicamente está entre 30 minutos y 12 horas. Dependiendo del contenido de agua deseado y las materias primas usadas, una etapa de deshidratación puede seguir a la reacción de condensación.
55 Cuando se aplica un precursor que libera un agente de reticulación (denominado comúnmente agente de curado) cuando se calienta, es preferible que tal precursor sea un componente dador de metileno que genera formaldehído cuando se calienta. Los componentes dadores de metileno preferidos son hexametilentetramina (HEXA) o hexametoximetilmelamina (HMMM).
Las novolak de fenol/formaldehido pueden obtenerse mediante una reacción catalizada (polimerización por condensación, denominada también policondensación) de uno o más fenoles con formaldehído en una relación molar de fenol a formaldehído mayor de 1, en la que el catalizador se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en ácidos y sales de metal divalente. En las novolak de fenol/formaldehído, las unidades fenólicas están unidas principalmente mediante puentes de metileno. El catalizador ácido se selecciona preferentemente entre el 65 grupo que consiste ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido oxálico, ácido sulfámico y ácido paratoluenosulfónico. La sal de metal divalente preferentemente se selecciona entre el grupo que consiste en sales de Zn, Mg, Cd, Pb, Cu,
Co y Ni. Se prefieren los acetatos de estos metales y el más preferido es acetato de cinc.
En la preparación de novolaks de fenol/formaldehído, por razones de seguridad, la práctica común es precargar un fenol y el catalizador. A esta premezcla se le añade lentamente el formaldehído a una temperatura de reacción de
5 aproximadamente 100 ºC, seguido de un periodo de post-reacción para disminuir el nivel de formaldehído libre hasta que está por debajo del 1%. La etapa de reacción puede ir seguida de una etapa de neutralización. Para retirar el agua y los fenoles no reaccionados se realiza una etapa de destilación. El producto final es un polímero que es sólido a temperatura ambiente y que tiene un punto de fusión entre 50 y 110 ºC. Las novolak de fenol/formaldehído son estables durante el almacenamiento y pueden curarse por adición de un agente de reticulación.
10 Si se usa la resina de la presente invención definida anteriormente en combinación con (preferentemente: mezclada con) un agente de reticulación y/o un precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta, la reticulación (denominada también comúnmente curado) de la resina se inicia mediante el calor, en particular cuando la resina se usa como un aglutinante y/o revestimiento para un material en forma de partículas.
15 De acuerdo con un aspecto relacionado de la invención se proporciona un material en forma de partículas revestidas con resina o una mezcla de material en forma de partículas con una resina, comprendiendo el material en forma de partículas o mezcla (o consiste en) partículas inorgánicas revestidas con o mezcladas con, respectivamente, una resina de acuerdo con la presente invención como se ha definido anteriormente. Para los usos preferidos del
20 material en forma de partículas revestidas con resina de la invención véase más adelante. La resina se usa preferentemente en combinación con aditivos, por ejemplo agentes de reticulación. De esta manera, la resina se emplea típicamente en forma de una preparación de resina. Para las preparaciones de resina preferidas véase más adelante.
25 Las partículas inorgánicas pueden ser de origen natural o sintético. Típicamente las partículas inorgánicas son partículas de un material en forma de partículas que es un material refractario. Más específicamente, el material en forma de partículas se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en arena de sílice natural, arena de óxido de aluminio fundido, arena de andalucita, arena de bauxita fundida, arena de chamota, arena de cromita, arena de corindón, arena de mullita, arena de olivina, arena de zirconio, arena de zirconio y mullita, arena de cuarzo
30 feldespato y arena de rutilo, así como materiales en forma de partículas cerámicos sintéticos, esferas huecas, especialmente esferas huecas vítreas y cualquier otro material en forma de partículas conocido por el experto en la materia; y mezclas de los mismos. El experto es consciente de que el tipo preferido del material en forma de partículas inorgánico depende del uso pretendido del material en forma de partículas, y seleccionará el material en forma de partículas inorgánico adecuado de acuerdo con el uso pretendido.
35 Cuando se usa arena de fundición como el material en forma de partículas inorgánico, puede emplearse arena de fundición ya sea nueva o recuperada.
Más específicamente, un material en forma de partículas revestidas con resina de la presente invención o una
40 mezcla de material en forma de partículas con una resina de la presente invención preferentemente comprende partículas revestidas con resina curable por calor. Estas partículas pueden usarse, por ejemplo, en el proceso de moldeo en cáscara para la producción de moldes en cáscara y núcleos en cáscara, en un proceso de fabricación de agentes de sostén para su uso en el proceso de fracturación hidráulica; en un proceso de fabricación de una rueda abrasiva, de amolado, de lija o de corte unida mediante resina.
45 En un material en forma de partículas revestidas con resina de la presente invención, o una mezcla de material revestido con resina de la presente invención, la cantidad de dicha resina preferentemente está en el intervalo del 1 al 5 % en peso, preferentemente del 1 al 3 % en peso, basado en el peso total del material en forma de partículas revestidas con resina. Como se ha mencionado anteriormente, se encontró que el uso de la resina de la invención
50 definida anteriormente como un revestimiento y/o aglutinante para el material en forma de partículas da como resultado un nivel de resistencia mejorada de los artículos moldeados preparados a partir del mismo. Esto significa que puede usarse una cantidad de resina más pequeña con la misma resistencia, lo que a su vez reduce los costes de producción.
55 Preferentemente, en el material en forma de partículas revestidas con resina o en la mezcla de material en forma de partículas de la presente invención, la resina definida anteriormente puede curarse por reticulación o el material en forma de partículas o mezcla es un material en forma de partículas curado o mezcla (es decir, la resina en el material en forma de partículas o mezcla ya está curada, preferentemente por reticulación). Preferentemente, en un material en forma de partículas revestidas con resina de la presente invención, la resina puede curarse por
60 reticulación. Además, preferentemente, en un material en forma de partículas revestidas con resina de la presente invención el revestimiento de resina comprende un agente de reticulación y/o un precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta. El revestimiento de resina en tales casos puede considerarse como o prepararse a partir de una preparación de resina que comprende la resina de la presente invención y ciertos aditivos (en este caso: agente de reticulación o precursor). Para las preparaciones de resina preferidas (adicionalmente) de la
65 invención véase el análisis detallado anterior y a continuación.
El agente de reticulación (denominado también agente de curado) es un aldehído, preferentemente formaldehído y/o un metilol fenol (un resol). Los resoles para reticulación de las resinas definidas anteriormente pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto fenólico con un compuesto de formaldehído en una relación molar 1:1 a 1:3 en condiciones de reacción alcalinas. El compuesto fenólico puede ser hidroxibenceno o un hidroxibenceno sustituido 5 con alquilo o arilo o mezclas de los mismos, el formaldehído puede ser una solución de formaldehído o paraformaldehído sólido y el catalizador alcalino puede ser amoniaco o un óxido o hidróxido de un metal del grupo IA
o IIA de la tabla periódica de los elementos. La temperatura de reacción normalmente está en el intervalo de 60 a 100 ºC y el tiempo de reacción depende de la temperatura y está entre 30 minutos y 12 horas. Dependiendo del contenido de agua deseado y de las materias primas usadas, una etapa de deshidratación puede seguir a la reacción de condensación.
Cuando se aplica un precursor que libera un agente de reticulación (denominado también agente de curado) cuando se calienta, tal precursor preferentemente es un componente dador de metileno que genera formaldehído cuando se calienta. Los componentes dadores de metileno preferidos son hexametilentetramina (HEXA) o
15 hexametoximetilmelamina (HMMM).
Adicionalmente, un material en forma de partículas revestidas con resina o una mezcla de un material en forma de partículas con una resina de la presente invención puede comprender una o más resinas adicionales, por ejemplo, una resina novolak de fenol/formaldehído no modificada, una resina de furano y/o una resina de resol fenólica y/o uno o más aditivos como uno o más acelerantes, por ejemplo, cloruros metálicos o nitratos metálicos y/o uno o más agentes de liberación, por ejemplo estearato de calcio o estearato de cinc y/o ceras naturales o sintéticas, en combinación con la resina de la presente invención. En un material en forma de partículas revestidas con resina o una mezcla de material en forma de partículas con una resina de la presente invención que comprende una o más resinas adicionales, la resina de acuerdo con la invención supone el 50 % en peso o mayor, preferentemente el
25 80 % o mayor, de la cantidad total de las resinas presentes. Preferentemente, el material en forma de partículas revestidas con resina o mezcla de material en forma de partículas con una resina de la presente invención no comprende ninguna resina adicional que pueda prepararse por reacción de una novolak de fenol-formaldehído con TEOS y, más preferentemente, no comprende ninguna resina adicional que pueda prepararse por reacción de una novolak de fenol-formaldehído con un silano.
Preferentemente, en el material en forma de partículas revestidas con resina o mezcla de material en forma de partículas con una resina de la presente invención el diámetro de partícula promedio de las partículas inorgánicas es > 100 μm, preferentemente > 150 μm, más preferentemente está en el intervalo de 100 μm a 2000 μm, lo más preferentemente en el intervalo de 150 μm a 1000 μm. El experto es consciente de que el diámetro de partícula
35 promedio preferido de las partículas inorgánicas depende del uso pretendido de las partículas y seleccionará el tamaño de partícula adecuado de acuerdo con el uso pretendido. El diámetro de partícula promedio de las partículas inorgánicas se determina de acuerdo con las normas DIN 66165-1 y DIN 66165-2.
La presente invención se refiere también al uso de un material en forma de partículas revestidas con resina de acuerdo con la presente invención (como se ha analizado anteriormente).
- -
- en el proceso de moldeo en cáscara para la producción de moldes en cáscara y núcleos en cáscara;
- -
- como agentes de sostén para su uso en el proceso de fracturación hidráulica; 45
- -
- en un proceso de fabricación de una rueda abrasiva, de amolado, de lija o de corte unida mediante resina.
Este uso corresponde al uso de las resinas de la presente invención como se ha analizado anteriormente.
La presente invención se refiere también a una preparación de resina que comprende
- -
- una resina de acuerdo con la presente invención (preferentemente con las características indicadas anteriormente como preferidas),
55 y uno o más de los siguientes constituyentes:
- -
- un agente de reticulación y/o un precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta, en el que el agente de reticulación se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en formaldehído y resoles, y en el que el precursor es preferentemente hexametilentetramina (para detalles respecto a los agentes de reticulación y precursores preferidos adicionales, véase lo anterior y a continuación), y
- -
- una resina adicional (respecto al uso de resinas adicionales, por ejemplo resinas de furano, véase lo anterior y a continuación).
65 Como se ha analizado anteriormente, la resina de un material en forma de partículas revestidas con resina de la invención o una mezcla de la invención (mezcla de un material en forma de partículas con una resina) se usa típicamente en combinación con uno o más de los constituyentes adicionales de la preparación de resina de la invención, es decir, la resina se usa típicamente en forma de una preparación de resina de la presente invención.
En las preparaciones de resina preferidas de la presente invención, la resina de acuerdo con la invención supone el 5 30 % en peso o mayor, preferentemente el 80 % en peso o mayor de la cantidad total de resinas usadas.
Si en una preparación de resina de la presente invención se usa hexametilentetramina (hexa) como precursor de liberación de un agente de reticulación cuando se calienta, preferentemente está presente en una cantidad en el intervalo del 5,0 al 18,0 % en peso, basado en la cantidad de la resina total usada.
10 De acuerdo con un aspecto adicional de la invención se proporciona un método de fabricación de una resina de acuerdo con la presente invención como se ha definido anteriormente. El método comprende las siguientes etapas:
- -
- preparar o proporcionar una novolak de fenol/formaldehído, en la que el fenol de la novolak de 15 fenol/formaldehído es hidroxibenceno sustituido o no sustituido o una mezcla de dos o más de tales fenoles,
- -
- hacer reaccionar una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28 1, preferentemente en el intervalo de 1000:1 a 30:1,
20 - opcionalmente, destilar el producto de la reacción de la novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo para retirar al menos parcialmente el etanol formado durante dicha reacción.
Preferentemente, la novolak de fenol/formaldehído se hace reaccionar con ortosilicato de tetraetilo en presencia de un catalizador, preferentemente en presencia de un catalizador ácido.
25 Preferentemente, la destilación de la reacción de novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo para retirar al menos parcialmente el etanol formado durante la reacción se realiza al vacío.
La novolak de fenol/formaldehído proporcionada o preparada con el método de la presente invención definido 30 anteriormente preferentemente tiene una relación molar de fenol a formaldehído en el intervalo de 1:0,5 a 1:0,95, preferentemente en el intervalo de 1:0,55 a 1:0,9, más preferentemente en el intervalo de 1:0,60 a 1:0,85.
En los ensayos de aplicación se encontró que una relación molar de formaldehído a fenol entre 0,6 y 0,85 (es decir, una relación molar de fenol a formaldehído en el intervalo de 1:0,6 a 1:0,85) da como resultado los valores de 35 resistencia más altos. Adicionalmente, con una relación molar más pequeña de formaldehído a fenol (parte de formaldehído reducida), el rendimiento de la novolak típicamente es menor, lo que tiene un impacto negativo sobre los costes de producción. Una relación molar más alta de formaldehído a fenol conduce a mayores rendimientos pero también a una novolak con un mayor peso molecular, lo que supone una mayor viscosidad, que hace que el proceso de revestimiento de un sustrato en forma de partículas sea más difícil. Adicionalmente, en algunos casos, la
40 reacción de una novolak que tiene una relación molecular más alta de formaldehído a fenol con TEOS da como resultado gelificación, y da como resultado un producto de resina con un punto de fusión que es demasiado alto para ciertos usos.
Si se usa un ácido como un catalizador en el método de la presente invención definido anteriormente, dicho ácido se 45 selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido salicílico, ácido sulfámico y ácido paratoluenosulfónico.
Preferentemente, hacer reaccionar la novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo se realiza a una temperatura en el intervalo de 100 a 150 ºC, más preferentemente de 135 a 145 ºC.
50 De acuerdo con un aspecto relacionado de la invención se proporciona un método de fabricación de un material en forma de partículas revestidas con resina que comprende las siguientes etapas:
- -
- proporcionar una resina de acuerdo con la presente invención como se ha definido anteriormente o fabricar una 55 resina de acuerdo con el método de la presente invención como se ha definido anteriormente,
- -
- proporcionar partículas inorgánicas,
- -
- revestir dichas partículas inorgánicas con dicha resina.
60 Como se ha descrito anteriormente, en el método de preparación de un material en forma de partículas revestidas con resina de acuerdo con la presente invención, la resina se usa típicamente en combinación con uno o más de los constituyentes adicionales de la preparación de resina de la invención, es decir, la resina proporcionada o fabricada típicamente se usa en forma de una preparación de resina de la presente invención. Las preparaciones de resina
65 preferidas de la presente invención se describen con más detalle anteriormente y a continuación.
Las partículas inorgánicas que se van a revestir con la resina de la presente invención pueden ser de origen natural
o sintético. Típicamente, las partículas inorgánicas son partículas de un material en forma de partículas que es un material refractario. Más específicamente, el material en forma de partículas se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en arena de sílice natural, arena de óxido de aluminio fundido, arena de andalucita, arena de
5 bauxita fundida, arena de chamota, arena de cromita, arena de corindón, arena de mullita, arena de olivina, arena de zirconio, arena de zirconio y mullita, arena de cuarzo-feldespato y arena de rutilo, así como materiales en forma de partículas cerámicos sintéticos, esferas huecas, especialmente esferas huecas de vidrio y cualquier otro material en forma de partículas conocido por el experto en la materia; y mezclas de los mismos. El experto es consciente de que el tipo de material en forma de partículas preferido depende del uso pretendido del material en forma de partículas y seleccionará el material en forma de partículas adecuado de acuerdo con el uso pretendido.
Cuando se usa arena de fundición como el material en forma de partículas, puede emplearse arena de fundición nueva o recuperada.
15 Más específicamente, un material en forma de partículas revestidas con resina de la presente invención o una mezcla de material en forma de partículas con una resina de la presente invención puede comprender partículas revestidas con resina curables por calor. Estas partículas pueden usarse, por ejemplo, en el proceso de moldeo en cáscara para la producción de moldes en cáscara y núcleos en cáscara, en un proceso de fabricación de agentes de sostén para su uso en el proceso de fracturación hidráulica o en un proceso de fabricación de una rueda abrasiva, de amolado, de lija o de corte unida mediante resina.
En el método definido anteriormente de fabricación de un material en forma de partículas revestidas con resina, el revestimiento de las partículas inorgánicas con la resina puede conseguirse mediante el proceso de revestimiento en caliente o el revestimiento a temperatura moderada que son conocidos per sé en la técnica.
25 La presente invención se refiere también a moldes en cáscara o núcleos en cáscara que pueden prepararse mediante el proceso de moldeo en cáscara usando
- -
- una resina de acuerdo con la presente invención (como se ha analizado anteriormente y a continuación con más detalle)
o
- -
- un material en forma de partículas revestidas con resina o una mezcla de acuerdo con la presente invención 35 (como se ha analiza con más detalle anteriormente y a continuación)
o
- -
- una preparación de resina de acuerdo con la presente invención (como se analiza con más detalle anteriormente y a continuación).
A continuación la invención se explica adicionalmente mediante ejemplos. En los ejemplos, el término "resina" identifica una resina pura sin aditivos o identifica una preparación de resina. En este sentido, una solución de una resina en un disolvente se considera también como una preparación de resina. Por ejemplo, en el proceso de
45 revestimiento a temperatura moderada, típicamente se aplica una preparación de resina en forma de una solución de resina.
Ejemplos
Preparación de una novolak de fenol/formaldehído (producto intermedio de resina 1):
Se fabrica una resina novolak de acuerdo con el siguiente procedimiento: se precargan 519,5 g de hidroxibenceno
55 en un matraz de tres bocas y 2 litros equipado con agitador, embudo de goteo, condensador, termómetro y baño de calentamiento/enfriamiento. Al hidroxibenceno se le añaden 1,85 g de ácido oxálico como catalizador y la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 90 ºC. A esta mezcla se le añaden 240 g de solución de formaldehído (49 % en peso de formaldehído) durante 90 minutos a través del embudo de goteo a reflujo. Después de acabar la adición de la solución de formaldehído la mezcla se mantiene durante 2 horas a reflujo. El exceso de agua e hidroxibenceno se retiran por destilación, primero a presión atmosférica y después seguido de destilación al vacío hasta una temperatura de 180 ºC y hasta que el contenido de hidroxibenceno libre del producto es del 1 % en peso. Posteriormente, el producto se forma en escamas. El rendimiento del producto es de 500 g. El producto se denomina "Resina 1".
65 Preparación de una novolak de fenol/formaldehído con una cantidad adicional de ácido salicílico (producto de comparación, resina 1a):
Se calientan 100 g de una novolak fabricada de acuerdo con el Ejemplo 1 (Resina 1) a 140 ºC en un matraz de vidrio y se añaden 3 g de ácido salicílico a 140 ºC y se agita durante 5 minutos hasta que se disuelve completamente. Posteriormente, la resina se forma en escamas. La resina en escamas se denomina "Resina 1a".
5 Preparación de una novolak de fenol/formaldehído modificada con TEOS de acuerdo con la presente invención (resina 1b):
Se calientan 100 g de una novolak fabricada de acuerdo con el Ejemplo 1 (resina 1) a 140 ºC en un matraz de vidrio. Se añaden 3 g de ácido salicílico como un catalizador a 140 ºC y se agita durante 5 minutos hasta que se disuelve completamente. Posteriormente, 2,5 g de ortosilicato de tetraetilo (2,4 % en peso de TEOS basado en el peso total de novolak, ácido salicílico y TEOS, correspondiente a un 0,71 % en peso de SiO2 basado en el peso total de la novolak), se añaden a través de un embudo de goteo en aproximadamente 15 minutos y la mezcla se hace reaccionar durante 30 minutos a 140 ºC. Se aplica vacío para retirar el etanol que se forma durante la reacción y posteriormente la resina se forma en escamas. La resina en escamas se denomina "Resina 1b".
15 Preparación de una novolak de fenol/formaldehído (producto intermedio, resina 2):
Se fabrica una novolak de fenol/formaldehído haciendo reaccionar hidroxibenceno y una solución de formaldehído (formaldehído al 49,5 % en peso) en una relación molar de hidroxibenceno/formaldehído de 1/0,65 usando ácido sulfúrico como catalizador en un matraz de tres bocas y 2 litros equipado con un agitador, embudo de goteo, condensador, termómetro y baño de calentamiento/enfriamiento. Al hidroxibenceno precargado se le añade el catalizador de ácido sulfúrico y la mezcla de reacción se calienta a 90 ºC. A esta mezcla se le añaden 240 g de una solución de formaldehído (formaldehído al 49% en peso) durante 90 minutos a través del embudo de goteo a reflujo. Después de acabar la adición de la solución de formaldehído, la mezcla se mantiene durante 2 horas a reflujo y el
25 ácido sulfúrico se neutraliza a un pH de 3,0 a 3,5 con un óxido o hidróxido de un metal del grupo IA o IIA.
El exceso de agua e hidroxibenceno se retiran por destilación, primero a presión atmosférica y después seguido de destilación al vacío, hasta una temperatura de 180 ºC y un contenido de hidroxibenceno libre del 1,8 % en peso. Posteriormente, el producto se forma en escamas. El producto en escamas se denomina "Resina 2".
Preparación de una novolak de fenol/formaldehído modificada con TEOS de acuerdo con la presente invención (resina 2a):
Se cargan 100 g de una novolak fabricada de acuerdo con Ejemplo 2 en un matraz de fondo redondo y se calientan
35 a 140 ºC. A esta temperatura, 1,0 g de ortosilicato de tetraetilo (0,99 % en peso de TEOS basado en el peso total de novolak y TEOS, correspondiente a un contenido del 0,29 % en peso de SiO2 basado en el peso de la novolak) se añaden a través de un embudo de goteo y se hacen reaccionar con la novolak de fenol/formaldehído a 140 ºC durante 15 minutos. Al final de la reacción el producto se destila al vacío para retirar el etanol formado durante la reacción y después se forma en escamas. El producto en escamas se denomina "Resina 2a".
Preparación de una novolak de fenol/formaldehído modificada con TEOS de acuerdo con la presente invención (resina 2b):
Se cargan 100 g de una novolak fabricada de acuerdo con el Ejemplo 2 en un matraz de fondo redondo y se calienta
45 a 140 ºC. A esta temperatura, 2,5 g de ortosilicato de tetraetilo (2,4 % en peso de TEOS basado en el peso total de novolak y TEOS correspondiente a un contenido del 0,72 % en peso de SiO2 basado en el peso de novolak) se añaden a través de un embudo de goteo y se hacen reaccionar con la novolak de fenol/formaldehído a 140 ºC durante 15 minutos. Al final de la reacción, el producto se destila al vacío para retirar el etanol formado durante la reacción y después se forma en escamas. El producto en escamas se denomina "Resina 2b".
Preparación de una resina modificada con TEOS que no está de acuerdo con la presente invención (producto de comparación con un exceso de TEOS añadido, resina 2c):
Se cargan 100 g de una novolak fabricada de acuerdo con el Ejemplo 2 en un matraz de fondo redondo y se
55 calientan a 140 ºC. A esta temperatura, 5,0 g de ortosilicato de tetraetilo (4,76 % en peso de TEOS basado en el peso total de novolak y TEOS, correspondiente a un contenido del 1,44 % en peso de SiO2 basado en el peso de novolak) se añaden a través de un embudo de goteo y se hacen reaccionar con la novolak de fenol/formaldehído a 140 ºC durante 15 minutos. Al final de la reacción el producto se destila al vacío para retirar el etanol formado durante la reacción y se forma en escamas. El producto en escamas se denomina "Resina 2c".
Preparación de una resina modificada con TEOS que no está de acuerdo con la presente invención (producto de comparación con un exceso de TEOS añadido, resina 2d):
Se cargan 100 g de una novolak fabricada de acuerdo con el Ejemplo 2 en un matraz de fondo redondo y se
65 calientan a 140 ºC. A esta temperatura, 10,0 g de ortosilicato de tetraetilo (9,09 % en peso de TEOS basado en el peso de novolak y TEOS correspondiente a un contenido del 2,8 % en peso de SiO2 basado en el peso de novolak) se añaden a través de un embudo de goteo y se hacen reaccionar con la novolak de fenol/formaldehído a 140 ºC durante 15 minutos. El producto gelificó y no pudo formarse en escamas o ensayarse. El producto gelificado se denomina "Resina 2d"
5 Preparación de una solución de una novolak de fenol/formaldehído con una cantidad adicional de ácido salicílico (producto de comparación, resina 3a):
Se fabrica una solución de novolak de fenol/formaldehído en metanol para su uso en un proceso de revestimiento a temperatura moderada de acuerdo con el siguiente procedimiento: se precargan 588 g de hidroxibenceno en un matraz de tres bocas y 2 litros equipado con agitador, embudo de goteo, condensador, termómetro y baño de calentamiento/enfriamiento. Al hidroxibenceno se le añaden 0,4 g de ácido oxálico como catalizador y la mezcla de reacción se calienta a 90 ºC. A esta mezcla se le añaden 293 g de solución de formaldehído (formaldehído al 50 % en peso) a través de un embudo de goteo a reflujo y durante 90 minutos. Cuando la adición ha terminado, la mezcla se mantiene durante 2 horas a reflujo. El exceso de agua e hidroxibenceno se retiran por destilación, primero a
15 presión atmosférica seguido de una destilación al vacío. La temperatura de destilación final es de 170 ºC. El contenido de hidroxibenceno libre de la novolak está por debajo del 2 % en peso. A este producto se le añaden 26,5 g de ácido salicílico, 47 g de agua y 353 g de metanol. El lote se enfría por debajo de 40 ºC. El rendimiento del producto es de 485 g. El producto se denomina "Resina 3a".
Preparación de una solución de una resina de acuerdo con la presente invención (novolak de fenol/formaldehído modificada con TEOS, resina 3b):
Se fabrica una solución de novolak de fenol/formaldehído para el proceso de revestimiento en caliente de acuerdo con el siguiente procedimiento: se precargan 588 g de hidroxibenceno en un matraz de tres bocas y 2 litros equipado 25 con agitador, embudo de goteo, condensador, termómetro y baño de calentamiento/enfriamiento. Al hidroxibenceno se le añaden 0,4 g de ácido oxálico como catalizador y la mezcla de reacción se calienta a 90 ºC. A esta mezcla se le añaden 293 g de solución de formaldehído (formaldehído al 50 % en peso) a través de un embudo de goteo a reflujo y durante 90 minutos. Cuando la adición ha terminado, la mezcla se mantiene durante 2 horas a reflujo. El exceso de agua e hidroxibenceno se retiran por destilación, primero a presión atmosférica seguido de una destilación al vacío. La temperatura de destilación final es de 170 ºC. El contenido de hidroxibenceno libre de la novolak de fenol/formaldehído está por debajo del 2 % en peso. A este producto se le añaden 26,5 g de ácido salicílico y se mezcla hasta que se disuelve. A este producto se le añaden 14,7 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) en 60 minutos a reflujo. Después de un tiempo de mantenimiento de 60 minutos se añaden 47 g de agua y 353 g de metanol. El lote se enfría por debajo de 40 ºC. El rendimiento del producto es 1000 g. El producto se denomina
35 "Resina 3b". El contenido de ortosilicato de tetraetilo basado en la materia sólida (excluyendo agua y metanol) es del 2,45 % en peso, correspondiente a un contenido de SiO2 del 0,72 % en peso basado en una novolak de fenol/formaldehído sólida.
Preparación de una novolak de fenol/formaldehído con una cantidad adicional de ácido salicílico (producto de comparación, resina 4a):
Se cargan 100 g de Corrodur 7839, una novolak de fenol/formaldehído catalizada con ácido sulfúrico y plastificada de Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH en Alemania en un matraz de fondo redondo y se calientan a 140 ºC. A esta temperatura se añaden 3 g de ácido salicílico y se mezclan bien hasta que se disuelve
45 completamente. Posteriormente, el producto se forma en escamas. El producto en escamas se denomina "Resina 4a".
Preparación de una resina de acuerdo con la presente invención (novolak de fenol/formaldehído modificada con TEOS, resina 4b):
Se calientan 100 g de Corrodur 7839, una novolak de fenol/formaldehído catalizada con ácido sulfúrico y plastificada de Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH en Alemania a 140 ºC en un matraz de vidrio y se añaden 3 g de ácido salicílico como catalizador. La mezcla se agita durante 5 minutos hasta que el ácido salicílico se disuelve completamente. Después de esto ,3,0 g de ortosilicato de tetraetilo (2,8 % en peso de TEOS basado en el peso total
55 de novolak, ácido salicílico y TEOS, correspondiente a un contenido del 0,80 % en peso de SiO2 basado en el peso total de novolak, ácido salicílico y TEOS), se añaden a través del embudo de goteo y la mezcla se hace reaccionar durante 30 minutos a 140 ºC. Se aplica vacío para retirar el etanol que se forma durante la reacción y posteriormente la resina se forma en escamas. El producto en escamas se denomina "Resina 4b".
Preparación de resinas de acuerdo con la presente invención (novolak de fenol/formaldehído modificada con TEOS, resinas 5a, 5b, 5c):
Las resinas 5a, 5b y 5c se preparan de una manera análoga a la resina 1 pero con diferentes relaciones molares de hidroxibenceno/formaldehído. La resina 5a tenía una relación molar de 1/0,6, la resina 5b de 1/0,7 y la resina 5c de
65 1/0,8. Todas las muestras se modifican con un 2,4 % de ortosilicato de tetraetilo de acuerdo con el procedimiento usado en la fabricación de la resina 1b.
Tabla 1: Características de la resina
- Hidroxibenceno libre [%]
- Contenido de agua [%] Contenido de sólido [%] 2 g, 3 h, 135 ºC Viscosidad en estado fundido [mPas] a 120 ºC Viscosidad [mPas] a 25 ºC pH (suspensión de resina al 10 % en isopropanol/agua: 75/25) Pm [g/mol]
- Resina 1a
- 1,0 0 - 8,9 Sólido 3,4 1396
- Resina 1b
- 1,5 0 - 12,8 Sólido 3,4 1538
- Resina 2
- 1,8 0 - 2,2 Sólido 3,3
- Resina 2a
- 1,3 0 - 2,5 Sólido 3,7
- Resina 2b
- 1,2 0 - 2,6 Sólido 3,6
- Resina 2c
- 1,3 0 - 3,3 Sólido 3,6
- Resina 3a
- <1,5 4-6 60-65 Líquido 200-400 - -
- Resina 3b
- <1,5 4-6 60-65 Líquido 200-400 - -
- Resina 4a
- 1,0 0,1 > 99 - sólido 3,0 -
- Resina 4b
- 1,0 0,1 > 99 - sólido 3,0 -
Las resinas preparadas como se ha descrito anteriormente se usan para revestir diferentes sustratos (materiales en forma de partículas). El análisis de los sustratos antes del revestimiento da las siguientes características:
Tabla 2: Análisis del sustrato
- Nº
- Nombre del sustrato, Tipo LOI [%] Nº AFS valor de pH Conductividad [μS] ADV [método AFS] Finos [%]
- 1
- H33, nueva arena de cuarzo 0,18 52,5 7,4 12 10,5 0,3
- 2
- Arena de bauxita (bauxita sintética) 0,0 49,9 8,7 - 2,6 0,0
- 3
- Arena de cuarzo recuperada tipo V 0,07 66,5 7,8 65 67 0,2
- 4
- Cerabeads 650 (mullita) 0,04 66,5 7,8 7 152 0,36
- 5
- Nugent 480, arena de cuarzo 0,27 48,6 8,1 - 3,4 -
- 6
- AQ 90-500, arena de cuarzo 0,11 82,6 6,0 - 0,1 -
10 Los procesos de revestimiento de sustrato se realizan de acuerdo con los siguientes métodos:
Método de revestimiento 1a (resinas 1a, 1b y 5a, 5b y 5c; proceso de revestimiento en caliente):
15 Se transfieren 3000 g del sustrato (Nº 1, 3 o 4 de la Tabla 2, precalentado a 150 ºC) a una mezcladora que se ha precalentado a 120 ºC. Se mezclan 60 g de la resina seleccionada (1a, 1b) y 3000 g de sustrato durante 60 segundos hasta que todas las partículas de resina se han fundido y mezclado uniformemente con el sustrato. Posteriormente, se añaden 18 g de una solución de hexametilentetramina (35 % en peso en agua) y se mezcla durante 60 segundos adicionales. Finalmente, se añaden 6 g de estearato de calcio en polvo y se mezclan durante
20 15 segundos. Después, el sustrato revestido con resina se descarga sobre una bandeja, se enfría a temperatura ambiente y se tamiza a través de un tamiz para separar los grumos y las partículas más gruesas del sustrato revestido. El sustrato revestido con resina (RCS) se transfiere a recipientes de plástico y se mantiene allí hasta que se usa.
25 Se usa el mismo método de revestimiento que con el sustrato 1 (véase la Tabla 2) y cada una de las resinas 5a, 5b, 5c.
Método de revestimiento 1b (resinas 4a, 4b; proceso de revestimiento en caliente):
30 Se transfieren 3000 g del sustrato (Nº 1 de la Tabla 2, precalentado a 150 ºC) a una mezcladora que se ha precalentado a 120 ºC. Se mezclan 90 g de la resina seleccionada (4a o 4b) y 3000 g de sustrato 1 durante 60 segundos hasta que todas las partículas de resina se han fundido y se mezclan uniformemente con el sustrato. Posteriormente, se añaden 27 g de una solución de hexametilentetramina (35 % en peso en agua) y se mezclan durante 60 segundos más. Finalmente se añaden 6 g de estearato de calcio en polvo y se mezclan durante 15
35 segundos. Después, el sustrato revestido con resina se descarga sobre una bandeja, se enfría a temperatura ambiente y se tamiza a través de un tamiz para separar los grumos y partículas más gruesas del sustrato revestido. El sustrato revestido con resina (RCS) se transfiere a recipientes de plástico y se mantiene allí hasta que se usa.
Método de revestimiento 2 (resinas 2, 2a, 2b, 2c, proceso de revestimiento en caliente): 40
Se transfieren 1000 g de un sustrato (Nº 5 de la Tabla 2, precalentado a 140 ºC) a una mezcladora de revestimiento de sustrato y se mezcla mientras se enfría a una temperatura de sustrato inicial de 132 ºC. A esta temperatura, se añade la resina seleccionada (2, 2a, 2b, o 2c) en la cantidad dada en la Tabla 3 y se mezcla con el sustrato durante 90 segundos. La solución de hexametilentetramina (hexametilentetramina al 30 % en peso) y agua se añaden en las 5 cantidades dadas en la Tabla 3 y se mezclan durante aproximadamente 60 segundos hasta "rotura". El "punto de rotura" se define como el momento cuando la mezcla cambia de altamente viscosa a fluir libremente. Después de la "rotura" se añaden 0,8 g de estearato de calcio en polvo seguido de un tiempo de mezcla adicional de 60 segundos. El sustrato revestido con resina se descarga después de la mezcladora, se tamiza a través de un tamiz de malla 20 y se enfría antes del ensayo. Las resinas fabricadas de acuerdo con los ejemplos 2, 2a, 2b, 2c se usan para revestir
10 el sustrato Nugent 480 (Nº 5 de la Tabla 2), cada uno con los cuatro contenidos de resina diferentes indicados en la Tabla 3, produciendo de esta manera un total de 16 muestras de sustrato revestido con resina (RCS) diferentes. La resina 2d no pudo ensayarse puesto que "gelifica" durante la producción.
- Contenido de resina del sustrato revestido [%]
- Cantidad de sustrato Nugent 480 [g] Cantidad de resina [g] Cantidad de solución de hexametilentetramina al 30% en peso [g] Cantidad de agua [g] Cantidad de estearato de calcio [g]
- 1,4
- 1000 14 7,6 5,0 0,8
- 1,2
- 1000 12 6,5 5,8 0,8
- 1,0
- 1000 10 5,4 6,5 0,8
- 0,8
- 1000 8 4,3 7,3
- 0,8
Método de revestimiento 3 (soluciones de resina 3a, 3b; proceso de revestimiento a temperatura moderada):
Se transfieren 400 g de sustrato (Nº 6 de la Tabla 2, precalentado a 80 ºC) a una mezcladora seguido de 27 g de
20 una solución premezclada que consistía en: 24,1 g de solución de resina (3a o 3b), 2,4 g de hexametilentetramina sólida y 0,5 g estearato de calcio. La mezcla se realiza al vacío para retirar el metanol y se realiza hasta "rotura". El "punto de rotura" se define como el momento cuando la mezcla cambia de altamente viscosa a fluir libremente. Esto tarda 160 segundos a aproximadamente 70 ºC. La mezcla continúa durante 60 segundos adicionales a 70 ºC al vacío para retirar el etanol formado durante la reacción. Después se añaden 0,25 g de estearato de calcio y la
25 mezcla continúa durante 60 segundos adicionales. El sustrato revestido con resina se descarga después de la mezcladora sobre una bandeja, se enfría a temperatura ambiente, se tamiza a través de un tamiz de malla 20 y se enfría antes del ensayo.
Método de revestimiento de sustrato 4 (resinas 2, 2b; proceso de revestimiento en caliente):
30 Se transfieren 3000 g del sustrato (Nº 2 de la Tabla 2 precalentado a 170 ºC) a una mezcladora que se precalienta a 100 ºC. Se mezclan 60 g de la resina seleccionada (2, 2b) y 3000 g del sustrato 2 durante 90 segundos hasta que todas las partículas de la resina se funden y se mezcla uniformemente con el sustrato 2. Posteriormente, se añaden 25,6 g de una solución de hexametilentetramina (35 % en peso) en agua y se mezclan durante 60 segundos.
35 Finalmente, se añaden 3 g de estearato de calcio en polvo y se mezclan durante 10 segundos. Después, el sustrato revestido con resina se descarga sobre una bandeja, se enfría a temperatura ambiente y se tamiza a través de un tamiz para separar los grumos y partículas más gruesas del sustrato revestido. El sustrato revestido con resina (RCS) se transfiere a recipientes de plástico y se mantiene allí hasta su uso.
Métodos de ensayo 1 y 2: Resistencia transversal en caliente y en frío (sustratos revestidos con cualquiera de las resinas 1a, 1b, 4a, 4b, 5a, 5b, 5c)
45 Se producen muestras de ensayo usando una sopladora de núcleo ROEPER de 2,5 litros soplando el sustrato revestido con resina en una caja de núcleos de doble cavidad con una presión de soplado de 600 kPa para fabricar dos barras de ensayo de resistencia transversal GF de acuerdo con VDG P-74 (publicado por "Verein deutscher Eisenhüttenleute", 2ª edición, marzo de 1976). Las dos muestras se curan durante 120 segundos a 220 ºC. 15 segundos después de terminado el curado la primera muestra se ensaya en caliente en una máquina de ensayo de
50 resistencia transversal (resistencia transversal en caliente). La segunda muestra se enfría a temperatura ambiente y se usa para determinar la resistencia transversal en frío (método 2). Todos los ensayos se realizan por duplicado.
Método de ensayo 3: ensayo de tracción en caliente (sustratos revestidos con cualquiera de las resinas 2, 2a, 2b, 2c, 3a, 3b)
55 Se producen muestras de ensayo "tipo diábolo" con un espesor de 6,35 mm (0,5 pulgadas) usando una máquina de ensayo de tracción en caliente Dietert 365-A. El sustrato revestido se compacta a mano en la caja de núcleos, se corta y se cura durante 180 segundos a 232 ºC. La resistencia a tracción en caliente se determina directamente en la misma máquina. Todos los ensayos se realizan por triplicado.
Método de ensayo 4: ensayo de resistencia transversal en frío (sustratos revestidos con cualquiera de las resinas 2, 2a, 2b, 2c)
5 Se determinan las resistencias transversales en frío usando una máquina de ensayo de resistencia de torsión de moldeo en cáscara S-30B fabricada por Tosoku Measuring Instruments Co. Se producen dos muestras de ensayo (de 1 cm de espesor por 3 cm de anchura por 8,5 cm de largo) volcando el sustrato revestido en una caja de núcleos calentada a 232 ºC y curada durante 180 segundos. Las muestras se enfrían a 20 ºC en un enfriador antes de
10 determinar las resistencias transversales.
Método de ensayo 5: ensayo de tracción en frío (sustratos revestidos con cualquiera de las resinas 3a y 3b)
Las muestras de ensayo se producen usando una máquina Dietert 362 para fabricar una muestra de ensayo de 6,35
15 mm (0,25 pulgadas) de espesor de "tipo diábolo". El sustrato revestido se compacta a mano en la caja de núcleos, se corta, se cura durante 180 segundos a 230 ºC y se enfría a temperatura ambiente antes del ensayo. La resistencia se determina usando un equipo de ensayo Dietert 612. Todos los ensayos se realizan por triplicado.
Método de ensayo 6: punto de adherencia [ºC] del sustrato revestido
20 El punto de adherencia del sustrato revestido se determina aplicando una perla de sustrato revestida a lo largo de una barra de latón calentada con un gradiente de temperatura de aproximadamente 154 ºC en el extremo caliente y 65 ºC en el extremo más frío. Después de 60 segundos, el sustrato se sopla usando aire a una presión de 69 kPa y se determina la temperatura en el punto de la barra donde se adhiere el sustrato revestido. Los resultados son el
25 promedio de tres lecturas individuales.
Método de ensayo 7: "Ensayo de choque térmico"
Para comparar la resistencia al "choque térmico" de los núcleos fabricados con sustratos revestidos con resina se
30 puede realizar el siguiente ensayo: En primer lugar, tiene que fabricarse un núcleo redondo (diámetro de aproximadamente 10 cm, espesor de 1 cm) horneando el sustrato revestido con resina en una caja de núcleos precalentada durante 2 minutos a 220 ºC. Cuando se enfría a temperatura ambiente, este núcleo se pondrá sobre una lámpara de infrarrojos precalentada de Edmund Bühler, Alemania, con una temperatura de 450 ºC. Puesto que el núcleo solo se calienta desde un lado y, debido a la expansión térmica de los granos, el sustrato del núcleo se
35 agrietará después de algún tiempo dependiendo de las propiedades del aglutinante. El tiempo para el agrietamiento se registrará y da una indicación sobre las "propiedades de choque térmico" del sustrato revestido con resina y la tendencia del molde o del núcleo para el agrietamiento (veteado) que cabe esperar.
Método de ensayo 8: "Ensayo de Buderus"
40 Se gotean 500 g de sustrato revestido con resina a través de un embudo sobre una placa caliente precalentada con una temperatura de 220 ºC. Después de un tiempo de horneado de 3 minutos, la placa se girará 180º y se mantiene en esta posición durante 7 minutos. Algunas partículas de sustrato sueltas caerán inmediatamente y se determina el peso ("sustrato suelto"), algunas partículas de sustrato con el revestimiento parcialmente curado caerán con un
45 retraso ("desprendimiento"), y algunas partículas de sustrato con el revestimiento curado se adherirán a la placa caliente ("sustrato curado"). La relación de sustrato curado/sustrato suelto es una medida de la reactividad del sustrato revestido con resina. El desprendimiento del sustrato debería ser tan bajo como fuera posible, puesto que un desprendimiento elevado conducirá a problemas técnicos cuando se usa en fundiciones pero también a una capacidad de reciclado reducida del sustrato suelto. Los resultados se expresan como % de la cantidad total del
50 sustrato ensayado.
Método de ensayo 9: Pérdida durante la ignición (LOI)
Para determinar la pérdida durante la ignición (LOI) se pesa una muestra (W1) de un sustrato revestido en un crisol
55 parado previamente (Wc) y se calienta a 900 ºC durante 3 horas. Después de enfriarlo a temperatura ambiente en un desecador el crisol se pesa de nuevo (W2) y el peso de los restos (W3) se calcula restando el peso del crisol de acuerdo con la siguiente fórmula: W3 = W2 - Wc. La LOI en [% e peso] se calcula mediante la siguiente fórmula: LOI = ((W1-W3) / W1) x 100
60 IV Aplicación de los resultados de ensayo
Tabla 4: Resistencia transversal, ensayada en caliente y en frío (diferentes sustratos revestidos con cualquiera de las resinas 1a y 1b por el método de revestimiento 1a)
- Sustrato
- Resistencia transversal en caliente [N/cm2] (método de ensayo 1) Resistencia transversal en frío [N/cm2] (método de ensayo 2)
- Resina 1a (0 % en peso TEOS)
- Resina 1b (2,4 % en peso TEOS) Resina 1a (0 % en peso TEOS) Resina 1b (2,4 % en peso TEOS)
- H33 (Tabla 2, Nº 1)
- 250 265 600 740
- Recuperado V (Tabla 2, Nº 3)
- 300 330 790 885
- Cerabeads (Tabla 2, Nº 4)
- 235 310 700 815
Tabla 5: Ensayo de choque térmico (diferentes sustratos revestidos con cualquiera de las resinas 1a y 1b por el método de revestimiento 1a)
- Sustrato
- "Ensayo de choque térmico" (Tiempo hasta agrietamiento), [s] (método de ensayo 7)
- Resina 1a (0 % en pesoTEOS)
- Resina 1b (2,4 % en pesoTEOS)
- H33 (Tabla 2, Nº 1)
- 122 152
- Recuperado V (Tabla 2, Nº 3)
- 143 147
- Cerabeads (Tabla 2, Nº 4)
- 300 300
Tabla 6: Ensayo de Buderus (diferentes sustratos revestidos con cualquiera de las resinas 1a y 1b por el 10 método de revestimiento 1a)
- Sustrato
- Curado sustrato [g] (método de ensayo 8) Desprendimiento [g] (método de ensayo 8) Sustrato suelto [g] (método de ensayo 8)
- Resina 1a (0 % en peso TEOS)
- Resina 1b (2,4 % en peso TEOS) Resina 1a (0 % en peso TEOS) Resina 1b (2,4 % en peso TEOS) Resina 1a (0 % en peso TEOS) Resina 1b (2,4 % en peso TEOS)
- H33 (Tabla 2, Nº 1)
- 345 318 3 5 152 177
- Recuperado V (Tabla 2, Nº 3)
- 323 306 0 1 177 193
- Cerabeads (Tabla 2, Nº 4)
- 303 294 2 3 195 203
Tabla 7: Ensayo del punto de adherencia (diferentes sustratos revestidos con cualquiera de las resinas 1a y 1b por el método de revestimiento 1a)
- Sustrato
- Punto de adherencia del sustrato revestido [ºC] (método de ensayo 6)
- Resina 1a (0 % en peso TEOS)
- Resina 1b (2,4 % en peso TEOS)
- H33 (Tabla 2, Nº 1)
- 85 87
- Recuperado V (Tabla 2, Nº 3)
- 86 87
- Cerabeads (Tabla 2, Nº 4)
- 87 89
Tabla 8: Resistencia a tracción en caliente (sustrato 5 de la Tabla 2 revestido con diferentes cantidades de cualquiera de las resinas 2, 2a, 2b, 2c* por el método de revestimiento 2)
- Resistencia a tracción en caliente [N/cm2] (método de ensayo 3)
- Cantidad de resina [g] en 100 g de arena (Nugent 480)
- Resina 2 (0 % en peso TEOS) Resina 2a (0,99 % en peso TEOS) Resina 2b (2,44 % en peso TEOS) Resina 2c (4,76 % en peso TEOS)
- 1,4
- 164 192 217 200
- 1,2
- 162 182 197 179
- 1,0
- 127 142 152 149
- 0,8
- 103 109 123 109
20 * La resina 2d no puede ensayarse puesto que gelificó durante la producción.
Tabla 9: Resistencia transversal en frío (sustrato 5 de la Tabla 2 revestido con diferentes cantidades de cualquiera de las resinas 2, 2a, 2b, 2c* por el método de revestimiento 2)
- Resistencia transversal en frío [N/cm2], (método de ensayo 4)
- Cantidad de resina [g] en 100 g de arena (Nugent 480)
- Resina 2 (0 % en peso TEOS) Resina 2a (0,99 % en peso TEOS) Resina 2b (2,44 % en peso TEOS) Resina 2c (4,76 % en peso TEOS)
- 1,4
- 17,3 21,6 22,5 20,2
- 1,2
- 14,4 18,0 18,8 18,4
- 1,0
- 11,1 12,3 16,2 14,8
- 0,8
- 8,0 10,9 12,0 11,6
Tabla 10: Punto de adherencia (sustrato 5 de la Tabla 2 revestido con diferentes cantidades de cualquiera de las resinas 2, 2a, 2b, 2c* por el método de revestimiento 2)
- *
- La resina 2d no pudo ensayarse puesto que gelificó durante la producción.
- *
- La resina 2d no pudo ensayarse puesto que gelificó durante la producción.
- Punto de adherencia del sustrato revestido [ºC] (método de ensayo 6)
- Cantidad de resina [g] en 100 g de arena (Nugent 480)
- Resina 2 (0 % en peso TEOS) Resina 2a (0,99 % en peso TEOS) Resina 2b (2,44 % en peso TEOS) Resina 2c (4,76 % en peso TEOS)
- 1,4
- 93 93 92 91
- 1,2
- 93 95 92 92
- 1,0
- 94 95 93 95
- 0,8
- 96 96 95 95
Tabla 11: Comparación de diferentes parámetros de arena revestida en caliente (sustrato 2 de la Tabla 2 revestido con cualquiera de las resinas 2, 2b por el método de revestimiento 4)
- Ensayo
- Método de ensayo Resina 2 (0 % en peso TEOS) Resina 2b (2,44 % en peso TEOS)
- Resistencia a tracción en caliente [N/cm2]
- 3 220 231
- Resistencia transversal en frío [N/cm2]
- 2 885 1545
- Punto de adherencia de la arena [ºC]
- 6 94 95
- Arena suelta [%]
- 8 37,24 39,48
- Desprendimiento [%]
- 8 3,44 5,58
- Arena curada [%]
- 8 59,32 54,94
15 Tabla 12: Comparación de diferentes parámetros de arena revestida en caliente (sustrato 1 de la Tabla 2 revestido con cualquiera de las resinas 4a, 4b por el método de revestimiento 1 b)
- Ensayo
- Método Resina 4a (0 % en peso TEOS) Resina 4b (2,8 % en peso TEOS)
- Resistencia a tracción en caliente [N/cm2]
- 1 285 355
- Resistencia transversal en frío [N/cm2]
- 2 850 975
- Desprendimiento [%] de arena total
- 8 12 4
- Punto de adherencia de la arena (ºC)
- 6 89 88
Tabla 13: Comparación de los diferentes parámetros de arena revestida templada (sustrato 6 de la Tabla 2 20 revestido con cualquiera de las soluciones de resina 3a, 3b por el método de revestimiento 3)
- Ensayo
- Método Resina 3a (0 % en peso TEOS) Resina 3b (2,4 % en peso TEOS b.e.r.s.)*
- Resistencia a tracción en caliente a 230 ºC [N/cm2]
- 3 324 386
- Resistencia a tracción en frío [N/cm2]
- 5 510 620
- Desprendimiento [%] de arena total
- 8 14,5 14,5
- Punto de adherencia de la arena [ºC]
- 6 99 101
- Ensayo
- Método Resina 3a (0 % en peso TEOS) Resina 3b (2,4 % en peso TEOS b.e.r.s.)*
- LOI a 900 ºC, 3 h [%]
- 9 4,2 4,2
- Ensayos en fundición con hierro nodular; temperatura de colada: 1380 ºC
- Menos adherente, menos formación de veta, superficie de colada mejorada
* b.e.r.s. = basado en resina sólida incluyendo ácido salicílico y TEOS
Tabla 14: Efecto de la relación molar (RM) de hidroxibenceno/formaldehído sobre diversos parámetros de arenas revestidas con resina (sustrato 1 de la Tabla 2, método de revestimiento 1a) revestidas con cualquiera de las novolak de fenol/formaldehído 5a, 5b, 5c modificadas (2,4% en peso de TEOS)
- Ensayo
- Método de ensayo Resina 5a (RM = 1/0,6) Resina 5b (RM = 1/0,7) Resina 5c (RM = 1/0,8)
- Resistencia transversal en caliente [N/cm2]
- 1 245 275 250
- Resistencia transversal en frío [N/cm2]
- 2 845 810 630
- Punto de adherencia de la arena [ºC]
- 6 80 86 92
- Arena suelta [%]
- 8 41,4 42,2 48,8
- Desprendimiento [%]
- 8 11,4 3,4 6,2
- Arena curada [%]
- 8 47,2 54,4 45,0
10 Efecto de la modificación con ortosilicato de tetraetilo sobre el rendimiento de una novolak de fenol/formaldehído catalizada con ácido oxálico sobre diferentes sustratos (Tablas 4-7):
Una novolak de fenol/formaldehído catalizada con ácido oxálico (resina 1) se modifica incluyendo un 2,4 % en peso de TEOS (resina 1b). Tres sustratos diferentes (sustratos Nº 1, 3 y 4 de la Tabla 2) se revisten en caliente con
15 cualquiera de la resina 1a no modificada o la resina 1b modificada, respectivamente. La modificación de la resina por adición de TEOS da como resultado un aumento de la resistencia transversal en caliente (Tabla 4) de las muestras de ensayo en el intervalo del 6 al 32 % (dependiendo del sustrato) y de la resistencia trasversal en frío (Tabla 4) de las muestras de ensayo en el intervalo del 12 al 23 % (dependiendo del sustrato).
20 El mayor aumento de la resistencia a tracción en caliente se obtiene con las muestras de ensayo fabricadas a partir de un sustrato artificial (Cerabeads 650 de Itochu, Japón, sustrato Nº 4 de la Tabla 2) revestido con la resina 1b. El mayor aumento de la resistencia transversal en frío se obtiene con las muestras de ensayo fabricadas a partir de la nueva arena de cuarzo (H33 de Quarzwerke Haltern, sustrato Nº 1 de la Tabla 2) revestida con la resina 1b.
25 Se encuentra una fuerte mejora en el tiempo hasta agrietamiento (+ 24 %), medida por el ensayo de choque térmico (método 7, Tabla 5) para las muestras de ensayo fabricadas a partir de la nueva arena de sílice tipo H33 revestida con la resina 1b.
El "ensayo de Buderus" (método 8, Tabla 6) muestra una ligera reducción (del 3 al 8 %) en la velocidad de curado de 30 sustancias revestidas con la resina 1b, en comparación con los sustratos revestidos con la resina 1a.
Los sustratos revestidos con la resina 1b muestran un aumento en la temperatura del punto de adherencia de 1 a 2 K, en comparación con los sustratos revestidos con la resina 1a no modificada (Tabla 7).
35 Efecto de la cantidad de modificación con ortosilicato de tetraetilo sobre una novolak de fenol/formaldehído catalizada con ácido sulfúrico (Tablas 8-12):
Una novolak de fenol/formaldehído catalizada con ácido sulfúrico (resina 2) se modifica con un 0,99 % en peso (Resina 2a), un 2,44 % en peso (Resina 2b) y un 4,76 % en peso (resina 2c, que no está de acuerdo con la
40 invención) de ortosilicato de tetraetilo, respectivamente. La modificación por adición del 9,09 % en peso de ortosilicato de tetraetilo (resina 2d, que no está de acuerdo con la invención) se ha ensayado pero falló puesto que este producto había gelificado. Una nueva arena de sílice Nugent 480 (sustrato Nº 5 de la Tabla 2) se reviste en caliente con diferentes cantidades de resina (1,4 g, 1,2 g, 1,0 g y 0,8 g de resina/100 g de arena) de cualquiera de la resina no modificada 2 o una de las tres resinas modificadas 2a, 2b, 2c descritas anteriormente.
45 Las muestras de ensayo obtenidas a partir de la arena revestida con una resina que tenía un 2,44 % en peso de ortosilicato de tetraetilo añadido (resina 2b) se comportaron mejor y produjeron los mejores resultados de resistencia a tracción en caliente (Tabla 8) y resistencia transversal en frió (Tabla 9). El aumento de rendimiento en comparación con las muestras de ensayo obtenidas a partir de la arena revestida con la resina no modificada 2 está en el intervalo del 19 al 32 % en la resistencia a tracción en caliente y del 28 al 44 % en la resistencia transversal en frío (dependiendo, en cada caso, de las cantidades de resina por 100 g de arena). Un aumento adicional en la adición de TEOS realmente redujo los resultados de resistencia de las muestras de ensayo y, por lo tanto, no es deseable.
5 Cuando la resina 2 se reemplaza por la resina modificada 2b, la cantidad de resina por 100 g de arena puede reducirse del 1,4 % en peso (resina 2) a una cantidad extrapolada del 1,12 % en peso de resina (equivalente a una reducción de la cantidad de resina de aproximadamente el 20 %) al mismo nivel de resistencia a tracción en caliente, y a una cantidad extrapolada del 1,09 % en peso de la resina (equivalente a una reducción de la cantidad de resina
10 de aproximadamente el 22 % en peso) al mismo nivel de resistencia a tracción en frío.
El análisis y extrapolación adicionales de los datos sugiere que la modificación de una novolak de fenol/formaldehído catalizada con ácido sulfúrico con un 2,44 % en peso en ortosilicato de tetraetilo permite una reducción de la cantidad de resina por 100 g de arena de aproximadamente un 20 % mientras se mantiene en el mismo nivel de
15 resistencia de las muestras de ensayo.
El punto de fusión (Tabla 10) de la resina analizada revestida con arena (2b frente a 2) se reduce en 1 ºC, lo que no es significativo.
20 Cuando se reviste una arena de bauxita (sustrato Nº 2 de la Tabla 2) con una resina modificada 2b se observa un aumento de la resistencia transversal en frío del 74 % (Tabla 11).
En otro experimento (Tabla 12) una novolak de fenol/formaldehído catalizada con ácido sulfúrico y plastificada (resina 4a), que está disponible en el mercado en Huettenes-Albertus Chemische Werke GmbH, se modifica por 25 reacción con ortosilicato de tetraetilo (resina 4b).
Las muestras de ensayo obtenidas a partir de arena (sustrato Nº 1 de la Tabla 2) revestida con la resina modificada 4b muestran una resistencia transversal en caliente que aumenta en un 24 % y una resistencia transversal en frío que aumenta en un 15 %, cada una comparada con las muestras de ensayo obtenidas a partir de la arena revestida
30 con la resina no modificada 4a. El desprendimiento observado de la arena revestida (método de ensayo 8) se reduce en un 75 %.
Efecto de la modificación con ortosilicato de tetraetilo sobre el rendimiento de una solución de resina usada en el proceso de revestimiento a temperatura moderada (Tabla 13):
35 Una solución de novolak catalizada con ácido oxálico (solución de resina 3a) para el proceso de revestimiento a temperatura moderada se modifica (solución de resina 3b) por adición de un 2,4 % en peso de ortosilicato de tetraetilo (calculado en base a resina seca, ácido salicílico y TEOS y excluyendo los disolventes metanol y agua) y una nueva arena de cuarzo (AQ 90-500 de Sibelco, sustrato Nº 6 en la Tabla 2) se reviste con un producto no
40 modificado (solución de resina 3a) así como con el producto modificado (solución de resina 3b) en condiciones de revestimiento a temperatura moderada (método de revestimiento 3).
Las muestras de ensayo obtenidas a partir de la arena revestida con la resina modificada 3b muestran una resistencia a tracción en caliente que aumenta en un 19 % y una resistencia a tracción en frío que aumenta en un
45 21 %, cada una comparada con las muestras de ensayo obtenidas a partir de la arena revestida con la resina no modificada 3a. El valor de desprendimiento no se ve afectado. El punto de adherencia de la arena aumenta en 2 ºC (no significativo).
Efecto de la relación molar de hidroxibenceno/formaldehído sobre la resistencia transversal y el ensayo de Buderus, 50 Tabla 14):
Para una novolak de fenol/formaldehído catalizada con ácido oxálico, a una relación molar en el intervalo de 1/0,6 (resina 5a) a 1/0,8 (resina 5c), más específicamente a una relación de 1/0,7 (resina 5b), la mayor resistencia transversal en caliente de las muestras de ensayo se obtuvo a partir del sustrato 1 revestido por el método de
55 revestimiento 1a, obteniéndose también el mayor peso de arena curada y el menor el valor de desprendimiento.
Claims (15)
- REIVINDICACIONES1. Uso de una resina que puede prepararse por reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1 como un revestimiento y/o aglutinante para un5 material en forma de partículas, en el que el fenol de la novolak de fenol/formaldehído es hidroxibenceno sustituido o no sustituido o una mezcla de dos o más de tales fenoles.
-
- 2.
- Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el fenol es hidroxibenceno no sustituido o una mezcla de hidroxibenceno no sustituido con uno o más fenoles distintos.
-
- 3.
- Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina se usa como un revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas
- -
- en un proceso para la producción de partículas revestidas con resina, preferentemente partículas revestidas con 15 resina curables por calor;
- -
- en el proceso de moldeo en cáscara para la producción de moldes en cáscara y núcleos en cáscara;
- -
- en un proceso de fabricación de agentes de sostén para su uso en el proceso de fracturación hidráulica;
- -
- en un proceso de fabricación de una rueda abrasiva, de amolado, de lija o de corte unida mediante resina.
- 4. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina puede prepararse por lareacción catalizada de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el 25 intervalo de 200:1 a 28:1, más preferentemente en el intervalo de 50:1 a 28:1.
-
- 5.
- Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina se usa en combinación con un agente de reticulación y/o un precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta.
-
- 6.
- Uso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el agente de reticulación es
- -
- un aldehído, preferentemente formaldehído,
35 y/o- -
- un resol,
y/o en el queel precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta es- -
- un componente dador de metileno que genera formaldehído cuando se calienta, preferentemente
hexametilentetramina (HEXA) o hexametoximetilmelamina (HMMM). 45 -
- 7.
- Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la novolak de fenol/formaldehído tiene una relación molar de fenol a formaldehído en el intervalo de 1:0,5 a 1:0,95, preferentemente en el intervalo de 1:0,55 a 1:0,9, más preferentemente en el intervalo de 1:0,6 a 1:0,85.
-
- 8.
- Resina que puede prepararse por reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación de masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, preferentemente mediante una reacción catalizada de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación de masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, más preferible mediante una reacción catalizada por ácido de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, en la que el fenol de la novolak de
55 fenol/formaldehído es hidroxibenceno sustituido o no sustituido o una mezcla de dos o más de tales fenoles. -
- 9.
- Resina de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el fenol es hidroxibenceno no sustituido o una mezcla de hidroxibenceno no sustituido con uno o más fenoles distintos.
-
- 10.
- Resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, en la que la resina puede prepararse mediante una reacción catalizada de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 200:1 a 28:1, más preferentemente en el intervalo de 50:1 a 28:1.
-
- 11.
- Resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que la novolak de fenol/formaldehído
65 tiene una relación molar de fenol a formaldehído en el intervalo de 1:0,5 a 1: 0,95, preferentemente en el intervalo de 1:0,55 a 1:0,9, más preferentemente en el intervalo de 1:0.60 a 1:0,85. - 12. Material en forma de partículas revestidas con resina o mezcla de material en forma de partículas con una resina, comprendiendo el material en forma de partículas o mezcla partículas inorgánicas revestidas o mezcladas, respectivamente, con una resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11.5 13. Material en forma de partículas revestidas con resina o mezcla de acuerdo con la reivindicación 12 en el que
- -
- la resina puede curarse por reticulación y en el que el revestimiento de resina preferentemente comprende un agente de reticulación y/o un precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta,
10 O- -
- en el que el material en forma de partículas o mezcla es un material en forma de partículas o mezcla curados, respectivamente.
15 14. Material en forma de partículas revestidas con resina o mezcla de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el agente de reticulación es- -
- un aldehído, preferentemente formaldehído, 20 y/o
- -
- un resol,
y/o en el que 25 el precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta es- -
- un componente dador de metileno que genera formaldehído cuando se calienta, preferentemente hexametilentetramina (HEXA) o hexametoximetilmelamina (HMMM).
30 15. Material en forma de partículas revestidas con resina o mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que el diámetro de partícula promedio de las partículas inorgánicas es > 100 μm, preferentemente > 150 μm, más preferentemente está en el intervalo de 100 μm a 2000 μm, lo más preferentemente en el intervalo de 150 μm a 1000 μm.35 16. Método de fabricación de una resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, que comprende las siguientes etapas:- -
- preparar o proporcionar una novolak de fenol/formaldehído, en la que el fenol de la novolak de
fenol/formaldehído es hidroxibenceno sustituido o no sustituido o una mezcla de dos o más tales fenoles, 40- -
- hacer reaccionar la novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, preferentemente en presencia de un catalizador, más preferentemente en presencia de un catalizador ácido,
45 -opcionalmente, destilar el producto de la reacción de la novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo para retirar al menos parcialmente el etanol formado durante dicha reacción. - 17. Uso de un material en forma de partículas revestidas con resina de acuerdo con cualquiera de lasreivindicaciones 12 a 15 50
- -
- en el proceso de moldeo en cáscara para la producción de un molde en cáscara y núcleo en cáscara;
- -
- como agentes de sostén para su uso en el proceso de fracturación hidráulica; 55 -en un proceso de fabricación de una rueda abrasiva, de amolado, de lija o de corte unida mediante resina.
- 18. Preparación de resina que comprende
- -
- una resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11
60 y uno o más de los siguientes constituyentes:- -
- un agente de reticulación y/o un precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta, en el que el
agente de reticulación preferentemente se selecciona entre el grupo que consiste en formaldehídos y resoles, y 65 en el que el precursor preferentemente es hexametilentetramina, y- -
- una resina adicional.
- 19. Molde en cáscara o núcleo en cáscara que puede prepararse por el proceso de moldeo en cáscara usando5 -una resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 o
- -
- un material en forma de partículas revestidas con resina o una mezcla de acuerdo con cualquiera de las 10 reivindicaciones 12 a 15
o- -
- una preparación de resina de acuerdo con la reivindicación 18.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11165587.4A EP2522683B1 (en) | 2011-05-10 | 2011-05-10 | Silicic ester modified phenol/formaldehyde novolaks and their use for the production of resin coated substrates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2450491T3 true ES2450491T3 (es) | 2014-03-25 |
Family
ID=44501560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES11165587.4T Active ES2450491T3 (es) | 2011-05-10 | 2011-05-10 | Novolaks de fenol/formaldehído modificadas con éster silícico y su uso para la producción de sustratos revestidos con resina |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9890295B2 (es) |
| EP (1) | EP2522683B1 (es) |
| JP (1) | JP6037182B2 (es) |
| KR (1) | KR101770354B1 (es) |
| CN (1) | CN103562247B (es) |
| BR (1) | BR112013027920B1 (es) |
| CA (1) | CA2832299A1 (es) |
| EA (1) | EA027652B1 (es) |
| ES (1) | ES2450491T3 (es) |
| MX (1) | MX339961B (es) |
| PL (1) | PL2522683T3 (es) |
| WO (1) | WO2012152563A1 (es) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL2522683T3 (pl) * | 2011-05-10 | 2014-06-30 | Huettenes Albertus Chemische Werke Gmbh | Nowolaki fenolowo-formaldehydowe modyfikowane estrem kwasu krzemowego i ich zastosowanie do wytwarzania podłoży powlekanych żywicą |
| US8809378B2 (en) | 2011-06-19 | 2014-08-19 | Viamet Pharmaceuticals, Inc. | Metalloenzyme inhibitor compounds |
| DE102013018182A1 (de) * | 2013-10-30 | 2015-04-30 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Modellen mit Bindersystem |
| MX392284B (es) * | 2015-05-14 | 2025-03-24 | ASK Chemicals LLC | Sistema de aglutinante para reaccion reducida de molde metalico. |
| EP3408347B1 (de) * | 2016-01-28 | 2019-04-24 | Wacker Chemie AG | Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln |
| JP7402601B2 (ja) * | 2018-05-09 | 2023-12-21 | リンテック株式会社 | 個片体形成装置および個片体形成方法 |
| WO2022124267A1 (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 品川リフラクトリーズ株式会社 | マッド材 |
| CN116475044B (zh) * | 2023-04-17 | 2023-10-13 | 江苏吉福新材料股份有限公司 | 一种木门表面处理工艺 |
| CN118685064B (zh) * | 2024-08-26 | 2024-11-29 | 河北品致涂料有限公司 | 一种固废基砂及其制备方法和在仿石漆中的应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2182208A (en) | 1937-06-09 | 1939-12-05 | Anderson Stolz Corp | Silicon modified phenolic resins and process for producing same |
| US2657974A (en) | 1951-08-23 | 1953-11-03 | Monsanto Chemicals | Sand mold binders |
| US3429848A (en) * | 1966-08-01 | 1969-02-25 | Ashland Oil Inc | Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine |
| JPS4851045A (es) * | 1971-10-29 | 1973-07-18 | ||
| DE19925115A1 (de) | 1999-06-01 | 2000-12-07 | Huettenes Albertus | Bindemittelsystem für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Formen und Kernen |
| JP3566930B2 (ja) | 2000-02-23 | 2004-09-15 | 新日本製鐵株式会社 | 大気環境中において変色を生じにくいチタンおよびその製造方法 |
| JP4323187B2 (ja) | 2003-02-27 | 2009-09-02 | 旭有機材工業株式会社 | 鋳型用有機粘結剤及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型 |
| US6875807B2 (en) | 2003-05-28 | 2005-04-05 | Indspec Chemical Corporation | Silane-modified phenolic resins and applications thereof |
| DE102008055042A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH | Modifizierte Phenolharze |
| PL2522683T3 (pl) * | 2011-05-10 | 2014-06-30 | Huettenes Albertus Chemische Werke Gmbh | Nowolaki fenolowo-formaldehydowe modyfikowane estrem kwasu krzemowego i ich zastosowanie do wytwarzania podłoży powlekanych żywicą |
-
2011
- 2011-05-10 PL PL11165587T patent/PL2522683T3/pl unknown
- 2011-05-10 ES ES11165587.4T patent/ES2450491T3/es active Active
- 2011-05-10 EP EP11165587.4A patent/EP2522683B1/en active Active
-
2012
- 2012-04-20 EA EA201391656A patent/EA027652B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-04-20 KR KR1020137032045A patent/KR101770354B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-20 US US14/116,293 patent/US9890295B2/en active Active
- 2012-04-20 WO PCT/EP2012/057236 patent/WO2012152563A1/en not_active Ceased
- 2012-04-20 JP JP2014509657A patent/JP6037182B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-20 CN CN201280022246.8A patent/CN103562247B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-20 CA CA2832299A patent/CA2832299A1/en not_active Abandoned
- 2012-04-20 BR BR112013027920-6A patent/BR112013027920B1/pt active IP Right Grant
- 2012-04-20 MX MX2013012913A patent/MX339961B/es active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2832299A1 (en) | 2012-11-15 |
| MX339961B (es) | 2016-06-20 |
| JP6037182B2 (ja) | 2016-12-07 |
| CN103562247A (zh) | 2014-02-05 |
| WO2012152563A1 (en) | 2012-11-15 |
| KR101770354B1 (ko) | 2017-08-23 |
| EA027652B1 (ru) | 2017-08-31 |
| US20140090306A1 (en) | 2014-04-03 |
| EP2522683B1 (en) | 2013-12-11 |
| BR112013027920B1 (pt) | 2021-04-06 |
| US9890295B2 (en) | 2018-02-13 |
| MX2013012913A (es) | 2013-12-02 |
| CN103562247B (zh) | 2015-12-09 |
| EP2522683A1 (en) | 2012-11-14 |
| BR112013027920A2 (pt) | 2017-01-17 |
| KR20140040141A (ko) | 2014-04-02 |
| EA201391656A1 (ru) | 2014-09-30 |
| JP2014516091A (ja) | 2014-07-07 |
| PL2522683T3 (pl) | 2014-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103562247B (zh) | 硅酸酯改性酚/甲醛酚醛清漆及其用于生产树脂涂覆的基底的用途 | |
| US4590229A (en) | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems | |
| JPS599253B2 (ja) | 鋳造用鋳型の製造方法 | |
| JPS61501900A (ja) | 燐を主体とした酸を含有するフエノ−ル樹脂−ポリイソシアネ−ト結合剤系 | |
| CN107073559B (zh) | 用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘结剂体系 | |
| JPS61501376A (ja) | ハロゲン化りんを含有するフエノ−ル樹脂−ポリイソシアネ−ト結合剤系およびその使用 | |
| CN112512721B (zh) | 用于减少甲醛排放的涂料组合物 | |
| JPH0730156B2 (ja) | 成形用組成物およびその使用 | |
| US20060151575A1 (en) | Method of producing shaped bodies, particularly cores, molds and feeders for use in foundry practice | |
| CN108699210A (zh) | 用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘结剂体系 | |
| CN106661179B (zh) | 用于聚氨酯冷芯盒粘合剂的助催化剂 | |
| CN113286837B (zh) | 异氰酸酯组合物和包含所述异氰酸酯组合物的粘结剂体系 | |
| KR102774543B1 (ko) | 바인더 시스템용 포름알데히드 스캐빈저 | |
| TW201302868A (zh) | 經矽酸酯改良之酚／甲醛酚醛樹脂及彼等於製備經樹脂塗布之基板之用途 | |
| JP7493451B2 (ja) | バインダー系 | |
| US4852636A (en) | Process for preparing foundry shapes and castings utilizing certain polyurethane binders | |
| JPS63174754A (ja) | 無塗型鋳造に適した鋳物用砂型または中子のバツチ式製造方法および製造装置 | |
| CN107635692A (zh) | 用于减少金属模具反应的粘合剂体系 |