ES2456694T3 - Polímero hidrogenado - Google Patents

Abstract

Un polímero hidrogenado obtenido por medio de hidrogenación de un polímero de dieno conjugado que tiene un contenido medio de enlace de vinilo determinado por medio de RMN de 20 % en peso o más y menos que 40 % en peso hasta un grado tal que 85 % o más de los residuos de enlace doble de la parte de unidad de dieno conjugado está hidrogenado, en el que (1) la temperatura máxima de cristalización y el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados cumplen la fórmula: -2,8 V + 100 < T < -2,8 V + 130 en la que T es la temperatura máxima de cristalización (ºC) medida por medio de DSC; y V es el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados (%), (2) el peso molecular medio expresado en peso es de 60.000 a 600.000, y (3) la distribución de peso molecular es de 1,55 a 5,0.

Description

Polimero hidrogenado

Campo técnico

La presente invencion se refiere a un polimero hidrogenado que es excelente en cuanto a resistencia mecanica,

5 resistencia termica, alterabilidad a la intemperie y capacidad de procesado y proporciona composiciones que tienen elevada resistencia frente a impactos y excelente aptitud de moldeo cuando se mezcla con otras resinas termoplasticas o polimeros de caucho. La invencion tambien se refiere a una composicion que contiene el polimero y una pelicula o una lamina que contiene el polimero.

Técnica anterior

10 Presentando dobles enlaces insaturados, un po limero de dieno conjugado es inferi or en cua nto a estabi lidad termica, alterabilidad a la intemperie y resistencia frente a ozono. Durante mucho tiempo, se han conocido metodos para mejorar estas propiedades por medio de hidrogenacion de los dobles enlaces saturados. Dichos metodos se describen, por ejemplo, en el documento jP-A-56-30447 y jP-A-2-36244.

Por otra parte, un copolimero de bloques hidrogenado que comprende un dieno conjugado y un hidrocarburo vinil

15 aromatico posee elasticidad a temperatura ambiente sin vulcanizado tal como caucho natural vulcanizado y caucho sintetico y exhibe la misma capacidad de procesado a temperatura elevada que las resinas termoplasticas y, por tanto, se ha u sado ampliamente en los campos de modificacion de plasticos, adhesivos sensibles a la presion, partes de automovil y equipos medicos. Con el fin de conseguir caracteristicas similares a partir de un polimero que consiste en un compuesto de dieno conjugado, recientemente se ha i ntentado hidrogenar un polimero de dieno

20 conjugado que tiene un bloque rico en enlace de vinilo y un bloque pobre en enlace de vinilo en la cadena polimerica.

Por ejemplo, el doc umento jP-A-56-30455 describe una composicion que compre nde (1) un co polimero de dibloques hidrogenado que consiste en un primer bloque que tiene no mas que 15 % en peso de una 1,2microestructura y un segundo bloque que tiene al menos 30 % en peso de una 1,2-microestructura y (2) un polimero

25 de a-olefina. El documento jP-A-3-128957 propone una composicion elastomerica termoplastica que comprende (1) un polimero de dieno hidrogenado obtenido por medio de hidrogenacion de un copolimero de bloques que consiste en segmentos de bloque de polibutadieno que tienen un contenido de enlaces 1,2-vinilo de no mas que 20 % en peso y segmentos de bloque de los cuales la parte de unidades de butadieno tiene un contenido de enlaces de 1,2vinilo de 25 a 95 % en peso en el butadieno y (2) una resina termoplastica y/o un polimero de caucho. El documento

30 jP-A-10-25395 muestra una composicion de copolimero de bloques obtenida por medio de hidrogenacion de copolimeros de bloques que comprenden bloques polimericos de dieno conjugado que tienen un contenido de enlaces de vinilode menos que 90 % en peso y una diferencia de 10 % en peso o mas entre los contenidos maximo y minimo de enlace de vinilo en el polimero de dieno conjugado.

No obstante, estos copo limeros de b loques tienen una pobre res istencia mecanica. Los polimer os de di eno 35 conjugado e hidrogenado que tienen ademas resistencia mecanica mejorada resultan deseados para uso individual

o uso combinado con vairas resinas termoplasticas o sustancias de caucho.

El documento US-5017660 describe un polimero de butadieno selectivo y parcialmente hidrogenado producido por medio de hidrogenacion parcial y selectiva de un polimero de butadieno que comprende: (1) un contenido de estireno unido [S] de 0 a 40 % en peso; [2] un contenido de enlaces de vinilo[V] de 1 a 80 % en la parte de 40 butadieno; (3) un peso molecular medio expresado en peso [Mw] de 10.000 a 1.000.000; y (4) una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 1,2 a 5,0; en l a que el polimero de butadieno selectiva y parcialmente hidrogenado producido se caracteriza por (5) una proporcion de hidrogenacion [A] de 3 a 85 % de la parte de butadieno total; y (6) una proporcion de hidrogenacion [B] de 20 % o mas en el resto de enlace de vinilo de la parte de butadieno; y en el que [A], [B], [S] y [V] satisfacen las relaciones de: (7) [A]/([S] + [V])1/2 que es de 2 a 8; y (8) [B] [V]1/2 / [A] que es de 10

45 a 16.

El documento EP-A-1031586 describe un copolimero de bloques hidrogenado que comprende al menos dos bloques polimericos A que comprenden cada uno un monomero de compuesto de hidrocarburo aromatico de vinilo y al menos dos bloques B polimericos hidrogenados, que comprenden cada uno una unidad monomerica de butadieno, de forma que al menos 90 % de los d obles enlaces olefinicamente insaturados de dicho bloque polimerico que 50 comprende principalmente una unidad mononerica de butadieno antes de la hidrogenacion se han hidrogenado, en el que al menos uno de los bloques en el extremo del copolimero de bloques hidrogenado es el bloque polimerico B, en el que la proporcion de los bloques B polimericos terminales del copolimero de bloques hidrogenado es al menos 0,1 % en peso pero menos que 9,1 % en peso, en el que la proporcion de compuesto de hidrocarburo vinil aromatico en el copolimero de bloques hidrogenado es mayor que 10 % pero menor que 25 %, en el que el contenido de 55 enlaces 1,2 de los bloques polimericos que comprenden principalmente una unidad monomerica de butadieno antes de la hidrogenacion es, de media, al menos 62 % en moles pero menos que 99 % en moles, y en el que la diferencia �Tc (Tc1- Tc2) entre la te mperatura de iniciacion de cristalizacion (Tc1) del h omopolimero isotactico y la temperatura de inicio de cristalizacion (Tc2) de una de sus mezclas con el copolimero de bloques hidrogenado es de

al menos 1,5 DC. Por medio de incorporacion de dicho copolimero de bloques hidrogenado que tiene una estructura especifica a la resina de polipropileno, se mejora la composicion de resina de polipropileno resultante en el equilibrio entre flexibilidad, propiedad de blanqueo-tension, turbidez y propiedad de formacion de formacion de bloques de pelicula.

Descripción de la invención

Un objeto de la presente invencion es proporcionar un polimero hidrogenado excelente en cuanto a resistencia mecanica, resi stencia termic a, altera bilidad a la i ntemperie y ca pacidad d e pr ocesado y a daptacion par a la produccion industrial.

Otro objeto de la invencion es proporcionar una composicion de polimero hidrogenado y otras resinas termoplasticas

o polimeros de caucho que sea excelente en cuanto a resistencia frente a impactos y aptitud de moldeo.

Otro objeto de la invencion es proporcionar una pelicula o lamina que contenga el polimero hidrogenado que sea excelente en cuanto a resistencia frente a impactos y transparencia.

Los presentes inventores han llevado a cabo amplias investigaciones para solucionar los problemas anteriormente descritos y han descubierto, como resultado de ello, que se pueden lograr los objetivos anteriores por medio de un determinado polimero hidrogenado que es un producto de hidrogenacion de un polimero de dieno conjugado que tiene un contenido especifico de enlaces de vinilo, en el que la temperatura maxima de cristalizacion y el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados estan en una relacion especifica, y en el cual el peso molecular y la distribucion de peso molecular se encuentran en intervalos especificos. La presente invencion se ha completado en base a este descubrimiento.

La presente invencion proporciona un polimero hidrogenado obtenido por medio de hidrogenacion de un polimero de dieno conjugado que tiene un contenido medio de enlace de vinilo determinado por RMN de 20 % en peso o mas y menos que 40 % en peso, hasta un grado tal que 85 % o mas de los residuos de dobles enlaces de la parte de la unidad de dieno conjugado estan hidrogenados, en el que

(1) la temperatura maxima de cristalizacion y el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados cumplen la formula:

-

2,8 V + 100 < T < 2,8 V + 130

en la que T es la temperatura maxima de cristalizacion (D C) medida por medio de DSC;y V es el contenido (5) de enlaces de vinilo hidrogenados,

(2)

el peso molecular es de 60.000 a 600.000, y

(3)

la distribucion de peso molecular es de 1,55 a 5,0.

La presente invencion tambien proporciona una composicion que comprende el polimero hidrogenado y una resina termoplastica y/o un polimero de caucho. La presente invencion tambien proporciona una pelicula o una lamina que contiene el polimero hidrogenado.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un diagrama que muestra la relacion entre temperatura de polimerizacion y contenido de enlaces de vinilo.

La Figura 2 es un termograma DSC del polimero hidrogenado del Ejemplo 1 que muestra la temperatura maxima de cristalizacion.

La F igura 3 muestra l a re lacion e ntre co ntenido de enlaces d e vi nilo hidr ogenados y tem peratura ma xima d e cristalizacion en los polimeros hidrogenados de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos.

Mejor modo de llevar a cabo la invención

El polimero hidrogenado de acuerdo con la presente invencion es un producto de hidrogenacion de un polimero cuyo contenido de enlaces de vinilo es de 20 % en peso o mas y menos que 40 % en peso, preferentemente de 22 a 38 % en peso, todavia preferentemente de 25 a 35 % en peso. La expresion "contenido de enlaces de vinilo", segun se usa en la presente memoria, indica la proporcion de unidades de dieno conjugadas que constituyen el polimero a traves de un enlace 1,2 o un enlace 3,4 en todas las unidades de dieno conjugadas que constituyen el polimero a traves de un enlace 1,2, un enlace 3,4 y un enlace 1,4. Un polimero que tiene un contenido medio de enlaces de vinilo menor que 20 % en peso tiene una pobre idoneidad para la produccion, ya que apenas se disuelve en un disolvente de hidrocarburo usado en la produccion deun polimero hidrogenado. Ademas, un polimero hidrogenado procedente de dicho polimero tiene un efecto pobre en la mejora de la resistencia frente al impacto cuando se mezcla con resinas termoplasticas. Por otra parte, si el contenido medio de enlaces de vinilo supera 40 % en peso, el polimero hidrogenado tiene una menor resistencia a la traccion.

El polimero hidrogenado de la invencion es un producto obtenido por medio de hidrogenacion de 85 % o mas, preferentemente 90 % o mas, todavia preferentemente 92 % o mas, de forma particularmente preferida 95 % o mas, de los residuos de enlace doble de la parte de dieno conjugado del polimero de dieno conjugado anteriormente especificado. Si el grado de hidrogenacion es menor que 85 %, el polimero tiene menor resistencia a la traccion.

La gran car acteristica de la pres ente invencion se b asa en qu e la te mperatura ma xima d e cr istalizacion y e l contenido de enlaces de vinilo hidrogenados cumplen la relacion: -2,8 V + 100 < T < -2,8 V + 130, preferentemente 2,8 V + 105 < T < -2,8 V + 125, en la que T es la temperatura maxima de cristalizacion medida por medio de DSC, y V representa el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados. Cuando se observa una pluralidad de temperaturas maximas de cristalizacion, se toma la mayor de ellas. En el caso de un polimero de dieno conjugado hidrogenado, la temperatura maxima de cristalizacion esta correlacionada con su contenido de enlaces de vinilo hidrogenados. Un polimero hidrogenado que no cumple la relacion anterior tiene una menor resistencia a la traccion y, cuando se mezcla con las resinas termoplasticas, proporciona composiciones con rigidez reducida. La re lacion anterior se considera que se puede atribuir a la distribucion del contenido de enlaces de vinilo antes de la hidrogenacion. Es decir, una variacion grande del contenido de enlaces de vinilo entre las cadenas polimericas tiene como resultado una mayor T. Cuando la diferencia entre los contenidos maximos y minimo de enlaces de vinilo es 10 % en peso, T es igual a -2,8V + 125. Las cadenas polimericas pueden tener una distribucion ahusada de contenido de enlaces de vinilo, siendo la diferencia maximo-minimo menor que 10 % en peso. La diferencia maximo-minimo del contenido de enlaces de vinilo, segun se hace referencia en la presente memoria, indica una diferencia entre los contenidos maximo y minimo de enlaces de vinilo que se deciden por medio de las condiciones de polimerizacion, es decir, el tipo y la cantidad de un modificador de contenido de vinilo y la temperatura de polimerizacion. La diferencia maximominimo del contenido de enlaces de vinilo en las cadenas polimericas de dieno conjugado se puede controlar, por ejemplo, por medio de la temperatura de polimerizacion en la preparacion del polimero de dieno conjugado. Con el tipo y la cantidad del modificador de contenido de vinilo, tal como un compuesto de amina terciaria o un compuesto de eter, estando sin modificar, la cantidad de enlaces de vinilo incorporados a la cadena polimerica se decide por medio d e l a t emperatura de pol imerizacion (ve ase los Ejemplos de Referencia d escritos a c ontinuacion). P or consiguiente, un polimero producido por medio de polimerizacion isotermica tiene enlaces de vinilo uniformemente distribuidos, mientras que un polimero producido a una temperatura creciente tiene una distribucion de contenido de enlaces de vinilo tal que una parte obtenida en la etap a inicial (polimerizada a temperaturas mas bajas) tiene un contenido deenlaces de vinilo mas elevado mientras queunaparte obtenida en la etapa ultim a (polimerizado a temperaturas mas elevadas) tiene un contenido de enlaces de vinilo mas bajo.

El polimero hidrogenado de la presente invencion tiene un peso molecular medio expresado en peso de 60.000 a 600.000, preferentemente de 70.000 a 500.000, todavia preferentemente de 80.000 a 400.000, y una distribucion de peso molecular de 1,55 a 5, 0, preferentemente de 1,6 a 4,5, todavia preferentemente de 1,85 a 4. Un polimero hidrogenado que tiene un peso molecular menor que 60.000 tiene una pobre resistencia a la traccion. Un polimero hidrogenado que tiene un peso molecular mayor que 600.000 tiene pobre capacidad de procesado. Un polimero hidrogenado que ti ene un d istribucion de peso mol ecular menor qu e 1,55 ti ene n o solo p obre c apacidad de procesado cu ando se us a solo sin o po bre aptitud de m oldeo cua ndo se mezcla co n resin as termopl asticas o polimeros de cauch o. Un po limero hidrogenado que tie ne una distri bucion de peso m olecular mayor que 5 tiene pobre resistencia a la traccion. El polimero hidrogenado puede tener una o mas de una partes del peso molecular pero preferentemente tiene un pico para garantizar elevada resistencia a la traccion.

El compuesto de dieno conjugado que constituye el polimero de dieno conjugado de la presente invencion es una diolefina que tiene un par de enlaces dobles conjugados, incluyendo 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3 -pentadieno, 2 -metil-1,3-pentadieno y 1,3-hexadieno. En particu lar, 1, 3-butadieno e isopreno se usan comunmente. Estos compuestos se pueden usar bien de forma individual o en combinacion de dos

o mas de ellos. Aunque el polimero hidrogenado de la invencion esta sustancialmente formado por los compuestos de dieno conjugados, se puede copolimerizar un compuesto aromatico de vinilo de acuerdo con la necesidad. El compuesto aromatico de viniloincluye estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, divninilbenceno, 1,1-difeniletileno, N,N-dimetil-p-aminoetilestireno y N, N-dietil-p-aminoetilestireno. Una proporcion rec omendada d el comp uesto aromatico de vinilo es menor que 5 % en peso, preferentemente 4 % en peso o menos, todavia preferentemente 3 % en peso o menos.

Un polimero de dieno conjugado objeto de hidrogenacionen la presente invencion se obtiene por medio de, por ejemplo, polimerizacionanionica en desarrollo en un disolvente de hidrocarburo en presencia de un compuestode metal alcalino organico o u n iniciador similar. El disolv ente de hidr ocarburo incluye hidrocarburos alifaticos, por ejemplo, n-butano, isobutano, n-pentano, n-hexano, n-heptano y n-octano; hidrocarburos aliciclicos, por ejemplo, ciclohexano, cicloheptano y metilcicloheptano; e hidrocarburos aromaticos, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno y etilbenceno.

El in iciador in cluye comp uestos metal icos alc alinos alifaticos, com puestos meta licos alc alinos de hi drocarburo aromatico y compuestos de metal alcalino de amina organica, que se conocen por tener generalmente actividad de polimerizacion anionica sobre los compuestos de dieno conjugado. El metal alcalino incluye litio, sodio y potasio. Compuestos metalicos alcalinos organicos apropiados son compuestos de litio de hidrocarburo alifatico y aromatico que tienen de 1 a 20 atomos de carbono, que incluyen compuestos que contienen un atomo de litio por molecula y compuestos que contienen dos o mas atomos de litio por molecula, por ejemplo, compuestos de dilitio, compuestos

de trilitio y compuestos de tetralitio. Sus ejemplos especificos son n-propillitio, n-butillitio, sec-butillitio, t-butillitio, npentillitio, n-hexillitio, bencillitio, fenillitio, tolillitio, un producto de reaccion de diisopropenilbenceno y sec-butillitio, y un producto de reaccion de divinilbenceno, sec-butillitio y una pequena cantidad de 1,3-butadieno. Adicionalmente, 1-(t-butoxi)propillitio y uno de sus derivados obtenidos por medio de introduccion de una a varias moleculas de un monomero de isopreno para mejorar la solubilidad, que se describen en la patente de Estados Unidos 5.708.092, compuestos d e al quillitio que co ntienen si loxi ta les c omo 1-(t-butildimetilsiloxi)hexillitio d ivulgado en la p atente britanica 2.241.239, compuestos de alquillitio que contienen amino divulgados en la patente de Estados Unidos

5.527.753 y compuestos de aminolitio tales como diisopropilamida de litio y hexametildisilazida de litio.

En la polimerizacion de un compuesto de dieno conjugado usando un compuesto de metal alcalino como iniciador de polimerizacion, se puede anadir un compuesto de amina terciaria o un compuesto de eter como modificador de contenido de vinilo para aumentar el enlace de vinilo (enlace 1,2 o enlace 3,4) que se origina en el compuesto de dieno conjugado y se incorpora al polimero. El compuesto de amina terciaria incluye los representados por medio de la formula general: R 1R2R3N, en la que R1, R2 y R3 son cada uno un grupo de hidrocarburo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono o un grupo hidrocarburo que tiene un grupo amino terciario, tal como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimeti lanilina, N-et ilpiperidina, N-metil pirrolidina, N, N,N",N"-tetrametiletilendiamina, N,N,N",N"tetraetiletilendiamina, 1,2-di peperidinoetano, trimetilami noetilpiperazina, N,N,N",N",N"-pe ntametiletilentriamina y N,N"-dioctil-p-fenilendiamina.

El compu esto de eter se e scoge e ntre compu esto de eter de cad ena lin eal y co mpuesto d e e ter ciclico. Lo s compuestos de eter de cadena lineal incluyen eter dimetilico, eter dietilico, eter difenilico, eteres dialquilicos de etilen glicol, por ejemplo, eter dimetilico de etilen glicol, eter dietilico de etilen glicol y eter dibutilico de etilen glicol, y eteres dialquilicos de dietilen glicol, por ejemplo,eter dimetilico de dietilen glicol, eter dietilico de dietilen glicol y eter dibutilico de dietilen glicol. Los compuestos de eter cicli co incluyen tetra hidrofurano, dioxano, 2,5-dimetiloxirano, 2,2,5,5-tetrametiloxiarano, 2,2-bis(2-oxiarnil)propano y un eter alquilico de alcohol furfurilico.

La polimerizacion de un compuesto de dieno conjugado en presencia de un compuesto de metal alc alino organico como in iciador de p olimerizacion s e pu ede llevar a cab o en un siste ma conti nuo o por l otes o una de s us combinaciones. Se prefiere la polimerizacion continua para el control de la distribucion de peso molecular dentro del intervalo es pecificado en la inve ncion. N ormalmente, l a temper atura de p olimerizacion es d e 0 D a 18 0 DC , preferentemente de 30 D a 150 DC. Se prefiere la p olimerizacion isotermica para minimizar la diferencia maximominimo del contenido de enlaces de vinilo del polimero. Aunque varian de acuerdo con otras condiciones, el tiempo necesario para la polimerizacion normalmente esta dentro de 48 horas, preferentemente de 0,1 a 10 horas. La atmosfera del sistema de polimerizacion es preferentemente una atmosfera de gas inerte de gas de nitrog eno. La presion de polimerizacion no esta particularmente limitada con tal de que sea suficiente para mantener el monomero y el disolvente en fase liquida dentro del intervalo de temperatura de polimerizacion anteriormente descrito. Se debe tener precaucion para que ninguna impureza que pueda desactivar el catalizador y el polimero en desarrollo, tal como agua, oxigeno y dioxido de carbono, entre en el sistema de polimerizacion.

Con el fin de controlar la distribucion de peso molecular dentro del intervalo de la invencion se puede anadir una cantidad requisito de un agente de acoplamiento que tenga una funcionalidad bi- o mas elevada, al final de la polimerizacion con el fin d e inducir la reaccion de acoplamiento. Se puede usar cualquier agente de acoplamiento bifuncional conocido sin restriccion particular. Ejemplos de agentes de acoplamiento bifuncionales utiles incluyen compuestos d e dih alogeno, tales como dimetildiclorosilano y dim etildibromosilano, y eteres aci dos, tales como benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de fenilo y esteres ftalicos. Se puede usar cualquier agente de acoplamiento tri-funcional o super ior sin restriccion particular. Agentes de aco plamiento tri-funcionales o super ior utiles incluyen polialcoholes tri-hidricos o superiores; compuestos de poliepoxi, tales como aceite de soja epoxidado, diglicidil b isfenol A y 1,3-bis(N,N"-diglicidilaminometil)ciclohexano; y c ompuestos de poli halogeno, tales co mo compuestos de silicio halogenados representados por medio de la formula general: R4-nSiXn (en la que R representa un grupo de hidrocarburo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, X representa un atomo de halogeno; yn representa un numero entero de 3 o 4), por ejemplo, tricloruro de metilsililo, tricloruro de t-butilsililo, tetracloruro de silicio y bromuros que corresponden a estos cloruros, y compuestos de estano halogenados representados por medio de la formula general: R4-nSnXn (en la que R representa un hidrocarburo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; X representa un h alogeno; y n repres enta un numero ente ro de 3 o 4), por ej emplo tricloruro d e metilestano, tricloruro de t-butilestano y tetracloruro de estano. Tambien son utiles carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo.

En la presente invencion se puede usar un polimero de dieno conjugado que es un polimero de dieno conjugado que tiene un grupo atomico que contiene un grupo polar unido a al menos uno de sus extremos, como polimero de dieno conjugado. El grupo atomico que contiene grupo polar incluye grupos atomicos que contienen al menos un tipo de grupos polares seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonilo, un grupo tiocarbonilo, un grupo haluro acido, un grupo anhidrido acido, un grupo acido carboxilico, un grupo de acido tiocarboxilico, un grupo aldehido, un grupo de tioaldehido, un grupo de ester de acido carboxilico, un grupo amido, un grupo de acido sulfonico, un grupo de ester sulfonico, un grupo de acido fosfonico, un grupo de ester fosfonico, un grupo amino, un grupo imino, un grupo nitrilo, un grupo piridilo, un grupo quinolina, un grupo epoxi, un grupo tioepoxi, un grupo sulfuro, un grupo isocianato, un grupo isotiocianato, un grupo de haluro de silicio, un grupo de alcoxisilicio, un grupo de haluro de estano, un grupo de alcoxiestano, un grupo de fenilestano. El polimero de dieno conjugado modificado

terminal se obtiene permitiendo que el compuesto que tiene el grupo atomico que contiene el grupo polar reaccione al final de la polimerizacion para preparar un polimero de dieno conjugado. El compuesto que tiene un grupo atomico que contiene grupo polar que se puede usar incluye los modificadores terminales descritos en el documento jP-B-439594.

El polimero hidrogenado de la presente invencion se obtiene por medio de hidrogenacion del polimero de dieno conjugado obtenido de este modo. Los catalizadores de hidrogenacion que se pueden usar no estan particularmente limitados e incluyen los que se conocen de forma convencional, tales como (1) tipos de catalizador heterogeneosobre soporte formados por Ni, Pt, Pd, Ru sobre un soporte de carbono, silice, alumina, tierras diatomeas, (2) los denominados de tipo Zieglar formados por una sal de metal de transicion, por ejemplo, una sal de acido organico o una sal de acetilacetona de Ni, Co, Fe, Cr yun agente reductor, por ejemplo, un organoaluminio, y (3) tipos homogeneos, tales como complejos de metal de transicion, por ejemplo, compuestos organometalicos de Ti, Ru, Rh, Zr. Mas especificamente, se pueden usar los catalizadores de hidrogenacion descritos en jP-B-42-8704, jP-B-436636, jP-B-63-4841, jP-B-1-37970, jP-B-1-53851 y jP-B-2-9041. Un compuesto de titanoceno y/o una mezcla con un compuesto organometalico reductor son catalizadores de hidrogenacion preferidos.

El compuesto de titanoceno que se puede usar incluye los compuestos descritos en el documento jP-A-8-109219, tal como los que tienen al menos un ligando que tiene una cadena principal de ciclopentadienilo (sustituido), una cadena principal de indenilo o una cadena principal de fluorenilo, por ejemplo, dicloruro de bisciclopentadieniltitanio y tricloruro de mono pentametilciclopentadieniltitanio. El c ompuesto org anometalico r eductor incluye comp uestos organicos de metal alcalino, por ejemplo, compuestos de organo litio, organomagnesio, organoaluminio, organoboro y organocinc.

La reaccion de hidrogenacion de la presente invencion se lleva a cabo generalmente en un intervalo de temperatura de 0 a 200 DC, preferentemente der 30 a 150 DC. Una presion de hidrogeno recomendada usada para la reaccion de hidrogenacion es de 0,1 a 15 MPa, preferentemente de 0,2 a 10 MPa, todavia preferentemente de 0,3 a 5 MPa . Normalmente, el tiempo de reaccion de hidrogenacion es de 3 minutos a 10 horas, preferentemente de 10 minutos a 5 horas. La reaccion de hidrogenacion se puede llevar a cabo encualquiera de un proceso por lotes, un proceso continuo o una de sus combinaciones.

Se retira el catalizador de la disolucion polimerica resultante si fuese necesario, y se separa el polimero hidrogenado de la disolucion. El disolvente se separa, por ejemplo, por medio de un metodo que comprende la adicion de un disolvente polar que es un disolv ente pobre para el polimero hidrogenado, tal como acetona o un alcohol, a la disolucion de reaccion tras la hidrogenacion, para precipitar el polimero y recuperar el disolvente, un metodo que comprende verter la disolucion de reaccion en agua caliente al tiempo que se agita y se retira y recupera el disolvente por medio de separacion de vapor, o un me todo que comprende calentar directamente la disolucion polimerica p ara ev aporar e l diso lvente. S e p ueden anadir, al po limero hi drogenado de la presente inve ncion, estabilizadores de vari os ti pos, tal es co mo esta bilizadores de tip o feno l, esta bilizadores de tipo fosfor o, estabilizadores de tipo sulfuro y estabilizadores de tipo amina.

El polimero hidrogenado de la invencion se puede modificar con un acido carboxilico a,1-insaturado o uno de sus derivados, tal como un anhidrido, un ester, una amida o una imida. Ejemplos de acido carboxilico a,1-insaturado y sus derivados son anhidrido maleico, maleimida, acido acrilico o uno de sus esteres, acido metacrilico o uno de sus esteres, y acido endo-cis-biciclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarboxilico o uno de sus anhidridos. El acido carboxilico a,1insaturado o uno de s us d erivados n ormalmente se anaden en una cantid ad de 0,01 a 20 partes en peso, preferentemente de 0,1 a 10 partes en peso, por cada 100 partes en peso del polimero hidrogenado.

Se prefiere que el polimero hidrogenado de la presente invencion tenga una proporcion de flujo en masa fundida de 4 a 30, preferentemente de5 a 20, todavia preferentemente de 6 a 20, desde el punto de vista de capacidad de procesado. La expresion "proporcion de flujo en masa fundida" segun se usa en la presente memoria significa una proporcion de flujo en masa fundida (F1) medida a 190 DC y 10 kg de carga con respecto a un flujo en masa fundida (F2) medido a 190 DC y 2,16 kg de carga, F1/F2.

El contenido de enlaces de vinilo en el polimero de dieno conjugado antes de la hidrogenacion que se origina en el compuesto de dieno conjugado se determina con un aparato de resonancia magnetica nuclear (RMN). Se puede determinar el grado de hidrogenacion del polimero hidrogenado con un espectrofotometro de infrarrojos, un aparato de RMN. En la presente invencion, el "peso molecular" del polimero hidrogenado es un peso molecular medio expresado en peso obtenido llevando a cabo cromatografia de permeabilidad de gel (GPC) yobteniendo el peso molecular d el pico del cro matrograma usand o una cu rva de cali bracion pre parada a partir de patrones d e poliestireno disponibles comercialmente (preparados por medio de l uso de pes os moleculares maximos de los patrones de poliestireno). Cuando el cromatograma tiene una pluralidad de picos, se obtiene un peso molecular medio a partir de los pesos moleculares de los picos y la proporcion de composicion de los picos (obtenida a partir de la proporcion de area de pico del cromatograma). La distribucion de peso molecular del polimero hidrogenado se obtiene de forma similar por medio de medicion de GPC.

Por me dio de mezcla d e (a ) de 1 a 9 9 partes en peso, preferentemente de 2 a 90 partes en peso, todavia preferentemente de 5 a 70 partes en peso, del polimero hidrogenado de la invencion y (b) de 1 a 99 partes en peso,

preferentemente de 10 a 98 partes en peso, todavia preferentemente de 30 a 95 partes en peso, de (b-1) una resina termoplastica y/o (b-2) un polimero de caucho, se proporcionan composiciones apropiadas para varios materiales de moldeado. Cuando, en particular, se desea una composicion de resina excelente en cuanto a resistencia frente a impactos, rigidez, es preferible usar al menos 3 partes en peso del componente (b-1). Cuando se combina el componente (a) con el componente (b-2) en lugar de una resina termoplastica, se obtiene una composicion de tipo caucho. En este caso, preferentemente se usa el componente (b-2) en una cantidad de al menos 3 partes en peso.

Las resinas termoplasticas incluyen copolimeros de bloques que comprenden un compuesto de dieno conjugado y un comp uesto aromatico de vinil o; polime ros de los c ompuestos ar omaticos de vi nilo descritos anteri ormente; resinas copolimericas de los compuestos aromaticos de vinilo descritos anteriormente y otros monomeros de vinilo, tal como etileno, propileno, butileno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, acido acrilico, esteres acrilicos, por ejemplo, acrilato de metilo, acido metacrilico, esteres metacrilicos, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo y metacrilonitrilo; resinas de estireno modificadas con caucho (HIPS), resin as copolimericas de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), resinas c opolimericas de ester metacrilico -butadieno-estireno (MBS) ; poli(resinas de polietileno), tales como polietileno, copolimeros que comprenden 50 % en peso o mas de etileno y otros monomeros copolimerizables, por ejemplo, copolimeros de etileno-propileno, copolimeros de etileno-butileno, copolimeros d e etil eno-hexeno, cop olimeros de etileno-octeno, co polimeros d e etil eno-acetato de vin ilo y s us hidrolisatos, ionomeros de acido etilen-acrilico, y polietileno clorado; poli(resinas de propileno), tales como propileno, copolimeros que comprenden 50 %en peso o mas de propileno y otros monomerospolimerizables, por ejemplo, copolimeros de propileno-etileno y copolimeros depropileno-acrilato de etilo, y polipropileno clorado; resinas de olefina ciclicas, tales como resinas de etileno-norborneno; poli(resinas de buteno), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), resinas de poli(cloruro de vinilo), resinas de poli(acetato de vinilo) y sus hidrolisatos, polimeros de acido acrilico o uno de sus esteres o amidaas, polimeros de acido metacrilico o uno de sus esteres o amidas, poli(resinas de acrilato, acrilonitrilo y/o polimeros de metacrilonitrilo, resinas de nitrilo que comprenden 50 % en peso

o mas de estos monomeros de acrilonitrilo y otros monomeros copolimerizables; poli(resinas de amida), por ejemplo, copolimeros de nailon-46, nailon-6, nailon-66, nailon-610, nailon-11, nailon-12 ynailon-6/nailon-12; poli(resinas de ester), poli(res inas d e ureta no termop lasticas); poli(re sinas de carb onato), por ejem plo, carb onato de poli-4,4"dihidroxifenil-2,2"-propano; polisulfonas termoplasticas, por ejemplo, polieter sulfona y polialil sulfona; poli(resinas de oximetileno); poli(resinas de eter de fenileno), por ejemplo, eter poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno); poli(resinas de sulfuro de fenileno), por ejemplo poli(sulfuro defenileno) y poli-4,4"-sulfuro de difenileno; poli(resinas de arilato); polimeros de p olieter ce tona o c opolimeros, po li(resinas de ceto na), resi nas d e fluor, p olimeros d e po lihidroxibenzoilo, poli(resina de imid a); y poli(resinas d e b utadieno), por ejemplo, 1,2-polibutadieno y tra ns-polibutadieno. Est as resinas termo plasticas g eneralmente tie nen u n peso m olecular me dio e xpresado en n umero d e 1000 o mas , preferentemente de 5.0 00 a 5.0 00.000, todavia pref erentemente de 10.000 a 1.00 0.000. Estas resin as termoplasticas se pueden usar como combinacion de dos o mas de ellas.

Los polimeros de caucho incluyen caucho de butadieno y sus productos de hidrogenacion (diferentes del polimero hidrogenado de la invencion), caucho de estireno-butadieno y sus productos de hidrogenacion, caucho de isopreno, caucho de acrilonitrilo-butadieno y sus productos de hidrogenacion; caucho de cloropreno; elastomeros de olefina; por e jemplo, caucho d e eti leno-propileno, cauch o d e e tileno-propileno-dieno, c aucho d e eti leno-buteno-dieno, caucho de etileno-buteno, caucho de etileno-hexeno caucho de etileno-octeno; caucho de butilo, caucho acrilico, fluorocaucho, caucho de silicona, poli(caucho de etileno clorado), caucho de epiclorohidrina, caucho de copolimero de dieno conjugado nitrilo a,1-insaturado-ester acrilico, caucho de uretano, caucho de polisulfuro; elastomeros de estireno, por ejemplo, co polimeros d e bl oques d e estireno-butadieno y s us pro ductos de h idrogenacion y copolimeros de bloques de estireno-isopreno y sus productos de hidrogenacion; y caucho natural. Estos polimeros de caucho pueden ser cauchos modificados con grupo funcional.

Si se des ea, el po limero h idrogenado y l a compos icion que com prende el polimero hidr ogenado y la r esina termoplastica y/o el polimero de caucho de acuerdo con la presente invencion pueden contener aditivos arbitrarios. Se pueden usar por regla general cualesquiera tipos de aditivos empleados en la formacion de compuestos de resinas termoplasticas o polimeros de caucho sin restriccion particular. Aditivos utiles incluyen materiales de relleno inorganicos, tales como silice, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, hidroxido de magnesio, sulfato de calcio, sulfato de bario, talco, mica, acido s ilicico (carbono blanco) yoxido de titanio; pigmentos tales como negro de carbono y oxido de hierro; lubric antes o agentes de s eparacion, tal es como aci do estearic o, a cido b ehenico, estearato de cinc, estearato de calcio, estearato de magnesio y etilenbisestearamida; plastificantes, tales com o organopolisiloxanos yaceite mineral; antioxidantes, tales como antioxidantes de fenol con impedimento esterico y estabilizadores termicos de fosforo; foto estabiliz adores de amid a con imped imento esteric o; absorb edores ultravioleta de benzotriazol; retardadores de llama; agentes antiestaticos; agentes de refuerzo, tales como fibras organicas, fibra de vidrio, fibras de carbono y fibras ceramicas metalicas; colorantes; y otros; y sus mezclas.

La comp osicion pol imerica d e la pr esente invenc ion se pue de pr eparar por me dio de tecn icas c onocidas s in restriccion particular. Por ejemplo, un metodo de amasado en masa fundida por medio del uso de maquinas de amasado comunes, por ejemplo, un mezclador de Banbury,un extrusor de husillo individual, o un metodo que comprende mezclar disoluciones o dispersiones de cada componente seguido de retirada de disolvente por medio de calentamiento. Se prefiere un metodo de amasado en masa fundida por medio del uso de un extrusor, desde el punto de vista de productividad y resultados de amasado.

El polimero hidrogenado y la composicion que comprende el polimero hidrogenado y la resina termoplastica y/o el polimero de caucho de acuerdo con la presente invencion se usan tal y como estan o en forma de mezcla con varios aditivos en la fabricacion d e una amp lia varie dad de mold eos y co nformaciones de varias formas, incluyendo laminas, peliculas, articulos moldeados por inyeccion o moldeados por soplado, articulos conformados por presion o a vacio, articulos som etidos a e xtrusion, material es te xtiles no te jidos y articulos fibrosos. Es tos molde os y conformaciones se pueden usar como materiales para el envasado de alimentos, materiales para equipos medicos, electrodomesticos y partes para los mismos, materiales para partes de automoviles, partes industriales, utensilios, juguetes, materiales para calzado, materiales para adhesivos y modificadores de asfalto.

En particu lar, las lami nas o pelicul as que contien en el polimero h idrogenado esp ecifico de la in vencion s on especialmente excelentes en cuanto a resistencia frente a impactos a baja temperatura y propiedades de pelicula tales como transparencia. En el caso de una pelicula preparada a partir de polipropileno que tiene un polimero anadido, la pelicula resulta excelente en cuanto a resistencia frente a impactos y transparencia, cuando el polimero hidrogenado anadido es uno preparado a partir de un polimero cuyo contenido de enlaces de vinilo antes de l a hidrogenacion es menor que 40 % en peso como en la presente invencion. Similarmente, cuando el polimero hidrogenado es uno cuya temperatura maxima de cristalizacion y el contenido de enlaces devinilo hidrogenados cumplen la relacion especificada en la presente invencion, la pelicula sera satisfactoria en cuanto a resistencia frente a impactos y transparencia.

Por consiguiente, la pelicula o lamina de la presente invencion se adapta para aplicaciones amplias tales como peliculas par a envasado pa ra varios bie nes, utensilios o articulos pe rsonales, y revestimientos, por ejem plo, camisas, peliculas protectoras, una base de adhesivos sensibles a la presion, y laminados para recipientes para alimentos congelados.

Ahora se ilustra la presente invencion con mayor detalle con referencia a los sigu ientes Ejemplos, pero no debe interpretarse q ue la pres ente i nvencion s e e ncuentra li mitada a los mismos. En l os Ej emplos, se mi den l as caracteristicas y las propiedades fisicas de los polimeros como se muestra a continuacion.

1. Caracteristicas y propiedades fisicas de los polimeros

(1)

Contenido de vinilo y grado de hidrogenacion:

Medido con un aparato de resonancia magnetica nuclear DPX-4000 suministrado por Bruker.

(2)

Peso molecular y distribucion de peso molecular:

Se analizo un polimero antes de la hidrogenacion por medio de GPC usando un aparato suministrado por �aters. Se uso tetrahidrofurano como disolvente. La medicion se llevo a cabo a una temperatura de 35 DC. El peso molecular es un peso molecular medio expresado en peso obtenido a partir del peso molecular maximo del cromatograma por medio del uso de la curva de calibracion obtenida a partir de las mediciones con patrones de poliestireno disponibles comercialmente (preparados por medio del uso de los pesos moleculares pico de los patrones de poliestireno). Cuando el cromatograma tiene una pluralidad de picos, se obtiene un peso molecular medio a partir de los pesos moleculares de los picos yla proporcion de composicion de los picos (obtenida a partir de la proporcion de area de pico del cromatograma).

(3)

Temperatura maxima de cristalizacion:

Medida con un DSC (DSC 3200S, suministrado por MAC� Science Co., Ltd.). Se e levo la temperatura desde temperatura ambiente hasta 100 DC a una tasa de 30 DC/min y posteriormente se dejo caer a una tasa de 10 DC/min para medir la curva de cristalizacion, a partir de la cual se obtuvo la temperatura pico de cristalizacion (T).

(4)

Resistencia a la traccion del polimero hidrogenado:

Medida de acuerdo con jIS �6251.

(5)

Capacidad de procesado del polimero hidrogenado:

Tasa de flujo en masa fundida (MFR): una tasa de flujo en masa fundido medida a 230 DC y 2,16 kg de carga de acuerdo con jIS �6758.

Proporcion de flujo en masa fundida: una proporcion de flujo en masa fundida medida a 190 DC y 10 kg de carga con respecto a la medida a 190 DC y 2,16 kg de carga de acuerdo con jIS �6758.

Se juzgo que los polimeros con elevada tasa de flujo en masa fundida y elevada proporcion de flujo en masa fundida tenian buena capacidad de procesado.

2. Propiedades fisicas de la composicion resinosa polimerica hidrogenada

Se amasaron un polimero hidrogenado, una resina termoplastica, un polimero de caucho, en un e xtrusor de doble

husillo (PCM 30) y se sometieron a formacion de pellas para preparar una composicion. Se llevo a cabo la extrusion a 210 DC y 200 rpm. Los componentes usados fueron los siguientes. Resina termoplastica: Poli(resina de propileno) (1) disponible comercialmente PP en forma de bloques (MR711, disponible en Montel SD� Sunrise Co., Ltd.) Poli(resina de amida) disponible comercialmente, nailon 6 (Amilan CM1017, disponible en Toray Industries, Inc.)

Polimero de caucho (1): Copolimero de bl oques h idrogenado d isponible c omercialmente (T uftec H1 062, disponible e n Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)

Caucho de etileno-propileno disponible comercialmente (EP02P, disponible en jSR Corp.) Aditivo: Talco (Micro-Ace P-4, disponible en Nippon Talc �.�.)

(6)

Rigidez:

Se sometio una muestra de ensayo moldeada por inyeccion a ensayo de plegado de acuerdo con ASTM D790 para medir el modulo flexural.

(7)

Resistencia frente a impactos:

Se midio la resistencia frente a impactos de Izod (dentada) de una muestra de ensayomoldeada por inyeccion de acuerdo con jIS �7110. La temperatura de medicion fue de -30 DC para las composiciones de poli(resina de propileno) y 23 DC para las composiciones de resina de poliamida.

(8)

Resistencia al curado termico:

Se sometio a curado una muestra de ensayo moldeada por inyeccion de una composicion polimerica a 135 DC durante 200 horas. Posteriormente, se midio el estiramiento hasta rotura en tension de la muestra de ensayo moldeada por inyeccion de acuerdo con ASTM D638. La velocidad de arrastre fue de 20 mm/min. Se obtuvo una retencion de estiramiento con referencia al estiramiento de una muestra que no se habia curado a 135 DC durante 200 horas. Se juzgo que las muestras con retencion elevada tenian una resistencia al curado termico elevada.

(9)

Caracteristicas de procesado:

Se observo el aspecto del articulo moldeado por inyeccion a simple vista y se evaluo de acuerdo con el siguiente patron.

A: un articulo moldeado por inyeccion tiene un aspecto satisfactorio.

B: un articulo moldeado por inyeccion tiene marcas de flujo.

C: un articulo moldeado por inyeccion tiene un aspecto pobre con marcas de flujo y rugosidad superficial.

3. Propiedades fisicas de la pelicula Se sometio a extrusion una resina termoplastica o una mezcla de resina termoplastica ypolimero hidrogenado a partir de un troquel con forma de T para preparar una pelicula. Se uso un extrusor de troquel con forma de T que tenia un husillo de 30 mm de diametro (L/D= 28) yuna dimension de troquel de 200 x 0,5 mm. Las condiciones de

extrusion fueron de 230 DC en cuanto a temperatura de extrusion y 30 DC en cuanto a temperatura del rodillo. El espesor de pelicula resultante fue de 50 !m. Los componentes usados fueron los siguientes. Resina termoplastica: Poli(resina de propileno) (2) disponible comercialmente: Homo PP (PC 600S, disponible en Sun Allome Co., Ltd.)

(10)

Impacto de pelicula:

Medida con un dispositivo de ensayo de impacto de pelicula (de Toyo Seiki �ogyo Co., Ltd.) con un diam etro de cabecera de 1/2 pulgada a una temperatura de medicion de 0 DC.

(11)

Turbidez:

Medida e n u n disp ositivo de ens ayo d e turbi dez (ND H-1001DP, d e N ippon D enshoku Industri es Co., Ltd.) de acuerdo con jIS �6782. Se tomo una turbidez baja como medida de una transparencia elevada.

4. Propiedades fisicas de la composicion de caucho polimerica hidrogenada

Se alimentaron un polimero hidrogenado y un polimero de caucho en rodillos de calandria para preparar una lamina de 0,5 mm de espesor. La temperatura del rodillo fue de 200 DC. Los componentes usados fueron los siguientes. Polimero de caucho (2):

Copolimero de bloques hidrogenado disponible comercialmente (Tuftec H1052, de Asahi Chemical) Caucho de etileno-octeno disponible comercialmente (�C8850, de The Dow Chemical Co.)

(12)

Dureza: Medida con un durometro de tipo A de acuerdo con jIS �6253.

(13)

Resistencia a la traccion y estiramiento de la lamina: Medida de acuerdo con jIS �6251. Los catalizadores de hidrogenacion usados para la reaccion de hidrogenacion se prepararon como se muestra a

continuacion.

(I)

Catalizador de Hidrogenacion I:

Se coloco un litro de ciclohexano purificado en un recipiente de reaccion que se habia purgado con nitrogeno, yse anadieron al mismo 100 mmol de dicloruro de bis(T5-ciclopentadienil)titanio. Se anadio una disolucion de n-hexano que co ntenia 200 mmol d e trimetilalum inio al tiempo q ue se ag itaba vigorosam ente y se de jo r eaccionar a temperatura ambiente durante 3 dias.

(II)

Catalizador de hidrogenacion II:

Se colocaron dos litros de ciclohexano purificado en un recipiente de reaccion que se habia purgado con nitrogeno, y se an adieron 40 mmo l d e bis(T5-ciclopentadienil)di-(p-tolil)titanio y se ana dieron 1 50 g de 1,2-polibutadieno (contenido de enlaces de vinilo-1,2: aproximadamente 85 %) que tenia un peso molecular de 1000 y se disolvio. Se anadio una disolucion de ciclohexano que contenia 60 mmol de n-butillitio y se dejo reaccionar a temperatura ambiente durante 5 minutos. Inmediatamente despues, se anadieron a 40 mmol de n-butanol, seguido de agitacion, y se almaceno la mezcla resultante a temperatura ambiente.

Ejemplos de Referencia

Con el fin de aclarar la relacion entre temperatura de polimerizacion y contenido medio de enlaces de vinilo o distribucion del contenido de enlaces de vinilo, se llevo a cabo la polimerizacion por lotes para recoger los datos basicos.

Ejemplo de Referencia 1

En un reactor de tanque de 10 litros de volumen (L/D = 4) con camisa equipado con un agitador, se colocaron 3,3 l de ciclohexano, 5,0 ml de disolucion de n-butillitio de 15 % en ciclohexano, y 0,25 mol, por mol de n-butillitio, de N,N,N",N"-tetrametiletilendiamina. Se ajusto la temperatura interna del reactor a 85 DC, y se alimento una disolucion de butadieno de 10 % en peso e n cic lohexano al re actor a un ca udal de 1 20 ml /min p ara ll evar a ca bo la polimerizacion. Se controlo la temperatura interna del reactor en 85± 1DC por medio de la temperatura de camisa. Al alimentar 250 g de butadieno al reactor, se detuvo la alimentacion de la disolucion de ciclohexano de butadieno. La conversion de butadieno tras los 15 minutos fue de aproximadamente 100 %.

El polimero resultante presento un contenido de enlaces de vinilo de 28 % en peso. El contenido de enlaces de vinilo del polimero medido durante el progreso de la polimerizacion (inmediatamente despues y 5 minutos tras detener la adicion de butadieno) fue de 28 % en peso y 29 % en peso, respectivamente.

Ejemplo de Referencia 2

Se llevaron a cabo la polimerizacion, la toma de muestras y la medicion del contenido de enlaces de vinilo de la misma forma que en el Ejemplo de Referencia 1, exceptuando que se controlo la temperatura interna dentro de 90 ± 1 DC. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla de Referencia 1, y la relacion entre la temperatura de

5 polimerizacion y el contenido de enlaces de vinilo se muestra en la Figura 1.

Ejemplo de Referencia 3

Se llevaron a cabo la polimerizacion, la toma de muestras y la medicion del contenido de enlaces de vinilo de la misma forma que en el Ejemplo de Referencia 1, exceptuando que se controlo la temperatura interna dentro de 95 ± 1 DC. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla de Referencia 1, y la relacion entre la temperatura de

10 polimerizacion y el contenido de enlaces de vinilo se muestra en la Figura 1.

Ejemplo de Referencia 4

Se llevaron a cabo la polimerizacion, la toma de muestras y la medicion del contenido de enlaces de vinilo de la misma forma que en el Ejemplo de Referencia 1, exceptuando que se anadio N,N,N"N"-tetrametiletilendiamina en una cantidad de 0,35 mol por mol de n-butillitio. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla de Referencia 1, y

15 la relacion entre la temperatura de polimerizacion y el contenido de enlaces de vinilo se muestra en la Figura 1.

Ejemplo de Referencia 5

Se llevaron a cabo la polimerizacion, la toma de muestras y la medicion del contenido de enlaces de vinilo de la misma forma que en el Ejemplo de Referencia 4, exceptuando que se controlo la temperatura interna dentro de 90 ± 1 DC. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla de Referencia 1, y la relacion entre la temperatura de

20 polimerizacion y el contenido de enlaces de vinilo se muestra en la Figura 1.

Ejemplo de Referencia 6

Se llevaron a cabo la polimerizacion, la toma de muestras y la medicion del contenido de enlaces de vinilo de la misma forma que en el Ejemplo de Referencia 4, exceptuando que se controlo la temperatura interna dentro de 95 ± 1 DC. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla de Referencia 1, y la relacion entre la temperatura de

25 polimerizacion y el contenido de enlaces de vinilo se muestra en la Figura 1.

Se puede observar a partir de los resultados anteriores que la temperatura de polimerizacion y el contenido de vinilo estan sustancialmente en una relacion lineal yque los enlaces de vinilo pueden estar distribuidos de manera uniforme en la cadena polimerica cuando la temperatura no se modifica durante la polimerizacion.

TABLA DE REFERENCIA 1

Ejemplo de Referencia ND.

Cantidad de diamina (mol/Li) Temp. Polimerizacion (DC) Contenido de Enlaces de Vinilo (%)

Muestra 1*1 Mu

estra 2*2 Muestra 3*3

1

0,25 85 28 29 28

2

0,25 90 2 5 2 5 2 5

3

0,25 95 22 23 22

4

0,35 85 33 33 33

5

0,35 90 29 30 30

6

0,35 95 27 28 28

30 *1: Inmediatamente despues de detener la alimentacion de butadieno *2: Despues de 5 minutos desde la detencion de la alimentacion de butadieno *3: Producto final Ejemplo 1

Se anadio una disolucion de 20 % en peso de butadieno en ciclohexano con una tasa de alimentacion de 6,19 l/h,

35 una disolucion que contenia n-butillitio en una concentracion ajustada para proporcionar 0,145 g de n-butillitio por cada 100 g de butadieno, con una tasa de alimentacion de 2 l/h, y una disolucion de ciclohexano de N,N,N",N"tetrametiletilendiamina con una tasa de alimentacion ajustada, a un reactor de tanque con camisa de 10 litros de volumen (L/D = 4), equipado con un agitador magnetico, para permitir 0,25 mol de soluto por mol de n-butilitio para llevar a cabo la polimerizacion continua a 90 DC. Se controlo la temperatura de reaccion por medio de la temperatura

40 de la camisa para que las temperaturas del sistema de reaccion cerca de la parte inferior, la parte media y la parte

superior del reactor fueran de 88 DC, 90 DC y 90 DC, respectivamente. El tiempo medio de retencion en el recipiente de reaccion fue de 45 minutos, y la conversion de butadieno fue de aproximadamente 100 %.

El polimero obtenido por medio de la polimerizacion continua tuvo un contenido de enlaces de vinilo de 25 % en peso. Se com probo qu e un a muestra sa cada d e las proximidades d e la p arte inf erior d el re actor dura nte l a polimerizacion continua tenia un contenido de enlaces de vinilo de 26 % en peso. La diferencia entre los contenidos maximo y minimo de enlaces de vinilo en el polimero obtenido por medio de polimerizacion continua no es mayor que 2 % en peso, como se calculo a partir de los resultados de los Ejemplos de Referencia. Como resultado de GPC, el peso molecular medio fue de 201.000. Habia un pico individual, y la distribucion de peso molecular fue de 1,9.

Se anadio el catalizador de hidrogenacion I al polimero obtenidopor medio de polimerizacion continua enuna cantidad de 100 ppm en terminos de Ti por cada 100 partes en peso del polimero, y se llevo a cabo la reaccion de hidrogenacion a una presion elevadade 0,7MPa y una temperatura de 65 DC. El termograma DSC del polimero hidrogenado resultante se muestra en la Figura 2.

La Tabla 1 muestras las caracteristicas del polimero hidrogenado resultante (polimero 1), en el qu e el "contenido medio de en lace de vi nilo" y la "d iferencia entre l os c ontenidos ma ximo y minim o del e nlace de vin ilo" so n denominados simplemente como "contenido de vinilo" y "diferencia max-min de vinilo", respectivamente. La relacion entre el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados ylatemperatura maxima de cristalizacion se muestra en la Figura 3.

Ejemplo 2

Se llevo a cabo la polimerizacion continua de la misma forma que en el Ejemplo 1, exceptuando que se modifico la alimentacion d e n-buti llitio p or 0,10 g por 100 g de butadieno y se modifico l a alime ntacion d e N,N,N",N"tetrametiletilendiamina hasta 0,35 mol/Li. Se hidrogeno el polimero resultante de la misma forma que en el Ejemplo 1, exceptuando el uso del catalizador de hidrogenacion II, para obtener un polimero hidrogenado (polimero 2). La Tabla 1 muestras las caracteristicas del polimero hidrogenado. La relacion entre el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados y la temperatura maxima de cristalizacion se muestra en la Figura 3.

Ejemplo Comparativo 1

Se llevo a cabo la polimerizacion continua de la misma forma queen el Ejemplo 1, exceptuando que no seuso N,N,N",N"-tetrametiletilendiamina, y se hidrogeno el polimero resultante de la misma forma que en el Ejemplo 1 en un intento para obtener un polimero hidrogenado (polimero 3). No o bstante, la viscosidad aumento de manera anormal durante la reaccion de hidrogenacion, imposibilitando la agitacion y dando como resultado el fallo para llevar a cabo la reaccion normal de hidrogenacion.

Ejemplo Comparativo 2

Se llevaron a cabo la polimerizacion continua y la reaccion de hidrogenacion posterior de la misma manera que en el Ejemplo 1, exceptuando que se modifico la alimentacion de N,N,N",N"-tetrametiletilendiamina. La Tabla 1 muestra las caracteristicas del polimero hidrogenado resultante (polimero 4).

Ejemplo Comparativo 3

Se obtuvo un polimero hidrogenado (polimero 5) de la misma manera que en el Ejemplo 1, exceptuando que se modifico el grado de hidrogenacion hasta 70 %. La Tabla 1 muestra las caracteristicas del polimero. La Figura 3 muestra la relacion entre el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados y la temperatura maxima de cristalizacion.

Ejemplos Comparativos 4 y 5

Se ll evo a ca bo l a p olimerizacion conti nua de la mi sma man era que en e l Ej emplo 2, e xceptuando que se modificaron las alimentaciones de n-butillitio y N,N,N",N"-tetrametiletilendiamina. Posteriormente, se llevo a cabo la reaccion de hidrogenacion de la misma manera que en el Ejemplo 2. La Tabla 1 muestras las caracteristicas de los polimeros hidrogenados resultantes (polimeros 6 y 7).

Ejemplo 3

Se llevo a cabo la polimerizacion continua por medio del uso de reactores de tanque con camisa de 5 litros d e volumen (L/D = 4) equipados con un agitador magnetico. Se introdujeron en la parte inferior del primer reactor una disolucion de butadieno de 20 % en peso a una tasa de alimentacion de 3,1 l/h, una disolucion de ciclohexano que contenia 0,145 g, por cada 100 g de butadieno, de n-butillitio a una tasa de alimentacion de 2 l/h y una disolucion de ciclohexano de N,N,N",N"-tetrametiletilendiamina a una tasa de alimentacion de 0,25 mol de soluto por mol de nbutillitio, y se llevo a cabo la polimerizacion de forma continua a 90 DC. Se controlo la temperatura de reaccion por medio de la temperatura de la camisa de manera que las temperaturas del sistema de reaccion en las proximidades de la parte inferior del reactor y en la parte superior fueran de 88 DC y 90 DC, respectivamente. La conversion de butadieno en la salida del primer reactor fu e de a proximadamente 100 %. Una mu estra tomada a l a salida del

reactor presento un contenido de enlaces de vinilo de 25 % en peso. Se alimento la disolucion polimerica procedente del primer reactor en la parte inferior del segundo reactor. De forma simultanea, se alimento una disolucion de butadieno de 20 % en peso en ciclohexano en la parte inferior del segundo reactor a una tasa de alimentacion de 3,1 l/h, y se polimerizo el sistema de forma continua a 90 DC. Las temperaturas en las proximidades de la parte inferior y la parte superior del segundo reactor fueron de 89 DC y90 DC, respectivamente. La conversion de butadieno en la salida del segundo reactor fue de casi 100 %. El polimero resultante presento un contenido de vinilo de 24 % en peso. El contenido de vinilo del polimero formado en el segundo reactor fue de 23 % en peso.

Se llevo a cabo la reaccionde hidrogenacion de la misma manera que en el Ejemplo 1. Las caracteristicas del polimero hidrogenado resultante (polimero 8) se muestran en la Tabla 1. La relacion entre contenido de enlaces de vinilo hidrogenados y temperatura maxima de cristalizacion se muestra en la Figura 3.

Ejemplo 4

En un reactor de tanque con camisa de10 litros de volumen (L/D = 4) equipado con un agitador magnetico se colocaron 3,3 l de ciclohexano, 14,1 ml de una disolucion de 15 % en peso de n-butillitio en ciclohexano, y 0,27 mol, por cada mol de n-butillitio, de N,N,N",N"-tetrametiletilendiamina. Se ajusto la temperatura interna del reactor en 90 DC, y se introdujo una disolucion de butadieno de 30 % en peso en ciclohexano al reactor a una tasa de 120 ml/min para llevar a cabo la polimerizacion. Se controlo la temperatura interna del reactor por medio de la temperatura de la camisa para que se encontrara dentro de 90 ± 3 DC. T ras alimentar 395 g de b utadieno al reactor, se detuvo l a alimentacion de la disolucion de ciclohexano. Trascurridos 15 minutos, la conversion de butadieno sustancialmente alcanzo 100 %. En este momento, se introdujo tetracloruro de silicio en el reactor en una cantidad de 1/8 mol por cada mol de n-butillitio para llevar a cabo la reaccion de acoplamiento. Diez minutos mas tarde, se ajusto de nuevo la temperatura interna del reactor a 90 DC, y se introdujo una disolucion de butadieno de 30 % en ciclohexano en el reactor a una tasa de 120 ml/mn para reanudar la polimerizacion. Se controlo la temperatura interna del reactor en un intervalo de 90 ± 3 DC por medio de la temperatura de la camisa. Cuando la cantidad de butadieno introducido de manera adic ional e n el rea ctor alcanz o 395 g, se det uvo la a limentacion de la d isolucion de b utadieno en ciclohexano. Trascurridos 15 minutos, la conversion de butadieno fue de casi 100 %. Tras completar la reaccion de polimerizacion, se introdujeron 1/8 mol, por mol de n-butillitio, de tetracloruro de silicio en el reactor para llevar a cabo la reaccion de acoplamiento.

El polimero resultante tenia un contenido medio de enlace de vinilo de 27 % en peso. La diferencia entre los contenidos de enlace de vinilo de las muestras polimericas recogidas durante la reaccion de polimerizacion y el contenido de enlaces de vinilo obtenido a partir de la conversion polimerica (grado de conversion hasta un polimero basado en el butadieno final que finalmente se introduce), que se calcula a partir de la alimentacion de butadieno en el momento de la toma de muestra y la velocidad de reaccion, no fue mayor que 5 % en peso.

Se llevo a cabo la reaccion de hidrogenacion por medio del uso de un catalizador de hidrogenacion I de la misma forma que en el Ejemplo 1.

La T abla 1 m uestra l as car acteristicas d el po limero hidrogenado res ultante (p olimero 9). L a re lacion entre el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados y la temperatura maxima de cristalizacion se muestra en la Figura 3.

Ejemplo Comparativo 6

Se obtuvo un polimero hidrogenado (polimero 10) de la misma forma que en el Ejemplo 4, exceptuando que se modifico la cantidad de n-butillitio anadida, y no se llevo a cabo la reaccion de acoplamiento. La Tabla 1 muestras las caracteristicas del polimero hidrogenado resultante.

Ejemplo Comparativo 7

Se llevaron a cabo la reaccion de polimerizacion yla reaccion de hidrogenacion de la misma manera que en el Ejemplo 4, exceptuando que se modificaron las cantidades totales de n-butillitio y N,N,N",N"-tetrametiletilendiamina y que se anadieron tetracloruro de silicio y butadieno en un numero mayor de partes divididas, para obtener el polimero hidrogenado (polimero 11). La Tabla 1 muestra las caracteristicas del polimero hidrogenado resultante.

Ejemplo Comparativo 8

Se introdujeron 3,3 l de ciclohexano, 14,1 mol de una disolucion de 15 % en peso de n-butillitio en ciclohexano y 0,22 mol, por cada mol de n-butillitio, de N,N,N",N"-tetrametiletilendiamina en un reactor de tanque con camisa de 10 litro de volumen (L/D = 4) equipado con un agitador magnetico. Se ajusto la temperatura interna del reactor en 40 DC, y se i ntrodujo una d isolucion de b utadieno de 3 0 % e n pes o en cic lohexano al r eactor par a llev ar a cab o la polimerizacionde proceso discontinuo. Se tomo una alicuota de la disolucion polimerica un minuto despues del comienzo de la alimentacion, y se midioel contenido de enlaces de vinilo del polimero. En este momento, el contenido de enlaces de vinilo fue de 44 % en peso, y la temperatura de polimerizacion fue de 50 DC. Tras alimentar 790 g de butadieno al reactor, se detuvo la alimentacion de la disolucion de butadieno en ciclohexano. El tiempo de alimentacion fue de 5 minutos, y la temperatura mas elevada que se alcanzo durante la polimerizacion fue de 90 DC. Trascurridos 15 minutos, la conversion de butadieno alcanzo casi 100 %.

El polimero resultante tuvo un contenido de enlaces de vinilo de 29 % en peso.

Posteriormente, se hidrog eno el po limero de la mism a forma que e n el Ejem plo 1. La T abla 1 muestra la s caracteristicas del polimero hidrogenado resultante (polimero 12). La Figura 3 muestra la relacion entre el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados y la temperatura maxima de cristalizacion.

Ejemplo 5

Se llevo a ca bo la reaccion de polimerizacion de la mi sma manera que en el Ejemplo 4 para obtener un polimero, exceptuando que se modifico la cantidad de n-butillitio anadido hasta 7,9 ml y que no se llevo a cabo la reaccion de acoplamiento. El polimero resultante tuvo un contenido medio de enlace de vinilo de 28 % en peso, y la diferencia entre l os co ntenidos m aximo y minimo d e en lace d e vinilo e n e l p olimero estuvo de ntro d e 5 % en pes o. Posteriormente, se llevo a cabo la reaccion de hidrogenacion de la misma manera que en el Ejemplo 4, para obtener un polimero hidrogenado (polimero 13). El polimero hidrogenado tuvo un peso molecular medio expresado en peso de 72.000 y una distribucion de peso molecular de 1,1. El grado de hidrogenacion fue de 99 %.

Se repitio el mismo procedimiento exceptuando que se modifico la cantidad de n-butillitio anadido hasta 2,8 ml para obtener un polimero hidrogenadode alto peso molecular(polimero 14). El polimero tenia un peso molecular medio expresado en peso de 310.000 y una distribucion de peso molecular de 1,1. El grado de hidrogenacion fue de 99 %.

Se mezclaron una disolucion de polimero 13 en ciclohexano y una disolucion de polimero 14 en ciclohexano en una proporcion de50 %/50 % y se retiro el disolvente. Se midieron las propiedades fisicas del polimero. La Tabla 1 muestra los resultados. La Figura 3 muestra la relacion entre el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados y la temperatura maxima de cristalizacion.

Ejemplo Comparativo 9

Se obtuvo un polimero hidrogenado por medio del siguiente metodo. El polimero estaba formado por segmentos que tienen diferentes contenidos de enlace de vinilo, superando la diferencia en el contenido de enlaces de vinilo el intervalo de la presente invencion.

En una primera etapa de reaccion, se introdujeron 3,3 l de ciclohexano, 13,4 ml de una disolucion de n-butillitio de 15 % en peso en ciclohexano y 0,02 mol, por cada mol de n-butillitio, de N,N,N",N"-tetraetilendiamina en un reactor de tanque con camisa de 10 litros de volumen (L/D = 4) equipado con un agitador magnetico. Posteriormente, se ajusto la temperatura interna en 90 DC y se alimento una disolucion de butadieno de 30 % en peso en ciclohexano al reactor a una tasa de 120 ml/min para llevar a cabo la polimerizacion. Se controlo la temperatura interna del reactor por medio de la temperatura de la camisa para que se encontrara dentro de 90 ± 3 DC. Cuando la cantidad de butadieno introducida en la reaccion alcanzo 395 g, se d etuvo la alimentacion de la disolucion de butadieno en ciclohexano. Trascurridos 15 minutos, la convers ion de butadieno sustancialmente alcanzo 100 %. El polimero resultante tuvo un contenido de enlaces de vinilo de 15 % en peso.

En una segunda etapa de reaccion, se anadio N,N,N",N"-tetraetilendiamina a la disolucion polimerica preparada anteriormente en una cantidad de 0,5 mol por cada mol de n-butillitio. Posteriormente, se introdujo una disolucion de butadieno d e 30 % en peso en c iclohexano en el re actor a un a ta sa de 120 ml /min par a ll evar a ca bo la polimerizacion, al tiempo que se mantenia la temperatura interna del reactor en 90 ± 3DC. Cuando la cantidad de butadieno introducida de forma adicional en el reactor alcanzo 395 g, se detuvo la alimentacion de la disolucion de butadieno en ciclohexano. La conversion de butadieno alcanzo casi 100 % trascurridos 15 minutos. El polimero resultante tuvo un contenido medio de enlace de vinilo de 28 % en peso. Se comprobo que el contenido de vinilo de la parte de butadieno formada en la segunda etapa fue de 41 % en peso.

Posteriormente, se llevo a cabo la reaccion de hidrogenacion de la misma manera que en el Ejemplo 4 para obtener un polimero hidrogenado (polimero 15). El polimero hidrogenado tuvo un peso molecular medio expresado en peso de 76.000 y una distribucion de peso molecular de 1,1. El grado de hidrogenacion fue de 99 %.

Se obtuvo un polimero hidrogenado de alto peso molecular (polimero 16) de la misma manera, exceptuando que se modifico la ca ntidad de n-butillitio a nadido. El polim ero hidro genado resultante tuvo un pes o mol ecular med io expresado en peso de 316.000 y una distribucion de peso molecular de 1,1. El grado de hidrogenacion fue de 99 %.

Se mezclaron una disolucion de polimero 15 en ciclohexano y una disolucion de polimero 16 en ciclohexano en una proporcion de 50 %/50 %, yse retiro el disolvente. Se midieron las propiedades fisicas del polimero. La Tabla 1 muestra los resultados. La Figura 3 muestra la relac ion entre el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados y temperatura maxima de cristalizacion.

Ejemplo Comparativo 10

En una primera etapa de reaccion, se introdujeron 3,7 l de ciclohexano, 13,4 ml de una disolucion de n-butillitio de 15 % en peso en ciclohexano, y 0,02 mol, por mol de n-butillitio, de N,N,N",N"-tetraetilendiamina en un reactor de tanque con camisa de 10 litros de volumen (L/D = 4) equipado con un agitador magnetico. Posteriormente, se ajusto

la temperatura interna del reactor en 90 DC y se introdujo una disolucion de butadieno de 30 % en peso en ciclohexano en el reactor a una tasa de 120 ml/min para llevar a cabo la polimerizacion. Se controlo la temperatura interna del r eactor en 90 ± 3 DC por medi o de la temp eratura de l a camisa. Cu ando la canti dad de buta dieno introducido en la reaccion alcanzo 395 g, se detuvo la alimentacion de la disolucion de butadieno en ciclohexano. Trascurridos 15 minutos, la conversion de butadieno alcanzo casi 100 %. El polimero resultante tuvo un contenido de enlaces de vinilo de 15 % en peso.

En una segunda etapa de reaccion, se anadio N,N,N",N"-tetraetilendiamina a la disolucion polimerica preparada anteriormente en una cantidad de 0,5 mol por cada mol de n-butillitio. Posteriormente, se introdujo una disolucion de butadieno d e 30 % en peso en c iclohexano en el re actor a un a ta sa de 120 ml /min par a ll evar a ca bo la polimerizacion, al tiempo que se mantenia la temperatura interna del reactor en 90 ± 3DC. Cuando la cantidad de butadieno introducida de forma adicional en el reactor alcanzo 395 g, se detuvo la alimentacion de la disolucion de butadieno en ciclohexano. La conversion de butadieno alcanzo casi 100 % trascurridos 15 minutos. Tras completar la reaccion de polimerizacion, se anadio tetracloruro de silicio en una cantidad de 1/4 mol por cada mol de n-butillitio para llevar a cabo la reaccion de acoplamiento.

El polimero resultante tuvo un contenido medio de enlace de vinilo de 29 % en peso. El contenido de vinilo de la parte de butadieno formada en la segunda etapa fue de 43 % en peso.

Posteriormente, se llevo a cabo la reaccion de hidrogenacion de la misma manera que en el Ejemplo 4 para obtener un polimero hidrogenado (polimero 17). Las caracteristicas del polimero hidrogenado se muestran en la Tabla 1. La Figura 3 mues tra la relaci on entre el cont enido de e nlaces de vini lo hidrogenados y la temp eratura maxima de cristalizacion.

Ejemplo 6

Se llevo a cabo la polimerizacion continua de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se modifico la alimentacion de n-butillitio hasta 0,42 g por cada 100 g de butadieno. Tras completar la reaccion de polimerizacion, se anadio de forma continua tetracloruro de silicio a la disolucion polimerica en una cantidad de 1/4 mol por mol de n-butillitio p ara ll evar a c abo l a r eaccion d e ac oplamiento. P osteriormente, se llevo a c abo l a reacci on de hidrogenacion usando el catalizador de hidrogenacion I de la misma forma que en el Ejemplo 1. Las caracteristicas del polimero hidrogenado resultante (polimero 18) se muestra en la Tabla 1. La Figura 3 muestra la relacion entre el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados y la temperatura maxima de cristalizacion.

Ejemplo 7

Se l levaron a cab o l a polimerizacion co ntinua y la hi drogenacion d e l a mism a m anera q ue e n el Ejem plo 1 , exceptuando que se sustituyo la disolucion de butadieno de 20 % en peso en ciclohexano por una disolucion que contenia, en ciclohexano, butadieno y estireno en una proporcion en peso de 97,5/2,5 (concentracion total de monomero: 20 % en peso), modificando la cantidad de n-butillitio anadido hasta 0,09 g por cada 100 g de butadieno, y modificando la cantidad de N,N,N",N"-tetrametiletilendiamina anadida hasta 0,20 mol/Li. La Tabla 1 muestra las caracteristicas del polimero hidrogenado resultante (polimero 19). La Figura 3 muestra la relacion entre el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados y la temperatura maxima de cristalizacion.

TABLA 1: Caracteristicas del Polimero Hidrogenado

Ejemplo

Muestra Estructura Polimerica Caract. delPolimero Propiedades Fisicas Polimericas

Antes de la Hidrogenacion

Despues de la Hidrogenacion Resistencia de traccion(kg/cm2 ) Capacidad de procesado

Contenido de Vinilo (% enpeso)

Diferencia Max-Minde Vinilo (% enpeso) Agente deAcoplamiento Pesomolecular (x 104 ) Distribucion depesomolecular (%) Grado dehidrogenacion (%) ContenidodeViniloHidrogenado(%) Temp. Max.deCristalizacion (DC) MFR(g/10min) Proporcion enMasaFundida

Ej. 1

polimero1 25 � 2 ninguno 20,1 1,9 98 25 48 360 2,7 7,3

Ej. 2

polimero2 30 � 2 ninguno 23,3 1,9 100 30 34 140 2 8,2

Ej. Comp. 1

polimero3 13 � 2 ninguno 20,3 1,9 fallo de hidrogenacion normal

Ej. Comp. 2

polimero4 50 � 2 ninguno 21,1 1,9 98 50 - 10 3,6 7

Ej. Comp. 3

polimero5 25 � 2 ninguno 21,4 1,9 70 25 22 10 5,3 9,3

Ej. Comp. 4

polimero6 30 � 2 ninguno 5,5 2 100 30 35 40 80 8,6

Ej. Comp. 5

polimero7 30 � 2 ninguno 65 1,9 100 30 33 150 0,01 4,7

Ej. 3

polimero8 24 2 ninguno 21 2 100 24 50 350 2,2 7,5

Ej. 4

polimero9 27 � 5 SiCl4 20,3 1,6 99 27 45 180 1,5 15

Ej. Comp. 6

polimero10 27 � 5 ninguno 22,7 1,1 99 27 43 200 1,9 3,8

Ej. Comp. 7

polimero11 27 � 5 SiCl4 22,1 7 99 27 44 50 1,4 10

Ej. Comp. 8

polimero12 29 � 15 ninguno 23 1,1 99 29 49 100 1,2 3,6

Ej. 5

polimero13 /polimero14 =50/50 28 � 5 (mezcla) 19,1 1,6 99 28 42 140 1,5 6,5

Ej. Comp. 9

polimero 28 26 (mezcla) 19,6 1,6 99 28 70 50 1,1 5,1

15 /polimero16 =50/50

Ej. Comp. 10

polimero17 29 28 SiCl4 21,5 1,3 99 29 70 70 1,1 6,2

Ej. 6

polimero18 25 2 SiCl4 21,2 2,3 99 25 47 210 1,7 16

Ej. 7

polimero19 21 2 ninguno 25,1 2 100 21 48 380 2,5 8,8

Ejemplo 8

Se obtuvo un polimero hidrogenado (polimero 20) de la misma forma que en el Ejemplo 4, exceptuando que se uso 1,3-bis(N,N"-diglicidilaminometil)ciclohexano como agente de acoplamiento. El polimero resultante fue excelente en cuanto a rendimiento como el polimero del Ejemplo 4.

5 Ejemplos 9 a 13 y Ejemplos Comparativos 11 a 13

Se preparo una composicion polimerica a partir de un 15 % en peso del polimero hidrogenado mostrado en la Tabla 2, 75 % en peso de la resina (1) de polipropileno disponible comercialmente y 10 % en peso de talco. Se midieron las propiedades fisicas de muestras mol deadas por inyeccion preparadas a partir del mismo. Los resulta dos se muestran en la Tabla 2.

10 Ejemplos 14 y 15

Se preparo una composicion polimerica a partir de un 10 % en peso del polimero hidrogenado mostrado en la Tabla 3, 70 % en peso de la resina (1) de polipropileno disponible comercialmente, 10 % en peso del polimero de caucho y 10 % en peso de talco. Se midieron las propiedades de las muestras de ensayo moldeadas por inyeccion obtenidas a partir de la misma. La Tabla 3 muestra los resultados.

15 Ejemplo Comparativo 14

Se preparo una composicion polimerica a partir de 70% en peso de la resina (1) de polipropileno disponible comercialmente mostrada en la Tabla 3, 20 % en peso del polimero de caucho, y 10 % en peso de talco. Se midieron las propiedades fisicas de las muestras de ensayo moldeadas por inyeccion. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

TABLA 2: Propiedades Fisicas de la Composicion Polimerica

Ejemplo

Constitucion de la Composicion Propiedades Fisicas de la Composicion

Polimerohidrogenado

ResinaTermoplastica Aditivo Modu lo Flexural (MPa) Resistencia alImpacto deIzod (-30 DC)(j/m) Resistencia alCurado Termico (%) Caracteristicasde Procesado

Ejemplo 9

polimero 1 PP en forma de bloques talco 190 0 48 82 A

Ejemplo 10

polimero 2 PP en forma de bloques talco 18 50 52 87 A

Ejemplo Comparativo 11

polimero 4 PP en forma de bloques talco 16 50 50 80 A

Ejemplo 11

polimero 9 PP en forma de bloques talco 192 0 48 85 A

Ejemplo Comparativo 12

polimero 10 PP en forma de bloques talco 182 0 48 82 C

Ejemplo Comparativo 13

polimero 17 PP en forma de bloques talco 170 0 45 82 B

Ejemplo 12

polimero 18 PP en forma de bloques talco 188 0 54 85 A

Ejemplo 13

polimero 19 PP en forma de bloques talco 186 0 52 90 A

(Polimero hidrogenado/resina termoplastica/talco= 15/75/10) TABLA 3: Propiedades Fisicas de la Composicion Polimerica

Ejemplo

Constitucion de la Composicion Propiedades Fisicas de la Composicion

PolimeroHidrogenado (% en peso)

ResinaTermoplastica (% en peso) Polimero deCaucho (% en peso) Aditivo (% en peso) Modulo Flexural(MPa) Resistencia alImpacto de Izod(-30 DC) (j/m) Resistencia alCurado Termico

Ejemplo 14

polimero 18 PP en forma de bloques H1062 ta lco 1700 72 80

10 70

10 10

Ejemplo 15

polimero 18 PP en forma de bloques EP02P talco 1680 70 77

10 70

10 10

Ejemplo Comparativo 14

- PP en forma debloques EP02P talco 1600 52 75

- 70

20 10

Ejemplo 16

Se mo difico u n p olimero 1 con anhidrido male ico com o se muestra a co ntinuacion par a pr eparar el polimero modificado.

Se mezclaron cien partes en peso de polimero 1 con 2,5 partes en pesode anhidrido maleico y 0,2 partes en peso

5 de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano (Perhexa 25B, disponible en NOF Corp.) Se transfirio l a mezcla a una dispositivode extrusion de doble husilloventeado que tenia un diametro de 30 mm y se sometio a reaccionde modificacion a una temperatura de 230 DC. Se comprobo que el polimero modificado resultante (designado como polimero 21) tenia anhidrido maleico anadido en una cantidad de 1,5 partes en peso por cada 100 partes en peso del polimero.

10 Se amasaron noventa partes en peso del polimero modificado resultante (polimero 21) y 10 partes en peso de la resina de poliamida disponible comercialmente en una dispositivo de extrusion de doble husillo para preparar una composicion polimerica. La resistencia al impacto de Izod de la composicion resultante fue de 225 j/m.

Ejemplo 17 a 19

Se anadio 1,3-dimetil-1,2-imidazolidinona, anhidrido maleico u oxido de etileno como modificador terminal a un

15 polimero en desarrollo obtenido de la misma manera que en el Ejemplo 1 en una cantidad de 1 mol por cada mol de n-butillitio usado para modificar el polimero en desarrollo. El polimero modificado se hidrogeno de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener un polimero hidrogenado modificado terminal (polimero 22, 23 o 24).

Ejemplo 20 y 21 y Ejemplos Comparativos 15 a 18

Se preparo una pelicula a partir de una composicion que consistia en el polimero hidrogenado que se muestra en la

20 Tabla 4 y la resina (2) de polipropileno disponible comercialmente. Se midieron las propiedades fisicas de la pelicula. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

TABLA 4: Propiedades Fisicas de Pelicula del Polimero Hidrogenado

(Polimero Hidrogenado/ Resina Termoplastica = 20/80)

Ejemplo

Constitucion de la Composicion de Pelicula Propiedades Fisicas de Pelicula

Polimero

Hidrogenado Resina Termoplastica Impacto de Pelicula (kg�cm/cm) Turbidez (%)

Ejemplo 20

polimero 1 homo PP 1350 8,8

Ejemplo 21

polimero 2 homo PP 1260 9,5

Ejemplo Comparativo 15

- homo PP* 80 6

Ejemplo Comparativo 16

polimero 4 homo PP 1080 16

Ejemplo Comparativo 17

polimero 12 homo PP 1100 10

Ejemplo Comparativo 18

polimero 17 homo PP 1010 24

*: PP 100%

25 Ejemplo 22

Se preparo una lamina a partir de 30 part es en peso de polimero 2 (polimero hidrogenado) ylos polimeros de caucho (2) disponibles comercialmente anteriormente descritos formados por 40 partes en peso del copolimero de bloques hidrogenado y 30 partes en peso del caucho de etileno-octeno, y se midieron las propiedades fisicas de la lamina. Como resultado de ello, la lamina presento una dureza de 73, un resistencia a la traccion de 260 kg/cm2, un

30 estiramiento de 800 %, y un turbidez de 2,0 %.

Susceptibilidad de Aplicación Industrial

El polimero hidrogenado de la presente invencion se adapta a la produccion industrial yes excelente en cuanto a resistencia mecanica, resistente termica, alterabilidad a la intemperie y capacidad de procesado. Las composiciones obtenidas por medio de m ezcla d el p olimero hi drogenado de l a inv encion co n otr as resin as ter moplasticas o

35 polimeros de caucho son excelentes en cuando a resistencia al impacto y capacidad de moldeado. Aprovechando estas caracteristicas, el polimero hidrogenado y sus composiciones se preparan para dar lugar a articulos de varias formas por medio de moldeo por inyeccion o extrusion, que tienen uso como partes de automovil (partes interiores y exteriores), diferentes recipientes, electrodomesticos, partes de equipos medicos, partes industriales y juguetes.

Las peliculas o laminas que comprenden el polimero hidrogenado de la invencion tienen una elevada resistencia frente a impactos y excelente transparencia. Estas caracteristicas se pueden usar en amplias aplicaciones como peliculas para el envasado de alim entos, peliculas para el envasado de articulos personales, peliculas para el envasado de prendas de ropa y laminas para recipientes de alimentos congelados.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   1.- Un polimero hidrogenado obtenido por medio de hidrogenacion de un polimero de dieno conjugado que tiene un contenido medio de enlace de vinilo determinado por medio de RMN de 20 % en peso o mas y menos que 40 % en peso hasta un grado tal que 85 % o mas de los residuos de enlace doble de la parte de unidad de dieno conjugado esta hidrogenado, en el que

   (1) la temperatura maxima de cristalizacion y el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados cumplen la formula: -2,8 V + 100 < T < -2,8 V + 130

   en la que T es la temperatura maxima de cristalizacion (DC) medida por medio de DSC; y V es el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados (%),

   (2)

   el peso molecular medio expresado en peso es de 60.000 a 600.000, y

   (3)

   la distribucion de peso molecular es de 1,55 a 5,0.

2. 2.- El polimero hidrogenado de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la temperatura maxima de cristalizacion y el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados cumplen la formula:

   -

   2,8 V + 105 < T < - 2,8 V + 125.

3. 3.- El polimero hidrogenado de acuerdo con la reivindicacion 2, que es un producto de hidrogenacion de un polimero de dieno conjugado que tiene un contenido medio de enlace de vinilo de 20 % en peso o mas y menos que 40 % en peso y que tiene una diferencia entre los contenidos maximo y minimo de enlace de vinilo entre las cadenas polimericas que es menor que 10 % en peso.
4. 4.- El polimero hidrogenado de acuerdo con la reivindicacion 1, que tiene una proporcion de flujo en masa fundida de 4 a 30.
5. 5.- El polimero hidrogenado de acuerdo con la reivindicacion 1, que tiene unido al mismo un grupo atomico que contiene al menos un grupo polar.
6. 6.- El polimero hidrogenado de acuerdo con la reivindicacion 5, que tiene unido al mismo un grupo atomico que contiene al menos un grupo polar seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonilo, un grupo tiocarbonilo, un grupo anhidrido acido, un grupo amido, un grupo amino, un grupo imino, un grupo epoxi, un grupo tioepoxi, un grupo isocianato, un grupo isotiocianato, un grupo de haluro de silicio y un grupo de alcoxisilicio.
7. 7.- El polimero hidrogenado de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que dicho grupo atomico que contiene al menos un grupo polar esta conectado a un extremo de su cadena polimerica.
8. 8.- El polimero hidrogenado de acuerdo con la reivindicacion 5, que tiene unido al mismo un acido carboxilico a,1insaturado o uno de sus derivados.
9. 9.- Una composicion polimerica que comprende:

   (a) de 1 a 99 partes en peso de un polimero hidrogenado obtenido por medio de hidrogenacion de un polimero de dieno conjugado que tiene un contenido medio de enlace de vinilo determinado por medio de RMN de 20 % en peso o mas y menos que 40 % en peso hasta un grado tal que 85 % o mas de los residuos de enlaces dobles de la parte unitaria de dieno conjugado esta hidrogenado, en el que:

   (I) la temperatura maxima de cristalizacion y el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados cumplen la formula: -2,8 V + 100 < T < -2,8 V + 130

   en la que T es la temperatura maxima de cristalizacion (DC) medida por medio de DSC; y V es el contenido de enlaces de vinilo hidrogenados (%),

   (2)

   el peso molecular medio expresado en peso es de 60.000 a 600.000, y

   (3)

   la distribucion de peso molecular es de 1,55 a 5,0, y

   (b)

   de 99 a 1 parte en peso de (b-1) una resina termoplastica y/o (b-2) un polimero de caucho.

10. 10.- La composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 9, que contiene al menos 3 partes en peso de la resina termoplastica (b-1).
11. 11.- La composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 9, en la que el componente (b) es el polimero de caucho (b-2) y dicho polimero de caucho esta presente en una cantidad de al menos 3 partes en peso.

    5 12.- Una composicion polimerica que comprende (a) de 1 a 99 partes en peso de un polimero hidrogenado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8 y (b) de 99 a 1 parte en peso de (b-1) una resina termoplastica y/o (b-2) un polimero de caucho, tomada la cantidad total de dichos componentes (a) y(b) como 100 partes en peso.

    10 13.- Una pelicula o una lamina que contiene un polimero hidrogenado de acuerdo con la reivindicacion 1.