ES2468550T3 - Procedimiento para la preparación de una composición polim�rica acuosa usando reguladores de cadena radicalarios solubles en agua - Google Patents

Procedimiento para la preparación de una composición polim�rica acuosa usando reguladores de cadena radicalarios solubles en agua Download PDF

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Abstract

Uso de una composición polimérica acuosa que se preparó mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de una mezcla de monómeros M que está compuesta por i) del 0,01 % al 10 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado M1 que contiene al menos un grupo epóxido y/o al menos un grupo hidroxialquilo, y ii) del 90 % al 99,99 % en peso de al menos otro monómero etilénicamente insaturado M2 que se diferencia de los monómeros M1, en un medio acuoso en presencia de un polímero A, polímero A que está constituido por a) del 80 % al 100 % en peso de al menos un ácido mono y/o dicarboxílico etilénicamente insaturado [monómeros A1] y b) del 0 % al 20 % en peso de al menos otro monómero etilénicamente insaturado distinto de los monómeros A1 [monómeros A2], en forma polimerizada, y en la que la proporción de la cantidad total de la mezcla de monómeros M con respecto a la cantidad total del polímero A asciende a de 1:99 a 99:1, habiéndose preparado el polímero A en un medio acuoso mediante polimerización iniciada por radicales de los monómeros A1 y A2 en presencia de un regulador de cadena radicalario que contiene azufre, nitrógeno y/o fósforo, que presenta a 20 ºC y 1 atm en agua desionizada una solubilidad >= 5 g/100 g de agua, para la modificación de aglutinantes minerales.

Description

Procedimiento para la preparación de una composición polim�rica acuosa usando reguladores de cadena radicalarios solubles en agua
Es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de una composición polim�rica acuosa para su uso de acuerdo con la reivindicación 1 mediante polimerizaci�n en emulsión iniciada por radicales de una mezcla de mon�meros M, que est� compuesta por
i) del 0,01 % al 10 % en peso de al menos un mon�mero etil�nicamente insaturado M1, que contiene al menos un grupo ep�xido y/o al menos un grupo hidroxialquilo, y ii) del 90 % al 99,99 % en peso de al menos otro mon�mero etil�nicamente insaturado M2, que se diferencia de los mon�meros M1,
en un medio acuoso en presencia de un pol�mero A, pol�mero A que est� constituido por
a) del 80 % al 100 % en peso de al menos un ácido mono y/o dicarbox�lico etil�nicamente insaturado [mon�meros A1] y b) del 0 % al 20 % en peso de al menos otro mon�mero etil�nicamente insaturado distinto de los mon�meros A1 [mon�meros A2], en forma polimerizada, y en el que la proporción de la cantidad total de la mezcla de mon�meros M (cantidad de mon�meros total M) con respecto a la cantidad total del pol�mero A asciende a de 1:99 a 99:1, que est� caracterizado porque el pol�mero A se prepar� en un medio acuoso mediante polimerizaci�n iniciada por radicales de los mon�meros A1 y A2 en presencia de un regulador de cadena radicalario que contiene azufre, nitrógeno y/o fósforo, que presenta a 20 �C y 1 atm (= 101,3 kPa absolutos) en agua desionizada una solubilidad ≥ 5 g/100 g de agua.
Es igualmente objeto de la presente invención el uso de esta composición polim�rica acuosa como aglutinante en la fabricación de adhesivos, masas de obturación, cuerpos moldeados de sustratos fibrosos o granulosos, revoques plásticos, masas para estucar papel, pinturas y para la impregnación de papeles soporte as� como para la modificación de aglutinantes minerales o plásticos.
En la solicitud de patente alemana no publicada con el número de referencia DE 102006001979.2 se da a conocer el uso de una composición polim�rica acuosa, que contiene un poli�cido y un pol�mero funcionalizado con grupos epoxi
o hidroxialquilo, para la impregnación de papel soporte. En la solicitud de patente alemana igualmente no publicada con el número de referencia DE 102006019184.6 se da a conocer el uso de una composición polim�rica acuosa que contiene un poli�cido y un pol�mero funcionalizado con grupos epoxi o hidroxialquilo, como aglutinante para sustratos en forma de fibra o granulares.
El objetivo de la presente invención era poner a disposición un procedimiento mejorado para la preparación de una composición polim�rica acuosa que contuviera un poli�cido y un pol�mero funcionalizado con grupos epoxi o hidroxialquilo.
De acuerdo con esto se encontr� el procedimiento definido anteriormente.
La realización de polimerizaciones en emulsión iniciadas por radicales de mon�meros etil�nicamente insaturados en un medio acuoso se ha descrito previamente con frecuencia y se conoce por tanto suficientemente por el experto [véase para ello Emulsionspolymerisation en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volumen 8, páginas 659 y siguientes (1987); D.C. Blackley, en High Polymer Latices, volumen 1, páginas 35 y siguientes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, capítulo 5, páginas 246 y siguientes (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, páginas 135 a 142 (1990); Emulsion Polymerisati�n, Interscience Publishers, Nueva York (1965); DE-A 40 03 422 y Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. H�lscher, Springer-Verlag, Berlín (1969)]. Las reacciones de polimerizaci�n en emulsión acuosas iniciadas por radicales se realizan habitualmente distribuyendo de manera dispersa los mon�meros etil�nicamente insaturados, con el uso conjunto de coadyuvantes de dispersi�n, en el medio acuoso en forma de gotas de mon�meros y polimeriz�ndolos por medio de un iniciador de polimerizaci�n radicalario. El presente procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de una composición polim�rica acuosa se diferencia del estado de la técnica conocido debido a que la mezcla de mon�meros M se polimeriza por radicales en presencia de un pol�mero A que se prepar� usando un regulador de cadena radicalario específico.
Para la preparación de la composición polim�rica acuosa se usa agua transparente, preferente agua potable y en particular preferentemente agua desionizada, cuya cantidad total se dimensiona de modo que ésta ascienda a del 30 % al 90 % en peso y ventajosamente del 40 % al 60 % en peso, respectivamente con respecto a la composición polim�rica acuosa.
De acuerdo con la invención se usa un pol�mero A que est� constituido por
a) del 80 % al 100 % en peso de al menos un mon�mero A1 y
b) del 0 % al 20 % en peso de al menos un mon�mero A2, en forma polimerizada,
y que se prepar� en un medio acuoso mediante polimerizaci�n iniciada por radicales de los mon�meros A1 y A2 en presencia de un regulador de cadena radicalario que contiene azufre, nitrógeno y/o fósforo, que presenta a 20 �C y 1 atm en agua desionizada una solubilidad ≥ 5 g/100 g de agua.
Como mon�meros A1 se tienen en consideración en particular ácidos mono y dicarbox�licos α,β-monoetil�nicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de C, sus posibles anh�dridos as� como sus sales solubles en agua, en particular sus sales de metal alcalino, tales como por ejemplo ácido acr�lico, ácido metacr�lico, ácido maleico, ácido fum�rico, ácido itac�nico, ácido citrac�nico, ácido tetrahidroft�lico, o sus anh�dridos, tales como por ejemplo anh�drido maleico, as� como las sales de sodio o potasio de los ácidos mencionados anteriormente. Se prefieren especialmente ácido acr�lico, ácido metacr�lico y/o anh�drido maleico, prefiriéndose en particular ácido acr�lico.
Para la preparación del pol�mero A usado de acuerdo con la invención se tiene en consideración como al menos un mon�mero A2 en particular compuestos etil�nicamente insaturados que pueden copolimerizarse por radicales de manera sencilla con mon�mero A1, tales como por ejemplo etileno, mon�meros vinilarom�ticos, tales como estireno, α-metilestireno, o-cloroestireno o viniltoluenos, haluros de vinilo, tales como cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno, ésteres de alcohol vin�lico y ácidos monocarbox�licos que presentan de 1 a 18 átomos de C, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, ésteres de ácidos mono y dicarbox�licos α,β-monoetil�nicamente insaturados que presentan preferentemente de 3 a 6 átomos de C, tales como en particular ácido acr�lico, ácido metacr�lico, ácido maleico, ácido fum�rico y ácido itac�nico, con alcanoles que presentan en general de 1 a 12, preferentemente de 1 a 8 y en particular de 1 a 4 átomos de C, tales como especialmente acrilatos y metacrilatos de metilo, etilo, n-butilo, iso-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo y 2-etilhexilo, fumaratos y maleatos de dimetilo o de di-n-butilo, nitrilos de ácidos carbox�licos α,βmonoetil�nicamente insaturados, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, dinitrilo de ácido fum�rico, dinitrilo de ácido maleico as� como dienos C4-8-conjugados, tales como 1,3-butadieno (butadieno) e isopreno. Los mon�meros mencionados forman por regla general los mon�meros principales que, con respecto a la cantidad total de mon�meros A2, se combinan en una proporción de ≥ 50 % en peso, preferentemente ≥ 80 % en peso y en particular preferentemente ≥ 90 % en peso o incluso forman la cantidad total de los mon�meros A2. Por regla general, estos mon�meros presentan en agua en condiciones normales [20 �C, 1 atm (absoluta)] únicamente una solubilidad de moderada a baja.
Los mon�meros A2 que en las condiciones mencionadas anteriormente presentan una elevada solubilidad en agua son aquéllos que contienen o bien al menos un grupo ácido sulf�nico y/o su correspondiente ani�n o al menos un grupo amino, amido, ureido o N-heteroc�clico y/o sus derivados de amonio alquilados o protonados en el nitrógeno. A modo de ejemplo se mencionan acrilamida y metacrilamida, además ácido vinilsulf�nico, ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulf�nico, ácido estirenosulf�nico y sus sales solubles en agua as� como N-vinilpirrolidona, 2vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,Ndimetilamino)etilo, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(Nterc-butilamino)etilo, N-(3-N’,N’-dimetilaminopropil)metacrilamida y metacrilato de 2-(1-imidazolin-2-onil)etilo. En el caso normal est�n contenidos los mon�meros solubles en agua A2 mencionados anteriormente únicamente como mon�meros de modificación en cantidades de ≤ 10 % en peso, preferentemente ≤ 5 % en peso y en particular preferentemente ≤ 3 % en peso, con respecto a la cantidad total de mon�meros A2.
Los mon�meros A2 que habitualmente elevan la resistencia interna de las formaciones de película de una matriz polim�rica presentan normalmente al menos un grupo epoxi, hidroxilo, N-metilol o carbonilo o al menos dos dobles enlaces etil�nicamente insaturados no conjugados. Los ejemplos de esto son mon�meros que presentan dos restos vinilo, mon�meros que presentan dos restos vinilideno as� como mon�meros que presentan dos restos alquenilo. Son especialmente ventajosos a este respecto los di-ésteres de alcoholes dihidrox�licos con ácidos monocarbox�licos α,β-monoetil�nicamente insaturados entre los cuales se prefieren el ácido acr�lico y ácido metacr�lico. Los ejemplos de mon�meros de este tipo que presentan dos dobles enlaces etil�nicamente insaturados no conjugados son diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2propilenglicol, diacrilato de 1,3-propilenglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilatos de 1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol as� como divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo. En este contexto son de especial importancia también los metacrilatos y acrilatos de hidroxialquilo C1-C8 tales como acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo
o n-hidroxibutilo as� como compuestos tales como diacetonacrilamida y acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo. Con frecuencia se usan los mon�meros de reticulación A2 mencionados anteriormente en cantidades de ≤ 10 % en peso, preferentemente sin embargo en cantidades de ≤ 5 % en peso, respectivamente con respecto a la cantidad total de mon�meros A2. En particular preferentemente no se usan sin embargo ningún mon�mero de reticulación A2 de este tipo para la preparación del pol�mero A.
Ventajosamente se usan para la preparación del pol�mero A como mon�meros A2 aquellas mezclas de mon�meros que contienen hasta
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del 50 % al 100 % en peso de ésteres del ácido acr�lico y/o ácido metacr�lico con alcanoles que presentan 1 a 12 átomos de C, o
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del 50 % al 100 % en peso de estireno y/o butadieno, o
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del 50 % al 100 % en peso de cloruro de vinilo y/o cloruro de vinilideno, o
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de 40 % al 100 % en peso de acetato de vinilo, propionato de vinilo y/o etileno.
De acuerdo con la invención ventajosamente la proporción polimerizada de mon�meros A2 en el pol�mero A asciende a ≤ 10 % en peso o ≤ 5 % en peso. En particular ventajosamente el pol�mero A no contiene ningún mon�mero A2 de manera polimerizada.
Los pol�meros A usados se preparan de acuerdo con la invención mediante polimerizaci�n iniciada por radicales de los mon�meros A en un medio acuoso en presencia de un regulador de cadena radicalario que contiene azufre, nitrógeno y/o fósforo, que presenta a 20 �C y 1 atm en agua desionizada una solubilidad ≥ 5 g/100 g de agua.
La preparación principal de pol�meros A es corriente para el experto (véase por ejemplo A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, capítulo 6, VCH, Weinheim, 1993 o B. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie, volumen 1, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1988).
Como reguladores de cadena radicalarios que contienen azufre se usan por ejemplo mercaptoalcanoles, tales como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol o 3-mercaptopropanol, hidrogenosulfitos de metal alcalino, tales como hidrogenosulfito de sodio o hidrogenosulfito de potasio, as� como ácido tiosulf�rico y sus sales de metal alcalino o ácido 3-mercapto-2-aminopropanoico (ciste�na), como reguladores de cadena radicalarios que contienen nitrógeno se usan por ejemplo compuestos de hidroxilamina(amonio), tales como sulfato de hidroxilamonio y como reguladores de cadena radicalarios que contienen fósforo se usan por ejemplo ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido meta-fosforoso, ácido ortofosf�rico, ácido pirofosf�rico o poli(ácido fosf�rico) y sus sales de metal alcalino, en particular sus sales de sodio o potasio, ventajosamente hipofosfito de sodio o dihidrogenofosfato de sodio.
Es esencial de la invención que los reguladores de cadena radicalarios que contienen azufre, nitrógeno y/o fósforo presenten, a 20 �C y 1 atm, en agua desionizada una solubilidad ≥ 5 g, ventajosamente ≥ 10 g y en particular ventajosamente ≥ 20 g por 100 g de agua.
En particular ventajosamente se selecciona el regulador de cadena radicalario entre ácido hipofosforoso y sus sales de metal alcalino, en particular hipofosfito de sodio, hidrogenosulfitos de metal alcalino, en particular hidrogenosulfito de sodio, sulfato de hidroxilamonio y/o 2-mercaptoetanol.
En la preparación del pol�mero A es ventajoso que la cantidad del regulador de cadena radicalario que contiene azufre, nitrógeno y/o fósforo se seleccione de modo que el peso molecular promediado en peso del pol�mero A ascienda a ≥ 1000 g/mol y ≤ 20000 g/mol y en particular ≥ 2000 g/mol y ≤ 15000 g/mol. El experto conoce la cantidad necesaria del regulador de cadena radicalario y las correspondientes condiciones de polimerizaci�n o éste puede determinarlas en ensayos rutinarios sencillos. De acuerdo con la invención puede usarse el pol�mero A en forma de su disolución acuosa o en forma de su sólido obtenido mediante secado (por ejemplo liofilización o secado por pulverización). En particular ventajosamente se usa el pol�mero A en forma de su disolución acuosa obtenida durante la preparación.
Los pesos moleculares promediados en peso de los pol�meros A se determinan de manera y modo corrientes para el experto según la norma DIN 55672-1 por cromatograf�a de permeaci�n en gel (por ejemplo columna lineal: Supremea M de la empresa PSS, eluyentes: 0,08 mol/l de tampón TRIS pH 7,0, agua desionizada, flujo de líquido: 0,8 ml/min, detector: refract�metro diferencial ERC 7510 de la empresa ERC, patrón interno/sustancia de calibración: sal de sodio de poli(ácido acr�lico)).
En la preparación de la composición polim�rica acuosa es posible de acuerdo con la invención disponer eventualmente una cantidad parcial o la cantidad total de pol�mero A en el recipiente de polimerizaci�n. Sin embargo es también posible dosificar la cantidad total o la cantidad residual que permanece eventualmente de pol�mero A durante la reacción de polimerizaci�n de la mezcla de mon�meros M. La cantidad total o la cantidad residual que permanece eventualmente de pol�mero A puede dosificarse al recipiente de polimerizaci�n a este respecto de manera discontinua en una o varias porciones o continuamente con flujos de cantidad constantes o que se modifican. Ventajosamente se dispone la cantidad total de pol�mero A antes del desencadenamiento de la reacción de polimerizaci�n de la mezcla de mon�meros M en el recipiente de polimerizaci�n. En particular ventajosamente se prepara el pol�mero A “in-situ” en el recipiente de polimerizaci�n para la polimerizaci�n de la mezcla de mon�meros
M.
En el contexto del procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de la composición polim�rica acuosa se usan conjuntamente con frecuencia coadyuvantes de dispersi�n que mantienen distribuidas de manera dispersa tanto las gotas de mon�meros como las partículas polim�ricas obtenidas mediante la polimerizaci�n iniciada por radicales de la mezcla de mon�meros M en la fase acuosa y garantizan as� la estabilidad de la composición polim�rica acuosa generada. Como tales se tienen en consideración tanto los coloides protectores usados habitualmente para la realización de polimerizaciones en emulsión acuosas por radicales como emulsionantes.
Son coloides protectores adecuados por ejemplo poli(alcoholes vin�licos), derivados de celulosa o copol�meros que contienen vinilpirrolidona. Una descripción detallada de otros coloides protectores adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, páginas 411 a 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Dado que el pol�mero A usado de acuerdo con la invención puede actuar también como coloide protector, no se usan ventajosamente de acuerdo con la invención coloides protectores adicionales.
L�gicamente pueden usarse también mezclas de emulsionantes y/o coloides protectores. Con frecuencia se usan como coadyuvantes de dispersi�n exclusivamente emulsionantes cuyos pesos moleculares relativos se encuentran a diferencia de los coloides protectores habitualmente por debajo de 1000 g/mol. éstos pueden ser tanto de naturaleza ani�nica, cati�nica o no iónica. Lógicamente, en el caso del uso de mezclas de sustancias tensioactivas deben ser compatibles entre s� los componentes individuales, lo que puede comprobarse en caso dudoso por medio de algunos ensayos previos. En general, los emulsionantes ani�nicos son compatibles entre s� y con emulsionantes no iónicos. Lo mismo se aplica también para emulsionantes cati�nicos, mientras que los emulsionantes ani�nicos y cati�nicos en la mayoría de los casos no son compatibles entre s�.
Los emulsionantes usuales son por ejemplo mono-, di-y tri-alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C4 a C12), alcoholes grasos etoxilados (grado de OE: 3 a 50; resto alquilo: C8 a C36) as� como sales de metal alcalino y de amonio de sulfatos de alquilo (resto alquilo: C8 a C12), de semi�steres de ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado de OE: 3 a 30, resto alquilo: C12 a C18) y de alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C4 a C12), de ácidos alquilsulf�nicos (resto alquilo: C12 a C18) y de ácidos alquilarilsulf�nicos (resto alquilo: C9 a C18). Otros emulsionantes adecuados se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, páginas 192 a 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Han resultado como sustancias tensioactivas además compuestos de fórmula general I
en la que R1 y R2 significan alquilo C4 a C24 y uno de los restos R1 o R2 también puede representar hidrógeno y A y B pueden ser iones de metal alcalino y/o iones amonio. En la fórmula general I, R1 y R2 significan preferentemente restos alquilo lineales o ramificados con 6 a 18 átomos de C, en particular con 6, 12 y 16 átomos de C o átomo de H, no siendo R1 y R2 los dos al mismo tiempo átomos de H. A y B son preferentemente iones sodio, potasio o amonio, prefiriéndose especialmente iones sodio. Son especialmente ventajosos compuestos I, en los que A y B son iones sodio, R1 un resto alquilo ramificado con 12 átomos de C y R2 un átomo de H o R1. Con frecuencia se usan mezclas técnicas que presentan una proporción del 50 % al 90 % en peso del producto monoalquilado, por ejemplo Dowfax� 2A1 (marca de Dow Chemical Company). Los compuestos I se conocen generalmente, por ejemplo por el documento US-A 4 269 749, y puede obtenerse comercialmente.
Preferentemente se usan para el procedimiento de acuerdo con la invención emulsionantes no iónicos y/o ani�nicos.
Por regla general, la cantidad de coadyuvantes de dispersi�n usado adicionalmente, en particular emulsionante, asciende a del 0,1 % al 5 % en peso, preferentemente del 1 % al 3 % en peso, respectivamente con respecto a la cantidad total de la mezcla de mon�meros M.
De acuerdo con la invención es posible disponer eventualmente una cantidad parcial o la cantidad total de coadyuvante de dispersi�n en el recipiente de polimerizaci�n como parte constituyente del medio acuoso que contiene el pol�mero A. Sin embargo es también posible dosificar la cantidad total o la cantidad residual que queda eventualmente de coadyuvante de dispersi�n durante la reacción de polimerizaci�n de la mezcla de mon�meros M. La cantidad total o la cantidad residual que queda eventualmente de agente de dispersi�n puede dosificarse al recipiente de polimerizaci�n a este respecto de manera discontinua en una o varias porciones o de manera continua con flujos de cantidad constantes o que se modifican. En particular ventajosamente se realiza la dosificación de los coadyuvantes de dispersi�n durante la reacción de polimerizaci�n de manera continua con flujos de cantidad constantes, en particular como parte constituyente de una emulsión monom�rica acuosa.
La mezcla de mon�meros M usada de acuerdo con la invención est� compuesta por
i) del 0,01 % al 10 % en peso de al menos un mon�mero etil�nicamente insaturado M1 que contiene al menos un grupo ep�xido y/o al menos un grupo hidroxialquilo y ii) del 90 % al 99,99 % en peso de al menos otro mon�mero etil�nicamente insaturado M2 que se diferencia de
los mon�meros M1.
A este respecto puede usarse la mezcla de mon�meros M de acuerdo con la invención en forma de sus componentes individuales separados mon�meros M1 y mon�meros M2, por ejemplo en forma de flujos individuales separados, como también en forma de una mezcla homogénea de los mon�meros M1 y M2, por ejemplo en forma de una emulsión de mon�meros homogénea.
Como mon�meros M1 se tienen en cuenta en particular acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo as� como acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo con grupos hidroxialquilo C2 a C10, en particular grupos hidroxialquilo C2 a C4 y preferentemente grupos hidroxialquilo C2 y C3. A modo de ejemplo se mencionan acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo y/o metacrilato de 4-hidroxibutilo. Con ventaja especial se usa sin embargo acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo como mon�mero M1, prefiriéndose en particular metacrilato de glicidilo.
De acuerdo con la invención es posible disponer, eventualmente una cantidad parcial o la cantidad total de mon�meros M1 en el recipiente de polimerizaci�n. Sin embargo es también posible dosificar la cantidad total o la cantidad residual que queda eventualmente de mon�meros M1 durante la reacción de polimerizaci�n. La cantidad total o la cantidad residual que queda eventualmente de mon�meros M1 puede dosificarse al recipiente de polimerizaci�n a este respecto de manera discontinua en una o varias porciones o de manera continua con flujos de cantidad constante o que se modifican. En particular ventajosamente se realiza la dosificación de los mon�meros M1 durante la reacción de polimerizaci�n de manera continua con flujos de cantidad constantes, en particular como parte constituyente de una emulsión de mon�meros acuosa.
Para la preparación de las composiciones polim�ricas acuosas de acuerdo con la invención se tiene en consideración como al menos un mon�mero M2 en particular compuestos etil�nicamente insaturados que pueden copolimerizarse por radicales de manera sencilla con mon�mero M1, tales como por ejemplo etileno, mon�meros vinilarom�ticos, tales como estireno, α-metilestireno, o-cloroestireno o viniltolueno, haluros de vinilo, tales como cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno, ésteres de alcohol vin�lico y ácidos monocarbox�licos que presentan de 1 a 18 átomos de C, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, ésteres de ácidos mono y dicarbox�licos α,β-monoetil�nicamente insaturados que presentan preferentemente de 3 a 6 átomos de C, tales como en particular ácido acr�lico, ácido metacr�lico, ácido maleico, ácido fum�rico y ácido itac�nico, con alcanoles que presentan en general de 1 a 12, preferentemente de 1 a 8 y en particular de 1 a 4 átomos de C, tales como especialmente acrilatos y metacrilatos de metilo, etilo, n-butilo, iso-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo y 2-etilhexilo, fumaratos y maleatos de dimetilo o de di-n-butilo, nitrilos de ácidos carbox�licos α,β-monoetil�nicamente insaturados, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, dinitrilo de ácido fum�rico, dinitrilo de ácido maleico as� como dienos C4-8-conjugados, tales como 1,3-butadieno (butadieno) e isopreno. Los mon�meros mencionados forman por regla general los mon�meros principales que, con respecto a la cantidad total de mon�meros M2, se combinan en una proporción de ≥ 50 % en peso, preferentemente ≥ 80 % en peso y en particular preferentemente ≥ 90 % en peso. Por regla general, estos mon�meros presentan en agua en condiciones normales [20 �C, 1 atm (absoluta)] únicamente una solubilidad de moderada a baja.
Los mon�meros M2 que en las condiciones mencionadas anteriormente presentan una elevada solubilidad en agua son aquéllos que contienen o bien al menos un grupo ácido y/o su correspondiente ani�n o al menos un grupo amino, amido, ureido o N-heteroc�clico y/o sus derivados de amonio alquilados o protonados en el nitrógeno. A modo de ejemplo se mencionan ácidos mono-y dicarbox�licos α,β-monoetil�nicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de C y sus amidas, tales como por ejemplo ácido acr�lico, ácido metacr�lico, ácido maleico, ácido fum�rico, ácido itac�nico, acrilamida y metacrilamida, además ácido vinilsulf�nico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulf�nico, ácido estirenosulf�nico y sus sales solubles en agua as� como N-vinilpirrolidona, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2vinilimidazol, acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, acrilato de 2-(N,Ndietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-terc-butilamino)etilo, N-(3-N’,N’dimetilaminopropil)metacrilamida y metacrilato de 2-(1-imidazolin-2-onil)etilo. En el caso normal est�n contenidos los mon�meros solubles en agua M2 mencionados anteriormente únicamente como mon�meros de modificación en cantidades de ≤ 10 % en peso, preferentemente ≤ 5 % en peso y en particular preferentemente ≤ 3 % en peso, con respecto a la cantidad total de mon�meros M2.
Los mon�meros M2 que habitualmente elevan la resistencia interna de las formaciones de película de una matriz polim�rica presentan normalmente al menos un grupo N-metilol o carbonilo o al menos dos dobles enlaces etil�nicamente insaturados no conjugados. Los ejemplos de esto son mon�meros que presentan dos restos vinilo, mon�meros que presentan dos restos vinilideno as� como mon�meros que presentan dos restos alquenilo. Son especialmente ventajosos a este respecto los di-ésteres de alcoholes dihidrox�licos con ácidos monocarbox�licos α,βmonoetil�nicamente insaturados entre los cuales se prefieren el ácido acr�lico y ácido metacr�lico. Los ejemplos de mon�meros de este tipo que presentan dos dobles enlaces etil�nicamente insaturados no conjugados son diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2-propilenglicol, diacrilato de 1,3-propilenglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilatos de 1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol as� como divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo o
isocianurato de trialilo. En este contexto son también importantes compuestos tales como diacetonacrilamida y acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo. Con frecuencia se usan los mon�meros de reticulación M2 mencionados anteriormente en cantidades de ≤ 10 % en peso, preferentemente en cantidades de ≤ 5 % en peso y en particular preferentemente en cantidades de ≤ 3 % en peso, respectivamente con respecto a la cantidad total de mon�meros M2. Sin embargo, con frecuencia no se usa ningún mon�mero de reticulación M2 de este tipo.
Ventajosamente se usan de acuerdo con la invención como mon�meros M2 aquellas mezclas de mon�meros que contienen hasta
-
del 50 % al 99,9 % en peso de ésteres del ácido acr�lico y/o ácido metacr�lico con alcanoles que presentan de 1 a 12 átomos de C o
-
del 50 % al 99,9 % en peso de estireno y/o butadieno o
-
del 50 % al 99,9 % en peso de cloruro de vinilo y/o cloruro de vinilideno o
-
del 40 % al 99,9 % en peso de acetato de vinilo, propionato de vinilo y/o etileno.
En particular ventajosamente se usan de acuerdo con la invención como mon�meros M2 aquellas mezclas de mon�meros que contienen hasta
-
del 0,1 % al 5 % en peso de al menos un ácido mono-y/o dicarbox�lico α,β-monoetil�nicamente insaturado que
presenta de 3 a 6 átomos de C y/o su amida y
del 50 % al 99,9 % en peso de al menos un éster del ácido acr�lico y/o ácido metacr�lico con alcanoles que
presentan de 1 a 12 átomos de C o
-
del 0,1 % al 5 % en peso de al menos un ácido mono-y/o dicarbox�lico α,β-monoetil�nicamente insaturado que
presenta de 3 a 6 átomos de C y/o su amida y
del 50 % al 99,9 % en peso de estireno y/o butadieno o
-
del 0,1 % al 5 % en peso de al menos un ácido mono-y/o dicarbox�lico α,β-monoetil�nicamente insaturado que
presenta de 3 a 6 átomos de C y/o su amida y
del 50 % al 99,9 % en peso de cloruro de vinilo y/o cloruro de vinilideno o
-
del 0,1 % al 5 % en peso de al menos un ácido mono-y/o dicarbox�lico α,β-monoetil�nicamente insaturado que
presenta de 3 a 6 átomos de C y/o su amida y
del 40 % al 99,9 % en peso de acetato de vinilo, propionato de vinilo y/o etileno.
De acuerdo con la invención es posible disponer eventualmente una cantidad parcial o la cantidad total de mon�meros M2 en el recipiente de polimerizaci�n. Sin embargo es también posible dosificar la cantidad total o la cantidad residual que queda eventualmente de mon�meros M2 durante la reacción de polimerizaci�n. La cantidad total o la cantidad residual que queda eventualmente de mon�meros M2 puede dosificarse al recipiente de polimerizaci�n a este respecto de manera discontinua en una o varias porciones o de manera continua con flujos de cantidad constante o que se modifican. En particular ventajosamente se realiza la dosificación de los mon�meros M2 durante la reacción de polimerizaci�n de manera continua con flujos de cantidad constantes, en particular como parte constituyente de una emulsión de mon�meros acuosa.
Ventajosamente se usan los mon�meros M1 y M2 conjuntamente como mezcla de mon�meros M, en particular en forma de una emulsión de mon�meros acuosa.
De acuerdo con la invención ventajosamente se usan mezclas de mon�meros M, cuya cantidad total de mon�meros M1 asciende a del 0,1 % en peso al 5 % en peso y en particular del 0,5 % en peso al 3 % en peso y de manera correspondiente la cantidad total de mon�meros M2 asciende a del 95 % en peso al 99,9 % en peso y en particular del 97 % en peso al 99,5 % en peso.
El desencadenamiento de la reacción de polimerizaci�n iniciada por radicales de la mezcla de mon�meros M se realiza por medio de un iniciador de polimerizaci�n radicalario (iniciador de radicales) habitual para el experto para la polimerizaci�n en emulsión acuosa. Puede tratarse a este respecto en principio tanto de peróxidos como de compuestos azoicos. Lógicamente se tienen en consideración también sistemas de iniciadores redox. Como peróxidos pueden usarse en principio peróxidos inorgánicos, tales como peróxido de hidrógeno o peroxodisulfatos, tales como las sales de mono-o di-metal alcalino o de amonio del ácido peroxodisulf�rico, tales como por ejemplo sus sales de mono-y di-sodio, mono-y di-potasio o de amonio o peróxidos orgánicos, tales como hidroper�xidos de alquilo, por ejemplo hidroper�xido de terc-butilo, p-mentilo o cumilo, as� como peróxidos de dialquilo o diarilo, tales como peróxido de terc-butilo o de dicumilo. Como compuesto azoico se usan esencialmente 2,2’-azobis(isobutironitrilo), 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y diclorhidrato de 2,2’-azobis(amidinopropilo) (AIBA, corresponde a V-50 de Wako Chemicals). Como agente de oxidación para sistemas de iniciadores redox se tienen en consideración esencialmente los peróxidos mencionados anteriormente. Como agentes de reducción correspondientes pueden usarse compuestos de azufre con etapa de oxidación baja, tales como sulfitos alcalinos,
por ejemplo sulfito de potasio y/o sodio, hidrogenosulfitos alcalinos, por ejemplo hidrogenosulfito de potasio y/o sodio, metabisulfitos alcalinos, por ejemplo metabisulfito de potasio y/o sodio, formaldehidosulfoxilatos, por ejemplo formaldehidosulfoxilato de potasio y/o sodio, sales alcalinas, especialmente sales de potasio y/o sodio de ácidos sulf�nicos alif�ticos e hidrogenosulfuros de metal alcalino, tales como por ejemplo hidrogenosulfuro de potasio y/o sodio, sales de metales multivalentes, tales como sulfato de hierro(II), sulfato de amonio y hierro(II), fosfato de hierro(II), enodioles, tales como ácido dihidroximaleico, benzo�na y/o acido asc�rbico as� como sac�ridos reductores, tales como sorbosa, glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona. Por regla general, la cantidad del iniciador de radicales usado, con respecto a la cantidad total de la mezcla de mon�meros M, asciende a del 0,01 % al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 % al 3 % en peso y en particular preferentemente del 0,2 % al 1,5 % en peso. Si se usan compuestos tanto como reguladores de cadena radicalarios como como agentes de reducción en un sistema de iniciadores redox, entonces se eleva su cantidad de uso correspondientemente.
De acuerdo con la invención es posible disponer eventualmente una cantidad parcial o la cantidad total de iniciador de radicales en el recipiente de polimerizaci�n. Sin embargo es también posible dosificar la cantidad total o la cantidad residual que queda eventualmente de iniciador de radicales durante la reacción de polimerizaci�n. La cantidad total o la cantidad residual que queda eventualmente de iniciador de radicales puede dosificarse al recipiente de polimerizaci�n a este respecto de manera discontinua en una o varias porciones o de manera continua con flujos de cantidad constante o que se modifican. En particular ventajosamente se realiza la dosificación del iniciador de radicales durante la reacción de polimerizaci�n de manera continua con flujo de cantidad constante, en particular en forma de una disolución acuosa del iniciador de radicales. Si se usan agentes de reducción como reguladores de cadena radicalarios, entonces ha de prestarse atención a que con su uso como componente en un sistema de iniciadores redox, éste se encuentra siempre en exceso con respecto al agente de oxidación.
El desencadenamiento de la reacción de polimerizaci�n se realiza a este respecto en condiciones de temperatura y presión en las que discurre la polimerizaci�n en emulsión acuosa iniciada por radicales de la mezcla de mon�meros M con velocidad de polimerizaci�n suficiente; ésta depende a este respecto en particular del iniciador de radicales usado. Ventajosamente se seleccionan el tipo y la cantidad del iniciador de radicales, la temperatura de polimerizaci�n y la presión de polimerizaci�n de modo que el iniciador de radicales presente un tiempo de semivida ≤ 3 horas, en particular ventajosamente ≤ 1 hora y de manera muy especialmente ventajosa ≤ 30 minutos y siempre est�n presentes suficientes radicales para iniciar la polimerizaci�n por radicales y mantenerla. En caso necesario, pueden determinarse el tipo y la cantidad del iniciador de radicales, la temperatura de polimerizaci�n y la presión de polimerizaci�n por un experto en ensayos previos sencillos.
Dependiendo del iniciador de radicales seleccionado se tiene en consideración como temperatura de reacción para la reacción de polimerizaci�n iniciada por radicales de acuerdo con la invención de la mezcla de mon�meros M todo el intervalo de 0 �C a 170 �C. A este respecto se usan pro regla general temperaturas de 50 �C a 120 �C, en particular de 60 �C a 110�C y ventajosamente de 70 �C a 100 �C. La reacción de polimerizaci�n iniciada por radicales de acuerdo con la invención puede realizarse a una presión inferior, igual o superior a 1 atm, de modo que la temperatura de polimerizaci�n sobrepase 100 �C y pueda ascender a hasta 170 �C. Preferentemente se polimerizan mon�meros de bajo punto de ebullición, tales como por ejemplo etileno, butadieno o cloruro de vinilo con presión elevada. A este respecto puede adoptar la presión 120, 150, 200, 500, 1000, 1500 kPa (absolutos) o aún valores más altos. Si se realizan las reacciones de polimerizaci�n a vacío parcial, se ajustan las presiones de 95 kPa, con frecuencia de 90 kPa y frecuentemente 85 kPa (absolutos). Ventajosamente se realiza la polimerizaci�n en emulsión iniciada por radicales de acuerdo con la invención a 1 atm (absoluta) bajo atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo bajo nitrógeno o argón.
Por regla general el procedimiento de acuerdo con la invención se realiza ventajosamente disponiendo en un recipiente de polimerizaci�n a de 20 �C a 25 �C (temperatura ambiente) y presión atmosférica bajo atmósfera de gas inerte al menos una cantidad parcial del agua desionizada usada, eventualmente una cantidad parcial del iniciador de radicales y de la mezcla de mon�meros M y la cantidad total de pol�mero A, a continuación de esto se calienta la mezcla original con agitaci�n hasta la temperatura de polimerizaci�n adecuada y después se dosifican la cantidad residual que queda eventualmente o la cantidad total de iniciador de radicales y la mezcla de mon�meros M a la mezcla de polimerizaci�n.
De acuerdo con la invención la polimerizaci�n en emulsión de la mezcla de mon�meros M se realiza en un medio acuoso en presencia de un pol�mero A, ascendiendo la proporción de la cantidad de mon�meros total M con respecto a la cantidad total del pol�mero A a de 1:99 a 99:1, con frecuencia a de 10:90 a 90:10, ventajosamente a de
20:80 a 80:20 y en particular ventajosamente a de 40:60 a 60:40.
El medio de reacción acuoso puede comprender principalmente también aún cantidades bajas de disolventes orgánicos solubles en agua, tales como por ejemplo metanol, etanol, isopropanol, butanoles, pentanoles, sin embargo también acetona etc. Preferentemente se realiza el procedimiento de acuerdo con la invención, sin embargo, en ausencia de tales disolventes.
Mediante variación dirigida del tipo y la cantidad de los mon�meros M1 y M2 es posible para el experto de acuerdo con la invención preparar composiciones polim�ricas acuosas cuyos pol�meros M constituidos por los mon�meros M1 y M2 en forma polimerizada presenten una temperatura de transición vítrea o un punto de fusión en el intervalo
de -60 �C a 270 �C. Como temperatura de transición vítrea o punto de fusión del pol�mero M debe entenderse a este respecto en el contexto de este documento aquella temperatura de transición vítrea o aquel punto de fusión a la que/ al que se presentaría el pol�mero obtenido en la polimerizaci�n exclusiva de la mezcla de mon�meros M, es decir polimerizaci�n en ausencia del pol�mero A. De acuerdo con la invención ventajosamente, la temperatura de transición vítrea del pol�mero M asciende a de ≥ -20 �C a ≤ 105 �C y preferentemente de ≥ 20 �C a ≤ 100 �C.
Con la temperatura de transición vítrea Tg se quiere decir el valor límite de la temperatura de transición vítrea, al que ésta tiende de acuerdo con G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift f�r Polymere, volumen 190, página 1, ecuación 1) con peso molecular creciente. La temperatura de transición vítrea o el punto de fusión se determina según el procedimiento DSC (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, medición de punto medio, norma DIN 53765).
Seg�n Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser.II] 1, página 123 y de acuerdo con Ullmann’s Encyclop�die der technischen Chemie, volumen 19, página 18, 4� edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) se aplica para la temperatura de transición vítrea de copol�meros como máximo débilmente reticulados en buena aproximación:
en la que x1, x2, .... xn significan las fracciones músicas de los mon�meros 1, 2, .... n y Tg1, Tg2, .... Tgn las temperaturas de transición vítrea de los respectivos pol�meros constituidos respectivamente sólo por uno de los mon�meros 1, 2, .... n en grados Kelvin. Los valores de Tg para los homopol�meros de la mayor parte de los mon�meros se conocen y se mencionan por ejemplo en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo 5, volumen A21, página 169, VCH Weinheim, 1992; otras fuentes para temperaturas de transición vítrea de homopol�meros la forman por ejemplo J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1� edición, J. Wiley, Nueva York 1966, 2� edición J.Wiley, Nueva York 1975, y 3� edición J. Wiley, Nueva York 1989).
Las composiciones polim�ricas acuosas accesibles según el procedimiento de acuerdo con la invención presentan con frecuencia composiciones polim�ricas (de manera correspondiente pol�mero A, pol�mero M as� como pol�mero A injertado con pol�mero M) cuya temperatura de formación de película mínima MFT asciende a de ≥ 10 �C a ≤ 70 �C, con frecuencia de ≥ 20 �C a ≤ 60 �C o preferentemente de ≥ 25 �C a ≤ 50 �C. Dado que la MFT por debajo de 0 �C ya no puede medirse, puede indicarse el límite inferior de la MFT únicamente mediante los valores de Tg. La determinación de la MFT se realiza según la norma DIN 53787.
Las composiciones polim�ricas acuosas obtenidas de acuerdo con la invención presentan habitualmente contenidos en sólido polim�ricos (suma de la cantidad total de pol�mero A y cantidad total de mezcla de mon�meros M) de ≥ 10 y ≤ 70 % en peso, con frecuencia ≥ 20 y ≤ 65 % en peso y con frecuencia ≥ 40 y ≤ 60 % en peso, respectivamente con respecto a la composición polim�rica acuosa.
El diámetro de partícula promediado en número determinado por medio de dispersi�n de la luz cuasiel�stica (norma ISO 13321) (promedio z acumulado) se encuentra por regla general entre 10 nm y 2000 nm, con frecuencia entre 20 nm y 1000 nm y con frecuencia entre 50 y 700 nm o de 80 nm a 400 nm.
De acuerdo con la invención pueden usarse en la preparación de la composición polim�rica acuosa también otros coadyuvantes opcionales habituales para el experto, tales como por ejemplo los denominados espesantes, antiespumantes, agentes de neutralización, sustancias tampón, conservantes, compuestos de transferencia de cadena por radicales y/o cargas inorgánicas.
Las composiciones polim�ricas acuosas preparadas según el procedimiento mencionado anteriormente son adecuadas en particular como aglutinante en la fabricación de adhesivos, masas de obturación, cuerpos moldeados de sustratos fibrosos o granulares, revoques plásticos, masas para estucar papel, pinturas y para la impregnación de papeles brutos as� como para la modificación de aglutinantes minerales o plásticos.
En particular ventajosamente son adecuadas las composiciones polim�ricas acuosas de acuerdo con la invención para la modificación de aglutinantes minerales.
La invención se explicar� por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
Ejemplo 1
En un recipiente de 5 I con agitador de ancla y conexión de nitrógeno se agit� la muestra y se calentó bajo atmósfera de nitrógeno hasta 95 �C. Al alcanzar la temperatura se añadieron 138,5 g de la alimentación 2 rápidamente y se esper� 5 minutos. Después se dosific� de manera uniforme comenzando al mismo tiempo la alimentación 1 y el resto de la alimentación 2 en el intervalo de 1,5 horas y después se polimeriz� posteriormente durante 1 hora. A continuación se enfri� la temperatura hasta 80 �C y con la alimentación 3 se ajust� la mezcla a un valor de pH de 3. El poli(ácido acr�lico) as� obtenido tenía un peso molecular promedio en peso Mw de 9300 g/mol.
En la disolución acuosa de poli(ácido acr�lico) mencionada anteriormente se añadieron 13 g de alimentación 5 y 11,9 g de alimentación 6 en una porción y se esper� 5 minutos. A continuación de esto se dej� dosificar de manera uniforme comenzando al mismo tiempo la alimentación 4 en el intervalo de 2 horas y el resto de la alimentaciones 5 y 6 en el intervalo de 2,5 horas. Tras finalizar las alimentaciones 5 y 6 se dej� polimerizar posteriormente otros 45 minutos. A continuación de esto se enfri� la temperatura de 80 �C a 75 �C y se dosific� de manera uniforme comenzando al mismo tiempo las alimentaciones 7 y 8 durante un espacio de tiempo de 60 minutos. A continuación se dej� enfriar hasta temperatura ambiente y se filtr� la dispersi�n acuosa de pol�mero obtenida a través de una red
de 125 !m.
Muestra:
460 g
de agua desionizada
Alimentaci�n 1:
228 g 650 g 59,5 g
de agua desionizada de ácido acr�lico de una disolución acuosa al 50 % en peso de ácido hipofosforoso
Alimentaci�n 2:
214 g 16,2 g
de agua desionizada persulfato de sodio
Alimentaci�n 3:
65,0 g
de una disolución acuosa al 50 % en peso de hidróxido de sodio
Alimentaci�n 4:
308 g de agua desionizada 13,9 g de una disolución acuosa al 28 % en peso de lauriletersulfato de sodio (Texapon� NSO de la empresa
Cognis Deutschland GmbH) 19,5 g de metacrilato de glicidilo 371 g de estireno 260 g de metacrilato de metilo
Alimentaci�n 5:
65,0 g de una disolución acuosa al 10 % en peso de hidroper�xido de terc-butilo
Alimentaci�n 6:
59,5 g de una disolución acuosa al 13,1 % en peso de acetonabisulfito (producto de adición 1:1 de acetona y hidrogenosulfito de sodio)
Alimentaci�n 7:
26,0 g de una disolución acuosa al 10 % en peso de hidroper�xido de terc-butilo
Alimentaci�n 8:
31,8 g de una disolución acuosa al 13,1 % en peso de acetonabisulfito
Se obtuvo una dispersi�n acuosa de pol�mero con un valor de pH de 2,5 y un contenido en sólido del 49,5 % en peso. La viscosidad de la dispersi�n acuosa de pol�mero ascendía a 125 mPas. El valor de LD se determin� en el 54 %.
El contenido en sólido se determin� generalmente secándose una muestra de aproximadamente 1 g en un armario de desecaci�n de aire circulante durante dos horas a 120 �C. Se realizaron respectivamente dos mediciones separadas. Los valores indicados en los ejemplos representan valores promedio de los dos resultados de medición.
La viscosidad se determin� generalmente con un Rheomat de la empresa Physica a una velocidad de cizallamiento de 250 s-1 de acuerdo con la norma DIN 53019 a 23 �C.
El valor de pH se determin� generalmente con un pH-metro handylab 1 de la empresa Schott a temperatura ambiente.
La determinación del peso molecular promediado en peso del pol�mero A se realizó generalmente por medio de cromatograf�a de permeaci�n en gel (columna lineal: Supremea M de la empresa PSS, eluyentes: 0,08 mol/l de tampón TRIS pH 7,0, agua desionizada, flujo de líquido: 0,8 ml/min, detector: refract�metro diferencial ERC 7510 de la empresa ERC; patrón interno: sal de sodio de poli(ácido acr�lico)).
El valor de LD se realizó generalmente por medio de la dispersi�n acuosa de pol�mero diluida hasta el 0,01 % en peso por medio de un espectrómetro DR/2010 de la empresa Hach. Como patrón se us� agua desionizada.
5 Ejemplo 2
En un recipiente de 5 I con agitador de ancla y conexión de nitrógeno se agit� la muestra y se calentó bajo atmósfera de nitrógeno hasta 95 �C. Después se dosificaron de manera uniforme comenzado al mismo tiempo la alimentación 1 en el intervalo de 1,5 horas, la alimentación 2 en el intervalo de 1,75 horas y la alimentación 3 en el intervalo de 1,25 horas. Tras finalizar la alimentación 2 se dej� polimerizar posteriormente aún durante 0,5 horas. A
10 continuación de esto se a�adi� la alimentación 4 en una dosis y se redujo la temperatura hasta 80 �C. El poli(ácido acr�lico) as� preparado presentaba un peso molecular promediado en peso Mw de 6100 g/mol.
En la disolución acuosa de poli(ácido acr�lico) mencionada anteriormente se añadieron a 80 �C 32,5 g de la alimentación 6 y 24,8 g de 7 en una dosis en cada caso y se esper� 5 minutos. A continuación de esto se dej� dosificar de manera uniforme comenzando al mismo tiempo la cantidad total de la alimentación 5 en el intervalo de 2 15 horas y las cantidades residuales de las alimentaciones 6 y 7 en el intervalo de 2,25 horas. Tras finalizar las alimentaciones 6 y 7 se dej� polimerizar posteriormente aún durante 45 minutos. A continuación de esto se enfri� la temperatura de 80 �C a 75 �C y se dosific� de manera uniforme comenzando al mismo tiempo las alimentaciones 8 y 9 durante un espacio de tiempo de 60 minutos. A continuación de esto se dosific�, para la reducción del olor, la alimentación 10 en el intervalo de 30 minutos y se agit� durante otros 30 minutos a esta temperatura. Al final
20 enfriamiento. A continuación de esto se dej� enfriar hasta temperatura ambiente y se filtr� la dispersi�n acuosa de pol�mero obtenida a través de una red de 125 !m.
Muestra:
249 g de agua desionizada
Alimentaci�n 1:
25 320 g de agua desionizada 650 g de ácido acr�lico
Alimentaci�n 2:
216 g de agua desionizada 16,2 g de persulfato de sodio
30 Alimentación 3:
46,4 g de agua desionizada 35,2 g de 2-mercaptoetanol
Alimentaci�n 4:
104 de una disolución acuosa al 50 % en peso de hidróxido de sodio
35 Alimentación 5:
260 g de agua desionizada 46,4 g de una disolución acuosa al 28 % en peso de Texapon� NSO 19,5 g de metacrilato de glicidilo 358 g de estireno
40 247 g de metacrilato de metilo 26,0 g de acrilato de n-butilo
Alimentaci�n 6:
130 g de una disolución acuosa al 10 % en peso de hidroper�xido de terc-butilo
Alimentaci�n 7:
45 99,2 g de una disolución acuosa al 13,1 % en peso de acetonabisulfito
Alimentaci�n 8:
26,0 g de una disolución acuosa al 10 % en peso de hidroper�xido de terc-butilo
Alimentaci�n 9:
31,8 g de una disolución acuosa al 13,1 % en peso de acetonabisulfito
Alimentaci�n 10:
11,7 g de una disolución acuosa al 30 % en peso de peróxido de hidrógeno
5 Se obtuvo una dispersi�n acuosa de pol�mero con un valor de pH de 3,4 y un contenido en sólido del 49,3 % en peso. La viscosidad de la dispersi�n acuosa de pol�mero ascendía a 113 mPas. El valor de LD se determin� en el 83%.
Ejemplo 3
En un recipiente de 5 I con agitador de ancla y conexión de nitrógeno se agit� la muestra y se calentó bajo
10 atmósfera de nitrógeno hasta 95 �C. Al obtener la temperatura se dosificaron de manera uniforme comenzando al mismo tiempo la alimentación 1 en el intervalo de 1,5 horas, la alimentación 2 en el intervalo de 1,75 horas y la alimentación 3 en el intervalo de 1,25 horas y después se polimeriz� posteriormente durante 0,5 horas. A continuación se redujo la temperatura hasta 85 �C, después se dosific� de manera uniforme la alimentación 4 en el intervalo de 0,5 horas y a continuación se agit� posteriormente durante otras 0,5 horas a la temperatura mencionada
15 anteriormente. El poli(ácido acr�lico) as� obtenido tenía un peso molecular promediado en peso Mw de 15300 g/mol.
En la disolución acuosa de poli(ácido acr�lico) mencionada anteriormente se añadieron 9,5 g de la alimentación 5 en el intervalo de 2 minutos y 11,9 g de la alimentación 6 en el intervalo de 1 minuto y se esper� 5 minutos. A continuación de esto se dej� dosificar de manera uniforme comenzando al mismo tiempo los restos de las alimentaciones 5 y 6 en el intervalo de 2,75 horas. Tras finalizar las alimentaciones 5 y 6 se dej� polimerizar
20 posteriormente aún 45 minutos. A continuación de esto se a�adi� la alimentación 7 en una porción. A continuación se dej� enfriar hasta temperatura ambiente y se filtr� la dispersi�n acuosa de pol�mero obtenida a través de una red de 125 !m.
Muestra:
459 g de agua desionizada
25 Alimentación 1:
260 g de agua desionizada 675 g de ácido acr�lico
Alimentaci�n 2:
220 g de agua desionizada 30 16,2 g de persulfato de sodio
Alimentaci�n 3:
70,9 g de agua desionizada 47,3 g de hidrogenosulfito de sodio
Alimentaci�n 4:
35 9,0 g de una disolución acuosa al 30 % en peso de peróxido de hidrógeno
Alimentaci�n 5:
208 g de agua desionizada 60,3 g de una disolución acuosa al 28 % en peso de Texapon� NSO 7,5 g de una disolución acuosa al 45 % en peso de Dowfax� 2A1
40 20,3 g de metacrilato de glicidilo 371 g estireno 257 g metacrilato de metilo 27,0 g de acrilato de n-butilo
Alimentaci�n 6:
45 179 g de agua desionizada 13,5 g de persulfato de sodio
Alimentaci�n 7:
56,5 g de una disolución acuosa al 50 % en peso de hidróxido de sodio
Se obtuvo una dispersi�n acuosa de pol�mero con un valor de pH de 3,2 y un contenido en sólido del 49,4 % en peso. La viscosidad de la dispersi�n acuosa de pol�mero ascendía a 235 mPas. El valor de LD se determin� en el 65%.
Ejemplo comparativo 1
La realización del ejemplo comparativo 1 se realizó de manera análoga al ejemplo 1, con la diferencia de que en lugar de 59,5 g de una disolución acuosa al 50 % en peso de ácido hipofosforoso se usaron 29,8 g de tercdodecilmercaptano.
El ensayo tuvo que interrumpirse, dado que la mezcla de reacción coagul� durante la dosificación de la alimentación 1 dando una mezcla de reacción altamente viscosa.
Ejemplo comparativo 2
La realización del ejemplo comparativo 2 se realizó de manera análoga al ejemplo 2, con la diferencia de que en lugar de 2-mercaptoetanol se us� terc-dodecilmercaptano, que se a�adi� mezclando junto con la cantidad de agua de la alimentación 3 a la alimentación 1.
Tras finalizar la alimentación 2 se obtuvo una mezcla de polimerizaci�n altamente viscosa y no homogénea. El ensayo tuvo que interrumpirse.
Ejemplo comparativo 3
La realización del ejemplo comparativo 3 se realizó de manera análoga al ejemplo 3, con la diferencia de que en lugar de hidrogenosulfito de sodio se us� tetracloruro de carbono, que se a�adi� mezclando junto con la cantidad de agua de la alimentación 3 a la alimentación 1.
Tras finalizar la alimentación 2 se obtuvo una mezcla de polimerizaci�n altamente viscosa y no homogénea. El ensayo tuvo que interrumpirse.
Prueba técnica de aplicación
La prueba se realizó mediante el procedimiento de prueba explicado en más detalle a continuación para fluidificantes para hormigón en base a la norma EN 196 o DIN 18555 parte 2.
Aparatos:
-mezclador tipo 203 (empresa Testing Bluhm y Feuerhard GmbH) -cronómetro -balanza de laboratorio (precisión +/-1 g) -mesa de expansión d = 300 mm (empresa Testing Bluhm y Feuerhard GmbH) -embudo de asentamiento -embudo de adición con manguito de tubo flexible -cuchara -mesa de agitaci�n tipo 2.0233 (empresa Testing Bluhm y Feuerhard GmbH)
Materias primas:
Cemento : áridos = 1:3; línea de criba 0/2
En cada caso 1000 g de arena normalizada CEN I; CEN II y CEN III;
1000 g de cemento de Heidelberg CEM I 42,5 R (Werk Wetzlar);
440 g de agua: de esto resulta un cociente de cantidad de agua y cantidad de cemento (W/Z) de 0,44.
La dispersi�n acuosa de pol�mero como fluidificante: la cantidad de fluidificante se indica como sustancia sólida, con respecto a la proporción de cemento. La cantidad de agua añadida mediante la dispersi�n acuosa de pol�mero se considera en el cálculo de la cantidad de agua total para el ajuste del valor de W/Z.
Realizaci�n de la prueba
a) Preparación del mortero
La cantidad total de la mezcla seca (cemento + arena) se mezcla de manera homogénea a aproximadamente 23 �C durante un minuto con un mezclador de mortero de acuerdo con la norma DIN EN 196. A continuación se dosifica continuamente por medio de un embudo de adición el componente húmedo (= composición polim�rica acuosa del
ejemplo 1 as� como la cantidad de agua resultante) durante un espacio de tiempo de aproximadamente 15 segundos de manera continua. Tras un minuto de tiempo de agitaci�n posterior se finaliza la preparación de mortero. Para la comparación se prepar� un mortero sin composición polim�rica acuosa.
b) Ensayo de expansión según la norma DIN 18555 parte 2
5 Para la determinación de la medida de expansión se coloca el embudo de asentamiento de manera centrada en el disco de vidrio de la mesa de medida de expansión, se introduce el mortero en tres capas y cada capa se compacta mediante apriete con la cuchara. Durante la introducción se presiona el embudo de asentamiento con una mano sobre la placa de vidrio. El mortero que sobresale se quita y la superficie libre de la mesa de medida de expansión se limpia eventualmente. A continuación se retira el embudo de asentamiento lentamente de manera perpendicular
10 hacia arriba y el mortero se expande en la placa de vidrio con 15 golpes perpendiculares. Ahora se mide el diámetro del mortero expandido en dos direcciones que se encuentran de manera perpendicular una con respecto a otra. El resultado se indica en cm como media aritmética de las dos mediciones. La determinación se realiza 5, 30, 60 y 90 minutos tras la adición del componente húmedo. Antes de cada medición se agita el mortero brevemente con la mano. Los resultados obtenidos est�n enumerados en la tabla 1.
15 Tabla 1: Resultados de la prueba técnica de aplicación
Dispersi�n de pol�mero
Cantidad [% en peso] Medida de expansión [cm] tras 5 min 30 min 60 min 90 min
Comparaci�n
- 20,9 16,8 15,4 14,7
Ejemplo 1
0,4 22,8 21,4 20,1 17,9
A partir de los resultados es claramente evidente que la composición polim�rica acuosa de acuerdo con la invención del ejemplo 1 en comparación con el mortero sin aditivo provoca una medida de expansión más alta.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Uso de una composición polim�rica acuosa que se prepar� mediante polimerizaci�n en emulsión iniciada por radicales de una mezcla de mon�meros M que est� compuesta por
    i) del 0,01 % al 10 % en peso de al menos un mon�mero etil�nicamente insaturado M1 que contiene al menos un grupo ep�xido y/o al menos un grupo hidroxialquilo, y ii) del 90 % al 99,99 % en peso de al menos otro mon�mero etil�nicamente insaturado M2 que se diferencia de los mon�meros M1, en un medio acuoso en presencia de un pol�mero A, pol�mero A que est� constituido por
    a) del 80 % al 100 % en peso de al menos un ácido mono y/o dicarbox�lico etil�nicamente insaturado [mon�meros A1] y b) del 0 % al 20 % en peso de al menos otro mon�mero etil�nicamente insaturado distinto de los mon�meros A1 [mon�meros A2], en forma polimerizada, y en la que
    la proporción de la cantidad total de la mezcla de mon�meros M con respecto a la cantidad total del pol�mero A asciende a de 1:99 a 99:1, habiéndose preparado el pol�mero A en un medio acuoso mediante polimerizaci�n iniciada por radicales de los mon�meros A1 y A2 en presencia de un regulador de cadena radicalario que contiene azufre, nitrógeno y/o fósforo, que presenta a 20 �C y 1 atm en agua desionizada una solubilidad ≥ 5 g/100 g de agua, para la modificación de aglutinantes minerales.
  2. 2.
    Uso según la reivindicación 1, en el que la solubilidad del regulador de cadena radicalario asciende a ≥ 10 g/100 g de agua.
  3. 3.
    Uso según la reivindicación 1 o 2, en el que el regulador de cadena radicalario se selecciona entre ácido hipofosforoso y sus sales de metal alcalino, hidrogenosulfito de metal alcalino, sulfato de hidroxilamonio y/o 2mercaptoetanol.
  4. 4.
    Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la cantidad del regulador de cadena radicalario se selecciona de modo que el peso molecular promediado en peso del pol�mero A asciende a ≥ 1000 g/mol y ≤ 20000 g/mol.
  5. 5.
    Uso según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la cantidad del regulador de cadena radicalario se selecciona de modo que el peso molecular promediado en peso del pol�mero A asciende a ≥ 2000 g/mol y ≤ 15000 g/mol.
  6. 6.
    Uso según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que como mon�mero A1 se usa exclusivamente ácido acr�lico.
  7. 7.
    Uso según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el al menos un mon�mero M1 se selecciona entre acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo y/o metacrilato de 4-hidroxibutilo.
  8. 8.
    Uso según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que los mon�meros M1 y M2 de la mezcla de mon�meros M se seleccionan de modo que el pol�mero M obtenido mediante polimerizaci�n de la mezcla de mon�meros M presenta una temperatura de transición vítrea de ≥ -20 �C y ≤ 105 �C.
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