ES2471318A1 - Procedimiento de obtención de suspensiones o muestras sólidas de grafeno - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de suspensiones o muestras sólidas de grafeno dopado o no con heteroátomos a partir de polímeros naturales o sintéticos, los cuales se someten a una etapa de pirólisis en horno en ausencia de oxígeno a temperaturas entre 400 y 1200ºC y a una posterior exfoliación en una fase líquida. Los polímeros utilizados preferiblemente son polisacáridos como el quitosán, alignato y ácido alígnico, pudiendo éstos estar dopados con algún heteroátomo. La presente invención tiene su principal aplicación en microelectrónica y dispositivos fotovoltaicos donde las láminas de grafeno son de gran utilidad; además, el grafeno preparado puede servir como aditivo de polímeros y materiales cerámicos.
Description
PROCEDIMIENTO DE OBTENCiÓN DE SUSPENSIONES O MUESTRAS
SÓLIDAS DE GRAFENO
La presente invención describe un procedimiento eficiente para la preparación de suspensiones de grafeno, bien sean acuosas o en otros disolventes, y muestras sólidas de grafeno a partir de biopol�meros sin el empleo de reactivos químicos. El grafeno obtenido puede contener varias proporciones de uno o varios hetero�tomos. La presente invención tiene su principal aplicación en microelectrónica y dispositivos fotovoltaicos donde las láminas de grafeno son de gran utilidad; además, el grafeno preparado puede servir como aditivo de pol�meros y materiales cerámicos.
Suspensiones de grafeno en agua u otros disolventes son empleadas en la deposición de grafeno en diferentes superficies o para la mezcla y aditivaci�n de grafeno en diversos materiales. Además, estas disoluciones pueden concentrarse eliminando el disolvente y el residuo seco de grafeno puede tener igualmente aplicación como aditivo de pol�meros orgánicos, aditivo de materiales inorgánicos, para el recubrimiento de superficies y otros usos. El precursor más común de grafeno es el grafito que est� constituido por el ordenamiento y superposición de láminas de grafeno. La exfoliación o deslaminaci�n del grafito conduce a la formación de láminas de grafeno. Sin embargo, la exfoliación directa del grafito es notablemente ineficiente y mediante el empleo de ultrasonidos, tratamientos térmicos o disolventes viscosos, se consiguen disoluciones con concentraciones de grafeno inferiores a 0.1 mg/ml. Además, cuando se emplean líquidos diferentes del agua existen problemas asociados a la toxicidad de los mismos o debido a los elevados puntos de ebullición y alta viscosidad de los disolventes requeridos en la exfoliación directa, los procedimientos de recuperación del grafeno en estas disoluciones suponen tratamientos posteriores. Un ejemplo de la exfoliación directa del grafito se basa en el empleo de líquidos iónicos con estructura de imidazolio. Estos líquidos iónicos, subsecuentemente, son difíciles de eliminar debido a que no destilan por su falta de presión de vapor y a su inmiscibilidad con otros disolventes, por lo que el grafeno presente en este medio proveniente de la deslaminaci�n directa de grafito es difícil de separar. Frente a la exfoliación directa del grafito, los procedimientos más habituales para la consecución de tintas de grafeno con concentraciones elevadas se basan en un proceso en tres etapas. La primera de ellas consiste en la oxidación del grafito en condiciones fuertemente ácidas y oxidantes que va seguida de una segunda etapa de exfoliación del óxido de grafito para dar lugar a óxido de grafeno. El tercer paso consiste en la reconstitución del grafeno a partir del óxido de grafeno por reducción con reactivos químicos tales como hidracina e hidruros
- o por tratamiento térmico a elevadas temperaturas. El paso clave que permite la exfoliación en esta metodología se basa en la oxidación del grafito a óxido de grafeno. Un protocolo general para llevar a cabo esta oxidación es el descrito por W. S. Hummers and R. E. Offeman, PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE, Journal of the American Chemical Society, 1958, 80, 1339-1339, Y que consiste en el tratamiento del grafito con una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico con permanganato a temperatura inferior a la ambiente. Posteriormente el proceso de oxidación se completa diluyendo la mezcla de ácidos y llevando a cabo la oxidación con peróxido de hidrógeno a temperatura ambiente en condiciones de Fenton. Este procedimiento de oxidación genera una cantidad muy elevada de residuos que consisten en disoluciones acuosas fuertemente ácidas que contienen especies de manganeso. El tratamiento de un gramo de grafito puede dar lugar a más de un litro de estas disoluciones deshecho lo que origina graves inconvenientes medioambientales cuando este tipo de procesos son llevados a gran escala. A la vista de los inconvenientes que presentan los procedimientos conocidos para la obtención de grafeno o suspensiones de grafeno, la presente invención describe un nuevo procedimiento para la consecución de suspensiones acuosas
- o no acuosas de grafeno o grafeno conteniendo hetero�tomos en varias proporciones donde no se genera ningún residuo líquido y que por tanto presenta ventajas medioambientales y económicas con respecto a los procesos basados en oxidación-exfoliación-reconstitución. Además, comparados con los procesos de exfoliación directa conocidos actualmente, el proceso que se describe en esta memoria presenta la ventaja de poder llevarse a cabo, entre otros medios, en agua como disolvente y conseguir concentraciones de grafeno en torno a 0.15 mg/ml o superiores con un grado de pureza en la proporción de
carbono del sólido superior al 95 %. Gracias a esta pureza inicial no es necesario llevar a cabo costosos procesos de limpieza y purificación como los que se llevan a cabo en los procesos de exfoliación directa conocidos actualmente. Por otra parte, el proceso que se describe en esta memoria permite obtener láminas de grafeno de dimensiones como diámetro medio de la lámina de grafeno o diagonales de la lámina de grafeno superiores a las obtenidas en los procedimientos convencionales en los que se obtiene grafeno proveniente de la oxidación del grafito y subsecuente exfoliación y reconstitución, que generalmente da lugar a muestras de grafeno con dimensiones inferiores a 5 micras y típicamente en torno a 2 micras. Muestras de grafeno con dimensiones elevadas son más adecuadas para aplicaciones en microelectrónica donde los contactos se pueden conseguir con mayor facilidad si el tamaño del grafeno es superior a 10 micras.
Descripci�n de la invención
El procedimiento de la presente invención, que permite obtener suspensiones de grafeno o muestras sólidas del mismo, se basa en la utilización de pol�meros naturales y sintéticos como materiales de partida, los cuales conducen a carbonos graf�ticos cuando se someten a pir�lisis en ausencia de oxígeno. El procedimiento de la presente invención comprende principalmente las siguientes etapas: a)pir�lisis del pol�mero de partida en horno y en ausencia de oxígeno a temperaturas entre 400�C y 1.200oC b) exfoliación directa en fase líquida del residuo pirolizado obtenido en la etapa a) sin la necesidad de proceder a etapas previas de oxidación como ocurre en los métodos convencionales. Opcionalmente pueden realizarse varios ciclos de exfoliación en fase líquida para aumentar el rendimiento de deslaminaci�n o exfoliación. Se entiende por rendimiento de exfoliación el tanto por cien en peso del material pirolizado que es capaz de suspenderse, formando una suspensión coloidal persistente en el disolvente en cuestión. Se entiende por dispersi�n coloidal persistente una fase líquida que contiene en su seno partículas que no sedimentan por la acción de la gravedad terrestre durante un periodo de tiempo indefinido. En el caso de que se quieran obtener muestras sólidas de grafeno, se lleva a cabo una etapa final, posterior a la exfoliación, de eliminación del disolvente y secado del residuo resultante.
Son de particular interés en la presente invención los biopol�meros y sus derivados, preferiblemente pOlisac�ridos que son considerados como desechos agrícolas � que provienen de la biomasa y que poseen escaso valor, los cuales sin embargo, al ser pirolizados tienden a dar carbonos graf�ticos de baja cristalinidad en el eje z y de fácil exfoliación. Preferiblemente el quitosano, alginato con cualquier contai�n, ácido al�gnico o derivados de estos polisac�ridos son empleados como precursores de grafeno en el procedimiento de la presente invención. El poli(furfuril alcohol), pOli(acrilato), politiofeno, poli-p-fenilenvinileno, polianilina, poliestireno, poliacrilonitrilo, baquelita o mezcla de ellos son pol�meros sintéticos que pueden utilizarse en el procedimiento de la presente invención para obtener grafeno y su comportamiento es similar al de los biopol�meros. El poli (furfuril alcohol) puede obtenerse a partir del correspondiente mon�mero por acción de ácidos fuertes. En cuanto a la etapa de exfoliación o deslaminaci�n, ésta puede llevarse a cabo en disolventes distintos del agua, alcanzándose también cantidades notables de grafeno suspendido en los mismos. Preferiblemente. el disolvente empleado para la exfoliación es alguno, o mezcla en cualquier proporción, de los siguientes líquidos: agua, metanol, acetona, etilenglicol, propilenglicol, dimetilformamida, dietilformamida, metilpirrolidona, líquidos iónicos � fluidos supercríticos. El procedimiento descrito puede incluir una etapa previa a la pir�lisis a fin de modificar las propiedades o características del pol�mero de partida, de forma que en la etapa de pir�lisis se produzca un material carbonoso con propiedades especiales o se introduzca un hetero�tomo deseado. En general, el pol�mero a partir del cual se forma el grafeno puede ser sometido previamente a un proceso de dopaje en el que se introduzcan hetero�tomos con el fin de obtener un dopaje en el grafeno de tipo p o tipo n. Dentro de los pretratamientos de dopaje se puede citar el tratamiento con ácido bórico para la introducción de dopaje con boro o tratamientos similares con ácido sulfúrico u otros compuestos azufrados y con reactivos que permiten introducir fósforo, aluminio entre otros elementos posibles. Como reactivos para el proceso de dopaje pueden utilizarse alc�xidos met�licos tales como isoprop�xido de titanio, triet�xido de aluminio y tetraetoxisilano. Asimismo, el pol�mero de partida puede someterse a un pretratamiento para
aumentar el área del mismo � provocar un cambio en la textura � morfología de sus partículas. As�, un pretratamiento que afecta a la morfología del grafeno resultante y a las dimensiones de las láminas es el pretratamiento de muestras de pol�mero con fluidos supercríticos y en particular con CO2 supercrítico. Mediante el procedimiento de la presente invención a partir de biopol�meros se pueden obtener láminas de grafeno con dimensiones entre 1 y 100 micras. Las concentraciones de grafeno obtenidas en suspensiones de agua pueden variar entre 0.01 mg/ml hasta 0.2 mg/ml Una concentración de 0,2 mg/ml puede obtenerse si, en vez usar agua destilada para la exfoliación, se usa agua que contiene grafeno y ésta se somete a proceso de sonificacion en presencia de alginato pirolizado a 9000 se puede conseguir concentraciones de grafeno de 0,2 mg/ml.
Descripci�n de las figuras
Para completar la descripción que se est� realizando, se acompañan las siguientes figuras con carácter ilustrativo y no limitativo de la invención: Figura 1. a) Difracción de rayos X obtenida para esferas de quitosano pirolizado a 900 oC y que es precursora de suspensiones de grafeno. El recuadro muestra una fotografía del aerogel de quitosano sometido a pir�lisis a 900 oC; b) Absorbancia ("-ex= 660 nm) dividida por la longitud de celda (NI) en función de la concentración de grafeno en cinco disolventes seleccionados: O) agua; �\) etanol; o) tetrahidrofurano; +) acetonitrilo y *) dicloromethano, y donde se muestra el comportamiento según la ley de Lambert-Beer con un coeficiente de absorptividad medio de <a660>= 2.460 L g-1 m-1. Recuadro: Dispersi�n de láminas de grafeno en disolventes diferentestras centrifugaci�n: 1) etanol; 2) acetonitrilo; 3) tetrahidrofurano; 4) diclorometano; 5) agua. Figura 2. a) Imagen de microscop�a electrónica de barrido de esferas de quitosano pirolizadas a 900 oC y b) Imagen de TEM (Microscop�a Electrónica de Transmisión) de alta resolución de monocapas de grafeno depositadas desde una disolución acuosa conteniendo grafeno que ha sido obtenida por dispersi�n de polvo de alginato pirolizado a 900 oC. Figura 3. a) Imagen de TEM (Microscop�a Electrónica de Transmisión) de alta resolución de una monocapa de grafeno depositada desde una disolución acuosa de grafeno proveniente de la dispersi�n con ultrasonidos de polvo de quitosano pirolizado a 900 oC; b) difracción de electrones correspondiente a esta lámina de grafeno.
Figura 4. Espectro Raman de monocapas de grafeno depositadas desde una disolución acuosa de polvo de alginato pirolizado a 900 oC. Figura 5. XPS experimental y sus componentes obtenidos por deconvoluci�n del pico experimental registrado para monocapas de grafeno depositadas desde una disolución acuosa de polvo de quitosano pirolizado a 900 oC; a) pico C 1 s y su correspondiente deconvoluci�n; b) pico N 1s y su correspondiente deconvoluci�n. Figura 6. a) Imagen de microscop�a óptica correspondiente para un recubrimiento de grafeno obtenido con el procedimiento descrito en la presente invención sobre una oblea de Si mediante inmersión en una suspensión de grafeno en agua obtenido según el procedimiento descrito en la presente invención a partir de ácido alg�nico. Figura 7. Espectros Raman de esferas de quitosano sometido a pirolisis a 900 oC y exfoliación en agua.
Realizaci�n preferente de la invención
Dos ejemplos preferidos del procedimiento de la presente invención lo constituyen los casos del quitosano y el alginato. Muestras comerciales de quitosano est�n formadas por partículas cristalinas de tamaño milim�trico. Estas partículas se introducen en un horno que permita operar, bien a vacío, presión reducida o en atmósfera que no contenga oxígeno y se pirolizan convenientemente a una temperatura alrededor de los 900 oC. El material se transforma de un polvo blanco a un residuo de carbono constituido igualmente por partículas milim�tricas independientes. Mediante la técnica de difracción de rayos X aplicada al residuo carbonoso se detecta la presencia de dos picos a valores de 20 de 250 y 450 que corresponden a grafito y que indican que el polisac�rido inicial ha sufrido una transformación a un carbono cristalino con estructura graf�tica (Figura 1 (a�. Estos residuos o carbones resultantes de la pir�lisis del quitosano se suspenden en agua y se somenten a procesos de exfoliación en fase líquida en varias condiciones incluyendo métodos mecánicos, físicos, fotoqu�micos, ultrasonidos, térmicos, etc. En el caso de utilizar ultrasonidos para realizar la exfoliación en fase líquida, éstos se aplican preferiblemente a 750 W de potencia durante 60 minutos. El progreso de la exfoliación puede observarse visualmente por el aumento gradual de color de la fase líquida. Estos resultados son sorpresivos y no pueden deducirse del estado del arte que
presupone que la exfoliación de grafito para ser eficaz requiere de tratamientos oxidativos preliminares antes de la exfoliación. En el presente caso, la facilidad de exfoliación puede deberse a que la pir�lisis de los pol�meros da lugar a materiales graf�ticos (tal como evidencia la difracción de rayos X) pero donde el empaquetamiento de las láminas de grafeno no es perfecto y estas imperfecciones permiten una exfoliación de las láminas graf�nicas constitutivas del material considerablemente más fácil en estos residuos carbonosos que en el grafito convencional. En otras palabras, la pir�lisis del quitosano y, en general, de los pol�meros naturales o artificiales da lugar a materiales que poseen un empaquetamiento imperfecto de las láminas de grafeno con defectos estructurales y con una cristalinidad en le eje Z inferior a la del grafito por lo que la deslaminaci�n de estos materiales es, de manera inesperada, considerablemente fácil y sin requerir de ningún método químico para que tenga lugar. Con el procedimiento indicado consistente en la exfoliación de los residuos carbonosos graf�ticos derivados de los pol�meros se consigue concentraciones de grafeno en medio acuoso comparables o mayores a las que se consigue por métodos conocidos en el estado del arte y que se encuentra en el rango de 0.2 mg/ml o inferior. Si tras una primera exfoliación de la muestra de quitosano sometido a pir�lisis, se recupera el residuo que sedimenta y este residuo se vuelve a redispersar en agua destilada, se consigue un mayor rendimiento de deslaminaci�n. Ciclos consecutivos donde la misma muestra de quitosano pirolizado se somete a cuatro exfoliaciones consecutivas, dan lugar a un rendimiento global de exfoliación de un 90 % en agua. Se observa que, aunque el rendimiento global acumulado de deslaminaci�n aumenta en ciclos consecutivos, las concentraciones de grafeno en la fase líquida que se consiguen son inferiores al del primer ciclo. Además la calidad del grafeno que se obtiene en ciclos consecutivos se puede encontrar algo disminuida por la presencia de residuos de carbono amorfo. El procedimiento que se acaba de comentar consistente en pir�lisis en ausencia de oxígeno a temperaturas próximas a los 1000 oC de muestras comercialmente disponibles de quitosano seguido de exfoliación por sonicaci�n u otro método físico en un disolvente puede ser aplicable igualmente a muestras de un alginato (por ejemplo alignato de sodio) y ácido alg�nico u otras muestras relacionadas
comercialmente disponibles llegando a los mismos resultados. Incluso se observa que tras la pir�lisis a 900 oC, muestras procedentes de alginato de sodio sufren proceso de exfoliación en medio acuoso con suma facilidad lleg�ndose a alcanzar concentraciones de grafeno que son incluso superiores a las que se
5 alcanzan con quitosano. El proceso de exfoliación o deslaminaci�n puede igualmente llevarse a cabo en disolventes distintos del agua o medios supercríticos, alcanzándose también cantidades notables de grafeno suspendido en los mismos. A modo de ejemplo, la Tabla 1 indica la cantidad de grafeno que se puede conseguir suspendida
10 siguiendo el procedimiento aquí descrito en varios disolventes. Tabla 1. Concentraciones de grafeno en mg/ml obtenidos en la deslaminaci�n de materiales descritos en la presente invención en diferentes disolventes.
- Biopol�mero: Acido alg�nico
- Disolvente
- Concentración (mg/ml)
- EtOH
- 0.04
- MeCN
- 0.08
- THF
- 0.10
- CH2Cb
- 0.02
- H20
- 0.1
- Biopol�mero: Quitosano
- H20
- 0.03
- H20/EtOH (2.1)
- 0.032
- EtOH
- 0.004
- MeCN
- 0.005
- THF
- 0.007
- CH2CI2
- 0.032
15 Evidencia de que las disoluciones coloidales aquí descritas est�n constituidas por láminas de grafeno se pueden obtener mediante microscop�a electrónica de transmisión (Figura 2). Imágenes conseguidas mediante esta técnica muestran la presencia de grafeno constituido por láminas de dimensiones (diámetro o diagonal de la lámina de grafeno) en el rango de las micras (inferior a las
20 100micras). Por otra parte, la microscop�a electrónica por transmisión de alta
resoluci�n (Figura 3 (a� permite comprobar que las láminas de grafeno est�n constituidas por una sucesión infinita de hexágonos regulares que est�n formadas por anillos de benceno condensados. Imágenes de alta resolución permiten observar la estructura característica del grafeno lo que indica el éxito de la pir�lisis donde a partir de pol�meros se obtiene un residuo carbonoso graf�tico tal y como demuestra la difracción de rayos X. Por otra parte, la difracción de electrones de áreas seleccionadas (Figura 3 (b�de la imagen de microscop�a muestra el modelo de difracción correspondiente a un material cristalino con una ordenación hexagonal regular. Evidencia que demuestra la constitución de la muestra por monol�minas de grafeno se obtiene igualmente mediante la técnica de AFM de suspensiones de estos materiales. El perfil vertical de las laminas de grafeno depositadas sobre superficies de mica muestra que la altura de estas láminas es en determinados casos inferiores a 1 nm y en todos los casos inferior a 2 nm, lo que indica en ciertas partículas resultantes de la deslaminaci�n pueda darse la superposición de unas pocas laminas de grafeno. La espectroscop�a Raman (Figura 4) presenta las dos bandas denominadas G y D características de grafeno y que aparecen a 1620 y 1360 cm-1, respectivamente. La observación de estas bandas sugiere que junto con los anillos de benceno condensados existen defectos asociados con la muestra. Estos defectos pueden ser debidos a los grupos carbox�licos y otros grupos funcionales que deben estar presentes en los contornos de las láminas o incluso en agujeros interiores y algunas zonas de la misma lámina y que est�n suficientemente documentados como correspondientes a muestras de grafeno. Si se realiza un tratamiento previo con CO2 supercrítico, el alginato y quitosano precipitan en disolución acuosa. En esta precipitación se pueden conseguir formas esféricas de dimensiones milim�tricas de estos biopol�meros o se pueden conseguir otro tipo de formas en moldes adecuados. Estas esferas de alginato o quitosano se deshidratan por intercambio con etanol mediante inmersión en mezclas etanol/agua con proporciones crecientes de etanol. Tras la deshidrataci�n las esferas conteniendo etanol se someten a secado con CO2 supercrítico. Es conocido que este tratamiento genera muestras de alginato � quitosano en forma de aerogel con áreas superficiales muy elevadas que pueden alcanzar los 600 (alginato) � 400 (quitosano) m2xg-1. La pir�lisis de estas esferas de aerogel da lugar a un carbono graf�tico que es muy adecuado para su
deslaminaci�n por ultrasonidos para dar lugar a grafenos de grandes dimensiones y de formas circulares. Las láminas de grafeno as� obtenidas poseen un tamaño cercano a las 50 micras. El quitosano natural contiene un porcentaje de nitrógeno en torno al 8 % en peso y que tras la pir�lisis, las muestras de carbono grafitizado contienen nitrógeno tal como puede evidenciarse mediante análisis químico de combustión o mediante espectroscop�a fotoelectr�nica de rayos X (XPS) (Figura 5). En contraste, en el caso del alginato, la muestra de grafeno resultante sólo est� constituida por carbono hasta el 95%. Mediante un pretratamiento se puede producir la impregnación del biopol�mero con un compuesto adecuado que contenga otro hetero�tomo. Un ejemplo particular de la presente invención que conduce a grafeno dopado con boro consiste en la impregnación del alginato de sodio con una disolución acuosa de ácido bórico. Esta impregnación se lleva a cabo agitando las partículas de alginato de sodio en una disolución acuosa 1 M de ácido bórico a pH 5, durante 1 hora a temperatura ambiente, recuper�ndose el sólido resultante tras la impregnación mediante filtración. Alternativamente, la impregnación se puede llevar a cabo añadiendo gotas de disolución concentrada de ácido bórico en agua sobre las partículas cristalinas del biopol�mero. La pir�lisis del material impregnado con boro u otro hetero�tomo se lleva a cabo en el mismo horno bajo idénticas condiciones a las descritas anteriormente viniendo finalmente a resultar un material carbonoso graf�tico conteniendo el hetero�tomo.
La concentración de hetero�tomo y su presencia puede revelarse, como los casos anteriores mediante alguna técnica analítica o espectroscópica tal como análisis de combustión o espectroscop�a de XPS.
Otros ejemplos representativos de la presente invención para la preparación de suspensiones de grafenos en diferentes disolventes se muestran a continuación:
1. Preparación de suspensiones acuosas de grafeno por pir�lisis de ácido alg�nico. Muestras de ácido alg�nico comercial se colocan en un crisol cerámico y se introduce en un horno sin ningún pretratamiento. El horno conteniendo la muestra de ácido se somete a vacío y se calienta progresivamente a 10�C por minuto hasta 900 oC, manteniéndose esta temperatura durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, el horno se deja enfriar, se recupera el residuo de
carbono y éste se suspende en agua en una proporción en peso de 1 a 50. La suspensión se somete a ultrasonidos con una potencia de 750 W durante 30 mino Transcurrido este tiempo, se separa el residuo de la fase líquida la cual contiene grafeno a una concentración en torno a 0.15 mg xmr1.
2. Preparación de suspensiones acuosas de grafeno dopado con N por pirolisis de quitosano.
El procedimiento experimental es idéntico al indicado en el ejemplo 1 con la diferencia de que la muestra que se somete a pir�lisis es una muestra comercial de quitosano sin ningún pretratamiento. De esta manera se obtienen suspensiones coloidales de grafeno proveniente de quitosano. Análisis elemental de combustión del residuo carbonoso tras la pirolisis indica que la muestra tiene un contenido de N del 7 % en peso y análisis elemental acoplado con espectroscopia de dispersi�n de rayos X (EDX) indica que el nitrógeno se encuentra uniformemente distribuido en la muestra. Análisis por espectroscop�a fotoelectr�nica de rayos X indica que el N presenta una hibridación sp2 y que se encuentra unido a carbonos con una proporción aproximada 50/50 equivalente a N de piridina y de piridinio. La concentración de grafeno obtenida en este caso se encuentra en torno a 0.03 mg/ml.
3. Preparación de suspensiones acuosas de grafeno dopado con N de grandes dimensiones por deslaminaci�n de muestras de quitosano como aerosol obtenido por secado con CO2 super crítico. Muestra de quitosano comercial (250 mg) se disuelve en 1 mi de ácido acético y esta disolución se diluye en 50 mi de agua destilada. Esta disolución se carga en una jeringuilla y se introduce gota a gota en una disolución acuosa 4 M de NaOH, produci�ndose la precipitación instantánea de esferas de quitosano. Estas esferas se recogen se lavan exhaustivamente en agua para eliminar sales y se deshidratan por inmersiones consecutivas de 30 minutos cada una de ellas en una serie de mezclas agua/etanol de proporciones 80/20,60/40,40/60, 20/80 Y 0/100. La muestra de esferas milim�tricas de quitosano deshidratado y conteniendo etanol se introduce en un autoclave de secado supercrítico el cual se carga con CO2 líquido que se calienta a 40 oC y 150 atm. La eliminación del
CO2 da lugar a esferas de aerogel de quitosano de 300 m2xg-, las cuales se someten a pirolisis en las condiciones indicadas en el ejemplo 1. La suspensión en agua de las esferas de carbono resultantes de la pir�lisis del
aerogel de quitosano proveniente del secado supercrítico da muestras que contienen láminas de grafeno dopado con N de 50 micras de dimensión y formas circulares. En este caso se obtienen dimensiones de 50 micras. Se consiguen suspensiones de concentración superiores a 0,02 mg/ml
5 4. Preparación de suspensiones acuosas de grafeno dopado con boro.
Una muestra comercial de alginato sádico (250 mg) se disuelve en agua destilada (25 mi) junto con ácido bórico (250 mg). Esta disolución se carga en una jeringuilla y se le añade a 200 mi de una disolución acuosa 0.2 M de CaCI2 formándose un precipitado instantáneo de alginato borado. Las esferas de
10 hidrogel resultante de la precipitación se recogen y se someten a lavado con agua destilada. Estas esferas se pirolizan en las condiciones indicadas en el ejemplo 1 para dar un residuo carbonoso conteniendo boro que seguidamente se deslamina por ultrasonidos para dar suspensiones acuosas de grafeno dopado con boro.
15 A modo ilustrativo se muestra la Tabla 2 que indica el análisis químico de algunos de los grafenos obtenidos de acuerdo con el procedimiento descrito en la presente invención. Tabla 2:
- N%
- C% H% S% B%
- Grafeno obtenido por pir�lisis del quitosano a 900 oC
- 6.65 82.70 0.61 0.24 --
- Grafeno obtenido por pir�lisis de ácido alg�nico a 900�C
- 0.24 86.30 0.40 0.00 --
- Grafeno obtenido por pir�lisis de alginato sádico a 900 oC
- 0.12 71.51 0.28 0.96 --
- Grafeno obtenido por pir�lisis a 900 oC de ácido alg�nico tratado con ácido bórico
- 0.15 78.40 0.35 0.00 2.1
Claims (15)
- Reivindicaciones
- 1.
- Procedimiento para la obtención de suspensiones o muestras sólidas de grafeno a partir de pol�meros naturales o sintéticos que comprende las siguientes etapas: a) pir�lisis del pol�mero en horno en ausencia de oxígeno a temperaturas entre 400 y 1200 oC, b) exfoliación en una fase líquida del residuo pirolizado obtenido en la etapa a).
-
- 2.
- Procedimiento según la reivindicación 1 donde se emplea como precursor un biopol�mero o un derivado del mismo.
-
- 3.
- Procedimiento según la reivindicación 2 donde el biopol�mero es un alginato con cualquier contraion, ácido alg�nico � un derivado de ellos.
-
- 4.
- Procedimiento según la reivindicación 2 donde el biopol�mero es quitosano de cualquier origen o un derivado del mismo.
-
- 5.
- Procedimiento según la reivindicación 1 donde el pol�mero es sometido a un tratamiento previo a la pir�lisis para introducir hetero�tomos que resulten en el dopaje tipo p o tipo n del grafeno o un aumento del área del pol�mero � un cambio en la textura � morfología de las partículas.
-
- 6.
- Procedimiento según la reivindicación 5 donde el pol�mero es sometido a un pretratamiento de secado por CO2 supercrítico antes de la pirolisis.
-
- 7.
- Procedimiento según la reivindicación 5 donde el pol�mero ha sido tratado previamente a la pir�lisis con ácido bórico por impregnación o suspensión.
-
- 8.
- Procedimiento según la reivindicación 5 donde el pol�mero, previamente a la pir�lisis, ha sido dopado con un alc�xido met�lico seleccionado del grupo que comprende: isoprop�xido de titanio, triet�xido de aluminio y tetraetoxisilano.
-
- 9.
- Procedimiento según la reivindicación 1 donde el disolvente empleado para la exfoliación en fase líquida es alguno o mezcla en cualquier proporción de los siguientes líquidos: agua, metanol, acetona, etilenglicol, propilenglicol, dimetilformamida, dietilformamida, metilpirrolidona, líquidos iónicos � fluidos supercríticos.
-
- 10.
- Procedimiento según la reivindicación 2 donde las láminas de grafeno formadas tienen una longitud de entre 1 y 100 micras.
-
- 11.
- Procedimiento según la reivindicación 11 donde las láminas de grafeno formadas tienen una longitud de de 50 micras.
-
- 12.
- Procedimiento según la reivindicación 1 donde la etapa de exfoliación se lleva a cabo varias veces hasta dispersar más del 90 % del sólido.
-
- 13.
- Procedimiento según la reivindicación 1 donde la concentración obtenida de grafeno en una suspensión de agua tiene una concentración de entre 0.01 hasta 0.2 mg/ml.
-
- 14.
- Procedimiento según la reivindicación 1 donde el pol�mero es sintético y
5 est� seleccionado del grupo que comprende: poli(furfuril alcohol), poli(acrilato), politiofeno, poli-p-fenilenovinileno, polianilina, poliestireno, poliacrilonitrilo, baquelita o mezcla de ellos. - 15. Procedimiento según la reivindicación 1 que comprende una etapa finalde eliminación del disolvente y secado del residuo resultante para obtener as� 10 grafeno sólido.
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