ES2523899T3 - Procedimiento para el tratamiento de compuestos precursores de catalizadores, poliméricos, funcionalizados con amino - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para el tratamiento de un compuesto precursor de catalizador, orgánico, polimérico, funcionalizado con amino, que contiene agua, mediando formación de un catalizador, en el que el compuesto precursor de catalizador es tratado por debajo de 200 °C y bajo una depresión, y se obtiene un catalizador con un contenido de agua situado por debajo de 2,5 % en peso, efectuándose el tratamiento en el intervalo de temperaturas comprendidas entre -196°C y 175°C, siendo la depresión de 0,001 mbar a 1012 mbar, y efectuándose el tratamiento en un dispositivo que comprende un recipiente con una disposición para el llenado y eventualmente para el vaciado del dispositivo, y una disposición para la evacuación de unas sustancias líquidas o gaseosas, comprendiendo el dispositivo un aparato secador de paletas, un aparato secador con filtros o un reactor con un mecanismo agitador, con los que se asocian un sistema de vacío, un dispositivo de calentamiento y/o de refrigeración y un sistema de aportación de gases inertes.
Description
Procedimiento para el tratamiento de compuestos precursores de catalizadores, poliméricos, funcionalizados con amino
5 El invento se refiere a un procedimiento para el tratamiento de un compuesto precursor de catalizador, polimérico, funcionalizado con amino, que contiene mucha cantidad de agua, mediando conservación de su estructura porosa interna y de su forma esférica externa, y con formación de un catalizador, en el que el compuesto precursor del catalizador es tratado a unas temperaturas moderadas y bajo una depresión, y se produce un catalizador con un contenido de agua situado por debajo de 2,5 % en peso. De manera preferida, el procedimiento es un procedimiento a gran escala técnica, en particular integrado en un procedimiento a gran escala técnica destinado a la preparación del diclorosilano, del monoclorosilano, del monosilano o de un silicio purísimo, a partir del monosilano (SiH4).
La reacción de dismutación se ha acreditado como un procedimiento especialmente rentable para la preparación del
15 monosilano (SiH4), del monoclorosilano (ClSiH3) y también del diclorosilano (DCS, H2SiCl2) a partir del triclorosilano (TCS, HSiCl3) mediando formación del producto de acoplamiento tetracloruro de silicio (STC, SiCl4). La reacción de dismutación para la preparación de silanos con un bajo grado de cloración, tales como el monosilano, el monoclorosilano o el diclorosilano a partir de unos silanos clorados con un grado de cloración más alto, por lo general, a partir del triclorosilano, se lleva a cabo en presencia de unos catalizadores, para conseguir el ajuste más rápido del equilibrio químico. En este caso se efectúa un intercambio de átomos de hidrógeno y cloro entre dos moléculas de silanos, por regla general según la ecuación general de reacción (1), en una denominada reacción de dismutación o desproporcionamiento. En este caso pueden adoptar: x los valores de 0 a 3 e y los valores de 1 a 4, con la condición de que el átomo de silicio ha de ser tetravalente.
25 Es usual realizar el desproporcionamiento del triclorosilano en presencia de unos catalizadores adecuados. La mayoría de los catalizadores que se utilizan son unas aminas secundarias o terciarias o unas sales de amonio cuaternarias.
En el caso del empleo de los catalizadores, es decisiva la evitación de la formación de unos productos secundarios indeseados y de la introducción de impurezas. Esto es tanto más válido cuando a partir de los silanos se tenga que depositar un silicio purísimo. En este caso perturban ya unas impurezas en un contenido situado en el intervalo de desde las ppb (partes por mil millones) hasta las ppt (partes por trillón) (como proporción másica).
Mediante una combinación de varias reacciones consecutivas, se hace posible la preparación del monosilano
35 mediante la dismutación en tres etapas -partiendo del triclorosilano para dar el diclorosilano pasando por el monoclorosilano, y finalmente para dar el monosilano mediando formación del tetracloruro de silicio. La mejor integración posible de la reacción y de la separación de sustancias la ofrece la rectificación con reactivos. La reacción de dismutación es una reacción que está limitada en su grado de conversión por el equilibrio químico, de tal manera que no es necesaria ninguna separación de los productos de reacción con respecto de los eductos (productos de partida) no convertidos químicamente, con el fin de impulsar finalmente hasta la compleción al grado de conversión en el procedimiento global.
Usualmente, unos catalizadores adquiribles comercialmente son sometidos a un tratamiento para la transformación en su forma activa. Esto se puede realizar mediante un gaseo con hidrógeno o una modificación del entorno
45 electrónico de los centros catalíticamente activos, por ejemplo mediante una oxidación o reducción. En el caso de la utilización de unas sustancias que contienen agua como catalizadores para la catálisis de unos compuestos sensibles al agua, para la evitación de la hidrólisis se elimina ventajosamente el agua. También la actividad del catalizador puede resentirse frecuentemente en estos casos por causa del contenido de agua del sistema.
Para realizar la eliminación del agua, que en la mayoría de los casos está unida fuertemente a los catalizadores por medio de la formación de enlaces de puentes de hidrógeno, ella es desplazada usualmente por otros disolventes apróticos polares o próticos polares. Como disolventes pasan a emplearse en la mayoría de los casos unas sustancias orgánicas, tales como unos alcoholes o unas cetonas, que en la mayor parte de los casos tienen que ser eliminadas también de nuevo en las subsiguientes etapas del procedimiento, antes de la utilización del catalizador.
55 Tales procedimientos tienen la desventaja de que ellos tienen muchas etapas de procedimiento y por ello son de larga duración y fastidiosos. En los casos mencionados, resultan además de ello grandes cantidades de unas mezclas de los disolventes y del agua desplazada, que tienen que ser tratadas de un modo complicado y costoso.
El documento de solicitud de patente alemana DE 100 57 521 A1 divulga, como un catalizador para la dismutación, una resina de poliestireno con grupos amino terciarios que está reticulada con divinil-benceno, la cual se prepara mediante la aminometilación directa de un copolímero de estireno y divinilbenceno. Este catalizador es lavado primeramente con un agua muy pura y, después de esto, con metanol, en particular con metanol en ebullición. A continuación, el catalizador es liberado de los restos de metanol mediante un calentamiento, una puesta en vacío o una separación por arrastre que no se especifica más detalladamente.
65 Fue una misión del presente invento desarrollar un procedimiento alternativo, que sea más ecológico, para la preparación previa de los catalizadores, que evite las desventajas precedentemente mencionadas. De manera especialmente preferida, el catalizador producido de esta manera debe de poderse emplear en unos procedimientos para la dismutación de halógenosilanos con una pureza elevadísima, en particular sin descomponer ni impurificar a
5 estos halógenosilanos.
El problema planteado por esta misión se resuelve mediante un procedimiento con las características de la reivindicación 1. Unas formas especialmente preferidas de realización se exponen en las reivindicaciones subordinadas y de una manera detallada en la descripción.
10 Sorprendentemente se encontró que, de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, incluso unos compuestos precursores de catalizadores, poliméricos, orgánicos, funcionalizados con amino, que contienen agua y son porosos, pueden ser tratados para la formación de un catalizador bajo una depresión y en el intervalo de temperaturas situadas por debajo de 200 °C, mejor por debajo de 150 °C, mediando conservación de la estructura y
15 de la actividad catalítica y/o mediando una activación de la actividad catalítica, en particular se obtiene un catalizador que en lo esencial está exento de agua. Mediante el tratamiento conforme al invento, la estructura interna porosa y/o la forma externa de los compuestos precursores permanecen conservadas en el catalizador. La actividad catalítica y el período de tiempo de estabilidad en estado útil, o sea la durabilidad, de los catalizadores que han sido tratados de esta manera se adecuan de un modo sobresaliente para la dismutación de unos halógenosilanos de mayores grados
20 de halogenación a la gran escala técnica.
Por lo general, todos los copolímeros de divinilbenceno y estireno funcionalizados con amino, pueden ser tratados como compuestos precursores de catalizadores según el procedimiento conforme al invento. De manera preferida, unos copolímeros de divinilbenceno y estireno funcionalizados con dialquilamino o respectivamente con
25 dialquilaminometilo, o unos copolímeros de divinilbenceno y estireno funcionalizados con trialquilamonio o respectivamente con trialquilamoniometileno, pueden ser tratados según el procedimiento conforme al invento, con el fin de que ellos sean adecuados como catalizadores de dismutación para halógenosilanos.
Las siguientes fórmulas ilustran de manera idealizada la estructura de los copolímeros de divinilbenceno y estireno 30
un copolímero de divinilbenceno y estireno funcionalizado con dialquilamino,
un copolímero de divinilbenceno y estireno funcionalizado con dialquilaminometileno,
un copolímero de divinilbenceno y estireno funcionalizado con trialquilamonio
así como
un copolímero de divinilbenceno y estireno funcionalizado con trialquilamoniometileno
representando R' un soporte polimérico, en particular un poliestireno reticulado con divinilbenceno, es decir un copolímero de divinilbenceno y estireno, representando los alquilos, independientemente unos de otros, de manera preferida metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo o i-butilo, y representando los Aϴ independientemente un anión
35 -por ejemplo, pero no exclusivamente -uno tomado de la serie que se compone de OHϴ (hidroxi), Cl-(cloruro), CH3COO-(acetato) o HCOO-(formiato), en particular OHϴ.
Junto a las mencionadas resinas de poliestireno funcionalizadas con dimetilamino, reticuladas con divinilbenceno, pueden ser secadas según el procedimiento conforme al invento también otras resinas de poliestireno porosas, 40 funcionalizadas con grupos amino terciarios y/o cuaternarios, y reticuladas con divinilbenceno. Unos compuestos
precursores de catalizadores preferidos de igual modo comprenden unos compuestos de Lewis nitrogenados, de carácter básico, que se preparan mediante una polimerización o copolimerización con grupos de amina, piridina, pirazina, fenazina, acridina, quinolina o fenantrolina, y con unos compuestos que tienen una alta superficie específica, por ejemplo unos tamices moleculares, unos tamices moleculares modificados con polímeros o unas
5 resinas vinílicas. Se prefieren unos polímeros porosos, funcionalizados con amino múltiples veces, en particular unos polímeros de vinil-piridinas (unas poli(vinil-piridinas)) o unos copolímeros de vinil-piridinas, tales como unos copolímeros con vinil-piridina y con estireno o divinilbenceno. Ventajosamente predomina la proporción de vinilpiridina.
Como especialmente adecuado se manifiesta el procedimiento conforme al invento para unas resinas de poliestireno reticuladas con divinilbenceno, que tienen grupos amino terciarios, como compuestos precursores de catalizadores, tales como una Amberlyst® A 21, una resina intercambiadora de iones que está basada en una resina de poliestireno reticulada con divinilbenceno, que tiene grupos dimetilamino en el entramado polimérico de la resina. Igualmente, de esta manera se puede tratar a una Amberlyst® A 26 OH, que está basada en un copolímero de divinilbenceno y
15 estireno funcionalizado con trimetilamonio cuaternario, y que tiene una estructura fuertemente porosa. El diámetro medio de partículas de los catalizadores está situado usualmente en 0,5 hasta 0,6 mm.
Incluso en el caso de la presencia de grandes cantidades de sustancias volátiles o también difícilmente volátiles, tales como agua, encerradas en las cavidades de unos compuestos precursores de catalizadores desde porosos hasta macroporosos (con un diámetro de poros mayor que 200 Angström), tal como en el caso de unas Amberlyst® A 21, mediante el tratamiento de los compuestos precursores bajo una depresión – que es el sinónimo de un vacío -y eventualmente mediante un tratamiento térmico moderado hasta unas temperaturas situadas por debajo de 200 °C, se pueden producir unos catalizadores. De manera preferida, se efectúa el tratamiento por debajo de 150 °C. Los catalizadores producidos de esta manera se obtienen mediando conservación de la estructura es decir mediando
25 conservación de la estructura interna y/o externa, o respectivamente de la morfología y del hábito de los compuestos precursores de catalizadores, que deben de ser activados.
Se comprobó que hay que desechar un tratamiento puramente térmico de los compuestos precursores de catalizadores para la eliminación esencialmente completa de unas sustancias poco volátiles, tales como agua. Los centros activos así como los materiales de soporte orgánicos utilizados en la mayoría de los casos, tales como unos copolímeros de divinilbenceno y estireno, de los catalizadores en bruto o de los compuestos precursores de catalizadores no pueden ser sometidos a altas temperaturas durante un prolongado período de tiempo sin que resulten unas modificaciones estructurales y/o descomposiciones, tal como se expone en los Ejemplos.
35 Como catalizador para la dismutación de halógenosilanos, además de ello desde unos aspectos técnicos de seguridad, a causa de la inflamabilidad de los silanos, y para la evitación de la impurificación de los silanos, se tiene que evitar el contacto con oxígeno. Mediante un contacto de los silanos con agua se puede llegar además a unas perturbadoras deposiciones de dióxido de silicio sólido, que pueden perjudicar a la actividad del catalizador.
Por lo tanto, es un objeto del invento un procedimiento para el tratamiento de un compuesto precursor de catalizador, polimérico, orgánico, funcionalizado con amino, que contiene agua, en particular un compuesto precursor de catalizador, exento de disolventes, mediando formación de un catalizador, en el que el compuesto precursor de catalizador es tratado por debajo de 200 °C y bajo una depresión (es decir a una presión disminuida en comparación con la presión normal o respectivamente con la presión del entorno), tal como se indica en la 45 reivindicación 1. De manera preferida, el contenido de agua está situado en el intervalo de 0,00001 a 2 % en peso. Por el concepto de "orgánico", de acuerdo con el invento se ha de entender un compuesto precursor de catalizador, que comprende por lo menos parcialmente unos compuestos orgánicos. Éstos son por regla general unos polímeros
o copolímeros funcionalizados con amino.
En este caso se prefiere especialmente que el compuesto precursor de catalizador, que contiene agua, sea tratado bajo una depresión y bajo un gas o una mezcla de gases, que se ha secado. Típicamente, se puede emplear aire o un gas inerte cuya humedad residual está situada de manera preferida por debajo de 1.000 ppm (proporciones másicas). Por ejemplo, en el intervalo comprendido entre 1.000 ppm y 0,01 ppt, en particular por debajo de 200 ppm, de manera especialmente preferida por debajo de 50 ppm y de manera muy especialmente preferida por debajo de 5
55 ppm.
Para un tratamiento óptimo de los compuestos precursores de catalizadores, el tratamiento se efectúa bajo un gas o una mezcla de gases que está circulando. De manera preferida bajo una atmósfera de gases inertes, en particular bajo una atmósfera de gases inertes que circula bajo una depresión. El caudal de gas o respectivamente el caudal de gases inertes puede estar situado de manera preferida entre 0,0001 y 10 m3/h, de manera preferida entre 0,0001 y 1,5 m3/h, habiéndose de preferir a la gran escala técnica unos valores situados en torno a 0,5 hasta 1,25 m3/h.
El invento se refiere en particular a un procedimiento para el tratamiento de un compuesto precursor de catalizador, funcionalizado con amino, que contiene una gran cantidad de agua, mediando conservación de su estructura interna 65 y/o externa, en particular de la estructura porosa interna y de su forma externa, mediando formación de un catalizador, en el que el compuesto precursor de catalizador es tratado a unas temperaturas suaves y bajo una
depresión, y se produce un catalizador esencialmente exento de agua, en particular con un contenido de agua situado por debajo de 2,5 % en peso, de manera preferida de 0,00001 a 2 % en peso. De manera preferida, se efectúa el tratamiento a una temperatura situada por debajo de 100 °C y a una presión situada en el intervalo de 0,001 a 100 mbar, de manera preferida entre 0,001 y 70 mbar. La amplitud de fluctuación del contenido de agua
5 determinable puede estar situado en torno a más/menos 0,3 % en peso.
El contenido de agua se puede determinar, por ejemplo, según Karl-Fischer (valoración (titulación) de Karl-Fischer, según la norma DIN 5 777). Los contenidos de agua, que se pueden ajustar según el procedimiento conforme al invento, de los catalizadores funcionalizados con amino están situados convenientemente entre 0, es decir un contenido no detectable con el método de KF (KF = acrónimo de Karl-Fischer), y 2,5 % en peso, en particular entre 0,0001 % en peso y 2 % en peso, de manera preferida entre 0,001 y 1,8 % en peso, de manera especialmente preferida entre 0,001 y 1,0 % en peso, de manera más preferida entre 0,001 y 0,8 % en peso, mejor entre 0,001 y 0,5 % en peso, 0,001 y 0,4 % en peso o 0,001 y 0,3 % en peso. Al mismo tiempo, la combinación conforme al invento de las etapas de procedimiento permite la conservación de la estructura del catalizador mediando evitación
15 del empleo de unos disolventes orgánicos.
De manera preferida, el procedimiento es asociado a un procedimiento realizado a gran escala técnica, de manera preferida integrado en un procedimiento realizado a gran escala técnica para la preparación del diclorosilano, de un silano, hasta llegar a la de un silicio para usos solares o para semiconductores a partir de silanos. Por regla general, el procedimiento puede ser asociado discontinuamente a los mencionados procedimientos en el ciclo de los períodos de tiempo de estabilidad en estado útil o durabilidad del catalizador.
Un compuesto precursor de catalizador, funcionalizado con amino, que contiene una gran cantidad de agua, contiene por regla general más de 10 % en peso de agua referido a su peso total. El contenido de agua puede ser
25 de hasta 60 % en peso y estar por encima de este valor, en particular el contenido de un compuesto precursor de catalizador, lavado con agua y eventualmente filtrado. Puede ser preferido lavar con agua, en particular con un agua desalinizada o desionizada, al compuesto precursor de catalizador, que contiene agua, antes del tratamiento. Por ejemplo, mediante un lavado a presión. De acuerdo con el procedimiento conforme al invento se puede suprimir de manera preferida un desplazamiento del agua con unos disolventes.
De igual manera, el compuesto precursor de catalizador, funcionalizado con amino, que contiene agua, puede ser formado primeramente mediante un lavado con agua antes del tratamiento conforme al invento. Por ejemplo, a partir de un catalizador en bruto que, debido a su perfil de impurificaciones, no se puede emplear en los procedimientos para la preparación o dismutación de silanos muy puros. Esto es especialmente relevante en el caso de la
35 dismutación de halógenosilanos para dar silanos con un más pequeño grado de halogenación o para dar el monosilano, en particular como sustancias de partida para la producción de un silicio para usos solares o para semiconductores.
El catalizador en bruto es lavado, para este uso, con un agua destilada o bidestilada, de manera preferida con un agua desionizada muy pura, y se presenta entonces como el compuesto precursor del catalizador. El contenido de agua del compuesto precursor puede ser, mediante esta medida técnica, manifiestamente más grande que 10 % en peso, referido al peso total, en particular de hasta 80 % en peso. Por regla general, el contenido de agua está situado en torno a 30 hasta 70 % en peso, de manera preferida en torno a 45 hasta 60 % en peso, referido al peso total.
45 Partiendo de estos altos contenidos de agua de los compuestos precursores de catalizadores, es necesaria una sintonización sensible del procedimiento de desecación, con el fin de secar a gran escala técnica al compuesto precursor de catalizador, funcionalizado con amino, sensible térmicamente, sin descomposición o sin perjuicio para la actividad del catalizador, para dar un catalizador, que es adecuado de manera preferida para el mencionado desproporcionamiento. Son muy problemáticas unas reacciones de descomposición, unas transformaciones o unas eflorescencias al realizar el tratamiento de los compuestos precursores de catalizadores.
Además se prefiere que el compuesto precursor de catalizador, que ha sido lavado con agua o que no ha sido tratado, se emplee esencialmente exento de disolventes en el procedimiento conforme al invento. Se considera al
55 compuesto precursor de catalizador como esencialmente exento de disolventes, cuando el compuesto precursor o el catalizador en bruto no había sido tratado adicionalmente con un disolvente o con una mezcla que contiene un disolvente, tal como un alcohol.
De acuerdo con una alternativa, un procedimiento preferido para la producción del catalizador comprende las etapas de 1) lavar con agua a un compuesto precursor de catalizador o a un catalizador en bruto para la formación del compuesto precursor de catalizador, en particular de un usual catalizador adquirible comercialmente, de manera preferida de un catalizador funcionalizado con amino, efectuándose el lavado de manera preferida con un agua destilada, de manera especialmente preferida con un agua desionizada muy pura; en la etapa 2) el compuesto precursor de catalizador que contiene agua se produce sin ningún tratamiento adicional mediando formación del 65 catalizador por establecimiento de una depresión o respectivamente de un vacío y eventualmente mediando una regulación de la temperatura, en particular en el intervalo de temperaturas hasta de 200 °C, efectuándose
eventualmente en una etapa 3) una ruptura del vacío mediante un gas inerte o aire seco; y obteniéndose el catalizador después de la etapa 2) o 3). En otra etapa más, el catalizador se puede poner en contacto con un halógenosilano para efectuar la dismutación. La regulación de la temperatura bajo el vacío establecido asegura de manera preferida un intervalo de temperaturas situadas entre 15 °C y 200 °C durante el tratamiento. De manera
5 preferida, el compuesto precursor es tratado bajo vacío a una temperatura elevada, de manera especialmente preferida situada por debajo de 150 °C. De acuerdo con una alternativa, el procedimiento se puede llevar a cabo también sin la etapa 1).
Una forma de realización especialmente ventajosa del procedimiento prevé que el catalizador sea producido mediante el tratamiento de un compuesto precursor de catalizador, funcionalizado con amino, poroso y que contiene agua, eventualmente en lo esencial mediando conservación de su estructura interna y/o externa. El contenido de agua del compuesto precursor puede ser en este caso de hasta 60 % en peso. En particular, la estructura porosa y/o la estructura externa de manera preferida la estructura o respectivamente forma interna y/o externa, en particular la superficie del (compuesto precursor de) catalizador permanece(n) conservada(s) en lo esencial después de la
15 eliminación del agua.
La conservación de la estructura, en particular de la estructura interna porosa y también de la forma externa, es esencial para la actividad del catalizador y para un período de tiempo de vida útil lo más largo que sea posible en el reactor. La accesibilidad de los centros activos tiene que ser garantizada para la actividad del catalizador, así como también una buena aptitud para circular a través de y en torno a los fluidos que deben de ser convertidos químicamente, es decir con unas sustancias líquidas o gaseosas. Los centros activos de los catalizadores permanecen accesibles y activos para las sustancias que deben de ser convertidas químicamente. Se debe de evitar en cualquier caso un colapso de la estructura o una descomposición de los materiales sensibles térmicamente de los compuestos precursores de catalizadores. En el caso de una usual desecación puramente térmica del
25 compuesto precursor de catalizador, la estructura se modifica al realizar el tratamiento, en particular se comprobó que las estructuras porosas son ocluidas con sustancias cristalinas eflorescentes. Visualmente, esto se hace especialmente manifiesto en unas deposiciones cristalinas o, de un modo general, en unas deposiciones sobre la estructura externa de los catalizadores en forma de partículas de las Figuras 3 y 4, después de una desecación puramente térmica.
La supresión de la depresión o respectivamente del vacío con un gas inerte, en particular con nitrógeno, argón o helio, permite producir el catalizador de un modo esencialmente exento de oxígeno. Una oxidación parcial de los centros activos puede perjudicar a la actividad catalítica y constituye un riesgo para la seguridad, tal como se ha expuesto al principio, en el caso de la preparación del monosilano. Esto es válido en particular para una Amberlyst®
35 A 21 para la producción del catalizador propiamente utilizable para la dismutación de halógenosilanos muy puros.
Por el concepto de "halógenosilanos muy puros" se entienden aquéllos, cuyo perfil de impurificaciones en la suma de todas las impurificaciones, en particular de todas las denominadas impurificaciones "metálicas" está situado desde por debajo de 1 ppm hasta 0,0001 ppt, de manera preferida desde 100 ppb hasta 0,0001 ppt, de manera especialmente preferida desde 10 ppb hasta 0,0001 ppt, y mejor desde 1 ppb hasta 0,0001 ppt (como proporciones másicas). Por lo general, se prefiere conseguir un tal perfil de impurificaciones para los elementos hierro, boro, fósforo y aluminio.
Por consiguiente, el procedimiento para el tratamiento bajo una depresión del compuesto precursor de catalizador
45 abarca también una ruptura del vacío mediante un gas o una mezcla de gases, tal como con un aire seco o con un gas inerte, en particular con un gas inerte secado. De acuerdo con una variante del procedimiento, el compuesto precursor de catalizador puede ser conservado bajo un gas inerte ya antes del ajuste de la depresión. De manera preferida, se conduce una corriente de gases inertes sobre y a través del compuesto precursor de catalizador y a continuación se ajusta la depresión.
Se ha manifestado como especialmente ventajoso que el compuesto precursor de catalizador, el catalizador o la mezcla de ambos se pongan en movimiento al realizar el tratamiento.
A continuación del tratamiento conforme al invento, el catalizador puede ser puesto en contacto con un
55 halógenosilano, en particular a la temperatura ambiente. Conforme al invento, el catalizador producido u obtenible de acuerdo con el procedimiento es adecuado para la dismutación de un compuesto de silicio que contiene hidrógeno y halógenos de la fórmula general I, en particular de halógenosilanos muy puros, HnSimX(2m+2-n) (I), correspondiendo los X, independientemente unos de otros, a fluoro, cloro, bromo y/o yodo, y siendo n y m en cada caso un número entero con 1 n < (2m +2) y 1 m 12. De manera ppreferida m es igual a 1 o 2, de manera especialmente preferida a 1, correspondiendo Xa cloro. Por lo tanto, el catalizador es adecuado de manera especialmente preferida para la dismutación de HSiCl3, H2SiCl2, H3SiCl o de unas mezclas que contienen por lo menos dos de los compuestos.
El tratamiento del compuesto precursor de catalizador se efectúa en el intervalo de temperaturas comprendidas
65 entre -196 °C y 175 °C, de manera preferida entre 15 °C y 150 °C, de manera especialmente preferida entre 20 °C y 135 °C, de manera muy especialmente preferida entre 20 °C y 110 °C, prefiriéndose en el presente caso especialmente el intervalo de temperaturas de 20 °C a 95 °C. Usualmente, el tratamiento se lleva a cabo después de haber ajustado la temperatura en el intervalo de temperaturas situadas entre 60 °C y 140 °C, en particular entre 60 °C y 95 °C, es decir en particular a 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 o 95 °C, así como también a todos los valores de las temperaturas que están situados en cada caso entremedias, bajo una depresión, y eventualmente poniendo en
5 movimiento a los compuestos precursores de catalizadores o a la mezcla formada a base del catalizador y del compuesto precursor.
En este caso el tratamiento se efectúa bajo una depresión situada entre 0,001 mbar y 1.012 mbar (mbar absolutos). En particular, la depresión se sitúa en unos valores comprendidos entre 0,005 mbar y 800 mbar, de manera 10 preferida entre 0,01 mbar y 600 mbar, de manera especialmente preferida entre 0,05 y 400 mbar, de manera adicionalmente preferida entre 0,05 mbar y 200 mbar, más ventajosamente entre 0,05 mbar y 100 mbar, en particular entre 0,1 mbar y 80 mbar, mejor entre 0,1 mbar y 50 mbar y todavía mejor entre 0,001 y 5 mbar. De manera preferida, se ajusta una depresión o respectivamente un vacío que se sitúa entre 50 mbar y 200 mbar, de manera preferida entre 1 mbar y 50 mbar, a una temperatura elevada, en particular a 15 °C hasta 150 °C, de manera
15 especialmente preferida a una situada entre 20 °C y 150 °C.
Para unos compuestos precursores de catalizadores, funcionalizados con amino, que contienen agua, un tratamiento en el intervalo de temperaturas situadas entre 80 °C y 140 °C, bajo una depresión, a 50 mbar hasta 200 mbar o hasta 1 mbar se ha manifestado como especialmente ventajoso para el ajuste de un contenido de agua
20 situado por debajo de 2 % en peso, de manera preferida desde por debajo de 0,8 % en peso hasta por debajo de 0,5 % en peso, mediando una simultánea conservación de la estructura. Además de ello, en estas condiciones, la desecación se puede efectuar a gran escala técnica con una duración aceptable del procedimiento.
Otra ventaja especial del procedimiento conforme al invento consiste en que él se puede emplear también a gran
25 escala técnica mediando conservación de la estructura de los compuestos precursores de catalizadores que deben de ser activados. Ventajosamente, por cada tanda del procedimiento se pueden secar desde 1 kg hasta 10 t, en particular desde 1 hasta 1.000 kg, de manera preferida desde 10 hasta 500 kg del compuesto precursor de catalizador, sin sufrir unas modificaciones estructurales esenciales o una descomposición.
30 Para la realización del procedimiento conforme al invento, el tratamiento se efectúa en un dispositivo, que comprende un receptáculo, en particular un reactor, un contenedor o un recipiente, con una disposición para el llenado y eventualmente para el vaciado del dispositivo, y con una disposición para la evacuación de sustancias líquidas o gaseosas. Con ayuda de la disposición para el llenado y eventualmente para el vaciado del dispositivo se puede introducir el compuesto precursor de catalizador, los reactivos se pueden añadir de una manera discontinua o
35 continua, y más tarde se puede sacar el catalizador consumido. Conforme al invento, el dispositivo es adecuado para ser hecho funcionar bajo las depresiones mencionadas al principio, bajo la presión normal o también bajo una sobrepresión. Además de esto, con el recipiente está asociado un dispositivo de calentamiento y/o refrigeración. Ventajosamente, con el recipiente está asociado un dispositivo de agitación y/o el recipiente es capaz de girar. Además, el dispositivo tiene un sistema de aportación de gases inertes. Dentro del marco del invento, el dispositivo
40 comprende un aparato desecador de paletas, un aparato secador con filtros o un reactor con mecanismo agitador, a los cuales se asocian un sistema de vacío, un dispositivo de calentamiento y/o de refrigeración y un sistema de aportación para un gas inerte.
Los subsiguientes Ejemplos explican al procedimiento conforme al invento sin quedar restringido a éstos. Las
45 Figuras 1 hasta 5 muestran unas modificaciones visuales del hábito y de las propiedades morfológicas del Amberlyst® A 21 (aproximadamente 25 m2/g, con un diámetro medio de poros de 400 Angström) antes y después de los métodos de tratamiento que se expondran seguidamente. Figura 1: Un catalizador después de una desecación durante 5 h a 130 °C y 10 hasta 20 mbar (marcación 500 µm). Figura 2: Un catalizador no secado (marcación 500 µm).
50 Figura 3: Un catalizador después de una desecación durante 5 h a 175 °C con unas eflorescencias (marcación 500 µm) Figura 4: Un catalizador después de una desecación durante 5 h a 250 °C con unas eflorescencias cristalinas (marcación 500 µm) Figura 5: Un catalizador no secado (resolución más alta; marcación 500 µm). 55
Serie de Ejemplos 1
80,1 g de Amberlyst® A21 (de Rohm Haas), con un contenido de partida de agua de aproximadamente 55 % en peso, se pesan inicialmente en un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 500 ml, que está provisto de un
60 refrigerador intenso y un agitador. La desecación se efectúa a una temperatura de colas de aproximadamente 95 °C en el baño de aceite, en el transcurso de 8 h, a una presión más pequeña que < 1 mbar (con una bomba de corredera rotativa). A continuación, se airea con nitrógeno seco y se enfría a la temperatura del entorno. El contenido de agua del catalizador secado se determinó a través de una valoración de Karl-Fischer (según la norma DIN 51 777) y es de 0,3 % en peso.
65 Comprobación técnica de aplicaciones del catalizador: 29,1 g del catalizador secado se recubrieron, en un matraz provisto de un refrigerador y una conducción para salida de gases, con 250 ml del triclorosilano (GC [acrónimo del inglés "Gas Chromatography" = cromatografía de gases] > 99,9 %) y después de 5 h se extrajo una muestra para una GC. Junto al triclorosilano 87,8 (%, según la GC) se presentan el tetracloruro de silicio, así como los productos
5 de reacción volátiles diclorosilano y monoclorosilano.
Comprobación técnica de aplicaciones del catalizador de Amberlyst® A21 no tratado con un contenido de partida de agua de aproximadamente 55 % en peso. 1 g del catalizador se dispuso previamente en un matraz provisto de un termómetro, un refrigerador y una conducción para la salida de gases, y a través de un embudo de goteo con una capacidad de 25 ml se añadieron dosificadamente 10 ml del tetracloruro de silicio. Inmediatamente comenzó una fuerte reacción que iba acompañada con un aumento de la temperatura desde 24 hasta 37 °C y con la formación de una niebla de HCl, hasta que las porciones de agua hubieron reaccionado totalmente con el tetracloruro de silicio. Una investigación de la mezcla de reacción puso de manifiesto que se habían formado diversos siloxanos y
15 productos de condensación hasta llegar a unas deposiciones de ácido silícico. El catalizador en su forma original no es adecuado para la conversión química de unas sustancias sensibles a la hidrólisis tales como p.ej. el triclorosilano.
Los catalizadores producidos de acuerdo con las descripciones en los Ejemplos 1.1, 3.1, 3.2, 3.3, 4.1, 4.2 y 4.3 fueron investigados en cuanto a su actividad catalítica.
Para esto, en un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 250 cm3, provisto de un embudo de goteo, un termómetro interno, un diafragma para la toma de muestras y una conducción de salida para gases, se dispusieron previamente 20 g del respectivo catalizador, y se añadieron rápidamente 100 g del triclorosilano (TCS) al baño de
25 agua, a 30-31 °C, mediando agitación constante por medio de un agitador magnético. Después de unos momentos de medición preestablecidos, se extrajeron unas muestras a través del diafragma con ayuda de una jeringa para GC, y éstas fueron investigadas mediante una GC en cuanto a la formación de los productos de dismutación, en particular del tetracloruro de silicio (SiCl4) poco volátil.
Los productos gaseosos que se escapaban a través de la conducción de salida para gases (entre otros, el monosilano resultante) se introdujeron en una solución de metilato de sodio.
Los catalizadores producidos de acuerdo con las descripciones en 1.1, 3.2, 3.3 y 4.1, muestran todos ellos una actividad de dismutación comparablemente alta. El catalizador producido de acuerdo con la descripción en 3.1
35 manifestó una actividad de dismutación mediana, los catalizadores de acuerdo con las descripciones en 4.2 y 4.3 manifestaron solamente unas pequeñas actividades catalíticas, teniendo el catalizador de acuerdo con la descripción en 4.3 la actividad más pequeña.
Realización general de los ensayos: En un matraz de fondo redondo con una capacidad de 2 l se dispusieron previamente 300 g del catalizador de Amberlyst® A 21 secado (aproximadamente 50 % del volumen del matraz) de acuerdo con el modo de proceder que se describe en los Ejemplos individuales, y luego se añadieron 1.500 g de SiCl4 en el transcurso de un minuto a través de un embudo de goteo. La evolución de la temperatura se vigiló a través de un termómetro.
45
1 kg del catalizador de Amberlyst® A21 no tratado con un contenido de partida de agua de aproximadamente 55 % en peso se secó en un evaporador rotatorio a 110 °C, a la presión del entorno, en el transcurso de 11 horas. El contenido de agua se determinó, mediante una valoración de Karl-Fischer (según la norma DIN 51 777), como de 1,7 %. En el caso de la adición del SiCl4 se observó una reacción enérgica. El contenido del matraz se calentó muy fuertemente hasta por encima de 110 °C, acompañado por un fuerte desprendimiento de gases y por unos retrasos de la ebullición.
55 Ejemplo 3.2 350 kg del catalizador de Amberlyst® A21 no tratado, con un contenido de partida de agua de aproximadamente 55 % en peso, se secaron en un aparato desecador de paletas con una capacidad de 1 m3 a 90 °C, en el transcurso de 12 horas y a 20 revoluciones por minuto. En este caso, a través del fondo del aparato secador se insufló nitrógeno seco con un caudal de 1 m3/h y el vacío se disminuyó sucesivamente desde 60 mbar hasta menos que < 1 mbar. El contenido de agua se determinó, mediante una valoración de Karl-Fischer (según la norma DIN 51 777), como de 0,5 %. En el caso de la adición del SiCl4, el contenido del matraz se calentó ligeramente hasta como máximo 40 °C, en este caso se observo solamente un pequeño desprendimiento de gases.
Ejemplo 3.3
65 350 kg del catalizador de Amberlyst® A21 no tratado, con un contenido de partida de agua de aproximadamente 55 % en peso, se secaron en un aparato desecador de paletas con una capacidad de 1 m3 a 130 °C en el transcurso 5 un pequeño desprendimiento de gases.
Resultado de la serie de investigaciones 3: Los efectos, que se presentan en el caso de unos contenidos aumentados de humedad residual, tales como un aumento de la temperatura hasta por encima del punto de ebullición de los clorosilanos empleados, así como el desprendimiento de gases, conducen, en la realización a la
10 escala técnica, a grandes problemas, que hacen imposible una utilización de los catalizadores o respectivamente la restringen fuertemente.
15 Ejemplo 4.1 (ilustrativo, que no es conforme al invento) Investigaciones morfológicas: 300 g del catalizador de Amberlyst® A21 no tratado con un contenido de partida de agua de aproximadamente 55 % en peso se secó en un evaporador rotatorio a 130 °C, a una presión de 20 10 mbar, en el transcurso de 5 h. El contenido de agua, se determinó mediante una valoración de Karl-Fischer (según la norma DIN S1 777), como de 0,5 %.
20 Una muestra del catalizador secado se investigó mediante microscopía óptica (véase la Figura 1) y se comparó con una muestra no secada (véase la Fig. 2). Se puede reconocer que la superficie esférica, que es visualmente muy lisa, de las bolitas de catalizador no se modificó en el caso de este método de desecación. El catalizador secado de esta manera muestra en el ensayo de la actividad, véase la Serie de Ejemplos 2, una buena actividad.
25
En cada caso 300 g del del catalizador de Amberlyst® A21, con un contenido de partida de agua de aproximadamente 55 % en peso, se secaron en un evaporador rotatorio con un baño de aceite Marlotherm a 175 °C
o respectivamente 250 °C, a la presión del entorno, en el transcurso de 5 h. El contenido de agua se determinó,
30 mediante una valoración de Karl-Fischer (según la norma DIN 51 777), como de 1,5 % o respectivamente 1,2 %. En el caso de la muestra de catalizador secada a 175 °C, bajo el microscopio óptico se pusieron de manifiesto unas ligeras eflorescencias con un aspecto cristalino (véase la Fig. 3). La muestra secada a 250 °C mostró unas fuertes eflorescencias cristalinas (véase la Fig. 4) así como una creciente coloración parda de las bolitas que, por lo demás, eran amarillentas. La Figura 5 muestra, como comparación, la fotografía de una muestra no secada en un aumento
35 adaptado.
En comparación con el catalizador secado a 130 °C y a 20 hasta 10 mbar, los catalizadores secados a altas temperaturas manifestaron una actividad más pequeña, mostrando el catalizador secado a 250 °C la actividad más pequeña.
40
Claims (12)
-
imagen1 REIVINDICACIONES1. Procedimiento para el tratamiento de un compuesto precursor de catalizador, orgánico, polimérico, funcionalizado con amino, que contiene agua, mediando formación de un catalizador, en el que el compuesto precursor de 5 catalizador es tratado por debajo de 200 °C y bajo una depresión, y se obtiene un catalizador con un contenido de agua situado por debajo de 2,5 % en peso, efectuándose el tratamiento en el intervalo de temperaturas comprendidas entre -196°C y 175°C, siendo la depresión de 0,001 mbar a 1012 mbar, y efectuándose el tratamiento en un dispositivo que comprende un recipiente con una disposición para el llenado y eventualmente para el vaciado del dispositivo, y una disposición para la evacuación de unas sustancias líquidas o gaseosas, comprendiendo el10 dispositivo un aparato secador de paletas, un aparato secador con filtros o un reactor con un mecanismo agitador, con los que se asocian un sistema de vacío, un dispositivo de calentamiento y/o de refrigeración y un sistema de aportación de gases inertes. - 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,15 caracterizado por que el compuesto precursor de catalizador, que contiene agua, es tratado con un gas o con una mezcla de gases que se ha secado, bajo una depresión.
- 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,20 caracterizado por que el compuesto precursor de catalizador está esencialmente exento de disolventes.
- 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que25 el tratamiento del compuesto precursor de catalizador se efectúa bajo una depresión y la ruptura del vacío se efectúa mediante un gas inerte, aire o una mezcla de éstos.
- 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que30 el compuesto precursor de catalizador, el catalizador o la mezcla de ambos se pone en movimiento al realizar el tratamiento.
- 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que35 el catalizador se produce mediante el tratamiento de un compuesto precursor de catalizador, funcionalizado con amino, poroso, que contiene agua, el cual comprende un copolímero de divinilbenceno y estireno funcionalizado con amino terciario o un copolímero de divinilbenceno y estireno funcionalizado con amonio cuaternario.
- 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6,40 caracterizado por que el catalizador se produce a partir del compuesto precursor de catalizador, que contiene agua, en lo esencial mediando conservación de la estructura interna y/o externa.
- 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, 45 caracterizado por queél comprende las etapas de1) lavado de un catalizador en bruto con agua para la formación del compuesto precursor de catalizador,2) tratamiento del compuesto precursor de catalizador bajo una depresión y a una temperatura elevadasituada por debajo de 200 °C, y eventualmente 50 3) ruptura del vacío mediante un gas inerte.
- 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por que el catalizador es adecuado para la dismutación de HSiCl3, H2SiCl2, H3SiCl o de unas mezclas que contienen por lo55 menos dos de estos compuestos.
- 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado por que el recipiente está asociado con un dispositivo de calentamiento y/o de refrigeración.60
- 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado por que el dispositivo es apropiado para un funcionamiento a una sobrepresión (> 1.013 mbar), a la presión normal y a una depresión.6510
imagen2 - 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 o 11, caracterizado por que con el recipiente está asociado un dispositivo agitador y/o el recipiente es capaz de girar.11
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