ES2524692T5 - Polimerización por radicales de etileno cebada por peróxidos orgánicos con alta productividad - Google Patents
Polimerización por radicales de etileno cebada por peróxidos orgánicos con alta productividad Download PDFInfo
- Publication number
- ES2524692T5 ES2524692T5 ES12707885T ES12707885T ES2524692T5 ES 2524692 T5 ES2524692 T5 ES 2524692T5 ES 12707885 T ES12707885 T ES 12707885T ES 12707885 T ES12707885 T ES 12707885T ES 2524692 T5 ES2524692 T5 ES 2524692T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymerization
- ethylene
- agents
- alkyl group
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 31
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title description 4
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 title description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 23
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 22
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 21
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 20
- IVOIHMSMNONJSR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-[2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butan-2-ylperoxy]butane Chemical group CCC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)CC IVOIHMSMNONJSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 8
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006528 (C2-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 8
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(C)=C1C(O)=O CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHIGUQOUWMSXFV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-[2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)propan-2-ylperoxy]butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)OOC(C)(C)CC PHIGUQOUWMSXFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
DESCRIPCIÓN
Polimerización por radicales de etileno cebada por peróxidos orgánicos con alta productividad
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno por polimerización a alta presión en presencia de un iniciador de polimerización peroxídico particular en un intervalo de temperatura particular.
Los polietilenos de baja densidad y los copolímeros de etileno se fabrican generalmente en un reactor autoclave o tubular a muy alta presión, por introducción de forma continua de etileno, de uno o varios comonómeros eventuales y de uno o varios iniciadores peróxidos orgánicos diluidos generalmente en un disolvente orgánico. La presión en el interior del reactor está comprendida generalmente entre 500.105 y 5000.105 Pa (500 y 5000 bar). La temperatura durante la iniciación de la reacción está comprendida generalmente entre 80 y 250 °C. La temperatura máxima de reacción está comprendida generalmente entre 120 y 350 °C.
El índice de conversión en polímero que se obtiene generalmente con este tipo de procedimiento es del orden del 15 al 25 %. Del mismo modo, la productividad de tal procedimiento, expresada en gramos de polietileno producido por gramo de iniciador peróxido utilizado, está comprendida generalmente entre 1000 y 3000 g/g, y más generalmente inferior a 2500 g/g.
La búsqueda de una mejora en la productividad y, por lo tanto, en el coste es una constante preocupación de los productores de polietileno. Existe una necesidad de disponer de un procedimiento de fabricación de polietileno que presente una productividad elevada, al mismo tiempo que conserve un índice de conversión en polímero interesante. Gracias al documento US 2.650.913 se conoce un procedimiento de polimerización de etileno en presencia de un iniciador 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano pero este iniciador conduce a una baja productividad (véase el ejemplo 1 de este documento y el ensayo 3 más adelante).
También se conoce el documento FR 2946653 que divulga el 2,2-di(t-amilperoxi)propano pero éste no se utiliza en absoluto como iniciador.
Por último, se conocen los documentos US 2008/0226891, EP 0273090 y EP 0259537 que divulgan la utilización del 2,2-di(t-amilperoxi)butano aunque este último se utiliza para la fabricación de polímeros muy diferentes de los polímeros de etileno o copolímeros de etileno.
La solicitante ha descubierto de manera sorprendente que la utilización a una temperatura que varía de 150 a 200 °C de un iniciador peroxídico de fórmula
donde R1 y R8 representan independientemente un grupo alquilo en C2-C6, R2, R3, R6 y R7 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C5, R4 y R5 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C6, permite resolver estos problemas, y obtener una productividad superior a 3000 g/g, al mismo tiempo que conservar un índice de conversión en polímero comprendido entre el 13 y el 25 %.
Por lo tanto, la invención tiene por objeto un procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno que comprende una etapa de polimerización o copolimerización por radicales de etileno a una presión que varía de 500.105 a 3000.105 Pa (500 a 3000 bar).
Según la invención, la polimerización o copolimerización se inicia a una temperatura inicial que varía de 150 a 200 °C, en presencia de un iniciador de polimerización peroxídico seleccionado entre los compuestos peróxidos de fórmula
donde
R1 y R8 representan independientemente un grupo alquilo en C2-C6,
R2, R3, R6 y R7 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C5,
R4 y R5 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C6.
Según un primer modo de realización, cada uno de R2, R3, R4, R6 y R7 representan un grupo metilo.
Según un segundo modo de realización, R1 y R8 representan independientemente un grupo alquilo en C2-C4. Según un tercer modo de realización, R5 representa un grupo alquilo en C2-C4.
Estos tres modos de realización pueden combinarse dos a dos o los tres conjuntamente.
De esta manera, según un modo de realización particular, cada uno de R2, R3, R4, R6 y R7 pueden representar un grupo metilo y R1 y R8 pueden representar independientemente un grupo alquilo en C2-C4.
Según otro modo de realización particular, cada uno de R2, R3, R4, R6 y R7 pueden representar un grupo metilo y R5 puede representar un grupo alquilo en C2-C4.
Según otro modo de realización particular, R1 y R8 pueden representar independientemente un grupo alquilo en C2-C4 y R5 puede representar un grupo alquilo en C2-C4.
Según otro modo de realización particular, cada uno de R2, R3, R4, R6 y R7 pueden representar un grupo metilo, R1 y R8 pueden representar independientemente un grupo alquilo en C2-C4, y R5 puede representar un grupo alquilo en C2-C4.
Según un modo de realización particularmente preferido, el iniciador de polimerización peroxídico es el 2,2-di(tercamilperoxi)butano.
El iniciador de polimerización peroxídico está presente generalmente en una cantidad másica comprendida entre 20 y 1000 ppm con respecto a la cantidad másica de etileno.
El iniciador de polimerización está diluido en un disolvente o en una mezcla de disolventes. El o los disolventes pueden seleccionarse entre los alcanos en C1-C20.
Como se ha explicado anteriormente, la polimerización o copolimerización del etileno se realiza a una temperatura de iniciación que varía de 150 a 200 °C, preferentemente de 160 a 190 °C.
La polimerización o copolimerización puede realizarse asimismo en presencia de un iniciador peroxídico adicional. Este iniciador peroxídico adicional puede seleccionarse entre peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peróxido de di-(3,5,5-trimetilhexanoílo), peróxido de dodecanoílo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-amilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiacetato de terc-butilo y peróxido de di-tercamilo.
La polimerización o copolimerización puede realizarse en presencia de al menos un aditivo, preferentemente seleccionado entre antioxidantes; agentes de protección UV; agentes de procesamiento, cuya función es mejorar el aspecto final durante su aplicación, tales como las amidas de ácidos grasos, el ácido esteárico y sus sales, el etileno bis estearamida o los polímeros fluorados; agentes antiempañantes; agentes de antibloqueo tales como la sílice o el talco; cargas tales como el carbonato de calcio y nanocargas como por ejemplo las arcillas; agentes de acoplamiento tales como los silanos; agentes reticulantes, tales como los peróxidos; agentes antiestáticos; agentes nucleantes; pigmentos; colorantes; plastificantes; fluidificantes y aditivos retardantes de llama tales como los hidróxidos de aluminio o magnesio.
Generalmente estos aditivos se utilizan en cantidades comprendidas entre 10 ppm y 10000 ppm en peso con respecto al peso de polietileno o de copolímero de etileno final. Los plastificantes, fluidificantes y aditivos retardantes de llama pueden alcanzar cantidades muy superiores a 10000 ppm.
La polimerización o copolimerización se realiza a una presión que varía de 500.105 a 3000.105 Pa (500 a 3000 bar), preferentemente de 1200.105 a 3000.105 Pa (1200 a 3000 bar), mejor de 1200.105 a 2600.105 Pa (1200 a 2600 bar).
La polimerización a alta presión se realiza generalmente en un reactor autoclave o tubular. La temperatura de reacción está comprendida generalmente entre 150 °C y 320 °C.
Cuando se utiliza un reactor tubular, la introducción de la mezcla de etileno y del o de los comonómeros eventuales se realiza preferentemente en la entrada del reactor tubular. El iniciador o la mezcla de iniciadores se inyecta usando una bomba de alta presión en la entrada del reactor, tras el punto de introducción de la mezcla de etileno y del o de los comonómeros eventuales.
La mezcla de etileno y del o de los comonómeros eventuales puede inyectarse en al menos otro punto del reactor, a esta inyección le sigue una nueva inyección de iniciador o de una mezcla de iniciadores, se habla entonces de técnica de inyección multipunto. Cuando se utiliza la técnica de inyección multipunto, la mezcla se inyecta preferentemente de manera que la relación ponderal entre la mezcla inyectada en la entrada del reactor y la totalidad de la mezcla inyectada esté comprendida entre el 10 y el 90 %.
Pueden utilizarse otros procedimientos de polimerización o copolimerización a alta presión tubular como por ejemplo los descritos en US2006/0149004 A1 o en US2007/0032614 A1.
También puede utilizarse un reactor autoclave para realizar la polimerización a alta presión por radicales.
Un reactor autoclave consiste generalmente en un reactor cilindrico en el que se coloca un agitador. El reactor puede estar separado en varias zonas conectadas entre sí en serie. Ventajosamente, el tiempo de estancia en el reactor está comprendido entre 30 y 120 segundos. Preferentemente la relación largo/diámetro del reactor está comprendida entre 3 y 25. El etileno solo y el o los comonómeros eventuales se inyectan en la primera zona del reactor a una temperatura comprendida entre 50 y 120 °C. También se inyecta un iniciador en esta primera zona de reacción cuando la zona de reacción alcanza una temperatura comprendida entre 150 y 200 °C. Durante la reacción, la temperatura puede estar comprendida entre 150 y 320 °C, ya que la reacción es exotérmica. Si el reactor es un reactor multizona, el flujo de etileno y de comonómeros eventuales que no han reaccionado así como el polímero formado pasan entonces a las siguientes zonas de reacción. En cada zona de reacción, puede inyectarse etileno, comonómeros eventuales e iniciadores, a una temperatura de iniciación comprendida entre 150 y 200 °C. La temperatura de las zonas después de la iniciación está comprendida entre 150 y 320 °C. La presión del reactor varía de 500.105 a 3000.105 Pa (500 a 3000 bar), preferentemente de 1200.105 a 3000.105 Pa (1200 a 3000 bar), mejor de 1200.105 a 2600.105 Pa (1200 a 2600 bar).
La invención se ilustra con los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1
Se realiza una polimerización de etileno con un iniciador convencional, el peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo (comercializado por la sociedad ARKEMA con la referencia LUPEROX® 270).
En un reactor agitado de alta presión de tipo autoclave de 435 ml, se inyecta etileno hasta alcanzar una presión de 1800 bares, es decir aproximadamente 207 g. Después la temperatura de la pared del reactor se fija en 177 °C usando barras calefactoras colocadas en las paredes del reactor.
La temperatura del medio de reacción en el reactor se mide con ayuda de dos termopares.
Se diluye el peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo (14,8 mg) en heptano (1,3 g) y propanaldehído (0,89 g) aguas arriba del reactor y a baja temperatura (25 °C), con el fin de no iniciar la reacción antes de que entre en el reactor. Después, se inyecta esta mezcla en el reactor usando una bomba de alta presión. La polimerización se activa desde el momento en que se inyecta el peróxido a una temperatura inicial de 177 °C (temperatura de iniciación).
Se deja desarrollar la reacción hasta que la temperatura final vuelve al mismo nivel que la temperatura inicial (es decir, un tiempo de ensayo de aproximadamente 25 a 50 minutos).
A la salida del reactor, la mezcla etileno/polietileno se descomprime directamente a 3 bares y el polímero se separa del etileno que no ha reaccionado pasándolo a un recipiente de separación.
La cantidad de polímero recuperada después de la polimerización se determina pesándola, lo que permite expresar el índice de conversión en polímero, el consumo específico de peróxido y la productividad del procedimiento.
La productividad se expresa en gramos de polietileno producido por gramo de iniciador peróxido utilizado.
La conversión se define como la cantidad de polietileno producido con respecto a la cantidad de etileno introducido. Los resultados son los siguientes:
Índice de conversión en polietileno: 10,2 %
Cantidad producida de polietileno de baja densidad: 22,4 g
Productividad: 1510 g/g
Por lo tanto, se concluye que los iniciadores peroxídicos convencionales conducen a una baja productividad.
Ejemplo 2
Se realiza una polimerización de etileno según la invención, con el iniciador 2,2-di(terc-amilperoxi)butano (comercializado por la sociedad ARKEMA con la referencia LUPEROX® 520M50).
Se reproduce el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que los 14,8 mg de peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo se reemplazan por 10,2 mg de 2,2-di(terc-amilperoxi)butano utilizado según la invención.
Los resultados son los siguientes:
Índice de conversión en polietileno: 13,9 %
Cantidad producida de polietileno de baja densidad: 30,7 g
Productividad: 3010 g/g.
Por lo tanto, la utilización del iniciador 2,2-di(terc-amilperoxi)butano durante una polimerización a una temperatura comprendida entre 150 y 200 °C permite obtener una conversión y una productividad elevadas.
Ejemplo 3
Se realiza una polimerización de etileno según la invención, con el iniciador 2,2-di(terc-amilperoxi)butano.
Se reproduce el procedimiento descrito en el ejemplo 2, excepto que se cambia la temperatura inicial de polimerización (temperatura de iniciación). Ésta se fija en 192 °C en lugar de 177 °C. El cebado se realiza según la invención como en el ejemplo 2 mediante 10,2 mg de 2,2-di(terc-amilperoxi)butano.
Los resultados son los siguientes:
Índice de conversión en polietileno: 14,4 %
Cantidad producida de polietileno de baja densidad: 31,1 g
Productividad: 3100 g/g.
Por lo tanto, la utilización del iniciador 2,2-di(terc-amilperoxi)butano durante una polimerización a una temperatura comprendida entre 150 y 200 °C permite obtener una conversión y una productividad elevadas.
Ejemplo 4
Se realiza una polimerización convencional de etileno, con un iniciador 2,2-di(terc-amilperoxi)butano, pero a una temperatura superior a la temperatura utilizada en el procedimiento según la invención.
De esta manera, se reproduce el procedimiento descrito en el ejemplo 2, excepto que la temperatura inicial de polimerización (temperatura de iniciación) se fija en 215 °C, y no en 177 °C.
El cebado se realiza como en el ejemplo 2 mediante 10,2 mg de 2,2-di(terc-amilperoxi)butano.
Los resultados son los siguientes:
Índice de conversión en polietileno: 5,7 %
Cantidad producida de polietileno de baja densidad: 12,1 g
Productividad: 1200 g/g.
De esta manera, una polimerización de etileno realizada a una temperatura superior a 200 °C conduce a una conversión y productividad bajas.
Se han realizado pruebas complementarias con el fin de comparar el procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno según la invención (ensayos 1 y 2 más adelante) y un procedimiento según la técnica anterior (según el documento US 2.650.913 en el que el iniciador es el 2,2-bis(terc-butilperoxi). Solamente en el caso de los iniciadores de los ensayos 1 y 2, se puede obtener una productividad superior a 3000 g/g con un índice de conversión en polímero comprendido entre el 13 % y el 25 % mientras que con el iniciador pretendido en el documento US 2650913, no se alcanzan estos objetivos.
Ensayo 1: Polimerización con iniciación mediante 2,2-di(terc-amilperoxi)butano (según la invención) o Luperox® 520M50:
Se realiza una polimerización de etileno según la invención con el iniciador 2,2-di(terc-amilperoxi)butano (comercializado por la sociedad ARKEMA con la referencia LUPEROX® 520M50).
En un reactor agitado de alta presión de tipo autoclave de 435 ml, se inyecta etileno hasta alcanzar una presión de 1800 bares, es decir aproximadamente 207 g. Después la temperatura de la pared del reactor se fija en 177 °C usando barras calefactoras colocadas en las paredes del reactor.
La temperatura del medio de reacción en el reactor se mide usando dos termopares.
Se diluye el 2,2-di(terc-amilperoxi)butano (10,2 mg) en heptano (1,3 g) y el propanaldehído (0,89 g) aguas arriba del reactor y a baja temperatura (25 °C), con el fin de no iniciar la reacción antes de que entre en el reactor. Después, esta mezcla se inyecta en el reactor usando una bomba de alta presión. La polimerización se activa desde el momento en que se inyecta el peróxido a una temperatura inicial de 177 °C (temperatura de iniciación).
Se deja desarrollar la reacción hasta que la temperatura final vuelve al mismo nivel que la temperatura inicial (es decir, un tiempo de ensayo de aproximadamente 25 a 50 minutos).
A la salida del reactor, la mezcla de etileno/polietileno se descomprime directamente a 3 bares y el polímero se separa del etileno que no ha reaccionado pasándolo a un recipiente de separación.
La cantidad de polímero recuperada después de la polimerización se determina pesándola, lo que permite expresar el índice de conversión en polímero, el consumo específico de peróxido y la productividad del procedimiento.
La productividad se expresa en gramos de polietileno producido por gramo de iniciador peróxido utilizado.
La conversión se define como la cantidad de polietileno producido con respecto a la cantidad de etileno introducido. Se han registrado los siguientes resultados en el ensayo:
Índice de conversión en polietileno: 13,9 %
Cantidad producida de polietileno de baja densidad: 30,7 g
Productividad: 3010 g/g
Ensayo 2: Polimerización con iniciación mediante 2,2-di(terc-amilperoxi)butano (invención) o Luperox® 520M50:
Se realiza una polimerización de etileno según la invención con el iniciador 2,2-di(terc-amilperoxi)butano.
Se reproduce el procedimiento descrito en el ensayo anterior (ensayo 1), excepto que se cambia la temperatura inicial de polimerización (temperatura inicial). Ésta se fija en 192 °C en lugar de en 177 °C. El cebado se realiza como en el ensayo anterior mediante 10,2 mg de 2,2-di(terc-amilperoxi)butano.
Los resultados son los siguientes:
Índice de conversión en polietileno: 14,4 %
Cantidad producida de polietileno de baja densidad: 31,1 g
Productividad: 3100 g/g
Por lo tanto, la utilización del iniciador 2,2-di(terc-amilperoxi)butano durante una polimerización a una temperatura comprendida entre 150 y 200 °C permite obtener una conversión y una productividad elevadas (conversión > 13 % y productividad > 3000 g/g).
Ensayo 3: Polimerización con iniciación mediante 2,2-di(terc-butilperoxi)butano:
Se realiza una polimerización convencional de etileno según la invención con el iniciador 2,2-di(terc-butilperoxi)butano. De esta manera, se reproduce el procedimiento descrito en el ensayo 1, excepto que el iniciador 2,2-di(tercamilperoxi)butano se reemplaza por 2,2-di(terc-butilperoxi)butano.
El cebado se realiza mediante 10,2 mg de 2,2-di(terc-butilperoxi)butano.
Los resultados son los siguientes:
Índice de conversión en polietileno: 11,9 %
Cantidad producida de polietileno de baja densidad: 24,6 g
Productividad: 2410 g/g
Se concluye que el 2,2-di(terc-butilperoxi)butano conduce a una productividad más baja (< 3000 g/g) con una conversión inferior al 13 %.
Claims (8)
1. Procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno que comprende una etapa de polimerización o copolimerización por radicales de etileno a una temperatura de iniciación que varía de 150 °C a 200 °C, a una presión que varía de 500.105 a 3000.105 Pa (500 a 3000 bar), en presencia de un iniciador de polimerización peroxídico diluido en un solvente o una mezcla de solventes, siendo dicho iniciador de polimerización peroxídico seleccionado entre los compuestos peróxidos de fórmula
donde
R1 y R8 representan independientemente un grupo alquilo en C2-C6,
R2, R3, R6 y R7 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C5,
R4 y R5 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C6.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque cada uno de R2, R3, R4, R6 y R7 representan un grupo metilo.
3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque R1 y R8 representan independientemente un grupo alquilo en C2-C4.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque R5 representa un grupo alquilo en C2-C4.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el iniciador de polimerización peroxídico es el 2,2-di(terc-amilperoxi)butano.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la polimerización o copolimerización de etileno se realiza a una temperatura de iniciación que varía de 160 a 190 °C.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la polimerización se realiza asimismo en presencia de un iniciador peroxídico adicional.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la polimerización o copolimerización se realiza en presencia de al menos un aditivo seleccionado entre antioxidantes; agentes de protección UV; agentes de procesamiento; agentes antiempañantes; agentes de antibloqueo; cargas; agentes de acoplamiento; agentes reticulantes; agentes antiestáticos; agentes nucleantes; pigmentos; colorantes; plastificantes; fluidificantes; aditivos retardantes de llama.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1151086A FR2971510B1 (fr) | 2011-02-10 | 2011-02-10 | Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite |
| FR1151086 | 2011-02-10 | ||
| PCT/FR2012/050270 WO2012107689A1 (fr) | 2011-02-10 | 2012-02-08 | Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2524692T3 ES2524692T3 (es) | 2014-12-11 |
| ES2524692T5 true ES2524692T5 (es) | 2022-11-02 |
Family
ID=44140892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES12707885T Active ES2524692T5 (es) | 2011-02-10 | 2012-02-08 | Polimerización por radicales de etileno cebada por peróxidos orgánicos con alta productividad |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9045571B2 (es) |
| EP (1) | EP2673307B2 (es) |
| JP (2) | JP5859028B2 (es) |
| KR (1) | KR101838771B1 (es) |
| CN (2) | CN103339155B (es) |
| BR (1) | BR112013020243B1 (es) |
| CA (1) | CA2825190C (es) |
| CO (1) | CO6781559A2 (es) |
| ES (1) | ES2524692T5 (es) |
| FR (1) | FR2971510B1 (es) |
| MX (1) | MX2013009207A (es) |
| MY (1) | MY181887A (es) |
| WO (1) | WO2012107689A1 (es) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2971510B1 (fr) * | 2011-02-10 | 2013-03-22 | Arkema France | Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite |
| JP5861824B2 (ja) * | 2011-11-17 | 2016-02-16 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | 熱硬化性組成物 |
| FR3041645B1 (fr) * | 2015-09-29 | 2017-09-08 | Arkema France | Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par un couple de peroxydes organiques a haute productivite |
| KR101748971B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-06-20 | 한화토탈 주식회사 | 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 수지 |
| KR101699183B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-01-23 | 한화토탈 주식회사 | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 수지와 이를 이용하여 제조된 태양전지 봉지재용 시트 |
| KR101757565B1 (ko) * | 2015-12-29 | 2017-07-12 | 한화토탈 주식회사 | 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법 |
| FR3047485A1 (fr) * | 2016-02-10 | 2017-08-11 | Arkema France | Compositions de peroxydes organiques et pre- melange polymere |
| ES2834310T5 (es) | 2016-10-04 | 2024-05-21 | Nouryon Chemicals Int Bv | Proceso para fabricar polietileno |
| CN107892728A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-04-10 | 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 | 纳米填料支撑剂的制备方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2650913A (en) * | 1950-03-23 | 1953-09-01 | Monsanto Chemicals | 2, 2-bis-(tertiary butyl peroxy) butane catalyst for ethylene polymerization |
| US3764628A (en) * | 1960-01-07 | 1973-10-09 | Grace W R & Co | Tertiary-tertiary bisperoxides |
| NL259323A (es) * | 1960-01-07 | |||
| NL134644C (es) * | 1963-07-08 | |||
| BE756426A (fr) * | 1969-09-23 | 1971-03-22 | Basf Ag | Procede de preparation d'homo- ou de copolymeres de l'ethylene |
| US4804775A (en) * | 1986-09-09 | 1989-02-14 | Pennwalt Corporation | Process for reducing residual monomers in low viscosity polymer-polyols |
| JPS63168415A (ja) * | 1987-01-02 | 1988-07-12 | ペンウオルト・コ−ポレ−シヨン | ｔ−アルキルヒドロペルオキシドを用いたアクリル酸誘導体モノマ−の溶液重合方法 |
| US4840996A (en) * | 1987-11-30 | 1989-06-20 | Quantum Chemical Corporation | Polymeric composition |
| US5140074A (en) * | 1990-01-26 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Method of producing olefin polymer graft copolymers |
| PL179659B1 (pl) * | 1994-07-21 | 2000-10-31 | Akzo Nobel Nv | Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów sluzaca do modyfikowania (ko)polimerów zwlaszcza do degradacji polipropylenu PL PL PL PL PL PL PL |
| DE4431613A1 (de) * | 1994-09-05 | 1996-03-07 | Peroxid Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren |
| CN1133691C (zh) * | 1997-05-27 | 2004-01-07 | 阿克佐诺贝尔公司 | 交联用组合物及其制备和使用方法 |
| SG97919A1 (en) * | 1999-08-31 | 2003-08-20 | Sumitomo Chemical Co | Ethylene-alpha-olefin copolymer and polyethylene composition |
| US6844408B2 (en) * | 2000-03-16 | 2005-01-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of polyethylene |
| DE10030306A1 (de) * | 2000-06-27 | 2002-01-10 | Basf Ag | Prozeßoptimierung der Peroxid-Einspritzung während der Polyethylenherstellung |
| DE10102937A1 (de) * | 2001-01-23 | 2002-07-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten im Hochdruckverfahren |
| DE10128221A1 (de) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo-und -copolymeren durch radikalische Hochdruckpolymerisation |
| JP4774172B2 (ja) * | 2001-08-23 | 2011-09-14 | 化薬アクゾ株式会社 | アクリル樹脂の製造方法 |
| US6602966B1 (en) * | 2002-07-11 | 2003-08-05 | Equistar Chemicals, Lp | In-reactor process for making ethylene polymer nanocomposite materials |
| US7078457B2 (en) * | 2002-07-30 | 2006-07-18 | Rohm And Haas Company | Polymer composition and process for the preparation thereof |
| US7338994B2 (en) | 2002-10-01 | 2008-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions for extruded profiles |
| EP1447404A1 (en) * | 2003-02-13 | 2004-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Improved cyclic ketone peroxide compositions |
| CA2558370C (en) * | 2004-03-24 | 2012-11-20 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization |
| KR100630887B1 (ko) | 2004-11-19 | 2006-10-02 | 삼성토탈 주식회사 | 다양한 물성의 제품을 높은 생산성으로 제조하기 위한에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기 |
| EP1919967A1 (en) | 2005-08-05 | 2008-05-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for manufacturing ethylene polymers and copolymers |
| JP5415289B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2014-02-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低密度ポリエチレンポリマーを生成するためのフリーラジカル開始剤系および高圧フリーラジカル重合法 |
| GB2447741B (en) * | 2007-03-12 | 2009-06-17 | Kansai Paint Co Ltd | Method for making multilayer coating film |
| FR2946653B1 (fr) * | 2009-06-15 | 2012-08-03 | Arkema France | Procede de fabrication d'une composition melange-maitre comprenant un peroxyde organique |
| FR2971510B1 (fr) * | 2011-02-10 | 2013-03-22 | Arkema France | Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite |
-
2011
- 2011-02-10 FR FR1151086A patent/FR2971510B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-02-08 CN CN201280007821.7A patent/CN103339155B/zh active Active
- 2012-02-08 JP JP2013553011A patent/JP5859028B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-08 MY MYPI2013002951A patent/MY181887A/en unknown
- 2012-02-08 MX MX2013009207A patent/MX2013009207A/es active IP Right Grant
- 2012-02-08 US US13/983,787 patent/US9045571B2/en active Active
- 2012-02-08 EP EP12707885.5A patent/EP2673307B2/fr active Active
- 2012-02-08 KR KR1020137023520A patent/KR101838771B1/ko active Active
- 2012-02-08 WO PCT/FR2012/050270 patent/WO2012107689A1/fr not_active Ceased
- 2012-02-08 CN CN201610531738.XA patent/CN106046213B/zh active Active
- 2012-02-08 BR BR112013020243A patent/BR112013020243B1/pt active IP Right Grant
- 2012-02-08 ES ES12707885T patent/ES2524692T5/es active Active
- 2012-02-08 CA CA2825190A patent/CA2825190C/fr active Active
-
2013
- 2013-08-14 CO CO13193435A patent/CO6781559A2/es active IP Right Grant
-
2015
- 2015-12-14 JP JP2015243041A patent/JP6161680B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112013020243B1 (pt) | 2020-04-22 |
| KR101838771B1 (ko) | 2018-03-14 |
| FR2971510B1 (fr) | 2013-03-22 |
| CA2825190C (fr) | 2018-11-20 |
| ES2524692T3 (es) | 2014-12-11 |
| BR112013020243A2 (pt) | 2016-10-18 |
| CN106046213A (zh) | 2016-10-26 |
| CO6781559A2 (es) | 2013-10-31 |
| KR20140048095A (ko) | 2014-04-23 |
| JP2016094617A (ja) | 2016-05-26 |
| CN103339155A (zh) | 2013-10-02 |
| JP5859028B2 (ja) | 2016-02-10 |
| JP6161680B2 (ja) | 2017-07-12 |
| US9045571B2 (en) | 2015-06-02 |
| CA2825190A1 (fr) | 2012-08-16 |
| MY181887A (en) | 2021-01-12 |
| CN106046213B (zh) | 2018-09-18 |
| CN103339155B (zh) | 2016-08-10 |
| MX2013009207A (es) | 2013-08-29 |
| EP2673307B2 (fr) | 2022-06-22 |
| WO2012107689A1 (fr) | 2012-08-16 |
| FR2971510A1 (fr) | 2012-08-17 |
| JP2014505152A (ja) | 2014-02-27 |
| EP2673307A1 (fr) | 2013-12-18 |
| US20130310518A1 (en) | 2013-11-21 |
| EP2673307B1 (fr) | 2014-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2524692T5 (es) | Polimerización por radicales de etileno cebada por peróxidos orgánicos con alta productividad | |
| ES2746157T3 (es) | Dispersante de PVOH para polimerización de VCM | |
| TWI492955B (zh) | 超支鏈聚合物之製造方法 | |
| BRPI0808310A2 (pt) | "processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, película, produto moldado ou um produto revestido por extrusão e método para melhorar a dosagem de um peróxido iniciador num reator de alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade" | |
| JP2018518577A5 (es) | ||
| ES2834310T3 (es) | Proceso para fabricar polietileno | |
| US20220259340A1 (en) | Copolymer of ethylene and ion pair compound | |
| ES2751726T3 (es) | Polimerización radicalaria de etileno iniciada por un par de peróxidos orgánicos con alta productividad | |
| RU2446178C1 (ru) | Способ получения полиметилметакрилата | |
| CN112638952A (zh) | 至少一种半过氧缩醛单独地或与其它过氧化物组合用于促进在高压下的乙烯的聚合或共聚的用途 | |
| RU2576035C1 (ru) | Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном автоклавном реакторе | |
| BR112021013440A2 (pt) | Métodos de produção de um polímero de ácido (met)acrílico e de produção de um polímero ou copolímero (met)acrílico, e, polímero ou solução de copolímero (met)acrílico | |
| Martynenko et al. | Free-radical polymerization of guanidine acrylate and methacrylate and the conformational behavior of growing chains in aqueous solutions | |
| Lavrov et al. | Polymerization of N-vinylsuccinimide in water in the presence of redox initiating systems | |
| JP2017128669A (ja) | ２−メチレングルタル酸エステル系重合体 | |
| Nachimuthu et al. | Kinetics of N, N-Dimethyaniline-Benzenesulphonylchloride Charge-Transfer Complex Initiated Cyclopolymerization of Divinyl Monomer | |
| BR102015009025A2 (pt) | processo de polimerização de monômeros vinílicos, polímero de monômeros vinílicos e usos dos mesmos | |
| JP2003160605A (ja) | ビニルエステル系重合体の製造方法 |