ES2526535T3 - Aditivos aniónicos solubles en agua, constituidos sobre la base de alil- y vinil-éteres - Google Patents

Aditivos aniónicos solubles en agua, constituidos sobre la base de alil- y vinil-éteres Download PDF

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Abstract

Copolímeros modificados aniónicamente, que son obtenibles mediante una polimerización de los monómeros (A), (B) y (C) mediando obtención de unos copolímeros no iónicos, que poseen unos grupos OH terminales reactivos, y mediante una subsiguiente reacción de los grupos OH terminales en el monómero de la fórmula (I) para dar unos grupos extremos aniónicos, realizándose que los grupos extremos aniónicos significan uno de los radicales de SO3M, CH2COOM, PO3M o de un sulfosuccinato, teniendo M el significado de H, de un catión de metal monovalente, de un catión de metal divalente, de NH4+, de un ion de amonio secundario, terciario o cuaternario, o de una combinación de éstos, siendo (A) un monómero de la fórmula (I) **Fórmula** realizándose que A representa un alquileno de C2 a C4 y B representa un alquileno de C2 a C4 que es diferente de A, k corresponde al número 0 ó 1, m es un número de 0 a 500; n es un número de 0 a 500, siendo la suma m + n igual a 1 hasta 1.000; (B) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un grupo aromático; y está caracterizado por que el monómero (B) es un compuesto de la fórmula (IIa) o (IIb): **Fórmula** realizándose que Xa representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S, Za representa H o alquilo (de C1-C4), Zb representa H o alquilo (de C1-C4), Zc representa H o alquilo (de C1-C4); realizándose que R1 representa hidrógeno o metilo, Xb representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S, Wa representa oxígeno o el grupo NH; y (C) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un radical alquilo, y que está caracterizado por que el monómero (C) es un compuesto de la fórmula (IIIa) o de la fórmula (IIIb): **Fórmula**

Description

Aditivos aniónicos solubles en agua, constituidos sobre la base de alil- y vinil-éteres
Son objeto del presente invento unos nuevos copolímeros aniónicos, que se pueden utilizar como agentes 5 dispersivos para unas formulaciones pigmentarias basadas en agua, y un procedimiento para la preparación de estos copolímeros.
Los agentes dispersivos aniónicos hasta ahora habituales, que están constituidos sobre la base de novolacas, contienen, como consecuencia de su preparación, unos radicales de alquil-fenoles, frecuentemente de nonil-fenol, y 10 de sus compuestos etoxilados. Puesto que los compuestos etoxilados de alquil-fenoles o respectivamente sus productos de degradación apenas son degradados en el medio ambiente, ellos van enriqueciéndose progresivamente. Este hecho es problemático, puesto que ellos manifiestan un efecto hormonal sobre ciertos organismos acuáticos. Por lo tanto, en muchos países se han decretado unas prescripciones legales (p.ej. la 2003/53/EC), que restringen o respectivamente prohíben el empleo de unas sustancias, que contienen alquil-fenoles 15 o respectivamente sus compuesto etoxilados, en unos circuitos abiertos de sustancias.
El documento de patente de los EE.UU. US 2005 085 563 describe unos agentes dispersivos, que se obtienen mediante una copolimerización de unos poliéteres que están funcionalizados con vinilo y del óxido de estireno. En los documentos de solicitudes de patentes europeas EP-A-0 894 811 y EP-A-0 736 553 se muestran unos 20 copolímeros que están constituidos sobre la base de unos derivados de ácidos carboxílicos insaturados y de unos oxialquilenglicol-alquil-éteres, así como de un derivado de un ácido dicarboxílico, los cuales se adecuan para la utilización en agentes aglutinantes hidráulicos, en particular en un cemento.
En el documento de solicitud de patente alemana DE-A-100 17 667 se describe la utilización de tales copolímeros para la producción de unas formulaciones pigmentarias acuosas. 25
El documento US 2003/209695 A1 divulga unos polímeros, que contienen tanto unos grupos de poli(óxidos de alquilenos) así como otros monómeros adicionales con grupos aniónicos y catiónicos, y que se utilizan para el dispersamiento de sustancias inorgánicas.
El documento de solicitud de patente japonesa JP 57 194038 A describe unos polímeros solubles en agua, que están constituidos sobre la base de unos poli(alquilenglicol)-monoalil-éteres y de unos acrilatos como agentes dispersivos para carbonatos de calcio.
Las investigaciones realizadas hasta ahora han mostrado que sigue siendo extraordinariamente difícil sintetizar unos 35 agentes dispersivos que sean equivalentes a los sistemas aniónicos de novolacas. Por lo tanto se están solicitando unos nuevos agentes dispersivos, que puedan dispersar con una baja viscosidad a los pigmentos orgánicos en una alta concentración, de más que 40 %. Las dispersiones tienen que ser fácilmente preparables, es decir que los pigmentos deben de ser fácilmente mojables y fácilmente incorporables en el medio acuoso. La dispersión debe de tener una fuerza cromática alta y reproducible y ésta debe de ser mantenida estable durante un período de tiempo 40 de varios años. Asimismo, todos los otros parámetros colorísticos, tales como p.ej. el ángulo de tonos cromáticos y la pureza, deben de ser reproducibles y estables. Por lo demás, la dispersión debe de disponer de una baja viscosidad; los pigmentos no deben de aglomerarse ni flocularse, y tampoco deben de flotar ni sedimentarse. La dispersión no debería formar espuma o respectivamente no debería provocar ni acelerar ninguna formación de espuma en el medio de uso. Además, los agentes dispersivos deberían de contribuir a una amplia compatibilidad de 45 las dispersiones en diversos medios de uso. Además de ello, la dispersión debe de ser estable frente al cizallamiento, es decir que bajo una cizalladura ella no debe de modificar su fuerza cromática ni su calidad colorística, y la dispersión debe de permanecer estable frente a la floculación bajo estas condiciones.
Sorprendentemente, se encontró que cumplen esta misión unos especiales copolímeros aniónicos en forma de 50 peine, que se preparan con ayuda de unos macromonómeros que están constituidos a base de unos poli(etilenglicol)/poli(propilenglicol)-mono-vinil-éteres o -alil-éteres.
Por lo tanto, son objeto del invento unos copolímeros modificados aniónicamente, que son obtenibles mediante una polimerización de los monómeros (A), (B) y (C) mediando obtención de unos copolímeros no iónicos, que poseen 55 grupos OH terminales reactivos, y mediante una subsiguiente reacción de los grupos OH terminales en el monómero de la fórmula (I) para dar unos grupos extremos aniónicos SO3M, CH2COOM, PO3M o un sulfosuccinato, teniendo M el significado de H, de un catión de metal monovalente, de un catión de metal divalente, de NH4+, de un ion de amonio secundario, terciario o cuaternario, o de una combinación de éstos, siendo
(A) un monómero de la fórmula (I) 60
realizándose que
A representa un alquileno de C2 a C4 y
B representa un alquileno de C2 a C4 que es diferente de A,
k corresponde al número 0 ó 1,
m es un número de 0 a 500, de manera preferida de 0 a 50;
n es un número de 0 a 500, de manera preferida de 0 a 50, 5
siendo la suma m + n igual a 1 hasta 1.000;
(B) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un grupo aromático, y se describe por medio de la fórmula (IIa) o (IIb):
10
realizándose que
Xa representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S,
Za representa H o alquilo (de C1-C4),
Zb representa H o alquilo (de C1-C4), 15
Zc representa H o alquilo (de C1-C4);
realizándose que
R1 representa hidrógeno o metilo,
Xb representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno 20 o varios de los heteroátomos N, O y S,
Wa representa oxígeno o el grupo NH;
y
(C) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un radical alquilo, y que se describe por medio de 25 la fórmula (IIIa) o (IIIb):
realizándose que
R2 representa hidrógeno o metilo,
Y representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, de manera preferida con 6 hasta 30 30, en particular con 9 hasta 20 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o también cíclico, y que puede contener los heteroátomos O, N y/o S y también puede estar insaturado,
Wb representa oxígeno o el grupo NH:
realizándose que
R3 representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, de manera preferida con 6 hasta 20, en particular con 8 hasta 12 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o también cíclico, y que puede contener los heteroátomos O, N y/o S, y también puede estar insaturado.
El copolímero conforme al invento posee unos usuales grupos situados en los extremos, que resultan por medio de la iniciación de la polimerización catalizada por radicales o por medio de unas reacciones de transferencia de cadenas o por medio de unas reacciones de interrupción de cadenas, por ejemplo un protón, un grupo que está
constituido a base de un agente iniciador de radicales, o un grupo que contiene azufre procedente de un reactivo de transferencia de cadenas.
Los grupos extremos aniónicos pueden ser unos sulfatos, sulfosuccinatos, carboxilatos o fosfatos.
Los grupos OH terminales reactivos, que se pueden convertir químicamente en los grupos extremos aniónicos, se encuentran en las cadenas laterales del polímero, que resultan a partir de los monómeros de la fórmula (I). 5
La proporción molar de los monómeros es de manera preferida de 1 a 80 % para el monómero (A), de 0,1 a 80 % para el monómero (B), y de 0,1 a 80 % para el monómero (C). De manera especialmente preferida, la proporción molar de los monómeros se sitúa en 10 a 70 % para el monómero (A), en 10 a 60 % para el monómero (B) y en 10 a 60 % para el monómero (C). 10
Unos preferidos monómeros (A) son aquéllos, en los que significan A etileno y B propileno, o A propileno y B etileno.
Las unidades de óxido de alquileno (A-O)m y (B-O)n pueden presentarse dispuestas o bien estadísticamente o, tal como en el caso de una forma de realización preferida, a modo de bloques. La suma de las unidades de óxidos de alquileno puede ser en principio n + m = de 1 a 1.000, de manera preferida es de 1 a 500, en particular de 2 a 100, 15 de manera especialmente preferida de 5 a 100.
A los monómeros (B) pertenecen, por ejemplo, los/las siguientes ésteres y amidas del ácido acrílico y del ácido metacrílico: (los/las de) fenilo, bencilo, tolilo, 2-fenoxi-etilo y fenetilo.
Otros monómeros (B) son unos monómeros vinil-aromáticos tales como estireno y sus derivados tales como por 20 ejemplo el vinil-tolueno y el alfa-metil-estireno. En el caso de la unidad aromática se puede tratar también de unos radicales heteroaromáticos, tales como p.ej. el del 1-vinil-imidazol.
Unos monómeros (B) especialmente preferidos pueden ser: estireno, 1-vinil-imidazol, metacrilato de bencilo, metacrilato de 2-fenoxi-etilo y metacrilato de fenetilo.
A los monómeros (C) pertenecen, por ejemplo, los/las siguientes ésteres y amidas del ácido acrílico y del ácido metacrílico: (los/las de) metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, hexilo, 2-etil-hexilo, 3,3-dimetil-butilo, heptilo, octilo, isooctilo, nonilo, laurilo, cetilo, estearilo, behenilo, ciclohexilo, trimetil-ciclohexilo, t-butil-ciclohexilo, bornilo, isobornilo, adamantilo, (2,2-dimetil-1-metil)propilo, ciclopentilo, 4-etil-ciclohexilo, 2-etoxi-etilo, tetrahidrofurfurilo y tetrahidropiranilo. 30
Por los demás, a los monómeros (C) pertenecen los ésteres vinílicos de los ácidos carboxílicos, tales como por ejemplo el éster vinílico del ácido láurico, el éster vinílico del ácido mirístico, el éster vinílico del ácido esteárico, el éster vinílico del ácido behénico, el éster vinílico del ácido piválico, el éster vinílico del ácido neohexanoico, el éster vinílico del ácido neoheptanoico, el éster vinílico del ácido neooctanoico, el éster vinílico del ácido neononanoico, el 35 éster vinílico del ácido neodecanoico y el éster vinílico del ácido neoundecanoico. En este contexto se pueden emplear asimismo los ésteres vinílicos de unas mezclas de tales ácidos carboxílicos.
Los copolímeros conformes al invento poseen un peso molecular de desde 103 g/mol hasta 109 g/mol, de manera especialmente preferida de desde 103 hasta 107 g/mol, de manera especialmente preferida de desde 103 hasta 40 105 g/mol.
Mediante la combinación de los monómeros (A) con los monómeros aromáticos y alifáticos (B) y (C) se consigue simular y reconstruir las propiedades de los agentes dispersivos del tipo de novolacas, de tal manera que se obtenga un perfil muy parecido de propiedades. 45
Al contrario que los polímeros conformes al invento, unos polímeros con grupos de carboxilatos junto al entramado polimérico no son adecuados para la preparación de unas dispersiones pigmentarias con unas altas concentraciones de pigmentos orgánicos, de por encima de 40 %, puesto que ellas conducen a unas altas viscosidades.
La preparación de los copolímeros conformes al invento se puede efectuar mediante una polimerización catalizada por radicales. La reacción de polimerización se puede llevar a cabo de una manera continua, discontinua o semi-continua.
La reacción de polimerización se realiza ventajosamente como una polimerización por precipitación, una polimerización en emulsión, una polimerización en solución, una polimerización en sustancia (en masa) o una 55 polimerización en gel. Para el perfil de propiedades de los copolímeros conformes al invento es especialmente ventajosa la polimerización en solución.
Como disolventes para la reacción de polimerización pueden servir todos los disolventes orgánicos o inorgánicos, que se comportan de un modo amplísimamente inerte en lo que respecta a las reacciones de polimerización por 60 radicales, por ejemplo el acetato de etilo, el acetato de n-butilo o el acetato de 1-metoxi-2-propilo, así como unos alcoholes tales como p.ej. el etanol, el i-propanol, el n-butanol, el 2-etil-hexanol o el 1-metoxi-2-propanol, asimismo unos dioles tales como el etilenglicol y el propilenglicol. También se pueden utilizar unas cetonas tales como la acetona, la butanona, la pentanona, la hexanona y la metil-etil-cetona, unos ésteres alquílicos de los ácidos acético, propiónico y butírico, tales como por ejemplo el acetato de etilo, el acetato de butilo y el acetato de amilo, unos 65 éteres tales como el tetrahidrofurano, el dietil-éter y los etilenglicol- y poli(etilenglicol)-monoalquil-éteres y -dialquil-
éteres. Asimismo, se pueden emplear unos disolventes aromáticos tales como p.ej. el tolueno, el xileno o unos alquil-bencenos que hierven a más altas temperaturas. Asimismo, es concebible el empleo de ciertas mezclas de disolventes, orientándose la elección del disolvente o de los disolventes hacia la finalidad de empleo del copolímero conforme al invento. Encuentran utilización de manera preferida agua; unos alcoholes inferiores; de manera preferida el metanol, el etanol, unos propanoles, los iso-, sec.- y t-butanoles, el 2-etil-hexanol, el butilglicol y el 5 butildiglicol, de manera especialmente preferida el iso-propanol, el t-butanol, el 2-etil-hexanol, el butilglicol y el butildiglicol; unos hidrocarburos con 5 hasta 30 átomos de carbono y unas mezclas y emulsiones de los compuestos precedentemente mencionados. Se prefieren especialmente la metil-etil-cetona, la metil-isobutil-cetona y el isopropanol.
La reacción de polimerización se efectúa de manera preferida en el intervalo de temperaturas comprendidas entre 0 y 180 ºC, de manera especialmente preferida entre 10 y 100 ºC, tanto a una presión normal como también a una presión elevada o reducida. Eventualmente, la polimerización se puede realizar también bajo una atmósfera de un gas protector, de manera preferida bajo nitrógeno.
Para el desencadenamiento de la polimerización se pueden utilizar unos rayos electromagnéticos ricos en energía, una energía mecánica, o los usuales agentes químicos iniciadores de las polimerizaciones, tales como unos peróxidos orgánicos, p.ej. el peróxido de benzoílo, el hidroperóxido de terc.-butilo, el peróxido de metil-etil-cetona, el peróxido de cumoílo, el peróxido de dilauroílo (DLP), o unos agentes iniciadores azoicos, tales como p.ej. el azodiisobutironitrilo (AIBN), el hidrocloruro de azobisamidopropilo (ABAH) y el 2,2'-azobis(2-metil-butironitrilo) 20 (AMBN). Son asimismo apropiados unos compuestos peroxídicos inorgánicos, tales como p.ej. el (NH4)2S2O8, K2S2O8 o H2O2, eventualmente en combinación con unos agentes reductores (p.ej. el hidrógeno-sulfito de sodio, el ácido ascórbico, el sulfato de hierro(II), etc.), o unos sistemas redox, que como componentes reductores contienen un ácido sulfónico alifático o aromático (p.ej. el ácido benceno-sulfónico, el ácido tolueno-sulfónico, etc.).
Como agentes reguladores del peso molecular pasan a emplearse los compuestos usuales. Unos apropiados agentes reguladores conocidos son p.ej. unos alcoholes, tales como el metanol, el etanol, el propanol, el isopropanol, el n-butanol, el sec.-butanol y los alcoholes amílicos, unos aldehídos, unas cetonas, unos alquil-tioles, tales como p.ej. el dodecil-tiol y el terc.-dodecil-tiol, el ácido tioglicólico, el tioglicolato de isooctilo y algunos compuestos halogenados, tales como p.ej. el tetracloruro de carbono, el cloroformo y el cloruro de metileno. 30
A continuación de la polimerización se elimina el disolvente. El polímero no iónico que se ha obtenido de esta manera posee, pues bien, junto a las cadenas laterales de poli(oxialquileno), unas funciones hidroxi reactivas, que en la siguiente etapa son convertidas químicamente en unas funcionalidades aniónicas. Unas funcionalidades aniónicas son, por ejemplo, las de SO3M, CH2COOM, PO3M2 o un sulfosuccinato. M tiene en este caso el significado 35 que se definirá seguidamente.
Los copolímeros aniónicos conformes al invento se pueden describir por ejemplo por medio de las fórmulas (IV), (V), (VI) o (VII).
Los índices a, b y c indican la proporción molar del respectivo monómero (A), (B) y (C), y ciertamente:
a = 0,01 - 0,8
b = 0,001 - 0,8
c = 0,001 - 0,8
siendo igual a 1 la suma de a + b + c, 5
y de manera especialmente preferida
a = 0, 1 - 0,7
b = 0,1 - 0,6
c = 0,1 - 0,6
siendo igual a 1 la suma de a + b + c. 10
En las fórmulas (IV), (V), (VI) y (VII), Q representa SO3, CH2COO, PO3M,
o QM significa
ó
y M representa H, un catión de metal monovalente, un catión de metal divalente, NH4+, un ion de amonio secundario, terciario o cuaternario, o una combinación de éstos, o representa unos equivalentes de iones de metales di-, tri- o plurivalentes tales como por ejemplo los de Ca2+ o Al3+ (el asterísco * indica en la fórmula de Markush, que en este lugar existe una unión con el polímero).
En el caso de los sulfosuccinatos, los copolímeros no iónicos son esterificados por ejemplo en primer lugar con el anhídrido de ácido maleico. En este caso se puede trabajar sin ningún disolvente, la reacción se puede llevar a cabo en la masa fundida polimérica bajo una temperatura elevada. A continuación, el monoéster de ácido maleico que se ha obtenido es sulfonado. Para ello, éste se hace reaccionar por ejemplo en una solución acuosa con el sulfito de sodio o el pirosulfito de sodio. Como el producto se obtiene la solución acuosa de la sal de sodio de un 25 sulfosuccinato.
Los ésteres de sulfato se preparan, por ejemplo, mediante una conversión química de los copolímeros no iónicos con el ácido amidosulfónico. Esta conversión química se efectúa en una masa fundida del copolímero no iónico mediando adición del ácido amidosulfónico. En este caso, los grupos OH del copolímero son transformados en los 30 ésteres de sulfato, que entonces se presentan en la forma de una sal de amonio.
Mediante una carboximetilación, por ejemplo con el cloroacetato de sodio, las funciones hidroxi terminales pueden ser transformadas en los correspondientes poli(éter-carboxilatos).
Los ésteres del ácido fosfórico se pueden obtener por ejemplo mediante la conversión química de una masa fundida del copolímero no iónico con un poli(ácido fosfórico) o con el pentóxido de fósforo. En el caso de esta reacción se pueden obtener tanto unos monoésteres del ácido fosfórico como también sus diésteres y triésteres.
Otro objeto más del presente invento es la utilización del copolímero aniónico conforme al invento como un agente 40 dispersivo, en particular para pigmentos y materiales de carga y relleno, p.ej. para unos concentrados de pigmentos que están basados en agua, que se utilizan para la tinción de agentes colorantes en dispersión y para barnices, pinturas, materiales de revestimiento y tintas de impresión, así como para la tinción de papel, cartonajes y materiales textiles.
Ejemplos de síntesis
Prescripción de síntesis 1.
Prescripción general de polimerización:
En un matraz que está provisto de un mecanismo agitador, un refrigerador de reflujo, un termómetro interno y una conducción para la introducción de nitrógeno, el monómero A, el monómero C y eventualmente el agente regulador del peso molecular se dispusieron previamente en un disolvente mediando introducción de nitrógeno. Luego se llevó la temperatura a 80 °C mediando agitación y en el transcurso de una hora se añadió dosificadamente una solución del agente iniciador. 10
Al mismo tiempo, se comenzó con la adición dosificada del monómero B, que se había terminado después de 3 horas. A continuación, se siguió agitando todavía durante 2 horas a esta temperatura, y luego se eliminó el disolvente en vacío.
Prescripción de síntesis 2: 15
Prescripción general de polimerización:
En un matraz que está provisto de un mecanismo agitador, un refrigerador de reflujo, un termómetro interno y una conducción para la introducción de nitrógeno, el monómero A, el monómero C y eventualmente el agente regulador del peso molecular y el componente 1 (ácido ascórbico) del sistema iniciador redox se dispusieron previamente en 20 un disolvente mediando introducción de nitrógeno. Luego se llevó la temperatura a 80 °C mediando agitación y en el transcurso de tres horas se añadió dosificadamente una solución del componente 2 (t-BuOOH) del sistema iniciador redox. Al mismo tiempo, se comenzó con la adición dosificada del monómero B, que se había terminado después de 3 horas. A continuación, se siguió agitando todavía durante 2 horas a esta temperatura, y luego se eliminó el disolvente en vacío. 25
Prescripción de síntesis 3:
Prescripción general de síntesis para la conversión química de los polímeros obtenidos de acuerdo con la prescripción de síntesis 1 ó 2 en unos copolímeros aniónicos con grupos de éter-sulfato situados junto a las cadenas laterales: 30
El copolímero se dispuso previamente bajo nitrógeno en un matraz con el ácido amidosulfónico y la urea. Luego, se calentó a 100 °C mediando agitación durante 4 horas. A continuación, el valor del pH se ajustó a 6,5 hasta 7,5 con una lejía de sosa al 50 % en peso. A través de una espectroscopía de RMN (resonancia magnética nuclear) se pudo determinar un grado de conversión de > 95 % en la correspondiente sal de amonio de un éster de ácido sulfúrico. 35
Prescripción de síntesis 4:
Prescripción general de síntesis para la conversión química de los polímeros obtenidos de acuerdo con la prescripción de síntesis 1 ó 2 en unos copolímeros aniónicos con grupos de sulfosuccinato junto a las cadenas laterales: 40
El copolímero se dispuso previamente en un matraz bajo nitrógeno. Luego, se añadieron el anhídrido de ácido maleico y el hidróxido de sodio y se calentó a una temperatura de 75 a 85 °C mediando agitación. A esta temperatura se agitó durante tres horas y a continuación se añadió dosificadamente una solución acuosa de sulfito de sodio (al 10 % en peso). A 60 hasta 70 °C se agitó hasta la compleción de la reacción y finalmente el valor del pH 45 se ajustó a un pH de 7 con una lejía de sosa al 50 % en peso.
Las tres tablas siguientes contienen unos Ejemplos de síntesis de dos etapas, en los cuales primeramente se prepara el polímero según la prescripción de síntesis 1 ó 2 y luego se prepara el derivado aniónico del polímero según la prescripción de síntesis 3 ó 4. 50
AMBN = 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)
Mp = media ponderada de los pesos moleculares
Tabla 1
Monómero C
metacrilato de 2-etil-hexilo 136,4 g
metacrilato de laurilo
175,0 g
metacrilato de estearilo
232,8 g
metacrilato de isobornilo
152,9 g
metacrilato de tetrahidrofurfurilo
117,1 g
éster vinílico del ácido neononanoico
78,3 g 78,3 g
éster vinílico del ácido neodecanoico
84,3 g 84,3 g
éster vinílico del ácido neoundecanoico
90,3 g
Monómero B
1-vinil-imidazol 64,7 g 64,7 g
estireno
71,6 g 41,6 g 41,6 g 41,6 g
metacrilato de bencilo
70,4 g 70,4 g
metacrilato de fenetilo
130,8 g
metacrilato de 2-fenoxi-etilo
141,8 g
Monómero A
poliglicol 1 300,0 g 300,0 g 300,0 g 300,0 g
poliglicol 2
378,4 g 378,4 g 378,4 g 378,4 g
poliglicol 3
688 g
poliglicol 4
3.000 g
Agente iniciador
AMBN 16,5 g 13,4 g 13,4 g 16,5 g 13,4 g 16,5 g 13,4 g
peróxido de dibenzoílo
20,8 g
ácido ascórbico/ t-BuOOH
17,51 g/ 7,73 g 17,51 g/ 7,73 g
Agente regulador
dodecanotiol 16,5 g 16,5 g 16,5 g 16,5 g 16,5 g 13,4 g
etil-mercaptano
4,2 g
Disolvente
metil-etil-cetona 660 g 660 g 660 g 660 g 660 g 660 g
metil-isobutil-cetona
660 g 660 g
isopropanol
660 g 660 g
Polimerización según la prescripción de síntesis
Mp del polímero obtenido 14.000 18.500 10.300 9.000 12.800 17.900 15.400 26.200 11.000 8.800
Derivatización del polímero según la prescripción de síntesis
Ácido amidosulfónico 32,7 g 51,9 g 32,7 g 49,1 g 47,6 g
Urea 1,03 g 1,63 g 1,03 g 1,55 g 1,50 g
Anhídrido de ácido maleico 33,7 g 53,5 g 53,5 g 33,7 g 53,5 g
NaOH 1,10 g 1,75 g 1,75 g 1,10 g 1,75 g
Solución de sulfito de sodio (al 10 % en agua) 433 g 687 g 687 g 433 g 687 g
Tabla 2
Monómero C
metacrilato de 2-etil-hexilo 136,4 g
metacrilato de laurilo
175,0 g
metacrilato de estearilo
232,8 g
metacrilato de isobornilo
152,9 g
metacrilato de tetrahidrofurfurilo
117,1 g
éster vinílico de ácido neononanoico
78,3 g 78,3 g
éster vinílico de ácido neodecanoico
84,3 g 84,3 g
éster vinílico de ácido neoundecanoico
90,3 g
Monómero B
1-vinil-imidazol 64,7 g 64,7 g
estireno
71,6 g 41,6 g 41,6 g 41,6 g
metacrilato de bencilo
70,4 g 70,4 g
metacrilato de fenetilo
130,8 g
metacrilato de 2-fenoxi-etilo
141,8 g
Monómero A
poliglicol 5 210 g
poliglicol 6
300,0 g 300,0 g 300,0 g 300 g
poliglicol 7
378,4 g 378,4 g 378,4 g 378,4 g 378,4 g
Agente iniciador
AMBN 16,5 g 13,4 g 13,4 g 16,5 g 13,4 g 13,4 g
peróxido de dibenzoílo
20,8 g 20,8 g
ácido ascórbico/ t-BuOOH
17,51 g/ 7,73 g 17,51 g/ 7,73 g
Agente regulador
dodecanotiol 13,4 g 16,5 g 13,4 g 16,5 g 13,4 g
etil-mercaptano
4,2 g 4,2 g
Disolvente
metil-etil-cetona 660 g 660 g 660 g 660 g 660 g 660 g
metil-isobutil-cetona
660 g 660 g
isopropanol
660 g 660 g
Según la prescripción de síntesis
Mp del polímero obtenido 16.200 7.500 6.100 8.200 14.600 7.000 15.000 8.900 14.700 9.200
Derivatización del polímero según la prescripción de síntesis
Ácido amidosulfónico 57,1 g 36,0 g 57,1 g 36,0 g 57,1 g
Urea 1,80 g 1,14 g 1,80 g 1,14 g 1,80 g
Anhídrido de ácido maleico 37,1 g 58,8 g 37,1 g 58,8 g 37,1 g
NaOH 1,21 g 1,92 g 1,21 g 1,92 g 1,21 g
Solución de sulfito de sodio (al 10 % en agua) 476 g 756 g 476 g 756 g 476 g
Tabla 3
Monómero C
metacrilato de 2-etil-hexilo 136,4 g
metacrilato de laurilo
175,0 g
metacrilato de estearilo
232,8 g
metacrilato de isobornilo
152,9 g
metacrilato de tetrahidrofurfurilo
117,1 g
éster vinílico de ácido neononanoico
78,3 g
éster vinílico de ácido neodecanoico
84,3 g 84,3 g 78,3 g
éster vinílico de ácido neoundecanoico
90,3 g
Monómero B
1-vinil-imidazol 64,7 g 64,7 g
estireno
71,6 g 41,6 g 41,6 g 41,6 g
metacrilato de bencilo
70,4 g 70,4 g
metacrilato de fenetilo
130,8 g
metacrilato de 2-fenoxi-etilo
141,8 g
Monómero A
poliglicol 8 300,0 g 300,0 g 300,0 g
poliglicol 9
429 g 429 g 429 g
poliglicol 10
876 g 876 g
poliglicol 11
1.224 g 1.224 g
Agente iniciador
AMBN 16,5 g 13,4 g 13,4 g 16,5 g 13,4 g 13,4 g
peróxido de dibenzoílo
20,8 g 20,8 g
ácido ascórbico/ t-BuOOH
17,51 g/ 7,73 g 17,51 g/ 7,73 g
Agente regulador
dodecanotiol 16,5 g 13,4 g 16,5 g 16,5 g
etil-mercaptano
4,2 g 4,2 g
Disolvente
metil-etil-cetona 660 g 660 g 660 g 660 g
metil-isobutil-cetona
660 g 660 g 660 g 660 g
isopropanol
660 g 660 g
Según la prescripción de síntesis
Mp del polímero obtenido 8.400 7.900 13.900 9.000 8.100 26.200 15.000 8.600 8.900 24.800
Derivatización del polímero según la prescripción de síntesis
Ácido amidosulfónico 54,4 g 54,4 g 57,1 g 55,6 g 57,1 g
Urea 1,72 g 1,72 g 1,80 g 1,76 g 1,80 g
Anhídrido de ácido maleico 58,8 g 57,3 g 57,2 g 56,1 g 57,2 g
NaOH 1,92 g 1,87 g 1,87 g 1,83 g 1,87 g
Solución de sulfito de sodio (al 10 % en agua) 756 g 736 g 734 g 720 g 734 g
Monómero A de las Tablas 1 hasta 3:
Poliglicol 1 Un poli(alquilenglicol)monovinil-éter (fórmula (I), k = 0, n = 0, m = 11,5;
(A-O) corresponde a (CH2CH2O)), masa molecular aproximadamente 550 g/mol
Poliglicol 2 Un poli(alquilenglicol)monovinil-éter (fórmula (I), k = 0, n = 0, m = 24; 5
(A-O) corresponde a (CH2CH2O)), masa molecular aproximadamente 1.100 g/mol
Poliglicol 3 Un poli(alquilenglicol)monovinil-éter (fórmula (I), k = 0, n = 0, m = 44,5;
(A-O) corresponde a (CH2CH2O)), masa molecular aproximadamente 2.000 g/mol
Poliglicol 4 Un poli(alquilenglicol)monovinil-éter (fórmula (I), k = 0, n = 0, m = 135,4;
(A-O) corresponde a (CH2CH2O)), masa molecular aproximadamente 6.000 g/mol 10
Poliglicol 5 Un poli(alquilenglicol)monoalil-éter (fórmula (I), k = 1, n = 0, m = 6,6;
(A-O) corresponde a (CH2CH2O)), masa molecular aproximadamente 350 g/mol
Poliglicol 6 Un poli(alquilenglicol)monoalil-éter (fórmula (I), k = 1, n = 0, m = 10;
(A-O) corresponde a (CH2CH2O)), masa molecular aproximadamente 500 g/mol
Poliglicol 7 Un poli(alquilenglicol)monoalil-éter (fórmula (I), k = 1, n = 0, m = 21,4; 15
(A-O) corresponde a (CH2CH2O)), masa molecular aproximadamente 1.000 g/mol
Poliglicol 8 Un poli(alquilenglicol)monoalil-éter (fórmula (I), k = 1, relación de óxido de etileno/óxido de
propileno 6:4 (polimerizado estadísticamente), masa molecular aproximadamente 500 g/mol
Poliglicol 9 Un poli(alquilenglicol)monoalil-éter (fórmula (I), k = 1, relación de óxido de etileno (B-O)/óxido de propileno (A-O) 11:4 (copolímero de bloques), masa molecular aproximadamente 750 g/mol 20
Poliglicol 10 Un poli(alquilenglicol)monoalil-éter (fórmula (I), k = 1, relación de óxido de etileno (B-O)/óxido de propileno (A-O) 20:10 (copolímero de bloques), masa molecular aproximadamente 1.500 g/mol
Poliglicol 11 Un poli(alquilenglicol)monoalil-éter (fórmula (I), k = 1, relación de óxido de etileno/óxido de propileno 20:20 (polimerizado estadísticamente), masa molecular aproximadamente 2.100 g/mol
Ejemplo de uso Formulación pigmentaria
Producción de una formulación pigmentaria
El pigmento, o bien como un polvo, un granulado o como una torta prensada, en común con los agentes dispersivos y otros aditivos se empastó en agua desionizada y luego se homogeneizó y dispersó previamente con un aparato 30 disolvedor (p.ej. de la entidad VMA-Getzmann GmbH, tipo AE3-M1) o con otro equipo apropiado. El subsiguiente dispersamiento fino se efectuó con ayuda de un molino de perlas (p.ej. con el AE3-M1 de VMA-Getzmann) o sino con otro equipo dispersador adecuado, efectuándose la molienda con unas perlas de silicuarcita o con unas perlas de óxidos mixtos de zirconio con el tamaño d = 1 mm, mediando refrigeración, hasta alcanzar la fuerza cromática y la calidad colorística deseadas. A continuación, la dispersión se ajustó con agua desionizada a la deseada 35 concentración de los pigmentos, se separaron los cuerpos de molienda y se aisló la formulación pigmentaria.
Valoración de la formulación pigmentaria
La determinación de la fuerza cromática y del tono cromático se efectuó según la norma DIN 55986. Para el ensayo “Rub-Out-Test” (= ensayo de eliminación por frotamiento), el agente colorante en dispersión, después de haber 40 mezclado, se aplicó con la dispersión pigmentaria sobre una tarjeta de barniz. A continuación se frotó posteriormente con un dedo sobre la parte inferior de la tarjeta de barniz. Se presentaba una incompatibilidad cuando la superficie frotada posteriormente estaba entonces teñida más fuertemente que la superficie colindante, que no había sido tratada posteriormente (el ensayo “Rub-Out-Test” se describe en el documento DE 2 638 946). La fuerza cromática y las compatibilidades con el medio que debe de ser teñido se determinaron con un agente colorante en dispersión 45 para unas pinturas externas (sobre la base de agua, con 20 % de TiO2).
La viscosidad se determinó con un viscosímetro de cono y placa (Roto Visco 1) de la entidad Haake a 20 ºC (cono de titanio: Ø 60 mm, 1º), siendo investigada la dependencia de la viscosidad con respecto del gradiente de cizalladura en un intervalo comprendido entre 0 y 200 s-1. Las viscosidades fueron medidas en el caso de un 50 gradiente de cizalladura de 60 s-1. Para una valoración de la estabilidad en almacenamiento de las dispersiones, la viscosidad fue medida directamente después de la producción de la formulación, así como después de un almacenamiento durante cuatro semanas a 50 ºC.
Las formulaciones pigmentarias descritas en el siguiente Ejemplo se produjeron de acuerdo con el procedimiento descrito con anterioridad, utilizándose los siguientes componentes en las cantidades indicadas, de tal manera que 55 resultasen 100 partes de la formulación pigmentaria. En el siguiente Ejemplo las partes significan partes en peso.
50 partes del C.I. Pigment Blau (azul) 15
6 partes del polímero del Ejemplo de síntesis 11
2 partes de un agente humectante 60
8 partes del etilenglicol
0,2 partes de un agente conservante
33,8 partes de agua
La formulación pigmentaria acuosa tiene en la dispersión de color blanco una alta fuerza cromática y es estable. El ensayo de eliminación por frotamiento no muestra ninguna diferencia en la fuerza cromática en comparación con la superficie frotada posteriormente. La dispersión se manifiesta como capaz de fluir y estable, puesto que ella, después de un almacenamiento durante 28 días a 50 ºC, es asimismo todavía capaz de fluir. La viscosidad, después de la producción es de 681 mPa·s. 5

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Copolímeros modificados aniónicamente, que son obtenibles mediante una polimerización de los monómeros (A), (B) y (C) mediando obtención de unos copolímeros no iónicos, que poseen unos grupos OH terminales reactivos, y mediante una subsiguiente reacción de los grupos OH terminales en el monómero de la fórmula (I) para dar unos 5 grupos extremos aniónicos, realizándose que los grupos extremos aniónicos significan uno de los radicales de SO3M, CH2COOM, PO3M o de un sulfosuccinato, teniendo M el significado de H, de un catión de metal monovalente, de un catión de metal divalente, de NH4+, de un ion de amonio secundario, terciario o cuaternario, o de una combinación de éstos, siendo
    (A) un monómero de la fórmula (I) 10
    realizándose que
    A representa un alquileno de C2 a C4 y
    B representa un alquileno de C2 a C4 que es diferente de A,
    k corresponde al número 0 ó 1, 15
    m es un número de 0 a 500;
    n es un número de 0 a 500,
    siendo la suma m + n igual a 1 hasta 1.000;
    (B) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un grupo aromático; y está caracterizado por que 20 el monómero (B) es un compuesto de la fórmula (IIa) o (IIb):
    realizándose que
    Xa representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S, 25
    Za representa H o alquilo (de C1-C4),
    Zb representa H o alquilo (de C1-C4),
    Zc representa H o alquilo (de C1-C4);
    realizándose que 30
    R1 representa hidrógeno o metilo,
    Xb representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S,
    Wa representa oxígeno o el grupo NH;
    y 35
    (C) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un radical alquilo, y que está caracterizado por que el monómero (C) es un compuesto de la fórmula (IIIa) o de la fórmula (IIIb):
    realizándose que
    R2 representa hidrógeno o metilo,
    Y representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o también cíclico, y que puede contener los heteroátomos O, N y/o S y también estar insaturado,
    Wb representa oxígeno o el grupo NH:
    5
    realizándose que
    R3 representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o también cíclico, y que puede contener también los heteroátomos O, N y/o S, y también estar insaturado.
  2. 2. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la proporción molar de los monómeros es de 1 a 80 % para el monómero (A), de 0,1 a 80 % para el monómero (B), y de 0,1 a 80 % para el monómero (C).
  3. 3. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que significan A etileno y B propileno, o A propileno y B etileno. 15
  4. 4. Copolímero de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por las fórmulas (IV), (V), (VI) o (VII)
    realizándose que
    A representa un alquileno de C2 a C4;
    B representa un alquileno de C2 a C4 que es diferente de A;
    m es un número de 0 a 500;
    n es un número de 0 a 500; 5
    siendo la suma m + n igual a 1 hasta 1.000;
    Xa representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S,
    Za representa H o alquilo (de C1-C4),
    Zb representa H o alquilo (de C1-C4), 10
    Zc representa H o alquilo (de C1-C4);
    R2 representa hidrógeno o metilo,
    Y representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o también cíclico, y que puede contener los heteroátomos O, N y/o S, o está insaturado,
    Wb representa oxígeno o el grupo NH, 15
    R1 representa hidrógeno o metilo,
    Xb representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S,
    Wa representa oxígeno o el grupo NH,
    R3 representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o 20 también cíclico, y que puede contener unos heteroátomos de O, N y/o S, y también estar insaturado;
    a = de 0,01 a 0,8; b = de 0,001 a 0,8; c = de 0,001 a 0,8;
    siendo la suma de a + b + c igual a 1,
    Q tiene el significado de SO3, CH2COO, PO3M o un sulfosuccinato, teniendo M el significado de H, de un catión de metal monovalente, de un catión de metal divalente, de NH4+, de un ion de amonio secundario, 25 terciario o cuaternario, o de una combinación de éstos.
  5. 5. Procedimiento para la preparación de un copolímero de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, realizándose que los monómeros (A), (B) y (C) son polimerizados por radicales, y los grupos OH terminales, que resultan en este caso, en el monómero de la fórmula I son convertidos químicamente en unos grupos extremos 30 aniónicos.
  6. 6. Utilización de un copolímero de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4 como agentes dispersivos, en particular para pigmentos y materiales de carga y relleno.
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