ES2538697T3 - Procedimiento para la preparación del isobuteno - Google Patents

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Silvia Santiago Fernandez
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Abstract

Procedimiento para la preparación de isobuteno mediante un desdoblamiento catalítico en fase gaseosa de metilterc.- butil-éter para dar isobuteno y metanol a una temperatura de 110 a 450 °C y a una presión de 0,1 a 2 MPa, caracterizado por que como catalizador en el desdoblamiento en fase gaseosa se utiliza un catalizador, que contiene formalmente * una proporción de óxidos de metales alcalinos y alcalino-térreos de 0,5 a 20 % en masa, * una proporción de óxido de aluminio de 4 a 30 % en masa, * y una proporción de dióxido de silicio de 60 a 95 % en masa; realizándose que el catalizador contiene el óxido de magnesio como único óxido de metal alcalino-térreo; realizándose que el catalizador contiene, junto al óxido de metal alcalino-térreo, un óxido de metal alcalino, que se escoge entre el Na2O y el K2O; realizándose que el catalizador se produce mediante un procedimiento, que comprende las etapas de a) tratamiento de un alumosilicato con una solución acuosa de una sal de magnesio en condiciones ácidas y b) calcinación del alumosilicato tratado con la solución acuosa de una sal de magnesio, en donde entre las etapas a) y b) se lleva cabo una etapa c), en la que se seca el alumosilicato que ha sido tratado, y realizándose que el catalizador se obtiene mediante el recurso de que en la etapa a) de procedimiento se mezclan un polvo de alumosilicato, un agente aglutinante, opcionalmente un agente de deslizamiento y una solución acuosa de carácter ácido de una sal de magnesio, y el polvo de alumosilicato que ha sido tratado de esta manera, se granula para dar unos microgránulos y los gránulos húmedos obtenidos se secan en la etapa c) de procedimiento, y a continuación, en la etapa b) de procedimiento, se calcinan en una corriente gaseosa, y luego los gránulos obtenidos, en caso de que esto no haya sucedido ya en la etapa a) de procedimiento, se mezclan con un agente de deslizamiento, tal como p.ej. un grafito, y a continuación se moldean a la forma de tabletas, y luego las tabletas se calcinan posteriormente.

Description

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DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación del isobuteno
El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación del isobuteno por desdoblamiento en fase gaseosa del metil-terc.-butil-éter para dar isobuteno y metanol.
Las isoolefinas, tales como p.ej. el isobuteno, son unos importantes productos intermedios para la preparación de un gran número de compuestos orgánicos. El isobuteno es, por ejemplo, una sustancia de partida para la producción de un caucho butílico, un poliisobutileno, unos oligómeros de isobuteno, unos aldehídos ramificados de C5, unos ácidos carboxílicos de C5, unos alcoholes de C5 y unas olefinas de C5. Por lo demás, él se emplea como un agente de alquilación, en particular para la síntesis de unos compuestos terc.-butil-aromáticos, y como un producto intermedio para la preparación de unos peróxidos. Además de esto, el isobuteno se puede utilizar como un compuesto precursor para ácido metacrílico y sus ésteres.
En unas corrientes técnicas, las isoolefinas se presentan en la mayoría de los casos en común con otras olefinas y con unos hidrocarburos saturados que tienen un número igual de átomos de carbono. A partir de estas mezclas, las isoolefinas no pueden ser separadas de una manera rentable solamente con unos métodos físicos de separación.
Por ejemplo, en unas usuales corrientes técnicas, el isobuteno se presenta en común con unos hidrocarburos de C4 saturados e insaturados. A partir de estas mezclas, el isobuteno no puede ser separado de una manera rentable por destilación a causa de la pequeña diferencia entre los puntos de ebullición, o respectivamente del pequeño factor de separación, entre el isobuteno y el 1-buteno. Por lo tanto, el isobuteno se obtiene a partir de unos hidrocarburos de calidad técnica frecuentemente mediante el recurso de que el isobuteno se convierte químicamente en un derivado, que se puede separar con facilidad con respecto de la restante mezcla de hidrocarburos, y de que el derivado aislado es desdoblado de retorno para dar el isobuteno y un agente de derivatización.
Usualmente, el isobuteno es separado a partir de unas fracciones de C4, por ejemplo la fracción de C4 de un equipo craqueador con vapor de agua, de la siguiente manera: Después de haber eliminado la mayor parte de los hidrocarburos que están múltiples veces insaturados, principalmente del butadieno, por extracción y destilación o bien por hidrogenación selectiva para dar butenos lineales, la mezcla remanente (material refinado I o material de C4 de craqueo, que ha sido hidrogenado selectivamente) se hace reaccionar con un alcohol o con agua. En el caso de la utilización del metanol, a partir del isobuteno resulta el metil-terc.-butil-éter (MTBE), en el caso de la utilización del etanol resulta el etil-terc.-butil-éter (ETBE) y en el caso del empleo de agua resulta el terc.-butanol (TBA). Después de su separación, estos derivados se pueden desdoblar en reversión de su formación para dar el isobuteno.
El desdoblamiento de alquil-terc.-butil-éteres (ATBE) para dar las/los correspondientes isoolefinas y alcoholes, así como el desdoblamiento de alcoholes terciarios para dar las correspondientes isoolefinas y agua, se pueden llevar a cabo en presencia de unos catalizadores de carácter ácido o básico en la fase líquida o respectivamente en una fase mixta gaseosa/líquida o en la fase gaseosa pura.
El desdoblamiento en la fase líquida o respectivamente en la fase gaseosa/líquida tiene la desventaja de que los productos resultantes, que están disueltos en la fase líquida, pueden pasar a tomar parte más fácilmente en reacciones secundarias. Por ejemplo, el isobuteno que resulta en el caso del desdoblamiento del MTBE puede formar unos indeseados componentes de C8 y C12 por una dimerización o una oligomerización catalizada en condiciones ácidas. En el caso de los indeseados componentes de C8 se trata principalmente de los compuestos 2,4,4-trimetil-1-penteno y 2,4,4-trimetil-2-penteno. Además de esto, especialmente en presencia de unos catalizadores de carácter básico, una parte del metanol que resulta en el caso del desdoblamiento se convierte químicamente mediando separación de agua para dar el dimetil-éter. Si la reacción no se lleva a cabo bajo unas presiones situadas por encima de la presión de vapor de saturación de la mezcla de reacción, entonces, con el fin de contrarrestar a estos problemas, es necesario un disolvente adicional.
En la fase gaseosa, se puede hacer retroceder la formación de reacciones secundarias por medio de una reacción de los productos de desdoblamiento consigo mismos, a causa de sus concentraciones más pequeñas en comparación con el desdoblamiento en la fase gaseosa. No obstante, a causa de las más altas temperaturas de desdoblamiento, pueden presentarse otras reacciones secundarias. Por lo tanto, en el caso del desdoblamiento en fase gaseosa son necesarios unos catalizadores, que catalizan con una selectividad muy alta el desdoblamiento de unos alquil-éteres terciarios o de unos alcoholes terciarios para dar una isoolefina así como un alcohol o agua, pero que, sin embargo, no favorecen unas reacciones secundarias, tales como, por ejemplo, un desdoblamiento de enlaces C-C o una deshidrogenación así como unas reacciones de acoplamiento a enlaces C-C o una formación de éteres de los alcoholes resultantes. Además de esto, estos catalizadores deben de hacer posible unos altos rendimientos de espacio-tiempo y un alto período de tiempo de estabilidad en estado útil. Además de esto, es deseable un desdoblamiento del educto (producto de partida) con la selectividad más alta que sea posible para la isoolefina resultante a una presión mayor que 0,3 MPa.
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Como catalizadores para el desdoblamiento en fase gaseosa de unos alquil-terc.-alquil-éteres (ATAE) y de unos alcoholes terciarios para dar las correspondientes isoolefinas así como un alcohol o agua se ha descrito en la bibliografía un gran número de catalizadores. Esto es válido en particular para unos catalizadores que se usan para el desdoblamiento del metil-terc.-butil-éter (MTBE).
Como catalizadores se utilizan en estos casos, la mayoría de las veces, unos óxidos de metales con una fórmula empírica MaOx, unos óxidos mixtos de metales con unas fórmulas empíricas MaMbMnOy, en particular aquéllos que contienen M = Si o M = Al, unos ácidos sobre unos soportes de óxidos de metales o unas sales metálicas.
En el documento de patente de los EE.UU. US 4.254.290, como catalizadores de desdoblamiento se describen por ejemplo unas combinaciones de SiO2/Al2O3 o WO3/Al2O3. En los documentos US 4.320.232 y US 4.521.638, para el desdoblamiento de unos éteres terciarios se reivindican unos catalizadores, que se componen de ácido fosfórico sobre ciertos soportes. El óxido de aluminio sobre gel de sílice se utiliza en el documento US 4.398.051 como un catalizador de desdoblamiento. Para la misma finalidad se utilizan unas zeolitas en los dos documentos de patentes US 4.357.147 y US 5.254.785.
En el documento de patente japonesa JP 59010528, como catalizador de desdoblamiento se utiliza un dióxido de titanio sulfatado o un dióxido de zirconio sulfatado. En el documento US 5.607.992, para el desdoblamiento de unos éteres se emplea un catalizador de óxido de zirconio y óxido de cerio, en el documento US 6.124.232 se emplean óxido de zirconio y óxido de wolframio, y en el documento US 6.162.757 se emplea un óxido mixto de zirconio y elementos de las tierras raras.
En el documento de solicitud de patente internacional WO 2005-066101 se reivindica un catalizador con la fórmula empírica general XmYnZpOq, siendo X por lo menos un elemento del cuarto grupo del sistema periódico de los elementos, Y por lo menos un metal de los grupos tercero y/o sexto, y Z por lo menos un elemento del séptimo, octavo o undécimo grupo.
En el documento JP 5-229965 (1993) se reivindica un catalizador con la fórmula empírica SiaXbYcZdOe. (En el presente caso, Si y O representan en cada caso silicio y oxígeno; X es por lo menos un elemento, que se escoge entre el conjunto que se compone de titanio y zirconio; Y es un elemento que se escoge entre el conjunto que se compone de magnesio y calcio; Z es por lo menos un elemento, que se escoge entre el conjunto que se compone de sodio, potasio, cloro y azufre; a, b, c, d y e indican la relación atómica de los elementos individuales. Cuando a es = 1, entonces b es = desde 0,001 hasta 10, c es = desde 0,0001 hasta 5, d es = desde 0 hasta 1; e es el necesario número de átomos de oxígeno, con el fin de cumplir el valor de átomos de los componentes individuales que precedentemente se han mencionado).
En el documento de patente europea EP 0 589 557 se reivindica, entre otros, un catalizador para el desdoblamiento del MTBE, que se compone formalmente a base de óxido de magnesio, óxido de aluminio y dióxido de silicio. En el caso de su producción, en una primera etapa se impregna un alumosilicato con una solución acuosa de una sal de magnesio de tal manera que, durante la impregnación, el valor del pH de la solución de impregnación se pueda ajustar a un valor del pH de 7 a 11 mediante la adición de una base. Con el fin de obtener unos catalizadores especialmente activos y selectivos, son necesarios en parte unos períodos de tiempo de impregnación situados por encima de 200 h. El catalizador se presenta en una forma pulverizada.
A partir del documento US-A-3 140 249 se conoce un procedimiento, en el que un alumosilicato es sometido a tratamiento con una solución de carácter ácido de por ejemplo CaCl2 y calcinado. El catalizador que se ha producido de esta manera está destinado al craqueo catalítico de unas fracciones pesadas de aceites minerales para dar unas bencinas ligeras. Él se emplea por consiguiente en un equipo craqueador catalítico de una refinería de petróleo. El empleo de este catalizador en la petroquímica consecutiva, en particular para el desdoblamiento del MTBE para dar isobuteno y metanol, no se divulga.
El documento US-A-4 239 651 describe un procedimiento, en el que un gel de óxido de silicio y óxido de aluminio es sometido a tratamiento con una solución de una sal de un metal alcalino-térreo a un valor del pH de 5,5 o más pequeño. Además de esto, este documento muestra un tratamiento con vapor a 760 °C. También este catalizador está destinado a ser empleado en un equipo craqueador catalítico. El desdoblamiento del MTBE no es descrito. El documento no proporciona ninguna información acerca de la forma de presentación del catalizador.
El documento US-A-2 744 057 describe un procedimiento, en el que un soporte de SiO2-Al2O3 se intercambia con bario, magnesio o estroncio y se calcina. En este caso, por lo menos al final del tratamiento se presentan unas condiciones, en las que está presente una solución de una sal de metal alcalino-térreo y el valor del pH es más pequeño que 7. También este catalizador está destinado al empleo en un equipo craqueador catalítico de petróleo en un intervalo de temperaturas de 370 °C a 590 °C. El desdoblamiento en fase gaseosa del MTBE no es tematizado en este documento. La forma de presentación del catalizador no es descrita más detalladamente.
El documento de patente británica GB-A-1 355 060 describe asimismo un catalizador para el desdoblamiento de unas fracciones de bencina. En el caso de su producción una zeolita del tipo Z14US es sometida a tratamiento con 3 15
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una solución de carácter ácido a base de cationes de níquel y magnesio y es calcinada. Los catalizadores son tratados ulteriormente para dar unos productos en forma de partículas, con el fin de hacerlos útiles en unos usos catalíticos. Con arreglo a esto, a partir del catalizador se moldean unas partículas comparativamente grandes con un diámetro situado en el intervalo de aproximadamente 1,6 hasta 6 mm, con el fin de poder emplearlas en unos lechos móviles de equipos craqueadores catalíticos. Por lo demás se describe que las zeolitas pueden ser tratadas en forma de unas esferas microscópicas, cuyo diámetro se sitúa en el intervalo de 50 a 200 µm y que están destinadas al empleo en equipos craqueadores catalíticos de capa fluidizada. No se ha descrito ninguna elaboración de las zeolitas en forma de tabletas. La calcinación de las zeolitas tiene lugar antes de su elaboración ulterior a la forma de partículas o respectivamente microesferas.
El documento US 4 079 019 A se ocupa de la producción de unas partículas de catalizadores para la conversión química de hidrocarburos, en cuyo caso una solución de un silicato de metal alcalino se mezcla con una solución de una sal de aluminio con el fin de obtener una suspensión (en inglés slurry) acuosa de un hidrogel de alumosilicato, en el que el valor del pH de la suspensión es ajustado a 5 hasta 7 mediante una adición de óxido de magnesio u óxido de calcio y en el que unas zeolitas de alumosilicatos cristalinos se introducen en la solución. El catalizador cristalino o bien es elaborado mediante una desecación en horno a la forma de un polvo o es secado por atomización, de tal manera que resultan unas microesferas con un diámetro de 75 µm. Como otra forma de presentación del catalizador se mencionan unas píldoras o unos materiales extrudidos. En lo que respecta a su producción, este documento se remite al estado general de la técnica.
El documento GB 1 249 079 se sitúa en el sector de la epoxidación catalítica de olefinas. El correspondiente catalizador, que contiene titanio, se elabora mediante tratamiento de un soporte de alumosilicato con una mezcla, que contiene tetracloruro de titanio y nitrato de magnesio hexahidrato, se seca a 160 °C y a continuación se calcina a 800 °C. El catalizador que se ha obtenido contiene 2,2 % en peso de Ti y 1,1 % en peso de Mg sobre el soporte de alumosilicato. No se profundiza en la forma de presentación del catalizador.
El documento US-A-5 254 785 se ocupa del desdoblamiento del MTBE para dar isobuteno y metanol. En el caso de la producción del catalizador utilizado para esto, unos gránulos (en inglés pellets) de una zeolita con una proporción de 20 % de óxido de aluminio se tratan con una solución acuosa de cloruro de calcio. A continuación de esto, las zeolitas se lavan con un agua muy pura (de pH 6,7) hasta que ya no se puedan detectar iones de cloruro de ningún tipo. Seguidamente, la zeolita se seca a una temperatura de 100 °C durante ocho horas en vacío. No tiene lugar ningún tratamiento térmico ulterior de los gránulos de zeolita granulados por compresión y tratados.
El documento de solicitud de patente japonesa JP 06 072904 A describe el desdoblamiento catalítico del MTBE en presencia de un catalizador, que contiene un zircón de silicio y aluminio, y por lo menos un elemento que se escoge entre el conjunto que se compone de sodio, potasio, cesio, cerio, zinc, magnesio y calcio en una forma oxídica. Después del tratamiento térmico, el catalizador es tratado con sulfato de aluminio y es sometido a otro tratamiento térmico en el intervalo de 500 a 1.100 °C.
El documento US 4 238 361 A divulga un procedimiento, en el que un gel concomitante de óxido de aluminio y óxido de silicio es tratado a un valor del pH de 4 con una solución de nitrato de magnesio. El catalizador es calcinado antes del ensayo catalítico. El catalizador se emplea como un catalizador de desdoblamiento, por ejemplo para el hidrocraqueo, el hidroconformado y para la hidrodesulfuración. No se ha descrito su empleo en el desdoblamiento en fase gaseosa del MTBE.
El documento US 2 861 945 divulga un procedimiento para la producción de un catalizador, que contiene hasta 40 % de óxido de aluminio y en el resto contiene un óxido de silicio. Después de haber lavado, el catalizador se seca a 204 °C y se calcina a 538 °C. A continuación de esto, el catalizador es tratado con el hidróxido de calcio o respectivamente con una solución de nitrato de magnesio. Se propone emplear el catalizador finamente dividido o en forma pulverulenta en unos equipos craqueadores catalíticos fluidos. No se profundiza más acerca de la producción del granulado o de las píldoras. Como finalidad de empleo del catalizador se menciona el craqueo catalítico de un aceite en el caso de la producción de bencina.
En el documento US 5 171 920 se describe en el Ejemplo 4 la producción de un catalizador de desdoblamiento, que contiene formalmente los componentes dióxido de silicio, óxido de aluminio y óxido de magnesio. La producción sucede de tal manera que primeramente el dióxido de silicio se empapa/impregna con una solución acuosa de nitrato de magnesio, después de una desecación intermedia se efectúa otro/a empapamiento/impregnación con una solución acuosa de nitrato de aluminio. A continuación, después de una desecación previa, se calcina.
Los catalizadores conocidos tienen, en el caso del desdoblamiento de unos alquil-terc.-alquil-éteres o de unos alcoholes terciarios para dar una isoolefina así como un alcohol, una o varias de las siguientes desventajas: una escasa selectividad en lo que respecta a los productos dianas, el uso de unas altas temperaturas al realizar el desdoblamiento, situadas en parte por encima de 500 °C, unos cortos períodos de tiempo de estabilidad en estado útil de los catalizadores así como una complicada y por consiguiente costosa producción del catalizador.
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Por lo tanto, subsistía la misión de poner a disposición un catalizador de desdoblamiento, que no tenga una o varias de estas desventajas.
Sorprendentemente, se encontró por fin que unos catalizadores de óxidos mixtos, que se componen formalmente de óxido de aluminio, dióxido de silicio y por lo menos un óxido escogido entre el conjunto que es formado por los óxidos de metales alcalinos y el óxido de magnesio, y que se producen de manera preferida mediante una impregnación realizada por lo menos una vez de un alumosilicato con una solución acuosa de carácter ácido, que contiene una sal de magnesio, y mediante una subsiguiente calcinación, desdoblan a unos alquil-terc.-alquil-éteres (ATAE) y a unos alcoholes terciarios con unas selectividades muy altas para dar las correspondientes isoolefinas, y que ellos tienen unos muy largos períodos de tiempo de estabilidad en estado útil. La impregnación se puede efectuar p.ej. mediante una sencilla mezcladura del alumosilicato con la solución acuosa de impregnación de carácter ácido, sin que sea necesario realizar un control adicional del pH, y sin que sean necesarios unos períodos de tiempo de impregnación especialmente largos. Este hallazgo es sorprendente, puesto que en el documento EP 0 589 557 A2 se menciona expresamente el hecho de que, durante la impregnación, el valor del pH en la solución sobrenadante tiene que ser mantenido en el intervalo de 7 a 11 mediante la adición de unas bases y que son necesarios unos largos períodos de tiempo de impregnación con el fin de obtener unos catalizadores con una alta actividad y una pequeña tendencia a la formación de productos secundarios.
Por lo tanto, es un objeto del presente invento un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1. La preparación del isobuteno, conforme al invento, mediante un desdoblamiento en fase gaseosa del MTBE mediando utilización del presente catalizador, tiene varias ventajas: También en el caso de unos grados de conversión de las sustancias de partida, que están situados por encima de 70 %, resultan las correspondientes isoolefinas en unas selectividades situadas por encima de 99 %. En el caso del desdoblamiento del ATBE, las selectividades para los éteres formados a partir del alcohol separado se sitúan por debajo de 30 %. El desdoblamiento se puede llevar a cabo a unas temperaturas de 150 a 450 °C, que son relativamente bajas para unas reacciones de desdoblamiento, de manera preferida a unas temperaturas de 230 a 350 °C. Las conversiones químicas se pueden llevar a cabo a unas presiones mayores que 0,3 MPa, de tal manera que sea posible una condensación de las isoolefinas formadas frente al agua de refrigeración. El catalizador se distingue por un alto período de tiempo de estabilidad en estado útil. El catalizador no contiene metales pesados de ningún tipo, de tal manera que ni en el caso de su producción ni en el caso de su evacuación como desecho resultan unas sustancias que sean ecológicamente peligrosas. Mediante una variación de la proporción del óxido de metal alcalino-térreo se puede ajustar óptimamente la actividad para cada educto.
El procedimiento conforme al invento así como los correspondientes catalizadores se describen a continuación a modo de ejemplo. El procedimiento para la producción de un catalizador, que contiene formalmente de 0,1 a 20 % en masa de un óxido de metal alcalino y/o alcalino-térreo, de 0,1 a 99 % en masa de óxido de aluminio y de 0,1 a 99 % en masa de dióxido de silicio, se distingue por el hecho de que él presenta las etapas de a) tratamiento de un alumosilicato con una solución acuosa de carácter ácido de una sal de un metal alcalino
y/o alcalino-térreo y b) calcinación del alumosilicato que ha sido tratado con una solución acuosa de una sal de un metal alcalino
y/o alcalino-térreo. Conforme al invento, se produce un catalizador, que contiene formalmente una proporción de óxido de magnesio de 0,5 a 20 % en masa, una proporción de óxido de aluminio de 4 a 30 % en masa y una proporción de dióxido de silicio de 60 a 95 % en masa.
Por el concepto de alumosilicatos, dentro del marco del presente invento se entienden unos compuestos, que se componen formalmente de ciertas proporciones de óxido de aluminio (Al2O3) y dióxido de silicio (SiO2). Los alumosilicatos empleados en el procedimiento conforme al invento pueden contener de 1 a 99 % en masa de dióxido de silicio y de 1 a 99 % en masa de óxido de aluminio (Al2O3). Los alumosilicatos conformes al invento pueden contener, sin embargo, también todavía unas pequeñas proporciones de unos óxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos. En el procedimiento conforme al invento, como alumosilicatos se pueden emplear también unas zeolitas tales como p.ej. las Zeolith A, X, Y, USY o ZSM-5, o unas zeolitas amorfas (tales como por ejemplo la MCM 41 de Mobil Oil). La determinación de la composición de los alumosilicatos empleados o respectivamente de los catalizadores obtenidos se puede efectuar p.ej. mediante un análisis clásico, una disgregación de una masa fundida con bórax y por un RFA (acrónimo del alemán "Röntgenfluoreszenzanalyse" = análisis por fluorescencia de rayos X), mediante un análisis de rayos X dispersivo de energía, mediante una espectroscopía de llamas (de Al y Mg, no de Si), mediante una disgregación húmeda y una subsiguiente ICP-OES (una espectrometría de emisión óptica con un plasma de alta frecuencia acoplado inductivamente) o mediante una espectroscopía de absorción atómica. De manera preferida, la determinación de la composición se efectúa mediante una disgregación de una masa fundida con bórax, y un subsiguiente RFA, o mediante una disgregación húmeda y una subsiguiente ICP-OES.
Los alumosilicatos que se emplean en el procedimiento conforme al invento pueden ser amorfos o cristalinos. Unos apropiados alumosilicatos comerciales, que se pueden emplear como sustancias de partida en el procedimiento conforme al invento, son, por ejemplo, unos alumosilicatos, que se habían producido mediante una precipitación, gelificación o pirólisis.
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El alumosilicato puede ser empleado en las formas más diversas en el procedimiento conforme al invento. Así, el alumosilicato se puede emplear en forma de unos cuerpos moldeados, tales como p.ej. unas tabletas, unos gránulos comprimidos, un granulado, unos cordones o unos materiales extrudidos. Sin embargo, el alumosilicato se puede emplear también como un polvo de alumosilicato. Como material de partida se puede partir de unos polvos con un diverso tamaño medio de granos y con una diversa distribución de los tamaños de granos. De manera preferida, en el procedimiento conforme al invento se emplea un polvo de alumosilicato, en el que un 95 % de las partículas tienen un tamaño medio de granos de 5 a 100 µm, de manera preferida de 10 a 30 µm y de manera especialmente preferida de 20 a 30 µm. La determinación del tamaño de granos se puede efectuar p.ej. mediante una difracción de rayos láser con un analizador de partículas de la entidad Malvern, tal como p.ej. el Mastersizer 2000.
Etapa a) de procedimiento En la etapa a) se emplea una solución de una sal de magnesio. También es posible emplear en la etapa a) una solución salina, que contiene una o varias sales de metales alcalinos y de magnesio. Para la preparación de las soluciones salinas acuosas se pueden utilizar ciertos compuestos de metales alcalinos y/o de magnesio, que son solubles en agua, o que se transforman en unos compuestos solubles en agua mediante la adición de un ácido. De manera preferida, como sales se emplean los nitratos de los metales alcalinos o respectivamente del magnesio.
La solución acuosa de carácter ácido, que se emplea, de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio tiene de manera preferida un valor del pH más pequeño que 6, de manera preferida desde más pequeño que 6 hasta de 3, y de manera especialmente preferida desde más pequeño que 5,5 hasta de 3,5. La determinación del valor del pH se puede llevar a cabo con ayuda de un electrodo de vidrio o de un papel indicador. Si la solución salina tiene un valor del pH, que es mayor que o igual a 6, entonces el valor del pH se puede ajustar mediante la adición de un ácido, de manera preferida del ácido cuya sal de un metal alcalino y/o alcalino-térreo está presente en la solución. De manera preferida, cuando la solución de una sal de un metal alcalino y/o alcalino-térreo contiene los nitratos como sales, entonces como ácido se emplea el ácido nítrico.
Conforme al invento se emplea una solución de una sal de magnesio. De manera preferida, se emplean unas soluciones de sales de magnesio, que como tales sales de magnesio contienen las sales de unos ácidos minerales fuertes tales como, por ejemplo el nitrato de magnesio hexahidrato o el sulfato de magnesio heptahidrato. De manera preferida, en el procedimiento conforme al invento se emplea una solución de una sal de magnesio y de manera especialmente preferida una solución del nitrato de magnesio (hexahidrato).
En la etapa a), el contenido de magnesio de la solución es de manera preferida de 0,1 a 3 mol/l, de manera preferida de 0,5 a 2,5 mol/l.
El tratamiento en la etapa a) se puede efectuar de unas diferentes maneras, que son apropiadas para poner en contacto al alumosilicato con la solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio. Unos posibles métodos de tratamiento son p.ej. una impregnación, un empapamiento, una rociadura o un riego del alumosilicato con la solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio. Puede ser ventajoso que el tratamiento del alumosilicato se efectúe de tal manera que la solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio pueda actuar sobre el alumosilicato por lo menos durante 0,1 hasta 5 h, de manera preferida durante 0,5 hasta 2 h. Un tal período de tiempo de acción puede ser ventajoso en particular cuando el tratamiento se efectúa mediante un sencillo empapamiento.
En una forma preferida de realización de la etapa a) del procedimiento, el tratamiento del alumosilicato, en particular de los cuerpos moldeados de alumosilicatos con la solución de una sal de un metal alcalino y/o alcalino-térreo se puede efectuar mediante una impregnación en vacío en una instalación de impregnación en vacío que es apropiada para ello. En el caso de este tipo de tratamiento, el alumosilicato se pone en vacío en primer lugar en la instalación de impregnación en vacío. A continuación, la solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio se introduce por succión hasta por encima del borde superior de la carga a granel del soporte de tal manera que todo el alumosilicato sea cubierto por la solución. Después de un período de tiempo de acción, que es de manera preferida de 0,1 a 10 h, preferiblemente de 0,5 a 2,5 h, se descarga la solución que no ha sido absorbida por el soporte.
En otra forma de realización preferida de la etapa a) del procedimiento, el tratamiento de un alumosilicato, en particular de unos cuerpos moldeados de alumosilicatos, con la solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio se puede efectuar por ejemplo mediante rociadura o riego del alumosilicato. De manera preferida, la rociadura o el riego del alumosilicato con la solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio se efectúan mediante el recurso de que la solución es rociada o vertida sobre el alumosilicato que está girando en un tambor. El tratamiento se puede efectuar de una sola vez, es decir que al alumosilicato se le añade al comienzo en una sola etapa la cantidad total de la solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio. No obstante, la solución salina se puede añadir también mediante rociadura o riego en pequeñas porciones, siendo el período de tiempo de la adición de manera preferida de 0,1 a 10 h y preferiblemente de 1 a 3 h. La cantidad de la solución salina se dimensiona de tal manera que toda la solución sea absorbida por el alumosilicato.
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En particular la impregnación, pero también la rociadura o respectivamente el riego, se pueden llevar a cabo en los usuales equipos técnicos, tales como, por ejemplo, unos mezcladores cónicos o unos mezcladores intensivos, tales como p.ej. los que son ofrecidos por la entidad Eirich.
El tratamiento del alumosilicato con la solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio en la etapa a) se puede efectuar en una sola etapa o en varias etapas parciales. En particular, es posible llevar a cabo el tratamiento en dos o varias etapas parciales. En cualquiera de las etapas parciales individuales se puede emplear en cada caso la misma solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio, o sino, en cada etapa parcial se puede emplear una solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio que es diferente en la concentración y/o en la composición. Por ejemplo, al alumosilicato se le puede añadir en primer lugar solamente una parte de la solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio y, eventualmente después de una desecación intermedia, a una temperatura igual o distinta, se le puede añadir la cantidad restante de la solución salina empleada. No obstante, también es posible llevar a cabo el tratamiento del alumosilicato con diferentes soluciones de sales de metales alcalinos y/o de magnesio (con una concentración y/o una composición diferente(s)) a una temperatura igual o distinta. No solamente es posible que la etapa a) se lleve a cabo en dos o varias etapas parciales. Asimismo es posible que el procedimiento comprenda varias etapas a). También en este caso se pueden emplear en las diferentes etapas a) las mismas o diferentes soluciones de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio en lo que respecta a la concentración y/o la composición.
El tratamiento en la etapa a) se puede llevar a cabo preferiblemente a una temperatura de 10 a 120 °C, de manera preferida de 10 a 90 °C, de manera especialmente preferida de 15 a 60 °C y de manera muy especialmente preferida a una temperatura de 20 a 40 °C.
Puede ser ventajoso que, en la etapa a), al alumosilicato o respectivamente a la solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio se le añadan, o respectivamente se le añadan y mezclen, uno o varios aditivos. Tales aditivos pueden ser p.ej. unos agentes aglutinantes, unos agentes de deslizamiento o unos agentes auxiliares de conformación. Un apropiado agente aglutinante puede ser p.ej. una boehmita o una pseudo-boehmita, tal como la que es ofrecida p.ej. bajo la denominación Disperal (una boehmita con un contenido formal de Al2O3 de aproximadamente 77 % en masa) por la entidad Sasol Deutschland GmbH. Si se añade una boehmita, en particular la Disperal, como un agente aglutinante, entonces ésta se añade de manera preferida en la forma de un gel, que se puede obtener p.ej. mediante introducción con agitación de 197 partes en masa de Disperal en 803 partes en masa de un ácido nítrico acuoso, al 1,28 % en masa, mediando una agitación enérgica a 60 °C durante 3 h, un enfriamiento a la temperatura ambiente y una reposición del agua, que se haya evaporado eventualmente. Como agente auxiliar de conformación se pueden emplear por ejemplo ciertos ácidos silícicos, en particular unos ácidos silícicos pirógenos, tales como p.ej. los que son comercializados por la entidad Degussa AG bajo la denominación Aerosil, unas bentonitas, unas arcillas, un caolín, una caolinita, una arcilla de bola (en inglés ball clay) y otras sustancias, que son conocidas para este fin por un experto en la especialidad. Como agentes de deslizamiento, cuyo empleo puede ser ventajoso para una mejorada formación de tabletas se puede añadir, por ejemplo, un grafito.
La adición de uno o varios de los aditivos arriba mencionados en la etapa a) se puede efectuar de diferentes maneras. En particular, la adición se puede efectuar durante el tratamiento del alumosilicato con la solución de una sal de un metal alcalino y/o alcalino-térreo. Por ejemplo, un alumosilicato, un aditivo y una solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio se pueden cargar en un equipo técnico y a continuación se pueden mezclar íntimamente. Otra posibilidad consiste en mezclar en primer lugar el alumosilicato con el aditivo, y añadir a continuación la solución de una sal de un metal alcalino y/o alcalino-térreo. En otra variante adicional, al alumosilicato se le pueden añadir dosificadamente al mismo tiempo un aditivo y una solución de una sal de un metal alcalino y/o alcalino-térreo. La adición se puede efectuar en cada caso de una sola vez, en porciones o mediante rociadura. El período de tiempo de adición es de manera preferida de menos que 5 h, de manera preferida de menos que 3 h. Puede ser ventajoso entremezclar posteriormente la mezcla durante 0,1 hasta 10 h, de manera preferida durante 0,5 hasta 3 h.
Etapa b) de procedimiento: El procedimiento conforme al invento tiene por lo menos una etapa b) de procedimiento, en la que se calcina el alumosilicato que ha sido tratado con la solución de una sal de un metal alcalino y/o alcalino-térreo. La calcinación se efectúa de manera preferida en una corriente gaseosa, por ejemplo, en una corriente gaseosa que contiene p.ej. aire, nitrógeno, dióxido de carbono y/o uno o varios gases nobles, o que se compone de uno o varios de estos componentes. De manera preferida, la calcinación se efectúa mediando utilización de aire como la corriente gaseosa.
La calcinación se lleva a cabo en la etapa b) de procedimiento conforme al invento de manera preferida a una temperatura de 200 a 1.000 °C, de manera preferida a 300 hasta 800 °C. La calcinación se efectúa de manera preferida por una duración de 0,1 a 10 horas, de manera preferida de 1 a 5 horas. De manera especialmente preferida, la calcinación se lleva a cabo a una temperatura de 200 a 1.000 °C, de manera preferida a 300 hasta 800 °C, durante 0,1 hasta 10 horas, de manera preferida durante 1 hasta 5 horas.
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De manera preferida, la calcinación técnica se puede llevar a cabo en un horno de cuba. La calcinación se puede llevar a cabo, sin embargo, también en otros equipos técnicos conocidos, tales como, por ejemplo, en unos calcinadores de capa fluidizada, unos hornos tubulares rotatorios u unos hornos de parrillas.
Etapa c) de procedimiento: Conforme al invento, entre las etapas a) y b) se lleva a cabo una etapa c), en la que se seca el alumosilicato, que ha sido tratado con una solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio. La desecación en la etapa c) se puede efectuar a una temperatura de 100 a 140 °C. De manera preferida, la desecación se efectúa en una corriente gaseosa. La desecación se puede llevar a cabo por ejemplo en una corriente gaseosa que contiene p.ej. aire, nitrógeno, dióxido de carbono y/o uno o varios gases nobles, o que se compone de uno o varios de estos componentes. Mediante la etapa intermedia de la desecación después del tratamiento con una solución de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio y antes de la calcinación, se consigue que al realizar la calcinación no se pongan en libertad grandes cantidades de vapor de agua. Además de esto, mediante la desecación se puede evitar que, al realizar la calcinación, la forma del catalizador sea destruída por el agua que se evapora espontáneamente.
Según en qué deseada forma deba de presentarse el catalizador, puede ser ventajoso adaptar correspondientemente el procedimiento de producción mediante unas adicionales etapas de procedimiento.
Los cuerpos moldeados de catalizador se presentan en forma de tabletas. Con el fin de acceder al catalizador conformado (los cuerpos moldeados de catalizador), en dependencia de la respectiva variante de conformación, junto a las etapas de procedimiento de tratamiento, desecación y calcinación, se pueden llevar a cabo otras etapas de procedimiento, tales como p.ej. una conformación, una molienda o un tamizado. Los agentes auxiliares de conformación pueden ser introducidos en diferentes lugares en el proceso. La producción de los cuerpos moldeados de catalizador se puede efectuar de diferentes maneras.
En la forma de realización del procedimiento conforme al invento, unas tabletas del catalizador, en particular del catalizador conforme al invento, se pueden obtener mediante el recurso de que en la etapa a) de procedimiento se mezclan un polvo de alumosilicato, un agente aglutinante, opcionalmente un agente de deslizamiento y una solución acuosa, de carácter ácido de una sal de un metal alcalino y/o de magnesio, y el polvo de alumosilicato que ha sido tratado de esta manera se granula p.ej. en un mezclador Eirich, para dar unos microgránulos, de manera preferida con un diámetro medio de 0,5 a 10 mm, de manera preferida de 1 a 5 mm y de manera especialmente preferida de 1 a 3 mm (la determinación del tamaño de granos se puede efectuar p.ej. mediante un análisis granulométrico por tamizado), y los gránulos húmedos obtenidos se secan en la etapa c) de procedimiento, y a continuación, opcionalmente en la etapa b) de procedimiento se calcinan en una corriente gaseosa. Los gránulos obtenidos se pueden mezclar luego con un agente de deslizamiento, tal como p.ej. un grafito, en caso de que esto no haya sucedido ya en la etapa a) de procedimiento, y a continuación se forman tabletas en una prensa de tabletas usual en el comercio, p.ej. una prensa de cursor rotatorio. Las tabletas se pueden calcinar en la etapa b) de procedimiento, en caso de que no se haya llevado a cabo todavía ninguna etapa b) de procedimiento, u opcionalmente ellas pueden ser calcinadas posteriormente.
El catalizador empleado conforme al invento, que contiene formalmente un óxido de un metal alcalino y/o alcalinotérreo, óxido de aluminio y dióxido de silicio, se distingue por el hecho de que él contiene formalmente una proporción de óxidos de metales alcalinos y/o alcalino-térreos (la suma de los óxidos de metales alcalinos y/o alcalino-térreos que están contenidos en el catalizador) de 0,5 a 20 % en masa, una proporción de óxido de aluminio (Al2O3) de 4 a 30 % en masa, y una proporción de dióxido de silicio de 60 a 95 % en masa. El catalizador empleado conforme al invento se puede obtener mediante el procedimiento que se ha descrito más arriba.
El catalizador empleado conforme al invento contiene el óxido de magnesio como el único óxido de metal alcalinotérreo, Junto a este óxido de metal alcalino-térreo, él contiene un óxido de metal alcalino. Éste se escoge entre el Na2O o el K2O. De manera preferida, el catalizador conforme al invento contiene Na2O como el óxido de metal alcalino.
El catalizador empleado conforme al invento tiene una proporción de óxido de magnesio de 0,5 a 20 % en masa, de manera preferida de 5 a 15 % en masa y de manera especialmente preferida de 10 a 15 % en masa, una proporción de óxido de aluminio de 4 a 30 % en masa, de manera preferida de 10 a 20 % en masa, y una proporción de dióxido de silicio de 60 a 95 % en masa, de manera preferida de 70 a 90 % en masa.
El catalizador empleado conforme al invento tiene una superficie específica según BET (determinada por volumetría con nitrógeno de acuerdo con la norma DIN ISO 9277) de 200 a 450 m2/g, de manera preferida de 200 a 350 m2/g. Si el catalizador es aplicado como una masa activa sobre el soporte, entonces solamente la masa activa tiene una superficie específica según BET que está situada en el intervalo mencionado. El material que está constituido a base del catalizador y del soporte puede tener, por el contrario, según sea la constitución del soporte, una superficie específica según BET que se desvía manifiestamente de aquélla, en particular una superficie específica según BET más pequeña. El volumen de poros del catalizador es de manera preferida de 0,5 a 1,3 ml/g, de manera más preferida de 0,65 a 1,1 ml/g. El volumen de poros se determina de manera preferida mediante el método del ciclohexano.
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En el caso de este método, la muestra que se ha ensayar se seca en primer lugar a 110 °C hasta llegar a la constancia del peso. A continuación, se cargan aprox. 50 ml de la muestra pesada inicialmente con una exactitud de 0,01 g, en un tubo de impregnación purificado y secado hasta llegar a la constancia de peso, que por el lado inferior tiene un orificio de salida con un grifo esmerilado. El orificio de salida está cubierto con una pequeña plaquita de polietileno, con lo cual se evita una obstrucción del orificio de salida por parte de la muestra. Después de haber llenado el tubo de impregnación con la muestra, el tubo se cierra con cuidado de un modo estanco al aire. A continuación, el tubo de impregnación se conecta con una bomba de trompa de agua, el grifo esmerilado se abre, y a través de un chorro de agua se ajusta un vacío de 20 mbar en el tubo de impregnación. El vacío puede ser medido en un aparato medidor del vacío, que está conectado en paralelo. Después de 20 min, se cierra el grifo esmerilado y el tubo de impregnación puesto en vacío se une con un colector de carga previa de ciclohexano, dentro del que se ha dispuesto previamente un volumen medido exactamente de ciclohexano, de tal manera que por medio de la apertura del grifo esmerilado el ciclohexano sea succionado desde el colector de carga previa hasta el tubo de impregnación. El grifo esmerilado permanece abierto durante tanto tiempo hasta que toda la muestra haya sido anegada con ciclohexano. A continuación, se cierra otra vez el grifo esmerilado. Después de 15 min se ventila el tubo de impregnación con precaución y el ciclohexano que no ha sido absorbido se deja salir y entrar el colector de carga previa. El ciclohexano que está adherido dentro del tubo de impregnación o respectivamente dentro del orificio de salida o dentro de la conexión con el colector de carga previa de ciclohexano, puede ser transportado al colector de carga previa mediante un único y cuidadoso golpe de presión desde una bola de succión, a través de la conducción de ventilación. El volumen del ciclohexano que está presente en el colector de carga previa es anotado. El volumen de poros resulta a partir del volumen absorbido del ciclohexano, que es determinado a partir del volumen de ciclohexano en el colector de carga previa antes de la medición menos el volumen de ciclohexano en el colector de carga previa después de la medición, dividido por la masa de la muestra investigada.
El diámetro medio de poros (determinado de manera preferida apoyándose en la norma DIN 66133) del catalizador empleado conforme al invento es preferiblemente de 5 a 20 nm, de manera preferida de 8 a 15 nm. De manera especialmente preferida por lo menos un 50 %, de manera muy especialmente preferida más de un 70 % del volumen total de poros (la suma del volumen de poros con un diámetro de poros mayor que o igual a 3,5 nm, determinado con una porosimetría de mercurio de acuerdo con la norma DIN 66133) del catalizador corresponde a unos poros que tienen un diámetro de 3,5 a 50 nm (mesoporos).
Los catalizadores empleados conforme al invento pueden tener diferentes dimensiones, en particular una dimensión de 10 µm a 10 mm. Para el empleo del catalizador en unos reactores de lecho fijo, éste se presenta en la forma de unas tabletas y tiene de manera preferida unas dimensiones (la dimensión más larga o el diámetro) de 0,5 a 10 mm, de manera preferida de 1 a 5 mm.
En el caso de la utilización conforme al invento del catalizador, el metil-terc.-butil-éter es desdoblado para dar isobuteno y metanol.
En el procedimiento de desdoblamiento conforme al invento se puede emplear un MTBE, que puede proceder de los procesos más diversos. Un procedimiento para la preparación del MTBE se describe por ejemplo en el documento DE 101 02 062.
El desdoblamiento conforme al invento en la fase gaseosa en presencia de un catalizador se lleva a cabo a una temperatura de 110 a 400 °C. De manera preferida, el desdoblamiento del MTBE para dar isobuteno y metanol se lleva a cabo a una temperatura de 180 a 400 °C, de manera especialmente preferida de 230 a 350 °C.
El procedimiento de desdoblamiento conforme al invento se lleva a cabo de manera preferida a una presión de reacción de 0,1 a 1 MPa. Puede ser ventajoso llevar a cabo el procedimiento de desdoblamiento conforme al invento a una presión de 0,2 a 1 MPa, de manera preferida de 0,5 a 0,8 MPa. Esto es especialmente ventajoso puesto que, a estas presiones, el isobuteno puede ser condensado frente al agua de refrigeración.
La carga específica del catalizador (WHSV; gramos de educto a la temperatura ambiente por gramo de catalizador por hora) en el procedimiento de desdoblamiento conforme al invento es preferiblemente de 0,1 a 100 h-1, de manera preferida de 0,5 a 30 h-1. El desdoblamiento del MTBE para dar isobuteno y metanol se lleva a cabo de manera preferida con una WHSV de 0,1 a 100 h-1, de manera especialmente preferida de 0,25 a 25 h-1 .
Con el fin de mantener pequeño el gasto de tratamiento de la mezcla de productos de desdoblamiento, se pretenden conseguir de manera preferida unos altos grados de conversión para el paso directo. De manera preferida, el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo de tal manera que los grados de conversión del compuesto que ha de ser desdoblado estén situados por encima de 70 %, de manera preferida por encima de 80 % y de manera especialmente preferida por encima de 90 % hasta 100 %.
Cuando los eductos contienen unos componentes secundarios perturbadores, puede ser conveniente limitar el grado de conversión. Si la mezcla de sustancias de partida contiene, por ejemplo, junto al MTBE que ha de ser desdoblado, también 2-metoxi-butano, puede ser ventajoso disminuir el grado de conversión en el paso directo, con
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el fin de no sobrepasar una relación preestablecida de los butenos lineales al isobuteno en la mezcla de reacción. Por consiguiente, puede ser ventajoso limitar el grado de conversión permitido del MTBE, cuanto más alta sea la proporción de 2-metoxibutano en la mezcla de sustancias de partida que contiene MTBE. La limitación del grado de conversión se puede conseguir, por ejemplo, mediante un aumento de la WHSV y/o una disminución de la temperatura de reacción.
La selectividad para la formación de isoolefinas es, en el caso del procedimiento conforme al invento, de manera preferida de más que 98 %, de manera preferida de más que 99 %. La selectividad para la formación de alcoholes es, en el caso del procedimiento conforme al invento, de más que 95 %, en particular de más que 99 %.
La mezcla de productos de desdoblamiento se puede elaborar según unos procedimientos técnicos conocidos. El educto que no se ha convertido químicamente puede ser devuelto al desdoblamiento eventualmente después de una retirada parcial o una purificación.
Las isoolefinas obtenidas se pueden usar tal como se ha descrito en la introducción. Un isobuteno que se ha preparado de acuerdo con el procedimiento de desdoblamiento conforme al invento se puede emplear en particular para la producción de un caucho butílico, un poliisobutileno, unos oligómeros de isobuteno, unos aldehídos de C5 ramificados, unos ácidos carboxílicos de C5, unos alcoholes de C5, unas olefinas de C5, unos compuestos aromáticos de terc.-butilo y el ácido metacrílico y sus ésteres.
El metanol que ha resultado al realizar el desdoblamiento del MTBE se puede utilizar otra vez después de la elaboración, por ejemplo para la síntesis del MTBE.
Los siguientes Ejemplos deben de ilustrar el procedimiento conforme al invento mediando utilización del catalizador que se ha descrito.
Ejemplo 1: Producción de un cuerpo moldeado de alumosilicato
500 g de un polvo de alumosilicato (fabricante: Grace Davison, tipo: Davicat O 701, contenido formal de Al2O3: 13 % en masa, contenido formal de SiO2: 76 % en masa, contenido formal de Na2O: 0,1 % en masa, pérdida por calcinación a 850 °C: aprox. 11 %), 363 g de un gel de Disperal (contenido formal de Al2O3: 15,6 %), que se obtiene mediante una introducción con agitación de 197 g de Disperal, una boehmita con un contenido formal de Al2O3 de 77 % en masa, de la entidad Sasol Deutschland GmbH, en 803 g de un ácido nítrico acuoso, al 1,28 % en masa, con una subsiguiente agitación a fondo, en cuyo caso el gel que se forma es sometido constantemente a una cizalladura y se mantiene de esta manera en un estado capaz de fluir, en un recipiente cubierto durante 3 h a 60 °C, un enfriamiento del gel a la temperatura ambiente y un reemplazo del agua que eventualmente se ha evaporado, y 370 g de agua totalmente desalinizada (agua VE) se mezclaron primeramente a fondo entre sí en un mezclador intensivo de la entidad Eirich. A continuación, se realizó una granulación en el mezclador intensivo de la entidad Eirich, en cuyo caso, en el transcurso de 30-40 minutos, se obtuvieron unos gránulos uniformemente redondeados con un diámetro de aprox. 1 a 3 mm. Los gránulos húmedos se secaron primeramente a 120 °C en una corriente de aire y a continuación se calentaron a 550 °C con una velocidad de 2 K/min, y se calcinaron a esta temperatura durante 10 h en una corriente de aire. Los gránulos de alumosilicato que se habían producido de esta manera contenían formalmente 76 % en masa de Al2O3 y 24 % en masa de SiO2. Por lo demás, el catalizador producido contenía 0,12 % en masa de unos compuestos de sodio (calculado como óxido de sodio). La composición de los gránulos de alumosilicato se calculó a partir de la cantidad y de la composición de las sustancias de partida. Los gránulos de alumosilicato tenían un volumen de poros, determinado con el método de ciclohexano arriba descrito, de 1,15 ml/g.
Ejemplo 2: Producción de un catalizador moldeado (que no es conforme al invento)
A partir de agua VE y de nitrato de magnesio hexahidrato se preparó una solución de impregnación con un contenido de magnesio de 4,7 % en masa. El valor del pH de esta solución fue de 5,1. Mediante una impregnación en vacío, una fracción separada por tamizado del soporte de alumosilicato producido en el Ejemplo 1 (diámetro: 1,0 mm -2,8 mm) se impregnó con la solución de carácter ácido de nitrato de magnesio. Para esto, los gránulos se cargaron dentro de un tubo de vidrio, y éste fue puesto en vacío durante aproximadamente 30 min (con un vacío de una bomba de trompa de agua de aproximadamente 25 hPa). A continuación, la solución de impregnación se introdujo con succión desde abajo hasta por encima del borde superior de la carga a granel de cuerpos sólidos. Después de un período de tiempo de acción de aproximadamente 15 minutos, se dejó salir la solución, que no había sido absorbida por el soporte. Los gránulos húmedos se secaron primeramente en una corriente de aire a 140 °C hasta alcanzar la constancia de peso y a continuación se calentaron a una velocidad de 3 K/min a 450 °C, y a esta temperatura se calcinaron durante 12 h. El catalizador producido se componía formalmente de 68 % en masa de dióxido de silicio, de 21 % en masa de óxido de aluminio y de 11 % en masa de óxido de magnesio. Por lo demás, el catalizador producido contenía 0,11 % en masa de unos compuestos de sodio (calculados como óxido de sodio). La composición del catalizador se calculó a partir de la cantidad y de la composición de las sustancias de partida así como de la solución de impregnación que había sido retirada. Las cantidades de sodio eran una parte constituyente del alumosilicato empleado en el Ejemplo 1. El volumen de poros, que se determinó con el método del ciclohexano que se ha descrito más arriba, fue de 1,1 ml/g.
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Ejemplo 3: Producción de un catalizador pulverulento de MgO/Al2O3/SiO2 (mediante impregnación de un alumosilicato con una solución de una sal de magnesio) (que no es conforme al invento)
500 g de un polvo de alumosilicato (fabricante: Grace Davison, tipo: Davicat O 701, contenido de Al2O3: 13 % en peso, contenido de SiO2: 76 % en peso, contenido de Na2O: 0,1 % en peso, pérdida por calcinación a 850 °C: 11 %, tamaño de granos d50 = 20 µm, determinado mediante difracción de rayos láser en un Mastersizer 2000, de la entidad Malvern) con un volumen de poros de 1,1 ml/g, se reunieron en un mezclador cónico con 550 ml de una solución de carácter ácido de nitrato de magnesio (contenido de Mg: 4,7 % en masa, valor del pH = 5,1) y se entremezclaron durante 20 minutos. El polvo húmedo se secó a continuación en un horno de capa fluidizada primeramente a 140 °C en la corriente de aire hasta la constancia del peso y a continuación se calcinó a 450 °C en un horno de mufla durante 10 h. El contenido de los componentes principales, calculado a partir de los compuestos de partida (referido a estos componentes principales) en el catalizador calcinado a 850 °C fue de 12 % en masa de Al2O3, 77 % en masa de SiO2 y 11 % en masa de MgO.
Ejemplo 4: Producción de unas tabletas de catalizador empleadas conforme al invento
En 355 g de agua VE se disolvieron 645 g de nitrato de magnesio hexahidrato. El valor del pH de esta solución fue de 3,5. En esta solución se introdujeron con agitación 500 g del gel Disperal (contenido formal de Al2O3: 15,6 % en peso). La suspensión viscosa que se había obtenido, pero que todavía era bien agitable y bombeable, se mezcló previamente a continuación de manera directa con 917 g de un polvo de alumosilicato (fabricante: Grace Davison, tipo: Davicat O 701, contenido de Al2O3: 13 % en peso, contenido de SiO2: 76 % en peso, contenido de Na2O: 0,1 %, pérdida por calcinación a 850 °C: 11 %, tamaño de granos d50 = 20 µm, determinado por difracción de rayos láser en un Mastersizer 2000 de la entidad Malvern) y 42 g de un grafito (fabricante: Edelgraphitgesellschaft Bonn, tipo: K 16) como un agente coadyuvante de formación de tabletas. En este caso, se obtuvo una masa, que se componía de unos aglomerados descohesionados, ligeramente húmedos. Esta masa se granuló a continuación en un mezclador intensivo de la entidad Eirich. Con el fin de obtener un granulado capaz de formar tabletas, la granulación se reguló en este caso de tal manera, que resultasen unos gránulos predominantemente redondeados con un diámetro más pequeño que 1 mm. Los gránulos húmedos se secaron a continuación durante 2 h a 140 °C, y después de esto se calcinaron a 450 °C en un tubo rotatorio atravesado por aire durante 1 h.
Los gránulos calcinados se prensaron a continuación con una prensa de tabletas (de la entidad Ronchi) para dar unas tabletas con un diámetro de 3 mm y una altura de 4 mm. A continuación, las tabletas se calcinaron posteriormente a 560 °C durante 2 horas. El contenido nominal en la tableta fue de 19,7 partes en masa de Al2O3, de 70,8 partes en masa de SiO2, de 10 partes en masa de MgO y de 0,1 partes en masa de Na2O. Las tabletas tenían una superficie específica según BET (de acuerdo con la norma DIN ISO 9277) de 253 m2/g. El volumen total de poros, determinado mediante una porosimetría de mercurio apoyándose en la norma DIN 66133 (presión máxima de medición: 400 MPa) para unos poros con un diámetro de 3,5 a 10.000 nm fue de 0,68 ml/g. El volumen de macroporos (unos poros con un diámetro de 50-10.000 nm) fue en este caso de 0,1 ml/g (proporción de macroporos 15 %) y el volumen de mesoporos (unos poros con un diámetro de 3,5 a 50 nm) fue de 0,57 ml/g (una proporción de mesoporos de 85 %). El diámetro medio de poros fue de 9,6 nm.
Ejemplo 5: Desdoblamiento en fase gaseosa del MTBE para dar isobuteno y metanol (que no es conforme al invento)
El desdoblamiento se llevó a cabo en un reactor tubular con una envoltura de calefacción, a través del cual circulaba un aceite portador de calor (Marlotherm SH de Sasol Olefins & Surfactants GmbH). Como catalizador se utilizó el catalizador producido en el Ejemplo 2. Como educto se empleó un MTBE de calidad técnica (Driveron, de la entidad Oxeno Olefinchemie GmbH) con una pureza de 99,7 % en masa.
Antes de la entrada en el reactor, el MTBE se evaporó completamente en un evaporador a 250 °C. A una temperatura de 250 °C (la temperatura del Marlotherm en la conducción de entrada de la envoltura del reactor) y a una presión de 7 baresabsolutos (bara) se hicieron pasar por hora 500 g del MTBE a través de 282 g del catalizador, correspondientemente a un valor de la WHSV de 1,77 h-1. La mezcla gaseosa de productos de desdoblamiento se condensó parcialmente en un refrigerador. La fase líquida obtenida se pesó finalmente y la fase gaseosa se midió volumétricamente. Las dos fases se analizaron por cromatografía de gases.
El desdoblamiento se llevó a cabo en las condiciones más arriba indicadas en el transcurso de un período de tiempo de más que 2.500 horas. A partir de la composición de la mezcla de productos de desdoblamiento, de la masa de los eductos y de la masa de la mezcla de productos de desdoblamiento, se calcularon los grados de conversión de isobuteno, las selectividades de la formación de isobuteno (el número de moles del isobuteno que se ha formado con relación al número de moles del MTBE que se ha convertido químicamente) y las selectividades de la formación de metanol (el número de moles de metanol que se ha formado con relación al número de moles del isobuteno que se ha convertido químicamente) en diferentes períodos de tiempos de reacción. Los valores obtenidos se recopilaron en la siguiente Tabla 1.
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Tabla 1: Grados de conversión y selectividades del desdoblamiento del MTBE de acuerdo con el Ejemplo 5
Duración del ensayo (h)
51 99 495 1.000 1.511 1.992 2.497
Grado de conversión del MTBE (%)
85,4 84,2 81,1 77,3 76,2 73,6 72,5
Selectividad para el isobuteno (%)
99,98 99,98 99,97 99,97 99,97 99,97 99,97
Selectividad para el metanol (%)
97,1 97,4 97,8 97,8 97,7 97,8 97,7
El ensayo muestra que el catalizador conforme al invento es muy bien apropiado para el desdoblamiento del MTBE para dar isobuteno y metanol. Las selectividades tanto de la formación de isobuteno como también de la formación
5 de metanol fueron sobresalientes y permanecieron casi constantes durante la duración total del ensayo. La actividad del catalizador disminuyó con una duración creciente del ensayo. No obstante, después de aprox. 2.500 horas, ésta era todavía de 85 % de la actividad del catalizador después de una duración del ensayo de 50 h, de tal manera que, en el caso de una instalación de producción técnica se puede partir de una duración en estado útil del catalizador de ampliamente por encima de un año.
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Ejemplo 6: Desdoblamiento en fase gaseosa del MTBE para dar isobuteno y metanol (conforme al invento)
En el mismo equipo que en el Ejemplo 5 se desdobló el MTBE a 250 °C. Como catalizador se utilizaron 10 g de las tabletas producidas en el Ejemplo 4. El caudal de paso fue de 100 g del MTBE por hora. Esto correspondió a una WHSV de 10 h-1 . El ensayo transcurrió durante 480 horas. Los resultados del ensayo fueron recopilados en la
15 Tabla 2.
Tabla 2: Grados de conversión y selectividades del desdoblamiento del MTBE de acuerdo con el Ejemplo 6
Duración del ensayo (h)
48 144 480
Grado de conversión del MTBE (%)
86,9 80,2 67,4
Selectividad para el isobuteno (%)
99,7 99,8 99,9
Selectividad para el metanol (%)
99,27 99,29 99,12
El ensayo muestra que el catalizador moldeado como tabletas del Ejemplo 4, tiene una actividad más alta que el
20 catalizador del Ejemplo 2. La selectividad de la formación de metanol es mejor y la formación de isobuteno es algo más pequeña que en el caso del catalizador del Ejemplo 2, pero por lo demás sigue siendo sobresaliente. También este catalizador se adecua para la preparación técnica de isobuteno mediante desdoblamiento del MTBE. A causa de la alta actividad del catalizador, en este caso solamente se necesita un volumen relativamente pequeño del catalizador.
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Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparación de isobuteno mediante un desdoblamiento catalítico en fase gaseosa de metilterc.-butil-éter para dar isobuteno y metanol
    5 a una temperatura de 110 a 450 °C y a una presión de 0,1 a 2 MPa, caracterizado por que como catalizador en el desdoblamiento en fase gaseosa se utiliza un catalizador, que contiene formalmente
    •
    una proporción de óxidos de metales alcalinos y alcalino-térreos de 0,5 a 20 % en masa,
    •
    una proporción de óxido de aluminio de 4 a 30 % en masa,
    10 • y una proporción de dióxido de silicio de 60 a 95 % en masa; realizándose que el catalizador contiene el óxido de magnesio como único óxido de metal alcalino-térreo; realizándose que el catalizador contiene, junto al óxido de metal alcalino-térreo, un óxido de metal alcalino, que se escoge entre el Na2O y el K2O; realizándose que el catalizador se produce mediante un procedimiento, que comprende las etapas de
    15 a) tratamiento de un alumosilicato con una solución acuosa de una sal de magnesio en condiciones ácidas y b) calcinación del alumosilicato tratado con la solución acuosa de una sal de magnesio, en donde entre las etapas a) y b) se lleva cabo una etapa c), en la que se seca el alumosilicato que ha sido tratado, y realizándose que el catalizador se obtiene mediante el recurso de que en la etapa a) de procedimiento se mezclan un polvo de alumosilicato, un agente aglutinante, opcionalmente un agente de deslizamiento y una solución acuosa
    20 de carácter ácido de una sal de magnesio, y el polvo de alumosilicato que ha sido tratado de esta manera, se granula para dar unos microgránulos y los gránulos húmedos obtenidos se secan en la etapa c) de procedimiento, y a continuación, en la etapa b) de procedimiento, se calcinan en una corriente gaseosa, y luego los gránulos obtenidos, en caso de que esto no haya sucedido ya en la etapa a) de procedimiento, se mezclan con un agente de deslizamiento, tal como p.ej. un grafito, y a continuación se moldean a la forma de tabletas, y luego las tabletas se
    25 calcinan posteriormente.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006040432A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102007041380A1 (de) * 2007-08-31 2009-03-05 Evonik Oxeno Gmbh Hydrierkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen
KR101540680B1 (ko) * 2008-01-09 2015-07-30 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 저급의 산 함유 원유를 변환하기 위한 촉매, 그의 제조 및 이용 방법
JP5587297B2 (ja) * 2008-05-20 2014-09-10 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 含酸劣質原油改質触媒、その製造方法、およびその応用
DE102008040511A1 (de) * 2008-07-17 2010-01-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
CN102256900A (zh) * 2008-12-17 2011-11-23 赢创德固赛有限公司 制备具有高α-Al2O3含量的氧化铝粉末的方法
DE102009027404A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE
DE102009027405A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Regeneration eines Katalysators
DE102010042774A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
DE102011005608A1 (de) * 2011-03-16 2012-09-20 Evonik Oxeno Gmbh Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
EP2500090B1 (de) 2011-03-16 2016-07-13 Evonik Degussa GmbH Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver
CN103418445B (zh) * 2012-05-16 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 提高催化剂强度的方法
DE102012215956A1 (de) 2012-09-10 2014-03-13 Evonik Industries Ag Methanolbehandlung von Alumosilicat-haltigen ATAE-Spaltkatalysatoren
CN103111275B (zh) * 2013-01-30 2015-09-02 刘立文 一种硫酸钙生产氧化钙的催化剂及其制备工艺
ES2752224T3 (es) * 2013-02-05 2020-04-03 Reliance Industries Ltd Proceso para la gasificación catalítica de una materia prima carbonosa
JP6129025B2 (ja) * 2013-08-23 2017-05-17 水澤化学工業株式会社 シリカアルミナ系定形粒子
DE102013226370A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 Evonik Industries Ag Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Buten nach vorhergehender Isomerisierung
HUE050871T2 (hu) * 2014-12-03 2021-01-28 China Petroleum & Chem Corp Katalizátor és elõállítási eljárása, valamint eljárás izobutilén elõállítására a katalizátor alkalmazásával
DE102015200702A1 (de) 2015-01-19 2016-07-21 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von Butadien aus Ethen
CN106316739B (zh) * 2015-06-19 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 生产碳四烯烃的方法
KR20170035621A (ko) * 2015-09-23 2017-03-31 롯데케미칼 주식회사 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법
CN106669746B (zh) * 2015-11-10 2019-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种核壳型无定形硅铝催化剂及其制备方法
CN106669683B (zh) * 2015-11-10 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种核壳型无定形硅铝催化剂及其制备方法和应用
EP3266757B1 (de) 2016-07-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von zumindest 1-hexen und octen aus ethen
US11383227B2 (en) * 2016-09-08 2022-07-12 Reliance Industries Limited Hydrothermally stable catalyst composition and a process for preparation thereof
KR101899136B1 (ko) * 2016-09-27 2018-09-14 롯데케미칼 주식회사 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법
KR101880741B1 (ko) * 2016-09-27 2018-07-20 롯데케미칼 주식회사 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법
CN111085245B (zh) * 2018-10-23 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含氧化铝层的多级孔材料及其制备方法
CN109985611B (zh) * 2019-04-28 2020-09-29 中国科学院兰州化学物理研究所 一种催化剂及其制备方法、一种n-烷基咪唑类化合物的制备方法
CN110156551A (zh) * 2019-06-19 2019-08-23 华东理工大学 用于裂解醚类烷烃的整体式催化剂的制备和应用
GB201910754D0 (en) * 2019-07-26 2019-09-11 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
EP3954743A1 (de) 2020-08-12 2022-02-16 Evonik Operations GmbH Verwendung von siliziumdioxid zur verbesserung der leitfähigkeit von beschichtungen
CA3183265A1 (en) * 2021-12-08 2023-06-08 Evonik Operations Gmbh Process for producing an oligomerization catalyst having a hydrothermal treatment step

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744057A (en) * 1952-09-18 1956-05-01 Gulf Research Development Co Catalytic conversion process with the use of a base-exchanged silica-alumina catalyst
US2861945A (en) * 1954-12-28 1958-11-25 Exxon Research Engineering Co Method of treating a silica-alumina cracking catalyst
US3140249A (en) * 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
US3170000A (en) * 1962-10-24 1965-02-16 Sinclair Research Inc Tertiary olefin separation via etherification with small surface area catalysts
US3405074A (en) * 1963-12-27 1968-10-08 Exxon Research Engineering Co Magnesium-containing crystalline zeolites
BR7017923D0 (pt) * 1969-04-02 1973-01-11 Shell Int Research Processo aperfeicoado para reacao de um ou mais compostos olefinicos com um ou mais hidroperoxidos
CA964255A (en) * 1970-12-23 1975-03-11 Geoffrey E. Dolbear Cracking catalyst containing nickel and magnesium exchanged zeolites
US4079019A (en) * 1976-02-18 1978-03-14 W. R. Grace & Co. Process for preparing zeolite containing hydrocarbon conversion catalysts
IT1096758B (it) * 1978-06-22 1985-08-26 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
US4239651A (en) * 1978-08-21 1980-12-16 Filtrol Corporation Cracking catalyst and method of producing the same
US4238361A (en) * 1979-06-01 1980-12-09 Filtrol Corporation Ammoniated silica-alumina gel and catalyst containing the same and processes for producing same
DE3312877A1 (de) * 1983-04-11 1984-10-11 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Magnesiumsilikatgebundene zeolithgranulate vom typ zeolith a, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
JPH0788318B2 (ja) * 1986-08-06 1995-09-27 三菱レイヨン株式会社 イソブチレンの製造法
FR2660651B1 (fr) * 1990-04-09 1994-02-11 Institut Francais Petrole Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant.
US5254785A (en) * 1992-06-09 1993-10-19 Exxon Chemical Patents Inc. Production of olefins
JP2939065B2 (ja) * 1992-08-27 1999-08-25 三菱レイヨン株式会社 第３級オレフィンの製造法
JP3092385B2 (ja) * 1992-09-21 2000-09-25 住友化学工業株式会社 ケイ素−アルミニウム系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法
JPH06346063A (ja) * 1993-06-04 1994-12-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 軽質炭化水素の接触変換法
JPH08243399A (ja) * 1995-03-06 1996-09-24 Tokyo Gas Co Ltd ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びその製造方法
DE19842370A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
EP1307525B1 (en) * 2000-07-31 2007-10-24 Concordia University Catalysts for deep catalytic cracking of hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefins and its preparation
DE10062448A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10225565A1 (de) * 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE10231051A1 (de) 2002-07-10 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Methyl-tert.-butylether
DE10232868A1 (de) * 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE10238370A1 (de) 2002-08-22 2004-03-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butylether
DE102004021128A1 (de) 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102005035816A1 (de) 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
EP1922146A1 (en) 2005-09-08 2008-05-21 Evonik Degussa GmbH The production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation
DE102006040434A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Spaltung von MTBE
DE102006040432A1 (de) 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102006040430B4 (de) * 2006-08-29 2022-06-15 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Spaltung von MTBE
DE102006040431A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Spaltung von MTBE
DE102006040433A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102008040511A1 (de) * 2008-07-17 2010-01-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
CN102256900A (zh) 2008-12-17 2011-11-23 赢创德固赛有限公司 制备具有高α-Al2O3含量的氧化铝粉末的方法
DE102009027404A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE
US20110218552A1 (en) * 2010-03-04 2011-09-08 Hoffman Roger P System and method of removing skin lesions

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