ES2540005B1

ES2540005B1 - Procedimiento de preparación de nanofibras de grafito a partir de biogás

Info

Publication number: ES2540005B1
Application number: ES201331057A
Authority: ES
Inventors: Ignacio CAMEÁN MARTÍNEZ; Nuria CUESTA PEDRAYES; Saúl DE LLOBET CUCALÓN; Ana Beatriz GARCÍA SUÁREZ; Rafael Moliner Álvarez; José Luis PINILLA IBARZ; Alberto RAMOS ALONSO; Isabel Suelves Laiglesia
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: WO2015004295A1; EP3045575A4; ES2540005A1; EP3045575A1

Abstract

Procedimiento de preparación de nanofibras de grafito a partir de biogás.#La presente invención se refiere a la producción de fibras de grafito sintético de tamaño nanométrico a partir de un material de carbono de origen renovable que se obtiene junto con un gas combustible rico en hidrógeno en el proceso de revalorización de biogás mediante descomposición catalítica. Este material que está constituido por nanofilamentos de carbono se transforma progresivamente en nanofibras con una estructura tipo grafito mediante tratamiento térmico en atmósfera inerte a temperaturas iguales o superiores a 2400ºC debido, en parte, a la presencia de residuos metálicos que catalizan el proceso. Estos materiales de carbono sintetizados poseen un alto valor añadido y numerosas aplicaciones, entre las que se incluyen su uso como ánodo en baterías de ión-litio, componentes fundamentales de dispositivos electrónicos, tales como teléfonos móviles u ordenadores portátiles.

Description

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DESCRIPCION

PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE NANOFIBRAS DE GRAFITO A PARTIR DE

biogAs

SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCION

El procedimiento objeto de la presente invention se encuadra en el sector del desarrollo de nuevos materiales y sus aplicaciones.

Constituye un objeto de la presente invencion un procedimiento de preparation de nanofibras de grafito que comprende una etapa de descomposicion catalltica de un biogas compuesto por metano y dioxido de carbono a una temperatura comprendida entre 500°C y 800°C para obtener bionanofilamentos de carbono, sometiendose a continuation los bionanofilamentos de carbono a tratamiento termico en atmosfera inerte siguiendo un programa de calentamiento hasta una temperatura final entre 2400°C y 3000°C para obtener las nanofibras de grafito.

Son tambien objetos de la presente invencion las nanofibras de grafito obtenidas mediante el referido procedimiento, as! como la utilization de las mismas como materiales activos en anodos de baterlas ion-litio recargables.

ESTADO DE LA TECNICA

Las nanofibras de carbono (NFCs) tienen diametros < 100 nm y estan formadas por laminas de grafeno apiladas de diferentes formas: perpendiculares, paralelas o inclinadas con respecto al eje de la fibra, dependiendo del metodo de preparacion y condiciones. Entre ellos, la production de NFCs mediante deposition qulmica en fase vapor, utilizando CO y diferentes hidrocarburos, sobre catalizadores de metales de transition, tales como Fe, Co o Ni, ha sido ampliamente estudiada, incluso desde el punto de vista de su comercializacion a gran escala, desde que en la decada de los 70 (S. D. Robertson, Carbon 8, 365-368, 1970) se observo la formation de materiales de carbono con diferentes estructuras sobre la superficie del catalizador durante la descomposicion catalltica de metano (DCM). En concreto, el desarrollo y puesta a punto de la DCM para la produccion simultanea de NFCs e hidrogeno libre de CO2 ha sido el objetivo de numerosos trabajos de investigation (Y. Li et al., Catalysis Today 162, 1-48, 2011) y patentes (Suelves et al., ES2345805).

Las NFCs procedentes de la DCM tienen conductividades termicas y electricas relativamente altas en comparacion con otros materiales de carbono. Estas propiedades junto con el tamano nanometrico y el caracter mesoporoso las convierte en materiales

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adecuados para muy diversas aplicaciones. Sin embargo, en general, son necesarios diferentes tratamientos post-produccion de las NFCs para optimizar sus propiedades con vistas a su posterior utilization, entre ellos el tratamiento termico a alta temperatura (> 2000 °C) que aumenta el ordenamiento estructural tridimensional tipo grafito y la conductividad electrica, al mismo tiempo que reduce los centros activos en la superficie, obteniendose, en algunos casos, materiales similares al grafito sintetico que se produce en la industria a partir de derivados del petroleo (A. Ramos et al., Carbon 59, 2-32, 2013). La grafitizacion de NFCs procedentes de la DCM en un reactor en lecho fluido, utilizando catalizadores de Ni dopados con Cu y soportados en SiO2, Al2O3, TiO2 o MgO, ha sido estudiada por Garcia et al. (Carbon 47, 2563-79, 2009) y Camean et al. (Carbon 50, 5387-94, 2012). Para ello, las NFCs fueron tratadas en un horno electrico de grafito en el intervalo de temperaturas 18002800 °C durante 1 h y en flujo de argon. Los materiales preparados a partir de las NFCs fueron caracterizados, entre otras tecnicas, mediante Difraccion de Rayos X (DRX), Espectroscopia Raman y Microscopla Electronica de Transmision (MET). Ademas, se estudio la influencia tanto de la temperatura de tratamiento de las NFCs como de las especies metalicas presentes (Ni, Si, Ti, Al, Mg procedentes del catalizador utilizado en la DCM). El analisis de los resultados de estos trabajos demostro claramente que las especies metalicas catalizan el proceso de grafitizacion de las NFCs, de modo que se prepararon materiales graflticos con morfologla de nanofibras (nanofibras de grafito) y parametros cristalinos y texturales en el rango del grafito sintetico de tamano micrometrico que se utiliza en las baterlas de ion-litio comerciales. Estas nanofibras de grafito se utilizaron como anodos en baterlas de ion litio, mostrando excelentes prestaciones, tanto por lo que se refiere a capacidad de carga proporcionada como a la retention de dicha capacidad durante el ciclado (~ 320 mAhg-1 despues de 50 ciclos de descarga-carga). Ademas, se concluyo que este tipo de materiales resultan especialmente indicados para trabajar a elevadas intensidades de corriente debido a su tamano nanometrico que facilita la difusion de los iones litio en su estructura (Camean et al., Journal of Power Sources 198, 303-7, 2012).

No obstante, y a pesar de la calidad y prestaciones de las nanofibras de grafito preparadas a partir de las NFCs producidas en la DCM, hay que considerar que el metano procede del gas natural (90-95 % CH4) que es un combustible fosil y por tanto, una fuente de energla no renovable. Teniendo en cuenta estas consideraciones, estas NFCs se sustituyeron por otras procedentes de la descomposicion catalltica de biogas, denominadas bio-nanofibras de carbono BNFCs. Por tanto, el objetivo fundamental de esta invention es producir fibras de grafito sintetico de tamano nanometrico (nanofibras de grafito, NFGs) y con propiedades adecuadas en cuanto a estructura, textura y conductividad electrica para ser utilizadas como

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anodos en las baterlas de ion-litio y/u otros dispositivos de almacenamiento de energla, partiendo de las BNFCs y mediante tratamiento a temperaturas superiores a 2000 °C.

El proceso de descomposicion catalltica de biogas para la production simultanea de nanofibras de carbono (BNFCs) y gas de slntesis ha sido investigado por S. de Llobet et al. (Internacional Journal of Hydrogen Energy 37, 7067-7076, 2012) y Pinilla et al. (Fuel 90, 2245-2253, 2011), utilizando catalizadores de Ni. En este proceso se pueden utilizar diferentes mezclas CH4:CO2 (60:40, 50:50 y 70:30 en volumen) que simulan las

concentraciones posibles en el biogas y diversos tipos de reactores (lecho fijo, rotatorio, fluidizado), as! como rango de temperaturas, obteniendose en consecuencia BNFCs con muy diferentes caracterlsticas estructurales. La principal novedad de este procedimiento es la utilization de biogas como material de partida sin que sea necesaria ninguna etapa de purification para retirar el CO2, y esta es de hecho la diferencia fundamental con la patente de Tada et al. (Patente US2006/0257310) que han desarrollado un proceso para la produccion de nanomateriales de carbono e hidrogeno a partir de metano, y sugieren la posibilidad de utilizar metano a partir de la purificacion del biogas, es decir, metano con pequenas cantidades (0.05-10 % en volumen) de CO2. Serla de interes, por tanto disponer de un procedimiento para la preparation de nanofibras de grafito utilizando como precursor nanofibras de carbono, obtenidas a su vez a partir de un biogas sin necesidad de reducir el contenido de CO2 presente en el mismo.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

Constituye un primer objeto de la presente invention un procedimiento de preparacion de nanofibras de grafito a partir de biogas sin modificar su composition original con proporciones en volumen de metano y dioxido de carbono comprendidas entre 40% y 80% para el metano y entre 60% y 20% para el dioxido de carbono y que comprende las siguientes etapas:

a) una primera etapa de descomposicion termica catalltica del biogas en un rango de temperaturas comprendido entre 500°C y 800°C, durante un periodo de tiempo de al menos una hora para obtener bionanofilamentos de carbono;

b) una segunda etapa en la cual los bionanonofilamentos de carbono se someten a tratamiento termico, a presion atmosferica y en un flujo de gas inerte siguiendo un programa de calentamiento hasta una temperatura final comprendida entre 2400°C y 3000°C, a la cual se mantiene durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 min y 4 horas.

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En un modo de realization preferente, la etapa de descomposicion del biogas se lleva a cabo en presencia de un catalizador metalico que se selecciona entre Ni, Co, Fe, Mo, Cu y Pd, soportado sobre materiales que seleccionan entre Al2O3, SiO2, TiO2 y MgO y particularmente preferido es que

el catalizador sea Ni soportado sobre Al2O3 con una relation molar Ni:Al comprendida entre 0,17:3,33 y 1,53:0,37.

En un modo de realization particular del procedimiento el catalizador es Ni soportado sobre Al2O3 con una relation molar Ni:Al de 2:1, preparado por el metodo de fusion y reducido con una corriente de hidrogeno a 550°C durante 1h antes de su utilization.

En todos los modos de realization descritos de la etapa de descomposicion catalltica, el biogas tiene preferentemente una composition CH4: CO2 con una relation en volumen que se selecciona entre 60:40 y 50:50 y se alimenta utilizando una velocidad espacial entre 3 y 120 LnIyV.

Dentro del intervalo de temperaturas indicado, la descomposicion catalltica del biogas se lleva a cabo en sendas realizaciones particulares del procedimiento a una temperatura de 600°C o a una temperatura de 700°C.

En cuanto a la etapa de tratamiento termico de los bionanofilamentos de carbono el gas que constituye la atmosfera inerte es Ar y el programa de calentamiento comprende las siguientes rampas:

- 50 °C.min-1 en el intervalo desde la temperatura inicial hasta 700 °C;

- 100 °C.min-1 en el intervalo desde 700°C a 1000 °C;

- 25 °C.min-1 en el intervalo desde 1000 °C a 2000 °C;

y, finalmente, 10 °C.min-1 en el intervalo desde 2000°C a la temperatura final comprendida entre 2400°C y 3000°C.

La temperatura final en diversas realizaciones particulares del procedimiento se fija en 2400°C, 2500°C, 2600°C, 2700°C, 2800°C o 2900°C, manteniendose dicha temperatura final durante un periodo de 1 hora.

Opcionalmente, tras la etapa de descomposicion catalltica de biogas y antes del tratamiento termico en atmosfera inerte se anade sllice en polvo a los bionanofilamentos de carbono

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hasta alcanzar una relation atomica entre Si y Ni comprendida entre 1 y 7, preferentemente con agitation mecanica para conseguir mezclas homogeneas.

Constituye otro objeto de la presente invention las nanofibras de grafito obtenidas mediante el procedimiento descrito anteriormente. Dichas nanofibras de grafito presentan:

- espaciados entre planos (d002) comprendidos entre 0.3354 y 0.3410 nm;

- tamanos medios de microcristal comprendidos entre 6 y 70 nm en el eje c (Lc);

- tamanos medios de microcristal comprendidos entre 10 y 100 nm en el eje a (La);

Por ultimo constituye tambien otro objeto de la presente invention el uso de dichas nanofibras de grafito como materiales activos en anodos de baterlas ion-litio recargables.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Figura 1: Imagen SEM de las BNFCs

Figura 2: Imagen SEM de las nanofibras de grafito NFG-6-7/2800

Figura 3: Capacidad de descarga vs numero de ciclos, a diferentes intensidades de corriente, de las nanofibras de grafito NFG-6-7/2800

Figura 4: Capacidad de descarga vs numero de ciclos, a diferentes intensidades de corriente, de un grafito comercial a tamano micrometrico.

MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION

Ejemplo 1. Production de bio-nanofibras de carbono (BNFCs)

Las BNFCs se obtienen mediante descomposicion catalltica de biogas en un reactor de lecho rotatorio calentado en un horno electrico. En concreto, en este ejemplo, se utilizo una mezcla CH4:CO2 con una relation en volumen de 60:40 y un catalizador de nlquel soportado en alumina con una relation molar Ni:Al de 2:1 que habla sido preparado por el metodo de fusion y reducido con una corriente de hidrogeno a 550 °C durante 1 h antes de su utilization. Los experimentos de descomposicion del biogas se llevaron a cabo a dos temperaturas, 600 °C y 700 °C, utilizando una velocidad espacial de 30 LNh'1-g'1. Las BNFCs obtenidas en estos experimentos se denominaron anadiendo el numero 6 por 600 °C o 7 por 700 °C al acronimo general BNFC, a saber BNFC-6 y BNFC-7. La production (gramo de carbono por gramo de catalizador por hora, gCgCat^h"1) y el analisis elemental de estos materiales se dan en la Tabla 1. Los contenidos en carbono, nitrogeno e hidrogeno en las BNFCs se determinan mediante oxidation total de la muestra y posterior detection en un analizador, mientras que los elementos nlquel y aluminio que proceden del catalizador se analizan mediante ICP masas.

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Tabla 1. Production y analisis elemental (% peso) de las BNFCs obtenidas por descomposicion catalrtica de biogas (CH4:CO2 relation v:v 60:40)

BNFCs: Production (gCgcaf1h~1) C (%) N (%) H (%) Ni (%) Al (%)

BNFC-6: 2.0 91,11 0,11 0,16 3,70 1,43

BNFC-7: 1.9 89,25 0,15 0,10 3,83 1,07

Las BNFCs que estan constituidas mayoritariamente por carbono se depositan sobre el catalizador en forma de nanofilamentos de unas pocas micras de longitud; en consecuencia, contienen particulas metalicas algunas de las cuales se situan en sus extremos, tal como se puede observar en la imagen obtenida mediante microscopia electronica SEM de la Figura 1. Ademas, se observa la presencia de restos metalicos heterogeneamente distribuidos entre los nanofilamentos de carbono.

Ejemplo 2. Production de nanofibras de grafito (NFGs)

La production de NFGs se lleva a cabo mediante tratamiento termico de las BNFCs obtenidas como co-producto en la descomposicion catalrtica de biogas (ver Ejemplo 1) en un horno electrico trifasico con una resistencia de grafito, provisto de un controlador/programador y un sistema externo de refrigeration que alimenta las camisas de agua de la camara de calentamiento y de los contactos electricos, manteniendo la temperatura de la misma por debajo de 35 °C. La medida de la temperatura se realiza mediante un termopar Ni/Cr tipo K localizado en la zona central de la camara de calentamiento, y un pirometro optico capaz de medir temperaturas hasta 3000 °C a traves de un tubo de grafito que atraviesa la pared del horno a la misma altura que el termopar. Cuando el horno alcanza 950 °C, el termopar se retira automaticamente del interior de la camara de calentamiento, al mismo tiempo que el pirometro entra en funcionamiento. En un experimento tipo, la muestra se deposita en un portamuestras de grafito cilmdrico que se introduce en el horno, el cual se cierra hermeticamente mediante un sistema de anclajes. A continuation y como paso previo al tratamiento termico, se procede al purgado del horno mediante sucesivos ciclos de vatio/flujo de Ar con la finalidad de garantizar la ausencia de oxigeno en su interior. Las BNFC fueron tratadas en flujo de Ar (2 lmin-1) a temperaturas de 2600 °C y 2800 °C durante 1 h, utilizando las siguientes rampas de calentamiento: 50 °Cmin- 1 en el intervalo 0-700 °C; 100 °Cmin-1 en el intervalo 700-1000 °C; 25 °Cmin-1 en el intervalo 1000-2000 °C; y, finalmente, 10 °Cmin-1 en el intervalo 2000-2600 °C o 2800 °C. Las NFGs

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obtenidas se denominaron a partir de la correspondiente BNFC anadiendo la temperatura de tratamiento. Por ejemplo, NFG-6/2800 son las nanofibras de grafito obtenidas a partir de BNFC-6 mediante tratamiento a 2800 °C en las condiciones anteriormente mencionadas.

Ademas de las BNFCs directamente producidas en la descomposicion catalltica de biogas (BNFC-6 y BNFC-7), se prepararon, a partir de ellas, otras mediante adicion de diferentes cantidades de sllice en polvo (hasta relaciones atomicas Si/Ni en la nanofibra de 1, 5 y 7) seguida de agitacion mecanica para conseguir mezclas homogeneas. Estas nuevas BNFCs, denominadas anadiendo dicha relacion Si/Ni a la nanofibra original (por ejemplo, BNFC-6-1 es aquella preparada a partir de BNFC-6 mediante adicion de sllice hasta alcanzar una relacion Si/Ni de 1) fueron tambien tratadas termicamente a 2800 °C, en las condiciones anteriormente descritas, para preparar NFGs.

Ejemplo 3. Evaluacion de la calidad de las nanofibras de grafito (NFGs)

Las NFGs preparados a partir de las BNFCs se caracterizaron mediante difraccion de rayos X (DRX) y se determinaron los parametros cristalinos: distancia entre planos, d002, y los tamanos de cristal en la direction de los ejes, perpendicular, Lc, y basal, La. Los difractogramas a partir de los cuales se calcularon dichos parametros se obtuvieron en un equipo con un tubo de rayos X CuKa monocromatico, un espejo Gobel y un detector de radiation paralela. Las muestras se prepararon por el metodo de polvo utilizando un portamuestras de vidrio. Las condiciones del equipo en las cuales se han obtenido los difractogramas se muestran en la Tabla 2. Para cada material, se hicieron tres medidas, cada una de ellas a partir de una portion diferente y representativa de la muestra, lo que ha permitido obtener valores precisos de los parametros cristalinos y determinar el error en el calculo de los mismos. La anchura del pico a mitad de la altura, p, se ha corregido para descontar el ensanchamiento propio del aparato de acuerdo con la expresion:

P = \IB2 - b2

Para ello, la obtencion en las mismas condiciones del difractograma de una sustancia de referencia pura y bien cristalizada, en este caso Si, permite la correction de la anchura experimental de las senales, que se evaluo en 0,16°.

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Tabla 2. Parametros de medida utilizados para el analisis por DRX de los materiales

Parametro: Valor

Intensidad: 40 mA

Voltaje: 40 kV

Tamano de paso: 0,02 °

Tiempo de paso: 3 s

Posicion inicial: 5 °

Posicion final: o O CD

Tipo Detector: Centelleo

La distancia entre dos planos cristalograficos de la familia de planos (002), d002, se ha calculado mediante la ley de Bragg que fija las condiciones geometricas necesarias para que se produzca la difraccion de rayos X en cristales:

dn

A

2send 002

Los tamanos de los cristales en la direccion del eje c, Lc, y en la direccion del plano basal, La, se han obtenido a partir de las siguientes ecuaciones:

0,9A

P cos(0oo2)

L =

1,84A

P cos(0iio)

0 = angulo de difraccion de Bragg de los picos (002) y (110) expresados en radianes A = longitud de onda

P = anchura a media altura del pico expresado en radianes

El grado de orden estructural de un material determinado, y en consecuencia la calidad y posibles aplicaciones, se estima en funcion de los valores de los parametros cristalinos. A medida que mejora el ordenamiento bi-tridimensional de las laminas aromaticas, la distancia entre planos, d002, decrece, pudiendo alcanzar un valor mlnimo de 0,3354 nm que corresponde al valor teorico del monocristal de grafito. Al mismo tiempo, el cristal crece tanto en la direccion del plano basal, La, como en la direccion del plano normal, Lc. Los parametros cristalinos de las NFGs preparadas y de las BNFCs utilizadas como materiales de partida se dan en la Tabla 3.

Tabla 3. Parametros cristalinos (d002, Lc, La) de las BNFCs (BNFC-6 y BNFC-7) y de las NFGs preparadas mediante tratamiento termico

Material: doo2 (nm) Lc (nm) La (nm)

BNFC-6: 0,3417 6,0 15,5

NFG-6/2600: 0,3410 9,3 25,4

NFG-6/2800: 0,3407 9,8 26,5

NFG-6-1/2800: 0,3399 10,1 34,2

NFG-6-5/2800: 0,3380 14,9 51,3

NFG-6-7/2800: 0,3370 21,6 55,9

BNFC-7: 0,3424 5,7 13,7

NFG-7/2600: 0,3423 6,7 22,4

NFG-7/2800: 0,3420 7,1 26,4

NFG-7-1/2800: 0,3402 9,3 41,0

NFG-7-5/2800: 0,3367 25,1 57,3

NFG-7-7/2800: 0,3364 31,1 62,9

Las NFGs preparadas tienen un grado de orden estructural tridimensional alto, 5 especialmente, aquellas obtenidos a partir de las BNFCs con mayores relaciones atomica Si/Ni, por ejemplo NFG-7-7/2800, debido al efecto catalltico de estos elementos en la grafitizacion de materiales de carbono. En llneas generales, como se puede ver por la estructura de los nanofilamentos en la Figura 2, se han preparado NFGs de alta calidad y que, ademas, tienen parametros cristalinos totalmente comparables a grafitos sinteticos 10 comerciales de tamano micrometrico, producidos a partir de derivados del petroleo, y que estan siendo usados para muy diferentes aplicaciones a nivel industrial desde electrodos para las industrias del acero y aluminio hasta anodos en baterlas de ion-litio comerciales o componentes en celdas de combustible para la produccion de hidrogeno.

15 Ejemplo 4. Aplicacion de las nanofibras de grafito (NFGs) como anodo en baterias de ion-litio

En primer lugar se lleva a cabo la preparation del electrodo de trabajo. Para ello, 80 mg de NFG (material activo) se mezclan con 20 mg de un pollmero que actua como aglomerante, en este caso Fluoruro de polivinilideno (PVDF), y a la mezcla se le anaden unas gotas de un 20 disolvente organico, en este caso 1-metil-2-pirrolidona, para formar una suspension que, a continuation, se extiende sobre la superficie de una lamina de Cu de 25 pm de espesor y 12 mm de diametro previamente pesada. La lamina de cobre recubierta de una fina capa de la suspension se seca en una estufa a 120 °C y vaclo durante, al menos, 2 horas, con el fin de

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eliminar el disolvente. Una vez seca, se le aplica una presion de 1t con una prensa hidraulica y despues se pesa para determinar por diferencia la cantidad de material activo.

El electrodo de trabajo formado por el material compuesto NFG/PVDF sobre la lamina de cobre se caracteriza electroqulmicamente utilizando una celda de laboratorio modelo Swagelok de dos electrodos, electrodo de trabajo y contra-electrodo, cuyo montaje se lleva acabo en el interior de una caja de guantes en la cual los niveles de H2O y O2 son inferiores a 0,1 ppm, y cuyo gas de trabajo es Ar. Este modelo de celda consta de dos racores exteriores de teflon de union recta en cuyo interior se disponen el electrodo de trabajo, dos fibras de vidrio de 12 mm de diametro impregnadas con el electrolito y el contra-electrodo. El electrolito es una disolucion 1M de LiPF6 en una mezcla 1:1 en peso de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) y el contra-electrodo es una pastilla de litio de 12 mm de diametro. En los extremos de cada racor se coloca un colector de acero inoxidable que permite el paso de la corriente electrica. Las celdas asl montadas que tienen un voltaje inicial de 3-3,3 V se conectan a un potenciostato/galvanostato y se someten a ciclados galvanostaticos (ciclos sucesivos de descarga-carga a intensidad de corriente constante), a diferentes densidades de corriente, entre los voltajes 2,1 V-0,003 V hasta completar 50 ciclos.

En la Figura 3 se muestra, como ejemplo, la capacidad de descarga, a densidades de corriente en el intervalo 18,6-744,0 mAg"1, de la celda en el que se ha utilizado como material activo en el electrodo de trabajo la nanofibra de grafito denominada NFG-6-7/2800 (ver T abla 3 y Figura 2).

Las nanofibras de grafito NFG-6-7/2800 presentan buena ciclabilidad (retencion de la capacidad de descarga a lo largo del ciclado), incluso a densidades de corriente altas. Ademas, las capacidades de descarga proporcionadas por estas NFGs son comparables e incluso superiores (a densidades de corriente > 100 mAg-1) que las correspondientes a un grafito sintetico de tamano micrometrico utilizado como anodo en baterlas de ion-litio comerciales (Figura 4). El tamano nanometrico de las NFGs favorece la difusion de los iones litio en su estructura y a medida que se aumenta la densidad de corriente, es decir, la velocidad de carga-descarga de la celda, este efecto positivo es mas notorio.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de preparation de nanofibras de grafito a partir de biogas que comprende las siguientes etapas:

a) una primera etapa de descomposicion termica catalltica del biogas en un rango de temperaturas comprendido entre 500°C y 800°C, durante un periodo de tiempo de al menos una hora para obtener bionanofilamentos de carbono;

b) una segunda etapa en la cual los bionanonofilamentos de carbono se someten a tratamiento termico, a presion atmosferica y en un flujo de gas inerte siguiendo un programa de calentamiento hasta una temperatura final comprendida entre 2400°C y 3000°C, a la cual se mantiene durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 min y 4 horas;

caracterizado porque el procedimiento parte de biogas sin modificar su composition original con proporciones en volumen de metano y dioxido de carbono comprendidas entre 40% y 80% para el metano y entre 60% y 20% para el dioxido de carbono.
2. Procedimiento segun la revindication 1, caracterizado porque la etapa de descomposicion del biogas se lleva a cabo en presencia de un catalizador metalico que se selecciona entre Ni,Co, Fe, Mo, Cu y Pd, soportado sobre materiales que seleccionan entre Al2O3, SiO2, TiO2 y MgO.
3. Procedimiento segun la revindication 2, caracterizado porque el catalizador es Ni soportado sobre Al2O3 con una relation molar Ni:Al comprendida entre 0,17:3,33 y 1,53:0,37.
4. Procedimiento segun la revindication 3, caracterizado porque el catalizador es Ni soportado sobre Al2O3 con una relation molar Ni:Al de 2:1, preparado por el metodo de fusion y reducido con una corriente de hidrogeno a 550°C durante 1h antes de su utilizacion.
5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa de descomposicion catalltica el biogas tiene una composition CH4: CO2 con una relation en volumen que se selecciona entre 60:40 y 50:50 y se alimenta utilizando una velocidad espacial entre 3 y 120 LNh"1-g"1.
6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa de descomposicion catalltica del biogas se lleva a cabo a una temperatura de 600°C.

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7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa de descomposicion catalltica del biogas se lleva a cabo a una temperatura de 700°C.
8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque en la etapa de tratamiento termico de los bionanofilamentos de carbono el gas que constituye la atmosfera inerte es Ar.
9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado porque el programa de calentamiento comprende las siguientes rampas:

- 50 °C.min-1 en el intervalo desde la temperatura inicial hasta 700 °C;

- 100 °C.min-1 en el intervalo desde 700°C a 1000 °C;

- 25 °C.min-1 en el intervalo desde 1000 °C a 2000 °C;

y, finalmente, 10 °C.min-1 en el intervalo desde 2000°C a la temperatura final comprendida entre 2400°C y 3000°C.
10. Procedimiento de preparation de nanofibras de grafito segun la reivindicacion 9, caracterizado porque la temperatura final es 2400°C.
11. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado porque la temperatura final es 2500°C.
12. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado porque la temperatura final es 2600°C.
13. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado porque la temperatura final es 2700°C.
14. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado porque la temperatura final es 2800°C.
15. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado porque la temperatura final es 2900°C.
16. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, caracterizado porque se mantiene la temperatura final durante un periodo de 1 hora.
17. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque tras la etapa de descomposicion catalltica de biogas y antes del tratamiento termico en atmosfera inerte se anade sllice en polvo a los bionanofilamentos de carbono hasta alcanzar una relacion atomica entre Si y Ni comprendida entre 1 y 7.

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18. Procedimiento segun la reivindicacion 17, caracterizado porque la sllice se anade con agitacion mecanica para conseguir mezclas homogeneas.
19. Nanofibras de grafito obtenidas mediante un procedimiento segun las reivindicaciones 1 10 a 18, caracterizadas porque presentan:

- espaciados entre planos (d002) comprendidos entre 0.3354 y 0.3410 nm;

- tamanos medios de microcristal comprendidos entre 6 y 70 nm en el eje c (Lc);

- tamanos medios de microcristal comprendidos entre 10 y 100 nm en el eje a (La);

15 20. Uso de nanofibras de grafito segun la reivindicacion 19 como materiales activos en

anodos de baterlas ion-litio recargables.