ES2540532T3 - Mezcla madre y composición polimérica - Google Patents
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Abstract
Un método de preparar una composición polimérica biodegradable que cumple los criterios de biodegradabilidad especificados en la Norma EN 13432 o ASTM 6400, comprendiendo dicho método mezclar en masa fundida un primer poliéster biodegradable y una mezcla madre, en el que dicha mezcla madre se ha formado por separado mezclando en masa fundida en presencia de un catalizador de transesterificación un polisacárido, un segundo poliéster biodegradable y un polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes.
Description
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DESCRIPCIÓN
Mezcla madre y composición polimérica
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere en general a composiciones poliméricas biodegradables. En particular, la invención se refiere a un método de preparación de una composición polimérica biodegradable, al uso de una mezcla madre en la fabricación de la composición polimérica, a un método de preparación de la mezcla madre, y a la mezcla madre.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La eliminación de los residuos de consumidores se ha convertido en un problema importante en muchos países industrializados. Por ejemplo, hay relativamente pocos sitios que queden disponibles para vertederos en lugares como Europa y Japón. Un volumen considerable de desechos de consumidores se compone de material polimérico, y ha habido un esfuerzo concertado para introducir estrategias de reciclaje de polímeros para reducir tales residuos poliméricos destinados a vertederos. Sin embargo, a diferencia de otros materiales tales como vidrio, madera y metal, el reciclaje de polímeros puede ser problemático. Por ejemplo, las técnicas de reciclaje de polímeros requieren típicamente que los polímeros sean clasificados en función de su composición química. Sin embargo, debido a la diversa gama de diferentes polímeros comerciales, puede ser difícil separar de esta manera los materiales poliméricos de la corriente de residuos. Además, la mayoría de las técnicas de reciclaje de polímeros implican una etapa de procesamiento en estado fundido que puede reducir las propiedades físicas y mecánicas del polímero. Por lo tanto, los polímeros reciclados tienden a tener propiedades inferiores y esto puede limitar la gama de aplicaciones en las que se pueden emplear.
Aparte de los problemas asociados con el reciclaje de materiales poliméricos de desecho, la mayoría de los polímeros que se utilizan actualmente se derivan de productos a base de petróleo, haciendo insostenible su fabricación a largo plazo.
En respuesta a estos problemas, ha habido un aumento acusado en la investigación dirigida hacia el desarrollo de polímeros biodegradables que pueden ser fabricados, al menos en parte, utilizando recursos renovables. A diferencia de los polímeros convencionales, los polímeros biodegradables pueden ser degradados más fácilmente a través de la acción de microorganismos para producir productos de bajo peso molecular que suponen, en todo caso, poca preocupación medioambiental. Además, a través de la acción de biodegradación el volumen ocupado por estos polímeros en corrientes de desechos se reduce significativamente.
Gran parte de la investigación hasta la fecha en el campo de los polímeros biodegradables se ha enfocado a la utilización de biopolímeros que se producen de forma natural tales como polisacáridos. Tal vez el polisacárido más ampliamente estudiado en este sentido es el almidón. El almidón es un biopolímero particularmente adecuado, debido a que se deriva de recursos renovables (es decir, productos vegetales), está fácilmente disponible y es relativamente económico. Sin embargo, las propiedades físicas y mecánicas de almidón en su forma nativa son relativamente deficientes en comparación con las de polímeros basados en petróleo convencionales (es decir, "sintéticos").
Se ha desarrollado un cierto número de técnicas para mejorar las propiedades físicas y mecánicas del almidón nativo. Una estrategia ha implicado la conversión de almidón nativo en un almidón termoplásticamente procesable (TPS). Por ejemplo, el documento PCT/WO90/05161 describe un procedimiento para producir TPS, que comprende mezclar en masa fundida almidón que tiene un bajo contenido de agua con un plastificante tal como glicerol. Aunque las propiedades físicas y mecánicas de tales polímeros de TPS son sustancialmente mejores que el almidón nativo, estos polímeros tienen típicamente una deficiente resistencia al agua y, por lo tanto, sólo pueden ser utilizados en aplicaciones limitadas.
La resistencia al agua de polímeros de TPS se puede mejorar mezclando estos polímeros con otros polímeros termoplásticos tales como poliolefinas. Sin embargo, la biodegradabilidad de estas mezclas de polímeros de TPS puede verse afectada adversamente debido al hecho de que los polímeros que Normalmente se mezclan con el TPS son relativamente no biodegradables. Además, las propiedades físicas y mecánicas de tales mezclas de polímeros de TPS son a menudo bastante deficientes debido a la inmiscibilidad de los polímeros empleados en la fabricación de las mezclas. En particular, polisacáridos tales como almidón y TPS son relativamente hidrófilos, mientras que la
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mayoría de los polímeros termoplásticos sintéticos son relativamente hidrófobos. Por consiguiente, la mezcladura en masa fundida de almidón o TPS con otros polímeros termoplásticos típicamente resulta en la formación de una morfología multi-fase que tiene una alta tensión interfacial que puede impactar negativamente en las propiedades físicas y mecánicas de la mezcla polimérica resultante.
Se han hecho intentos para mejorar la biodegradabilidad y las propiedades físicas y mecánicas de mezclas poliméricas de TPS. Por ejemplo, el documento US 5.844.023 describe una mezcla polimérica biológicamente degradable que comprende un poliéster biodegradable, un TPS y un "mediador en la fase de polímero". Se dice que la mezcla polimérica es fácilmente biodegradable y que el mediador en la fase de polímero fomenta el acoplamiento de la fase de poliéster hidrófoba y fase hidrófila de TPS, mejorando así las propiedades físicas y mecánicas de la mezcla polimérica. Una composición polimérica biodegradable descrito en la referencia de EE.UU. se forma a través de mezcladura en masa fundida de un poliéster termoplástico con TPS. En este caso, se dice que el mediador en la fase de polímero se formado in situ durante este proceso de mezcladura en masa fundida a través de transesterificación entre algo del poliéster y algo del TPS. De esta manera se considera difícil de controlar la formación del mediador de fases y se cree que el proceso proporciona una reducción limitada en la tensión interfacial entre las fases de polímero inmiscibles.
A pesar de representar un avance en el campo de los polímeros biodegradables, debido a sólo una mejora marginal en el acoplamiento de fases, las propiedades físicas y mecánicas de tales mezclas de poliéster/TPS son todavía relativamente deficientes en comparación con los polímeros basados en petróleo convencionales. Para compensar esto, mezclas de poliéster/TPS de este tipo se preparan típicamente con muy bajos niveles de almidón. Sin embargo, la reducción del contenido en almidón de la composición aumenta su coste y puede reducir su biodegradabilidad.
Por consiguiente, sigue existiendo la necesidad de desarrollar composiciones poliméricas biodegradables alternativos que tengan buenas propiedades físicas y mecánicas.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un método para preparar una composición polimérica biodegradable, comprendiendo dicho método mezclar en masa fundida un primer poliéster biodegradable y una mezcla madre, en el que dicha mezcla madre se ha formado por separado mezclando en masa fundida en presencia de un catalizador de transesterificación un polisacárido, un segundo poliéster biodegradable y un polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes.
En una realización de la invención, la mezcla madre proporciona la única fuente de polisacárido que se mezcla en masa fundida con el primer poliéster biodegradable para formar la composición polimérica biodegradable.
Se ha encontrado ahora que se puede preparar una composición polimérica que tiene una biodegradabilidad y propiedades físicas y mecánicas excelentes utilizando una mezcla madre que se ha formado por separado a través de mezcladura en masa fundida de un polisacárido, un poliéster biodegradable y un polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes en presencia de un catalizador de transesterificación.
Por consiguiente, la invención también describe una mezcla madre adecuada para su uso en la preparación de una composición polimérica biodegradable, comprendiendo dicha mezcla madre los siguientes componentes y/o su producto de reacción de transesterificación: (a) polisacárido; (b) poliéster biodegradable; (c) polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes; y (d) catalizador de transesterificación.
Preferiblemente, la masa total de los componentes (a) -(d) y/o su producto de reacción de transesterificación en la mezcla madre representa al menos 50% en peso de la masa total de la mezcla madre.
La invención describe, además, un método de preparar una mezcla madre adecuada para su uso en la fabricación de una composición polimérica biodegradable, comprendiendo dicho método mezclar en masa fundida, en presencia de un catalizador de transesterificación, un polisacárido, un poliéster biodegradable y un polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes.
La invención también describe el uso de la mezcla madre en la fabricación de una composición polimérica biodegradable, mezclándose dicha mezcla madre con un poliéster biodegradable.
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En una realización de la invención, el uso de la mezcla madre en la fabricación de una composición polimérica biodegradable es tal que la mezcla madre proporciona la única fuente de polisacárido que se mezcla en masa fundida con el poliéster para formar la composición polimérica biodegradable.
Se ha encontrado que una mezcla madre, tal como se describe en la invención, se puede mezclar fácilmente en masa fundida con un poliéster biodegradable para proporcionar una composición polimérica biodegradable que exhibe una compatibilidad mejorada entre sus componentes constituyentes, con relación a composiciones poliméricas biodegradables que comprenden un polisacárido y un poliéster que se preparan por medios convencionales. Se piensa que la compatibilidad mejorada entre componentes en las composiciones poliméricas de la invención es, al menos en parte, la responsable de las excelentes propiedades físicas y mecánicas de las composiciones. La compatibilidad mejorada también permite que las composiciones sean formuladas con un contenido relativamente alto de polisacárido y esto puede reducir ventajosamente el coste de la composición y mejorar su biodegradabilidad.
Sin desear estar limitado por la teoría, se piensa que el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes facilita la transesterificación entre el polisacárido y el poliéster biodegradable durante la preparación de la mezcla madre. En particular, se piensa que los grupos ácidos carboxílicos colgantes situados a lo largo de la cadena principal polimérica del polímero biodegradable interactúan a través de enlaces hidrógeno y/o reacciones de condensación/transesterificación con el polisacárido para fomentar la formación y/o retención de una forma altamente no cristalina o desestructurada del polisacárido. En esta forma, el polisacárido puede someterse más fácilmente a transesterificación con el poliéster biodegradable para minimizar de ese modo la presencia en la mezcla madre de polisacárido incompatibilizado. A su vez, se piensa que esto da lugar a la compatibilidad mejorada entre los componentes constituyentes de la mezcla madre y la composición polimérica biodegradable de la invención.
Aspectos adicionales de la invención se describen más adelante.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Los expertos en la técnica apreciarán que el término "biodegradable" no tiene una definición universal. Para evitar cualquier duda, el término "biodegradable" utilizado en esta memoria, en asociación con el término "polímero", "composición polimérica" o materiales poliméricos específicos tales como "polisacárido" y "poliéster", pretenden designar un material que cumple con los criterios de biodegradabilidad especificados en la Norma EN 13432 o ASTM 6400. En otras palabras, un polímero se considera que es biodegradable si, tras la exposición a un entorno de compostaje, el 90% del mismo se desintegra en partículas que tienen un tamaño medio de menos de 2 mm en el espacio de doce semanas, y después de seis meses de al menos 60% del mismo en el caso de la Norma ASTM 6400, o de al menos 90% del mismo en el caso de la Norma EN 13432, se ha degradado a dióxido de carbono y/o agua. Preferiblemente, las composiciones poliméricas biodegradables de acuerdo con la invención cumplirán el criterio de biodegradabilidad más estricto establecido en la Norma EN 13432.
Tal como se utiliza en esta memoria, la referencia a un polímero biodegradable que tiene "grupos ácido carboxílico colgantes" pretende dar a entender que los grupos ácido carboxílico (es decir, -COOH) están presentes como sustituyentes a lo largo de la cadena principal polimérica de un polímero biodegradable. Los grupos ácidos pueden estar fijados directamente a la cadena principal polimérica o pueden estar fijados a la cadena principal mediante un grupo espaciador tal como, por ejemplo, un grupo alquilo.
El método de preparación de la composición polimérica biodegradable de acuerdo con la invención comprende mezclar en masa fundida un primer poliéster biodegradable y una mezcla madre según se describe. La mezcladura en masa fundida se puede realizar utilizando técnicas y equipos bien conocidos en la técnica. Preferiblemente, la mezcladura en masa fundida se consigue utilizando equipos de extrusión continua, tal como extrusoras de doble husillo, extrusoras de un solo husillo, otras extrusoras de múltiples husillos o mezcladores continuos Farell. La mezcladura en masa fundida se lleva a cabo durante un tiempo suficiente y a una temperatura adecuada para fomentar la mezcladura íntima entre el primer poliéster biodegradable y la mezcla madre. Los expertos en la técnica apreciarán que la mezcladura en masa fundida se lleva a cabo generalmente dentro de un intervalo de temperaturas adecuado, y que este intervalo variará dependiendo de la naturaleza del o de los polímeros que se estén procesando.
Una ventaja de la preparación de una composición polimérica biodegradable de acuerdo con la invención es que la mezcladura en masa fundida se puede realizar a una temperatura mínima de procesamiento en estado fundido. Esto está en contraposición con los métodos en los que un polisacárido (o TPS) per se se mezcla directamente en estado fundido con un poliéster para preparar una composición polimérica biodegradable (p. ej., como en el documento US
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5.844.023). Utilizando este último tipo de metodología, será típicamente necesario emplear temperaturas por encima de la temperatura mínima de procesamiento en masa fundida para fomentar la transesterificación entre el polisacárido (o TPS) y el poliéster y formar compatibilizador in situ. Una desventaja notable de realizar el proceso de mezcladura en masa fundida a una temperatura superior a la temperatura mínima de procesamiento es que el poliéster a granel y el polisacárido (o TPS) pueden degradarse térmicamente. Esto puede tener el efecto de reducir las propiedades físicas y mecánicas de la composición polimérica resultante.
Dado que no hay necesidad de formar compatibilizador in situ durante la mezcladura en masa fundida del primer poliéster y la mezcla madre de acuerdo con la invención, se pueden evitar ventajosamente altas temperaturas de mezcladura en masa fundida.
Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "temperatura mínima de procesamiento en masa fundida" de un polímero o una composición polimérica se considera que es la temperatura o el intervalo de temperaturas más bajo al que ese polímero o esa composición pueden ser mantenidos para que pueda ser eficazmente procesada en masa fundida, al tiempo que se minimiza o evita la degradación térmica del polímero o la composición. La temperatura mínima de procesamiento en masa fundida, variará por supuesto dependiendo de los materiales que se estén procesando y esto se puede determinar fácilmente por una persona experta en la técnica.
En algunos casos puede ser deseable ventilar o aplicar un vacío al proceso de mezcladura en masa fundida para permitir que los componentes volátiles tales como agua sean retirados de la masa fundida de polímero.
El primer poliéster biodegradable utilizado de acuerdo con la invención puede ser cualquier poliéster biodegradable que puede ser sometido a mezcladura en masa fundida. Ejemplos de poliésteres biodegradables adecuados incluyen, pero no se limitan a policaprolactona (PCL) tal como es vendida por Union Carbide bajo el nombre comercial Tone™ (p. ej., Tone P-300, P-700, P-767 y P-787 que tiene un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 10.000, 40.000, 43.000 y 80.000, respectivamente), o los vendidos por Solvay bajo el nombre comercial CAPA 6800 y CAPA FB100 que tienen un peso molecular de 80.000 y 100.000 Dalton, respectivamente; ácido poliláctico (PLA) tal como se vende bajo el nombre comercial Natureworks™ PLA por Cargill; polihidroxibutirato (PHB) tal como se vende bajo el nombre comercial Biocycle™ o Biomer™ por Biomer, Alemania; poli(succinato de etileno) (PES) y poli(succinato de butileno) (PBS) tal como se vende bajo el nombre comercial de Bionolle™ por Showa Hi Polymer Company (p. ej., Bionolle™ 1001 (PBS) y Bionelle™ 6000 (PES)); poli(adipato de butileno) (PBA) tal como se vende bajo el nombre comercial Skygreen™ SG100 de SK Chemicals Korea; poli(adipato/tereftalato de butileno) (PBAT) copoliésteres alifáticos/aromáticos tales como Ecoflex™ de BASF, o EnPOL™ G8060 y EnPOL™ 8000 por Ire Chemical Ltd of Seoul; poli (hidroxibutirato valerato) (PHBV) de Metabolix Inc. EE.UU.; acetato-butirato de celulosa (CAB) y acetato-propionato de celulosa (CAP) suministrado por Eastman Chemicals; o combinaciones de los mismos.
Cuando se prepara la composición polimérica biodegradable de acuerdo con la invención, el primer poliéster biodegradable generalmente se utilizará en una cantidad que varía de 5% en peso a 90% en peso, preferiblemente en una cantidad que varía de 20% en peso a 80% en peso, más preferiblemente en una cantidad que varía de 40% en peso a 70% en peso, y la mezcla madre se utilizará generalmente en una cantidad que varía de 10% en peso a 95% en peso, preferiblemente en una cantidad que varía de 20% en peso a 80% en peso, más preferiblemente en una cantidad que varía de 30% en peso a 60% en peso, respecto a la masa total del primer poliéster biodegradable y la mezcla madre, y de manera que la masa total de estos dos componentes representa al menos 65% en peso, preferiblemente al menos 70% en peso, más preferiblemente al menos 75% en peso, lo más preferiblemente al menos 80% en peso de la masa total de la composición polimérica biodegradable. En los casos en los que la masa total de la composición polimérica biodegradable no se compone enteramente del primer poliéster biodegradable y la mezcla madre, los componentes restantes de la composición incluirán uno o más aditivos que se describen en más detalle a continuación.
En una realización de la invención, el primer poliéster biodegradable y la mezcla madre constituyen el 100% en peso de la composición polimérica biodegradable.
Cuando se prepara la composición polimérica biodegradable, el primer poliéster biodegradable se mezcla en masa fundida con la mezcla madre. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "mezcla madre" pretende dar a entender una composición que comprende un polímero soporte y uno o más agentes, en que la concentración de los uno o más agentes es mayor que la deseada en un producto final, y cuya composición se reduce subsiguientemente en un polímero de base para producir el producto final que tiene la cantidad deseada de los uno o más agentes. Con particular referencia a la presente invención, la mezcla madre puede comprender un poliéster biodegradable y un
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polímero biodegradable que tiene grupos colgantes de ácido carboxílico como polímeros soportes y un polisacárido como un agente.
Tal como se comentará con mayor detalle a continuación, en virtud de la manera de la que se prepara, se piensa que la mezcla madre también comprende un producto de reacción derivado de al menos algunos de los polisacáridos que son sometidos a transesterificación con el poliéster biodegradable. Sin desear estar limitado por la teoría, también puede ser que en la preparación de la mezcla madre todo el polisacárido sufra un grado de transesterificación con el poliéster biodegradable. El polímero biodegradable que tiene grupos ácidos carboxílicos colgantes también puede participar en este tipo de reacciones. Por supuesto, esto debe tenerse en cuenta cuando se interpreta la expresión "mezcla madre", tal como se define directamente anteriormente. Por lo tanto, el producto de reacción de transesterificación entre el polisacárido y el poliéster biodegradable (y también posiblemente el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes) se debe entender como que adopta el papel doble tanto de polímero como de agente de soporte. En otras palabras, tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "mezcla madre" se ha de interpretar de tal manera que abarque la situación en la que el polímero de soporte y el agente mencionados anteriormente son, de hecho, un producto de reacción entre el polisacárido, el poliéster biodegradable y, posiblemente, el polímero biodegradable que tiene grupos colgantes de ácido carboxílico.
Por consiguiente, la mezcla madre puede describirse como que comprende un polisacárido, un poliéster biodegradable, un polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, un catalizador de transesterificación y/o un producto de reacción derivado de mezclar en masa fundida estos componentes en presencia del catalizador de transesterificación.
En el método de preparación de la composición polimérica biodegradable, la mezcla madre se forma por separado. Por "se forma por separado" se entiende que la mezcla madre se prepara por adelantado y posteriormente se mezcla en masa fundida con el primer poliéster biodegradable. Por consiguiente, la mezcla madre se puede preparar y almacenar convenientemente para un uso futuro. Alternativamente, la mezcla madre se puede preparar y luego combinar inmediatamente con el primer poliéster biodegradable en un proceso de mezcladura en masa fundida.
La mezcla madre utilizada de acuerdo con el método de la invención se prepara mezclando en masa fundida, en presencia de un catalizador de transesterificación, un segundo poliéster biodegradable, un polisacárido y un polímero biodegradable que tiene grupos colgantes de ácido carboxílico. La mezcladura en masa fundida se puede realizar utilizando equipos y técnicas descritas aquí anteriormente.
El segundo poliéster biodegradable utilizado en la preparación de la mezcla madre se puede seleccionar como se describe anteriormente con respecto al primer poliéster biodegradable. El segundo poliéster biodegradable puede ser el mismo o diferente del primer poliéster biodegradable. A menos que se indique lo contrario, por conveniencia al primer y segundo poliésteres biodegradables se les aludirá en lo que sigue simplemente como el "poliéster biodegradable".
Tipos adecuados de polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes que se pueden utilizar en la preparación de la mezcla madre incluyen, pero no se limitan a copolímero de etileno y ácido acrílico (EAA), poli(EAA-alcohol vinílico) (EAAVA), poli(ácido acrílico) (PAA), poli(ácido metacrílico) (PMA), copolímeros de etilenoácido metacrílico (EMAA) y poli(acrilamida-ácido acrílico) (PAAA).
En la preparación de la mezcla madre, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes se utilizará generalmente en una cantidad que oscila entre 5% en peso y 35% en peso, preferiblemente de 10% en peso a 25% en peso, más preferiblemente de 15% en peso a 25% en peso respecto a la masa total de componente utilizado en la preparación de la mezcla madre.
El polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes tendrá generalmente un índice de fluidez en masa fundida (MFI, según se mide a 190ºC utilizando un peso de 2,16 kg) de más de aproximadamente 15, preferiblemente que oscila entre aproximadamente 15 y aproximadamente 50, más preferiblemente de 15 a 20.
El polímero biodegradable que tienen grupos ácido carboxílico colgantes tendrá generalmente un índice de acidez en % (según se determina por ASTM D4094-00) de más de 7%, preferiblemente mayor que o igual a 9%.
El polisacárido utilizado en la preparación de la mezcla madre puede ser cualquier polisacárido que puede ser sometido a mezcladura en masa fundida. El polisacárido tiene preferiblemente un contenido de agua por debajo de aproximadamente 1% en peso, más preferiblemente por debajo de 0,5% en peso. Polisacáridos adecuados incluyen, pero no se limitan a almidón, glucógeno, quitosano y celulosa.
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Un polisacárido preferido para uso en la preparación de la mezcla madre es el almidón. El almidón es un polisacárido particularmente conveniente debido a que es relativamente barato, se deriva de un recurso renovable y está fácilmente disponible. El almidón se encuentra principalmente en semillas, frutos, tubérculos, raíces y médula del tallo de las plantas, y es básicamente un polímero formado por grupos de glucosa repetitivos unidos por enlaces glucosídicos en las posiciones de carbono 1-4. El almidón se compone de dos tipos de polímeros de alfa-D-glucosa: amilosa, un polímero sustancialmente lineal con un peso molecular de aproximadamente 1 x 105; y amilopectina, un polímero altamente ramificado con un peso molecular muy alto del orden de 1 x 107. Cada una de las unidades de glucosa repetitivas tiene típicamente tres grupos hidroxilo libres, proporcionando de este modo al polímero propiedades hidrófilas y grupos funcionales reactivos. La mayoría de los almidones contienen 20 a 30% de amilosa y 70 a 80% de amilopectina. Sin embargo, dependiendo del origen del almidón, la relación de amilosa a amilopectina puede variar significativamente. Por ejemplo, algunos híbridos de maíz proporcionan almidón con 100% de amilopectina (almidón de maíz ceroso), o un contenido de amilosa progresivamente más elevado que oscila de 50 a 95%. El almidón tiene habitualmente un contenido de agua de aproximadamente 15% en peso. Sin embargo, el almidón puede ser secado para reducir su contenido de agua por debajo de 1%.
Típicamente, el almidón existe en pequeños gránulos que tienen una cristalinidad que oscila entre 15 y 45%. El tamaño de los gránulos puede variar dependiendo del origen del almidón. Por ejemplo, el almidón de maíz tiene típicamente un diámetro de tamaño de partícula que oscila entre 5 y 40 µm, mientras que la fécula de patata tiene típicamente un diámetro de tamaño de partícula que oscila entre aproximadamente 50 y 100 µm. En esta forma "nativa", el almidón puede ser difícil de procesar en masa fundida. Para mejorar la procesabilidad en masa fundida del almidón, el almidón puede ser convertido en un TPS por medios bien conocidos en la técnica. Por lo tanto, TPS se puede utilizar como el polisacárido de acuerdo con la invención. Por ejemplo, el almidón nativo se puede procesar en masa fundida con uno o más plastificantes tales como agua, glicerol, dietilenglicol o etilenglicol, trimetilenglicol, sorbitol u otros compuestos de poliéter de bajo peso molecular.
El agua es un excelente plastificante para la fabricación de TPS. Sin embargo, debido a su relativamente bajo punto de ebullición, la presencia de agua por encima de 1% en peso en TPS puede provocar un grado indeseable de volatilización de agua durante la mezcladura en masa fundida. Además de ello, la presencia de demasiado agua durante la preparación de la mezcla madre o la composición polimérica biodegradable puede provocar un grado indeseable de hidrólisis del poliéster.
Plastificantes preferidos para la fabricación de TPS incluyen glicerol y/o sorbitol. Éstos y otros plastificantes adecuados se utilizan típicamente en una cantidad que oscila entre 5% en peso y 50% en peso, preferiblemente en una cantidad que oscila entre 10% en peso y 40% en peso, más preferiblemente en una cantidad que oscila entre 10% en peso y 30% en peso, respecto a la masa total de almidón nativo.
Almidón químicamente modificado también se puede utilizar como el polisacárido de acuerdo con la invención. Almidón químicamente modificado incluye, pero no se limita a almidón oxidado, almidón eterificado, almidón esterificado, almidón reticulado o una combinación de tales modificaciones químicas (p. ej., almidón eterificado y esterificado). Típicamente, el almidón modificado se prepara haciendo reaccionar los grupos hidroxilo del polímero con uno o más reactivos. El grado de reacción, al que a menudo se hace referencia como grado de sustitución (DS), puede alterar significativamente las propiedades físico-químicas del almidón modificado en comparación con el almidón nativo correspondiente. El DS para un almidón nativo se designa como 0, y pueden ser de hasta 3 por un almidón modificado totalmente sustituido. En los casos en los que los grupos sustituyentes tienen carácter hidrofóbico, un DS cercano a 3 puede proporcionar un almidón modificado que es de carácter relativamente hidrófobo. Almidones modificados de este tipo pueden ser más fácilmente mezclados en masa fundida con el segundo poliéster biodegradable, con relación al almidón nativo.
Un almidón químicamente modificado también se puede convertir en TPS mezclándolo en masa fundida con plastificante tal como se describe aquí anteriormente. En este caso, las cantidades anteriormente mencionadas de plastificante utilizado serán con relación a la masa total del almidón modificado.
Los almidones que están modificados químicamente están preferiblemente eterificados o esterificados. Almidones eterificados adecuados incluyen, pero no se limitan a los que están sustituidos con grupos etilo y/o propilo. Almidones esterificados adecuados incluyen, pero no se limitan a los que están sustituidos con grupos acetilo, propanoílo y/o butanoilo.
Almidones eterificados se pueden preparar utilizando técnicas bien conocidas en la técnica tal como la reacción de almidón con un óxido de alquileno apropiado. Almidones esterificados también se pueden preparar utilizando
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técnicas bien conocidas en la técnica tales como la reacción de almidón con reactivos apropiados de anhídrido, ácido carboxílico o cloruro de ácido.
Cuando se utiliza almidón como polisacárido, éste puede estar en su forma nativa, en forma de un TPS, un almidón químicamente modificado, o se puede utilizar una combinación de almidones de este tipo. En todos los casos, es preferible que el contenido de agua del almidón sea menor que aproximadamente 1% en peso, preferiblemente menor que aproximadamente 0,5% en peso.
Por supuesto, también será posible formar TPS durante el proceso de mezcladura en masa fundida utilizado para preparar la mezcla madre. Por ejemplo, el método de producir la mezcla madre puede comprender la mezcladura en masa fundida de almidón nativo y/o almidón químicamente modificado, plastificante, poliéster biodegradable, un polímero biodegradable que tienen grupos ácido carboxílico colgantes y un catalizador de transesterificación.
Cuando se utiliza un TPS en la preparación de la mezcla madre y/o se utiliza un plastificante per se en la preparación de la mezcla madre, se piensa que la presencia de plastificante durante el proceso de mezcladura en masa fundida potencia adicionalmente la formación y/o retención de una forma altamente no cristalina o desestructurada del polisacárido.
Tipos preferidos de materiales de almidón incluyen, pero no se limitan a almidón de maíz, fécula de patata, almidón de trigo, almidón de soja, almidón de tapioca, almidón de alto contenido en amilosa o combinaciones de los mismos.
Preferiblemente, el almidón es almidón de maíz, y más preferiblemente el almidón de maíz es acetato de almidón de maíz tal como el suministrado por el Shangai Denaturalization Starch Company, ShangHai, (DS > 0,08%, contenido en humedad < 14%).
El catalizador de transesterificación utilizado en la preparación de las funciones de mezcla madre para disminuir la temperatura de procesamiento en masa fundida a la que los componentes de la mezcla madre se pueden mezclar en masa fundida y sufrir una reacción en comparación con lo que sería necesario para fomentar el mismo grado de reacción en ausencia del catalizador. Mientras que el catalizador se conoce como un catalizador de "transesterificación", los expertos en la técnica apreciarán a partir de la naturaleza de los componentes que se mezclan en masa fundida para preparar la mezcla madre que también pueden tener lugar otras reacciones tales como de condensación y reacciones de intercambio de éster. Así, por conveniencia, se ha entender que la referencia en esta memoria al término "transesterificación" pretende abarcar otros mecanismos de reacción que pueden producirse entre grupos éster, alcohol y ácido tales como reacciones de intercambio de éster y de condensación.
Catalizadores de transesterificación adecuados incluyen, pero no se limitan a hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio y/o potasio. El tipo de catalizadores empleados tiene preferiblemente una baja ecotoxicidad. Por lo tanto, generalmente no se utilizarán catalizadores de transesterificación basados en antimonio. El catalizador puede proporcionarse en disolución, por ejemplo en una disolución acuosa.
Los expertos en la técnica apreciarán que la transesterificación entre el polisacárido y el poliéster biodegradable o el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes típicamente resultará en la formación de un copolímero de bloques. El o los copolímeros de bloques pueden funcionar como un compatibilizador para cualquier polisacárido, poliéster biodegradable y polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgante que no han sufrido una transesterificación. Por lo tanto, independientemente de que sólo una parte o todo el polisacárido sufra una transesterificación con el poliéster biodegradable y/o el polímero biodegradable que tienen grupos ácido carboxílico colgantes, se piensa que la mezcla madre se presenta como una composición homogénea por lo menos en términos de estos tres componentes.
Como un compatibilizador, puede verse que el o los co-polímeros de bloques formados durante la preparación de la mezcla madre comprenden una sección o secciones o región o regiones que son miscibles con el polisacárido y una sección o secciones o región o regiones que son miscibles con el poliéster biodegradable y/o el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes. El o los co-polímeros de bloques pueden funcionar, por lo tanto, para disminuir la tensión interfacial entre y fomentar el acoplamiento de fases no miscibles de polisacáridos y de poliéster que pueden estar presentes en la mezcla madre o la composición polimérica biodegradable formada a partir de la mezcla madre.
Como se indicó anteriormente, cuando se prepara la mezcla madre se piensa que la presencia del polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes fomenta la formación de tales co-polímeros de bloques
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que, a su vez, se piensa que mejoran la compatibilidad entre los componentes constitutivos de la composición polimérica biodegradable de la invención.
Por lo tanto, se piensa que la mezcla madre comprende una mezcla altamente compatibilizada y/o un producto de reacción de transesterificación de polisacárido, poliéster biodegradable y el polímero biodegradable que tienen grupos ácido carboxílico colgantes. Sin embargo, la mezcla madre per se no puede exhibir propiedades físicas y mecánicas suficientes para su uso en muchas aplicaciones. Para proporcionar una composición polimérica biodegradable con propiedades físicas y mecánicas mejoradas, en particular en las zonas de resistencia a la tracción y alargamiento a la tracción, la mezcla madre se puede mezclar en masa fundida con el primer poliéster biodegradable. Se piensa que las características excelentes de tales composiciones poliméricas se derivan, al menos en parte, de las propiedades impartidas por el primer poliéster biodegradable y la capacidad de la mezcla madre para formar una mezcla compatible con el primer poliéster biodegradable.
Se piensa que la capacidad de la mezcla madre de formar una mezcla relativamente compatible con el primer poliéster biodegradable representar una ventaja importante de la presente invención. En particular, métodos convencionales para preparar composiciones de poliéster biodegradable implican típicamente mezclar en masa fundida un polisacárido y un poliéster biodegradable, opcionalmente con un compatibilizador, y fomentar el acoplamiento entre la fase de poliéster hidrófoba y la fase de polisacárido hidrófila durante esa etapa de mezcladura en masa fundida. En contraposición, cuando se prepara la composición polimérica de acuerdo con la invención, la mezcla madre puede y preferiblemente proporciona la única fuente de polisacárido que se mezcla en masa fundida con el primer poliéster biodegradable, y este polisacárido está ya bien compatibilizado y/o se ha sometido a transesterificación con una poliéster biodegradable y/o un polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes. Por lo tanto, los componentes que se mezclan en masa fundida durante la formación de la composición biodegradable pueden ya ser relativamente compatibles. Esto simplifica y mejora la eficiencia de la preparación de la composición y se piensa que proporciona una composición que tiene excelentes propiedades físicas y mecánicas.
Sin embargo, en el caso de que la mezcla madre no proporcione la única fuente de polisacárido que se mezcla en masa fundida con el primer poliéster biodegradable en la preparación de la composición polimérica biodegradable de acuerdo con la invención, la mezcla madre bien compatibilizado puede ventajosamente actuar por sí misma como un compatibilizador para la fuente adicional de polisacárido y el primer poliéster biodegradable.
La compatibilización entre los componentes presentes en la mezcla madre y la composición polimérica biodegradable puede ser fácilmente determinada experimentalmente representando en imágenes la composición y/o midiendo las propiedades físicas y mecánicas de la composición. Por ejemplo, la mezcla madre o la composición se pueden congelar criogénicamente, fracturar y luego ver bajo un microscopio electrónico de barrido para evaluar el nivel de adherencia entre la fase dispersa y la fase continua.
En los casos en los que el polisacárido utilizado para preparar la mezcla madre es el almidón nativo, tal como se indicó anteriormente, la transesterificación entre el almidón, el poliéster biodegradable y, posiblemente, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes puede mejorarse adicionalmente introduciendo durante la mezcladura en masa fundida un plastificante tal como glicerol y/o sorbitol. En este caso, el plastificante generalmente se utilizará en cantidades anteriormente descritas en esta memoria. Preferiblemente, esto resultará en una cantidad de plastificante que oscila entre 10% en peso y 20% en peso, con respecto a la masa total de la mezcla madre.
En los casos en los que se utilice una mezcla de plastificantes de glicerol y sorbitol, es preferible que se utilicen en una relación ponderal que oscile entre 2:1 y 3:1.
La transesterificación entre el almidón, el poliéster biodegradable y, posiblemente, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes también puede potenciarse adicionalmente mediante el uso de almidón químicamente modificado. En este caso, es preferible utilizar almidón esterificado como se ha descrito anteriormente en esta memoria que tiene un DS que oscila entre 0,1 y 1, más preferiblemente que oscila entre 0,5 y 1. También puede ser preferible introducir con el almidón modificado durante la mezcladura en masa fundida un plastificante tal como se describe anteriormente en esta memoria.
Como parte del método de preparación de la mezcla madre, también puede ser deseable utilizar un poliéster biodegradable con un peso molecular medio ponderal relativamente bajo (p. ej., que oscila entre 30.000 y 40.000) con el fin de potenciar adicionalmente la transesterificación del polisacárido. En este caso, se prefiere que el primer poliéster biodegradable tenga un peso molecular medio ponderal que oscile entre 80.000 y 1.000.000.
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Cuando se prepara la composición polimérica biodegradable de acuerdo con la invención, no existe limitación particular alguna sobre el contenido de polisacárido de la mezcla madre. Sin embargo, la mezcla madre se preparará generalmente utilizando una proporción relativamente alta de polisacárido con el fin de maximizar la cantidad de polisacárido que se introduce en última instancia a la composición polimérica biodegradable a través de la mezcla madre.
Cuando se prepara la composición polimérica biodegradable de acuerdo con la invención, la mezcla madre utilizada se preparará generalmente por separado mezclando en masa fundida 20% en peso a 70% en peso, preferiblemente 40% en peso a 65% en peso, más preferiblemente 45% en peso a 60% en peso del polisacárido, 20% en peso a 70% en peso, preferiblemente de aproximadamente 25% en peso a 50% en peso, más preferiblemente 25% en peso a 40% en peso del segundo poliéster biodegradable, 5% en peso a 50% en peso, preferiblemente de 10% en peso a aproximadamente 40% en peso, más preferiblemente de 15% en peso a 30% en peso del polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, y 0,1% en peso a 1% en peso, preferiblemente de 0,1% en peso a 0,5% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 0,15% en peso a 0,5% en peso del catalizador de transesterificación, con relación a la masa total del polisacárido, el segundo poliéster biodegradable, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, y el catalizador de transesterificación, y de manera que la masa total de estos cuatro componentes y/o su producto de reacción de transesterificación representa al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso, más preferiblemente al menos 65% en peso, lo más preferiblemente al menos 70% en peso de la masa total de la mezcla madre. En los casos en los que la masa total de la mezcla madre no se compone enteramente del polisacárido, el segundo poliéster biodegradable, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes y el catalizador de transesterificación, los componentes restantes de la mezcla madre incluirán uno o más aditivos tales como plastificante anteriormente descritos en esta memoria, y otros aditivos descritos con mayor detalle a continuación.
La invención describe también una mezcla madre adecuada para su uso en la preparación de una composición polimérica biodegradable, comprendiendo dicha mezcla madre los siguientes componentes y/o su producto de reacción de transesterificación: (a) 20% en peso a 70% en peso, preferiblemente 40% en peso a 65% en peso, más preferiblemente 45% en peso a 60% en peso de polisacárido; (b) 20% en peso a 70% en peso, preferiblemente 25% en peso a 50% en peso, más preferiblemente 25% en peso a 40% en peso de poliéster biodegradable; (c) 5% en peso a 50% en peso, preferiblemente de 10% en peso a 40% en peso, más preferiblemente de 15% en peso a 30% en peso del polímero biodegradable que tienen grupos ácido carboxílico colgantes, y (d) 0,1% en peso a 1% en peso, preferiblemente 0,1% en peso a 0,5% en peso, más preferiblemente 0,15% en peso a 0,5% en peso de catalizador de transesterificación; con relación a la masa total del polisacárido, el segundo poliéster biodegradable, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes y el catalizador de transesterificación, y de manera que la masa total de estos cuatro componentes y/o su producto de reacción de transesterificación representa al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso, más preferiblemente al menos 65% en peso, lo más preferiblemente al menos 70% en peso de la masa total de la mezcla madre. En los casos en los que la masa total de la mezcla madre no se compone enteramente del polisacárido, el segundo poliéster biodegradable, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, y el catalizador de transesterificación, los componentes restantes de la mezcla madre incluirán uno o más aditivos tales como plastificante anteriormente descritos en esta memoria, y otros aditivos descritos con mayor detalle a continuación.
La invención describe, además, una mezcla madre adecuada para su uso en la preparación de una composición polimérica biodegradable, comprendiendo dicha mezcla madre los siguientes componentes y/o su producto de reacción de transesterificación: (a) 45% en peso a 70% en peso, preferiblemente 50% en peso a 65% en peso, más preferiblemente 50% en peso a 60% en peso de polisacárido; (b) 10% en peso a 50% en peso, preferiblemente 10% en peso a 40% en peso, más preferiblemente 10% en peso a 30% en peso de poliéster biodegradable; (c) 5% en peso a 50% en peso, preferiblemente 10% en peso a 40% en peso, más preferiblemente 15% en peso a 30% en peso del polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, y (d) 0,1% en peso a 1% en peso, preferiblemente 0,1% en peso a 0,5% en peso, más preferiblemente 0,15% en peso a 0,5% en peso de catalizador de transesterificación; con relación a la masa total del polisacárido, el poliéster biodegradable, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, y el catalizador de transesterificación, de manera que la masa total de estos cuatro componentes y/o su producto de reacción de transesterificación representa al menos 60% en peso, preferiblemente al menos 65% en peso, más preferiblemente al menos 70% en peso, más preferiblemente al menos 75% en peso de la masa total de la mezcla madre. En los casos en los que la masa total de la mezcla madre no está constituida enteramente por el polisacárido, el poliéster biodegradable, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, y el catalizador de transesterificación y/o su producto de reacción de transesterificación, los componentes restantes de la mezcla madre incluirán aditivos tal como plastificante como se ha descrito anteriormente en esta memoria y otros aditivos descritos con mayor detalle más adelante.
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La invención describe, además, un método de preparar una mezcla madre adecuada para su uso en la fabricación de una composición polimérica biodegradable, comprendiendo dicho método mezclar en masa fundida 20% en peso a 70% en peso, preferiblemente 40% en peso a 65% en peso, más preferiblemente 45% en peso a 60% en peso del polisacárido, 20% en peso a 70% en peso, preferiblemente 25% en peso a 50% en peso, más preferiblemente 25% en peso a 40% en peso del segundo poliéster biodegradable, 5% en peso a 50% en peso, preferiblemente 10% en peso a 40% en peso, más preferiblemente 15% en peso a 30% en peso del polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, y 0,1% en peso a 1% en peso, preferiblemente 0,1% en peso a 0,5% en peso, más preferiblemente 0,15% en peso a 0,5% en peso del catalizador de transesterificación, con relación a la masa total del polisacárido, el segundo poliéster biodegradable, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes y el catalizador de transesterificación, y de manera que la masa total de estos cuatro componentes y/o su producto de reacción de transesterificación representa al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso, más preferiblemente al menos 65% en peso, lo más preferiblemente al menos 70% en peso de la masa total de la mezcla madre. En los casos en los que la masa total de la mezcla madre no está constituida enteramente por el polisacárido, el segundo poliéster biodegradable, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes y el catalizador de transesterificación, los componentes restantes de la mezcla madre incluirán uno o más aditivos tal como plastificante como se ha descrito anteriormente en esta memoria y otros aditivos descritos con mayor detalle más adelante.
La invención también describe un método de preparar una mezcla madre adecuada para uso en la fabricación de una composición polimérica biodegradable, comprendiendo dicho método mezclar en masa fundida 45% en peso a 70% en peso, preferiblemente 50% en peso a 65% en peso, más preferiblemente 50% en peso a 60% en peso de polisacárido, 10% en peso a 50% en peso, preferiblemente 10% en peso a 40% en peso, más preferiblemente 10% en peso a 30% en peso de un poliéster biodegradable, 5% en peso a 50% en peso, preferiblemente 10% en peso a 40% en peso, más preferiblemente 15% en peso a 30% en peso del polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, y 0,1% en peso a 1% en peso, preferiblemente 0,1% en peso a 0,5% en peso, más preferiblemente 0,15% en peso a 0,5% en peso de catalizador de transesterificación, con relación a la masa total del polisacárido, el poliéster biodegradable y el catalizador de transesterificación, y de manera que la masa total de estos cuatro componentes y/o su producto de reacción de transesterificación representa al menos 60% en peso, preferiblemente al menos 65% en peso, más preferiblemente al menos 70% en peso, lo más preferiblemente al menos 75% en peso de la masa total de la mezcla madre. En los casos en los que la masa total de la mezcla madre no está constituida enteramente por el polisacárido, el poliéster biodegradable, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes y el catalizador de transesterificación, los componentes restantes de la mezcla madre incluirán uno o más aditivos tal como plastificante como se ha descrito anteriormente en esta memoria y otros aditivos descritos con mayor detalle más adelante.
La mezcla madre puede proporcionarse en cualquier forma adecuada que puede ser posteriormente mezclada en masa fundida con un poliéster biodegradable para formar la composición polimérica biodegradable de acuerdo con la invención. Generalmente, la mezcla madre se proporcionará en forma de gránulos.
La composición polimérica biodegradable, mezcla madre y métodos para la preparación de los mismos de acuerdo con la invención pueden comprender una etapa de introducir, respectivamente, uno o más aditivos siempre que tales aditivos no impacten negativamente sobre la biodegradabilidad de la composición polimérica. Preferiblemente, los aditivos se incluyen solamente en la mezcla madre. Tales aditivos pueden incluir cargas tales como carbonato de calcio, dióxido de silicio, talco, arcillas tales como montmorillonita, dióxido de titanio y fibras naturales tales como polvo de madera, pasta de papel y/u otros materiales celulósicos; pigmentos; agentes antiestáticos; estabilizantes; agentes de soplado; adyuvantes de tratamiento tales como lubricantes; potenciadores de fluidez; aditivos antiretrogradación; plastificantes tal como se describe anteriormente; y agentes antibloqueo tales como dióxido de silicio.
Lubricantes comunes incluyen, pero no se limitan a estearato de calcio, ácido esteárico, estearato de magnesio, estearato de sodio, polietileno oxidado, oleamida, estearamida y erucamida. Un lubricante se utilizará generalmente en una cantidad para proporcionar una cantidad que oscile entre 0,2% en peso y 0,7% en peso en la composición polimérica biodegradable.
Potenciadores de la fluidez comunes incluyen, pero no se limitan a monoglicéridos, dinitrato de dietilenglicol grasa glucosa y los productos vendidos bajo el nombre comercial Siben-60 o Siben-80. Un promotor de fluidez se utilizará generalmente en una cantidad para proporcionar una cantidad que oscile entre 1% en peso y 2% en peso en la composición polimérica biodegradable.
Un aditivo anti-retrogradación común incluye, pero no se limita a un monoglicérido destilado. Aditivos antiretrogradación se utilizarán generalmente en una cantidad para proporcionar una cantidad que oscile entre 0,5% en
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peso y 1% en peso en la composición polimérica biodegradable. También se piensa que un aditivo tal como monoglicérido destilado ayuda a la dispersabilidad y estabilización del polisacárido.
Un agente antibloqueo tal como dióxido de silicio se puede utilizar en una cantidad para proporcionar una cantidad que oscile entre 0,25% en peso y 0,5% en peso en la composición polimérica biodegradable.
El método de preparar la composición polimérica biodegradable de acuerdo con la invención también puede comprender mezclar en masa fundida con la mezcla madre y el poliéster biodegradable un segundo polisacárido o más. Un segundo polisacárido o más adecuado se puede seleccionar de los polisacáridos anteriormente descritos en esta memoria. En este caso, el polisacárido generalmente se utilizará en una cantidad de hasta 40% en peso, preferiblemente hasta 30% en peso, más preferiblemente no más de 20% en peso, respecto a la masa total de la composición de poliéster biodegradable.
Para minimizar un grado indeseable de hidrólisis que se produce durante la mezcla en masa fundida, el primer poliéster biodegradable, el polisacárido, la mezcla madre y cualesquiera otros aditivos utilizados en la preparación de la composición polimérica tendrá preferiblemente cada uno un contenido en agua de menos de 2% en peso, más preferiblemente de menos de 1% en peso, lo más preferiblemente de menos de aproximadamente 0,6% en peso.
En una realización preferida de la invención, el método de preparar la composición polimérica biodegradable comprende mezclar en masa fundida 5% en peso a 90% en peso de un primer poliéster biodegradable y 10% en peso a 95% en peso de una mezcla madre, con relación a la masa total del primer poliéster biodegradable y la mezcla madre, y de manera que la masa total de estos dos componentes represente al menos 95% en peso de la masa total de la composición polimérica biodegradable, en donde dicha mezcla madre se ha formado por separado mezclando en masa fundida 20% en peso a 70% en peso de un polisacárido y 10% en peso a 70% en peso de un segundo poliéster biodegradable, 5% en peso a 25% en peso del polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, 5% en peso a 50% en peso de plastificante en presencia de 0,1% en peso a 1% en peso de un catalizador de transesterificación, con relación a la masa total del polisacárido, el segundo poliéster biodegradable, el catalizador de transesterificación, el plastificante y el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, y de manera que la masa total de estos cinco componentes represente al menos 95% en peso de la masa total de la mezcla madre.
La composición polimérica biodegradable preparada de acuerdo con la invención tiene excelentes propiedades físicas y mecánicas y es fácilmente biodegradable. La composición puede ser convenientemente procesada utilizando técnicas convencionales de conversión de polímeros tales como extrusión, moldeo por inyección y termoconformación. La composición es particularmente adecuada para la fabricación de película y lámina que pueden ser convertidas en materiales de envasado. En este caso, PCL, PBAT, PHBV, PES y PBS se utilizan preferiblemente como el poliéster biodegradable. La composición también se puede utilizar en la fabricación de utensilios para comer tales como tazas, platos, cubiertos y bandejas. En este caso, el poliéster biodegradable utilizado es preferiblemente PLA y CAB.
La invención también proporciona una lámina o película formada a partir de la composición polimérica biodegradable preparada de acuerdo con la invención.
La composición polimérica biodegradable puede proporcionarse en cualquier forma adecuada que se puede procesar en un producto deseado tal como una lámina o película. Generalmente, la composición se proporcionará en forma de gránulos.
Realizaciones de la invención se describen adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
EJEMPLO 1: Preparación de Mezcla Madre partir de Almidón y PBS (MB-1)
35 kg de almidón de éster acético (DS de 0,5) que tiene un contenido en agua de menos de 1% en peso, 14 kg de glicerol, 6 kg de sorbitol, 0,8 kg de monoglicérido destilado, 20 kg de etileno y ácido acrílico (EEA) (9% de ácido, índice de fluidez en masa fundida = 20), 15 kg de PBS (de Mitsubishi, Japón), 0,3 kg de estearato de calcio, 0,2 kg de ácido estérico y 0,12 kg de hidróxido de sodio disuelto en una cantidad mínima de agua se mezclaron en masa fundida en una extrusora de doble husillo ZSK-65 (L/D = 48). Antes de mezclar en masa fundida estos componentes, los materiales sólidos se mezclaron en seco en primer lugar en un mezclador de alta velocidad y a continuación se añadieron los materiales líquidos para proporcionar una distribución uniforme de todos los componentes. El perfil de temperaturas de la extrusora se ajustó a 75ºC/140ºC/175ºC/175ºC/160ºC/130ºC. La velocidad de rotación del husillo se ajustó en 200 rpm. Durante la extrusión se aplicó un vacío de -0,06 a -0,08 bares. La masa fundida de polímero
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se extrudió en forma de una hebra, se enfrió con aire y se cortó en gránulos. Se encontró que la mezcla madre tenía un índice de fluidez en masa fundida de > 4 g/10 min a 190ºC con 2,16 kg, y un contenido en agua de < 0,2% en peso.
EJEMPLO 2: Preparación de una Composición Polimérica Biodegradable
Una composición que consiste en 45% en peso de MB-1, 35% en peso de PCL y 20% en peso de PBAT se mezcló primero en seco y luego se mezcló en masa fundida utilizando una extrusora de doble husillo ZSK-65 con una velocidad de rotación de 220 rpm. El perfil de temperaturas de la extrusora se ajustó a 80ºC/130ºC/165ºC/165ºC/155ºC/130ºC. Durante la extrusión se aplicó un vacío de -0,04 a -0,05 bares. El producto extrudido resultante se enfrió con agua y se cortó en gránulos y se encontró que tenía un índice de fluidez en masa fundida de 10 g/10 min a 190ºC con 2,16 kg,
La composición polimérica preparada de acuerdo con el Ejemplo 2 se sopló en una película que tenía un espesor de aproximadamente 15 micras. La película resultante fue sometida a ensayo según la Norma ASTM D-882 y se encontró que exhibía una resistencia a la tracción en la rotura de > 15 MPa y un alargamiento a la rotura de > 600%. Se encontró también que la película cumplía plenamente los requisitos de biodegradabilidad de la Norma EN 13432.
Se encontró que una gama de películas formadas a partir de composiciones poliméricas comparativas de polisacárido/poliéster, comercialmente disponibles, vendidas bajo el nombre comercial de Mater-Bi, Biocorp, Eco Works y Eco Film tenían un alargamiento a la rotura cuando se sometían a ensayo de acuerdo con la Norma ASTM D-882 de <400 %.
EJEMPLO 3: Preparación de una Composición Polimérica Biodegradable
Una composición que consiste en 45% en peso de MB-1 y 55% en peso de PHBV se mezcló primero en seco y luego se mezcló en masa fundida utilizando una extrusora de doble husillo ZSK-65 con una velocidad de rotación de 220 rpm. El perfil de temperaturas de la extrusora se ajustó a 80ºC/130ºC/165ºC/165ºC/155ºC/130ºC. Durante la extrusión se aplicó un vacío de -0,04 a -0,05 bares. El producto extrudido resultante se enfrió con agua y se cortó en gránulos y se encontró que tenía un índice de fluidez en masa fundida de 10 g/10 min a 190ºC con 2,16 kg,
La composición polimérica preparada de acuerdo con el Ejemplo 3 se sopló en una película que tenía un espesor de aproximadamente 15 micras. La película resultante fue sometida a ensayo según la Norma ASTM D-882 y se encontró que exhibía una resistencia a la tracción en la rotura de > 15 MPa y un alargamiento a la rotura de > 500%. Se encontró también que la película cumplía plenamente los requisitos de biodegradabilidad de la Norma EN 13432.
EJEMPLO 4: Preparación de una Composición Polimérica Biodegradable
Una composición que consiste en 30% en peso de MB-1 y 70% en peso de PLA se mezcló primero en seco y luego se mezcló en masa fundida utilizando una extrusora de doble husillo ZSK-65 con una velocidad de rotación de 220 rpm. El perfil de temperaturas de la extrusora se ajustó a 90ºC/160ºC/185ºC/185ºC/175ºC/165ºC. Durante la extrusión se aplicó un vacío de -0,04 a -0,05 bares. El producto extrudido resultante se enfrió con agua y se cortó en gránulos y se encontró que tenía un índice de fluidez en masa fundida de 8-10 g/10 min a 190ºC con 2,16 kg,
La composición polimérica preparada de acuerdo con el Ejemplo 4 se transformó en una lámina extrudida colada. La lámina resultante fue sometida a ensayo según la Norma ASTM D-882 y se encontró que exhibía una resistencia a la tracción en la rotura de > 20 MPa y un alargamiento a la rotura de > 350% y una resistencia al impacto por la caída de un dardo (de acuerdo con GB1843) de > 20kJ/m2. Se encontró también que la lámina cumplía plenamente los requisitos de biodegradabilidad de la Norma EN 13432.
EJEMPLO 5: Preparación de una Composición Polimérica Biodegradable
Una composición que consiste en 28% en peso de MB-1, 8% en peso de PCL y 65% en peso de PLA se mezcló primero en seco y luego se mezcló en masa fundida utilizando una extrusora de doble husillo ZSK-65 con una velocidad de rotación de 220 rpm. El perfil de temperaturas de la extrusora se ajustó a 90ºC/160ºC/185ºC/185ºC/175ºC/165ºC. Durante la extrusión se aplicó un vacío de -0,04 a -0,05 bares. El producto extrudido resultante se enfrió con agua y se cortó en gránulos y se encontró que tenía un índice de fluidez en masa fundida de 8-10 g/10 min a 190ºC con 2,16 kg,
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La composición polimérica preparada de acuerdo con el Ejemplo 5 se transformó en una lámina extrudida colada. La lámina resultante fue sometida a ensayo según la Norma ASTM D-882 y se encontró que exhibía una resistencia a la tracción en la rotura de > 15 MPa y un alargamiento a la rotura de > 400% y una resistencia al impacto por la caída de un dardo (de acuerdo con GB1843) de > 20kj/m2. Se encontró también que la lámina cumplía plenamente los requisitos de biodegradabilidad de la Norma EN 13432.
EJEMPLO 6: Preparación de una Composición Polimérica Biodegradable
Una composición que consiste en 40% en peso de MB-1, 10% en peso de PCL y 50% en peso de PLA se mezcló primero en seco y luego se mezcló en masa fundida utilizando una extrusora de doble husillo ZSK-58 con una velocidad de rotación de 220 rpm. El perfil de temperaturas de la extrusora se ajustó a 90ºC/160ºC/185ºC/185ºC/175ºC/165ºC. Durante la extrusión se aplicó un vacío de -0,04 a -0,05 bares. El producto extrudido resultante se enfrió con agua y se cortó en gránulos y se encontró que tenía un índice de fluidez en masa fundida de 15-20 g/10 min a 190ºC con 2,16 kg,
La composición polimérica preparada de acuerdo con el Ejemplo 6 se transformó en una material laminar rígido. La lámina resultante fue sometida a ensayo según la Norma ASTM D-882 y se encontró que exhibía una resistencia a la tracción en la rotura (dirección de la máquina) de ≥ 20 MPa, una resistencia a la tracción en la rotura (dirección transversal) de ≥ 15 MPa, un alargamiento a la rotura (dirección de la máquina) de ≥ 250%, y un alargamiento a la rotura (dirección transversal) de ≥ 150%. Se encontró también que la lámina cumplía plenamente los requisitos de biodegradabilidad de la Norma EN 13432.
EJEMPLO 7: Preparación de una Composición Polimérica Biodegradable
Una composición que consiste en 65% en peso de un copoliéster aromático/alifático biodegradable PBAT (p. ej. Enpol G8060), 10% en peso de MB-1, 20% en peso de carbonato de calcio (tamaño de partícula de 2 micras, valvas de ostras micronizadas) y 5% en peso de agente de acoplamiento de titanato se mezcló primero en seco y luego se mezcló en masa fundida utilizando una extrusora de doble husillo ZSK-65 con una velocidad de rotación de 220 rpm. El perfil de temperaturas de la extrusora se ajustó a 80ºC/130ºC/165ºC/165ºC/155ºC/130ºC. Durante la extrusión se aplicó un vacío de 0,04 a 0,05 bares. El producto extrudido resultante se enfrió con agua y se cortó en gránulos y se encontró que tenía un índice de fluidez en masa fundida de 12 g/10 min a 190ºC con 2,16 kg,
La composición polimérica preparada de acuerdo con el Ejemplo 7 se sopló en una película que tenía un espesor de aproximadamente 20 micras. La película resultante fue sometida a ensayo según la Norma ASTM D-882 y se encontró que exhibía una resistencia a la tracción en la rotura de > 15 MPa y un alargamiento a la rotura de > 600%. Se encontró también que la película cumplía plenamente los requisitos de biodegradabilidad de la Norma EN 13432.
EJEMPLO 8: Preparación de una Mezcla Madre a partir de Almidón y PBAT (MB-2)
35 kg de almidón de éster de carácter ácido (DS de 0,5) que tiene un contenido en agua de <1% en peso, 20 kg de glicerol, 20 kg de ácido etilenacrílico (9% de ácido, índice de fluidez en masa fundida = 20), 12 kg de PBAT, 1 kg de monoglicérido destilado, 0,16 kg hidróxido de sodio disuelto en una cantidad mínima de agua, 0,3 kg de estearato de calcio y 0,2 kg de ácido esteárico se mezclaron en masa fundida en una extrusora de doble husillo ZSK-65 (L/D = 48). Antes de mezclar en masa fundida estos componentes, los materiales sólidos se mezclaron en seco en un mezclador de alta velocidad y luego se añadieron los materiales líquidos para proporcionar una distribución uniforme de todos los componentes. La masa fundida de polímero se extrudió en forma de una hebra, se enfrió con aire y se cortó en gránulos.
EJEMPLO 9: Preparación de una Composición Polimérica Biodegradable
Una composición que consiste en 50% en peso de MB-2, 30% en peso de PCL y 20% en peso de PBAT se mezcló primero en seco y luego se mezcló en masa fundida utilizando una extrusora de doble husillo ZSK-65 con una velocidad de rotación de 220 rpm. El perfil de temperaturas de la extrusora se ajustó a 80ºC/130ºC/165ºC/165ºC/155ºC/130ºC. Durante la extrusión se aplicó un vacío de -0,04 a -0,05 bares. El producto extrudido resultante se enfrió con agua y se cortó en gránulos y se encontró que tenía un índice de fluidez en masa fundida de 10 g/10 min a 190ºC con 2,16 kg,
La composición polimérica preparada de acuerdo con el Ejemplo 9 se sopló en una película con un espesor de aproximadamente 15 micras. La película resultante fue sometida a ensayo según la Norma ASTM D-882 y se encontró que exhibía una resistencia a la tracción en la rotura de > 14 MPa y un alargamiento a la rotura de >
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400%. Se encontró también que la película cumplía plenamente los requisitos de biodegradabilidad de la Norma EN 13432.
La Norma EN 13432 es un estándar de comportamiento titulado "Envases y Embalajes: Requisitos de los envases y embalajes valorizables mediante compostaje y biodegradación; Programa de ensayo y criterios de evaluación para la aceptación final del envase o embalaje".
La Norma EN 13432 se sustenta en los siguientes métodos de ensayo: ISO 16929 (ensayo de desintegración 12 semanas en compostaje), ISO 14855 (ensayo de compostaje en recipiente para el desprendimiento de CO2), metales pesados, calidad del compostaje, sólidos volátiles y el ensayo de germinación OCDE 208 A.
La Norma europea EN 13432 y las Normas D6400-99 de la Sociedad Americana para Ensayos y Materiales (ASTM Internacional) definen todos la biodegradabilidad con respecto a un periodo de tiempo de 6 meses. En el caso de la Norma EN 13432, un material se considera biodegradable si se descompone en una medida de al menos 90% de H2O y CO2 y la biomasa dentro de un período de 6 meses. Mientras que para la ASTM D-6400 es necesario que el material se descomponga en una medida de al menos 60%.
Ambas Normas establecen que para que un producto sea compostable deben cumplirse los siguientes criterios:
1) Desintegración: la capacidad de fragmentarse en trozos no distinguibles después de cribado y sustentar con seguridad la bio-asimilación y el crecimiento microbiano;
2) Biodegradación Inherente: conversión de carbono en dióxido de carbono a un nivel de 60% a lo largo de un período de 180 días (según se especifica por ASTM D6400-99) y el 90% en 180 días para la Norma europea (EN 13432);
3) Seguridad: que no existe evidencia de eco-toxicidad alguna en compostaje acabado y suelos y que puede soportar el crecimiento de plantas; y
4) Toxicidad: que las concentraciones de metales pesados sean menores que el 50% de los valores recomendados.
A lo largo de esta memoria descriptiva y de las reivindicaciones que siguen, a menos que el contexto requiera lo contrario, la palabra "comprenden", y variaciones tales como "comprende" y "que comprende" se entenderán que implican la inclusión de un número entero establecido o etapa o grupo de números enteros o etapas pero no la exclusión de cualquier otro número entero o etapa o grupo de números enteros o etapas.
La referencia en esta memoria descriptiva a cualquier publicación previa (o información derivada de ella), o a cualquier asunto que se conoce, no es, y no debe tomarse como un reconocimiento o admisión o cualquier forma de sugerencia de que esa publicación previa (o información derivada de ella) o materia conocida forma parte del conocimiento general común en el campo del esfuerzo al que se refiere esta memoria descriptiva.
Claims (15)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES
- 1.
- Un método de preparar una composición polimérica biodegradable que cumple los criterios de biodegradabilidad especificados en la Norma EN 13432 o ASTM 6400, comprendiendo dicho método mezclar en masa fundida un primer poliéster biodegradable y una mezcla madre, en el que dicha mezcla madre se ha formado por separado mezclando en masa fundida en presencia de un catalizador de transesterificación un polisacárido, un segundo poliéster biodegradable y un polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes.
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- 2.
- El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mezcla madre proporciona la única fuente de polisacárido que se mezcla en masa fundida con el primer poliéster biodegradable para formar la composición polimérica biodegradable.
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- 3.
- El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el primer poliéster biodegradable se utiliza en una cantidad que varía de 5% en peso a 90% en peso, y la mezcla madre se utiliza en una cantidad que varía de 10% en peso a 95% en peso, respecto a la masa total del primer poliéster biodegradable y la mezcla madre, y de manera que la masa total de estos dos componentes representa al menos 65% en peso de la masa total de la composición polimérica biodegradable.
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- 4.
- El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la mezcla madre se forma por separado mezclando en masa fundida 20% en peso a 70% en peso del polisacárido, 20% en peso a 70% en peso del segundo poliéster biodegradable, 5% en peso a 50% en peso del polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, y 0,1% en peso a 1% en peso del catalizador de transesterificación, con relación a la masa total del polisacárido, el segundo poliéster biodegradable, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes, y el catalizador de transesterificación, y de manera que la masa total de estos cuatro componentes y/o su producto de reacción de transesterificación representa al menos 50% en peso de la masa total de la mezcla madre.
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- 5.
- El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el polisacárido se selecciona de almidón, glucógeno, quitosano y celulosa.
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- 6.
- El método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el polisacárido es almidón y el almidón se selecciona de almidón nativo, almidón termoplásticamente procesable (TPS) y almidón químicamente modificado.
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- 7.
- El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el primer y el segundo poliésteres biodegradables se seleccionan, cada uno independientemente, de policaprolactona, ácido poliláctico, polihidroxi-butirato, poli(succinato de etileno) poli(adipato/tereftalato de butileno), poli(hidroxibutirato valerato) poli(succinato de butileno), poli(adipato de butileno), acetato-butirato de celulosa y acetato-propionato de celulosa.
-
- 8.
- El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes se selecciona de copolímero de etileno y ácido acrílico, poli(etileno-ácido acrílico-alcohol vinílico), poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), copolímeros de etileno-ácido metacrílico y poli(acrilamida-ácido acrílico).
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- 9.
- El método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes es copolímero de etileno y ácido acrílico.
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- 10.
- El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el catalizador de transesterificación es un hidróxido de metal alcalino.
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- 11.
- El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la mezcla madre se forma por separado a través de mezcladura en masa fundida del poliéster, el segundo poliéster biodegradable, el polímero biodegradable que tiene grupos ácido carboxílico colgantes y un plastificante en presencia de un catalizador de transesterificación.
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- 12.
- El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el plastificante se selecciona de glicerol y/o sorbitol.
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- 13.
- El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la composición polimérica biodegradable preparada cumple los criterios de biodegradabilidad especificados en la Norma EN 13432.
16 -
- 14.
- Una composición polimérica biodegradable que cumple los criterios de biodegradabilidad especificados en la Norma EN 13432 o ASTM 6400, preparada de acuerdo con el método de la reivindicación 1.
-
- 15.
- La composición polimérica biodegradable de acuerdo con la reivindicación 14, que cumple los criterios de biodegradabilidad recogidos en la Norma EN 13432.
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